KR20140125749A - 점착제 조성물 - Google Patents

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KR20140125749A
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Abstract

본 출원은 점착제 조성물에 관한 것이다. 본 출원의 점착제 조성물을 사용하면, 예를 들면, 코팅 고형분을 높게 유지한 상태에서도 코팅 공정을 효율적으로 진행할 수 있다. 또한, 상기 점착제 조성물로 형성된 점착제는, 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성 및 재작업성 등이 우수하다. 또한, 상기 점착제 조성물은, 가교제의 사용량을 최소화한 상태에서도 적정한 가교 구조를 구현할 수 있어서, 예를 들면, 잔존 가교제 등에 의한 경시 변화도 방지될 수 있다. 상기 점착제 조성물은, 예를 들면, 편광판 등과 같은 광학 필름용으로 사용될 수 있다.

Description

점착제 조성물{PRESSURE SENSITIVE ADHSIVE COMPOSITION}
본 출원은 점착제 조성물, 광학 적층체, 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다.
액정표시장치(Liquid Crystal Display Device, 이하, 「LCD 장치」)는, 통상적으로 2장의 투명 기판의 사이에 주입된 액정 성분을 포함하는 액정 패널과 광학 필름을 포함한다. 광학 필름으로는, 편광 필름, 위상차 필름 또는 휘도 향상 필름 등이 있고, 이러한 광학 필름간의 적층이나, 광학 필름을 액정 패널 등의 피착체에 부착하기 위하여 광학 필름용 점착제가 사용되는 경우가 많다.
점착제로는, 아크릴 공중합체, 고무, 우레탄 수지, 실리콘 수지 또는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 수지 등을 사용한 것들이 있고, 광학 필름, 특히 편광판용의 점착제로는, 투명성이 우수하고, 산화나 황변에 대한 저항성이 좋은 아크릴 공중합체를 포함하는 점착제가 일반적으로 사용된다.
이와 같은 점착제는, 중합체와 가교제 등을 포함하는 점착 코팅액, 즉 점착제 조성물을 코팅하고, 경화시켜 제조된다. 그런데, 특히 편광판용으로 사용되는 점착제에 요구되는 내구성 및 응집력을 확보하기 위하여, 점착제 조성물에는 통상적으로 150만 내지 200만의 중량평균분자량을 가지는 공중합체가 사용되고 있다.
그런데, 중량평균분자량이 큰 중합체를 포함하는 점착제 조성물은, 코팅 고형분을 높게 설정할수록 점도가 크게 증가한다. 따라서 점착제액의 코팅을 위해서는 용제를 다량 투입하여야 하는데, 이 경우에는 코팅 생산성 및 코팅 균일성이 크게 떨어지게 된다.
그렇지만, 상기 문제의 해결을 위하여 중합체의 중량평균분자량을 낮추면, 점착제의 내구성과 재작업성이 등이 극단적으로 떨어지게 된다.
또한, 코팅 고형분을 낮게 설정하되, 목적하는 두께 등을 고려하여 코팅 공정을 반복하여 점착제를 제조하는 방식도 고려할 수 있지만, 이러한 방식에서는 제조 비용 대비 생산성이 떨어지고, 또한 점착제의 두께의 정밀한 제어도 어려워지는 문제가 있다.
특허 문헌 1은 평균 분자량이 50만 내지 100만 정도인 공중합체에 다관능성 이소시아네이트 및 라디칼 개시제를 배합하여 코팅 고형분을 높이면서도 내구성을 만족시키려는 시도가 기재되어 있다. 그렇지만, 상기 경우에는 라디칼 개시제의 잔류물의 억제를 위하여 코팅 후의 건조 온도를 높게 하거나 건조 시간을 길게 할 필요가 있다.
특허 문헌 2에서는, 히드록시기를 가지고 중량평균분자량이 50만 내지 200만인 공중합체에 카복실기, 이미드기 또는 아미노기를 함유시키고, 가교 반응 후의 겔 함량을 1 내지 50%로 조절하는 시도가 개시되어 있다. 그렇지만, 이러한 점착제는, 재작업성이 크게 떨어지고, 경시 변화가 크게 유발되어 실용적인 사용이 곤란하다.
특허 문헌 1: 일본공개특허 제2011-057794호 특허 문헌 2: 일본공개특허 제2004-091500호
본 출원은 점착제 조성물, 광학 적층체, 편광판 및 LCD 장치를 제공한다.
예시적인 점착제 조성물은, 상대적으로 높은 분자량의 아크릴 중합체(이하, 고분자량의 아크릴 중합체 또는 아크릴 고분자량체로 호칭할 수 있다.)와 상대적으로 낮은 분자량의 아크릴 중합체(이하, 저분자량의 아크릴 중합체 또는 아크릴 저분자량체라고 호칭할 수 있다.)를 포함하는 중합체 혼합물을 포함할 수 있다. 상기에서 고분자량의 아크릴 중합체는, 예를 들면, 고온, 고온/고습 또는 상온/고습 조건에서 발생할 수 있는 점착제의 내구신뢰성이나 빛샘 방지 특성의 저하를 방지하는 역할을 할 수 있다. 저분자량의 아크릴 중합체는, 예를 들면, 코팅액의 고형분을 높게 한 상태에서도 효율적인 공정 진행이 가능하게 하여, 생산성, 작업성이나 점착제의 두께 균일성을 높이는 역할을 할 수 있다.
본 명세서에서 용어 「고분자량의 아크릴 중합체」는, 예를 들면, 중량평균분자량(Mw; Weight Average Molecular Weight)이 180만 내지 300만 정도의 범위 내인 중합체를 의미할 수 있다. 또한 용어 「저분자량의 아크릴 중합체」는, 예를 들면, 중량평균분자량이 30만 내지 100만 정도의 범위 내인 중합체를 의미할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「중량평균분자량」은, 예를 들면, GPC(Gel Permeation Chromatograph) 등을 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있다. 본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한, 중합체의 「분자량」은, 중량평균분자량을 의미한다. 고분자량 아크릴 중합체의 분자량의 다른 하한은, 예를 들면, 약 190만 정도일 수 있다. 또한, 고분자량 아크릴 중합체의 분자량의 다른 상한은, 예를 들면, 약 290만, 280만, 270만, 260만, 250만, 240만, 230만, 220만 또는 210만 정도일 수 있다. 저분자량 아크릴 중합체의 분자량의 다른 하한은, 예를 들면, 약 40만, 50만 또는 60만 정도일 수 있다. 또한, 저분자량 아크릴 중합체의 분자량의 다른 상한은, 예를 들면, 약 90만 또는 약 80만 정도일 수 있다. 이러한 범위의 분자량의 2종의 중합체의 적정한 혼합을 통해 본 출원에서 목적으로 하는 물성의 점착제가 효과적으로 제공될 수 있다.
고분자량의 아크릴 중합체는, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 중합 단위를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 어떤 단량체의 중합 단위는 그 단량체가 중합 반응 등을 거쳐서 중합체의 골격, 예를 들면, 주쇄 또는 측쇄를 형성하고 있는 상태를 의미할 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르 단량체로는, 알킬 (메타)아크릴레이트가 예시될 수 있다. 응집력, 유리전이온도 및 점착 물성을 고려하여, 예를 들면, 탄소수가 1 내지 14인 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이러한 단량체로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.
고분자량의 아크릴 중합체는, 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체의 중합 단위를 추가로 포함할 수 있다. 상기 단량체는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체와 같이 아크릴 중합체에 포함되는 다른 단량체와 공중합될 수 있고, 가교성 관능기를 가져서 아크릴 중합체에 가교점을 제공할 수 있는 단량체이다.
가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체로는, 예를 들면, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 등의 다른 단량체와 공중합될 수 있는 부위를 가지고, 또한 가교성 관능기를 가지는 단량체를 사용할 수 있다. 가교성 관능기로는, 히드록시기, 카복실기, 이소시아네이트기 또는 글리시딜기 등이 예시될 수 있다. 점착제의 제조 분야에서는 상기 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체가 다양하게 공지되어 있으며, 이러한 단량체는 적절히 선택되어 사용될 수 있다. 예를 들어, 대표적인 가교성 관능기로서 히드록시기 또는 카복실기를 가지는 공중합성 단량체로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 또는 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 또는 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 또는 말레산 무수물 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
고분자량의 아크릴 중합체는, 점착 물성, 유리전이온도 또는 응집력 등을 고려하여, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 중합 단위 80 중량부 내지 98 중량부 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체의 중합 단위 1 중량부 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 단위 중량부는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 각 성분간의 중량의 비율을 의미한다. 따라서, (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 중합 단위 80 중량부 내지 98 중량부 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체의 중합 단위 1 중량부 내지 10 중량부를 포함하는 중합체는, (메타)아크릴산 에스테르 단량체와 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체를 약 80~98:1~10의 중량 비율((메타)아크릴산 에스테르 단량체:가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체)로 포함하는 단량체 혼합물로부터 유도된 중합체를 의미할 수 있다.
고분자량의 아크릴 중합체는, 필요한 경우 다른 임의의 공단량체의 중합 단위를 추가로 포함할 수 있다. 임의의 공단량체로는, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-부톡시 메틸 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등과 같은 질소 함유 단량체; 알콕시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 또는 페녹시 폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 등과 같은 알킬렌옥시드기 함유 단량체; 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 글리시딜 (메타)아크릴레이트와 같은 글리시딜기 함유 단량체; 또는 비닐 아세테이트와 같은 카르복실산 비닐 에스테르 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 공단량체들은 필요에 따라 적정한 종류가 일종 또는 이종 이상 선택되어 중합체에 포함될 수 있다. 이러한 공단량체는, 예를 들면, 다른 단량체 중합 단위의 중량 대비 20 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 내지 15 중량부의 비율로 아크릴 중합체에 포함될 수 있다.
저분자량의 아크릴 중합체도, (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 중합 단위를 포함할 수 있다. (메타)아크릴산 에스테르 단량체로는, 예를 들면, 이미 기술한 고분자량의 중합체에서 사용되는 단량체 중에서 적절한 종류가 선택 및 사용될 수 있다.
저분자량의 아크릴 중합체는, 예를 들면, 아릴기를 가지는 공중합성 단량체의 중합 단위를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 단량체는, 고온, 고온/고습 또는 상온/저습 조건 등과 같은 가혹한 조건에서 점착제가 유지되는 경우에도 내구 신뢰성이나 빛샘 방지 특성이 우수하게 유지되도록 할 수 있다.
아릴기를 가지는 공중합성 단량체로는, 하기 화학식 1의 화합물이 예시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서 R은 수소 또는 알킬기이고, A는 알킬렌기 또는 알킬리덴기이며, W는 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자이고, K는 아릴기이며, n은 0 내지 10의 수이다.
화학식 1에서 알킬기는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기는, 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상 구조를 가질 수 있고, 필요에 따라서 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
화학식 1의 정의에서 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 알킬리덴기일 수 있다. 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는, 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상 구조를 가질 수 있고, 필요에 따라서 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
화학식 1에서 용어 「단일 결합」은, W로 표시된 부분에 별도의 원자가 존재하지 않는 경우로서, A와 K가 직접 연결되어 있는 경우를 의미한다.
화학식 1에서 아릴기는, 벤젠 또는 2개 이상의 벤젠이 축합 또는 결합되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 22, 탄소수 6 내지 16 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기일 수 있으며, 페닐기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group) 또는 나프틸기 등이 예시될 수 있다.
화학식 1에서 n은, 예를 들면, 0 내지 8, 0 내지 6, 0 내지 4, 0 내지 2 또는 0 또는 1일 수 있다.
화학식 1의 화합물로는, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 2-페닐티오-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 6-(4,6-디브로모-2-이소프로필 페녹시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 6-(4,6-디브로모-2-sec-부틸 페녹시)-1-헥실 (메타) 아크레이트, 2,6-디브로모-4-노닐페닐 (메타)아크릴레이트, 2,6-디브로모-4-도데실 페닐 (메타)아크릴레이트, 2-(1-나프틸옥시)-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-나프틸옥 시)-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 6-(1-나프틸옥시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 6-(2-나프틸옥시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 8-(1-나프틸옥시)-1-옥틸 (메타)아크릴레이트 및 8-(2-나프틸옥시)-1-옥틸 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있고, 통상적으로는 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 2-페닐티오-1-에틸 아크릴레이트, 8-(2-나프틸옥시)-1-옥틸 아크릴레이트 및 2-(1-나프틸옥시)-에틸 아크릴레이트 또는 페녹시 에틸 (메타)아크릴레레이트 및 벤질 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
저분자량의 아크릴 중합체는, 예를 들면, 점착제의 내구 신뢰성이나 빛샘 방지 성능 등을 고려하여, (메타)아크릴산 에스테르 단량체 중합 단위 80 중량부 내지 98 중량부 및 화학식 1의 단량체의 중합 단위 1 중량부 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
저분자량의 아크릴 중합체는, 또한, 예를 들면, 고분자량의 중합체의 항목에서 기술한 종류의 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체의 중합 단위로 추가로 포함할 수 있다. 이러한 경우에 점착 물성, 유리전이온도 또는 응집력 등을 고려하여, 저분자량의 중합체는, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 중합 단위 80 중량부 내지 98 중량부 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체의 중합 단위 1 중량부 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
저분자량의 아크릴 중합체는, 고분자량의 중합체의 경우와 유사하게 필요한 경우 다른 임의의 공단량체, 예를 들면, 상기 질소 함유 단량체; 알킬렌옥시드기 함유 단량체; 스티렌계 단량체; 글리시딜기 함유 단량체; 또는 카르복실산 비닐 에스테르 등의 중합 단위을 추가로 포함할 수 있다.
아크릴 중합체들은 통상의 중합 방법을 통하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 목적하는 단량체 조성에 따라 필요한 단량체를 배합하여 제조되는 단량체 혼합물을 용액 중합(solution polymerization), 광 중합(photo polymerization), 괴상 중합(bulk polymerization), 현탁 중합(suspension polymerization) 또는 유화 중합(emulsion polymerization)과 같은 중합 방식에 적용하여 제조할 수 있다.
전술한 중합체 혼합물을 제조하기 위해서는 고분자량의 아크릴 중합체와 저분자량의 아크릴 중합체를 별도로 제조하여 이를 혼합하거나, 혹은 단일 반응 공정 내에서 상기 고분자량 및 저분자량의 중합체가 생성되도록 중합 조건을 조절할 수 있다. 상기에서 고분자량의 아크릴 중합체와 저분자량의 아크릴 중합체를 단일 반응 공정 내에서 동시에 제조하는 방식은, 예를 들면 하기와 같이 수행할 수 있다. 우선 고분자량의 아크릴 중합체를 형성할 단량체 혼합물을 투입한 상태로 중합 반응을 실시하여 고분자량의 아크릴 중합체를 생성한다. 상기 과정에서 고분자량의 아크릴 중합체가 중합 반응물 내에 적정한 비율로 생성된 시점에서 사슬 이동제(CTA, Chain Transfer Agent)를 추가 투입(boosting)하고, 필요하다면 저분자량의 아크릴 중합체를 형성할 추가적인 단량체를 함께 투입하고, 반응 온도를 조절하여 반응을 계속함으로써 고분자량의 아크릴 중합체와 저분자량의 아크릴 중합체를 동시에 포함하는 중합체 혼합물을 한번에 제조할 수 있으며, 이러한 경우에는 생산성 등의 측면에서 유리할 수 있다. 상기에서 사슬 이동제와 추가적인 단량체를 투입하는 시점은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 중합체 혼합물에 포함될 고분자량 아크릴 중합체의 비율을 고려하여 단량체 혼합물의 전환율을 감안하여 투입할 수 있고, 하나의 예시에서는 고분자량의 아크릴 중합체가 생성되는 전환율이 약 5% 내지 30% 정도인 시점에서 사슬 이동제 등이 투입될 수 있다. 또한, 투입되는 사슬 이동제나 추가적인 단량체의 비율 등도 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 사슬 이동제는 약 1 내지 10 중량%의 범위 내에서 투입될 수 있다. 사슬 이동제를 투입한 후에 조절되는 온도의 범위도 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 고분자량의 아크릴 중합체를 형성하는 중합 반응의 온도보다 약 2℃ 내지 5℃ 정도 승온시켜 추가적인 반응을 진행할 수 있다.
중합체 혼합물은 고분자량의 아크릴 중합체 5 중량부 내지 30 중량부 및 저분자량의 아크릴 중합체 70 중량부 내지 95 중량부를 포함할 수 있다. 즉, 고분자량의 아크릴 중합체와 저분자량의 아크릴 중합체의 중합체 혼합물 내에서의 중량 비율(고분자량의 아크릴 중합체:저분자량의 아크릴 중합체)은 5~30:70~95일 수 있다. 다른 예시에서 중합체 혼합물은, 고분자량의 아크릴 중합체 5 중량부 내지 25 중량부 및 저분자량의 아크릴 중합체 75 중량부 내지 95 중량부를 포함할 수 있다. 중합체 혼합물 내의 각 중합체의 비율을 상기와 같이 조절하여 목적하는 물성의 점착제 조성물을 적정하게 제공할 수 있다.
예를 들어, 전술한 바와 같이 중합체 혼합물을 단일 공정에서 제조하는 경우에도 생성된 혼합물 내에 각 중합체의 비율이 전술한 범위에 속하도록, 예를 들면, 사슬 이동제의 투입 시점 등이 조절될 수 있다. 예를 들어, 단일 공정에서 제조되는 중합체 혼합물의 분자량이 50만 내지 280만 정도의 범위 내가 되고, 분자량 분포가 2 내지 8의 범위 내가 되도록 공정을 진행시키면, 각각의 아크릴 중합체를 상기 비율로 포함하는 중합체 혼합물을 제조할 수 있다.
따라서, 상기 중합체 혼합물은 분자량이 50만 내지 280만 정도의 범위 내이고, 분자량 분포가 2 내지 8의 범위 내일 수 있다. 상기 중합체 혼합물의 분자량의 다른 하한은, 예를 들면, 60만, 70만, 80만 또는 90만 정도일 수 있다. 또한, 상기 중합체 혼합물의 분자량의 다른 상한은, 예를 들면, 270만, 260만, 250만, 240만, 230만, 220만, 210만, 20만0만, 190만, 180만, 170만, 160만, 150만, 140만, 130만, 120만 또는 110만 정도일 수 있다. 상기 중합체 혼합물의 분자량 분포의 다른 하한은, 예를 들면, 3 또는 3.5 정도일 수 있다. 상기 중합체 혼합물의 분자량 분포의 다른 상한은, 예를 들면, 7, 6, 5.5 또는 약 5 정도일 수 있다. 중합체 혼합물의 분자량 및 분자량 분포를 상기와 같이 조절하여 그 혼합물 내의 각 중합체의 비율을 적정 범위로 조절할 수 있고, 이에 의해 목적하는 물성의 점착제 조성물을 적정하게 제공할 수 있다.
점착제 조성물은, 상기 고분자량 및/또는 저분자량의 아크릴 중합체를 가교시킬 수 있는 성분으로서 다관능성 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 다관능성 가교제로는, 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 또는 금속 킬레이트 가교제 등이 예시될 수 있고, 예를 들면 이소시아네이트 가교제가 사용될 수 있다.
이소시아네이트 가교제로는, 예를 들면, 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물이나, 또는 상기 디이소시아네이트 화합물을 폴리올과 반응시킨 화합물을 사용할 수 있으며, 상기에서 폴리올로는, 예를 들면, 트리메틸롤 프로판 등을 사용할 수 있다.
점착제 조성물에는 상기 중 일종 또는 이종 이상의 가교제가 사용될 수 있으나, 사용될 수 있는 가교제가 상기에 제한되는 것은 아니다.
다관능성 가교제는, 예를 들면, 상기 저분자량의 아크릴 중합체와 고분자량의 아크릴 중합체 합계 중량(중합체 혼합물의 중량) 100 중량부 대비 0.06 중량부 내지 1.4 중량부의 범위 내로 포함될 수 있다. 상기 다관능성 가교제의 비율의 다른 하한은, 예를 들면, 0.07 중량부, 0.08 중량부, 0.09 중량부 또는 약 0.1 중량부 정도일 수 있다. 또한, 상기 다관능성 가교제 비율의 다른 상한은, 예를 들면, 약 1.3 중량부, 1.2 중량부, 1.1 중량부, 1.0 중량부, 0.9 중량부, 0.8 중량부, 0.7 중량부, 0.6 중량부, 0.5 중량부, 0.4 중량부 또는 약 0.3 중량부 정도일 수 있다. 상기 비율이 0.06 중량부 미만이면, 응집력이 확보되지 않고, 1.4 중량부를 초과하면, 층간의 박리나 들뜸 현상의 발생 등으로 인하여 내구성이 떨어질 수 있다. 상기 점착제 조성물은, 특히 상대적으로 소량의 가교제가 포함되는 경우에도 적절한 가교 구조가 구현될 수 있어서, 잔류하는 가교제에 의해 발생하는 점착력이나 내구성 등의 물성의 경시 변화를 방지할 수 있다.
점착제 조성물은, 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 실란 커플링제로는, 예를 들면, 베타-시아노기 또는 아세토아세틸기를 가지는 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 이러한 실란 커플링제는, 예를 들면, 점착제가 우수한 밀착성 및 접착 안정성을 나타내도록 할 수 있고, 또한 가혹 조건에서의 내구 신뢰성 등이 우수하게 유지되도록 할 수 있다.
베타-시아노기 또는 아세토아세틸기를 가지는 실란 커플링제로는, 예를 들면, 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
(R1)nSi(R2)(4-n)
[화학식 3]
(R3)nSi(R2) (4-n)
화학식 2 또는 3에서, R1은, 베타-시아노아세틸기 또는 베타-시아노아세틸알킬기이고, R3는 아세토아세틸기 또는 아세토아세틸알킬기이며, R2는 알콕시기이고, n은 1 내지 3의 수이다.
화학식 2 또는 3에서, 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있고, 이러한 알킬기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다. 또한, 화학식 2 또는 3에서, 알콕시기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있고, 이러한 알콕시기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다.
화학식 2 또는 3에서 n은 예를 들면, 1 내지 3, 1 내지 2 또는 1일 수 있다.
화학식 2 또는 3의 화합물로는, 예를 들면, 아세토아세틸프로필 트리메톡시 실란, 아세토아세틸프로필 트리에톡시 실란, 베타-시아노아세틸프로필 트리메톡시 실란 또는 베타-시아노아세틸프로필 트리에톡시 실란 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
점착제 조성물 내에서 실란 커플링제는 상기 저분자량의 아크릴 중합체와 고분자량의 아크릴 중합체의 합계 중량 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 5 중량부 또는 0.01 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 물성을 효과적으로 점착제에 부여할 수 있다.
점착제 조성물은, 필요에 따라서, 점착성 부여제를 추가로 포함할 수도 있다. 점착성 부여제로는 예를 들면, 히드로카본 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 에스테르 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 페놀 수지 또는 그의 수소 첨가물, 중합 로진 수지 또는 중합 로진 에스테르 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 점착성 부여제는, 예를 들면, 상기 저분자량의 아크릴 중합체와 고분자량의 아크릴 중합체의 합계 중량 100 중량부에 대하여, 100 중량부 이하의 양으로 점착제 조성물에 포함될 수 있다.
점착제 조성물은, 또한 필요한 경우에 에폭시 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 추가로 포함할 수 있다.
점착제 조성물은 코팅 고형분이 20 중량% 이상 또는 25 중량% 이상일 수 있다. 본 명세서에서 용어 「코팅 고형분」은, 점착제를 형성하기 위하여 코팅 공정에 적용되는 시점에서의 상기 점착제 조성물, 즉 코팅액의 고형분을 의미할 수 있다. 이러한 코팅 고형분은, 예를 들면, 하기 실시예에서 제시된 방식으로 측정할 수 있다. 통상적으로 코팅 공정에 적용되는 시점에서는, 점착제 조성물, 즉 코팅액은, 상기 저분자량과 고분자량의 중합체 및 가교제를 포함하고, 또한 개시제, 커플링제, 점착 부여제 등의 기타 첨가제를 포함하며, 용매 등도 포함하고 있을 수 있다. 코팅 고형분을 20% 이상으로 하여, 점착제, 광학 필름 또는 LCD 장치의 생산성을 극대화할 수 있다. 코팅 고형분의 상한은 특별히 제한되지 않고, 코팅 공정에 적용되기 위한 점도를 고려하여, 예를 들면, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하의 범위에서 적절히 제어할 수 있다.
점착제 조성물은 또한 25℃에서의 코팅액 점도가 500 cP 내지 3,000 cP 정도일 수 있다. 본 출원의 점착제 조성물은, 높은 고형분 함량 하에서도 상기와 같은 적정 점도를 나타내어 점착제층의 형성 시에 원가 절감 및 생산량 증대 효과를 확보할 수 있다. 용어 「코팅액 점도」는, 점착제를 형성하기 위하여 코팅 공정에 적용되는 시점에서의 상기 점착제 조성물, 즉 코팅액의 점도로서, 상기 기술한 코팅 고형분에서 용매를 희석해야 코팅이 가능한 상태에서의 점도를 의미할 수 있다. 상기 코팅액 점도는, 예를 들면, 25℃에서 500 cP 내지 2,500 cP, 700 cP 내지 2,500 cP, 900 cP 내지 2,300 cP의 범위에 있을 수 있다.
상기 점착제 조성물은, 또한 가교 구조를 구현한 후의 겔(gel) 분율이 80 중량% 이상일 수 있다. 상기 겔 분율은 하기 일반식 1로 계산될 수 있다.
[일반식 1]
겔 분율(%) = B/A × 100
일반식 1에서, A는 가교 구조를 구현하고 있는 상기 점착제 조성물의 질량이고, B는, 상기 질량 A의 점착제 조성물을 상온에서 에틸 아세테이트에 48 시간 동안 침적시킨 후에 채취한 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.
겔 분율을 80 중량% 이상의 수준으로 유지하여, 작업성, 내구 신뢰성 및 재작업성을 우수하게 유지할 수 있다.
점착제 조성물은, 예를 들면, 광학 필름용 점착제 조성물일 수 있다. 광학 필름용 점착제 조성물은, 예를 들면, 편광 필름, 위상차 필름, 눈부심 방지 필름, 광시야각 보상 필름 또는 휘도 향상 필름 등의 광학 필름을 서로 적층하거나, 상기 광학 필름 또는 그 적층체를 액정 패널 등과 같은 피착체에 부착하기 위한 용도로 사용될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 점착제 조성물은, 편광판용 점착제 조성물로서, 편광 필름을 액정 패널에 부착하기 위한 용도로 사용되는 점착제 조성물일 수 있다.
본 출원은 또한, 점착형 광학 적층체(pressure-sensitive adhesive optical laminate)에 대한 것이다. 예시적인 광학 적층체는, 광학 필름; 및 상기 광학 필름의 일면 또는 양면에 형성되어 있는 점착제층을 포함할 수 있다. 상기 점착제층은, 예를 들면, 상기 광학 필름을 LCD 장치의 액정 패널 등이나 다른 광학 필름에 부착하기 위한 점착제층일 수 있다. 또한 상기 점착제층은, 상기 기술한 점착제 조성물을 포함할 수 있다. 상기 점착제 조성물은, 가교 구조를 구현한 상태로 상기 점착제층에 포함되어 있을 수 있다. 상기에서 광학 필름으로는, 편광 필름, 위상차 필름 또는 휘도 향상 필름 등이나 상기 중에서 2종 이상이 적층된 적층체가 예시될 수 있다.
본 출원은, 또한 점착형 편광판에 대한 것이다. 상기 편광판은, 예를 들면, 상기 점착형 광학 적층체에서 광학 필름이 편광 필름인 구조를 가질 수 있다.
편광판에 포함되는 편광 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 편광 필름 등과 같이 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 종류를 제한 없이 채용할 수 있다.
편광 필름은 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 빛으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 빛만을 추출할 수 있는 기능성 필름이다. 이와 같은 편광 필름은, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 형태일 수 있다. 편광 필름을 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들면, 폴리비닐아세테이트계 수지를 겔화하여 얻을 수 있다. 이 경우, 사용될 수 있는 폴리비닐아세테이트계 수지에는, 비닐 아세테이트의 단독 중합체는 물론, 비닐 아세테이트 및 상기와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체도 포함될 수 있다. 상기에서 비닐 아세테이트와 공중합 가능한 단량체의 예에는, 불포화 카르본산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 및 암모늄기를 가지는 아크릴아미드류 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리비닐알코올계 수지의 겔화도는, 통상 85몰% 내지 100몰%의 범위 내 또는 98몰% 이상일 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계 수지는 추가로 변성되어 있을 수도 있으며, 예를 들면, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말 또는 폴리비닐아세탈 등도 사용될 수 있다. 또한 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상 1,000 내지 10,000 정도 또는 1,500 내지 5,000 정도일 수 있다.
편광 필름은 상기와 같은 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신(ex. 일축 연신)하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하고, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산(boric acid) 수용액으로 처리하는 공정 및 붕산 수용액으로 처리 후에 수세하는 공정 등을 거쳐 제조할 수 있다. 상기에서 이색성 색소로서는, 요오드(iodine)나 이색성의 유기염료 등이 사용될 수 있다.
편광판은, 또한 상기 편광 필름의 일면 또는 양면에 부착된 보호 필름을 추가로 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 점착제층은 상기 보호 필름의 일면에 형성되어 있을 수 있다. 보호 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, TAC(Triacetyl cellulose)와 같은 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트 필름 또는 PET(poly(ethylene terephthalet))와 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리에테르설폰계 필름; 또는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 시클로계나 노르보르넨 구조를 가지는 수지나 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 사용하여 제조되는 폴리올레핀계 필름 등의 일층 또는 이층 이상의 적층 구조의 필름 등을 사용할 수 있다.
편광판은 또한 보호층, 반사층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상 필름 및 휘도 향상 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기능성층을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원에서 상기와 같은 편광판 또는 광학 필름에 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 상기 점착제 조성물을 편광판 또는 광학 필름에 직접 코팅하고, 경화시켜서 가교 구조를 구현하는 방식을 사용하거나, 혹은 이형 필름의 이형 처리면에 상기 점착제 조성물을 코팅 및 경화시켜서 가교 구조를 형성시킨 후에 이를 편광판 또는 광학 필름에 전사하는 방식 등을 사용할 수 있다.
상기에서 점착제 조성물을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 바 코터(bar coater) 등의 통상의 수단으로 점착제 조성물을 도포하는 방식을 사용하면 된다.
코팅 과정에서 점착제 조성물에 포함되어 있는 다관능성 가교제는 균일한 코팅 공정의 관점에서 작용기의 가교 반응이 진행되지 않도록 제어될 수 있고, 이를 통해, 가교제가 코팅 작업 후의 경화 및 숙성 과정에서 가교 구조를 형성하여 점착제의 응집력을 향상시키고, 점착 물성 및 절단성(cuttability) 등을 향상시킬 수 있다.
코팅 과정은 또한, 점착제 조성물 내부의 휘발 성분 또는 반응 잔류물과 같은 기포 유발 성분을 충분히 제거한 후, 수행할 수 있고, 이에 따라 점착제의 가교 밀도 또는 분자량 등이 지나치게 낮아 탄성률이 떨어지고, 고온 상태에서 유리판 및 점착층 사이에 존재하는 기포들이 커져 내부에서 산란체를 형성하는 문제점 등을 방지할 수 있다.
코팅에 이어서 점착제 조성물을 경화시켜 가교 구조를 구현하는 방법도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 코팅층 내에 포함된 중합체와 다관능성 가교제의 가교 반응이 유발될 수 있도록, 상기 코팅층을 적정한 온도에서 유지하는 방식 등으로 수행할 수 있다.
본 출원은 또한 디스플레이 장치에 대한 것이다. 상기 장치는 예를 들면, LCD 장치일 수 있다. 예시적인 디스플레이 장치, 예를 들면, LCD 장치는, 상기 점착형 광학 적층체 또는 편광판이 일면 또는 양면에 부착되어 있는 액정 패널을 포함할 수 있다.
상기 액정 패널로는, 예를 들면, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(three terminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등의 공지의 패널이 모두 적용될 수 있다.
또한, 디스플레이 장치, 예를 들면, LCD 장치의 기타 구성, 예를 들면, 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판과 같은 상하부 기판 등의 종류도 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 구성이 제한 없이 채용될 수 있다.
본 출원의 점착제 조성물을 사용하면, 예를 들면, 코팅 고형분을 높게 유지한 상태에서도 코팅 공정을 효율적으로 진행할 수 있다. 또한, 상기 점착제 조성물로 형성된 점착제는, 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성 및 재작업성 등이 우수하다. 또한, 상기 점착제 조성물은, 가교제의 사용량을 최소화한 상태에서도 적정한 가교 구조를 구현할 수 있어서, 예를 들면, 잔존 가교제 등에 의한 경시 변화도 방지될 수 있다. 상기 점착제 조성물은, 예를 들면, 편광판 등과 같은 광학 필름용으로 사용될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 점착제 조성물을 상세히 설명하지만, 상기 점착제 조성물의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
물성 평가
실시예 및 비교예에 대한 물성은 하기 방식으로 평가하였다.
1. 내구신뢰성 평가
실시예 또는 비교예의 점착 편광판을 폭이 180mm이고, 길이가 320 mm가 되도록 재단하고, 19인치 시판 패널에 라미네이터를 이용하여 부착한 후에 항온 항습 조건(23℃ 및 50% 상대습도)에서 약 4 시간 동안 유지하여 시편을 제조하였다. 시편들의 내열 내구성은 시편을 90℃의 온도에서 500 시간 동안 유지한 후에 기포 또는 박리의 발생 여부를 관찰하여 평가하였고(내구성 1), 내습열 내구성은 시편을 60℃의 온도 및 90%의 상대 습도의 조건에서 500 시간 동안 유지한 후에 기포 또는 박리의 발생 여부를 관찰하여 평가하였다(내구성 2). 또한, 시편을 60℃의 온도 및 90%의 상대 습도의 조건에서 500 시간 동안 유지한 후에 다시 25℃ 및 25%의 상대 습도의 조건에서 7일 동안 방치한 후에 기포 또는 박리의 발생 여부를 관찰하여 내구성을 또한 평가하였다(내구성 3). 상기 내구성 평가의 조건은 하기와 같다.
<평가 기준>
○: 기포 및 박리 발생 없음
△: 기포 및/또는 박리 약간 발생
×: 기포 및/또는 박리 다량 발생
2. 겔 분율 측정
실시예 또는 비교예에서 제조된 점착제층을 7일 동안 항온항습실(23℃, 50% 상대 습도)에 유지한 후, 0.3 g을 채취하여 #200 스테인레스 철망에 넣고, 100 mL의 에틸 아세테이트에 채취된 점착제층이 완전히 잠기도록 넣은 다음 상온의 암실에서 3일 동안 보관하였다. 그 후 에틸 아세테이트에 용해되지 않은 부분(불용해분)을 채취하고, 이를 150℃에서 30분 동안 건조하여 질량(불용해분의 건조 질량)을 측정하였다.
이어서, 상기 측정 결과를 하기 식에 대입하여 겔 분율(단위: %)을 측정하였다.
[겔 분율 측정 수식]
겔 분율 = B/A × 100
A: 점착제의 질량(0.3 g)
B: 불용해분의 건조 질량(단위: g)
3. 점착력의 측정
실시예 및 비교예에서 제조한 점착 편광판을 폭이 25 mm이고, 길이가 100 mm가 되도록 재단하고, 이형 필름(이형 처리된 PET 필름)을 박리한 후에 무알칼리 유리에 라미네이터로 점착제층이 부착되도록 부착하였다. 이어서, 항온 항습 조건(23℃, 50% 상대 습도)에서 4 시간 정도 보관하였다. 그 후 측정기(Texture analyzer, 스테이블 마이크로시스템(영국)(제))를 사용하여 편광판을 300 mm/min의 박리 속도 및 180도의 박리 각도로 상온에서 박리하면서 점착력을 측정하였다.
4. 중량평균분자량 및 분자량 분포
중량평균분자량 및 분자량 분포는 GPC를 사용하여, 이하의 조건으로 측정하였다. 검량선의 제작에는, Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여, 측정 결과를 환산하였다.
<중량평균분자량 측정 조건>
측정기: Gel Permeation Chromatography (Waters Alliance System)
컬럼: Column: PL Mixed B type
디텍터: Refractive index detector
컬럼 유속 및 용매: 1 mL/min, Solvent: THF(Tetrahydrofuran)
분석 온도 및 측정 양: 40℃, 200μL
5. 코팅 고형분 평가
코팅 고형분(total solid content)은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
<코팅 고형분 측정 순서>
1) 알루미늄 디쉬(aluminium dish)의 무게(A)를 측정한다.
2) 실시예 또는 비교예에서 제조된 점착제 조성물을 0.3 내지 0.5 g 정도의 양(건조 전 시료)으로 채취하여 무게가 측정된 알루미늄 디쉬에 담는다.
3) 에틸 아세테이트에 용해된 중합 금지제(hydroquinone) 용액(농도: 0.5 중량%)을 피펫(pipette)을 사용하여 점착제 조성물에 극소량 첨가한다.
4) 150℃의 오븐에서 30분 정도 건조시켜서 용매 등을 제거한다.
5) 상온에서 15분 내지 30분 정도 식힌 후에 잔류 성분의 무게(건조 후 시료의 무게)를 측정한다.
6) 하기 수식에 따라서 코팅 고형분을 측정한다.
코팅 TSC(고형분, 단위: %) = (DS - A)/(S+E) × 100
DS: 알루미늄 디쉬의 무게 + 건조 후 시료의 무게(단위: g)
A: 알루미늄 디쉬의 무게(단위: g)
S: 건조 전 시료의 무게(단위: g)
E: 제거된 성분(용매 등)의 무게(단위: g)
제조예
제조예 1. 아크릴 저분자량체(A)의 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 반응기에 n-부틸 아크릴레이트(n-BA), 히드록시부틸 아크릴레이트(HBA), 페녹시에틸 메타크릴레이트(PMA) 및 아크릴산(AA)를 96.8:2:1:0.2의 중량 비율(n-BA:HBA:PMA:AA)로 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고, 용제로서 에틸 아세테이트(EAc)를 상기 단량체 혼합물 100 중량부 대비 120 중량부로 투입하였다. 산소 제거를 위하여 질소 가스를 60분 동안 퍼징(purging)하고, 온도를 62℃로 유지한 상태로 반응 개시제(Azobisisobutyronitrile, AIBN)를 단량체 혼합물 100 중량부 대비 0.03 중량부로 투입한 후, 7 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후에 에틸 아세테이트로 희석하여 고형분 농도가 35 중량%이고, 중량평균분자량이 70만이며, 분자량 분포가 2.9인 아크릴 저분자량체(A)를 제조하였다.
제조예 2. 아크릴 고분자량체(B)의 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 반응기에 n-부틸 아크릴레이트(n-BA) 및 히드록시부틸 아크릴레이트(HBA)를 99:1의 중량 비율(n-BA:HBA)로 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고, 용제로서 에틸 아세테이트(EAc)를 상기 단량체 혼합물 100 중량부 대비 120 중량부로 투입하였다. 산소 제거를 위하여 질소 가스를 60분 동안 퍼징(purging)하고, 온도를 62℃로 유지한 상태로 반응 개시제(Azobisisobutyronitrile, AIBN)를 단량체 혼합물 100 중량부 대비 0.03 중량부로 투입한 후, 7 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후에 에틸 아세테이트로 희석하여 고형분 농도가 15.5 중량%이고, 중량평균분자량이 200만이며, 분자량 분포가 2.9인 아크릴 고분자량체(B)를 제조하였다.
제조예 3. 아크릴 저분자량체와 아크릴 고분자량체의 혼합물(C)의 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 반응기에 n-부틸 아크릴레이트(n-BA), 히드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 및 아크릴산(AA)를 96.8:1:0.2의 중량 비율(n-BA:HBA:AA)로 포함하는 제 1 단량체 혼합물을 투입하고, 용제로서 에틸 아세테이트(EAc)를 상기 단량체 혼합물 100 중량부 대비 120 중량부로 투입하였다. 산소 제거를 위하여 질소 가스를 60분 동안 퍼징(purging)하고, 온도를 62℃로 유지한 상태로 반응 개시제(Azobisisobutyronitrile, AIBN)를 단량체 혼합물 100 중량부 대비 0.03 중량부로 투입한 후 반응시켰다. 반응 개시 후 약 30분 정도 경과한 시점에서 히드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 및 페녹시에틸 메타크릴레이트(PMA)를 1:1의 중량 비율(HBA:PMA)로 포함하는 제 2 단량체 혼합물을 상기 제 1 단량체 혼합물 98 중량부 대비 2 중량부의 비율로 투입하고, 연쇄 이동제(chain transfer agent, CTA)를 상기 제 1 및 제 2 단량체 혼합물 합계 100 중량부 대비 0.04 중량부의 비율로 또한 투입(boosting)한 후에 온도를 64℃로 승온하고, 7 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후에 에틸 아세테이트로 희석하여 고형분 농도가 35 중량%이고, 중량평균분자량이 100만이며, 분자량 분포가 4.3인 아크릴 저분자량체와 고분자량체의 혼합물(C)을 제조하였다.
실시예 1.
코팅액의 제조
제조예 1의 아크릴 저분자량체(A) 및 제조예 2의 아크릴 고분자량체(B)를 포함하는 혼합물(중량비율 = 90:10(저분자량체(A):고분자량체(B))) 100 중량부에 XDI(Xylylene Diisocyanate) 계열의 이소시아네이트 가교제(T-39M) 0.15 중량부와 베타-시아노아세틸기를 가지는 실란 커플링제(M812, LG화학) 0.01 중량부를 혼합한 후에 코팅 고형분 농도가 약 20 중량%가 되도록 희석하여 점착제 조성물(코팅액)을 제조하였다.
점착 편광판의 제조
제조된 코팅액을 이형 처리된 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름(MRF-38, 미쯔비시(제))의 이형 처리면에 건조 후의 두께가 23 ㎛가 되도록 코팅하였다. 그 후 상기 필름을 110℃에서 3분 정도 건조시켰다. 이어서 건조된 코팅층의 편면에 편광판을 라미네이트하여 점착 편광판을 제조하였다.
실시예 2.
코팅액의 제조 시에 제조예 1의 아크릴 저분자량체(A) 및 제조예 2의 아크릴 고분자량체(B)를 포함하는 혼합물에서 중량 비율을 80:20(저분자량체(A):고분자량체(B))로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 코팅액 및 점착 편광판을 제조하였다.
실시예 3.
코팅액의 제조 시에 제조예 1의 아크릴 저분자량체(A)와 제조예 2의 아크릴 고분자량체(B)를 혼합하지 않고, 제조예 3에서 제조된 혼합물을 사용하고, 상기 혼합물 100 중량부에 XDI(Xylylene Diisocyanate) 계열의 이소시아네이트 가교제(T-39M) 0.15 중량부와 베타-시아노아세틸기를 가지는 실란 커플링제(M812, LG화학) 0.01 중량부를 혼합한 후에 코팅 고형분 농도가 약 20 중량%가 되도록 희석하여 점착제 조성물(코팅액)을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 점착 편광판을 제조하였다.
비교예 1.
코팅액의 제조
제조예 1의 아크릴 저분자량체(A) 100 중량부에 XDI(Xylylene Diisocyanate) 계열의 이소시아네이트 가교제(T-39M) 0.15 중량부와 베타-시아노아세틸기를 가지는 실란 커플링제(M812, LG화학) 0.01 중량부를 혼합한 후에 코팅 고형분 농도가 약 20 중량%가 되도록 희석하여 점착제 조성물(코팅액)을 제조하였다.
점착 편광판의 제조
제조된 코팅액을 이형 처리된 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름(MRF-38, 미쯔비시(제))의 이형 처리면에 건조 후의 두께가 23 ㎛가 되도록 코팅하였다. 그 후 상기 필름을 110℃에서 3분 정도 건조시켰다. 이어서 건조된 코팅층의 편면에 편광판을 라미네이트하여 점착 편광판을 제조하였다.
비교예 2.
코팅액의 제조
제조예 3의 아크릴 저분자량체와 고분자량체의 혼합물(C) 100 중량부에 XDI(Xylylene Diisocyanate) 계열의 이소시아네이트 가교제(T-39M) 0.05 중량부와 베타-시아노아세틸기를 가지는 실란 커플링제(M812, LG화학) 0.01 중량부를 혼합한 후에 코팅 고형분 농도가 약 20 중량%가 되도록 희석하여 점착제 조성물(코팅액)을 제조하였다.
점착 편광판의 제조
제조된 코팅액을 이형 처리된 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름(MRF-38, 미쯔비시(제))의 이형 처리면에 건조 후의 두께가 23 ㎛가 되도록 코팅하였다. 그 후 상기 필름을 110℃에서 3분 정도 건조시켰다. 이어서 건조된 코팅층의 편면에 편광판을 라미네이트하여 점착 편광판을 제조하였다.
비교예 3.
코팅액의 제조
제조예 3의 아크릴 저분자량체와 고분자량체의 혼합물(C) 100 중량부에 XDI(Xylylene Diisocyanate) 계열의 이소시아네이트 가교제(T-39M) 1.5 중량부와 베타-시아노아세틸기를 가지는 실란 커플링제(M812, LG화학) 0.01 중량부를 혼합한 후에 코팅 고형분 농도가 약 20 중량%가 되도록 희석하여 점착제 조성물(코팅액)을 제조하였다.
점착 편광판의 제조
제조된 코팅액을 이형 처리된 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름(MRF-38, 미쯔비시(제))의 이형 처리면에 건조 후의 두께가 23 ㎛가 되도록 코팅하였다. 그 후 상기 필름을 110℃에서 3분 정도 건조시켰다. 이어서 건조된 코팅층의 편면에 편광판을 라미네이트하여 점착 편광판을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 대한 측정 결과를 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.

 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3

코
팅
액
 아크릴
중합체
 A 90 80 - 100 - -
B 10 20 - - - -
C - - 100 - 100 100
가교제 0.15 0.15 0.15 0.15 0.05 1.5
실란 커플링제 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
겔 분율(중량%) 83.8 82.9 81.1 80.5 58.1 87.5
점착력(N/25 mm) 420 450 400 480 2500 95
내구성1 ○ ○ ○ ○ × △
내구성2 ○ ○ ○ ○ △ ○
내구성3 ○ ○ ○ × × ×
함량 단위: 중량부
아크릴 중합체 A: 제조예 1의 아크릴 저분자량체(A)
아크릴 중합체 B: 제조예 2의 아크릴 고분자량체(B)
아크릴 중합체 C: 제조예 3의 혼합물(C)
가교제: XDI(Xylylene Diisocyanate) 계열의 이소시아네이트 가교제(T-39M)
실란 커플링제: 베타-시아노아세틸기를 가지는 실란 커플링제(M812, LG화학)

Claims (16)

  1. 중량평균분자량이 180만 내지 300만의 범위 내인 아크릴 중합체 및 중량평균분자량이 30만 내지 100만의 범위 내인 아크릴 중합체를 포함하는 중합체 혼합물 및 상기 중합체 혼합물 100 중량부 대비 0.06 중량부 내지 1.4 중량부의 범위 내로 존재하는 다관능성 가교제를 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 중량평균분자량이 180만 내지 300만의 범위 내인 아크릴 중합체는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 중합 단위 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체의 중합 단위를 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 중량평균분자량이 180만 내지 300만의 범위 내인 아크릴 중합체는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 중합 단위 80 중량부 내지 98 중량부 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체의 중합 단위 1 중량부 내지 10 중량부를 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 중량평균분자량이 30만 내지 100만의 범위 내인 아크릴 중합체는, (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 중합 단위 및 하기 화학식 1의 단량체의 중합 단위를 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00002

    화학식 1에서 R은 수소 또는 알킬기이고, A는 알킬렌기 또는 알킬리덴기이며, W는 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자이고, K는 아릴기이며, n은 0 내지 10의 수이다.
  5. 제 5 항에 있어서, 중량평균분자량이 30만 내지 100만의 범위 내인 아크릴 중합체는, (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 중합 단위 80 중량부 내지 98 중량부 및 화학식 1의 단량체의 중합 단위 1 중량부 내지 10 중량부를 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물
  6. 제 4 항에 있어서, 중량평균분자량이 30만 내지 100만의 범위 내인 아크릴 중합체는, 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체의 중합 단위를 추가로 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 중량평균분자량이 30만 내지 100만의 범위 내인 아크릴 중합체는, 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체의 중합 단위 1 중량부 내지 10 중량부를 추가로 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 중합체 혼합물은 중량평균분자량이 180만 내지 300만의 범위 내인 아크릴 중합체 5 중량부 내지 30 중량부 및 중량평균분자량이 30만 내지 100만의 범위 내인 아크릴 중합체 70 중량부 내지 95 중량부를 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 중합체 혼합물은 중량평균분자량이 50만 내지 280만의 범위 내이며, 분자량 분포가 2 내지 8의 범위 내인 광학 필름용 점착제 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 다관능성 가교제가 이소시아네이트 가교제인 광학 필름용 점착제 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 코팅 고형분이 20 중량% 이상인 광학 필름용 점착제 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 코팅 고형분이 20 중량% 이상인 상태에서 25℃에서의 코팅액 점도가 500 cP 내지 3,000 cP의 범위 내인 광학 필름용 점착제 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 가교 구조를 구현한 후의 겔 분율이 80 중량% 이상인 광학 필름용 점착제 조성물.
  14. 광학 필름; 및 상기 광학 필름의 일면 또는 양면에 형성되어 있고, 가교 구조가 구현된 제 1 항의 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 가지는 점착형 광학 적층체.
  15. 편광 필름; 및 상기 편광 필름의 일면 또는 양면에 형성되어 있고, 가교 구조가 구현된 제 1 항의 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 가지는 점착형 편광판.
  16. 액정 패널의 일면 또는 양면에 부착되어 있는 제 14 항의 광학 적층체 또는 제 15 항의 편광판을 포함하는 디스플레이 장치.
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