JP6065050B2 - １，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ）及び／又は１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１３ｘａ）を含有する組成物の製造方法 - Google Patents

１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ）及び／又は１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１３ｘａ）を含有する組成物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、1,2-ジクロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン（HCFO-1223xd）及び／又は1,1,2-トリクロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン（CFO-1213xa）を含有する組成物の製造方法に関する。
HCFO-1223xd及びCFO-1213xaは洗浄剤などの用途に幅広く利用されており、製造方法として各種の方法が知られている。例えば、1,1,2,3-テトラクロロプロペン（HCO-1230xa）、CCl3CCl=CHCl等の原料化合物を、アンチモンを用いてフッ素化反応する製造方法が知られている（非特許文献１など）。また、CF3CCl2CH2Cl 、CF3CHClCHCl2等の原料化合物を、アルカリを用いて脱塩酸する製造方法が知られている（非特許文献２など）。しかしながら、これらの製造方法は液相で行われるためバッチ式の製造であり製造効率が悪いことが指摘されている。
また、別の製造方法としては、塩素ガス、塩化水素ガス等の塩素源と、酸化性物質と、3,3,3-トリフルオロプロペン（HFO-1243zf）、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン（HCFO-1233xf）、1,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）等の原料化合物とを気相反応させる方法が知られている（特許文献１など）。気相反応による製造方法は、上記の液相反応とは異なり、連続的に目的物を製造できる点で有利であるが、反応条件によっては望まない副生成物が多く生成するため製造効率の改善の点で未だ改善の余地がある。
よって、気相反応でHCFO-1223xd及び／又はCFO-1213xaを含有する組成物を製造する方法であって、従来よりも製造効率が高い製造方法の開発が望まれている。
WO2009/125199号パンフレット
Journal of Chemical Society (1951) p 2495, 2503 Journal of American Chemical Society (1948) p 1027
本発明は、気相反応でHCFO-1223xd及び／又はCFO-1213xaを含有する組成物を製造する方法であって、従来よりも製造効率が高い製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、原料化合物である特定の含塩素化合物を特定条件下で気相オキシクロリネーション反応させる場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記のHCFO-1223xd及び／又はCFO-1213xaを含有する組成物の製造方法に関する。
１．一般式（1-1）：CF3CHXCHX2（式中、Xは各々独立してH又はClである。但し、Xのうち少なくとも一つはClである。）で表される含塩素アルカン及び
一般式（1-2）：CF3CX=CX2（式中、Xは各々独立してH又はClである。但し、Xのうち少なくとも一つはClである。）で表される含塩素アルケン
の少なくとも一種の原料化合物を、酸化性ガス及び塩化水素ガスの共存下、380℃以下の温度範囲で気相オキシクロリネーション反応させることにより、
1,2-ジクロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン（HCFO-1223xd）及び
1,1,2-トリクロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン（CFO-1213xa）
の少なくとも一種の含フッ素オレフィンを含有する組成物を製造する方法。
２．前記原料化合物は、2,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパン（HCFC-243db）、3,3-ジクロロ 1,1,1-トリフルオロプロパン（HCFC-243fa）、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン（HCFO-1233xf）及び1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン（HCFO-1233zd）からなる群から選択される少なくとも一種である、上記項１に記載の製造方法。
３．前記原料化合物は、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン（HCFO-1233xf）である、上記項１に記載の製造方法。
４．一般式（2-1）：CY3CHXCHX2（式中、Xは各々独立してH又はClである。但し、Xのうち少なくとも二つはClである。Yは各々独立してF又はClである。）で表される含塩素アルカン及び
一般式（2-2）CX3CX=CX2（式中、Xは各々独立してH又はClである。但し、Xのうち少なくとも二つはClである。）で表される含塩素アルケン
の少なくとも一種の原料化合物前駆体を、フッ化水素を用いて気相フッ素化反応させることにより前記原料化合物に変換し、当該変換により得られた原料化合物を、酸化性ガス及び塩化水素ガスの共存下、380℃以下の温度範囲で気相オキシクロリネーション反応させることにより前記組成物を得る、上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５．前記原料化合物前駆体が、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン（HCC-240db）、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン（HCC-240fa）、1,1,1,3-テトラクロロプロパン（HCC-250fb）、1,1,2,3-テトラクロロ-1-フルオロプロパン（HCFC-241db）、1,2,3-トリクロロ-1,1-ジフルオロプロパン（HCFC-242dc）、1,1,3,3-テトラクロロ-1-フルオロプロパン（HCFC-241fa）、1,3,3-トリクロロ-1,1-ジフルオロプロパン（HCFC-242fa）、1,1,2,3-テトラクロロプロペン（HCO-1230xa）、2,3,3,3-テトラクロロプロペン（HCO-1230xf）及び1,1,3,3-テトラクロロプロペン（HCO-1230za）からなる群から選択される少なくとも一種である、上記項４に記載の製造方法。
６．前記原料化合物の一部をフッ化水素を用いて気相フッ素化反応させることにより塩化水素ガスを発生させる工程を有し、当該発生させた塩化水素ガスを前記気相オキシクロリネーション反応に用いる前記塩化水素ガスの一部又は全部として用いる、上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
７．前記気相オキシクロリネーション反応に用いる前記塩化水素ガスの一部又は全部は、前記原料化合物前駆体を、フッ化水素を用いて気相フッ素化反応させた際に生じる塩化水素ガスである、上記項４又は５に記載の製造方法。
８．前記組成物から、HCFO-1223xd及びCFO-1213xaの少なくとも一種を含有する大気圧での沸点30℃以上の高沸点留分を分離する工程を有する、上記項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
９．前記組成物から、HCFO-1223xd及びCFO-1213xaの少なくとも一種を含有する大気圧での沸点30℃以上の高沸点留分を分離する工程、並びに、当該分離後の残分からHCFO-1223xdより低沸点の炭素数3の化合物の一部又は全部を前記気相オキシクロリネーション反応にリサイクルする工程を有する、上記項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
１０．前記酸化性ガスは、酸素ガス及び塩素ガスの少なくとも一種である、上記項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
１１．前記酸化性ガスが前記酸素ガスであって、前記気相オキシクロリネーション反応時の全有機物に対する前記酸素ガスの含有量が3当量以下である、上記項１０に記載の製造方法。
１２．前記酸化性ガスが前記塩素ガスであって、前記気相オキシクロリネーション反応時の全有機物に対する前記塩素ガスの含有量が0.5当量以下である、上記項１０に記載の製造方法。
１３．前記酸化性ガスが前記酸素ガスであって、前記気相オキシクロリネーション反応の温度範囲が300〜380℃である、上記項１０に記載の製造方法。
１４．前記酸化性ガスが前記塩素ガスであって、前記気相オキシクロリネーション反応の温度範囲が150〜350℃である、上記項１０に記載の製造方法。
１５．前記気相オキシクロリネーション反応において、クロム、銅、スズ、ルテニウム、バナジウム、ニオブ、モリブデン、ロジウム、アンチモン、オスミウム、マンガン、コバルト及び白金からなる群から選択される少なくとも一種を含有する触媒を使用する、上記項１〜１４のいずれかに記載の製造方法。
１６．前記触媒は、クロミア、アルミナ、ジルコニア、チタニア、フッ化クロム及びフッ化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも一種の担体に担持されている、上記項１５に記載の製造方法。
本発明の製造方法は、気相反応により目的組成物を得る方法であるため連続的に目的組成物が得られる点で液相反応を用いた従来法に比して製造効率が高い。また、原料化合物である特定の含塩素化合物を特定条件下で気相オキシクロリネーション反応させる製造方法であるため、副生成物の種類が気相オキシクロリネーション反応へのリサイクルに有利であり、気相反応を用いた従来法と比べても製造効率が高い。
本発明の製造方法（連続式）の物質フローの一態様を示す図である。
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、HCFO-1223xd及び／又はCFO-1213xaを含有する組成物の製造方法である。具体的には、
一般式（1-1）：CF3CHXCHX2（式中、Xは各々独立してH又はClである。但し、Xのうち少なくとも一つはClである。）で表される含塩素アルカン及び
一般式（1-2）：CF3CX=CX2（式中、Xは各々独立してH又はClである。但し、Xのうち少なくとも一つはClである。）で表される含塩素アルケン
の少なくとも一種の原料化合物を、酸化性ガス及び塩化水素ガスの共存下、380℃以下の温度範囲で気相オキシクロリネーション反応させることにより、
1,2-ジクロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン（CF3CCl=CHCl（HCFO-1223xd））及び
1,1,2-トリクロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン（CF3CCl=CCl2（CFO-1213xa））
の少なくとも一種の含フッ素オレフィンを含有する組成物を製造することを特徴とする。
上記特徴を有する本発明の製造方法は、気相反応により目的組成物を得る方法であるため連続的に目的組成物が得られる点で液相反応を用いた従来法に比して製造効率が高い。また、原料化合物である特定の含塩素化合物を特定条件下で気相オキシクロリネーション反応させる製造方法であるため、副生成物の種類が気相オキシクロリネーション反応へのリサイクルに有利であり、気相反応を用いた従来法と比べても製造効率が高い。
本発明の製造方法において、原料化合物としては、
一般式（1-1）：CF3CHXCHX2（式中、Xは各々独立してH又はClである。但し、Xのうち少なくとも一つはClである。）で表される含塩素アルカン、及び／又は、
一般式（1-2）：CF3CX=CX2（式中、Xは各々独立してH又はClである。但し、Xのうち少なくとも一つはClである。）で表される含塩素アルケンを用いる。
一般式（1-1）で表される含塩素アルカンとしては、例えば、2,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパン（HCFC-243db）、3,3-ジクロロ 1,1,1-トリフルオロプロパン（HCFC-243fa）等が挙げられる。
また、一般式（1-2）で表される含塩素アルケンとしては、例えば、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン（HCFO-1233xf）、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン（HCFO-1233zd）等が挙げられる。
これらの原料化合物の中でも、本発明では特にHCFO-1233xfが好ましい。HCFO-1233xfを用いることは、調達容易性や、目的化合物であるHCFO-1223xdやCFO-1213xaとの沸点差が比較的大きいという点で利点がある。
本発明の製造方法において、酸化性ガスとしては限定的ではないが、酸素ガス及び塩素ガスの少なくとも一種であることが好ましい。
酸化性ガスとして酸素ガスを用いる場合には、気相オキシクロリネーション反応時の全有機物に対する酸素ガスの含有量を3当量以下とすることが好ましく、0.05〜3当量とすることがより好ましく、0.1〜1当量とすることが最も好ましい。また、酸化性ガスとして塩素ガスを用いる場合には、気相オキシクロリネーション反応時の全有機物に対する塩素ガスの含有量を0.5当量以下とすることが好ましく、0.001〜0.5当量とすることがより好ましく、0.005〜0.1当量とすることが最も好ましい。なお、上記「反応時」の含有量は、バッチ式反応プロセスにおいては反応開始時の含有量を意味し、連続式反応プロセスにおいては反応器入口での含有量を意味する。
酸化性ガスの含有量が多過ぎる場合には、目的化合物（HCFO-1223xd及び／又はCFO-1213xa；以下「目的化合物」と略記する。）の収率は向上するが、気相オキシクロリネーション反応にリサイクルしても目的化合物に変換できない副生成物、例えば、C-C結合が切断された化合物、炭酸ガス、末端のCF3が塩素化された化合物等の生成量が増加するため好ましくない。また、酸化性ガスの含有量が少な過ぎる場合には、気相オキシクロリネーション反応の効率が低下したり、原料化合物又は原料化合物前駆体を気相フッ素化反応させて塩化水素を発生させる際の反応効率が低下したりするおそれがある。
本発明の製造方法において、塩化水素ガスの含有量は限定的ではないが、気相オキシクロリネーション反応させる原料化合物に対する塩化水素ガスの含有量を0.1〜10当量とすることが好ましく、0.2〜5当量とすることがより好ましい。塩化水素ガスの含有量についても、バッチ式反応プロセスにおいては反応開始時の含有量を意味し、連続式反応プロセスにおいては反応器入口での含有量を意味する。
塩化水素ガスの含有量が多過ぎる場合には、塩化水素による副反応が起こったり、触媒を併用する場合に触媒が変質して活性が低下したりすることがあるため好ましくない。塩化水素ガスの含有量が少な過ぎる場合には、気相オキシクロリネーション反応の効率が低下するおそれがある。
上記塩化水素ガスは、外部から塩化水素ガスとして添加したものでもよいが、その他、本発明の製造方法の中で生成された塩化水素ガスを用いてもよい。
例えば、本発明の製造方法が、原料化合物の一部をフッ化水素を用いて気相フッ素化反応させることにより塩化水素ガスを発生させる工程を有し、当該発生させた塩化水素ガスを気相オキシクロリネーション反応に用いる塩化水素ガスの一部又は全部として用いる場合が挙げられる。また、本発明の製造方法が、原料化合物の一部（原料化合物A）をフッ化水素を用いて気相フッ素化反応させることにより原料化合物B、又は原料化合物Aより沸点が下がった低沸点化合物に転化すると同時に塩化水素ガスを発生させる工程を有し、当該発生させた塩化水素ガスを気相オキシクロリネーション反応に用いる塩化水素ガスの一部又は全部として用いる場合が挙げられる。ここで、気相フッ素化反応により生成した原料化合物B、又は原料化合物Aより沸点が下がった低沸点化合物は、いずれも気相オキシクロリネーション反応に供することができる。更に、本発明では、原料化合物前駆体を、フッ化水素を用いて気相フッ素化反応させて原料化合物に転化する際に生成する塩化水素ガスを気相オキシクロリネーション反応に用いる塩化水素ガスの一部又は全部として用いる場合が挙げられる。
具体的には、フッ化水素を用いて気相フッ素化反応させて塩化水素を発生する原料化合物としては、例えば、HCFO-1233xf、HCFO-1233zd、HCFC-243db、HCFC-243fa等が挙げられる。
また、フッ化水素を用いて気相フッ素化反応させて原料化合物に転化すると同時に塩化水素ガスを発生する原料化合物前駆体としては、例えば、
一般式（2-1）：CY3CHXCHX2（式中、Xは各々独立してH又はClである。但し、Xのうち少なくとも二つはClである。Yは各々独立してF又はClである。）で表される含塩素アルカン及び
一般式（2-2）CX3CX=CX2（式中、Xは各々独立してH又はClである。但し、Xのうち少なくとも二つはClである。）で表される含塩素アルケン
の少なくとも一種の原料化合物前駆体が挙げられる。
一般式（2-1）で表される含塩素アルカンとしては、例えば、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン（HCC-240db）、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン（HCC-240fa）、1,1,1,3-テトラクロロプロパン（HCC-250fb）、1,1,2,3-テトラクロロ-1-フルオロプロパン（HCFC-241db）、1,2,3-トリクロロ-1,1-ジフルオロプロパン（HCFC-242dc）、1,1,3,3-テトラクロロ-1-フルオロプロパン（HCFC-241fa）、1,3,3-トリクロロ-1,1-ジフルオロプロパン（HCFC-242fa）等が挙げられる。これらの含塩素アルカンの中でも、調達容易性の理由から特に1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン（HCC-240db）、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン（HCC-240fa）、1,1,1,3-テトラクロロプロパン（HCC-250fb）が好ましい。
一般式（2-2）で表される含塩素アルケンとしては、例えば、1,1,2,3-テトラクロロプロペン（HCO-1230xa）、2,3,3,3-テトラクロロプロペン（HCO-1230xf）、1,1,3,3-テトラクロロプロペン（HCO-1230za）等が挙げられる。これらの含塩素アルケンの中でも、調達容易性、安定性等の理由から特に1,1,2,3-テトラクロロプロペン（HCO-1230xa）、1,1,3,3-テトラクロロプロペン（HCO-1230za）が好ましい。
なお、本発明の製造方法では、原料化合物前駆体を、フッ化水素を用いて気相フッ素化反応させることにより得られる塩化水素ガスだけでなく、得られた原料化合物も本発明の製造方法における気相オキシクロリネーション反応に供することができる。
原料化合物、原料化合物前駆体と反応させるフッ化水素の使用量は限定的ではないが、原料化合物、原料化合物前駆体のそれぞれに対して1〜100当量とすることが好ましく、1〜20当量とすることがより好ましい。フッ化水素の使用量についても、バッチ式反応プロセスにおいては反応開始時の使用量を意味し、連続式反応プロセスにおいては反応器入口での使用量を意味する。
本発明の製造方法は、上記原料化合物、酸化性ガス及び塩化水素ガスの共存下、380℃以下の温度範囲で気相オキシクロリネーション反応を進行させ、目的化合物を含む組成物を製造する。
気相オキシクロリネーション反応の条件は、380℃以下の温度範囲であって目的化合物が生成する条件である限り限定的ではない。温度範囲は通常150〜380℃とし、特に酸化性ガスとして酸素ガスを用いる場合には300〜380℃（特に330〜380℃）とすることが好ましく、酸化性ガスとして塩素ガスを用いる場合には150〜350℃（特に250〜350℃）とすることが好ましい。反応温度が高過ぎる場合には、目的化合物の収率は向上するが、気相オキシクロリネーション反応にリサイクルしても目的化合物に変換できない副生成物、例えば、C-C結合が切断された化合物、炭酸ガス、末端のCF3が塩素化された化合物等の生成量が増加するため好ましくない。反応温度が低過ぎる場合には、気相オキシクロリネーション反応の効率が低下するおそれがある上、沸点が目的化合物と同程度に高い原料化合物、例えば243dbなどが反応で消費されずに残存し、反応により得られた組成物から目的化合物を分離する際に障害となるおそれがある。
気相オキシクロリネーション反応時は、反応を促進させるために酸化性触媒を用いることが好ましい。例えば、クロム、銅、スズ、ルテニウム、バナジウム、ニオブ、モリブデン、ロジウム、アンチモン、オスミウム、マンガン、コバルト、白金等の成分を含む触媒が挙げられる。これらの成分は、それ自身が酸化性触媒であるか又は酸化性ガスの存在下で酸化性触媒に変換して触媒として機能する。これらの触媒は単独又は２種以上を併用して使用できる。また、これらの触媒は、クロミア、アルミナ、ジルコニア、チタニア、フッ化クロム、フッ化アルミニウム等の少なくとも一種の担体に担持されていてもよい。
気相オキシクロリネーション反応時の圧力については、特に限定されるものではなく、減圧、常圧又は加圧下に反応を行うことができる。通常は、大気圧（0.1 MPa）近傍の圧力下で実施すればよいが、0.1 MPa未満の減圧下においても円滑に反応を進行させることができる。更に、原料が液化しない程度の加圧下で反応を行ってもよい。
本発明方法の具体的な実施態様の一例としては、管型の流通型反応器を用い、該反応器に必要に応じて触媒を充填し、原料化合物、酸化性ガス及び塩化水素ガスを反応器に導入する方法を挙げることができる。
原料化合物は、反応時に気体状態であればよく、原料化合物の供給時には、原料化合物が液体状態であってもよい。例えば、原料化合物が常温及び常圧で液状である場合には、原料化合物を気化器を用いて気化（気化領域）させてから予熱領域を通過させ、反応領域に供給すればよい。これによって、気相状態で反応を行うことができる。また、触媒を用いる場合には、原料化合物を液体状態で反応装置に供給し、反応器に充填した触媒層を原料化合物の気化温度以上に加熱しておいて、反応領域に達した時に原料化合物を気化させて反応させてもよい。
反応器としては、ハステロイ（HASTELLOY）、インコネル（INCONEL）、モネル（MONEL）等の腐食作用に抵抗性がある材料によって構成されるものを用いることが好ましい。
触媒を用いる場合における原料化合物と触媒との接触時間については限定的ではないが、短すぎると反応の転化率が十分でなく、長すぎると望ましくない副生成物の生成が増加する可能性があるので、これらの点に留意して適切な接触時間を選択すればよい。例えば、反応系に流す原料化合物ガスの全流量F0（0℃、0.1 MPaでの流量：mL/sec）に対する触媒の充填量Wgの比率：W/F0で表される接触時間を0.5〜100 g・sec/mL程度とすることが好ましく、1〜50 g・sec/mL程度とすることが好ましい。
本発明の製造方法では、気相オキシクロリネーション反応は、未反応原料や副生成物をリサイクルすることにより連続的に目的化合物を製造することが好ましい。よって、1回の気相オキシクロリネーション反応での目的化合物の収率は原料化合物に対して1％以上であれば好ましく、2％以上であればより好ましい。
リサイクルする留分の分離及び回収；目的化合物を含む塩素化度の高い高沸点留分の分離及び回収；塩化水素、フッ化水素、塩素ガス等の酸分又は酸化性物質の分離及び回収の際には、さまざまな分離順序や分離プロセスが適用できる。
留分を分離する方法には、蒸留塔を用いた分留又は精留による方法、抽出剤を使用した抽出蒸留による方法等が挙げられる。また、分離プロセスの途中に反応で使用した酸分又は酸化性物質を除去する目的で吸着塔又は水洗塔を備えたり、過剰に用いた酸分を凝縮液化させて有機物から分液させて除去回収する分液槽を備えたりすることも可能である。
リサイクルプロセスの例としては、例えば、反応器出口から取り出した反応混合物を蒸留塔に移し、目的化合物を含む塩素化度の高い高沸点留分（特に大気圧での沸点が30℃以上の高沸点留分）を分離するとともに、残りの塩素化度の低い低沸点留分から分離したリサイクルに適する留分をリサイクルすることが有効である。また、反応器出口から取り出した反応混合物を蒸留塔に移し、リサイクルしない低沸点成分を含む留分、及びリサイクルする低沸点留分を先に順番に分離し、その後、分離後の残分から目的化合物を含む高沸点留分を分離してもよい。
リサイクルする低沸点留分としては、再度気相オキシクロリネーション反応に戻すことにより目的化合物に変換することができ、且つ、目的化合物と沸点差が大きいものが好ましい。具体的には、高沸点留分と比べて沸点差が10℃以上ある、即ち大気圧での沸点が20℃以下である留分が好ましく、例えば、HCFO-1233xf、HCFO-1233zd、HCFC-244bb、HCFC-244fa等が挙げられる。また、原料化合物よりフッ素化度が上がり、原料化合物より沸点が下がった低沸点留分も、リサイクルにより再度気相オキシクロリネーション反応に供するのに好ましく、例えば、HFC-245cb、HFO-1234ze、HFC-245fa等が挙げられる。これらの低沸点留分を気相オキシクロリネーション反応に戻し、塩素化度を逐次高めていくことにより、最終的に目的化合物まで変換することができる。
本発明の製造方法では、反応器出口から取り出した反応混合物を蒸留塔に移し、大気圧での沸点30℃以上の高沸点留分を分離し、分離後の残分からリサイクル成分を取り出すことにより、リサイクル反応時に塩素化の進み過ぎた副生成物や炭酸ガス、C-C結合が切断された副生成物の生成を低減できる。また、高沸点留分は常温以上の沸点であるため、当該留分は蒸気圧が低く、取扱いに特別の装置は必要ないため、当該留分から目的化合物を単離するのはコスト的に極めて容易である。なお、HCFO-1223xdの沸点は51℃であり、CFO-1213xaの沸点は88℃である。
なお、本発明の製造方法では、フッ素化した低沸点留分のうち、必要なものは別途抜き出して更なる目的化合物として取り扱うことができる。例えば、HFO-1234yf、HFO-1234ze等は低沸点留分から別途抜き出して更なる目的化合物として取り扱うことができる。この場合、分離プロセスの例としては、反応器出口から取り出した反応混合物を蒸留塔に移し、（１）塩化水素；HFO-1234yf、HFO-1234ze等の更なる目的物としたい化合物；酸素ガス、炭酸ガス等、その他沸点が約−20℃以下のガス；を含む低沸点留分と、
（２）リサイクルに供する成分；目的化合物を含む成分；フッ化水素；を含む高沸点留分とに分離し、
その後、高沸点留分は、リサイクルに供する留分と、目的化合物を含む留分とに分離して、目的化合物を得る。また、低沸点留分は、別の蒸留塔に移し、酸素ガス、炭酸ガス等、その他沸点が約−30℃以下の非凝縮性ガスを含む最も低沸点の留分と、HFO-1234yf、HFO-1234ze等の更なる目的物としたい低沸点化合物とに分離する。このようなプロセスを採用することにより、目的化合物に加えてHFO-1234yf、HFO-1234ze等の更なる目的物としたい化合物をともに単離して併産することができる。
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
実施例1
触媒として酸化クロム（Cr2O3）触媒10.5gを長さ1mの管状ハステロイ製反応器に充填した。
この反応管を加熱し、まず窒素ガスとフッ化水素ガスを導入して触媒をフッ素化した。触媒とフッ化水素の急激な反応による触媒の変質などを避けるため、加熱の温度と導入速度は下記の通り2ステップに分けて段階的に行った。
ステップ1：200℃で窒素ガス450Nml/分（0℃、0.1MPaでの流量、以下同じ）、フッ化水素ガス50Nml/分、1時間。
ステップ2：330℃で窒素ガス100Nml/分、フッ化水素ガス400Nml/分、1時間。
ステップ1とステップ2の間では、1.5時間かけて窒素ガスとフッ化水素ガスの流速、及び温度を変化させた。
次に反応管の温度を反応温度である300℃に降温し、無水フッ化水素ガスを120.0Nml/分の流速で、塩素ガスを0.06Nml/分の流速で反応器に供給して0.5時間維持した。その後、原料化合物前駆体としてCCl3CHClCH2Cl (HCC-240db) のガスを6.0Nml/分の流速で供給した。合計流量F0は126.06Nml/分であり、充填した触媒の重量WとF0で表される接触時間W/F0は5g/Nml・secであった。また、供給する無水フッ化水素ガスと原料のモル当量比は20、供給する塩素ガスと原料のモル当量比は0.01であった。
約30時間後、反応器からの流出ガスを、ガスクロマトグラフ（GC）を使用して分析し、ガスクロマトグラフの面積より、原料転化率、1223xdの選択率、沸点0℃以下の生成物として1234yf、245cb、1234zeの合計選択率、沸点0℃〜20℃の生成物として244bb、1233zdの合計選択率、1233xfの選択率、リサイクル不可能な分解生成物の選択率を算出した。
結果を表2に示す。
参考例１
触媒として酸化バナジウムV2O5を金属原子比で20mol％含む酸化クロムCr2O3触媒10.0gを長さ1mの管状ハステロイ製反応器に充填した。
実施例１と同様の方法で触媒のフッ素化をおこなった後、次に反応管の温度を反応温度である350℃に昇温し、無水フッ化水素ガスを60.0Nml/分の流速で、酸素ガスを0.6Nml/分の流速で反応器に供給して0.5時間維持した。その後、原料としてCF3CCl=CH2 (HCFO-1233xf) のガスを6.0Nml/分の流速で供給した。合計流量F0は66.6Nml/ secであり、接触時間W/F0は9g/Nml・secであった。また供給する無水フッ化水素ガスと原料のモル当量比は10、供給する酸素ガスと原料のモル当量比は0.10であった。
約30時間後、反応器からの流出ガスを、実施例1と同様に分析し、ガスクロマトグラフの面積より、原料転化率、1223xdの選択率、沸点0℃以下の生成物として1234yf、245cb、1234zeの合計選択率、沸点0℃〜20℃の生成物として244bb、1233zdの合計選択率、リサイクル不可能な分解生成物の選択率を算出した。結果を表2に示す。
参考例２
触媒として酸化ルテニウムRuO2を金属原子比で5mol％含む酸化クロムCr2O3触媒を用いた他は、参考例１と同様にして反応をおこなった。結果を表2に示す。
参考例３
触媒として酸化銅CuOを金属原子比で20mol％含む酸化クロムCr2O3触媒を50.0g用いた他は、参考例１と同様にして反応を行った。結果を表2に示す。
参考例４
参考例１と同様に、1233xfを原料とした反応を行った。但し、触媒として酸化クロムCr2O3触媒を用い、反応温度を300℃、HFの供給量を57.75Nml/分、HCFO-1233xfの供給量を8.25Nml/分としてHFと原料の仕込みモル当量比を７とした。そして、酸素ガスを供給する代わりに塩素ガスを0.06Nml/分で供給した。結果を表2に示す。
参考例５
触媒として5価の酸化モリブデンを金属原子比で10mol％含む酸化クロムCr2O3触媒を用いた他は、参考例１と同様にして反応を行った。結果を表2に示す。
参考例６：参考例１において出口ガスをリサイクルする例
リサイクルした場合の各部分組成（GC％）を下記表1に示す。
Figure 0006065050
比較例１：Cr 2 O 3 触媒を使用した1233xfの反応、酸素を用いない例
触媒として酸化クロムCr2O3触媒を用い、酸化性ガスの供給をしない他は、参考例１と同様にして反応評価をおこなった。結果を表2に示す。
比較例２：Vを含むCr触媒使用、1223xdを増やすため反応温度を上げた例
1223xdの生成量を増やす目的で、参考例１において触媒の量を22.2gに増やし、かつ反応温度を400℃に変更して反応評価をおこなった。結果を表2に示す。
Figure 0006065050
〔表2中、「HF/原料」はHFと原料の反応器への仕込みモル比率を、「酸化性ガス量/原料」は酸化ガスと原料の反応器への仕込みモル比率を示す。接触時間W/F0の単位はg/Nml・secである。〕
本発明の製造方法において、原料化合物の気相オキシクロリネーション反応により目的化合物が得られるメカニズムについては、例えば、原料化合物の炭素上のHが塩素ラジカルによってClに置換されるメカニズム、更には、原料化合物がオレフィン化合物である場合にCl2がオレフィン化合物の二重結合に付加して一旦飽和化合物が得られた後に脱HClされることにより結果的にClに置換されるメカニズムが推定される。本発明の製造方法によりCFO-1213xaが得られることは、同様のメカニズムにて他の目的化合物であるHCFO-1223xd又はその中間体であるCF3CH=CCl2 (HCFO-1223za) が得られ得ることを示している。
Ａ．反応器
Ｂ．蒸留塔
Ｃ．低沸分離塔
１．原料化合物等の供給
２．リサイクル
３．反応器出口
４．蒸留塔出口（高沸点留分の分離）
５．蒸留塔出口（低沸点留分の分離）
６．分離塔出口（低沸点留分の分離）

Claims (10)

  1. 一般式（1-1）：CF3CHXCHX2（式中、Xは各々独立してH又はClである。但し、Xのうち少なくとも一つはClである。）で表される含塩素アルカン及び
    一般式（1-2）：CF3CX=CX2（式中、Xは各々独立してH又はClである。但し、Xのうち少なくとも一つはClである。）で表される含塩素アルケン
    の少なくとも一種の原料化合物を、塩素ガス及び塩化水素ガスの共存下、380℃以下の温度範囲で気相クロリネーション反応させることにより、
    1,2-ジクロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン（HCFO-1223xd）及び
    1,1,2-トリクロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン（CFO-1213xa）
    の少なくとも一種の含フッ素オレフィンを含有する組成物を製造する方法であって、
    前記組成物は、
    一般式（2-1）：CY3CHXCHX2（式中、Xは各々独立してH又はClである。但し、Xのうち少なくとも二つはClである。Yは各々独立してF又はClである。）で表される含塩素アルカン及び
    一般式（2-2）CX3CX=CX2（式中、Xは各々独立してH又はClである。但し、Xのうち少なくとも二つはClである。）で表される含塩素アルケン
    の少なくとも一種の原料化合物前駆体を、フッ化水素を用いて気相フッ素化反応させることにより前記原料化合物に変換し、当該変換により得られた原料化合物を、塩素ガス及び塩化水素ガスの共存下、380℃以下の温度範囲で気相クロリネーション反応させることにより得られ、
    前記気相クロリネーション反応に用いる前記塩化水素ガスの一部又は全部は、前記原料化合物前駆体を、フッ化水素を用いて気相フッ素化反応させた際に生じる塩化水素ガスである、製造方法。
  2. 前記原料化合物は、2,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパン（HCFC-243db）、3,3-ジクロロ 1,1,1-トリフルオロプロパン（HCFC-243fa）、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン（HCFO-1233xf）及び1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン（HCFO-1233zd）からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記原料化合物は、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン（HCFO-1233xf）である、請求項１に記載の製造方法。
  4. 前記原料化合物前駆体が、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン（HCC-240db）、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン（HCC-240fa）、1,1,1,3-テトラクロロプロパン（HCC-250fb）、1,1,2,3-テトラクロロ-1-フルオロプロパン（HCFC-241db）、1,2,3-トリクロロ-1,1-ジフルオロプロパン（HCFC-242dc）、1,1,3,3-テトラクロロ-1-フルオロプロパン（HCFC-241fa）、1,3,3-トリクロロ-1,1-ジフルオロプロパン（HCFC-242fa）、1,1,2,3-テトラクロロプロペン（HCO-1230xa）、2,3,3,3-テトラクロロプロペン（HCO-1230xf）及び1,1,3,3-テトラクロロプロペン（HCO-1230za）からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 前記組成物から、HCFO-1223xd及びCFO-1213xaの少なくとも一種を含有する大気圧での沸点30℃以上の高沸点留分を分離する工程を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 前記組成物から、HCFO-1223xd及びCFO-1213xaの少なくとも一種を含有する大気圧での沸点30℃以上の高沸点留分を分離する工程、並びに、当該分離後の残分からHCFO-1223xdより低沸点の炭素数3の化合物の一部又は全部を前記気相クロリネーション反応にリサイクルする工程を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
  7. 前記気相クロリネーション反応時の全有機物に対する前記塩素ガスの含有量が0.5当量以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 前記気相クロリネーション反応の温度範囲が150〜350℃である、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
  9. 前記気相クロリネーション反応において、クロム、銅、スズ、ルテニウム、バナジウム、ニオブ、モリブデン、ロジウム、アンチモン、オスミウム、マンガン、コバルト及び白金からなる群から選択される少なくとも一種を含有する触媒を使用する、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
  10. 前記触媒は、クロミア、アルミナ、ジルコニア、チタニア、フッ化クロム及びフッ化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも一種の担体に担持されている、請求項９に記載の製造方法。
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