KR20140114897A - 불소-함유 올레핀의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 플루오로올레핀의 제조방법을 제공하는 것으로서, 상기 제조방법은 5족 원소를 함유하는 산화크롬 및 5족 원소를 함유하는 불소화된 산화크롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 촉매의 존재하에 불소화제와 염소-함유 알켄 또는 염소-함유 알칸을 기상으로 반응시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법에 따르면, 상기 목적하는 플루오로올레핀을 높은 출발 물질의 전환율 및 양호한 선택성으로 수득할 수 있다.
Description
본 발명은 불소-함유 올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
식: CF3(CX2)nCF=CH2, 식: CF3(CX2)nCH=CHF 등으로 표시되는 플루오로올레핀은 각종 기능성 재료, 용매, 냉매, 발포제, 및 기능성 중합체를 위한 단량체 또는 이러한 단량체의 출발 물질로서 유용한 구조를 가지는 화합물이다. 예를 들면, 플루오로올레핀은 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체를 개질시키기 위한 단량체로 사용된다. 또한, 상술한 플루오로올레핀 중에서, CF3CF=CH2 (HFO-1234yf)로 표시되는 화합물 및 CF3CH=CHF (HFO-1234ze)로 표시되는 화합물은 지구 온난화 가능성이 낮은 냉매로서 유망한 전망을 제공하기 때문에 최근 관심을 얻고 있다.
상기 식으로 표시되는 플루오로올레핀의 제조방법으로서, 목적하는 플루오로올레핀과 동일한 탄소 원자 수를 가지는 출발 물질인 염소-함유 알칸 또는 염소-함유 알켄을 촉매의 존재하에 무수 불화수소와 같은 불소화제와 반응시키는 수많은 방법이 보고되었다. 이러한 방법에서, 산화크롬 촉매, 안티몬 촉매 을 촉매로 사용한다. 특히, 산업적 사용의 용이성 때문에 산화크롬 촉매를 널리 사용한다 (예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
그러나, 산화크롬 촉매를 사용하는 경우에는 출발 물질의 전환율이 특히 높지 않으며, 이 경우에는 단위 시간당 충분한 생산량을 수득하기 위해 대형 반응 설비가 필요하며, 따라서 이는 설비 비용 및 운영 비용의 관점에서 비경제적이다. 더욱이, 산화크롬 촉매를 사용하는 경우, 때로는 목적하는 생성물로 전환될 수 없는 여러 가지의 부산물이 생성되며, 이는 목적하는 플루오로올레핀의 수율 감소, 정제 단계의 복잡화와 같은 문제를 야기하여, 정제 단계에서 사용하는 설비 등의 비용을 상승시킨다. 또한, 산화크롬 촉매를 사용하는 경우, 활성이 조건에 따라 현저하게 열화되기 때문에, 종래의 반응에 필요하지 않은 활성 열화 억제제의 사용이 필요하며, 이는 부산물 증가 및 복잡한 생산 단계로 인한 비용 상승의 원인 중 하나가 된다.
인용문헌 목록
특허 문헌
PTL 1: WO 2010/123154
본 발명은 상기한 기술 분야의 현재 상태를 고려하여 이루어진 것으로, 주목적은 출발 물질의 전환율을 향상시키고, 분리 및 수율에서 문제를 야기하는 불순물의 생성을 억제하고, 촉매 활성의 열화를 억제함으로써, 산업 분야에서 용이하게 사용될 수 있는 촉매를 사용하여 플루오로올레핀을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 광범위한 연구를 수행하였다. 결과적으로, 이들은 다음을 밝혀냈다. 5족 원소를 함유하는 산화크롬 또는 5족 원소를 함유하는 불소화된 산화크롬을 촉매로 사용하여 출발 물질로 사용되는 특정 식으로 표시되는 염소-함유 알칸 또는 특정 식으로 표시되는 염소-함유 알켄과 불소화제를 반응시켜 플루오로올레핀을 제조하는 경우, 출발 물질의 전환율은 향상되고, 목적하는 플루오로올레핀의 선택성은 증가하였는데, 이는 플루오로올레핀의 효율적인 생산을 가능하게 한다. 특히, V, Nb 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 원소를 함유하는 산화크롬이나, V, Nb 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 원소를 함유하는 불소화된 산화크롬을 촉매로 사용하는 경우, 출발 물질의 전환율을 더 향상시키고, 목적하는 플루오로올레핀의 선택성을 증가시키고, 촉매의 열화를 억제할 수 있고; 따라서, 플루오로올레핀을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명은 이러한 사실에 기초하여 추가 연구의 결과로 달성되었다.
구체적으로, 본 발명은 하기와 같은 플루오로올레핀의 제조방법을 제공한다.
항목 1. 하기 식 (6)으로 표시되는 플루오로올레핀의 제조방법으로서,
식 (6): CF3(CF2)nCA=CHB
여기서,
A와 B 중 하나는 F이고, 다른 하나는 H이고,
n은 0 내지 2의 정수이고, 단 하기 식 (5)로 표시되는 염소-함유 알켄을 출발 물질로 사용하는 경우, n은 0이며,
상기 제조방법은 5족 원소를 함유하는 산화크롬 및 5족 원소를 함유하는 불소화된 산화크롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매의 존재 하에 불소화제 및 하나 이상의 염소-함유 화합물을 기상으로 반응시키는 단계를 포함하며,
상기 하나 이상의 염소-함유 화합물은, 식 (1): CX3(CX2)nCClYCH2Z로 표시되는 염소-함유 알칸으로서, X는 독립적으로 F 또는 Cl이고, Y는 H 또는 F이고, Y가 H인 경우, Z는 Cl 또는 F이고, Y가 F인 경우, Z는 H이고, n은 0 내지 2의 정수인 염소-함유 알칸; 식 (2): CX3(CX2)nCH2CHX2로 표시되는 염소-함유 알칸으로서, X는 독립적으로 F 또는 Cl이고, 하나 이상의 X는 Cl이고, n은 0 내지 2의 정수인 염소-함유 알칸; 식 (3): CX3(CX2)nCCl=CH2로 표시되는 염소-함유 알켄으로서, X는 독립적으로 F 또는 Cl이고, n은 0 내지 2의 정수인 염소-함유 알켄; 식 (4): CX3(CX2)nCH=CHX로 표시되는 염소-함유 알켄으로서, X는 독립적으로 F 또는 Cl이고, 하나 이상의 X는 Cl이고, n은 0 내지 2의 정수인 염소-함유 알켄; 및 식 (5): CH2XCCl=CX2로 표시되는 염소-함유 알켄으로서, X는 독립적으로 F 또는 Cl인 염소-함유 알켄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 플루오로올레핀의 제조방법.
항목 2. 항목 1에 있어서, 상기 촉매에 함유된 5족 원소는 V 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소인 것인, 플루오로올레핀의 제조방법.
항목 3. 항목 1에 있어서, 상기 촉매에 함유된 5족 원소는 V, Nb 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 원소인 것인, 플루오로올레핀의 제조방법.
항목 4. 항목 1에 있어서, 상기 촉매 중 5족 원소는 상기 촉매 중 Cr과 5족 원소의 총량을 기준으로 하여 0.1 원자% 내지 30 원자%의 양으로 함유되는 것인, 플루오로올레핀의 제조방법.
항목 5. 항목 1에 있어서, 상기 촉매는 상기 촉매 중 Cr과 5족 원소의 총량을 기준으로 하여 바나듐을 0.1 원자% 내지 6 원자%의 양으로 함유하는 것인, 플루오로올레핀의 제조방법.
항목 6. 항목 1에 있어서, 상기 불소화제가 무수 불화수소인 것인, 플루오로올레핀의 제조방법.
항목 7. 항목 1에 있어서, 출발 물질로 사용되는 상기 염소-함유 화합물은, 식 (1): CX3(CX2)nCClYCH2Z로 표시되는 염소-함유 알칸, 식 (3): CX3(CX2)nCCl=CH2로 표시되는 염소-함유 알켄 및 식 (5): CH2XCCl=CX2로 표시되는 염소-함유 알켄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원이고, 수득된 플루오로올레핀은 식 (6-1): CF3(CF2)nCF=CH2로 표시되는 화합물이거나, 식 (6-1)로 표시되는 화합물과 식 (6-2): CF3(CF2)nCH=CHF로 표시되는 화합물의 혼합물이고, 식 (6-1) 및 식 (6-2)의 각각에서의 n은 0 내지 2의 정수이고, 단 식 (5)로 표시되는 염소-함유 알켄을 출발 물질로 사용하는 경우, n은 0인 것인, 플루오로올레핀의 제조방법.
항목 8. 항목 7에 있어서, 출발 물질로 사용되는 상기 염소-함유 화합물은 CF3CHClCH2Cl (HCFC-243db), CF3CFClCH3 (HCFC-244bb), CCl3CCl=CH2 (HCO-1230xf), CF3CCl=CH2 (HCFO-1233xf) 및 CH2ClCCl=CCl2 (HCO-1230xa)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원이고, 수득된 플루오로올레핀은 CF3CF=CH2 (HFO-1234yf)이거나, CF3CF=CH2 (HFO-1234yf)와 CF3CH=CHF (HFO-1234ze)의 혼합물인 것인, 플루오로올레핀의 제조방법.
항목 9. 항목 1에 있어서, 출발 물질로 사용되는 상기 염소-함유 화합물은 식 (2): CX3(CX2)nCH2CHX2로 표시되는 염소-함유 알칸 및 식 (4): CX3(CX2)nCH=CHX로 표시되는 염소-함유 알켄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원이고, 수득된 플루오로올레핀은 식 (6-2): CF3(CF2)nCH=CHF로 표시되는 플루오로올레핀으로서, n은 0 내지 2의 정수인 것인, 플루오로올레핀의 제조방법.
항목 10. 항목 9에 있어서, 출발 물질로 사용되는 상기 염소-함유 화합물은 CCl3CH=CHCl (HCO-1230zd) 및 CF3CH=CHCl (HCFO-1233zd)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원이고, 수득된 플루오로올레핀은 CF3CH=CHF (HFO-1234ze)인 것인, 플루오로올레핀의 제조방법.
항목 11. 항목 10에 있어서, 출발 물질로 사용되는 상기 염소-함유 화합물은 CF3CH=CHCl (HCFO-1233zd)이고, 수득된 플루오로올레핀은 CF3CH=CHF (HFO-1234ze)인 것인, 플루오로올레핀의 제조방법.
항목 12. 항목 1에 있어서, 상기 반응은 산소, 염소, 또는 산소와 염소 둘 다의 존재 하에 수행되는 것인, 플루오로올레핀의 제조방법.
항목 13. 항목 12에 있어서, 상기 반응은 출발 물질로 사용되는 상기 염소-함유 화합물 1 몰당 0.001 몰 내지 0.2 몰의 양의 산소의 존재하에 수행되는 것인, 플루오로올레핀의 제조방법.
항목 14. 염소-함유 알켄 또는 염소-함유 알칸의 불소화에 의해 플루오로올레핀을 제조하기 위한 촉매로서,
상기 촉매는 5족 원소를 함유하는 산화크롬 및 5족 원소를 함유하는 불소화된 산화크롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인, 촉매.
항목 15. 항목 14에 기재된 염소-함유 화합물의 불소화에 의해 플루오로올레핀을 제조하기 위한 촉매로서,
상기 5족 원소는 V, Nb 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 원소인 것인, 촉매.
이하, 본 발명의 플루오로올레핀의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
출발 물질
본 발명에서, 식 (1): CX3(CX2)nCClYCH2Z로 표시되는 염소-함유 알칸으로서, X는 독립적으로 F 또는 Cl이고, Y는 H 또는 F이고, Y가 H인 경우, Z는 Cl 또는 F이고, Y가 F인 경우, Z는 H이고, n은 0 내지 2의 정수인 염소-함유 알칸; 식 (2): CX3(CX2)nCH2CHX2로 표시되는 염소-함유 알칸으로서, X는 독립적으로 F 또는 Cl이고, 하나 이상의 X는 Cl이고, n은 0 내지 2의 정수인 염소-함유 알칸; 식 (3): CX3(CX2)nCCl=CH2로 표시되는 염소-함유 알켄으로서, X는 독립적으로 F 또는 Cl이고, n은 0 내지 2의 정수인 염소-함유 알켄; 식 (4): CX3(CX2)nCH=CHX로 표시되는 염소-함유 알켄으로서, X는 독립적으로 F 또는 Cl이고, 하나 이상의 X는 Cl이고, n은 0 내지 2의 정수인 염소-함유 알켄; 및 식 (5): CH2XCCl=CX2로 표시되는 염소-함유 알켄으로서, X는 독립적으로 F 또는 Cl인 염소-함유 알켄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 염소-함유 화합물을 출발 물질로 사용한다.
하기에 기재된 조건에 따른 특정 촉매의 존재 하에 출발 물질로서의 이러한 염소-함유 화합물을 불소화제와 반응시킴으로써, 식 (6): CF3(CF2)nCA=CHB으로 표시되는 플루오로올레핀으로서, A와 B 중 하나는 F이고, 다른 하나는 H이고, n은 0 내지 2의 정수이고, 단 하기 식 (5)로 표시되는 염소-함유 알켄을 출발 물질로 사용하는 경우, n은 0인 플루오로올레핀을 높은 선택성 및 높은 출발 물질의 전환율로 수득할 수 있다.
식 (1) 내지 식 (5)로 표시되는 염소-함유 화합물 중에서, 탄소 원자의 수가 3인 화합물, 즉 n이 0인 화합물이 바람직한데, 이는 기상 반응을 수행하기에 적당한 비점을 가지기 때문이다. n이 0인 화합물의 바람직한 예는 식 (1)로 표시되는 염소-함유 알칸으로서 CCl3CHClCH2Cl (HCC-240db), CF3CHClCH2Cl (HCFC-243db), CF3CFClCH3 (HCFC-244bb) 등을; 식 (2)로 표시되는 염소-함유 알칸으로서 CCl3CH2CHCl2 (HCC-240fa), CF3CH2CHCl2 (HCFC-243fa) 등을; 식 (3)으로 표시되는 염소-함유 알켄으로서 CCl3CCl=CH2 (HCO-1230xf), CF3CCl=CH2 (HCFO-1233xf) 등을; 식 (4)로 표시되는 염소-함유 알켄으로서 CCl3CH=CHCl (HCO-1230zd), CF3CH=CHCl (HCFO-1233zd) 등을; 식 (5)로 표시되는 염소-함유 알켄으로서 CH2ClCCl=CCl2 (HCO-1230xa)를 포함한다. 이들 화합물 중에서, CF3CCl=CH2 (HCFO-1233xf) 및 CF3CH=CHCl (HCFO-1233zd)이 특히 바람직하다. HCFO-1233xf는 잘 공지된 화합물이며, 예를 들면, 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜에 염소를 첨가하여 HCFC-243db를 형성하고, 이어서 알칼리 등으로 HCFC-243db에 탈염화수소화를 실시함으로써 용이하게 수득될 수 있다.
본 발명에서, 상기 출발 물질은 단독으로 사용되거나 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
촉매
본 발명의 플루오로알켄의 제조방법에서, 촉매로서, 5족 원소를 함유하는 산화크롬 및 5족 원소를 함유하는 불소화된 산화크롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 사용할 수 있다. 이러한 경우에서, 촉매에 함유 된 5족 원소는 불소화제의 존재 하에서 출발 물질인 염소 원자, 특히 올레핀 상의 염소 원자를 불소 원자로 치환하는 탁월한 효과를 가지고 있는 것으로 여겨진다. 이러한 특정 촉매의 존재 하에서 상기 출발 물질과 불소화제를 반응시킴으로써, 목적하는 플루오로올레핀을 높은 출발 물질의 전환율 및 높은 선택성으로 제조할 수 있다.
5족 원소를 함유하는 산화크롬 및 5족 원소를 함유하는 불소화된 산화크롬에서, 하나 이상의 5족 원소는 산화크롬 또는 불소화된 산화크롬과 동시에 존재하는 것만이 필요하며, 5족 원소의 존재 상태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 5족 원소는 산화크롬 또는 불소화된 산화크롬의 표면상에 불균일하게 분포할 수 있거나, 5족 원소는 산화크롬 또는 불소화된 산화크롬과 균일하게 혼합할 수 있다. 이러한 경우, 5족 원소는 금속이나 산화물, 산소 불화물 등의 상태로 존재할 수 있다. 또한, 5족 원소는 크롬 금속과 부분적으로 또는 전체적으로 결합하여 복합 산화물을 형성할 수 있다. 5족 원소를 함유하는 산화크롬 또는 불소화된 산화크롬은 결정질 상태 또는 비정질 상태, 바람직하게는 결정질 상태일 수 있다. 결정질 상태의 산화크롬과 비정질 상태의 산화크롬의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
5족 원소의 예는 바나듐, 니오브, 탄탈 등을 포함한다. 바나듐, 니오브 등이 바람직한데, 이는 이들이 용이하게 이용가능하며 고성능을 발휘하기 때문이다. 특히, 니오브가 바람직하다. 5족 원소는 단독으로 함유되거나 2개 이상의 조합으로 함유될 수 있다.
본 발명에서 사용된 촉매에서, 5족 원소는 바람직하게는 4가 또는 5가 상태로 존재한다. 이러한 경우, 촉매의 제조를 위한 출발 물질로서, 0가 내지 3가의 5족 원소를 함유하는 화합물을 사용할 수 있으며, 5족 원소는 촉매의 제조 단계에서 산화되어 4가 또는 5가 상태를 달성할 수 있다.
5족 원소 중에서 V, Nb 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 원소를 함유하는 산화크롬과 5족 원소 중에서 V, Nb 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 원소를 함유하는 불소화된 산화크롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 촉매로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 산화크롬에 포함된 V, Nb 및 Ta 각각은 불소화제의 존재 하에서 출발 물질인 염소 원자, 특히 올레핀 상의 염소 원자를 불소 원자로 치환하는 탁월한 효과를 가지고 있는 것으로 여겨진다. 이러한 이유로, V, Nb 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 원소를 함유하는 산화크롬 또는 V, Nb 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 원소를 함유하는 불소화된 산화크롬을 함유하는 촉매의 존재 하에서 상기 출발 물질과 불소화제를 반응시킴으로써, 목적하는 플루오로올레핀을 높은 출발 물질의 전환율 및 높은 선택성으로 형성할 수 있다.
V, Nb 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 원소를 함유하는 산화크롬은 산화크롬이 기본 물질이고 크롬에 추가하여 V, Nb 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 원소를 함유하는 산화물일 수 있다. 상기 산화크롬은 비정질 상태 또는 결정질 상태일 수 있다. V, Nb 및 Ta이 존재 상태는 특별히 한정되지 않으며, V, Nb 및 Ta는 산화물의 상태로 존재하거나, 기본 물질로 사용되는 산화크롬상에 분리된 각각의 금속 또는 이온의 상태로 지지될 수 있다. 특히, V, Nb 및 Ta의 적어도 일부는 산화물을 형성하는 것이 바람직하다. V, Nb 및/또는 Ta가 Cr에 추가하여 산화물로서 존재하는 경우, 이들은 산화크롬, 산화니오브, 산화바나듐, 산화탄탈, CrV 복합 산화물, CrNb 복합 산화물, CrTa 복합 산화물, NbV 복합 산화물, NbTa 복합 산화물, VTa 복합 산화물, CrNbV 복합 산화물, CrNbTa 복합 산화물 및 CrVTa 복합 산화물과 같은 각종 산화물로서 존재할 수 있다. 이들 산화물은 비정질 상태 또는 결질정 상태일 수 있지만, 결정질 상태가 바람직하다. 비정질 상태의 산화물과 결정질 상태의 산화물의 혼합물도 또한 사용할 수 있다. 본 발명에서의 결정질 상태의 산화물이란 XRD에 의해 측정가능한 약 2nm 이상의 결정 크기를 가지는 산화물을 의미하는 것임에 주목한다.
V, Nb 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 원소를 함유하는 산화크롬에서, Cr, Nb, V 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 원소는 하나 이상의 복합 산화물을 형성하고 촉매에 함유된 상기 복합 산화물의 적어도 일부는 결정화되는 것이 특히 바람직하다.
V, Nb 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 원소를 함유하는 불소화된 산화크롬은 V, Nb 및 Ta로부터 선택된 둘 이상의 원소를 함유하는 비정질 또는 결정질 산화크롬을 불소화시킴으로써 형성될 수 있다. 특히, Cr, Nb, V 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 원소가 하나 이상의 복합 산화물을 형성하는 산화크롬 촉매를 불소화함으로써 수득된 촉매가 바람직하며, 복합 산화물의 적어도 일부가 결정화된 촉매가 바람직하다.
촉매에 함유된 5족 원소의 양은 한정되지 않는다. 비록 5족 원소가 출발 물질의 전환율 및 목적하는 물질의 선택성을 향상시키는 효과를 가진다고 할지라도, 첨가되는 양이 너무 많을 때에는 선택성을 감소시키는 경향이 있다. 이러한 이유로, 전환율에서 향상 효과를 발휘하면서 고수준의 선택성을 유지하기 위해, 5족 원소의 양은 촉매 중의 Cr과 5족 원소의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 0.1 원자% 내지 30 원자%, 보다 바람직하게는 약 0.1 원자% 내지 25 원자%, 훨씬 보다 바람직하게는 약 0.1 원자% 내지 10 원자%이다. 촉매가 V, Nb 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 원소를 함유하는 경우, 원소의 총량은 상기 범위 이내일 수 있다.
V (바나듐)가 5족 원소로서 함유되는 경우, 너무 많은 양의 V는 선택성을 감소시키는 경향을 야기하기 때문에, V의 양은 촉매 중의 Cr과 5족 원소의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 0.1 원자% 내지 6 원자%, 보다 바람직하게는 약 0.1 원자% 내지 5 원자%이다.
촉매의 제조방법
상기에 설명된 촉매의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 5족 원소를 함유하는 산화크롬의 제조방법에 대한 예는 산화크롬 또는 상기 산화크롬의 전구체로서의 수산화크롬을 5족 원소를 함유하는 용액에 첨가하여 5족 원소를 함침시키고, 용매를 제거하고, 및 잔류물을 하소함을 포함하는 공정 (함침 공정); 및 수산화물, 암모늄염, 탄산염, 탄산수소염 등으로서의 5족 원소 및 Cr을 Cr 및 5족 원소를 함유하는 용액으로부터 침전시키고, 상기 침전물을 세척하고, 건조하고, 이어서 하소함을 포함하는 공정 (공침전 공정); Cr 및 5족 원소를 함유하는 용액에 수열 합성 반응을 실시하여 Cr 및 5족 원소를 상기 용액으로부터 침전시키고, 이어서 분리된 침전물을 하소함을 포함하는 공정 (수열 합성 공정); 막자사발 등을 사용하여 Cr 및 5족 원소를 함유하는 염, Cr 및 5족 원소를 함유하는 산화물 등을 물리적으로 혼합하고, 필요에 따라, 상기 혼합물을 하소함을 포함하는 공정 (혼련 공정) 등을 포함한다. 또한, 막자사발 등을 사용하여 염화니오브, 염화바나듐 또는 염화탄탈과 같은 승화성을 가지는 5족 원소의 금속염을 산화크롬과 물리적으로 혼합한 후, 상기 혼합물을 상기 승화성을 가지는 금속염의 승화 온도로 가열하고, 상기 승화된 금속염을 상기 산화크롬상에 증착시키고, 필요에 따라, 상기 금속염을 증착하여 금속 또는 산화 금속을 상기 산화크롬상에 지지시키는 공정 (화학 기상 증착; CVD 공정; 등)을 사용할 수 있다.
이들 공정 중에서, 전형적인 공정을 하기에 상세하게 설명한다.
(a)
함침
공정
우선, 크롬염 (질산크롬, 염화크롬, 크롬 명반, 황산크롬 및 아세트산크롬)의 수용액을 수성 암모니아와 혼합하여 수산화크롬의 침전물을 수득한다. 예를 들면, 질산크롬 1 당량당 10% 수성 암모니아 약 1 당량 내지 1.2 당량를 5.7% 질산크롬 수용액에 적가하여 수산화크롬의 침전물을 수득한다.
수득된 수산화크롬을 5족 원소를 함유하는 용액에 침지하고, 이어서 상기 용액을 충분히 교반하면서 용액을 증발시키고, 따라서, 5족 원소가 상기 수산화크롬에 함침된 고체를 수득한다. 5족 원소를 함유하는 용액은 물, 알코올 및 유기산, 예를 들면, 카복시산과 같은 용매 중에 5족 원소의 가용성 염을 용해시킴으로써 수득될 수 있다. 5족 원소를 함유하는 용액 중에 수산화크롬을 침지한 후 용매를 증발시키는 방법으로서, 건조 접시 등에 상기 용매를 가열시키는 방법 및 증발기를 사용하여 압력을 감소시키면서 상기 용액을 가열함으로써 용매를 증발시키는 방법을 사용할 수 있다. 상기 방법은 상기 용매의 비점과 같은 특성에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
후속적으로, 상기 고체를 건조시킨다. 건조는, 예를 들면, 약 70℃ 내지 200℃에서 약 1시간 내지 100시간 동안 공기 중에서 수행될 수 있다.
다음으로, 생성물을 분쇄하여 분말을 수득하고, 필요에 따라, 상기 분말에 흑연을 약 3 중량% 이하의 양으로 첨가한다. 타정기로 펠릿을 형성한다. 펠릿은, 예를 들면, 약 3.0mm의 직경 및 약 3.0mm의 높이를 가진다.
후속적으로, 형성된 펠릿을 불활성 분위기, 예를 들면, 질소 가스 유동 하에서 하소한다.
이러한 경우, 하소 온도는 5족 원소를 함유하는 산화크롬의 결정화도를 조절할 필요에 따라 조정된다. 예를 들면, 5족 원소를 함유하는 비정질 산화크롬을 수득하기 위해, 하소는 약 380℃ 내지 460℃에서 약 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 공정에 따라 수산화크롬을 제조하고, 이어서 하소하여 산화크롬을 형성하고, 이후 상기 산화크롬을 5족 원소를 함유하는 용액에 침지하여 교반하면서 용매를 증발시킨다. 이후, 침전물을 여과하여 회수하고, 이어서 상기 공정에 따라 하소한다. 이러한 공정에 의해, 5족 원소를 함유하는 산화크롬도 또한 수득할 수 있다.
(b)
공침전
공정
공침전 공정에서, 5족 원소를 함유하는 산화크롬은, 상기 함침 공정에 따른 제조에 사용된 크롬염을 함유하는 용액 대신에 5족 원소의 염을 크롬염에 추가하여 용해시킨 염을 사용한 것을 제외하고는 상기 함침 공정에서와 동일한 방식으로 침전물 형성, 여과, 건조 및 하소를 수행함으로써 수득될 수 있다.
이러한 경우, 침전물 형성 단계의 조건 또는 하소 단계의 조건을 최적화함으로써, Cr 및 5족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 원소를 함유하는 복합 산화물을 함유하는 산화크롬 촉매를 사용할 수 있다.
예를 들면, 침전물 형성 단계에서, Cr 염에 추가하여 5족 원소의 염을 함유하는 용액을 충분히 교반하고, 완충 용액 및/또는 알칼리액을 첨가하여 Cr과 5족 원소 모두가 수산화물과 같은 침전물을 형성하는 pH로 상기 용액을 조정한다. 이렇게 함으로써, Cr 및 5족 원소를 함유하는 수산화물과 같은 침전물을 동시에 형성한다. 상기 액체로부터 침전물을 분리하여 회수하고, 건조 단계 및 하소 단계를 실시하여 5족 원소를 함유하는 산화크롬을 수득한다. 또한, 침전물이 수산화물인 경우, 각 수산화물은 무작위적으로 축합하고, 따라서, 다양한 금속이 산소를 통해 결합되어 있는 구조를 가지는 복합 산화물 침전물을 생성할 수 있다. 상기 액체로부터 침전물을 분리하여 회수하고, 건조 단계 및 하소 단계를 실시하여 Cr 및 5족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 원소를 함유하는 여러 복합 산화물을 함유하는 산화크롬을 수득한다. 이러한 경우, 하소 단계의 조건을 조정함으로써, 비정질 또는 결정질 복합 산화물을 함유하는 산화크롬이나 비정질과 결정질 둘 다의 복합 산화물을 수득할 수 있다.
비록 본원에서 사용하는 알칼리액은 한정되지 않지만, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 탄산수소나트륨 수용액, 탄산수소칼륨 수용액, 수성 암모니아, 우레아 용액 등과 같은 알칼리성을 나타내는 수용액을 사용한다.
공침전 공정에 따른 비정질 복합 산화물을 수득하기 위해, 공침전 단계에서 수득된 복합 산화물 침전물을 여과하여 회수하고, 건조하고, 이어서 하소 단계에서 N2 유동과 같은 불활성 가스 유동 하에 380℃ 내지 460℃에서 1시간 내지 5시간 동안 하소한다.
한편, 복합 산화물의 일부 또는 모두가 결정화되는 5족 원소를 함유하는 산화크롬을 수득하기 위해, 350℃ 내지 1000℃에서 약 1시간 내지 5시간 동안 목적하는 O2 농도를 가지도록 조정되는 N2와 O2의 혼합 가스 분위기 하에 또는 공기 중에서 하소 단계를 수행할 수 있다.
(c) 수열 합성 공정
Cr 및 5족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 원소를 함유하는 복합 산화물을 함유하는 산화크롬 촉매는 또한 수열 합성 공정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 5족 원소 염을 Cr 염에 추가하여 용해시킨 용액을 가압 밀봉된 용기에 밀봉하고, 180℃ 내지 400℃에서 20시간 내지 200시간 동안 가열한다. 생성된 침전물을 세척하고, 필요에 따라, 분리, 회수, 건조 및 하소의 단계를 실시한다. 따라서, Cr 및 5족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 원소를 함유하는 복합 산화물을 함유하는 산화크롬 촉매를 수득할 수 있다. 이러한 경우, 상기 공침전 공정에 따른 제조 공정에서와 동일한 방식으로, 적어도 일부가 결정화되어 있는 비정질 복합 산화물 또는 복합 산화물을 함유하는 산화크롬은 하소 단계의 조건을 조정함으로써 수득될 수 있다.
(d) 5족 원소를 함유하는 불소화된 산화크롬의 제조 공정
5족 원소를 함유하는 불소화된 산화크롬은 5족 원소를 함유하는 산화크롬에 불소화 (HF 처리)를 실시함으로써 수득될 수 있다. 불소화 처리의 온도는 약 100℃ 내지 460℃이다. 이러한 방법에서, 5족 원소를 함유하는 산화크롬으로서, Cr 및 5족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 원소를 함유하는 복합 산화물을 함유하는 산화크롬을 사용할 수 있거나, 이러한 복합 산화물을 함유하지 않은 산화크롬을 사용할 수 있다. 둘 다의 경우, 5족 원소를 함유하는 산화크롬은 비정질일 수 있으며, 일부 또는 모두가 결정화되어 있는 복합 산화물 또는 산화크롬을 함유할 수 있다. 적어도 일부 또는 모두가 결정화되어 있는 산화크롬이 촉매의 안정성 및 선택성의 향상의 관점에서 바람직하다.
비록 불소화의 정도는 안정되지 않지만, 5족 원소를 함유하는 불소화된 산화크롬의 총량을 기준으로 하여 약 1 중량% 내지 30 중량%의 불소 함량을 가지는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
5족 원소를 함유하는 산화크롬의 불소화 반응은 하기에 기재된 본 발명의 공정을 수행하기 전에 산화크롬을 충전한 반응기에 비정질 불화수소를 공급함으로써 수행될 수 있다. 대안적으로, 염소-함유 화합물의 불소화 반응에서 촉매로서 5족 원소를 함유하는 산화크롬을 사용함으로써, 반응 동안 산화크롬을 점진적으로 불소화할 수 있다.
둘 다의 경우, 불소화 후 산화크롬에서, Cr 및 5족 원소는 산화물, 불화물, 불소화된 산화물 등의 형태로 존재할 수 있다. Cr 및 5족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 원소를 함유하는 복합 산화물, 상기 복합 산화물이 부분적으로 불소화되어 있는 불소화된 복합 산화물 등이 존재할 수 있다. 불소화된 복합 산화물은 비정질일 수 있거나, 불소화된 복합 산화물의 적어도 일부는 결정화될 수 있다.
불소화 처리 전의 촉매가 복합 산화물을 함유하지 않는 경우에도, 본 발명의 공정을 수행하기 전에 촉매의 불소화 반응 동안에 또는 본 발명의 공정에 따른 염소-함유 화합물의 불소화 반응 동안에 Cr 및 5족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 원소를 함유하는 복합 산화물을 형성할 수 있음에 주목한다. 불소화 전에 비정질 상태인 촉매는 간혹 촉매의 불소화 동안에 또는 염소-함유 화합물의 불소화 반응 동안에 부분적으로 또는 전체적으로 결정화될 수 있다. 본 발명에서, 이러한 촉매도 또한 효율적으로 사용할 수 있다.
반응 방법
본 발명에서, 상기에서 언급된 5족 원소를 함유하는 산화크롬 및 5족 원소를 함유하는 불소화된 산화크롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매의 존재 하에 상기에서 언급된 출발 화합물과 불소화제를 기상으로 반응시킬 수 있다.
사용가능한 불소화제는 불소 가스, 무수 불화수소 등이며, 무수 불화수소가 바람직하다.
출발 화합물과 불화제를 기상으로 반응시키는 방법에서, 출발 화합물 및 불소화제가 촉매와 접촉하게 되는 경우에는 출발 화합물 및 불소화제는 기상 상태일 수 있다. 출발 화합물 및 불소화제를 공급하는 경우에는 이들은 액체 상태일 수 있다. 예를 들면, 출발 화합물이 실온 및 정상 압력에서 액체인 경우, 출발 화합물을 기화기로 기화시키고 (기화 영역), 이어서 예열 영역을 통과시키고, 출발 화합물이 촉매와 접촉하게 되는 혼합 영역에 공급한다. 따라서, 반응을 기상으로 수행할 수 있다. 대안적으로, 반응기에 충전된 촉매 층을 출발 화합물의 기화 온도를 초과하여 가열하면서, 출발 화합물을 반응기에 액체 상태로 공급한다. 출발 화합물이 불소화제와의 반응을 위한 영역에 도달할 때, 출발 화합물은 기화하고 반응한다.
투입되는 불소화제와 출발 화합물의 비율은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 불소화제의 양이 너무 적은 경우, 출발 화합물의 전환율은 감소하는 경향이 있다. 대조적으로, 불소화제의 비율이 너무 높은 경우, 생산성은 감소하는데, 이는 제거되는 불소화제의 양이 반응 후에 증가하기 때문이다. 이러한 관점에서, 무수 불화수소를 불소화제로 사용하는 경우, 부수 불화수소의 양은 일반적으로 출발 화합물 1 몰당 바람직하게는 1 몰 이상, 보다 바람직하게는 3 몰 이상, 훨씬 보다 바람직하게는 5 몰 이상, 특히 바람직하게는 약 5 몰 내지 20 몰이다.
본 발명의 방법의 실시형태에 대한 특정예는 상기에서 언급된 촉매가 관 유동형 반응기에 충전되어 있고 출발 물질로 사용되는 염소-함유 화합물과 불소화제가 상기 반응기에 투입되는 방법이다.
반응기는 바람직하게는 하스텔로이, 인코넬 또는 모넬과 같은 불화수소의 부식 작용에 강한 물질로 제조된 것이다.
상기에서 언급된 출발 물질을 반응기에 직접 공급할 수 있거나, 질소, 헬륨, 아르곤 또는 출발 물질에 불활성인 또 다른 가스와 촉매를 공존하도록 할 수 있다. 불활성 가스의 농도는 반응기에 투입되는 불활성 가스 및 가스 성분, 즉 염소-함유 화합물 및 불소화제의 양을 기준으로 하여 약 0 몰% 내지 80 몰%일 수 있다.
더욱이, 본 발명의 방법에서, 분자 염소와 산소 중 하나 또는 둘 다의 존재 하에 반응을 임의로 수행하고, 이렇게 함으로써 촉매 활성의 감소를 방지하고, 장시간 동안 목적하는 플루오로올레핀의 생성을 높은 선택성으로 연속적으로 가능하게 한다.
비록 분자 염소 및/또는 산소의 존재 하에 반응을 수행하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 출발 물질로 사용되는 염소-함유 화합물과 함께 분자 염소와 산소 중 하나 또는 둘 다를 반응기에 공급할 수 있다.
공급되는 분자 염소의 양은 출발 물질로 사용되는 염소-함유 화합물 1 몰당 바람직하게는 약 0.001 몰 내지 0.05 몰, 보다 바람직하게는 약 0.002 몰 내지 0.03 몰이다.
공급되는 산소의 양은 비록 특별히 한정되지 않지만, 출발 물질로 사용되는 염소-함유 화합물 1 몰당 바람직하게는 약 0.001 몰 이상, 보다 바람직하게는 약 0.001 몰 내지 0.3 몰이다.
5족 원소로서 바나듐을 함유하는 촉매와 관련하여, 상기에서 기재된 바와 같이, 높은 선택성을 유지하면서 출발 물질의 전환율을 향상시키는 효과를 달성하기 위해서, 바나듐 함량은 촉매 중의 Cr과 5족 원소의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 0.1 원자% 내지 6 원자%, 보다 바람직하게는 약 0.1 원자% 내지 5 원자%이다. 이러한 범위 내의 바나듐 함량을 가지는 촉매를 사용하는 경우, 촉매의 저하를 방지하는 효과는 출발 물질로 사용되는 염소-함유 화합물 1 몰당 약 0.001 몰 내지 0.1 몰 만큼 비교적 적은 양으로 산소를 공급함으로써 충분히 발휘될 수 있다. 따라서, 과량 산소의 존재에 의해 야기된 수율 감소 문제도 또한 회피할 수 있다. Cr과 5족 원소의 총량을 기준으로 하여 3 원자% 초과의 바나듐 함량을 가지는 촉매의 경우, 선택성은 산소 함량이 증가함에 따라 감소하는 경향이 있다. 따라서, 3 원자% 초과의 바나듐 함량을 가지는 이러한 촉매를 사용하는 경우, 공급되는 산소의 양은 선택성의 감소를 방지하는 관점에서 출발 화합물 1 몰당 바람직하게는 약 0.001 몰 내지 0.05 몰, 보다 바람직하게는 약 0.001 내지 0.02 몰이다.
더욱이, Cr과 5족 원소의 총량을 기준으로 하여 약 0.1 원자% 내지 5 원자%, 바람직하게는 약 0.1 원자% 내지 3 원자%, 보다 바람직하게는 약 0.1 원자% 내지 1 원자%의 바나듐 함량을 가지는 촉매를 사용하는 경우, 전환율은 고수준으로 유지될 수 있으며, 선택성의 감소는 상기에서 언급된 산소 공급 범위 (출발 물질 1 몰당 0.001 몰 내지 0.1 몰) 내에서 방지될 수 있으나, 공급되는 산소의 양이 약 0.001 몰 내지 0.05 몰, 바람직하게는 약 0.001 몰 내지 0.02 몰 만큼 낮은 경우에도 전환율의 감소는 방지될 수 있으며 높은 선택성은 유지될 수 있다.
촉매의 조성, 비표면적, 금속 원자가 및 기타 특성은 일반적으로 사용되는 분석 방법에 의해 분석할 수 있다. 예를 들면, 이에 한정되는 것은 아니지만, 조성은 SEM 또는 원자 흡수 분광법에 의해 분석할 수 있고, 비표면적은 BET법에 의해 분석할 수 있고, 금속 원자가는 XPS에 의해 분석할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 따르면, 반응계의 수분 함량을 저수준으로 조절하면서 출발 물질로 사용되는 염소-함유 화합물과 불소화제를 기상으로 반응시키는 경우, 촉매 활성의 감소를 방지하고, 장시간 동안 목적하는 플루오로올레핀을 고수율로 연속적으로 생성한다. 이러한 경우, 반응계의 수분 함량은 출발 물질로 사용되는 염소-함유 화합물의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 300ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하이다.
반응계의 수분 함량이란 염소-함유 화합물 및 불소화제를 촉매와 접촉하게 함으로써 수행되는 반응 동안 존재하는 수분의 양을 의미한다. 보다 구체적으로, 수분 함량이란 출발 물질로서의 염소-함유 화합물 및 불소화제에 함유된 수분과 분자 염소, 산소 및 불활성 가스와 같은 임의 성분에 함유된 수분의 총량을 의미한다.
반응계의 수분 함량을 감소시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 출발 물질로서의 염소-함유 화합물, 불화수소 및 기타 첨가제를 반응에 사용하기 전에 공지된 방법에 의해 탈수시킬 수 있다. 예를 들면, 이들 성분을 탈수한 후 반응을 실시하거나, 탈수하고 반응계에 연속적으로 공급할 수 있다. 이러한 방법을 적합하게 적용할 수 있다.
반응 온도와 관련하여, 너무 낮은 온도는 출발 물질의 전환율을 크게 감소시키는 반면, 너무 높은 온도는 부생성물인 불순물의 생성 증가 및 선택성의 감소 를 야기하며, 추가로 촉매 저하를 야기할 수 있다. 이러한 관점에서, 반응 온도는 바람직하게는 약 200℃ 내지 550℃, 보다 바람직하게는 약 250℃ 내지 380℃이다.
반응 동안의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 대기압 내지 3 MPa의 범위, 보다 바람직하게는 대기압 내지 약 0.3 MPa의 범위이다. 반응 동안의 압력이 증가하는 경우, 출발 물질의 전환율은 향상될 수 있으나, 너무 높은 압력은 바람직하지 않은데, 이는 안전성 및 경제적 위험이 증가하고 목적하는 생성물의 선택성이 감소할 수 있기 때문이다.
비록 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 반응계에 투입되는 출발 물질 가스의 총 유량 (F0, 0℃ 및 0.1 MPa에서의 유속: mL/sec)에 대한 공급되는 촉매의 양 (W, g)의 비율로 표시되는 접촉 시간 (W/F0)은 바람직하게는 0.1 g·sec/NmL 내지 100 g·sec/NmL의 범위, 보다 바람직하게는 5 g·sec/NmL 내지 50 g·sec/NmL의 범위이다. 이러한 경우에 출발 물질 가스의 총 유량이란 염소-함유 화합물과 불소화제의 유량과, 사용되는 경우, 불활성 가스, 분자 염소, 산소 등의 유량의 합계를 의미한다.
반응 생성물
상기에서 기재된 방법에 따르면, 상기 출발 화합물의 불소화 반응은 하기 식 (6)으로 표시되는 플루오로올레핀을 높은 출발 물질의 전환율 및 양호한 선택성으로 생성한다.
식 (6): CF3(CF2)nCA=CHB
여기서,
A와 B 중 하나는 F이고, 다른 하나는 H이고,
n은 0 내지 2의 정수이고, 단 식 (5)로 표시되는 염소-함유 알켄을 출발 물질로 사용하는 경우, n은 0이다.
보다 구체적으로, 상기 출발 물질이 식 (1): CX3(CX2)nCClYCH2Z로 표시되는 염소-함유 알칸, 식 (3): CX3(CX2)nCCl=CH2로 표시되는 염소-함유 알켄 및 식 (5): CH2XCCl=CX2로 표시되는 염소-함유 알켄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 염소-함유 화합물인 경우, A가 F이고 B가 H인 식 (6)의 화합물, 즉 식 (6-1): CF3(CF2)nCF=CH2의 화합물을 수득할 수 있다. 수득된 생성물은 또한 A가 H이고 B가 F인 식 (6)의 화합물, 즉 식 (6-2): CF3(CF2)nCH=CHF로 표시되는 플루오로올레핀을 함유할 수 있으며, 식 (6-1) 및 식 (6-2)에서의 n은 0 내지 2의 정수이고, 단 식 (5)로 표시되는 염소-함유 알켄을 출발 물질로 사용하는 경우, n은 0이다. 더욱이, 상기 출발 물질이 식 (2): CX3(CX2)nCH2CHX2로 표시되는 염소-함유 알칸 및 식 (4): CX3(CX2)nCH=CHX로 표시되는 염소-함유 알켄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 염소-함유 화합물인 경우, A가 H이고 B가 F인 식 (6)의 화합물, 즉 식 (6-2): CF3(CF2)nCH=CHF로 표시되는 플루오로올레핀으로서, n은 0 내지 2의 정수인 플루오로올레핀을 수득할 수 있다.
예를 들면, 상기 출발 물질이 식 (1)로 표시되는 염소-함유 알칸 (예를 들면, CF3CHClCH2Cl (HCFC-243db) 또는 CF3CFClCH3 (HCFC-244bb)), 식 (3)으로 표시되는 염소-함유 알켄 (예를 들면, CCl3CCl=CH2 (HCO-1230xf) 또는 CF3CCl=CH2 (HCFO-1233xf)), 식 (5)로 표시되는 염소-함유 알켄 (예를 들면, CH2ClCCl=CCl2 (HCO-1230xa)) 등인 경우, 식: CF3CF=CH2 (HFO-1234yf)로 표시되는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 수득할 수 있다. 수득된 생성물은 또한 HFO-1234yf와 함께 식: CF3CH=CHF (HFO-1234ze)로 표시되는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 함유할 수 있다. 더욱이, 상기 출발 물질이 식 (4)로 표시되는 염소-함유 알켄 (예를 들면, CCl3CH=CHCl (HCO-1230zd) 또는 CF3CH=CHCl (HCFO-1233zd)) 등인 경우, 식: CF3CH=CHF (HFO-1234ze)로 표시되는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 수득할 수 있다.
더욱이, 상기 출발 물질이 식 (1): CX3(CX2)nCClYCH2Z로 표시되는 염소-함유 알칸, 식 (3): CX3(CX2)nCCl=CH2로 표시되는 염소-함유 알켄 및 식 (5): CH2XCCl=CX2로 표시되는 염소-함유 알켄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 염소-함유 화합물과 식 (2): CX3(CX2)nCH2CHX2로 표시되는 염소-함유 알칸 및 식 (4): CX3(CX2)nCH=CHX로 표시되는 염소-함유 알켄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 염소-함유 화합물의 혼합물인 경우, 식 (6-1)로 표시되는 플루오로올레핀과 식 (6-2)로 표시되는 플루오로올레핀의 혼합물을 수득할 수 있다.
반응 생성물을 증류 등에 의해 정제한 후 회수할 수 있다. 더욱이, 반응기의 유출구로부터 수득된 미반응 출발 물질 또는 중간체는 분리 및 정제 후 이들을 반응기로 되돌려 보냄으로써 회수될 수 있다. 미반응 출발 물질의 회수로 인해, 출발 물질의 전환율이 높지 않은 경우에도 높은 생산성을 유지할 수 있다.
2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf)의 제조에서, 생성물에 함유된 부생성물의 주요 성분인 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb)을 불화수소-제거 반응에 의해 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf)으로 용이하게 전환할 수 있으며, 따라서 생성물에 함유된 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb)도 또한 유용한 화합물이다. 더욱이, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234ze)의 제조에서, 생성물에 함유된 부생성물의 주요 성분인 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245fa)을 불화수소-제거 반응에 의해 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234ze)으로 용이하게 전환할 수 있으며, 따라서 생성물에 함유된 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245fa)도 또한 유용한 화합물이다
본 발명의 유리한 효과
본 발명의 방법에 따르면, 5족 원소를 함유하는 산화크롬 및 5족 원소를 함유하는 불소화된 산화크롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원인 특정 촉매의 존재 하에서 출발 물질로서 특정 일반식으로 표시되는 염소-함유 화합물을 사용함으로써, 목적하는 플루오로올레핀을 높은 출발 물질의 전환율 및 양호한 선택성으로 수득할 수 있다. 특히, 상기 촉매가 V, Nb 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 원소를 함유하는 산화크롬이나, V, Nb 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 원소를 함유하는 불소화된 산화크롬을 촉매인 경우, 출발 물질의 전환율을 더 향상시키고, 목적하는 플루오로올레핀의 선택성도 또한 증가시키면서, 촉매 저하를 방지할 수 있고, 이렇게 함으로써 플루오로올레핀을 효율적으로 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법은 염소-함유 화합물의 불소화에 의한 플루오로올레핀의 제조방법으로서 산업적으로 유리하다.
실시형태의 설명
본 발명은 본 발명에서 사용되는 촉매의 제조예 및 본 발명의 실시예를 참조하여 하기에 보다 상세하게 기재된다.
제조예
1 (산화크롬 촉매 전구체의 제조)
중화에 의해 수산화크롬을 침전시키기 위해, 질산크롬 9수화물 77g을 용해시킨 수용액 900g에, 10% 수성 암모니아 (118g)를 첨가하였다. 수산화크롬 침전물을 흡인 여과기로 여과하여 회수하고 탈이온수로 세척하고, 이렇게 함으로써 수산화크롬을 수득하였다.
제조예
2 (니오브-함유 산화크롬 촉매의 제조:
함침법
)
제조예 1에서와 동일한 방식으로 제조된 수산화크롬 침전물 (300g, 세척 후 습윤 상태에서의 중량)을, 물 200cc에 암모늄 니오브 옥살레이트 3.1g을 용해시켜 제조한 니오브염 수용액에 첨가하여 슬리리를 형성하였다. 상기 슬러리를 교반하면서 가열하여 물을 증발시키고, 수득된 고체를 120℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 상기 고체를 분말로 분쇄한 후, 총중량을 기준으로 하여 흑연을 3%의 양으로 첨가하고, 생성된 혼합물을 펠릿 (φ 2mm×2mm)으로 성형하고, 질소 유동 하에 400℃에서 베이킹하고, 이렇게 함으로써 니오브-함유 산화크롬을 수득하였다.
니오브-함유 산화크롬의 SEM 분석에 의하면, 니오브에 대한 크롬의 원자비는 약 96:4이고, 니오브-함유 산화크롬의 조성은 대략 Cr0 .96Nb0 .04O2 .02로 표시되는 것으로 나타났다. 더욱이, 니오브-함유 산화크롬의 XRD 패턴에 의하면, 니오브-함유 산화크롬은 비정질인 것으로 나타났다.
제조예
3 (니오브-함유 산화크롬 촉매의 제조:
공침전법
)
질산크롬 20.9g 및 염화니오브 1.78g (크롬:니오브 (몰비) = 90:10)을 에탄올 105mL에 용해시켜 수득된 크롬-니오브 에탄올 용액을, 아세트산암모늄 65.0g 및 25% 수성 암모니아 15.0g을 물 1L에 용해시켜 수득된 용액에 적가하였다.
생성된 침전물을 원심 분리 및 여과에 의해 회수하고, 회수된 생성물을 탈이온수로 세척하였다. 이러한 분리 및 세척 절차를 반복하여 침전물을 회수하였다. 회수된 침전물을 120℃에서 12시간 동안 건조시키고, 대기 분위기 하에 700℃ 이상에서 베이킹하고, 이렇게 함으로써 니오브-함유 산화크롬을 수득하였다. 수득된 니오브-함유 산화크롬의 SEM 분석에 의하면, 크롬/니오브 원자비는 90:10이고, 니오브-함유 산화크롬의 조성은 대략 Cr0 .90Nb0 .10O2 .05로 표시되는 것으로 나타났다.
베이킹 후의 상기 니오브-함유 산화크롬 촉매의 XRD 패턴에 의하면, 상기 촉매는 결정질 산화크롬 및 결정질 산화니오브를 함유하고, 비결정화 니오브 및 크롬은 촉매에 분산되어 비정질 산화물로서 존재하는 것으로 나타났다.
제조예
4 (니오브-함유 산화크롬 촉매의 제조:
공침전법
)
질산크롬 20.9g 및 염화니오브 0.89g (크롬:니오브 (몰비) = 95:5)을 에탄올 105mL에 용해시켜 수득된 크롬-니오브 에탄올 용액을, 아세트산암모늄 65.0g 및 25% 수성 암모니아 15.0g을 탈이온수 1L에 용해시켜 수득된 용액에 적가하였다.
생성된 침전물을 원심 분리 및 여과에 의해 회수하고, 회수된 생성물을 탈이온수로 세척하였다. 이러한 분리 및 세척 절차를 반복하여 침전물을 회수하였다. 회수된 침전물을 120℃에서 12시간 동안 건조시키고, 대기 분위기 하에 700℃ 이상에서 베이킹하고, 이렇게 함으로써 니오브-함유 산화크롬을 수득하였다. 수득된 니오브-함유 산화크롬의 SEM 분석에 의하면, 크롬/니오브 원자비는 95:5이고, 니오브-함유 산화크롬의 조성은 대략 Cr0 .95Nb0 .05O2 . 03로 표시되는 것으로 나타났다.
베이킹 후의 상기 니오브-함유 산화크롬 촉매의 XRD 패턴에 의하면, 상기 촉매는 결정질 산화크롬을 함유하고, 니오브는 비정질이고 촉매에 분산되어 있는 것으로 나타났다.
실시예
1
제조예 2에서 제조된, 전체 금속 원자를 기준으로 하여 니오브 4 원자%를 함유하는 산화크롬 촉매 (10.0g)을 1m 길이의 하스텔로이 관형 반응기에 충전하였다.
상기 반응기를 가열하고, 상기 촉매를 먼저 불화수소 가스로 불소화시켰다.
후속적으로, 반응기의 온도를 350℃로 상승시키고, 무수 불화수소 가스 및 산소 가스를 각각 60.0 NmL/min 및 0.6 NmL/min의 유속으로 반응기에 공급하고, 0.5시간 동안 유지하였다. 이후, CF3CCl=CH2 (HCFC-1233xf) 가스를 6.0 NmL/min의 유속으로 공급하였다. 약 30시간 후, 반응기로부터의 유출 가스를 가스 크로마토그래피로 분석하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다. 생성물 중의 HFC-245cb는 불화수소-제거 반응에 의해 HFO-1234yf로 전환될 수 있는 유용한 화합물이기 때문에, 표 1은 또한 HFO-1234yf와 HFC-245cb의 총 선택도를 나타낸다. 또한, 표 1은 출발 물질을 기준으로 한 HFO-1234yf와 HFC-245cb의 총 수율을 나타내며, 이는 출발 물질 변환율 및 HFO-1234yf와 HFC-245cb의 총 선택도를 기준으로 하여 산출한다.
표에 나타낸 기호는 하기 화합물을 가리킨다:
1233xf CF3CCl=CH2
1234yf CF3CF=CH2
245cb CF3CF2CH3
1234ze CF3CH=CHF
1233zd CF3CH=CHCl
실시예
2
사용된 촉매를 제조예 3에서 제조된, 전체 금속 원자를 기준으로 하여 니오브 10 원자%를 함유하는 산화크롬으로 변경한 것을 제외하고는 촉매의 불소화 처리 및 불소화 반응을 실시예 1에서와 동일하게 수행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예
1
제조예 1에서 수득된 수산화크롬을 120℃에서 12시간 건조시키고, 고체를 분말로 분쇄하였다. 이어서, 총중량을 기준으로 하여 흑연을 3%의 양으로 첨가하고, 생성된 혼합물을 펠릿 (φ 2mm×2mm)으로 성형하고, 질소 유동 하에 400℃에서 베이킹하고, 이렇게 함으로써 산화크롬을 수득하였다.
수득된 산화크롬을 촉매로 사용한 것을 제외하고는 촉매의 불소화 처리 및 불소화 반응을 실시예 1에서와 동일하게 수행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | |
| 촉매 제조예 | 제조예 2 | 제조예 3 | - |
| 첨가된 5족 원소 | Nb | Nb | - |
| Cr/5족 원소 원자비 | 96:4 | 90:10 | 100:0 |
| X선 회절 결과 | 비정질 | 결정질 | 비정질 |
| 1233xf 전환율 (GC%) | 21 | 24 | 17 |
| 1234yf 선택성 (GC%) | 67 | 67 | 66 |
| 245cb 선택성 (GC%) | 23 | 28 | 23 |
| 1234ze 선택성 (GC%) | 2 | 2 | 3 |
| 1233zd 선택성 (GC%) | 1 | 1 | 1 |
| 기타 부생성물 선택성 (GC%) | 7 | 2 | 7 |
| 1234yf+245cb 선택성 (GC%) | 90 | 95 | 89 |
| 1234yf+245cb 총 수율 (%) | 19 | 23 | 15 |
표 1로부터 명백한 바와 같이, 니오브를 함유하는 불소화된 산화크롬을 촉매로 사용하는 경우, HFO-1234yf와 HFC-245cb의 총 수율은 산화크롬 촉매를 사용한 비교예 1 보다 높았다. 상기 결과는 5족 원소를 함유하는 산화크롬 또는 5족 원소를 함유하는 불소화된 산화크롬을 촉매로 사용함으로써 목적하는 플루오로올레핀을 높은 출발 물질의 전환율 및 양호한 선택성으로 수득할 수 있음을 증명한다.
실시예
3
출발 물질을 CF3CH=CHCl (HCFO-1233zd)로 변경한 것을 제외하고는 불소화 반응을 실시예 2에서와 동일하게 수행하였다.
결과로서, HCFO-1233zd 전환율은 95%이고, 선택성 86%의 CF3CH=CHF (HFO-1234ze) 및 선택성 13%의 CF3CH2CHF2 (HFC-245fa)를 생성물로서 수득하였다. HCFO-1233zd를 기준으로 한 HFO-1234ze와 HFC-245fa의 총 수율은 94%이다.
비교예
2
출발 물질을 CF3CH=CHCl (HCFO-1233zd)로 변경한 것을 제외하고는 불소화 반응을 비교예 1에서와 동일하게 수행하였다.
결과로서, HCFO-1233zd 전환율은 86%이고, 선택성 85%의 CF3CH=CHF (HFO-1234ze) 및 선택성 13%의 CF3CH2CHF2 (HFC-245fa)를 생성물로서 수득하였다. HCFO-1233zd를 기준으로 한 HFO-1234ze와 HFC-245fa의 총 수율은 84%로서, 실시예 3 보다 낮다.
제조예
5 (바나듐 1 원자%를 함유하는 산화크롬 촉매의 제조)
알루미늄 메타바나데이트 0.2g을 용해시킨 수용액 (200mL)을 첨가하고, 제조예 1에서와 동일한 방식으로 수득된 수산화크롬 300g과 혼합하였다. 슬러리를 간혹 교반하면서 가열하여 물을 증발시켰다.
잔류하는 슬러리를 120℃에서 건조시키고, 수득된 고체를 분말로 분쇄하였다. 총중량을 기준으로 하여 흑연을 3%의 양으로 첨가하고, 생성된 혼합물을 펠릿 (φ 2mm×2mm)으로 성형하고, 질소 유동 하에 400℃에서 베이킹하고, 이렇게 함으로써 바나듐-함유 산화크롬을 수득하였다.
바나듐-함유 산화크롬의 SEM 분석에 의하면, 크롬과 바나듐의 원자비는 약 99:1이고, 바나듐-함유 산화크롬의 조성은 대략 Cr0 .99V0 .01O2 .01로 표시되는 것으로 나타났다. 더욱이, 바나듐-함유 산화크롬 분말의 XRD에 따르면, 바나듐-함유 산화크롬의 결정으로부터 유래한 어떠한 회절 피크도 관찰되지 않았으며, 따라서 바나듐-함유 산화크롬은 비정형이었다.
제조예
6 (바나듐 6 원자%를 함유하는 산화크롬 촉매의 제조)
사용된 알루미늄 메타바나데이트의 양을 1.2g으로 변경한 것을 제외하고는 바나듐-함유 산화크롬을 제조예 5에서와 동일하게 수득하였다.
바나듐-함유 산화크롬의 SEM 분석에 의하면, 크롬과 바나듐의 원자비는 약 94:6이고, 바나듐-함유 산화크롬의 조성은 대략 Cr0 .94V0 .06O2 .03으로 표시되는 것으로 나타났다. 더욱이, 바나듐-함유 산화크롬 분말의 XRD에 따르면, 바나듐-함유 산화크롬의 결정으로부터 유래한 어떠한 회절 피크도 관찰되지 않았으며, 따라서 바나듐-함유 산화크롬은 비정형이었다.
실시예
4
제조예 5에서 제조된 바나듐 1 원자%를 함유하는 산화크롬 촉매 (10.0g)을 1m 길이의 하스텔로이 관형 반응기에 충전하였다.
상기 반응기를 가열하고, 상기 촉매를 먼저 불화수소 가스로 불소화시켰다.
후속적으로, 반응기의 온도를 350℃로 상승시키고, 무수 불화수소 가스 및 산소 가스를 각각 60.0 NmL/min 및 0.12 NmL/min의 유속으로 반응기에 공급하였다. 이후, CF3CCl=CH2 (HCFC-1233xf) 가스를 6.00 NmL/min의 유속으로 공급하였다. 이러한 경우, 공급된 산소 가스의 유속은 출발 물질 가스 1 몰당 0.02 몰이었다. 약 100시간 후, 반응기로부터의 유출 가스를 가스 크로마토그래피로 분석하였다.
그 결과를 표 2에 나타낸다. 생성물 중의 HFC-245cb는 불화수소-제거 반응에 의해 HFO-1234yf로 전환될 수 있는 유용한 화합물이기 때문에, 표 2는 또한 HFO-1234yf와 HFC-245cb의 총 선택도를 나타낸다. 또한, 표 2는 출발 물질을 기준으로 한 HFO-1234yf와 HFC-245cb의 총 수율을 나타내며, 이는 출발 물질 변환율 및 HFO-1234yf와 HFC-245cb의 총 선택도를 기준으로 하여 산출한다.
표 2는 또한 측정 지점에서의 출발 물질 전환과 측정 지점의 5시간 전후에서의 출발 물질 전환의 세 지점을 연결하는 직선의 기울기로서 결정되는 출발 물질 전환의 감소율을 나타낸다.
실시예
5
공급된 산소 가스의 유속을 0.60 NmL/min (출발 물질 가스 1 몰당 0.1 몰)으로 변경한 것을 제외하고는 촉매의 불소화 처리 및 불소화 반응을 실시예 4에서와 동일하게 수행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예
6
사용된 촉매를 제조예 6에서 제조된 바나듐 6 원자%를 함유하는 산화크롬으로 변경한 것을 제외하고는 촉매의 불소화 처리 및 불소화 반응을 실시예 4에서와 동일하게 수행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예
7
사용된 촉매를 제조예 6에서 제조된 바나듐 6 원자%를 함유하는 산화크롬으로 변경하고 공급된 산소 가스의 유속을 0.60 NmL/min (출발 물질 가스 1 몰당 0.1 몰)으로 변경한 것을 제외하고는 촉매의 불소화 처리 및 불소화 반응을 실시예 4에서와 동일하게 수행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예
3
제조예 1에서 수득된 수산화크롬을 120℃에서 건조시키고, 수득된 고체를 분말로 분쇄하였다. 이어서, 총중량을 기준으로 하여 흑연을 3%의 양으로 첨가하고, 생성된 혼합물을 펠릿 (φ 2mm×2mm)으로 성형하고, 질소 유동 하에 400℃에서 베이킹하고, 이렇게 함으로써 산화크롬을 수득하였다.
수득된 산화크롬을 촉매로 사용한 것을 제외하고는 촉매의 불소화 처리 및 불소화 반응을 실시예 4에서와 동일하게 수행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
| 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 | 비교예 3 | |
| 촉매 제조예 | 제조예 5 | 제조예 5 | 제조예 6 | 제조예 6 | - |
| Cr/V 원자비 | 99:1 | 99:1 | 94:6 | 94:6 | 100:0 |
| O2 가스 공급 (출발 물질 1 몰당 몰) | 0.02 | 0.1 | 0.02 | 0.1 | 0.02 |
| 1233xf 전환율 (GC%) | 17 | 17 | 17 | 22 | 14 |
| 1234yf 선택성 (GC%) | 66 | 66 | 61 | 56 | 67 |
| 245cb 선택성 (GC%) | 23 | 23 | 21 | 19 | 23 |
| 1234ze 선택성 (GC%) | 3 | 3 | 2 | 2 | 3 |
| 1233zd 선택성 (GC%) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 기타 부생성물 선택성 (GC%) | 7 | 7 | 15 | 22 | 6 |
| 1234yf+245cb 선택성 (GC%) | 89 | 89 | 82 | 75 | 90 |
| 1234yf+245cb 총 수율 (%) | 15 | 15 | 14 | 17 | 13 |
| 전환율 감소율 (GC%/hr) | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | -0.05 |
표 2로부터 명백한 바와 같이, 바나듐을 함유하는 불소화된 산화크롬을 촉매로 사용하는 경우 (실시예 4 내지 실시예 7), 출발 물질의 전환율은 향상되었고, HFO-1234yf와 HFC-245cb의 총 수율은 바나듐을 함유하지 않은 산화크롬 촉매를 사용한 비교예 3과 비교하여 높았다. 상기 결과는 1 원자% 내지 6 원자%의 바나듐 함량을 가지는 촉매를 사용하는 경우, 공급된 산소 가스의 양을 출발 물질 1 몰당 0.02 몰 내지 0.1 몰 만큼 매우 낮은 범위로 하였을 때 출발 물질의 전환율의 감소를 방지하는 효과를 수득하였음을 확인한다. 특히, 전체 금속 원자를 기준으로 하여 바나듐 1 원자%를 함유하는 불소화된 산화크롬 촉매를 사용한 실시예 4에서, 출발 물질의 전환율의 감소를 방지하였고, 단순히 산소 가스를 출발 물질 1 몰당 0.02 몰 만큼 낮은 양으로 공급함으로써 목적하는 생성물의 선택성을 고수준으로 유지하였다. 이들 결과로부터 명백한 바와 같이, 낮은 바나듐 함량을 가지는 촉매의 사용과 비교적 소량의 산소의 첨가로 인해, 출발 물질의 전환율과 선택성을 고수준으로 유지하고 과량 산소의 사용으로 인한 부작용을 회피하면서 촉매 저하를 방지하는 현저한 효과를 달성할 수 있다.
실시예
8
출발 물질을 CF3CH=CHCl (HCFO-1233zd)로 변경한 것을 제외하고는 불소화 반응을 실시예 5에서와 동일하게 수행하였다.
결과로서, HCFO-1233zd 전환율은 95%이고, 선택성 86%의 CF3CH=CHF (HFO-1234ze) 및 선택성 13%의 CF3CH2CHF2 (HFC-245fa)를 생성물로서 수득하였다.
반응 개시의 약 200시간 후 유출 가스 분석시, 출발 물질의 전환율의 감소율은 0.00 GC%/hr이고, 촉매 활성의 감소는 방지된다.
비교예
4
출발 물질을 CF3CH=CHCl (HCFO-1233zd)로 변경한 것을 제외하고는 불소화 반응을 실시예 3에서와 동일하게 수행하였다.
결과로서, HCFO-1233zd 전환율은 89%이고, 선택성 85%의 CF3CH=CHF (HFO-1234ze) 및 선택성 13%의 CF3CH2CHF2 (HFC-245fa)를 생성물로서 수득하였다.
반응 개시의 약 200시간 후 유출 가스 분석시, 출발 물질의 전환율의 감소율은 -0.05 GC%/hr이고, 촉매 활성의 감소는 관찰된다.
실시예
9
출발 물질을 CF3CHClCH2Cl (HCFC-243db)로 변경한 것을 제외하고는 불소화 반응을 실시예 5에서와 동일하게 수행하였다.
결과로서, HCFC-243db 전환율은 100%이고, 선택성 80%의 CF3CCl=CH2 (HFO-1233xf), 선택성 12%의 CF3CF=CH2 (HFO-1234yf) 및 선택성 4%의 CF3CF2CH3 (HFC-245cb)를 생성물로서 수득하였다. 243db 및 1233xf를 출발 물질로 간주하는 경우, 출발 물질의 전환율은 20%이다.
반응 개시의 약 100시간 후 유출 가스 분석시, 출발 물질의 전환율의 감소율은 0.00 GC%/hr이고, 이는 촉매 활성의 감소를 방지함을 나타낸다.
비교예
5
출발 물질을 CF3CHClCH2Cl (HCFC-243db)로 변경한 것을 제외하고는 불소화 반응을 실시예 3에서와 동일하게 수행하였다.
결과로서, HCFC-243db 전환율은 100%이고, 선택성 85%의 CF3CCl=CH2 (HFO-1233xf), 선택성 10%의 CF3CF=CH2 (HFO-1234yf) 및 선택성 3%의 CF3CF2CH3 (HFC-245cb)를 생성물로서 수득하였다. 243db 및 1233xf를 출발 물질로 간주하는 경우, 출발 물질의 전환율은 15%이다.
반응 개시의 약 100시간 후 유출 가스 분석시, 출발 물질의 전환율의 감소율은 -0.01 GC%/hr이고, 이는 촉매 활성의 감소를 방지함을 나타낸다.
제조예
7 (
Nb
- 및 V-함유 산화크롬 촉매의 제조:
공침전법
)
질산크롬 20.9g, 염화니오브 1.5g 및 비스(2,4-펜탄디오네이토)바나듐(IV) 산화물 0.15g을 에탄올 105mL에 용해시켜 수득된 크롬, 니오브 및 바나듐을 함유하는 에탄올 용액을, 아세트산암모늄 65g 및 25% 수성 암모니아 15.0g을 물 1L에 용해시켜 수득된 용액에 적가하였다. 이를 2회분에 대하여 반복하고, 생성된 침전물을 원심 분리 및 여과에 의해 회수하였다. 회수된 생성물을 탈이온수로 세척하였다. 이러한 분리 및 세척 절차를 반복하여 침전물을 회수하였다.
회수된 침전물을 120℃에서 건조시키고, 이어서 대기 분위기 하에 700℃에서 베이킹하고, 이렇게 함으로써 니오브- 및 바나듐-함유 산화크롬을 수득하였다. 수득된 니오브- 및 바나듐-함유 산화크롬의 SEM 분석에 의하면, 크롬/니오브/바나듐 원자비는 92.2:7.2:0.6이고, 니오브- 및 바나듐-함유 산화크롬의 조성은 대략 Cr0 .922Nb0 .072V0 .006O1 .58로 표시되는 것으로 나타났다.
베이킹 후의 수득된 Nb- 및 V-함유 산화크롬의 XRD 패턴에 의하면, Nb- 및 V-함유 산화크롬은 결정질 산화크롬 및 크롬과 니오브의 결정질 복합 산화물을 함유하는 반면, 비결정화 Nb 및 V는 산소 원자를 통해 Cr, Nb 및 V에 결합되어 있으며 촉매에 널리 분산되어 있는 것으로 확인되었다.
상기 방식으로 수득된 Nb- 및 V-함유 산화크롬에 염소-함유 화합물의 불소화를 실시한 경우, 수득된 고체를 분말로 분쇄하고, 이어서 총중량을 기준으로 하여 흑연을 3%의 양으로 첨가하고, 생성된 혼합물을 사용하기 전에 펠릿 (φ 2mm×2mm)으로 성형하였다.
제조예
8 (
Nb
- 및 V-함유 산화크롬 촉매의 제조:
공침전법
)
질산크롬 9수화물 76.8g, 염화니오브 5.8g 및 비스(2,4-펜탄디오네이토)바나듐(IV) 산화물 0.57g을 물 620mL 및 에탄올 380mL에 용해시켜 수득된 크롬, 니오브 및 바나듐을 함유하는 에탄올 수용액에, 10% 수성 암모니아 (130g)를 적가하였다.
생성된 크롬-니오브-바나듐 수산화물 침전물을 여과하여 회수하고, 탈이온수로 세척하였다. 침전물을 120℃에서 건조시키고, 이어서 대기 분위기 하에 700℃에서 베이킹하고, 이렇게 함으로써 니오브- 및 바나듐-함유 산화크롬을 수득하였다.
수득된 니오브- 및 바나듐-함유 산화크롬의 SEM 분석에 의하면, 크롬/니오브/바나듐 원자비는 89:10:1이고, 니오브- 및 바나듐-함유 산화크롬의 조성은 대략 Cr0 .89Nb0 .10V0 .01O1 .61로 표시되는 것으로 나타났다.
베이킹 후의 Nb- 및 V-함유 산화크롬의 XRD 패턴에 의하면, 베이킹 후의 Nb- 및 V-함유 산화크롬은 결정질 산화크롬 및 크롬과 니오브의 결정질 복합 산화물을 함유하는 것으로 나타났다.
촉매로 사용하는 경우, 산화크롬을 사용하기 전에 제조예 7에서와 같이 성형하였다.
제조예
9 (
Nb
- 및 V-함유 산화크롬 촉매의 제조:
공침전법
)
질산크롬 9수화물 76.8g, 염화니오브 5.8g 및 비스(2,4-펜탄디오네이토)바나듐(IV) 산화물 1.70g을 물 620mL 및 에탄올 380mL에 용해시켜 수득된 크롬, 니오브 및 바나듐을 함유하는 에탄올 수용액에, 10% 수성 암모니아 (134g)를 적가하였다.
생성된 크롬-니오브-바나듐 수산화물 침전물을 여과하여 회수하고, 탈이온수로 세척하였다. 침전물을 120℃에서 건조시키고, 이어서 대기 분위기 하에 700℃에서 베이킹하고, 이렇게 함으로써 니오브- 및 바나듐-함유 산화크롬을 수득하였다.
수득된 니오브- 및 바나듐-함유 산화크롬의 SEM 분석에 의하면, 크롬/니오브/바나듐 원자비는 87:10:3이고, 니오브- 및 바나듐-함유 산화크롬의 조성은 대략 Cr0 .87Nb0 .10V0 .03O1 .63으로 표시되는 것으로 나타났다.
베이킹 후의 Nb- 및 V-함유 산화크롬의 XRD 패턴에 의하면, 베이킹 후의 Nb- 및 V-함유 산화크롬은 결정질 산화크롬 및 크롬과 니오브의 결정질 복합 산화물을 함유하는 것으로 나타났다.
촉매로 사용하는 경우, 산화크롬을 사용하기 전에 제조예 7에서와 같이 성형하였다.
제조예
10 (결정질 산화크롬 촉매의 제조)
중화에 의해 수산화크롬을 침전시키기 위해, 질산크롬 9수화물 77g을 용해시킨 수용액 900g에, 10% 수성 암모니아 (118g)를 첨가하였다. 수득된 수산화크롬 침전물을 여과하여 회수한 후, 탈이온수로 세척하고, 여과하고, 이렇게 함으로써 수산화크롬을 수득하였다. 수산화크롬을 120℃에서 건조시켰다.
수득된 고체를 분말로 분쇄하고, 공기 유동 하에 700℃에서 베이킹하고, 이렇게 함으로써 산화크롬을 수득하였다.
베이킹 후의 산화크롬의 XRD 패턴에 의하면, 베이킹 후의 산화크롬은 결정질 산화크롬을 함유하는 것으로 나타났다.
촉매로 사용하는 경우, 산화크롬을 사용하기 전에 제조예 7에서와 같이 성형하였다.
제조예
11 (바나듐-함유 산화크롬 촉매의 제조:
공침전법
)
질산크롬 9수화물 85.3g 및 비스(2,4-펜탄디오네이토)바나듐(IV) 산화물 0.57g을 물 620mL 및 에탄올 380mL에 용해시켜 수득된 크롬 및 바나듐을 함유하는 에탄올 수용액에, 10% 수성 암모니아 (122g)를 적가하였다.
생성된 크롬-바나듐 수산화물 침전물을 여과하여 회수하고, 탈이온수로 세척하였다. 침전물을 120℃에서 건조시키고, 이어서 대기 분위기 하에 700℃에서 베이킹하고, 이렇게 함으로써 바나듐-함유 산화크롬을 수득하였다.
수득된 바나듐-함유 산화크롬의 SEM 분석에 의하면, 크롬/바나듐 원자비는 99:1이고, 바나듐-함유 산화크롬의 조성은 대략 Cr0 .99V0 .01O1 .51로 표시되는 것으로 나타났다.
베이킹 후의 바나듐-함유 산화크롬의 XRD 패턴에 의하면, 베이킹 후의 바나듐-함유 산화크롬은 결정질 산화크롬을 함유하는 것으로 나타났다. V-유래된 물질의 양이 낮았기 때문에, 결정성을 나타내는 어떠한 패턴도 나타나지 않았으나, 공침전법에 의한 침전물로 인해, 바나듐은 산소를 통해 크롬과 복합 산화물을 형성하였고, 복합 산화물은 촉매에 분산되어 있었다.
촉매로 사용하는 경우, 산화크롬을 사용하기 전에 제조예 7에서와 같이 성형하였다.
제조예
12 (니오브-함유 산화크롬 촉매의 제조:
공침전법
)
질산크롬 9수화물 76.8g 및 염화니오브 (V) 5.8g을 물 620mL 및 에탄올 380mL에 용해시켜 수득된 크롬 및 니오브를 함유하는 에탄올 수용액에, 10% 수성 암모니아 (128g)를 적가하였다.
생성된 크롬-니오브 수산화물 침전물을 여과하여 회수하고, 탈이온수로 세척하였다. 침전물을 120℃에서 건조시키고, 이어서 대기 분위기 하에 700℃에서 베이킹하고, 이렇게 함으로써 니오브-함유 산화크롬을 수득하였다.
수득된 니오브-함유 산화크롬의 SEM 분석에 의하면, 크롬/니오브 원자비는 90:10이고, 니오브-함유 산화크롬의 조성은 대략 Cr0 .9Nb0 .1O1 .6으로 표시되는 것으로 나타났다.
베이킹 후의 니오브-함유 산화크롬의 XRD 패턴에 의하면, 베이킹 후의 니오브-함유 산화크롬은 결정질 산화크롬 및 크롬과 니오브의 결정질 복합 산화물을 함유하는 것으로 나타났다.
촉매로 사용하는 경우, 산화크롬을 사용하기 전에 제조예 7에서와 같이 성형하였다.
실시예
10
제조예 7에서 제조된 Nb- 및 V-함유 산화크롬 (7g)을 75cm 길이의 하스텔로이 관형 반응기에 충전하였다.
상기 반응기를 가열하고, 불화수소 가스를 도입하여 상기 산화크롬을 불소화시켰다.
후속적으로, 반응기의 온도를 350℃로 상승시켰다. 무수 불화수소 가스, 산소 가스 및 CF3CCl=CH2 (HCFC-1233xf) 가스를 각각 42 NmL/min, 0.42 NmL/min 및 4.2 NmL/min의 유속으로 공급하고, CF3CCl=CH2 (HCFC-1233xf)의 불소화 반응을 수행하였다. 반응기로부터의 유출 가스를 가스 크로마토그래피로 분석하였다.
그 결과를 표 3에 나타낸다. 생성물 중의 HFC-245cb는 불화수소-제거 반응에 의해 HFO-1234yf로 전환될 수 있는 유용한 화합물이기 때문에, 표 3은 또한 HFO-1234yf와 HFC-245cb의 총 선택도를 나타낸다. 또한, 표 3은 출발 물질을 기준으로 한 HFO-1234yf와 HFC-245cb의 총 수율을 나타내며, 이는 출발 물질 변환율 및 HFO-1234yf와 HFC-245cb의 총 선택도를 기준으로 하여 산출한다.
실시예
11
산소 가스의 유속을 0.08 NmL/min으로 변경한 것을 제외하고는 촉매의 불소화 처리 및 불소화 반응을 실시예 10에서와 동일하게 수행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예
12
사용된 촉매를 제조예 8에서 제조된 Nb- 및 V-함유 산화크롬으로 변경한 것을 제외하고는 촉매의 불소화 처리 및 불소화 반응을 실시예 10에서와 동일하게 수행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예
13
사용된 촉매를 제조예 9에서 제조된 Nb- 및 V-함유 산화크롬으로 변경한 것을 제외하고는 촉매의 불소화 처리 및 불소화 반응을 실시예 10에서와 동일하게 수행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예
14
산소 가스의 유속을 0.08 NmL/min으로 변경한 것을 제외하고는 촉매의 불소화 처리 및 불소화 반응을 실시예 13에서와 동일하게 수행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예
6
사용된 촉매를 제조예 10에서 제조된 산화크롬으로 변경한 것을 제외하고는 촉매의 불소화 처리 및 불소화 반응을 제조예 10에서와 동일하게 수행하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예
15
사용된 촉매를 제조예 11에서 제조된 바나듐을 함유하는 산화크롬으로 변경한 것을 제외하고는 촉매의 불소화 처리 및 불소화 반응을 실시예 10에서와 동일하게 수행하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예
16
사용된 촉매를 제조예 12에서 제조된 니오브를 함유하는 산화크롬으로 변경한 것을 제외하고는 촉매의 불소화 처리 및 불소화 반응을 실시예 10에서와 동일하게 수행하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
| 실시예 10 | 실시예 11 | 실시예 12 | 실시예 13 | 실시예 14 | |
| 촉매 제조예 | 제조예 7 | 제조예 8 | 제조예 9 | ||
| Cr/Nb/V 원자비 | 92.2:7.2:0.6 | 89:10:1 | 87:10:3 | ||
| X선 회절 결과 | 결정질 | 결정질 | 결정질 | ||
| O2 양 (몰/%-1233xf) | 10 | 2 | 10 | 10 | 2 |
| 1233xf 전환율 (GC%) | 35.5 | 35.6 | 28.4 | 26.8 | 26.6 |
| 1234yf 선택성 (GC%) | 67.8 | 67.8 | 67.5 | 66.2 | 67.8 |
| 245cb 선택성 (GC%) | 26.8 | 27.5 | 26.3 | 25.7 | 25.5 |
| 1234ze 선택성 (GC%) | 1.70 | 1.95 | 1.41 | 0.90 | 1.17 |
| 1233zd 선택성 (GC%) | 0.71 | 0.80 | 0.62 | 0.48 | 0.51 |
| CO2 선택성 (GC%) | 0.32 | 0.15 | 0.33 | 1.02 | 0.44 |
| 기타 부생성물 선택성 (GC%) | 2.67 | 1.80 | 3.84 | 5.70 | 4.58 |
| 1234yf+245cb 선택성 (GC%) | 94.6 | 95.3 | 93.5 | 91.9 | 93.3 |
| 1234yf+245cb 총 수율 (%) | 33.6 | 33.9 | 26.6 | 24.6 | 24.8 |
| 비교예 6 | 실시예 15 | 실시예 16 | |
| 촉매 제조예 | 제조예 10 | 제조예 11 | 제조예 12 |
| Cr/Nb/V 원자비 | - | 99:0:1 | 90:10:0 |
| X선 회절 results | 결정질 | 결정질 | 결정질 |
| O2 양 (몰/%-1233xf) | 10 | 10 | 10 |
| 1233xf 전환율 (GC%) | 20.0 | 25.6 | 25.4 |
| 1234yf 선택성 (GC%) | 68.0 | 57.2 | 69.5 |
| 245cb 선택성 (GC%) | 23.0 | 22.9 | 24.7 |
| 1234ze 선택성 (GC%) | 4.3 | 1.05 | 1.70 |
| 1233zd 선택성 (GC%) | 1.3 | 0.56 | 0.65 |
| CO2 선택성 (GC%) | 0.9 | 8.4 | 0.20 |
| 기타 부생성물 선택성 (GC%) | 2.5 | 9.89 | 3.25 |
| 1234yf+245cb 선택성 (GC%) | 91.0 | 80.1 | 94.2 |
| 1234yf+245cb 총 수율 (%) | 18.0 | 20.5 | 23.9 |
표 3 및 표 4에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, Nb 및 V를 함유하는 산화크롬을 촉매로 사용하는 경우, HFO-1234yf와 HFC-245cb의 총 수율은 산화크롬 촉매를 사용한 비교예 6 보다 높았다.
실시예 15 및 실시예 16은 V와 Nb 중 어느 하나를 함유하는 산화크롬을 촉매로 사용하는 경우의 결과를 나타내며, HFO-1234yf와 HFC-245cb의 총 수율은 비교예 6 보다 높았다.
V와 Nb 둘 다를 함유하는 산화크롬을 촉매로 사용한 실시예 10 내지 실시예 14에서, HFO-1234yf와 HFC-245cb의 총 수율은 실시예 15 및 실시예 16 보다 높았다.
더욱이, 실시예 11 및 실시예 14에서 나타난 바와 같이, Nb 및 V를 함유하는 산화크롬을 촉매로 사용한 경우, 활성 저하를 방지하기 위해 첨가한 산소의 양이 출발 물질을 기준으로 하여 2 몰% 만큼 매우 낮은 조건 하에서도 활성 저하를 억제하였고, 높은 출발 물질의 전환율을 수득하였다. 이들 결과는 Nb 및 V를 함유하는 산화크롬 또는 Nb 및 V를 함유하는 불소화된 산화크롬을 촉매로 사용함으로써 목적하는 플루오로올레핀을 높은 출발 물질의 전환율 및 양호한 선택성으로 수득할 수 있음을 증명한다.
Claims (15)
- 하기 식 (6)으로 표시되는 플루오로올레핀의 제조방법으로서,
식 (6): CF3(CF2)nCA=CHB
여기서,
A와 B 중 하나는 F이고, 다른 하나는 H이고,
n은 0 내지 2의 정수이고, 단 하기 식 (5)로 표시되는 염소-함유 알켄이 출발 물질로서 사용되는 경우, n은 0이며,
상기 제조방법은 5족 원소를 함유하는 산화크롬 및 5족 원소를 함유하는 불소화된 산화크롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매의 존재 하에 불소화제 및 하나 이상의 염소-함유 화합물을 기상으로 반응시키는 단계를 포함하며,
상기 하나 이상의 염소-함유 화합물은, 식 (1): CX3(CX2)nCClYCH2Z로 표시되는 염소-함유 알칸으로서, X는 독립적으로 F 또는 Cl이고, Y는 H 또는 F이고, Y가 H인 경우, Z는 Cl 또는 F이고, Y가 F인 경우, Z는 H이고, n은 0 내지 2의 정수인 염소-함유 알칸; 식 (2): CX3(CX2)nCH2CHX2로 표시되는 염소-함유 알칸으로서, X는 독립적으로 F 또는 Cl이고, 하나 이상의 X는 Cl이고, n은 0 내지 2의 정수인 염소-함유 알칸; 식 (3): CX3(CX2)nCCl=CH2로 표시되는 염소-함유 알켄으로서, X는 독립적으로 F 또는 Cl이고, n은 0 내지 2의 정수인 염소-함유 알켄; 식 (4): CX3(CX2)nCH=CHX로 표시되는 염소-함유 알켄으로서, X는 독립적으로 F 또는 Cl이고, 하나 이상의 X는 Cl이고, n은 0 내지 2의 정수인 염소-함유 알켄; 및 식 (5): CH2XCCl=CX2로 표시되는 염소-함유 알켄으로서, X는 독립적으로 F 또는 Cl인 염소-함유 알켄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 플루오로올레핀의 제조방법. - 청구항 1에 있어서, 상기 촉매에 함유된 5족 원소는 V 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소인 것인, 플루오로올레핀의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 촉매에 함유된 5족 원소는 V, Nb 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 원소인 것인, 플루오로올레핀의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 촉매 중 5족 원소는 상기 촉매 중 Cr과 5족 원소의 총량을 기준으로 하여 0.1 원자% 내지 30 원자%의 양으로 함유되는 것인, 플루오로올레핀의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 촉매는 상기 촉매 중 Cr과 5족 원소의 총량을 기준으로 하여 바나듐을 0.1 원자% 내지 6 원자%의 양으로 함유하는 것인, 플루오로올레핀의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 불소화제가 무수 불화수소인 것인, 플루오로올레핀의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 출발 물질로서 사용되는 상기 염소-함유 화합물은, 식 (1): CX3(CX2)nCClYCH2Z로 표시되는 염소-함유 알칸, 식 (3): CX3(CX2)nCCl=CH2로 표시되는 염소-함유 알켄 및 식 (5): CH2XCCl=CX2로 표시되는 염소-함유 알켄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원이고, 수득된 플루오로올레핀은 식 (6-1): CF3(CF2)nCF=CH2로 표시되는 화합물이거나, 식 (6-1)로 표시되는 화합물과 식 (6-2): CF3(CF2)nCH=CHF로 표시되는 화합물의 혼합물이고, 식 (6-1) 및 식 (6-2)의 각각에서의 n은 0 내지 2의 정수이고, 단 식 (5)로 표시되는 염소-함유 알켄이 출발 물질로서 사용되는 경우, n은 0인 것인, 플루오로올레핀의 제조방법.
- 청구항 7에 있어서, 출발 물질로서 사용되는 상기 염소-함유 화합물은 CF3CHClCH2Cl (HCFC-243db), CF3CFClCH3 (HCFC-244bb), CCl3CCl=CH2 (HCO-1230xf), CF3CCl=CH2 (HCFO-1233xf) 및 CH2ClCCl=CCl2 (HCO-1230xa)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원이고, 수득된 플루오로올레핀은 CF3CF=CH2 (HFO-1234yf)이거나, CF3CF=CH2 (HFO-1234yf)와 CF3CH=CHF (HFO-1234ze)의 혼합물인 것인, 플루오로올레핀의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 출발 물질로서 사용되는 상기 염소-함유 화합물은 식 (2): CX3(CX2)nCH2CHX2로 표시되는 염소-함유 알칸 및 식 (4): CX3(CX2)nCH=CHX로 표시되는 염소-함유 알켄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원이고, 수득된 플루오로올레핀은 식 (6-2): CF3(CF2)nCH=CHF로 표시되는 플루오로올레핀으로서, n은 0 내지 2의 정수인 것인, 플루오로올레핀의 제조방법.
- 청구항 9에 있어서, 출발 물질로서 사용되는 상기 염소-함유 화합물은 CCl3CH=CHCl (HCO-1230zd) 및 CF3CH=CHCl (HCFO-1233zd)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원이고, 수득된 플루오로올레핀은 CF3CH=CHF (HFO-1234ze)인 것인, 플루오로올레핀의 제조방법.
- 청구항 10에 있어서, 출발 물질로서 사용되는 상기 염소-함유 화합물은 CF3CH=CHCl (HCFO-1233zd)이고, 수득된 플루오로올레핀은 CF3CH=CHF (HFO-1234ze)인 것인, 플루오로올레핀의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 반응은 산소, 염소, 또는 산소와 염소 둘 다의 존재 하에 수행되는 것인, 플루오로올레핀의 제조방법.
- 청구항 12에 있어서, 상기 반응은 출발 물질로서 사용되는 상기 염소-함유 화합물 1 몰당 0.001 몰 내지 0.2 몰의 양의 산소의 존재하에 수행되는 것인, 플루오로올레핀의 제조방법.
- 염소-함유 알켄 또는 염소-함유 알칸의 불소화에 의해 플루오로올레핀을 제조하기 위한 촉매로서,
상기 촉매는 5족 원소를 함유하는 산화크롬 및 5족 원소를 함유하는 불소화된 산화크롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인, 촉매. - 청구항 14에 기재된 염소-함유 화합물의 불소화에 의해 플루오로올레핀을 제조하기 위한 촉매로서,
상기 5족 원소는 V, Nb 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 원소인 것인, 촉매.
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