KR20160115845A - 열경화성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20160115845A
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polyester amide
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유키 오카모토
마나부 곤도
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제이엔씨 주식회사
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Abstract

본 발명은 테트라카르본산 이무수물, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물을 포함하는 화합물의 반응으로부터 얻어지는 폴리에스테르 아미드산, 에폭시기를 1분자당 3∼20 개 포함하고, 또한 중량 평균 분자량이 5,000 미만인 에폭시 수지, 및 비닐기 함유 화합물을 각각 특정량으로 포함하는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 가소성(假燒性) 후의 막이 내수성이 우수하고, 또한 본소성(本燒成) 후의 막의 평탄성, 내열성, 유리 등의 베이스 기판에 대한 밀착성, 투명성이 우수하다.

Description

열경화성 수지 조성물{THERMOSETTING RESIN COMPOSITIONS}
본 발명은, 전자 부품에서의 절연 재료, 반도체 장치에 있어서의 패시베이션막, 버퍼 코팅막, 층간 절연막, 또는 평탄화막, 또는 액정 표시 소자에서의 층간 절연막 또는 컬러 필터용 보호막 등의 형성에 사용할 수 있는 열경화성 수지 조성물, 그에 의한 투명막, 및 그 막을 가지는 전자 부품에 관한 것이다.
액정 표시 소자 등의 소자의 제조 공정 중에는, 유기 용제, 산, 알칼리 용액 등의 각종 약품 처리가 행해지거나, 스퍼터링에 의해 배선 전극을 성막할 때, 표면이 국부적으로 고온으로 가열되는 경우가 있다. 이에 따라, 각종 소자의 표면의 열화, 손상, 변질을 방지할 목적으로 표면 보호막이 설치되는 경우가 있다. 이들 보호막에는, 전술한 바와 같은 제조 공정 중의 각종 처리에 견디는 것이 가능한 여러가지 특성이 요구된다. 구체적으로는, 내열성, 내용제성·내산성·내알칼리성 등의 내약품성, 내수성, 유리 등의 베이스 기판에 대한 밀착성, 투명성, 내상성(耐傷性), 도포성, 평탄성, 내광성 등이 요구된다. 또한, 액정 표시 소자의 고시야각화, 고속 응답화, 고정밀도화 등의 고성능화가 진행되는 가운데, 컬러 필터 보호막으로서 사용되는 경우에는, 평탄화 특성이 향상된 재료, 및 스퍼터링 공정, 소성(燒成) 공정 등, 각종 고온에 가열되는 공정에 있어서, 휘발분이 적은 고내열성의 재료가 요구되고 있다.
이들 보호막을 형성하기 위해 사용되는 재료는, 광경화성 수지 조성물 및 열경화성 수지 조성물로 크게 나눌 수 있다. 광경화성 수지 조성물은 광중합성기를 가지는 폴리머나 올리고머 또는 모노머와 광중합 개시제로 이루어지고, 자외선을 비롯한 광의 에너지에 의해 화학 반응을 일으켜, 경화되는 것이다. 광경화성 수지 조성물의 장점은, 고온 가열을 필요로 하지 않고 실온에서 단시간에 반응하고 경화되는 점, 및 제조 패널 분할 시에 사용하는 스크라이브 라인을 용이하게 형성할 수 있는 점에 있다. 그 반면에, 광경화성 수지 조성물은 광경화 시의 휘발분이 많은 점, 형성하는 막 두께에 따라 조사광량을 변경할 필요가 있는 점, 및 스크라이브 라인 형성을 위한 현상, 세정, 건조와 같은 공정이 증가하는 점이 문제가 되고 있다. 또한, 일반적인 광경화성 수지 조성물은 아크릴레이트 재료의 라디칼 공중합을 이용하므로, 산소 장해에 의해 막 표면의 경화성이 불충분해지는 경우가 있으며, 경화가 불충분하면, 그 후의 고온으로 가열되는 공정에 있어서 휘발분이 대량으로 발생하여, 내열성이 악화된다.
한편, 열경화성 수지 조성물은, 막 형성 시에 고온 가열에 의해 완전히 경화시키기 위해, 그 후의 공정에 있어서 고온으로 가열되더라도 발생하는 휘발분이 적고, 내열성이 우수하다. 이러한 우수한 특성을 가지는 열경화성 보호막 재료로서는, 폴리에스테르 아미드산 조성물(특허 문헌 1 참조)이 있다. 최근, 내열성을 필요로 하는 보호막의 요구가 증가하고 있어, 광경화성 수지 조성물로부터 열경화성 수지 조성물로의 전환이 이루어지고 있다.
통상은, 광경화성 수지 조성물로부터 열경화성 수지 조성물로의 전환에 따라, 제조 설비의 변경이 행해지지만, 기존의 설비를 그대로 이용하는 경우도 적지 않다. 이 경우에, 열경화성 수지 조성물에 불필요한 수세정(水洗淨) 등의 공정을 통과해야만 할 경우가 있으며, 열경화성 수지 조성물의 가소성(假燒性) 후에 물이 표면에 접촉함으로써, 얼룩이나 반점이 생기는 문제가 발생한다.
일본공개특허 제2008-156546호 공보
본 발명의 과제는, 가소성 후의 막이 내수성이 우수하고, 또한 본소성(本燒成) 후의 막의 평탄성, 내열성, 유리 등의 베이스 기판에 대한 밀착성, 투명성이 우수한 경화막, 및 이 경화막을 가지는 전자 부품을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 테트라카르본산 이무수물, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물을 포함하는 화합물의 반응으로부터 얻어지는 폴리에스테르 아미드산, 에폭시기를 1분자당 3∼20 개 포함하고, 또한 중량 평균 분자량이 5,000 미만인 에폭시 수지, 및 비닐기 함유 화합물을 포함하는 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하의 구성을 포함한다.
[1] 폴리에스테르 아미드산, 에폭시 수지, 및 비닐기 함유 화합물을 포함하는 수지 조성물로서;
폴리에스테르 아미드산이 테트라카르본산 이무수물, 디아민, 및 다가 하이드록시 화합물을 필수 원료 성분으로서 반응시킴으로써 얻어지고, X몰의 테트라카르본산 이무수물, Y몰의 디아민 및 Z몰의 다가 하이드록시 화합물을, 하기 식(1) 및 식(2)의 관계가 성립하는 비율로 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르 아미드산이며;
0.2≤Z/Y≤8.0·······(1)
0.2≤(Y＋Z)/X≤5.0 ····(2)
에폭시 수지가 에폭시기를 1분자당 3∼20 개 포함하고, 또한 중량 평균 분자량이 5,000 미만인 에폭시 수지이며;
폴리에스테르 아미드산 100 중량부에 대하여, 에폭시 수지가 20∼400 중량부이며; 그리고,
폴리에스테르 아미드산 100 중량부에 대하여, 비닐기 함유 화합물이 0.1∼50 중량부인, 열경화성 수지 조성물.
[2] 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 에폭시 경화제를 1∼60 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는, [1]항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[3] 폴리에스테르 아미드산의 원료 성분이, 1가 알코올을 더 포함하는, [1]항 또는 [2]항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[4] 1가 알코올이, 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄으로부터 선택되는 적어도 1개인, [3]항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[5] 폴리에스테르 아미드산의 원료 성분이, 스티렌-무수말레산 공중합체를 더 포함하는, [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[6] 폴리에스테르 아미드산이, 하기 식(3) 및 식(4)으로 표시되는 구성 단위를 가지는, [1]∼[5] 중 어느 한항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
Figure pat00001
상기 식(3) 및 식(4)에 있어서, R1은 테트라카르본산 이무수물로부터 2개의 -CO-O-CO-를 제외한 잔기이며, R2는 디아민으로부터 2개의 -NH2를 제외한 잔기이며, R3는 다가 하이드록시 화합물로부터 2개의 -OH를 제외한 잔기이다.
[7] 폴리에스테르 아미드산의 중량 평균 분자량이 1,000∼200,000인, [1]∼[6] 중 어느 한항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[8] 테트라카르본산 이무수물이, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물 및 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트)으로부터 선택되는 적어도 1개인, [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[9] 디아민이, 3,3'-디아미노디페닐술폰 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰으로부터 선택되는 적어도 1개인, [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[10] 다가 하이드록시 화합물이, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올 및 1,8-옥탄디올, 이소시아누르산 트리스(2-하이드록시에틸)로부터 선택되는 적어도 1개인, [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[11] 비닐기 함유 화합물이, 하기 식(5)으로 표시되는 구성 단위 및 식(6)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 화합물인, [1]∼[10] 중 어느 한항에 기재된 열경화성 조성물.
Figure pat00002
[12] 에폭시 경화제가 트리멜리트산 무수물 및 헥사하이드로트리멜리트산 무수물로부터 선택되는 적어도 1개인, [2]∼[11] 중 어느 한항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[13] 테트라카르본산 이무수물이 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물이며, 디아민이 3,3'-디아미노디페닐술폰이며, 다가 하이드록시 화합물이 1,4-부탄디올이며, 에폭시 경화제가 트리멜리트산 무수물이며, 비닐기 함유 화합물이 하기 식(5)으로 표시되는 구성 단위 및 식(6)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 화합물이며, 또한 용제로서 3-메톡시프로피온산 메틸을 함유하는, [2]항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
Figure pat00003
[14] 테트라카르본산 이무수물이 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물이며, 디아민이 3,3'-디아미노디페닐술폰이며, 다가 하이드록시 화합물이 1,4-부탄디올이며, 1가 알코올이 벤질알코올이며, 에폭시 경화제가 트리멜리트산 무수물이며, 비닐기 함유 화합물이 하기 식(5)으로 표시되는 구성 단위 및 식(6)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 화합물이며, 또한 용제로서 3-메톡시프로피온산 메틸을 함유하는, [3]항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
Figure pat00004
[15] [1]∼[14] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막.
[16] [15]항에 기재된 경화막을 보호막으로서 사용한 컬러 필터.
[17] [16]항에 기재된 컬러 필터를 사용한 액정 표시 소자.
[18] [16]항에 기재된 컬러 필터를 사용한 고체 촬상 소자.
[19] TFT와 투명 전극의 사이에 형성되는 투명 절연막으로서, [15]항에 기재된 경화막을 사용한 액정 표시 소자.
[20] 투명 전극과 배향막의 사이에 형성되는 투명 절연막으로서, [15]항에 기재된 경화막을 사용한 액정 표시 소자.
[21] [15]항에 기재된 경화막을 보호막으로서 사용한 LED 발광체.
본 발명의 바람직한 태양에 따른 열경화성 수지 조성물은, 가소성 후의 막의 내수성이 우수하고, 본소성 후의 막의 평탄성 및 내열성에 있어서 특히 우수한 재료이며, 컬러 액정 표시 소자의 컬러 필터 보호막으로서 사용한 경우, 표시 품위, 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 바람직한 태양에 따른 열경화성 수지 조성물을 가열함으로써 얻어지는 경화막은, 투명성, 밀착성 및 내 스퍼터성에 있어서도 균형이 잡혀 있고, 매우 실용성이 높다. 특히, 염색법, 안료 분산법, 전착법(電着法) 및 인쇄법에 의해 제조된 컬러 필터의 보호막으로서 유용하다. 또한, 각종 광학 재료의 보호막 및 투명 절연막으로서도 사용할 수 있다.
1. 본 발명의 열경화성 조성물
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 테트라카르본산 이무수물, 디아민, 및 다가 하이드록시 화합물을 필수 원료 성분으로서 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르 아미드산, 에폭시기를 1분자당 3∼20 개 포함하고, 또한 중량 평균 분자량이 5,000 미만인 에폭시 수지, 및 비닐기 함유 화합물 포함하는 수지 조성물로서, 폴리에스테르 아미드산 100 중량부에 대하여, 에폭시 수지가 20∼400 중량부, 상기 비닐기 함유 화합물이 0.1∼50 중량부인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물이다.
1-1. 폴리에스테르 아미드산
상기 폴리에스테르 아미드산은, 테트라카르본산 이무수물, 디아민, 및 다가 하이드록시 화합물을 필수 원료 성분으로서 반응시킴으로써 얻어진다. 더욱 상세하게는, X몰의 테트라카르본산 이무수물, Y몰의 디아민 및 Z몰의 다가 하이드록시 화합물을, 하기 식(1) 및 식(2)의 관계가 성립하는 비율로 반응시킴으로써 얻어진다.
0.2≤Z/Y≤8.0·······(1)
0.2≤(Y＋Z)/X≤5.0 ····(2)
폴리에스테르 아미드산의 합성에는, 적어도 용제가 필요하며, 이 용제를 그대로 남겨서 취급성 등을 고려한 액상(液狀)이나 겔상(狀)의 열경화성 수지 조성물로 만들어도 되고, 이 용제를 제거하여 운반성 등을 고려한 고형상의 조성물로 만들어도 된다. 또한, 폴리에스테르 아미드산의 합성에는, 원료로서, 필요에 따라, 1가 알코올, 및 스티렌-무수말레산 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 원료를 포함할 수도 있으며, 그 중에서도, 1가 알코올을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 아미드산의 합성에는, 원료로서, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 전술한 것 이외의 다른 원료를 포함할 수도 있다. 이와 같은 다른 원료의 예로서, 실리콘 함유 모노아민을 들 수 있다.
1-1-1. 테트라카르본산 이무수물
본 발명에서는, 폴리에스테르 아미드산을 얻기 위한 재료로서, 테트라카르본산 이무수물을 사용한다. 바람직한 테트라카르본산 이무수물은, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물, 및 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트)(상품명; TMEG-100, 신일본 이화 가부시키가이샤), 시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 메틸시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르본산 이무수물, 및 시클로헥산테트라카르본산 이무수물 등; 지방족 테트라카르본산 이무수물, 예를 들면, 에탄 테트라카르본산 이무수물, 및 부탄 테트라카르본산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이들 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도 투명성이 양호한 수지를 제공하는, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물, TMEG-100이 더욱 바람직하며, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물이 특히 바람직하다.
1-1-2. 디아민
본 발명에서는, 폴리에스테르 아미드산을 얻기 위한 재료로서, 디아민을 사용한다. 바람직한 디아민은, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(4-아미노페녹시)페닐][3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(3-아미노페녹시)페닐][3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 예로 들 수 있다. 이들 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도 투명성이 양호한 수지를 제공하는 3,3'-디아미노디페닐술폰, 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰이 더욱 바람직하고, 3,3'-디아미노디페닐술폰이 특히 바람직하다.
1-1-3. 다가 하이드록시 화합물
본 발명에서는, 폴리에스테르 아미드산을 얻기 위한 재료로서, 다가 하이드록시 화합물을 사용한다. 바람직한 다가 하이드록시 화합물은, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 폴리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2,5-펜탄 트리올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,2,7-헵탄트리올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 3,6-옥탄디올, 1,2,8-옥탄 트리올, 1,2-노난디올, 1,9-노난디올, 1,2,9-노난트리올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2,10-데칸트리올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 이소시아누르산 트리스(2-하이드록시에틸), 비스페놀 A(2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판), 비스페놀 S(비스(4-하이드록시페닐)술폰), 비스페놀 F(비스(4-하이드록시페닐)메탄), 디에탄올아민, 및 트리에탄올아민 등을 예로 들 수 있다. 이들 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도 용제로의 용해성이 양호한 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 및 이소시아누르산 트리스(2-하이드록시에틸)이 더욱 바람직하고, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올이 특히 바람직하다.
1-1-4. 1가 알코올
본 발명에서는, 폴리에스테르 아미드산을 얻기 위한 재료로서, 1가 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 1가 알코올을 사용함으로써, 보존 안정성이 향상된다. 바람직한 1가 알코올은, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 페놀, 보르네올, 말톨, 리날올, 테르피네올, 디메틸벤질카르비놀, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄 등을 예로 들 수 있다. 이들 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄이 더욱 바람직하다. 이들을 사용하여 만들 수 있는 폴리에스테르 아미드산과 에폭시 수지 및 에폭시 경화제를 혼합한 경우의 상용성(相溶性)이나, 최종 제품인 열경화성 수지 조성물의 컬러 필터 상으로의 도포성을 고려하면, 1가 알코올로서 벤질알코올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
1가 알코올은, 테트라카르본산 이무수물, 디아민, 및 다가 하이드록시 화합물의 합계량 100 중량부에 대하여 0∼300 중량부 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5∼200 중량부이다.
1-1-5. 스티렌-무수말레산 공중합체
또한, 본 발명에 사용되는 폴리에스테르 아미드산은, 산무수물기를 3개 이상 가지는 화합물을 첨가하여 합성 반응을 행할 수도 있다. 이렇게 함으로써, 투명성이 향상되어, 바람직하다. 산무수물기를 3개 이상 가지는 화합물의 구체예로서는, 스티렌-무수말레산 공중합체를 들 수 있다. 스티렌-무수말레산 공중합체를 구성하는 각 성분의 비율에 대해서는, 스티렌/무수말레산의 몰비가 0.5∼4이며, 1∼3이 바람직하며, 구체적으로는, 1 또는 2가 더욱 바람직하고, 1이 특히 바람직하다.
스티렌-무수말레산 공중합체의 구체예로서는, 가와하라 유화 가부시키가이샤로부터 제공되는, SMA3000P, SMA2000P, SMA1000P 등의 시판품을 들 수 있다. 이들 중에서도 내열성 및 내알칼리성이 양호한 SMA1000P가 특히 바람직하다.
스티렌-무수말레산 공중합체는, 테트라카르본산 이무수물, 디아민, 및 다가 하이드록시 화합물의 합계량 100 중량부에 대하여 0∼500 중량부 함유하는 것이 바람직하며, 10∼300 중량부를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
1-1-6. 실리콘 함유 모노 아민
폴리에스테르 아미드산의 합성에는, 원료로서, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 전술한 것 이외의 다른 원료를 포함할 수도 있으며, 이와 같은 다른 원료의 예로서, 실리콘 함유 모노 아민을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 실리콘 함유 모노 아민은, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, p-아미노페닐트리에톡시실란, p-아미노페닐메틸디메톡시실란, p-아미노페닐메틸디에톡시실란, m-아미노페닐트리메톡시실란, 및 m-아미노페닐메틸디에톡시실란 등을 예로 들 수 있다. 이들 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도 도막의 내산성이 양호한 3-아미노프로필트리에톡시실란, 및 p-아미노페닐트리메톡시실란이 더욱 바람직하고, 3-아미노프로필 트리에톡시실란이 내산성, 상용성의 관점에서 특히 바람직하다.
실리콘 함유 모노 아민은, 테트라카르본산 이무수물, 디아민, 및 다가 하이드록시 화합물의 합계량 100 중량부에 대하여 0∼300 중량부를 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5∼200 중량부이다.
1-1-7. 폴리에스테르 아미드산의 합성 반응에 사용하는 용제
폴리에스테르 아미드산을 얻기 위한 합성 반응에 사용하는 용제로서는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 락트산 에틸, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈, 및 N,N-디메틸아세트아미드 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르가 바람직하다.
이들 용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합 용제로서 사용할 수 있다. 또한, 30 중량% 이하의 비율이면 상기 용제 이외에 다른 용제를 혼합하여 사용할 수도 있다.
1-1-8. 폴리에스테르 아미드산의 합성 방법
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 아미드산의 합성 방법은, 테트라카르본산 이무수물 X몰, 디아민 Y몰, 및 다가 하이드록시 화합물 Z몰을 상기 용제 중에서 반응시킨다. 이 때 X, Y 및 Z는 이들 사이에 하기 식(1) 및 식(2)의 관계가 성립하는 비율로 정하는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 폴리에스테르 아미드산의 용제로의 용해성이 높으며, 따라서 조성물의 도포성이 향상되고, 그 결과 평탄성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
0.2≤Z/Y≤8.0······(1)
0.2≤(Y＋Z)/X≤5.0 ···(2)
상기 식 (1)의 관계는, 0.7≤Z/Y≤7.0이 바람직하며, 1.0≤Z/Y≤5.0이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 식 (2)의 관계는, 0.5≤(Y＋Z)/X≤4.0이 바람직하며, 0.6≤(Y＋Z)/X≤2.0이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 아미드산이, 분자 말단에 산무수물기를 가지고 있는 경우에는, 필요에 따라, 전술한 1가 알코올을 첨가하여 반응시킬 수 있다. 1가 알코올을 첨가하여 반응함으로써 얻어진 폴리에스테르 아미드산은, 에폭시 수지 및 에폭시 경화제와의 상용성이 개선되는 동시에, 이들을 포함하는 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 도포성이 개선된다.
또한, 전술한 실리콘 함유 모노아민을 분자 말단에 산무수물기를 가지는 폴리에스테르 아미드산과 반응시키는 경우에는, 얻어진 도막의 내산성이 개선된다. 또한, 1가 알코올과 실리콘 함유 모노아민을 동시에 폴리에스테르 아미드산과 반응시킬 수도 있다.
반응 용제는, 테트라카르본산 이무수물, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물의 합계 100 중량부에 대하여 100 중량부 이상 사용하면, 반응이 원활하게 진행되므로 바람직하다. 반응은 40℃∼200℃에서, 0.2∼20 시간 반응시키는 것이 바람직하다. 실리콘 함유 모노아민을 반응시키는 경우에는, 테트라카르본산 이무수물과, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물의 반응이 종료된 후에, 반응액을 40℃ 이하까지 냉각한 후, 실리콘 함유 모노아민을 첨가하고, 10∼40 ℃에서 0.1∼6 시간 반응시키면 된다. 또한, 1가 알코올은 반응의 어떤 시점에서 첨가해도 된다.
반응 원료의 반응계로의 첨가 순서는, 특별히 한정되지 않는다. 즉, 테트라카르본산 이무수물과 디아민 및 다가 하이드록시 화합물을 동시에 반응 용제에 가하는, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물을 반응 용제 중에 용해시킨 후, 테트라카르본산 이무수물을 첨가하는, 테트라카르본산 이무수물과 다가 하이드록시 화합물을 미리 반응시킨 후, 그 반응 생성물에 디아민을 첨가하거나, 또는 테트라카르본산 이무수물과 디아민을 미리 반응시킨 후, 그 반응 생성물에 다가 하이드록시 화합물을 첨가하는 등 어떤 방법도 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 합성된 폴리에스테르 아미드산은 상기 식(3) 및 식(4)으로 이루어지는 구성 단위를 포함하고, 그 말단은 원료인 테트라카르본산 이무수물, 디아민 또는 다가 하이드록시 화합물로부터 유래하는 산무수물기, 아미노기 또는 하이드록시기이거나, 또는 이들 화합물 이외의 첨가물이 그 말단을 구성하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성을 포함함으로써, 경화성이 양호하게 된다.
식(3) 및 식(4)에 있어서, R1은 테트라카르본산 이무수물 잔기이며, 탄소수 2∼30의 유기기인 것이 바람직하다. R2는 디아민 잔기이며, 탄소수 2∼30의 유기기인 것이 바람직하다. R3는 다가 하이드록시 화합물 잔기이며, 탄소수 2∼20의 유기기인 것이 바람직하다. 여기서, 테트라카르본산 이무수물 잔기, 디아민 잔기 및 다가 하이드록시 화합물 잔기란, 원료인 테트라카르본산 이무수물과, 디아민 또는 다가 하이드록시 화합물과의 반응에 의해 형성되는, 폴리에스테르 아미드산 중의 각각의 원료 유래의 잔기를 말한다. 테트라카르본산 이무수물 잔기는 테트라카르본산 이무수물의 2개의 산무수물기를 제외한 것, 디아민 잔기는 디아민의 2개의 아미노기를 제외한 것, 다가 하이드록시 화합물 잔기는 다가 하이드록시 화합물의 복수의 하이드록실기 중 2개의 하이드록실기를 제외한 것을 지칭한다.
얻어진 폴리에스테르 아미드산의 중량 평균 분자량은 1,000∼200,000인 것이 바람직하고, 3,000∼50,000이 더욱 바람직하다. 전술한 범위에 있으면, 평탄성 및 내열성이 양호하게 된다.
본 명세서 중의 중량 평균 분자량은, GPC법(컬럼 온도: 35℃, 유속(流速): 1 ml/min)에 의해 구한 폴리스티렌 환산 값이다. 표준의 폴리스티렌에는 분자량이 645∼132,900인 폴리스티렌(예를 들면, VARIAN사의 폴리스티렌 캘리브레이션 키트 PL2010-0102), 컬럼에는 PLgel MIXED-D(VARIAN사)를 사용하고, 이동상으로서 THF를 사용하여 측정할 수 있다.
1-2. 에폭시 수지
본 발명에 사용되는, 에폭시기를 1분자당 3∼20 개 포함하고, 또한 중량 평균 분자량이 5,000 미만인 에폭시 수지는, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 형성하는 다른 성분과의 상용성이 좋으면 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 수지에 포함되는 1분자당의 에폭시기의 수는, 바람직하게는 3∼15 개이며, 보다 바람직하게는 3∼6 개이며, 더욱 바람직하게는 3개이다. 전술한 범위에 있으면, 내열성이 양호하게 된다. 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 200∼3,000이며, 보다 바람직하게는 200∼2,000이며, 더욱 바람직하게는 200∼1,000이다. 전술한 범위에 있으면, 평탄성이 양호하게 된다.
에폭시 수지의 바람직한 예로서는, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 폴리글리시딜에테르, 환식 지방족 에폭시 수지 등이 바람직하다. 이들 중에서도, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지가, 내열성이 우수하므로, 특히 바람직하다.
에폭시 수지의 구체예로서는, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판과 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올과의 혼합물, 및 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판이 특히 바람직하다. 또한, 이들 에폭시 수지로서는, 하기와 같은 시판품을 사용할 수 있다.
에폭시기를 1분자당 3∼20 개 포함하고, 또한 중량 평균 분자량이 5,000 미만인 글리시딜에테르형 에폭시 수지로서는, TECHMORE VG3101L(상품명; 가부시키가이샤 프린테크), EPPN-501H, 502H(상품명; 일본 화약 가부시키가이샤), jER 1032 H60(상품명;미쓰비시화학 가부시키가이샤) 등을, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지로서는, jER 157S65, 157S70(상품명; 미쓰비시화학 가부시키가이샤) 등을, 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는, EPPN-201(상품명; 일본 화약 가부시키가이샤), jER 152, 154(상품명; 미쓰비시화학 가부시키가이샤) 등, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는, EOCN-102S, 103S, 104S, 1020(상품명; 일본 화약 가부시키가이샤) 등을 예로 들 수 있다.
1-3. 비닐기 함유 화합물
본 발명에 사용되는, 비닐기 함유 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100∼30,000이며, 보다 바람직하게는 500∼20,000이며, 더욱 바람직하게는 1,000∼10,000이다. 전술한 범위에 있으면, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 가소성한 후의 내수성이 양호하게 된다.
본 발명에서 사용되는 비닐기 함유 화합물은, 비닐기를 함유하고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 하기 식(5)으로 표시되는 구성 단위 및 식(6)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 비닐기 및 에폭시기를 가지는 화합물이면, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 내열성이 양호하게 된다.
Figure pat00005
상기 비닐기 및 에폭시기를 가지는 화합물 1개에 포함되는, 식(5)으로 표시되는 구성 단위의 수를 m(정수), 식(6)으로 표시되는 구성 단위의 수를 n(정수)으로 할 때, m와 n의 수에 제한은 없으며, 바람직하게는, m은 1∼20, n은 1∼40이며, 더욱 바람직하게는, m은 4∼11, n은 12∼32이다. 전술한 범위에 있으면, 본 발명의 열경화성 조성물을 가소성한 후의 내수성과 열경화성 조성물의 상용성이 양호하게 된다.
상기 비닐기 및 에폭시기를 가지는 화합물은 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 시판 중인 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, JP-100, JP-200, B-3000(이상 모두 상품명; 일본소다 가부시키가이샤), 아데카사이저 BF-1000(가부시키가이샤 ADEKA) 등이 있다.
1-4. 에폭시 경화제
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 평탄성, 내열성을 향상시키기 위하여, 에폭시 경화제를 첨가할 수도 있다. 에폭시 경화제로서는, 산무수물계 경화제, 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 및 촉매형 경화제 등이 있지만, 착색 및 내열성의 점을 고려하면 산무수물계 경화제가 바람직하다.
산무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수 말레산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로트리멜리트산 무수물, 무수 프탈산, 트리멜리트산 무수물, 스티렌-무수말레산 공중합체로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 이들 중에서도 내열성과 용제에 대한 용해성의 밸런스를 고려하면 트리멜리트산 무수물, 헥사하이드로트리멜리트산 무수물이 특히 바람직하다.
1-5. 폴리에스테르 아미드산, 에폭시 수지, 비닐기 함유 화합물, 에폭시 경화제의 비율
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 폴리에스테르 아미드산 100 중량부에 대한, 에폭시 수지의 비율은 20∼400 중량부이다. 에폭시 수지의 비율이 전술한 범위이면, 평탄성, 내열성, 내약품성, 밀착성의 밸런스가 양호하게 된다. 에폭시 수지가 50∼300 중량부의 범위이면 더욱 바람직하다.
가소성 후의 내수성, 평탄성의 향상을 목적으로 하여 비닐기 함유 화합물을 첨가한다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 폴리에스테르아미드산 100 중량부에 대한, 비닐기 함유 화합물의 비율은 0.1∼50 중량부이다. 비닐기 함유 화합물의 비율이 전술한 범위이면, 내수성, 평탄성, 내열성, 밀착성의 밸런스가 양호하여 바람직하다. 비닐기 함유 화합물이 0.2∼30 중량부의 범위이면 더욱 바람직하다.
평탄성, 내열성의 향상을 목적으로 하여 에폭시 경화제를 첨가하는 경우, 에폭시 수지와 에폭시 경화제의 비율은, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 에폭시 경화제 1∼60 중량부이며, 5∼25 중량부가 바람직하다. 에폭시 경화제의 첨가량에 대하여, 더욱 상세하게는, 에폭시기에 대하여, 에폭시 경화제 중의 카르본산 무수물기 또는 카르복실기가 0.1∼1.5 배당량이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때, 카르본산 무수물기는 2가로 계산한다. 카르본산 무수물기 또는 카르복실기가 0.15∼0.8 배당량이 되도록 첨가하면 내열성이 한층 향상되므로, 더욱 바람직하다.
1-6. 그 외의 성분
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 도포 균일성, 접착성을 향상시키기 위하여 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 주요한 첨가제로서, 용제, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 불소계 또는 실리콘계의 레벨링제(1eveling agent)·계면활성제, 실란커플링제 등의 밀착성 향상제, 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 인계, 유황계 화합물 등의 산화 방지제, 경화촉진제, 감열성 산발생제, 내자외선 부여제를 예로 들 수 있다.
1-6-1. 용제
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 사용되는 용제로서는, 폴리에스테르 아미드산을 합성할 때의 중합 반응에서 사용한 용제를 그대로 사용할 수 있지만, 폴리에스테르아미드산, 에폭시기 함유 폴리머, 에폭시 화합물, 에폭시 경화제 등이 용해될 수 있는 이하의 용제를 더 사용할 수도 있다. 상기 용제의 구체예는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 아세톤, 2-부타논, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 프로필, 프로피온산 부틸, 하이드록시아세트산 메틸, 하이드록시아세트산 에틸, 하이드록시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-하이드록시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 2-하이드록시프로피온산 메틸, 2-하이드록시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부티르산 메틸, 2-옥소부티르산 에틸, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 디옥산, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 톨루엔, 크실렌, 및 γ-부티로락톤이다. 용제는, 1종으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 열경화성 수지 조성물의 고형분 농도는, 도막의 막 두께에 따라 선택하게 되지만, 상기 수지 조성물 전체량 중에 5∼50 중량%의 범위에서 포함되는 것이 일반적이다. 그리고, 용제의 양은, 수지 조성물의 핸들링 등의 문제와 관계하여 적절하게 결정할 수 있다. 경우에 따라서는, 예를 들면, 열경화성 수지 조성물 중으로부터 용제를 제거하여, 고형 상태로 한 열경화성 수지 조성물이라도 된다.
1-6-2. 계면활성제
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 도포 균일성을 향상시키기 위하여 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리플로우 No.45, 폴리플로우 KL-245, 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.90, 폴리플로우 No.95(이상 모두 상품명; 쿄에이샤 화학 공업 가부시키가이샤), 디스퍼베이크(Disperbyk) 161, 디스퍼베이크 162, 디스퍼베이크 163, 디스퍼베이크 164, 디스퍼베이크 166, 디스퍼베이크 170, 디스퍼베이크 180, 디스퍼베이크 181, 디스퍼베이크 182, BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK342, BYK346, BYK361N, BYK-UV3500, BYK-UV3570(이상 모두 상품명; 빅케미·재팬 가부시키가이샤), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS(이상 모두 상품명; 신에츠 화학공업 가부시키가이샤), 서플론 SC-101, 서플론 KH-40, 서플론 S611(이상 모두 상품명; AGC 세이미 케미컬 가부시키가이샤), 프타젠트 222F, 프타젠트 251, FTX-218(이상 모두 상품명; 가부시키가이샤 네오스), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802(이상 모두 상품명; 미쓰비시 머티리얼 가부시키가이샤), 메가팩 F-171, 메가팩 F-177, 메가팩 F-410, 메가팩 F-430, 메가팩 F-444, 메가팩 F-472SF, 메가팩 F-475, 메가팩 F-477, 메가팩 F-552, 메가팩 F-553, 메가팩 F-554, 메가팩 F-555, 메가팩 F-556, 메가팩 F-558, 메가팩 R-30, 메가팩 R-94, 메가팩 RS-75, 메가팩 RS-72-K(이상 모두 상품명; DIC 가부시키가이샤), TEGO Twin 4000, TEGO Twin 4100, TEGO Flow 370, TEGO Glide 420, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250N(이상 모두 상품명, 에보닉데구사재판(주)), 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르본산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄요오디드, 플루오로알킬 베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올레이트, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올레이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠술폰산염, 또는 알킬디페닐에테르디술폰산염 등이 있다. 이들로부터 선택되는 적어도 1개를 상기 첨가제에 사용하는 것이 바람직하다.
이들 계면활성제 중에서도, BYK306, BYK342, BYK346, KP-341, KP-358, KP-368, 서플론 S611, 메가팩 F-477, 메가팩 F-556, TEGO Twin 4000, 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르본산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄요오디드, 플루오로알킬 베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염 중에서 선택되는 적어도 1종이면, 열경화성 수지 조성물의 도포 균일성이 높아지므로, 바람직하다.
본 발명의 열경화성 조성물에서의 계면활성제의 함유량은, 이것을 함유시키는 경우에는, 통상, 0.01∼10 중량%인 것이 바람직하다.
1-6-3. 밀착성 향상제
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 형성되는 경화막과 기판과의 밀착성을 더욱 향상시키는 관점에서, 밀착성 향상제를 더 함유할 수도 있다. 이와 같은 관점에서, 밀착성 향상제의 함유량은, 열경화성 수지 조성물 전량에 대하여, 10 중량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 0.01 중량% 이상인 것이 바람직하다.
이와 같은 밀착성 향상제로서는, 예를 들면, 실란계, 알루미늄계 또는 티타네이트계의 커플링제를 사용할 수 있고, 구체적으로는, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 및 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란계 커플링제, 아세트알콕시알루미늄디이소프로피레이트 등의 알루미늄계 커플링제, 및 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제를 예로 들 수 있다.
이들 중에서도, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란이, 밀착성을 향상시키는 효과가 크기 때문에 바람직하다.
1-6-4. 산화 방지제
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 투명성의 향상, 경화막이 고온에 노출된 경우의 황변(黃變)을 방지하는 관점에서, 산화 방지제를 더 함유해도 된다. 이와 같은 관점에서, 산화 방지제의 함유량은, 열경화성 수지 조성물 전량에 대하여, 0.1∼5 중량부 첨가하여 사용된다.
본 발명의 열경화성 조성물에는, 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 인계, 유황계 화합물 등의 산화 방지제를 첨가할 수도 있다. 이 중에서도 힌더드 페놀계가 내후성(耐候性)의 관점에서 바람직하다. 구체예로서는, Irganox1010, IrganoxFF, Irganox1035, Irganox1035FF, Irganox1076, Irganox1076FD, Irganox1076DWJ, Irganox1098, Irganox1135, Irganox1330, Irganox1726, Irganox1425 WL, Irganox1520L, Irganox245, Irganox245FF, Irganox245DWJ, Irganox259, Irganox3114, Irganox565, Irganox565DD, Irganox295(상품명; BASF 재팬 가부시키가이샤), ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-70, ADK STAB AO-80(상품명; 가부시키가이샤 ADEKA)을 들 수 있다. 이 중에서도 더욱 바람직한 것은, Irganox1010, ADK STAB AO-60이다.
1-6-5. 경화촉진제
경화촉진제는, 에폭시 수지와 에폭시 경화제의 반응을 촉진하고, 경화막의 내열성, 내약품성을 향상시키기 위해 사용하는 것이며, 상기 열경화성 수지 조성물의 고형분 100 중량부(상기 수지 조성물로부터 용제를 제외한 나머지 성분)에 대하여 0.01∼5 중량부 첨가하여 사용된다.
경화촉진제로서는, 에폭시 수지와 에폭시 경화제의 반응을 촉진하는 기능이 있는 것이면 모두 사용 가능하며, 이미다졸계 경화촉진제, 포스핀계 경화촉진제, 암모늄계 경화촉진제, 루이스산계 경화촉진제 등을 그 예로서 들 수 있다.
1-6-6. 감열성 산발생제
감열성 산발생제는, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 200℃ 미만의 저온 경화의 조건 하에서 사용하는 경우에도, 경화막에 충분한 경도와 내약품성을 부여하기 위해 사용하는 것이며, 상기 열경화성 수지 조성물의 고형분 100 중량부(상기 수지 조성물로부터 용제를 제외한 나머지 성분)에 대하여 0.001∼3 중량부 첨가하여 사용된다.
감열성 산발생제로서는, 술포늄염, 벤조티아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염 등을 그 예로서 들 수 있다.
1-6-7. 내자외선 부여제
내자외선 부여제는, 자외선 내성을 향상시키기 위해 사용하는 것이며, 상기 열경화성 수지 조성물의 고형분 100 중량부(상기 수지 조성물로부터 용제를 제외한 나머지 성분)에 대하여 0.01∼5 중량부 첨가하여 사용된다. 내자외선 부여제로서는, 자외선 흡수제, 또는 광 안정제로부터 선택되는 1종 이상이 있다. 이들 첨가제는, 어느 하나를 단독으로 첨가할 수도 있고, 복수 혼합하여 첨가할 수도 있다.
자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 니켈계, 트리아진계 화합물을 그 예로서 들 수 있다. 구체예로서는, TINUVIN PS, TINUVIN99-2, TINUVIN384-2, TINUVIN900, TINUVIN928, TINUVIN1130, TINUVIN400, TINUVIN405, TINUVIN460, TINUVIN477, TINUVIN479(상품명; BASF 재팬 가부시키가이샤), ADK STAB LA-29, ADK STAB LA-31, ADK STAB LA-31RG, ADK STAB LA-31G, ADK STAB A-32, ADK STAB LA-36, ADK STAB LA-36RG, ADK STAB LA-46, ADK STAB 1413, ADK STAB LA-F70(상품명; 가부시키가이샤 ADEKA)를 들 수 있다.
광 안정제로서는, 힌더드 아민계 화합물을 그 예로서 들 수 있다. 구체예로서는, TINUVIN111FDL, TINUVIN123, TINUVIN144, TINUVIN292, TINUVIN5100(상품명; BASF 재팬 가부시키가이샤), SABOSTAB119, SABOSTAB62, SABOSTAB65, SABOSTAB70, SABOSTAB78, SABOSTAB91, SABOSTAB9150PP, SABOSTAB94(상품명; Songwon 산업)를 들 수 있다.
자외선 흡수제와 광 안정제의 혼합물로서는, TINUVIN5050, TINUVIN5060, TINUVIN5151(상품명; BASF 재팬 가부시키가이샤)을 예로 들 수 있다.
1-6-8. 그 외의 첨가제
폴리에스테르아미드산이 원료로서, 스티렌-무수말레산 공중합체를 포함하지 않는 경우에는, 다른 성분으로서 스티렌-무수말레산 공중합체를 첨가할 수도 있다.
1-7. 열경화성 수지 조성물의 보존
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, -30℃∼25℃의 온도 범위에서 보존하면 조성물의 경시(經時) 안정성이 양호하게 되어 바람직하다. 보존 온도가 -20℃∼10℃이면, 석출물도 없어 한층 바람직하다.
2. 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 폴리에스테르 아미드산, 에폭시 수지 및 비닐기 함유 화합물을 혼합하고, 목적으로 하는 특성에 따라서는, 용제, 에폭시 경화제, 커플링제, 계면활성제, 및 그 외의 첨가제를 필요에 따라 선택하여 첨가하고, 이들을 균일하게 혼합 용해함으로써 얻을 수 있다.
전술한 바와 같이 하여 조제된 열경화성 수지 조성물(용제가 없는 고형 상태의 경우에는 용제에 용해시킨 후)을, 기체(基體) 표면에 도포하고, 예를 들면, 가열 등에 의해 용제를 제거하면, 도막을 형성할 수 있다. 기체 표면에 대한 열경화성 수지 조성물의 도포는, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 디핑법, 및 슬릿 코팅법 등 종래부터 공지된 방법에 의해 도막을 형성할 수 있다. 이어서, 이 도막은 핫 플레이트, 또는 오븐 등에서 가소성된다. 가소성 조건은 각 성분의 종류 및 배합 비율에 따라 다르지만, 통상 70∼150 ℃에서, 오븐이라면 5∼15 분간, 핫 플레이트라면 1∼5 분간이다. 그 후, 도막을 경화시키기 위해 본소성된다. 본소성 조건은, 각 성분의 종류 및 배합 비율에 따라 다르지만, 통상 180∼250 ℃, 바람직하게는 200∼250 ℃에서, 오븐이라면 30∼90 분간, 핫 플레이트라면 5∼30 분간이며, 가열 처리함으로써 경화막을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 경화막은, 가열 시에 있어서, 1) 폴리에스테르아미드산의 폴리아미드산 부분이 탈수환화하여 이미드 결합을 형성하고, 2) 폴리에스테르 아미드산의 카르본산이 에폭시 수지와 반응하여 고분자량화하고, 및 3) 에폭시 수지가 경화하여 고분자량화되어 있으므로, 매우 강인하고, 투명성, 내열성, 내약품성, 평탄성, 밀착성이 우수하다. 또한, 내광성, 내스퍼터성, 내상성, 도포성도, 동일한 이유로 인해, 우수할 것으로 기대된다. 따라서, 본 발명의 경화막은, 컬러 필터용 보호막으로서 사용하면 효과적이며, 이 컬러 필터를 사용하여, 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화막은, 컬러 필터용 보호막 이외에도, TFT와 투명 전극의 사이에 형성되는 투명 절연막이나 투명 전극과 배향막의 사이에 형성되는 투명 절연막으로서 사용하면 효과적이다. 또한, 본 발명의 경화막은, LED 발광체의 보호막으로서 사용해도 효과적이다.
[실시예]
다음으로, 본 발명을 합성예, 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
먼저, 테트라카르본산 이무수물, 디아민, 다가 하이드록시 화합물의 반응 생성물로 이루어지는 폴리에스테르 아미드산 용액을 이하에 나타낸 바와 같이 합성하였다(합성예 1, 2).
[합성예 1] 폴리에스테르 아미드산 용액(A1)의 합성
교반기가 장착된 4구 플라스크에, 탈수 정제한 3-메톡시프로피온산 메틸(이하 「MMP」로 약기함), 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물(이하 「ODPA」로 약기함), 1,4-부탄디올, 벤질알코올을 하기의 중량으로 투입하고, 건조 질소 기류 하 130℃에서 3시간 교반했다.
MMP 446.96 g
ODPA 183.20 g
1,4-부탄디올 31.93 g
벤질알코올 25.54 g
그 후, 반응액을 25℃까지 냉각시키고, 3,3'-디아미노디페닐술폰(이하 「DDS」로 약기함), MMP를 하기의 중량으로 투입하고, 20∼30 ℃에서 2시간 교반한 후, 115℃에서 1시간 교반했다.
DDS 29.33 g
MMP 183.04 g
[Z/Y=3.0, (Y＋Z)/X=0.8]
용액을 실온까지 냉각시키고, 담황색이며 투명한 폴리에스테르 아미드산을 30 중량%의 용액(A1)으로 얻었다.
용액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 폴리머(A1)의 중량 평균 분자량은 4,200이었다.
[합성예 2] 폴리에스테르 아미드산 용액(A2)의 합성
교반기가 장착된 4구 플라스크에, 탈수 정제한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하 「PGMEA」로 약기함), ODPA, SMA1000P(상품명; 스티렌·무수말레산 공중합체, 가와하라 유화 가부시키가이샤), 1,4-부탄디올, 벤질알코올, 탈수 정제한 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(이하 「EDM」로 약기함)의 순으로 하기의 중량으로 투입하고, 건조 질소 기류 하 130℃에서 3시간 교반했다.
PGMEA 504.00 g
ODPA 47.68 g
SMA1000P 144.97 g
1,4-부탄디올 9.23 g
벤질알코올 55.40 g
EDM 96.32 g
그 후, 반응액을 25℃까지 냉각시키고, DDS, EDM을 하기의 중량으로 투입하고, 20∼30 ℃에서 2시간 교반한 후, 115℃에서 1시간 교반했다.
DDS 12.72 g
EDM 29.68 g
[Z/Y=2.0, (Y＋Z)/X=1.0]
용액을 실온까지 냉각시키고, 담황색이며 투명한 폴리에스테르 아미드산을 30 중량%의 용액(A2)으로 얻었다.
용액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 폴리머(A2)의 중량 평균 분자량은 21,000이었다.
다음으로, 합성예 1, 2에서 얻어진 폴리에스테르 아미드산(A1, A2), 시판 중인 다관능성이며 중량 평균 분자량이 5,000 미만인 에폭시 수지, 및 비닐기 함유 화합물을 사용하여, 열경화성 수지 조성물을 이하에 나타낸 바와 같이 조제하고, 상기 열경화성 수지 조성물로부터 경화막을 얻고, 이 경화막의 평가를 행하였다(실시예 1∼9, 비교예 1∼3, 표 1∼6).
[실시예 1]
합성예 1에서 얻어진 폴리에스테르 아미드산(A1), TECHMORE VG3101L(상품명; 가부시키가이샤 프린테크)(1분자당 에폭시기의 수: 3, 분자량: 592.7), 비닐기 함유 화합물 JP-100(에폭시화 폴리부타디엔; 상품명; 일본소다 가부시키가이샤), S510(3-글리시독시프로필트리메톡시실란; 상품명; JNC 가부시키가이샤), TMA(트리멜리트산 무수물; 미쓰비시 가스 화학 가부시키가이샤), ADK STAB AO-60(상품명; 가부시키가이샤 ADEKA), 메가팩 F-556(상품명; DIC 가부시키가이샤), 탈수 정제한 MMP, 및 탈수 정제한 EDM를 표 1에 기재된 비율에 따라 혼합 용해하고, 공경(孔徑) 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 2∼9, 비교예 1∼3]
실시예 2∼9는, 실시예 1과 마찬가지로, 표 1, 표 2에 기재된 비율에 따라 각 성분을 혼합 용해하였고, 비교예 1∼3은, 실시예 1과 마찬가지로, 표 3에 기재된 비율에 따라 각 성분을 혼합 용해하고, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
[표 1]
Figure pat00006
비닐기 함유 화합물: 아데카사이저 BF-1000(에폭시화 폴리부타디엔; 상품명; 가부시키가이샤 ADEKA), JP-200(에폭시화 폴리부타디엔; 상품명; 일본소다 가부시키가이샤)
[표 2]
Figure pat00007
비닐기 함유 화합물: B-3000(1,2-폴리부타디엔호모폴리머; 상품명; 일본소다 가부시키가이샤)
[표 3]
Figure pat00008
비닐기를 함유하지 않은 화합물: BI-3000(수소화 폴리부타디엔; 상품명; 일본소다 가부시키가이샤)
[열경화성 조성물의 평가 방법 1]
1) 가소성 후의 내수성
얻어진 열경화성 수지 조성물을 유리 기판 상에 500∼600 rpm으로 10초간 스핀코팅한 후, 130℃의 핫 플레이트 상에서 1분 30초간 가소성하여 도막을 형성하였다. 그 후, 순수를 도막 상에 적하하고, 1분간 정치시킨 후, 기판을 순수로 1분간 세정하고, 100℃의 핫 플레이트로 2분간 건조하였다. 이 기판을 230℃의 오븐에서 30분간 가열함으로써 도막을 경화시켜, 막 두께 1.5㎛의 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막을 편광 현미경으로 관찰하고, 액적의 흔적이 관찰되지 않으면 "○"로, 관찰되면 "×"로 기재하였다.
[열경화성 조성물의 평가 방법 2]
얻어진 열경화성 수지 조성물을 유리 기판 상 및 컬러 필터 기판 상에 500∼600 rpm으로 10초간 스핀코팅한 후, 130℃의 핫 플레이트 상에서 1분 30초간 가소성하여 도막을 형성하였다. 그 후, 230℃의 오븐에서 30분간 가열함으로써 도막을 경화시켜, 막 두께 1.5㎛의 경화막을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 경화막에 대하여, 평탄성, 내열성, 투명성, 밀착성, 물의 접촉각에 대하여 특성을 평가했다.
2) 평탄성
얻어진 경화막 부착 컬러 필터 기판의 경화막 표면의 단차를 단차·표면 거칠기·미세 형상 측정 장치(상품명; P-16＋, KLA TENCOR 가부시키가이샤)를 사용하여 측정하였다. 블랙 매트릭스를 포함하는 R, G, B 화소 사이에서의 단차의 최대값(이하, 최대 단차로 약기함)이 0.2㎛ 미만인 경우를 "○"로, 0.2㎛ 이상인 경우를 "×"로 기재하였다. 또한, 사용한 컬러 필터 기판은, 최대 단차 약 1.1㎛의 수지 블랙 매트릭스를 사용한 안료 분산 컬러 필터(이하, CF로 약기함)이다.
3) 투명성
얻어진 경화막 부착 유리 기판을, 자외 가시 근적외 분광 광도계 V-670(상품명; 일본 분광 가부시키가이샤)을 사용하여, 투명막을 형성하고 있지 않은 유리 기판을 레퍼런스로 하여 파장 400 ㎚에서의 광투과율을 측정하였다. 광투과율이 95% 이상인 경우를 "○"로, 95% 미만인 경우를 "×"로 기재하였다.
4) 내열성
얻어진 경화막 부착 유리 기판을 250℃에서 1시간 재가열한 후, 가열 전의 막 두께 대한 가열 후의 잔막율, 및 가열 후의 400 ㎚에서의 투과율을 측정하였다. 가열 후의 잔막율이 95% 이상이며, 또한 가열 후의 400 ㎚에서의 투과율이 95% 이상인 경우를 "○"로 기재하였다. 가열 후의 잔막율이 95% 미만, 또는 가열 후의 400 ㎚에서의 투과율이 95% 미만인 경우를 "×"로 기재하였다.
5) 밀착성
얻어진 경화막 부착 유리 기판을 모눈 박리 시험(크로스컷 시험)에 의해 평가했다. 평가는 1 ㎜× 1 mm의 모눈 100개 중에서의 테이프 박리 후의 잔존 모눈 수를 세었다. 잔존수/100가, 100/100인 경우를 "○"로, 99/100 이하인 경우를 "×"로 기재하였다.
6) 물의 접촉각
얻어진 경화막 부착 유리 기판에 물방울을 적하하고, 표면 장력 측정 장치(상품명; Drop Master DM500, 교와계면과학 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 25℃에서 측정하였다.
실시예 1∼9, 비교예 1∼3에서 얻어진 열경화성 수지 조성물에 대하여, 상기한 평가 방법에 의해 얻어진 결과를 표 4∼표 6에 나타내었다.
[표 4]
[표 5]
Figure pat00010
[표 6]
Figure pat00011
표 4 및 표 5에 나타낸 결과로부터 밝혀진 바와 같이, 실시예 1∼9의 열경화성 수지 조성물은, 가소성 후의 내수성, 평탄성이 우수하고, 또한 투명성, 내열성, 밀착성의 모든 점에 있어서 균형이 잡혀 있는 것을 알 수 있다. 한편, 표 6에 나타낸 바와 같이, 비교예 1∼비교예 3의 비닐기 함유 화합물을 포함하지 않는 열경화성 수지 조성물은, 가소성 후의 내수성이 뒤떨어진다. 또한, 실시예 1∼9의 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화막의 물의 접촉각은, 비교예 1의 비닐기 함유 화합물을 포함하지 않는 것과 비교하여 차이를 관찰할 수 없었다. 이러한 사실로부터, 실시예 1∼9의 열경화성 수지 조성물에는 표면 개질성은 없으며, 그 경화막에 적층되는 코팅제를 선택하지 않는 것을 알 수 있다.
본 발명의 열경화 수지 조성물은 가소성 후의 내수성이 우수하고, 또한 본 발명의 열경화 수지 조성물로부터 얻어진 경화막은, 투명성, 및 내열성 등 광학 재료로서의 특성도 우수한 점을 고려하면, 컬러 필터, LED 발광 소자 및 수광 소자 등의 각종 광학 재료 등의 보호막, 및 TFT와 투명 전극 사이 및 투명 전극과 배향막의 사이에 형성되는 투명 절연막으로서 이용할 수 있다.

Claims (21)

  1. 폴리에스테르 아미드산, 에폭시 수지, 및 비닐기 함유 화합물을 포함하는 수지 조성물로서;
    상기 폴리에스테르 아미드산이 테트라카르본산 이무수물, 디아민, 및 다가 하이드록시 화합물을 필수 원료 성분으로서 반응시킴으로써 얻어지고, X몰의 테트라카르본산 이무수물, Y몰의 디아민 및 Z몰의 다가 하이드록시 화합물을, 하기 식(1) 및 식(2)의 관계가 성립하는 비율로 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르 아미드산이며;
    0.2≤Z/Y≤8.0······(1)
    0.2≤(Y＋Z)/X≤5.0 ···(2)
    상기 에폭시 수지가 에폭시기를 1분자당 3∼20 개 포함하고, 또한 중량 평균 분자량이 5,000 미만인 에폭시 수지이며;
    폴리에스테르 아미드산 100 중량부에 대하여, 에폭시 수지가 20∼400 중량부이며; 그리고,
    폴리에스테르 아미드산 100 중량부에 대하여, 비닐기 함유 화합물이 0.1∼50 중량부인, 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 에폭시 경화제를 1∼60 중량부 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    폴리에스테르 아미드산의 원료 성분이, 1가 알코올을 더 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    1가 알코올이, 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄으로부터 선택되는 적어도 1개인, 열경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에스테르 아미드산의 원료 성분이, 스티렌-무수말레산 공중합체를 더 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에스테르 아미드산이, 하기 식(3) 및 식(4)으로 표시되는 구성 단위를 가지는, 열경화성 수지 조성물:
    Figure pat00012

    상기 식(3) 및 식(4)에 있어서, R1은 테트라카르본산 이무수물로부터 2개의 -CO-O-CO-를 제외한 잔기이며, R2는 디아민으로부터 2개의 -NH2를 제외한 잔기이며, R3는 다가 하이드록시 화합물로부터 2개의 -OH를 제외한 잔기임.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에스테르 아미드산의 중량 평균 분자량이 1,000∼200,000인, 열경화성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    테트라카르본산 이무수물이, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물 및 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트)로부터 선택되는 적어도 1개인, 열경화성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    디아민이, 3,3'-디아미노디페닐술폰 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰으로부터 선택되는 적어도 1개인, 열경화성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    다가 하이드록시 화합물이, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올 및 1,8-옥탄디올, 이소시아누르산 트리스(2-하이드록시에틸)로부터 선택되는 적어도 1개인, 열경화성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    비닐기 함유 화합물이, 하기 식(5)으로 표시되는 구성 단위 및 하기 식(6)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 화합물인, 열경화성 조성물:
    Figure pat00013
    .
  12. 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    에폭시 경화제가 트리멜리트산 무수물 및 헥사하이드로트리멜리트산 무수물로부터 선택되는 적어도 1개인, 열경화성 수지 조성물.
  13. 제2항에 있어서,
    테트라카르본산 이무수물이 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물이며, 디아민이 3,3'-디아미노디페닐술폰이며, 다가 하이드록시 화합물이 1,4-부탄디올이며, 에폭시 경화제가 트리멜리트산 무수물이며, 비닐기 함유 화합물이 하기 식(5)으로 표시되는 구성 단위 및 하기 식(6)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 화합물이며, 또한 용제로서 3-메톡시프로피온산 메틸을 함유하는, 열경화성 수지 조성물:
    Figure pat00014
    .
  14. 제3항에 있어서,
    테트라카르본산 이무수물이 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물이며, 디아민이 3,3'-디아미노디페닐술폰이며, 다가 하이드록시 화합물이 1,4-부탄디올이며, 1가 알코올이 벤질알코올이며, 에폭시 경화제가 트리멜리트산 무수물이며, 비닐기 함유 화합물이 하기 식(5)으로 표시되는 구성 단위 및 하기 식(6)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 화합물이며, 또한 용제로서 3-메톡시프로피온산 메틸을 함유하는, 열경화성 수지 조성물:
    Figure pat00015
    .
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는, 경화막.
  16. 제15항에 기재된 경화막을 보호막으로서 사용한, 컬러 필터.
  17. 제16항에 기재된 컬러 필터를 사용한, 액정 표시 소자.
  18. 제16항에 기재된 컬러 필터를 사용한, 고체 촬상 소자.
  19. TFT와 투명 전극의 사이에 형성되는 투명 절연막으로서, 제15항에 기재된 경화막을 사용한, 액정 표시 소자.
  20. 투명 전극과 배향막의 사이에 형성되는 투명 절연막으로서, 제15항에 기재된 경화막을 사용한, 액정 표시 소자.
  21. 제15항에 기재된 경화막을 보호막으로서 사용한, LED 발광체.
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