KR20140121794A - 열경화성 조성물 - Google Patents

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KR20140121794A
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마나부 곤도
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제이엔씨 주식회사
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Abstract

본 발명은 테트라카르본산 이무수물, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물을 포함하는 화합물의 반응으로부터 얻어지는 폴리에스테르 아미드산, 에폭시기를 1분자당 2∼20 개 포함하고, 또한 중량 평균 분자량이 5,000 미만인 에폭시 화합물, 및 이미다졸 화합물을 각각 특정량으로 포함하는 조성물이다. 본 발명의 조성물을 사용함으로써, 평탄성이 우수하고, 또한 투명성, 내열성도 우수한 경화막을 형성할 수 있다.

Description

열경화성 조성물{THERMOSETTING COMPOSITIONS}
본 발명은, 전자 부품에 있어서의 절연 재료, 반도체 장치에서의 패시베이션 막, 버퍼 코트막, 층간 절연막, 평탄화막, 액정 표시 소자에 있어서의 층간 절연막, 컬러 필터용 보호막 등의 형성에 사용할 수 있는 열경화성 조성물, 그에 의한 투명막, 및 그 막을 가지는 전자 부품에 관한 것이다.
액정 표시 소자 등의 소자의 제조 공정에서는, 유기용제, 산, 알칼리 용액 등의 각종 약품 처리가 행해지거나, 스퍼터링에 의해 배선 전극을 성막할 때, 표면이 국부적으로 고온으로 가열되는 경우가 있다. 그러므로, 각종 소자의 표면의 열화, 손상, 변질을 방지할 목적으로 표면 보호막이 설치되는 경우가 있다. 이들 보호막에는, 전술한 바와 같은 제조 공정 중의 각종 처리에 견딜 수 있는 여러 특성이 요구된다. 구체적으로는, 내열성, 내용제성·내산성·내알칼리성 등의 내약품성, 내수성, 유리 등의 하부 기판(underlying substrate)에 대한 밀착성, 투명성, 내상성(耐傷性), 도포성, 평탄성, 내광성(耐光性) 등이 요구된다. 또한, 액정 표시 소자의 고시야각화, 고속 응답화, 고정밀화 등의 고성능화가 진행되고 있고, 컬러 필터 보호막으로서 사용되는 경우에는, 평탄성이 향상된 재료가 요구되고 있다.
이러한 우수한 특성을 가지는 보호막 재료로서, 폴리에스테르 아미드산 조성물(특허 문헌 1, 2 참조)이 있다. 특허 문헌 1의 조성물은 내약품성 및 투명성이 우수하지만, 내열성 및 평탄성이 불충분한 문제점이 있었다. 또한 특허 문헌 2의 조성물은 내열성이 우수하고, 평탄성도 양호한 재료이지만, 최근의 고정밀화, 박형화된 액정 표시 소자에 요구되고 있는 고평탄성은 부족하다. 또한, 보호막 재료의 박막화의 움직임도 있어, 평탄성을 확보하는 것이 곤란한 상황이 되고 있다.
일본 특허출원 공개번호 2005-105264호 공보 일본 특허출원 공개번호 2008-156546호 공보
본 발명의 과제는, 폴리에스테르 아미드산 조성물의 우수한 특성을 저해 하지 않고, 보다 평탄성이 우수한 경화막, 및 이 경화막을 가지는 전자 부품을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 테트라카르본산 이무수물, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물을 포함하는 화합물의 반응으로부터 얻어지는 폴리에스테르 아미드산, 에폭시기를 1분자당 2∼20 개 포함하고, 또한 중량 평균 분자량이 5,000 미만인 에폭시 화합물, 및 이미다졸 화합물을 포함하는 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하의 구성을 포함한다.
[1] 폴리에스테르 아미드산, 에폭시 화합물 및 에폭시 경화제를 포함하는 조성물로서;
에폭시 경화제로서 이미다졸 화합물을 포함하고;
폴리에스테르 아미드산이 테트라카르본산 이무수물, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물을 필수적인 원료 성분으로서 반응시킴으로써 얻어지고, X몰의 테트라카르본산 이무수물, Y몰의 디아민 및 Z몰의 다가 하이드록시 화합물을, 하기 식(1) 및 식(2)의 관계가 성립하는 비율로 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르 아미드산이며;
0.2≤Z/Y≤8.0‥‥‥‥‥‥(1)
0.2≤(Y＋Z)/X≤5.0 ‥‥‥(2)
폴리에스테르 아미드산이 하기 일반식(3) 및 일반식(4)으로 나타내는 구성 단위를 가지고;
에폭시 화합물이 에폭시기를 1분자당 2∼20 개 포함하고, 또한 중량 평균 분자량이 5,000 미만인 에폭시 화합물이며;
폴리에스테르 아미드산 100 중량부에 대하여, 에폭시 화합물이 20∼400 중량부이며;
에폭시 화합물 100 중량부에 대하여, 이미다졸 화합물이 0.01∼15 중량부인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
Figure pat00001
식(3) 및 식(4)에 있어서, R1은 테트라카르본산 이무수물 잔기이며, R2는 디아민 잔기이며, R3는 다가 하이드록시 화합물 잔기이다.
[2] 폴리에스테르 아미드산의 원료 성분이, 1가 알코올을 추가로 포함하는, [1]에 기재된 열경화성 조성물.
[3] 1가 알코올이, 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 및 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄으로부터 선택되는 1종 이상인, [2]에 기재된 열경화성 조성물.
[4] 폴리에스테르 아미드산의 원료 성분이, 스티렌-무수 말레산 공중합체를 추가로 포함하는, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.
[5] 폴리에스테르 아미드산의 중량 평균 분자량이 1,000∼200,000인, [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.
[6] 테트라카르본산 이무수물이, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물, 및 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트)로부터 선택되는 1종 이상인, [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.
[7] 디아민이, 3,3'-디아미노디페닐술폰 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰으로부터 선택되는 1종 이상인, [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.
[8] 다가 하이드록시 화합물이, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 및 이소시아누르산트리스(2-하이드록시에틸)로부터 선택되는 1종 이상인, [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.
[9] 에폭시 화합물이, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판과 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올의 혼합물, 및 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판으로부터 선택되는 1종 이상인, [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.
[10] 이미다졸 화합물이, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 및 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸로부터 선택되는 1종 이상인, [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.
[11] 테트라카르본산 이무수물이 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물이며;
디아민이 3,3'-디아미노디페닐술폰이며;
다가 하이드록시 화합물이 1,4-부탄디올이며;
1가 알코올이 벤질알코올이며;
에폭시 화합물이 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판과 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올의 혼합물, 또는 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판이며;
이미다졸 화합물이 2-운데실이미다졸인, [2]에 기재된 열경화성 조성물.
[12] [1]∼[11] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막.
[13] [12]에 기재된 경화막을 보호막으로서 사용한 컬러 필터.
[14] [13]에 기재된 컬러 필터를 사용한 액정 표시 소자.
[15] [13]에 기재된 컬러 필터를 사용한 고체 촬상 소자.
[16] TFT와 투명 전극의 사이에 형성되는 투명 절연막으로서 [12]에 기재된 경화막을 사용한 액정 표시 소자.
[17] 투명 전극과 배향막의 사이에 형성되는 투명 절연막으로서 [12]에 기재된 경화막을 사용한 액정 표시 소자.
[18] [12]에 기재된 경화막을 보호막으로서 사용한 LED 발광체.
본 발명의 바람직한 태양에 따른 열경화성 조성물은, 평탄성 및 내열성이 특히 우수한 재료이며, 컬러 액정 표시 소자의 컬러 필터 보호막으로서 사용할 경우, 표시 품위 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 바람직한 태양에 따른 열경화성 조성물을 가열함으로써 얻어지는 경화막은, 투명성, 밀착성 및 내 스퍼터링성에 있어서도 균형을 이룬 것이며, 매우 실용성이 높은 것이다. 특히, 염색법, 안료 분산법, 전착법 및 인쇄법에 의해 제조된 컬러 필터의 보호막으로서 유용하다. 또한, 각종 광학 재료의 보호막 및 투명 절연막으로서도 사용할 수 있다. 그리고, 본 명세서에 있어서는, 본 발명에 따른 경화막의 단차가 작을수록, 경화막 및 그 경화막을 형성하기 위한 열경화성 조성물이 「평탄성이 우수하다」로 표현한다.
1. 본 발명의 열경화성 조성물
본 발명의 열경화성 조성물은, 테트라카르본산 이무수물, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물을 필수적인 원료 성분으로서 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르 아미드산, 에폭시기를 1분자당 2∼20 개 포함하고, 또한 중량 평균 분자량이 5,000 미만인 에폭시 화합물, 및 이미다졸 화합물을 포함하는 조성물로서, 폴리에스테르 아미드산 100 중량부에 대하여, 에폭시 화합물이 20∼400 중량부, 에폭시 화합물 100 중량부에 대하여, 이미다졸 화합물이 0.01∼15 중량부인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물이다.
1-1. 폴리에스테르 아미드산
폴리에스테르 아미드산은, 테트라카르본산 이무수물, 디아민, 및 다가 하이드록시 화합물을 필수적인 원료 성분으로서 반응시킴으로써 얻어진다. 더욱 상세하게는, X몰의 테트라카르본산 이무수물, Y몰의 디아민 및 Z몰의 다가 하이드록시 화합물을, 하기 식(1) 및 식(2)의 관계가 성립하는 비율로 반응시킴으로써 얻어진다.
0.2≤Z/Y≤8.0‥‥‥‥‥(1)
0.2≤(Y＋Z)/X≤5.0 ‥‥(2)
폴리에스테르 아미드산은 하기 일반식(3) 및 일반식(4)으로 나타내는 구성 단위를 가진다.
Figure pat00002
식(3) 및 식(4)에 있어서, R1은 테트라카르본산 이무수물 잔기이며, R2는 디아민 잔기이며, R3는 다가 하이드록시 화합물 잔기이다.
폴리에스테르 아미드산의 합성에는, 적어도 용제가 필요하며, 이 용제를 그대로 남겨서 핸들링성 등을 고려한 액상(液狀)이나 겔상의 열경화성 조성물로만들 수도 있고, 이 용제를 제거하여 운반성 등을 고려한 고형상의 조성물로 만들 수도 있다. 또한, 폴리에스테르 아미드산의 합성에는, 원료로서 필요에 따라, 1가 알코올 및 스티렌-무수 말레산 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 원료를 포함할 수도 있으며, 그 중에서도, 1가 알코올을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 아미드산의 합성에는, 원료로서 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 필요에 따라 전술한 것 이외의 다른 원료를 포함할 수도 있다. 이와 같은 다른 원료의 예로서, 실리콘 함유 모노아민을 들 수 있다.
1-1-1. 테트라카르본산 이무수물
본 발명에서는, 폴리에스테르 아미드산을 얻기 위한 재료로서, 테트라카르본산 이무수물을 사용한다. 바람직한 테트라카르본산 이무수물의 구체예는, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물 및 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트)(상품명; TMEG-100, 신일본 이화 가부시키가이샤), 시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 메틸시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르본산 이무수물, 시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 에탄테트라카르본산 이무수물, 및 부탄테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다. 이들 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도 양호한 투명성을 부여하는, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물 및 TMEG-100이 더욱 바람직하고, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 또는 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물이 특히 바람직하다.
1-1-2. 디아민
본 발명에서는, 폴리에스테르 아미드산을 얻기 위한 재료로서, 디아민을 사용한다. 바람직한 디아민의 구체예는, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(4-아미노페녹시)페닐][3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(3-아미노페녹시)페닐][3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판을 들 수 있다. 이들 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도 양호한 투명성을 부여하는 3,3'-디아미노디페닐술폰, 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰이 더욱 바람직하고, 3,3'-디아미노디페닐술폰이 특히 바람직하다.
1-1-3. 다가 하이드록시 화합물
본 발명에서는, 폴리에스테르 아미드산을 얻기 위한 재료로서, 다가 하이드록시 화합물을 사용한다. 바람직한 다가 하이드록시 화합물의 구체예는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 폴리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2,5-펜탄트리올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,2,7-헵탄트리올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 3,6-옥탄디올, 1,2,8-옥탄트리올, 1,2-노난디올, 1,9-노난디올, 1,2,9-노난트리올, 1,2-데칸 디올, 1,10-데칸 디올, 1,2,10-데칸트리올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 이소시아누르산 트리스(2-하이드록시에틸), 비스페놀 A(2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판), 비스페놀 S(비스(4-하이드록시페닐)술폰), 비스페놀 F(비스(4-하이드록시페닐)메탄), 디에탄올아민, 및 트리에탄올아민을 들 수 있다. 이들 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도 용제로의 용해성이 양호한 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 및 이소시아누르산 트리스(2-하이드록시에틸)이 더욱 바람직하고, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올이 특히 바람직하다.
1-1-4. 1가 알코올
본 발명에서는, 폴리에스테르 아미드산을 얻기 위한 재료로서, 1가 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 1가 알코올을 사용함으로써, 보존 안정성이 향상된다. 바람직한 1가 알코올의 구체예는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 페놀, 보르네올, 말톨, 리날롤, 터피네올, 디메틸벤질카르비놀, 및 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄을 들 수 있다. 이들 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 및 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄이 더욱 바람직하다. 이들을 사용하여 형성할 수 있는 폴리에스테르아미드산과, 에폭시 화합물 및 에폭시 경화제를 혼합한 경우의 상용성(相溶性)이나, 최종 제품인 열경화성 조성물의 컬러 필터 상으로의 도포성을 고려하면, 1가 알코올에는 벤질알코올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
1가 알코올은, 테트라카르본산 이무수물, 디아민, 및 다가 하이드록시 화합물의 합계량 100 중량부에 대하여 0∼300 중량부 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5∼200 중량부이다.
1-1-5. 스티렌-무수 말레산 공중합체
또한, 본 발명에 사용되는 폴리에스테르 아미드산은, 산무수물기를 3개 이상 가지는 화합물을 첨가하여 합성 반응을 행할 수도 있다. 이렇게 함으로써, 투명성이 향상되어, 바람직하다. 산무수물기를 3개 이상 가지는 화합물의 구체예로서는, 스티렌-무수 말레산 공중합체를 들 수 있다. 스티렌-무수 말레산 공중합체를 구성하는 각 성분의 비율은, 스티렌/무수 말레산의 몰비가 0.5∼4, 바람직하게는 1∼3이며, 구체적으로는, 1 또는 2가 더욱 바람직하고, 1이 특히 바람직하다.
스티렌-무수 말레산 공중합체의 구체예로서는, 가와하라 유화 가부시키가이샤로부터 제공되는, SMA3000P, SMA2000P, SMA1000P 등의 시판품(상품명)을 들 수 있다. 이들 중에서도 내열성 및 내알칼리성이 양호한 SMA1000P가 특히 바람직하다.
스티렌-무수 말레산 공중합체는, 테트라카르본산 이무수물, 디아민, 및 다가 하이드록시 화합물의 합계량 100 중량부에 대하여 0∼500 중량부 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10∼300 중량부이다.
1-1-6. 실리콘 함유 모노아민
폴리에스테르 아미드산의 합성에는, 원료로서 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 전술한 것 이외의 다른 원료를 포함할 수도 있고, 이와 같은 다른 원료의 예로서, 실리콘 함유 모노아민을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 실리콘 함유 모노아민의 구체예는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, p-아미노페닐트리에톡시실란, p-아미노페닐메틸디메톡시실란, p-아미노페닐메틸디에톡시실란, m-아미노페닐트리메톡시실란, 및 m-아미노페닐메틸디에톡시실란을 들 수 있다. 이들 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도 도막의 내산성이 양호한 3-아미노프로필트리에톡시실란, 또는 p-아미노페닐트리메톡시실란이 더욱 바람직하고, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 내산성, 상용성의 관점에서 특히 바람직하다.
실리콘 함유 모노아민은, 테트라카르본산 이무수물, 디아민, 및 다가 하이드록시 화합물의 합계량 100 중량부에 대하여 0∼300 중량부 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5∼200 중량부이다.
1-1-7. 폴리에스테르 아미드산의 합성
반응에 사용하는 용제 폴리에스테르 아미드산을 얻기 위한 합성 반응에 사용하는 용제의 구체예로서는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 락트산 에틸, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈, 및 N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다.
이들 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 또는 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르가 바람직하다.
이들 용제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상의 혼합 용제로서 사용할 수도 있다. 또한, 30 중량% 이하의 비율이라면 상기 용제 이외에 다른 용제를 혼합하여 사용할 수도 있다.
1-1-8. 폴리에스테르 아미드산의 합성 방법
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르아미드산의 합성 방법은, 테트라카르본산 이무수물 X몰, 디아민 Y몰, 및 다가 하이드록시 화합물 Z몰을 상기 용제 중에서 반응시킨다. 이 때 X, Y 및 Z는 이들 사이에 하기 식(1) 및 식(2)의 관계가 성립하는 비율로 정하는 것이 바람직하다. 전술한 범위 내에서는, 폴리에스테르아미드산의 용제로의 용해성이 높으며, 따라서 조성물의 도포성이 향상되고, 결과적으로서 평탄성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
0.2≤Z/Y≤8.0‥‥‥‥‥(1)
0.2≤(Y＋Z)/X≤5.0 ‥‥(2)
상기 식(1)의 관계는, 0.7≤Z/Y≤7.0인 것이 바람직하며, 1.0≤Z/Y≤5.0인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 식(2)의 관계는, 0.5≤(Y＋Z)/X≤4.0인 것이 바람직하고, 0.6≤(Y＋Z)/X≤2.0인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 아미드산이, 분자 말단에 산무수물기를 가지고 있는 경우에는, 필요에 따라, 전술한 1가 알코올을 첨가하여 반응시킬 수 있다. 1가 알코올을 첨가하여 반응함으로써 얻어진 폴리에스테르아미드산은, 에폭시 화합물, 이미다졸 화합물 및 이미다졸 이외의 에폭시 경화제와의 상용성이 개선되는 동시에, 이들을 포함하는 본 발명의 열경화성 조성물의 도포성이 개선된다.
또한, 전술한 실리콘 함유 모노아민을 분자 말단에 산무수물기를 가지는 폴리에스테르아미드산과 반응시키는 경우에는, 얻어진 도막의 내산성이 개선된다. 또한, 1가 알코올과 실리콘 함유 모노아민을 동시에 폴리에스테르아미드산과 반응시킬 수도 있다.
반응 용제는, 테트라카르본산 이무수물, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물의 합계 100 중량부에 대하여 100 중량부 이상 사용하면, 반응이 원활하게 진행되므로, 바람직하다. 반응은 40℃∼200℃에서, 0.2∼20 시간 반응시키는 것이 바람직하다. 실리콘 함유 모노아민을 반응시키는 경우에는, 테트라카르본산 이무수물과, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물의 반응이 종료한 후에, 반응액을 40℃ 이하까지 냉각한 후, 실리콘 함유 모노아민을 첨가하고, 10∼40 ℃에서 0.1∼6 시간 반응시키면 된다. 또한, 1가 알코올은 반응의 어느 시점에서도 첨가할 수 있다.
반응 원료의 반응계로의 첨가 순서는, 특별히 한정되지 않는다. 즉, 테트라카르본산 이무수물과 디아민 및 다가 하이드록시 화합물을 동시에 반응 용제에 첨가하는, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물을 반응 용제 중에 용해시킨 후, 테트라카르본산 이무수물을 첨가하는, 테트라카르본산 이무수물과 다가 하이드록시 화합물을 사전에 반응시킨 후, 그 반응 생성물에 디아민을 첨가하거나, 또는 테트라카르본산 이무수물과 디아민을 사전에 반응시킨 후, 그 반응 생성물에 다가 하이드록시 화합물을 첨가하는 등 어느 방법도 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 합성된 폴리에스테르 아미드산은 상기 일반식(3) 및 일반식(4)으로 이루어지는 구성 단위를 포함하고, 그 말단은 원료인 테트라카르본산 이무수물, 디아민 또는 다가 하이드록시 화합물로부터 유래하는 산무수물기, 아미노기 또는 하이드록시기나, 또는 이들 화합물 이외의 첨가물이 그 말단을 구성하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성을 포함함으로써, 경화성이 양호해진다.
일반식(3) 및 일반식(4)에 있어서, R1은 테트라카르본산 이무수물 잔기이며, 바람직하게는 탄소수 2∼30의 유기기이다. R2는 디아민 잔기이며, 바람직하게는 탄소수 2∼30의 유기기이다. R3는 다가 하이드록시 화합물 잔기이며, 바람직하게는 탄소수 2∼20의 유기기이다. 여기서, 테트라카르본산 이무수물 잔기, 디아민 잔기 및 다가 하이드록시 화합물 잔기란, 원료인 테트라카르본산 이무수물과, 디아민 또는 다가 하이드록시 화합물과의 반응에 의해 형성되는, 폴리에스테르 아미드산 중의 각각의 원료 유래의 잔기를 말한다. 테트라카르본산 이무수물 잔기는 테트라카르본산 이무수물의 2개의 산무수물기를 제외한 것, 디아민 잔기는 디아민의 2개의 아미노기를 제외한 것, 다가 하이드록시 화합물 잔기는 다가 하이드록시 화합물의 복수의 하이드록실기 중 2개의 하이드록실기를 제외한 것을 일컫는다.
얻어진 폴리에스테르 아미드산의 중량 평균 분자량은 1,000∼200,000인 것이 바람직하고, 3,000∼50,000이 더욱 바람직하다. 전술한 범위 내에 있으면, 평탄성 및 내열성이 양호해진다.
본 명세서 중의 중량 평균 분자량은, GPC법(컬럼 온도: 35℃, 유속: 1 ml/min)에 의해 구한 폴리스티렌 환산값이다. 표준 폴리스티렌에는 분자량이 645∼132900인 폴리스티렌(예를 들면, 아질렌트·테크놀로지 가부시키가이샤의 폴리스티렌 캘리브레이션 키드 PL2010-0102), 컬럼에는 PLgel MIXED-D(아질렌트·테크놀로지 가부시키가이샤)을 사용하고, 이동상으로서 THF를 사용하여 측정할 수 있다. 그리고, 본 명세서 중의 시판품의 중량 평균 분자량은 카탈로그 게재값이다.
1-2. 에폭시 화합물
본 발명에 사용되는, 에폭시기를 1분자당 2∼20 개 포함하고, 또한 중량 평균 분자량이 5,000 미만인 에폭시 화합물은, 본 발명의 열경화성 조성물을 형성하는 다른 성분과의 상용성이 좋으면 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 화합물에 포함되는 1분자당 에폭시기의 수는, 바람직하게는 3∼15 개이며, 보다 바람직하게는 3∼6개이며, 더욱 바람직하게는 3개이다. 전술한 범위 내에 있으면, 내열성이 양호해진다. 에폭시 화합물의 중량 분자량은, 바람직하게는 200∼3,000이며, 보다 바람직하게는 200∼2,000이며, 더욱 바람직하게는 200∼1,000이다. 전술한 범위 내에 있으면, 평탄성이 양호해진다.
이들 에폭시 화합물은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
에폭시 화합물의 바람직한 예로서는, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 글리시딜 에테르형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 지방족 폴리글리시딜에테르 화합물, 또는 환식 지방족 에폭시 화합물이 바람직하다. 이들 중에서도, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물이, 내열성이 우수하므로, 특히 바람직하다.
에폭시 화합물의 구체예로서는, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판과 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올의 혼합물, 및 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판이 특히 바람직하다. 또한, 이들 에폭시 화합물로서는, 하기와 같은 시판품을 사용할 수 있다.
에폭시기를 1분자당 2∼20 개 포함하고, 또한 중량 평균 분자량이 5,000 미만인 글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서는, TECHMORE VG3101L(상품명; 가부시키가이샤 프린텍크), EHPE-3150(상품명; 가부시키가이샤 다이셀), EPPN-501H, 502H(모두 상품명; 일본 화약 가부시키가이샤), JER 1032H60(상품명; 미쓰비시 화학 가부시키가이샤) 등, 환식 지방족 에폭시 화합물로서는, 셀록사이드 2021P, 3000(모두 상품명; 가부시키가이샤 다이셀), 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물로서는, JER 157S65, 157S70(모두 상품명; 미쓰비시 화학 가부시키가이샤) 등, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물로서는, EPPN-201(상품명; 일본 화약 가부시키가이샤), JER 152, 154(모두 상품명; 미쓰비시 화학 가부시키가이샤) 등, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물로서는, EOCN-102S, 103S, 104S, 1020(모두 상품명; 일본 화약 가부시키가이샤) 등을 예로 들 수 있다.
1-3. 이미다졸 화합물
본 발명에서는, 이들 이미다졸 화합물을 사용함으로써, 가열에 의한 경화가 빨라져, 평탄성이 향상된다. 이미다졸 화합물은, 140℃ 이하의 비교적 저온에서 에폭시 화합물과 반응을 개시하는 구조를 가지는 것이 평탄성의 관점에서 바람직하다. 또한 120℃ 이하의 온도에서 반응을 개시하는 구조를 가지는 것이 보다 바람직하고, 110℃ 이하의 온도에서 반응을 개시하는 구조를 가지는 것이 더욱 바람직하다.
이미다졸 화합물은, 이들 중에서 특히, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트인 것이 폴리에스테르 아미드산과의 상용성의 관점에서 바람직하다.
이들 이미다졸 화합물은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
1-4. 이미다졸 이외의 에폭시 경화제
본 발명의 열경화성 조성물에는, 본 발명의 성능을 손상시키지 않는 한, 평탄성, 내열성, 내약품성을 향상시키기 위하여, 이미다졸 이외의 에폭시 경화제를 첨가할 수도 있다. 에폭시 경화제로서는, 산무수물계 경화제, 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 및 촉매형 경화제 등이 있지만, 착색 및 내열성의 점에서 산무수물계 경화제가 바람직하다.
산무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수 말레산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로트리멜리트산 무수물, 무수 프탈산, 트리멜리트산 무수물, 스티렌-무수 말레산 공중합체로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 이들 중에서도 내열성과 용제에 대한 용해성의 밸런스의 점에서 트리멜리트산 무수물, 헥사하이드로트리멜리트산 무수물이 특히 바람직하다.
1-5. 폴리에스테르 아미드산, 에폭시 화합물, 이미다졸 화합물, 및 이미다졸 화합물 이외의 에폭시 경화제의 비율
본 발명의 열경화성 조성물은, 폴리에스테르 아미드산 100 중량부에 대한, 에폭시 화합물의 비율은 20∼400 중량부이다. 에폭시 화합물의 비율이 이 범위에 있으면, 평탄성, 내열성, 내약품성, 밀착성의 밸런스가 양호하다. 에폭시 화합물이 50∼300 중량부의 범위에 있으면 더욱 바람직하다.
평탄성 향상을 목적으로 하여 이미다졸 화합물을 첨가한다. 본 발명의 열경화성 조성물은, 에폭시 화합물 100 중량부에 대하여, 이미다졸 화합물이 0.01∼15 중량부인 것이 바람직하고, 0.1∼10 중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.3∼7 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 평탄성 향상 효과를 얻기 위해서는, 이미다졸 화합물이 0.01 중량부 이상인 것이 바람직하고, 경화막의 투명성의 저하를 방지하기 위해 15 중량부 이하인 것이 바람직하다.
평탄성, 내열성, 내약품성 중 어느 하나의 특성을 향상시킬 목적으로 이미다졸 화합물 이외의 에폭시 경화제를 첨가하는 경우, 에폭시 화합물과 이미다졸 화합물 이외의 에폭시 경화제의 비율은, 에폭시 화합물 100 중량부에 대하여, 이미다졸 화합물 이외의 에폭시 경화제 60 중량부 이하이며, 25 중량부 이하가 보다 바람직하고, 15 중량부 이하이면 내약품성이 한층 향상되므로, 더욱 바람직하다.
1-6. 그 외의 성분
본 발명의 열경화성 조성물에는, 도포 균일성, 접착성을 향상시키기 위해 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제에는, 용제, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 불소계 또는 실리콘계의 레벨링제·계면활성제, 실란커플링제 등의 밀착성 향상제, 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 인계, 유황계 화합물 등의 산화 방지제를 주로 예로 들 수 있다.
1-6-1. 용제
본 발명의 열경화성 조성물에는, 용제가 첨가될 수도 있다. 본 발명의 열경화성 조성물에 임의로 첨가되는 용제는, 폴리에스테르 아미드산, 에폭시 화합물, 이미다졸 화합물 등이 용해될 수 있는 용제인 것이 바람직하다. 상기 용제의 구체예는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 아세톤, 2-부타논, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 프로필, 프로피온산 부틸, 락트산 에틸, 하이드록시아세트산 메틸, 하이드록시아세트산 에틸, 하이드록시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-옥시프로피온산 메틸, 3-하이드록시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-하이드록시프로피온산 메틸, 2-하이드록시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 디옥산, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 톨루엔, 크실렌, γ-부티로락톤, 또는 N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다. 용제는, 이들 중 1종일 수도 있고, 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.
1-6-2. 계면활성제
본 발명의 열경화성 조성물에는, 도포 균일성을 향상시키기 위해 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리플로우 No.45, 폴리플로우 KL-245, 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.90, 폴리플로우 No.95(이상 모두 상품명; 쿄에이샤 화학 가부시키가이샤), 디스퍼베이크(Disperbyk) 161, 디스퍼베이크 162, 디스퍼베이크 163, 디스퍼베이크 164, 디스퍼베이크 166, 디스퍼베이크 170, 디스퍼베이크 180, 디스퍼베이크 181, 디스퍼베이크 182, BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK342, BYK346, BYK361N, BYK-UV3500, BYK-UV3570(이상 모두 상품명; 빅케미·재팬 가부시키가이샤), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50 CS, KF-50-100 CS(이상 모두 상품명; 신에쓰 화학공업 가부시키가이샤), 서플론(Surflon) SC-101, 서플론 KH-40, 서플론 S611(이상 모두 상품명; AGC 세이미 케미컬 가부시키가이샤), 프타젠트 222F, 프타젠트 208G, 프타젠트 251, 프타젠트 710FL, 프타젠트 710FM, 프타젠트 710FS, FTX-218, (이상 모두 상품명; 가부시키가이샤 네오스), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802(이상 모두 상품명; 미쓰비시 머티리얼 가부시키가이샤), 메가팩 F-171, 메가팩 F-177, 메가팩 F-410, 메가팩 F-430, 메가팩 F-444, 메가팩 F-472 SF, 메가팩 F-475, 메가팩 F-477, 메가팩 F-552, 메가팩 F-553, 메가팩 F-554, 메가팩 F-555, 메가팩 F-556, 메가팩 F-558, 메가팩 R-30, 메가팩 R-94, 메가팩 RS-75, 메가팩 RS-72-K(이상 모두 상품명; DIC 가부시키가이샤), TEGO Twin 4000, TEGO Twin 4100, TEGO Flow 370, TEGO Glide 420, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250N(이상 모두 상품명, 에보닉데구사재팬 가부시키가이샤), 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르본산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플로오로알킬암모늄요디드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올레이트, 소르비탄지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올레이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠술폰산염, 또는 알킬디페닐에테르디술폰산염이 있다. 이들로부터 선택되는 적어도 1개를 상기 첨가제에 사용하는 것이 바람직하다.
이들 계면활성제 중에서도, BYK306, BYK342, BYK346, KP-341, KP-358, KP-368, 서플론 S611, 프타젠트 710FL, 프타젠트 710FM, 프타젠트 710FS, 메가팩 F-477, 메가팩 F-556, TEGO Twin 4000, 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르본산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬술폰산염, 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염 중에서 선택되는 적어도 1종이면, 열경화성 조성물의 도포 균일성이 높아지므로, 바람직하다.
본 발명의 열경화성 조성물에 있어서의 계면활성제의 함유량은, 이것을 함유시키는 경우에는, 통상, 0.01∼10 중량%인 것이 바람직하다.
1-6-3. 밀착성 향상제
본 발명의 열경화성 조성물은, 형성되는 경화막과 기판과의 밀착성을 보다 향상시키는 관점에서, 밀착성 향상제를 추가로 함유할 수도 있다. 밀착성 향상제의 함유량은, 열경화성 조성물 전체량에 대하여 10 중량%∼0.01 중량%인 것이 바람직하다.
이와 같은 밀착성 향상제로서는, 예를 들면, 실란계, 알루미늄계 는 티타네이트계의 커플링제를 사용할 수 있고, 구체적으로는, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 및 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란계 커플링제, 아세토알콕시알루미늄디이소프로피레이트 등의 알루미늄계 커플링제, 및 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제를 예로 들 수 있다.
이들 중에서도, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란이, 밀착성을 향상시키는 효과가 크기 때문에 바람직하다.
1-6-4. 산화 방지제
본 발명의 열경화성 조성물은, 투명성의 향상, 경화막이 고온에 노출된 경우의 황변(黃變)을 방지하는 관점에서, 산화 방지제를 추가로 함유할 수도 있다. 산화 방지제는, 열경화성 조성물 전체량에 대하여, 0.1∼5 중량부 첨가하여 사용된다.
본 발명의 열경화성 조성물에는, 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 인계, 유황계 화합물 등의 산화 방지제를 첨가할 수도 있다. 이 중에서도 힌더드 페놀계가 내후성의 관점에서 바람직하다. 구체예로서는, Irganox1010, IrganoxFF, Irganox1035, Irganox1035FF, Irganox1076, Irganox1076FD, Irganox1076DWJ, Irganox1098, Irganox1135, Irganox1330, Irganox1726, Irganox1425WL, Irganox1520L, Irganox245, Irganox245FF, Irganox245DWJ, Irganox259, Irganox3114, Irganox565, Irganox565DD, Irganox295(모두 상품명; BASF 재팬 가부시키가이샤), ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-70, ADK STAB AO-80(모두 상품명; 가부시키가이샤 ADEKA)를 들 수 있다. 이 중에서도 Irganox1010, ADK STAB AO-60이 바람직하다.
1-6-7. 그 외의 첨가제
폴리에스테르 아미드산이 원료로서 스티렌-무수 말레산 공중합체를 포함하지 않는 경우에는, 다른 성분으로서 스티렌-무수 말레산 공중합체를 첨가할 수도 있다.
1-7. 열경화성 조성물의 보존
본 발명의 열경화성 조성물은, -30℃∼25℃의 범위에서 보존하면 조성물의 시간 경과 안정성이 양호하게 되므로 바람직하다. 보존 온도가 -20℃∼10℃이면, 석출물도 없어 한층 바람직하다.
2. 열경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막
본 발명의 열경화성 조성물은, 폴리에스테르 아미드산, 에폭시 화합물 및 이미다졸 화합물을 혼합하고, 목적으로 하는 특성에 따라서는, 용제, 이미다졸 이외의 에폭시 경화제, 커플링제, 계면활성제, 및 그 외의 첨가제를 필요에 따라 선택하여 더욱 첨가하고, 이들을 균일하게 혼합 용해함으로써 얻을 수 있다.
전술한 바와 같이 하여 조제된, 열경화성 조성물(용제가 없는 고형 상태의 경우에는 용제에 용해시킨 후)을, 기체(基體) 표면에 도포하고, 예를 들면, 가열 등에 의해 용제를 제거하면, 도막을 형성할 수 있다. 기체 표면으로의 열경화성 조성물의 도포는, 스핀 코트법, 롤 코트법, 딥핑법, 및 슬릿 코트법 등 종래부터 공지된 방법에 의해 도막을 형성할 수 있다. 이어서, 이 도막은 핫 플레이트, 또는 오븐 등으로 가소성(假燒成)된다. 가소성 조건은 각 성분의 종류 및 배합 비율에 따라 상이하지만, 통상 70∼150 ℃에서, 오븐에서라면 5∼15 분간, 핫 플레이트에서라면 1∼5 분간이다. 그 후, 도막을 경화시키기 위해 본소성된다. 본소성 조건은, 각 성분의 종류 및 배합 비율에 따라 상이하지만, 통상 180∼250 ℃, 바람직하게는 200∼250 ℃에서, 오븐에서라면 30∼90 분간, 핫 플레이트에서라면 5∼30 분간이며, 가열 처리함으로써 경화막을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 경화막은, 가열시에 있어서, 1) 폴리에스테르 아미드산의 폴리아미드산 부분이 탈수 환화(環化)하여 이미드 결합을 형성하고, 2) 폴리에스테르 아미드산의 카르본산이 에폭시 화합물과 반응하여 고분자량화하고, 및 3) 에폭시 화합물이 경화되어 고분자량화되어 있으므로, 매우 강인(强靭)하고, 투명성, 내열성, 내약품성, 평탄성, 밀착성이 우수하다. 또한, 내광성, 내스퍼터링성, 내상성, 도포성에 대해서도, 전술한 바와 동일한 이유로, 우수할 것으로 기대된다. 따라서, 본 발명의 경화막은, 컬러 필터용 보호막으로서 사용하면 효과적이며, 이 컬러 필터를 사용하여, 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화막은, 컬러 필터용 보호막 이외에도, TFT와 투명 전극의 사이에 형성되는 투명 절연막이나 투명 전극과 배향막의 사이에 형성되는 투명 절연막으로서 사용하면 효과적이다. 또한, 본 발명의 경화막은, LED 발광체의 보호막으로서 사용해도 효과적이다.
[실시예]
다음으로, 본 발명을 합성예, 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
먼저, 테트라카르본산 이무수물, 디아민, 다가 하이드록시 화합물의 반응 생성물로 이루어지는 폴리에스테르아미드산 용액을 이하에 기재된 바와 같이 합성하였다(합성예 1 및 2).
[합성예 1] 폴리에스테르 아미드산 용액(A1)의 합성
교반기가 장착된 4구 플라스크에, 탈수 정제한 3-메톡시프로피온산 메틸(이하 「MMP」로 약기함), 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물(이하 「ODPA」로 약기함), 1,4-부탄디올, 벤질알코올을 하기의 중량으로 투입하고, 건조 질소 기류하 130℃에서 3시간 교반했다.
MMP 446.96 g
ODPA 183.20 g
1,4-부탄디올 31.93 g
벤질알코올 25.54 g
그 후, 반응액을 25℃까지 냉각하고, 3,3'-디아미노디페닐술폰(이하 「DDS」로 약기함), MMP를 하기의 중량으로 투입하고, 20∼30 ℃에서 2시간 교반한 후, 115℃에서 1시간 교반했다.
DDS 29.33 g
MMP 183.04 g
[Z/Y=3.0, (Y＋Z)/X=0.8]
용액을 실온까지 냉각하고, 담황색이며 투명한 폴리에스테르 아미드산의 30 중량% 용액(A1)을 얻었다.
용액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 폴리머(A1)의 중량 평균 분자량은 4,200이었다.
[합성예 2] 폴리에스테르 아미드산 용액(A2)의 합성
교반기가 장착된 4구 플라스크에, 탈수 정제한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하 「PGMEA」로 약기함), 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물(이하 「BT-100」으로 약기함), SMA1000P(상품명; 스티렌·무수 말레산 공중합체, 가와하라 유화 가부시키가이샤), 1,4-부탄디올, 벤질알코올의 차례로 하기의 중량으로 투입하고, 건조 질소 기류하 125℃에서 3시간 교반했다.
PGMEA 487.50 g
BT-100 33.51 g
SMA1000P 159.55 g
1,4-부탄디올 10.16 g
벤질알코올 48.77 g
그 후, 반응액을 25℃까지 냉각하고, DDS, PGMEA를 하기의 중량으로 투입하고, 20∼30 ℃에서 2시간 교반한 후, 125℃에서 2시간 교반했다.
DDS 10.50 g
PGMEA 57.69 g
[Z/Y=2.7, (Y＋Z)/X=0.9]
용액을 실온까지 냉각하고, 담황색이며 투명한 폴리에스테르 아미드산의 30 중량% 용액(A2)을 얻었다.
용액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 폴리머(A2)의 중량 평균 분자량은 10,000이었다.
[합성예 3] 폴리에스테르 아미드산 용액(A3)의 합성
교반기가 장착된 4구 플라스크에, 탈수 정제한 MMP, ODPA, SMA1000P, 1,4-부탄디올, 벤질알코올의 차례로 하기의 중량으로 투입하고, 건조 질소 기류하 120℃에서 3시간 교반했다.
MMP 630.00 g
ODPA 115.66 g
SMA1000P 87.94 g
1,4-부탄디올 25.20 g
벤질알코올 40.32 g
그 후, 반응액을 25℃까지 냉각하고, DDS, MMP를 하기의 중량으로 투입하고, 20∼30 ℃에서 2시간 교반한 후, 120℃에서 2시간 교반했다.
DDS 30.86 g
MMP 70.00 g
[Z/Y=2.3, (Y＋Z)/X=0.9]
용액을 실온까지 냉각하고, 담황색이며 투명한 폴리에스테르 아미드산의 30 중량% 용액(A3)을 얻었다.
용액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 폴리머(A3)의 중량 평균 분자량은 4,800이었다.
다음으로, 합성예 1, 2, 3에서 얻어진 폴리에스테르 아미드산(A1, A2, A3), 시판중인 다관능이며 중량 평균 분자량이 5,000 미만인 에폭시 화합물, 및 이미다졸 화합물을 사용하여, 열경화성 조성물을 이하에 나타낸 바와 같이 조제하고, 상기 열경화성 조성물로부터 경화막을 얻고, 이 경화막의 평가를 행하였다(실시예 1∼6, 비교예 1∼6, 표 1∼4).
[실시예 1]
합성예 1에서 얻어진 폴리에스테르 아미드산(A1), TECHMORE VG3101L(상품명; 가부시키가이샤 프린텍크)(1분자당 에폭시기의 수: 3, 분자량: 592.7), 큐어졸 C11Z(상품명; 2-운데실이미다졸, 시코쿠화성공업 가부시키가이샤), S510(상품명; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, JNC 가부시키가이샤), TMA(트리멜리트산 무수물, 미쓰비시 가스 화학 가부시키가이샤), ADK STAB AO-60(상품명; 가부시키가이샤 ADEKA, 이하 「AO-60」으로 약기함), 1-메톡시-2-프로판올(이하 「PGME」로 약기함), 및 탈수 정제한 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(이하 「EDM」으로 약기함)를 표 1의 비율에 따라 혼합 용해하고, 멤브레인 필터(0.2㎛)로 여과하여 열경화성 조성물을 얻었다.
[실시예 2∼6, 비교예 1∼6]
실시예 2∼6은, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 표 1의 비율(단위: g)에 따라 각 성분을 혼합 용해하고, 비교예 1∼6은, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 표 2의 비율(단위: g)에 따라 각 성분을 혼합 용해하고, 멤브레인 필터(0.2㎛)로 여과하여 열경화성 조성물을 얻었다.
[표 1]
Figure pat00003
[표 2]
Figure pat00004
[열경화성 조성물의 평가 방법]
얻어진 열경화성 조성물을 유리 기판 상 및 컬러 필터 기판 상에 500∼850 rpm으로 10초간 스핀 코팅하고 후, 90℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 가소성하여 도막을 형성하였다. 그 후, 230℃의 오븐에서 30분간 가열함으로써 도막을 경화시켜, 막 두께 0.8㎛의 경화막을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 경화막에 대하여, 평탄성, 내열성, 투명성, 밀착성에 대하여 특성을 평가했다. 이들 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
1) 평탄성
얻어진 경화막 부착 컬러 필터 기판의 경화막 표면의 단차를 단차·표면 거칠기·미세 형상 측정 장치(상품명; P-15, KLA TENCOR 가부시키가이샤 제조)를 사용하여 측정하였다. 블랙 매트릭스를 포함하는 R, G, B 화소 사이에서의 단차의 최대값(이하, 최대 단차로 약기함)이 0.15㎛ 미만인 경우를 ○로 표기하고, 0.15㎛ 이상인 경우를 ×로 표기하였다. 또한, 사용한 컬러 필터 기판은, 최대 단차 약 0.50㎛의 블랙 매트릭스를 사용한 안료 분산 컬러 필터(이하, CF로 약기함)이다.
2) 투명성
얻어진 경화막 부착 유리 기판을, 자외 가시 근적외 분광광도계 V-670(상품명; 일본 분광 가부시키가이샤)를 사용하여, 투명막을 형성하고 있지 않은 유리 기판을 레퍼런스로 하여 파장 400 ㎚에서의 광투과율을 측정하였다. 광투과율이 95% 이상인 경우를 ○로 표기하고, 95% 미만인 경우를 ×로 표기하였다.
3) 내열성
얻어진 경화막 부착 유리 기판을 250℃에서 1시간 재가열한 후, 가열 전의 막 두께에 대하는 가열 후의 잔막율, 및 가열 후의 400 ㎚에서의 투과율을 측정하였다. 가열 후의 잔막율이 95% 이상이며, 또한 가열 후의 400 ㎚에서의 투과율이 95% 이상인 경우를 ○로 표기하였다. 가열 후의 잔막율이 95% 미만, 또는 가열 후의 400 ㎚에서의 투과율이 95% 미만인 경우를 ×로 표기하였다.
실시예 1∼6, 비교예 1∼6에서 얻어진 열경화성 조성물에 대하여, 전술한 평가 방법에 의해 얻어진 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다.
[표 3]
Figure pat00005
[표 4]
Figure pat00006
표 3 및 4에 나타낸 결과로부터 밝혀진 바와 같이, 실시예 1∼6의 열경화성 조성물은, 평탄성이 우수하며, 또한 투명성, 내열성의 점에서 밸런스가 양호한 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1∼6의 이미다졸 화합물을 포함하지 않는 열경화성 조성물은, 투명성, 내열성은 우수하지만, 평탄성이 뒤떨어진다. 이상과 같이, 이미다졸 화합물을 특정량으로 사용한 경우에만 모든 특성을 만족시킬 수 있었다.
본 발명의 열 경화 조성물로부터 얻어진 경화막은, 평탄성이 우수하고, 또한 투명성, 내열성 등 광학 재료로서의 특성도 우수한 점에서, 컬러 필터, LED 발광 소자 및 수광 소자 등의 각종 광학 재료 등의 보호막, 및 TFT와 투명 전극의 사이 및 투명 전극과 배향막의 사이에 형성되는 투명 절연막으로서 이용할 수 있다.

Claims (18)

  1. 폴리에스테르 아미드산, 에폭시 화합물, 및 에폭시 경화제를 포함하는 조성물로서;
    에폭시 경화제로서 이미다졸 화합물을 포함하고;
    폴리에스테르 아미드산이 테트라카르본산 이무수물, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물을 필수적인 원료 성분으로서 반응시킴으로써 얻어지고, X몰의 테트라카르본산 이무수물, Y몰의 디아민 및 Z몰의 다가 하이드록시 화합물을, 하기 식(1) 및 식(2)의 관계가 성립하는 비율로 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르 아미드산이며;
    0.2≤Z/Y≤8.0‥‥‥‥‥(1)
    0.2≤(Y＋Z)/X≤5.0 ‥‥(2)
    폴리에스테르 아미드산이 하기 일반식(3) 및 일반식(4)으로 나타내는 구성 단위를 가지고;
    에폭시 화합물이 에폭시기를 1분자당 2∼20 개 포함하고, 또한 중량 평균 분자량이 5,000 미만인 에폭시 화합물이며;
    폴리에스테르 아미드산 100 중량부에 대하여, 에폭시 화합물이 20∼400 중량부이며;
    에폭시 화합물 100 중량부에 대하여, 이미다졸 화합물이 0.01∼15 중량부인, 열경화성 조성물:
    Figure pat00007

    상기 일반식(3) 및 일반식(4)에 있어서, R1은 테트라카르본산 이무수물 잔기이며, R2는 디아민 잔기이며, R3는 다가 하이드록시 화합물 잔기임.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리에스테르 아미드산의 원료 성분이, 1가 알코올을 추가로 포함하는, 열경화성 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    1가 알코올이, 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 및 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄으로부터 선택되는 1종 이상인, 열경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에스테르 아미드산의 원료 성분이, 스티렌-무수 말레산 공중합체를 추가로 포함하는, 열경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에스테르 아미드산의 중량 평균 분자량이 1,000∼200,000인, 열경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    테트라카르본산 이무수물이, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물, 및 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트)로부터 선택되는 1종 이상인, 열경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    디아민이, 3,3'-디아미노디페닐술폰 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰으로부터 선택되는 1종 이상인, 열경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    다가 하이드록시 화합물이, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 및 이소시아누르산 트리스(2-하이드록시에틸)로부터 선택되는 1종 이상인, 열경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    에폭시 화합물이, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판과 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올의 혼합물, 및 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판으로부터 선택되는 1종 이상인, 열경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    이미다졸 화합물이, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 및 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸로부터 선택되는 1종 이상인, 열경화성 조성물.
  11. 제2항에 있어서,
    테트라카르본산 이무수물이 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물이며;
    디아민이 3,3'-디아미노디페닐술폰이며;
    다가 하이드록시 화합물이 1,4-부탄디올이며;
    1가 알코올이 벤질알코올이며;
    에폭시 화합물이 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판과 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올의 혼합물, 또는 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판이며;
    이미다졸 화합물이 2-운데실이미다졸인, 열경화성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막.
  13. 제12항에 기재된 경화막을 보호막으로서 사용한, 컬러 필터.
  14. 제13항에 기재된 컬러 필터를 사용한, 액정 표시 소자.
  15. 13항에 기재된 컬러 필터를 사용한, 고체 촬상 소자.
  16. TFT와 투명 전극의 사이에 형성되는 투명 절연막으로서 제12항에 기재된 경화막을 사용한, 액정 표시 소자.
  17. 투명 전극과 배향막의 사이에 형성되는 투명 절연막으로서 12항에 기재된 경화막을 사용한, 액정 표시 소자.
  18. 제12항에 기재된 경화막을 보호막으로서 사용한, LED 발광체.
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