FR2986801A1 - Compositions lubrifiantes pour transmissions - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base, au moins un composé comprenant un groupement dithiocarbamate, au moins un composé comprenant un groupement phosphite et au moins un composé comprenant un groupement dithiophosphate. La composition lubrifiante présente simultanément de bonnes propriétés anti-usure , extrême-pression et un faible coefficient de frottement. La composition lubrifiante est utilisable pour la lubrification des transmissions telles que les boîtes de vitesse, les ponts, de préférence les boîtes de vitesse manuelles des véhicules automobiles.

Description

COMPOSITIONS LUBRIFIANTES POUR TRANSMISSIONS Domaine technique La présente invention est relative à des compositions lubrifiantes pour transmissions, en particulier pour boîtes de vitesse manuelles, ponts ou doubles embrayages. Les compositions lubrifiantes selon l'invention présentent simultanément de bonnes propriétés extrême-pression, anti-usure et un faible coefficient de frottement. Arrière plan technologique Il est très difficile de formuler des compositions lubrifiantes ayant simultanément de bonnes propriétés extrême-pression, de bonnes propriétés antiusure et de bonnes propriétés en frottement. Ainsi la plupart des compositions lubrifiantes ne présentent à la fois que deux de ces propriétés sans la troisième des propriétés. Par ailleurs, malgré l'existence de très nombreux additifs anti-usure, additifs extrême-pression ou additifs modificateurs de frottement, tous n'ont pas la même efficacité, certains pouvant améliorer une propriété et en même temps détériorer une seconde propriété. De même, la chimie de ces additifs est complexe et les additifs peuvent réagir entre eux pour former de nouvelles espèces chimiques dont on ne connaît pas au final l'influence sur les propriétés extrême-pression, usure et frottement. Il est connu que des additifs comme les diphosphites, qui peuvent être aussi bien des modificateurs de frottement que des composants antiusure, réagissent avec le soufre utilisé comme agent extrême-pression pour former de dérivés thiophosphoniques par exemple, dont les propriétés sont notablement différentes de celles des molécules initiales. Ainsi, de très nombreux composants extrême-pression réagissent avec les additifs anti-usure ou les modificateurs de frottement pour donner de nouvelles entités chimiques. Ces réactions ne sont pas contrôlées et les propriétés exactes du produit final ne sont aussi pas maitrisées dans le temps. Des interactions peuvent se produire entre les différents additifs extrême-pression/anti-usure/modificateurs de frottement et conduire à des effets antagonistes sur les propriétés finales des compositions additivées. R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc Brève description de l'invention La société demanderesse a mis au point une nouvelle composition lubrifiante comprenant trois additifs essentiels pour obtenir simultanément de bonnes propriétés extrême-pression, anti-usure et frottement.
Cette combinaison d'additifs est basée sur la présence d'au moins un composé comprenant un groupement dithiocarbamate, d'au moins un composé comprenant un groupement phosphite et d'au moins un composé comprenant un groupement dithiophosphate. La composition lubrifiante selon l'invention, comprenant au moins un composé comprenant un groupement dithiocarbamate, au moins un composé comprenant un groupement phosphite et au moins un composé comprenant un groupement dithiophosphate, présente simultanément de bonnes propriétés en usure, extrême-pression, frottement. Par ailleurs, cette composition lubrifiante présente aussi de bonnes propriétés en termes d'oxydation et de corrosion. L'invention concerne une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base, au moins un composé comprenant un groupement dithiocarbamate, au moins un composé comprenant un groupement phosphite et au moins un composé comprenant un groupement dithiophosphate.
De préférence, le composé comprenant un groupement dithiocarbamate est choisi dans le groupe constitué par les bisdithiocarbamates, les dithiocarbamates d'ammonium, les dithiocarbamates d'amine, les dithiocarbamates d'ester et les dithiocarbamates métalliques, pris seuls ou en mélange. De préférence, le bisdithiocarbamate a pour formule (I-a), dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, R5 représente un groupe hydrocarboné de 1 à 8 atomes de carbone: S S Ri ...N.... ....., -...sR5-S Il Il ,...C......., C R3 N N (I-a) 1 1 R2 R4 R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc De préférence, le dithiocarbamate d'ammonium a pour formule (I-b), dans laquelle R6 et R7 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone: S Il Re C 0 0 N S NH4 (I-b) 1 R7 De préférence, le dithiocarbamate d'amine a pour formule (I-c), dans laquelle R3 et R9 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, R10, R11 et R12 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné de 1 à 30 atomes de carbone, étant entendu qu'au moins un des groupes R10, R11 et R12 n'est pas un atome d'hydrogène: S Il Rio R8 N C S ^C) HN i -R11 (I-c) 1 I R12 R9 De préférence, le dithiocarbamate d'ester a pour formule (I-d), dans laquelle R13 et R14 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, R15 et R16 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupement hydrocarboné de 1 à 18 atomes de carbone: 0 Ri 3 ...,,,. 77C.........s. H N S-R15-C-OR16 (I-d) 1 R14 R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc S I I30 De préférence, le dithiocarbamate métallique a pour formule (I-e) dans laquelle R17 et R18 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, M représente un cation métallique et n est la valence de ce cation métallique: S 1 1 R17,..'..,... C ..,_ -, N.........,.. Mn+ (I-e) R18 n De préférence, la composition lubrifiante comprend de 0,1 à 5% en masse de composé comprenant un groupement dithiocarbamate, par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, de préférence de 0,2 à 4%, plus préférentiellement de 0,3 à 2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1%.
De préférence, le composé comprenant un groupement phosphite est choisi parmi les monoesters de phosphite, les diesters de phosphite ou les triesters de phosphite, pris seuls ou en mélange. De préférence, le monoester de phosphite a pour formule générale (II-a) sous sa forme alcool et/ou cétone, dans laquelle R19 représente un groupe hydrocarboné, éventuellement substitué, de 1 à 30 atomes de carbone : H 0 0 0 ^ 0 P R19 P H \R19 OH OH forme alcool forme cétone De préférence, le diester de phosphite a pour formule générale (II-b) sous sa forme alcool et/ou cétone, dans laquelle R20 et R21 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, de 1 à 30 atomes de carbone : R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc 30 -111...._ (II-b) R21 HO /0 R20 Io R21 0 0 \ PH R20 o-' forme alcool forme cétone De préférence, le triester de phosphite a pour formule générale (II-c) dans laquelle R22, R23 et R24 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone : R22 P R23 1 (11-c) 0 R24 De préférence, la composition lubrifiante comprend de 0,1 à 5% en masse de composé comprenant un groupement phosphite, par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, de préférence de 0,2 à 4%, plus préférentiellement de 0,3 à 2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1%. De préférence, le composé comprenant un groupement dithiophosphate est choisi dans le groupe constitué par les dithiophosphates d'ammonium, les dithiophosphates d'amine, les dithiophosphates d'ester et les dithiophosphates métalliques, pris seuls ou en mélange. De préférence, le dithiophosphate d'ammonium a pour formule générale (III-a), dans laquelle R25 et R26 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone : S R25 -1:D 11 0, / P-S R26 -(--) ONH4 (III-a) R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc De préférence, le dithiophosphate d'amine a pour formule générale (III-b), dans laquelle R27 et R28 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, R29, R30 et R31 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné de 1 à 30 atomes de carbone, étant entendu qu'au moins un des groupes R29, R30 et R31 n'est pas un atome d'hydrogène : S R29 R30 (III-b) R27-011 8I /P-S HN R28° R31 De préférence, le dithiophosphate d'ester a pour formule générale (111-c), dans laquelle R33 et R34 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, R35 et R36 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés comprenant de 1 à 18 atomes de carbone : R33-0 M S 0 Il / P-S-R35 - C OR36 (III-c) R34-0 De préférence, le dithiophosphate métallique a pour formule générale (111-d), dans laquelle R37 et R38 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, M représente un cation métallique et n est la valence de ce cation métallique : S R37 -011 0 /P S / R38-0 (III-d) R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc De préférence, la composition lubrifiante comprend de 0,1 à 5% en masse de composé comprenant un groupement dithiophosphate, par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, de préférence de 0,2 à 4%, plus préférentiellement de 0,3 à 2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1%.
De préférence, la composition lubrifiante comprend en outre un anti- oxydant choisi dans le groupe formé par les amines aromatiques ou les dérivés du phénol. De préférence, la composition lubrifiante comprenant en outre un dispersant dérivé du polyisobutène.
De préférence, la composition lubrifiante comprend en outre un polymère de type polyméthacrylate. De préférence, la composition lubrifiante a une viscosité cinématique à 100°C selon la norme ASTM D445 comprise entre 4 et 40 cSt, de préférence entre 4,1 et 32,5 cSt, de préférence entre 6 et 18,5 cSt.
L'invention concerne aussi l'utilisation d'une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus pour la lubrification des transmissions telles que les boîtes de vitesse, les ponts, de préférence les boîtes de vitesse manuelles des véhicules automobiles. De préférence, la composition lubrifiante est utilisée pour réduire la consommation de carburant de véhicules, en particulier de véhicules automobiles. L'invention concerne aussi l'utilisation d'au moins un composé comprenant un groupement dithiocarbamate, d'au moins un composé comprenant un groupement phosphite et d'au moins un composé comprenant un groupement dithiophosphate dans une huile de base pour améliorer les propriétés usure, extrême-pression et frottement d'une composition lubrifiante. Description détaillée de l'invention Dithioca rba mate La composition lubrifiante selon l'invention comprend au moins un composé comprenant un groupement dithiocarbamate. Par soucis de simplification de la description, le composé comprenant un groupement dithiocarbamate est appelé « dithiocarbamate » dans la suite de la présente description. R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc Un dithiocarbamate utilisable est un dithiocarbamate choisi dans le groupe constitué par les bisdithiocarbamates, les dithiocarbamates d'ammonium, les dithiocarbamates d'amine, les dithiocarbamates d'ester et les dithiocarbamates métalliques, pris seuls ou en mélange.
Dans un premier mode de réalisation, le dithiocarbamate est un bisdithiocarbamate de formule générale (l-a), dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, R5 représente un groupe hydrocarboné de 1 à 8 atomes de carbone : s s C (I-a) R3 C N R1 \s_R5-S N R2 R4 De préférence, R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 5 à 12 atomes de carbone. De préférence, R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, non substitués, lesdits groupes hydrocarbonés pouvant être des groupes alkyles, alkényles, alkynyles, phényles ou benzyles. De préférence, R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, alkyles linéaires ou ramifiés, plus préférentiellement des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires.
De préférence, R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés éventuellement substitués par des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore, de préférence des atomes d'oxygène. De préférence, R5 représente un groupe hydrocarboné de 2 à 6 atomes de carbone.
Des composés commerciaux sont par exemple le Vanlube® 7723 ou l'Additin® RC 6340. R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc Dans un second mode de réalisation, le dithiocarbamate est un dithiocarbamate d'ammonium de formule générale (I-b), dans laquelle R6 et R7 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone : S Il R6 C.O. 0 N S NH4 (I-b) R7 De préférence, R6 et R7 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 5 à 12 atomes de carbone. De préférence, R6 et R7 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, non substitués, lesdits groupes hydrocarbonés pouvant être des groupes alkyles, alkényles, alkynyles, phényles ou benzyles. De préférence, R6 et R7 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires ou ramifiés, plus préférentiellement des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires.
De préférence, R6 et R7 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés éventuellement substitués par des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore, de préférence par des atomes d'oxygène. Dans un troisième mode de réalisation, le dithiocarbamate est un dithiocarbamate d'amine de formule générale (I-c), dans laquelle Rg et R9 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, R10, R11 et R12 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné de 1 à 30 atomes de carbone, étant entendu qu'au moins un des groupes R10, R11 et R12 n'est pas un atome d'hydrogène : R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc S Il Rio R8 N C S ^C) HN i -R11 (I-c) 1 I R R12 9 De préférence, R3 et R9 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 5 à 12 atomes de carbone.
De préférence, R3 et R9 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, non substitués, lesdits groupes hydrocarbonés pouvant être des groupes alkyles, alkényles, alkynyles, phényles ou benzyles. De préférence, R3 et R9 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires ou ramifiés, plus préférentiellement des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires. De préférence, R3 et R9 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés éventuellement substitués par des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore, de préférence par des atomes d'oxygène. De préférence, R10, R11 et R12 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupement hydrocarboné 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 5 à 12 atomes de carbone. Des composés particulièrement préférés sont le diamyldithiocarbamate de diamyl amine et le dibutyldithiocarbamate de diamyl amine.
Des composés commerciaux sont par exemple le Vanlube® EZ. Dans un quatrième mode de réalisation, le dithiocarbamate est un dithiocarbamate d'ester de formule générale (I-d), dans laquelle R13 et R14 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, R15 et R16 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés comprenant de 1 à 18 atomes de carbone : R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc o R13,,,, ........7C.,,....s.s. Il N S-R15-C-OR16 (I-d) R14 De préférence, R13 et R14 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 5 à 12 atomes de carbone. De préférence, R13 et R14 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, non substitués, lesdits groupes hydrocarbonés pouvant être des groupes alkyles, alkényles, alkynyles, phényles ou benzyles. De préférence, R13 et R14 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés alkyls linéaires ou ramifiés, plus préférentiellement des groupes hydrocarbonés alkyls linéaires.
De préférence, R13 et R14 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés éventuellement substitués par des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore, de préférence par des atomes d'oxygène. De préférence, R15 et R16 représente indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés de 2 à 6 atomes de carbone.
Dans un cinquième mode de réalisation, le dithiocarbamate est un dithiocarbamate métallique de formule générale (I-e), dans laquelle R17 et R13 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, M représente un cation métallique et n est la valence de ce cation métallique : rI S I I R17 C (:), N R18 R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc Mn+ (I-e) De préférence, le métal est choisi dans le groupe constitué par le zinc, l'aluminium, le cuivre, le fer, le mercure, l'argent, le cadmium, l'étain, le plomb, l'antimoine, le bismuth, le thallium, le chrome, le molybdène, le cobalt, le nickel, le tungstène, le sodium, le calcium, le magnésium, le manganèse et l'arsenic. Les métaux préférés sont le zinc, le molybdène et l'antimoine, de préférence le zinc et le molybdène, de préférence le zinc. Des mélanges de métaux peuvent être utilisés. Les dithiocarbamates métalliques sont neutres comme exemplifiés dans la formule (I-d) ou basiques quand un excès stoechiométrique de métal est présent. De préférence, R17 et R18 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 5 à 12 atomes de carbone. De préférence, R17 et R18 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, non substitués, lesdits groupes hydrocarbonés pouvant être des groupes alkyles, alkényles, alkynyles, phényles ou benzyles. De préférence, R17 et R18 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires ou ramifiés, plus préférentiellement des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires. De préférence, R17 et R18 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés éventuellement substitués par des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore, de préférence par des atomes d'oxygène. Les dithiocarbamates métalliques utilisables sont des composés bien connus de l'homme du métier. Un des procédés de préparation de ces composés est décrit dans le brevet US2492314. Des fournisseurs de tels additifs sont par exemple Vanderbilt, Rhein Chemie, Adeka, King Industries. Des composés commerciaux sont par exemple le Vanlube® AZ, le Vanlube® EZ, le Vanlube® 73, le Vanlube® 73 Super Plus, le Molyvan® A, le Molyvan® 807, le Molyvan® 822, l'Additin® RC 6301, l'Additin® RC 6320, le Sakura-Lube® 200, le Sakura-Lube® 165, le Sakura-Lube® 525, le Sakura-Lube® 600, le Na-Lube® ADTC. R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc De préférence, le dithiocarbamate métallique est un dithiocarbamate de molybdène de formule (I-e-1), dans laquelle R17 et R18 ont la même signification que dans la formule (I-e) : 0 0 R17\ "_\ 11/S\ 11/S\ /R17 N-C Mo Mo ' C-N \-/ R18 S S S R18 De préférence, le dithiocarbamate métallique est un dithiocarbamate de zinc de formule (I-e-2), dans laquelle dans laquelle R17 et R18 ont la même signification que dans la formule (I-e) : Ri7 /R17 (I-e-2) Zn C / N \-7 R18 S S R18 Des composés particulièrement préférés répondant à la formule (I-e-2) sont tels que R17 et R18 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires et sont par exemple, le diamyldithiocarbamate de zinc et le dibutyldithiocarbamate de zinc. De préférence, le dithiocarbamate peut être un mélange de deux ou plusieurs des dithiocarbamates de formule (I-a), (I-b), (I-c), (I-d), (I-e) décrites ci- dessus. De préférence, le dithiocarbamate peut être un mélange des dithiocarbamates de formule (I-c) et (I-e) décrites ci-dessus. De préférence, le dithiocarbamate peut être un mélange des dithiocarbamates de formule (I-c) et (I-e-2) décrites ci-dessus. La composition lubrifiante selon l'invention comprend de 0,1 à 5% en masse de dithiocarbamate, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, de préférence de 0,2 à 4%, plus préférentiellement de 0,3 à 2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1%.
R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc Phosphite La composition lubrifiante selon l'invention comprend au moins un composé comprenant un groupement phosphite. Par soucis de simplification de la description, le composé comprenant un groupement phosphite est appelé « phosphite » dans la suite de la présente description. Par phosphite, on entend un ester de phosphite, qu'il s'agisse d'un monoester de phosphite, d'un diester de phosphite ou d'un triester de phosphite, pris seuls ou en mélange. Les monoesters de phosphite se trouvent sous deux formes en équilibre, une forme « cétone » et une forme « alcool ». Il en est de même pour les diesters de phosphite. Un phosphite utilisable peut être un monoester de phosphite de formule générale (II-a) sous sa forme alcool et/ou cétone, dans laquelle R19 représente un groupe hydrocarboné, éventuellement substitué, de 1 à 30 atomes de carbone: H 0 0 0 ^ 0 P R19 P H \ R19 OH OH forme alcool forme cétone De préférence, R19 représente un groupe hydrocarboné, éventuellement substitué, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 4 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 6 à 16 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 8 à 12 atomes de carbone.
De préférence, R19 représente un groupe hydrocarboné, non substitué, ledit groupe hydrocarboné pouvant être un groupe alkyle, a lkényle, alkynyle, phényle ou benzyle. De préférence, R19 représente un groupe hydrocarboné alkyle linéaire ou ramifié, plus préférentiellement un groupe hydrocarboné alkyle linéaire. R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc De préférence, R19 représente un groupe hydrocarboné substitué par des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore, de préférence des atomes d'oxygène. Comme exemples de monoesters de phosphite, on peut citer l'alkyl (C10) bisphénol A phosphite, l'alkyl (C12-C15) bisphénol A phosphite. Un phosphite utilisable peut aussi être un diester de phosphite de formule générale (II-b) sous sa forme alcool et/ou cétone, dans laquelle R20 et R21 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, de 1 à 30 atomes de carbone : -111...._ (II-b) R21 HO /o R20 c) R21 0 0 \ PH R20 o-' forme alcool forme cétone De préférence R20 et R21 représentent des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 4 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 6 à 16 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 8 à 12 atomes de carbone. De préférence, R20 et R21 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, non substitués, lesdits groupes hydrocarbonés pouvant être des groupes alkyles, alkényles, alkynyles, phényles ou benzyles. De préférence, R20 et R21 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires ou ramifiés, plus préférentiellement des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires. De préférence, R20 et R21 représentent des groupes hydrocarbonés substitués par des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore, de préférence des atomes d'oxygène.
Comme exemple de diesters de phosphite, on peut citer le diméthyl phosphite, le diéthyl phosphite, le diisopropyl phosphite, le dibutyl phosphite, le R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc dihexyl phosphite, le dicylohexyl phosphite, le diisodécyl phosphite, le di-n-octyl phosphite, le dibenzyl phosphite, le diphényl phosphite, le dioléyl phosphite. Un phosphite utilisable peut aussi être un triester de phosphite de formule générale (II-c) dans laquelle R22, R23 et R24 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone: /off /off R22 P R23 1 0 R24 De préférence R22, R23 et R24 représentent des groupes hydrocarbonés , éventuellement substitués, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 4 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 6 à 16 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 8 à 12 atomes de carbone. De préférence, R22, R23 et R24 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, non substitués, lesdits groupes hydrocarbonés pouvant être des groupes alkyles, alkényles, alkynyles, phényles ou benzyles. De préférence, R22, R23 et R24 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires ou ramifiés, plus préférentiellement des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires. De préférence, R22, R23 et R24 représentent des groupes hydrocarbonés substitués par des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore, de préférence des atomes d'oxygène.
Comme exemple de triesters de phosphite, on peut citer le diphényl isodécyl phosphite, le diphényl isooctyl phosphite, le tridiméthylphényl phosphite, le diphényl éthylhexyl phosphite, le phényl diisodécyl phosphite, le triisodécyl phosphite, le trilauryl phosphite, le triphényl phosphite, le tris(dipropylèneglycol) phosphite, le tris(nonylphényl) phosphite, le tris(2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, le tris(5-norbornène-2-méthyl) phosphite, le tris(tridécyl) phosphite, le triméthyl phosphite, le triéthyl phosphite, le triisopropyl phosphite, le tributyl phosphite, le R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc triisoctyl phosphite, le tribenzylphosphite, le triphényl phosphite, le poly(dipropylèneglycol) phényl phosphite, le tris(dipropylene glycol) phosphite. Des composés commerciaux sont par exemple le Duraphos® AP230, le Duraphos® AP240L, le Duraphos® DBHP, le Doverphos® 4, le Doverphos® 10, le Doverphos® 213, le Doverphos® 6, le Doverphos® 7, le Doverphos® 8, le Doverphos® 9, le Doverphos® 11, le Doverphos® 12, le Doverphos® 613, le Doverphos® 675, le Doverphos® 49, le Doverphos® 53, le Doverphos® 72, le Doverphos® 253, le Doverphos® 271, l'Irgaphos® OPH, ou les produits de la gamme Rhodaphos® commercialisée parla société Rhodia.
La composition lubrifiante selon l'invention comprend de 0,1 à 5% en masse de phosphite, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, de préférence de 0,2 à 4%, plus préférentiellement de 0,3 à 2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1%. Dithiophosphate La composition lubrifiante selon l'invention comprend au moins un composé comprenant un groupement dithiophosphate. Par soucis de simplification de la description, le composé comprenant un groupement dithiophosphate est appelé « dithiophosphate » dans la suite de la présente description. Un dithiophosphate utilisable est un dithiophosphate choisi dans le groupe constitué par les dithiophosphates d'ammonium, les dithiophosphates d'amine, les dithiophosphates d'ester et les dithiophosphates métalliques, pris seuls ou en mélange. Les dithiophosphates d'ammonium, les dithiophosphates d'amine et les dithiophosphates d'ester ont l'avantage d'être des dithiophosphate sans cendres et en particulier sans zinc.
Dans un premier mode de réalisation, le dithiophosphate est un dithiophosphate d'ammonium de formule générale (III-a), dans laquelle R25 et R26 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone : S R25 -0 11 e C)NH4 /P-S (III-a) / R26 -(--) R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc De préférence, R25 et R26 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 5 à 12 atomes de carbone. De préférence, R25 et R26 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, non substitués, lesdits groupes hydrocarbonés pouvant être des groupes alkyles alkényles, alkynyles, phényles ou benzyles. De préférence, R25 et R26 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires ou ramifiés, plus préférentiellement des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires. De préférence, R25 et R26 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés éventuellement substitués par des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore, de préférence des atomes d'oxygène.
Des exemples de produits commerciaux sont les diméthyl dithiophosphates d'ammonium, les diéthyl dithiophosphates d'ammonium, les dibutyl dithiophosphates d'ammonium. Dans un second mode de réalisation, le dithiophosphate est un dithiophosphate d'amine de formule générale (III-b), dans laquelle R27 et R28 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, R29, R30 et R31 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné de 1 à 30 atomes de carbone, étant entendu qu'au moins un des groupes R29, R30 et R31 n'est pas un atome d'hydrogène : S R29 R30 (III-b) R27-0 11 e 1 /P-S H N R28° R31 De préférence, R27 et R28 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 2 à 24 atomes R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc de carbone, plus préférentiellement de 3 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 5 à 12 atomes de carbone. De préférence, R27 et R28 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, non substitués, lesdits groupes hydrocarbonés pouvant être des groupes alkyles, alkényles, alkynyles, phényles ou benzyles. De préférence, R27 et R28 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires ou ramifiés, plus préférentiellement des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires. De préférence, R27 et R28 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés éventuellement substitués par des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore, de préférence par des atomes d'oxygène. De préférence, R29, R30 et R31 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupement hydrocarboné 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 5 à 12 atomes de carbone. Des composés commerciaux sont par exemple lAdditin® RC 3880. Dans un troisième mode de réalisation, le dithiophosphate est un dithiophosphate d'ester de formule générale (III-c), dans laquelle R33 et R34 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, R35 et R36 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés comprenant de 1 à 18 atomes de carbone : R33-0 M S 0 Il / P-S-R35 -C OR36 (III-c) R34-0 De préférence, R33 et R34 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 5 à 12 atomes de carbone. R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc De préférence, R33 et R34 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, non substitués, lesdits groupes hydrocarbonés pouvant être des groupes alkyles, alkényles, alkynyles, phényles ou benzyles. De préférence, R33 et R34 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires ou ramifiés, plus préférentiellement des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires. De préférence, R33 et R34 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés éventuellement substitués par des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore, de préférence des atomes d'oxygène.
De préférence, R33 et R34 représentent indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné de 2 à 6 atomes de carbone. De préférence, R35 et R36 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés de 2 à 6 atomes de carbone. Des composés commerciaux sont par exemple l'Irgalube® 63.
Dans un quatrième mode de réalisation, le dithiophosphate est un dithiophosphate métallique de formule générale (III-d), dans laquelle R37 et R38 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, M représente un cation métallique et n est la valence de ce cation métallique : / S P37 -(:)11 0 P-S (III-d) De préférence, le métal est choisi dans le groupe constitué par le zinc, l'aluminium, le cuivre, le fer, le mercure, l'argent, le cadmium, l'étain, le plomb, l'antimoine, le bismuth, le thallium, le chrome, le molybdène, le cobalt, le nickel, le tungstène, le sodium, le calcium, le magnésium, le manganèse et l'arsenic. Les métaux préférés sont le zinc, le molybdène, l'antimoine, de préférence le zinc et le molybdène, de préférence le zinc. Des mélanges de métaux peuvent être utilisés. R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc Les dithiophosphates métalliques sont neutres comme exemplifiés dans la formule (III-d) ou basiques quand un excès stoechiométrique de métal est présent. De préférence, R37 et R38 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 5 à 12 atomes de carbone. De préférence, R37 et R38 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, non substitués, lesdits groupes hydrocarbonés pouvant être des groupes alkyles, alkényles, alkynyles, phényles ou benzyles.
De préférence, R37 et R38 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires ou ramifiés, plus préférentiellement des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires. De préférence, R37 et R38 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés éventuellement substitués par des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore, de préférence par des atomes d'oxygène. Les dithiophosphates métalliques utilisables sont des composés bien connus de l'homme du métier. Des composés commerciaux sont par exemple l'Additin® RC 3038, l'Additin® RC 3045, l'Additin® RC 3048, l'Additin® RC 3058, l'Additin® RC 3080, l'Additin® RC 3180, l'Additin® RC 3212, l'Additin® RC 3580, le Kikulube® Z112, le Lubrizol® 1371, le Lubrizol® 1375, le Lubrizol® 1395, le Lubrizol® 5179, l'Oloa® 260, l'Oloa® 267. De préférence, le dithiophosphate métallique est un dithiophosphate de molybdène de formule (III-d-1), dans laquelle R37 et R38 ont la même signification que dans la formule (III-d) : 0 0 (III-d-1) R370\ /\ 11/S\ 11/% /0R37 P Mo Mo P R380 \-Y S S S OR38 De préférence, le dithiophosphate métallique est un dithiophosphate de zinc de formule (III-d-2), dans laquelle dans laquelle R37 et R38 ont la même signification que dans la formule (III-d) : R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc (III-d-2) S S OR- R370 / /-- / a' P * Zn : P / \-7 \--7 OR38 R380 S S La composition lubrifiante selon l'invention comprend de 0,1 à 5% en masse de dithiophosphate, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, de préférence de 0,2 à 4%, plus préférentiellement de 0,3 à 2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1%. Huile de base Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent contenir tout type de base lubrifiante minérale, synthétique ou naturelle, animale ou végétale adaptée(s) à leur utilisation. La ou les huiles de base utilisées dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention peuvent être des huiles d'origine minérales ou synthétiques des groupes I à V selon les classes définies dans la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL) telle que résumée ci-dessous, seules ou en mélange. Teneur en saturés Teneur en Indice de viscosité (VI) soufre Groupe I Huiles minérales < 90 % > 0.03 % 80 VI < 120 Groupe II Huiles > 90 % 0.03 % 80 VI < 120 hydrocraquées Groupe III > 90 % <_0.03% >_120 Huiles hydrocraquées ou hydro-isomérisées Groupe IV Polyalphaoléfines (PAO) Groupe V Esters et autres bases non incluses dans bases groupes I à IV Les huiles de base minérales selon l'invention incluent tous types de bases obtenues par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc d'opérations de raffinage tels qu'extraction au solvant, désalphatage, déparaffinage au solvant, hydrotraitement, hydrocraquage et hydroisomérisation, hydrofinition. Les huiles de bases des compositions selon la présente invention peuvent également être des huiles synthétiques, tels certains esters d'acides carboxyliques et d'alcools, ou des polyalphaoléfines. Les polyalphaoléfines utilisées comme huiles de base, sont par exemple obtenues à partir de monomères ayant de 4 à 32 atomes de carbone (par exemple octène, decène), et une viscosité à 100°C comprise entre 1,5 et 15 cSt selon la norme ASTM D445. Leur masse moléculaire moyenne en poids est typiquement comprise entre 250 et 3000 selon la norme ASTM D5296. Des mélanges d'huiles synthétiques et minérales peuvent également être employés. Il n'existe aucune limitation quand à l'emploi de telle ou telle base lubrifiante pour réaliser les compositions lubrifiantes selon l'invention, si ce n'est qu'elles doivent avoir des propriétés, notamment de viscosité, indice de viscosité, teneur en soufre, résistance à l'oxydation, adaptées à une utilisation dans une boite de vitesse, en particulier dans une boite de vitesse de véhicules automobile, en particulier dans une boite de vitesse manuelle. Préférentiellement, les bases lubrifiantes représentent au moins 50% en masse, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, préférentiellement au moins 60%, ou encore au moins 70%. Typiquement, elles représentent entre 75 et 90% en masse, par rapport à la masse totale des compositions lubrifiantes selon l'invention. Préférentiellement, les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent des bases minérales de groupe I et/ou III, ou des bases synthétiques de groupe IV selon la classification API.
Préférentiellement, les compositions lubrifiantes selon l'invention ont une viscosité cinématique à 100°C mesurée selon la norme ASTM D445 comprise entre 4 et 41 cSt, selon la classification SAE J 306, de préférence entre 4,1 et 32,5 cSt. Les grades préférés sont tous les grades compris entre les grades 75W et 140, notamment les grades 75W, 75W80 et 75W90.
Préférentiellement, les compositions lubrifiantes selon l'invention ont un indice de viscosité (VI) supérieur à 120 (norme ASTM 2270). R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc Autres additifs Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent également contenir tous types d'additifs adaptés pour leur utilisation dans les formulations d'huiles pour transmissions, par exemple un ou plusieurs additifs choisis parmi les polymères, les antioxydants, les inhibiteurs de corrosion, les dispersants, présents aux teneurs usuelles requises pour l'application. Les polymères sont choisis dans le groupe des polymères stables au cisaillement, de préférence dans le groupe constitué par les copolymères d'éthylène et d'alpha-oléfine, les polyacrylates tels que les polyméthacrylates, les oléfines copolymères (OCP), les Ethylène Propylène Diène Monomères (EPDM), les polybutènes, les copolymères de styrène et d'oléfine, hydrogénés ou non, les copolymères de styrène et d'acrylate. Les polymères préférés sont les polyméthacrylates (PMA). Les dispersants préférés sont les polyisobutylènes (PIB), les polyisobutylène d'anhydride succinique, les dérivés aminés des polyisobutylène d'anhydride succinique (PIB succinimides). Les antioxydants préférés sont par exemple des antioxydants aminés, de préférence des diphénylamines, en particulier des dialkylphénylamines, telles que les octadiphénylamines, les phényl-alpha-naphtyl amines, ou des antioxydants phénoliques (dibutylhydroxytoluène BHT et dérivés) ou des antioxydants soufrés (phénates sulfurisés). Les additifs anti-corrosion préférés sont des dérivés phénoliques, en particulier des dérivés phénoliques éthoxylés et substitués par des groupements alkyles en position ortho. Les inhibiteurs de corrosion pourront être des dérivés du dimercaptothiadiazole. L'invention est aussi relative à un procédé de lubrification des transmissions telles que les boîtes de vitesse, les ponts, de préférence les boîtes de vitesse manuelles des véhicules automobiles, ledit procédé comprenant une étape de mise en contact de la composition lubrifiante telle que définie ci-dessus avec les transmissions telles que les boîtes de vitesse. R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc De préférence, ce procédé permet simultanément de réduire l'usure, d'améliorer les propriétés extrême-pression et de réduire le frottement de la composition lubrifiante. Avantageusement, ce procédé permet de réduire la consommation de carburant de véhicules, en particulier de véhicules automobiles.
L'utilisation de ces trois additifs dans une composition lubrifiante permet simultanément de réduire l'usure, d'améliorer les propriétés extrême-pression et de réduire le coefficient de frottement de la composition lubrifiante. Dans un mode de réalisation préféré, la composition lubrifiante comprend au moins une huile de base, au moins un composé comprenant un groupement dithiocarbamate, au moins un composé comprenant un groupement phosphite au moins un composé comprenant un groupement dithiophosphate, au moins un antioxydant et au moins un dispersant. La présence de ces deux additifs supplémentaires, et en particulier la présence du dispersant, ne nuit pas aux propriétés extrême-pression, usure et frottement, qui sont toujours très bonnes et en même temps permet d'assurer une excellente résistance à l'oxydation. Il est surprenant de constater que l'utilisation du dispersant permet d'améliorer nettement la résistance à l'oxydation. EXEMPLES : Exemple 1. On prépare des compositions lubrifiantes 1 à 7 à partir : - d'une huile de base de groupe IV de type PAO ayant une viscosité à 100°C de 6 cSt selon la norme ASTDM D445, et d'indice de viscosité égal à 125 selon la norme ASTM 2270, - d'un dithiocarbamate qui est un mélange de diamyldithiocarbamate de zinc et de diamyldithiocarbamate de diamyl amine, - d'un phosphite P1 qui est le di-n-octyl phosphite, - d'un dithiophosphate, le 3-[(bis-isopropyloxyphosphinothioyl)thio]propionic acide éthyl ester. R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc Tableau I - Composition massique (%) des compositions lubrifiantes 1 à 7 Composition lubrifiante 1 2 3 4 5 6 7 Huile de base PAO6 99 99 99 98 98 98 97 Dithiocarbamate 1 1 1 1 Phosphite P, 1 1 1 1 Dithiophosphate 1 1 1 1 On mesure ensuite les propriétés usure, extrême-pression et frottement de ces compositions lubrifiantes 1 à 7. Tableau II - Propriétés des compositions lubrifiantes 1 à 7 Composition lubrifiante 1 2 3 4 5 6 7 Usure (mm) I- 0,63 0,54 0,65 0,43 0,56 0,51 0,42 Extrême-pression, charge de soudure (daN) 2 80 90 100 90 120 110 110 Coefficient de frottement 3 0,346 0,125 0,052 0,084 0,113 0,080 0,067 I- Essai 4B (4 billes) usure D55 1078 2 Essai 4B (4 billes) EP (Extrême-Pression) D55 1136 3 Les propriétés de frottement des formules ont été évaluées à l'aide d'un tribomètre alternatif de type Cameron-Plint TE-77. Le principe de fonctionnement est par exemple décrit dans la publication « Friction Force Measurement in Reciprocating Tribometers » de A G Plint, publiée par STLE (Society of Tribologists and Lubrification Engineers) en 2011. La procédure utilisée mesure le coefficient de frottement d'un rouleau sur un plan, le tout immergé dans le lubrifiant d'essai, dans des conditions de températures (60°C, 100°C et 140°C), de charge (50, 100, 150 et 200N) et de fréquence (5, 10, 20 et 40 Hz) variables afin de reproduire les conditions de frottement rencontrées dans les mécanismes de commande des boîtes de vitesse en cours d'utilisation. La course du rouleau sur le plan, c'est-à-dire le mouvement alternatif de va et vient, est fixé à 7 mm. La durée de l'essai est de 10 R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc min. La réduction du frottement dans ces conditions d'essai permet d'indiquer une diminution des efforts de passage des vitesses et des pertes par frottement dans les engrenages de la boîte de vitesse fonctionnant avec le type de lubrifiant étudié. La valeur du coefficient de frottement mesuré p.min, prise à différentes températures, correspond à la valeur minimum du coefficient de frottement prise sur la moyenne des 4 charges pour la dernière minute d'essai. Les compositions lubrifiantes 1 à 6 sont des compositions lubrifiantes témoin ne comprenant qu'un ou deux des trois additifs essentiels à l'invention. Les compositions lubrifiantes 1 à 6 ne présentent pas simultanément de bonnes propriétés en anti-usure, en extrême-pression et frottement. Seule la composition lubrifiante 7, qui est une composition lubrifiante selon l'invention, possède simultanément de bonnes propriétés en anti-usure, en extrême-pression et frottement.
Exemple 2. On prépare ensuite des compositions lubrifiantes 8 à 9 selon l'invention à partir : - d'une huile de base de groupe IV de type PAO ayant une viscosité à 100°C de 6 cSt selon la norme ASTDM D445, et d'indice de viscosité égal à 125 selon la norme ASTM 2270, - d'un dithiocarbamate (Vanlube® E2 ) qui est un mélange de diamyldithiocarbamate de zinc et de diamyldithiocarbamate de diamyl amine, - d'un phosphite P1 qui est le di-n-octyl phosphite, - d'un dithiophosphate, le 3-[(bis-isopropyloxyphosphinothioyl)thio]propionic acide éthyl ester. - d'un anti-oxydant aminé, une diphénylamine dialkylée avec des groupements en C4 et Cg, - d'un dispersant, dérivé du polyisobutylène, en particulier dérivé du polyisobutylène succinimide. R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc Tableau III - Composition massique (%) des compositions lubrifiantes 7 à 9 Composition lubrifiante 7 8 9 Huile de base PAO6 97 96,5 96 Dithiocarbamate 1 1 1 Phosphite 1 1 1 Dithiophosphate 1 1 1 Anti-oxydant 0,5 0,5 Dispersant 0,5 On mesure ensuite les propriétés extrême-pression (via le test FZG), oxydation et corrosion de ces compositions lubrifiantes 7 à 9.
Tableau IV - Propriétés des compositions lubrifiantes 7 à 9 Composition lubrifiante 7 8 9 Essai FZG (palier de détérioration) 4 12 12 10 Oxydation Augmentation viscosité à 100°C (%) 5 + 1,1 - 0,7 + 1,1 Teneur en insolubles (% massique) 5 0,045 0,175 0,055 Teneur en dépôts (% massique) 6 0,11 Corrosion acier cotation' 10 10 10 Corrosion cuivre cotation 4h 8 lb lb lb Corrosion cuivre cotation 24h 8 lb lb lb 4 CEC L84 (A/16,6R/120) 5 GFC T-021-A-90 R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc 6 GFC T-022-A-90 ASTM D665 8 ASTM D130 à 150°C *teneur en dépôts trop élevée pour être mesurée On constate que les compositions 7 à 9 présentent un niveau extrême-pression très satisfaisant. Les compositions 7 et 8 donnent un palier de détérioration de 12, la composition 9 donne un palier de détérioration de 10. Ces résultats sont comparables (et meilleurs pour les compositions 7 et 8) aux résultats obtenus avec une huile de référence H qui présente un palier de détérioration de 9. Cette huile de référence H comprend 72% en masse d'huile de base de groupe I, par rapport à la masse d'huile, 11% en masse de polymère de type polyméthacrylate, 8% en masse de PAO, 8% en masse d'un paquet comprenant un dialkyldithiophosphate de zinc, un dibutyl phosphite, un phosphite d'aryle et une diphénylamine comme antioxydant. Les compositions lubrifiantes 7 à 9 ont donc un meilleur comportement extrême-pression que cette huile de référence H puisque leur défaillance intervient à des charges plus élevées. De même les compositions lubrifiantes 7 à 9 et surtout la composition 9 sont peu sensibles à la corrosion (cuivre ou acier) et à l'oxydation.
Exemple 3. On prépare ensuite des compositions lubrifiantes témoins 10 à 15 à partir : - d'une huile de base de groupe IV de type PAO ayant une viscosité à 100°C de 6 cSt selon la norme ASTDM D445, et d'indice de viscosité égal à 125 selon la norme ASTM 2270, - d'un dithiocarbamate qui est un mélange de diamyldithiocarbamate de zinc et de diamyldithiocarbamate de diamyl amine. Ce mélange est identique à celui utilisé dans l'exemple 1, - d'un phosphite P2 qui est le triphényl phosphite, - d'une oléfine soufrée connue pour ses propriétés extrême-pression l'Additin® RC 2545. R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc Tableau V - Composition massique (%) des compositions lubrifiantes 1 à 7 Composition lubrifiante 1 10 11 12 13 14 15 Huile de base PAO6 99 99 99 98 98 98 97 Dithiocarbamate 1 1 1 1 Phosphite P2 1 1 1 1 Oléfine soufrée 1 1 1 1 On mesure ensuite les propriétés usure et extrême-pression de ces compositions lubrifiantes 10 à 15.
Tableau VI - Propriétés des compositions lubrifiantes 10 à 15 Composition lubrifiante 1 10 11 12 13 14 15 Usure (mm) 1 0,63 0,46 0,63 0,50 0,59 0,75 0,71 Extrême-pression, charge 80 70 100 70 120 80 100 de soudure (daN) 2 1 Essai 4B (4 billes) usure D55 1078 2 Essai 4B (4 billes) EP (Extrême-Pression) D55 1136 L'Additin® RC 2545 est un additif extrême-pression, il a la même fonction que le composé comprenant un groupement dithiophosphate utilisé dans les compositions selon l'invention. Cependant, on constate que la combinaison d'un dithiocarbamate, d'un phosphite avec une oléfine soufrée plutôt qu'un dithiophosphate ne permet pas d'obtenir simultanément de bonnes propriétés anti-usure et extrême-pression. Ainsi, lorsqu'on choisit au moins un composé de structure chimique différente d'un des composés constituant la composition lubrifiante selon l'invention mais ayant la même fonction (donc un composé appartenant à une autre R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc famille d'additifs), on n'observe pas d'amélioration simultanée des trois propriétés anti-usure, extrême pression et frottement. R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc

Claims (4)

  1. REVENDICATIONS1. Composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base, au moins un composé comprenant un groupement dithiocarbamate, au moins un composé comprenant un groupement phosphite et au moins un composé comprenant un groupement dithiophosphate.
  2. 2. Composition lubrifiante selon la revendication 1 dans laquelle le composé comprenant un groupement dithiocarbamate est choisi dans le groupe constitué par les bisdithiocarbamates, les dithiocarbamates d'ammonium, les dithiocarbamates d'amine, les dithiocarbamates d'ester et les dithiocarbamates métalliques, pris seuls ou en mélange.
  3. 3. Composition lubrifiante selon la revendication 2 dans laquelle le bisdithiocarbamate a pour formule (I-a), dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, R5 représente un groupe hydrocarboné de 1 à 8 atomes de carbone: I I R3 R5 N R2 R4
  4. 4. Composition lubrifiante selon la revendication 2 dans laquelle le dithiocarbamate d'ammonium a pour formule (I-b), dans laquelle R6 et R7 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone: R6 0NR4 R7. Composition lubrifiante selon la revendication 2 dans laquelle le dithiocarbamate d'amine a pour formule (I-c), dans laquelle R8 et R9 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, R10, R11 et R12 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné de 1 à 30 atomes de carbone, étant entendu qu'au moins un des groupes R10, R11 et R12 n'est pas un atome d'hydrogène: Il R8 R9 6. Composition lubrifiante selon la revendication 2 dans laquelle le dithiocarbamate d'ester a pour formule (I-d), dans laquelle R13 et R14 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, R15 et R16 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupement hydrocarboné de 1 à 18 atomes de carbone: Il R13 S -R15 -C -0 R16 (I-d) R14 7. Composition lubrifiante selon la revendication 2 dans laquelle le dithiocarbamate métallique a pour formule (I-e) dans laquelle R17 et R18 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, M représente un cation métallique et n est la valence de ce cation métallique: Rio c'ElNiI -R11 (I-c) R12 mn+ (I-e). Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 comprenant de 0,1 à 5% en masse de composé comprenant un groupement dithiocarbamate, par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, de préférence de 0,2 à 4%, plus préférentiellement de 0,3 à 2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1%. 9. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle le composé comprenant un groupement phosphite est choisi parmi les monoesters de phosphite, les diesters de phosphite ou les triesters de phosphite, pris seuls ou en mélange. 10. Composition lubrifiante selon la revendication 9 dans laquelle le monoester de phosphite a pour formule générale (Il-a) sous sa forme alcool et/ou cétone, dans laquelle R19 représente un groupe hydrocarboné, éventuellement substitué, de 1 à 30 atomes de carbone HO....' 0 0 0 ',-- ..,.. .....z....'. ',, P R19 ,. PH R19 I i OH OH forme alcool forme cétone 11. Composition lubrifiante selon la revendication 9 dans laquelle le diester de phosphite a pour formule générale (II-b) sous sa forme alcool et/ou cétone, dans laquelle R20 et R21 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, de 1 à 30 atomes de carbone : HO 0 0,,, 0 ..;,.._, ,.. P R20PH R20 I I I 0 0 R21 R21 forme alcool forme cétone 12. Composition lubrifiante selon la revendication 9 dans laquelle le triester de phosphite a pour formule générale (II-c) dans laquelle R22, R23 et R24 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone : R23 13. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 comprenant de 0,1 à 5% en masse de composé comprenant un groupement phosphite, par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, de préférence de 0,2 à 4%, plus préférentiellement de 0,3 à 2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1%. 14. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans laquelle le composé comprenant un groupement dithiophosphate est choisi dans le groupe constitué par les dithiophosphates d'ammonium, les dithiophosphates d'amine, les dithiophosphates d'ester et les dithiophosphates métalliques, pris seuls ou en mélange. 15. Composition lubrifiante selon la revendication 14 dans laquelle le dithiophosphate d'ammonium a pour formule générale (III-a), dans laquelle R25 et R25 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone : S (31^11-14 (I11-a) R25-°11 0 P-S R26- 16. Composition lubrifiante selon la revendication 14 dans laquelle le dithiophosphate d'amine a pour formule générale (III-b), dans laquelle R27 et R28 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, R29, R30 et R31 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné de 1 à 30 atomes de carbone, étant entendu qu'au moins un des groupes R29, R30 et R31 n'est pas un atome d'hydrogène :R27-0 11 G R29 P-S ©( R230 HN R30 (III-b) R31 17. Composition lubrifiante selon la revendication 14 dans laquelle le dithiophosphate d'ester a pour formule générale (III-c), dans laquelle R33 et R34 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, R35 et R36 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés comprenant de 1 à 18 atomes de carbone : S R33-() Il II, /P -S -R35 C 0 Rn (11-c) 7 R34-0 18. Composition lubrifiante selon la revendication 14 dans laquelle le dithiophosphate métallique a pour formule générale (III-d), dans laquelle R37 et R38 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, M représente un cation métallique et n est la valence de ce cation métallique : -s (III-d) 19. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 comprenant de 0,1 à 5% en masse de composé comprenant un groupement dithiophosphate, par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, de préférence de 0,2 à 4%, plus préférentiellement de 0,3 à 2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1%.. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 comprenant en outre un anti-oxydant choisi dans le groupe formé par les amines aromatiques ou les dérivés du phénol. 21. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 comprenant en outre un dispersant dérivé du polyisobutène. 22. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 comprenant en outre un polymère de type polyméthacrylate. 23. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 22 ayant une viscosité cinématique à 100°C selon la norme ASTM D445 comprise entre 4 et 40 cSt, de préférence entre 4,1 et 32,5 cSt, de préférence entre 6 et 18,5 cSt. 24. Utilisation d'une composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 23 pour la lubrification des transmissions telles que les boîtes de vitesse, les ponts, de préférence les boîtes de vitesse manuelles des véhicules automobiles. 25. Utilisation d'une composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 23 pour réduire la consommation de carburant de véhicules, en particulier de véhicules automobiles. 26. Utilisation d'au moins un composé comprenant un groupement dithiocarbamate, d'au moins un composé comprenant un groupement phosphite et d'au moins un composé comprenant un groupement dithiophosphate dans une huile de base pour améliorer les propriétés usure, extrême-pression et frottement d'une composition lubrifiante.
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