CN104105681A - 用于制造含氟烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于制造氟烯烃的方法，其包括在至少一种选自含有5族元素的氧化铬和含有5族元素的氟化氧化铬的催化剂的存在下，在蒸汽相中，使氟化剂与含氯烯烃或含氯烷烃反应。根据本发明的方法，可以以较高的起始原料转化率和较好的选择性得到目标氟烯烃。

Description

用于制造含氟烯烃的方法
发明领域
本发明涉及用于制造含氟烯烃的方法。
背景技术
由式CF3(CX2)nCF＝CH2、式CF3(CX2)nCH＝CHF等表示的氟烯烃是作为各种功能材料、溶剂、制冷剂、发泡剂和功能聚合物单体或这些单体的起始原料的具有有用结构的化合物。例如，使用氟烯烃作为用于修饰乙烯-四氟乙烯共聚物的单体。而且，在上述的氟烯烃中，由CF3CF＝CH2(HFO-1234yf)表示的化合物和由CF3CH＝CHF(HFO-1234ze)表示的化合物最近倍受关注，因为其作为全球变暖潜能低的制冷剂提供了充满希望的前景。
作为由上式表示的氟烯烃的制造方法，已经报道了许多方法，其中在催化剂的存在下使与目标氟烯烃具有相同碳原子数的起始原料含氯烷烃或含氯烯烃与氟化剂例如无水氟化氢反应。在这些方法中，使用氧化铬催化剂、锑催化剂等作为催化剂。具体地，氧化铬催化剂由于其易于工业应用而得以广泛使用(例如，专利文献1)。
但是，当使用氧化铬催化剂时，起始原料的转化率不是特别高；在该情形下，需要巨大的反应设备，以获得充足的制造量/单位时间，就设备成本和运行成本而言是不经济的。
而且，当使用氧化铬催化剂时，产生若干有时不能转化成目标产物的副产物，导致多种问题，例如，目标氟烯烃的收率下降，纯化步骤复杂，纯化步骤中使用的设备成本增加等。而且，当使用氧化铬催化剂时，由于活性取决于条件而显著劣化，因此需要使用常规反应中不需要的活性劣化抑制剂，由于副产物增加及制造步骤复杂，这成为成本升高的原因之一。
引用列表
专利文献
PTL1：WO 2010/123154
发明内容
技术问题
鉴于前述技术领域的当前状态而作出本发明，主要目的在于通过提高起始原料的转化率、抑制导致分离和收率问题的杂质的产生、以及进一步抑制催化活性的劣化，而提供一种使用可在工业领域易于使用的催化剂高效制造氟烯烃的方法。
问题的解决方案
本发明的发明人进行了广泛研究，以实现上述目的。结果，他们发现如下。当使用含有5族元素的氧化铬或含有5族元素的氟化氧化铬作为催化剂，通过使氟化剂与用作起始原料的由特定通式表示的含氯烷烃或由特定通式表示的含氯烯烃反应而制造氟烯烃时，起始原料的转化率得以提高，并且目标氟烯烃的选择性增加，使得可以有效制造氟烯烃。具体地，当使用含有选自V、Nb和Ta的两种或更多种元素的氧化铬或含有选自V、Nb和Ta的两种或更多种元素的氟化氧化铬作为催化剂时，起始原料的转化率进一步提高，目标氟烯烃的选择性增加，并且催化剂劣化可以得到抑制；因此，可以有效地制造氟烯烃。
作为基于这些发现的进一步研究的结果，完成本发明。
具体地，本发明提供以下的用于制造氟烯烃的方法。
项1.一种用于制造氟烯烃的方法，该氟烯烃由式(6)CF3(CF2)nCA＝CHB表示，其中A和B之一是F且另一个是H，n是0至2的整数，条件是当使用由式(5)表示的含氯烯烃作为起始原料时，n为0，该方法包括：
在至少一种催化剂的存在下，在蒸汽相中，使氟化剂与至少一种含氯化合物反应，该催化剂选自含有5族元素的氧化铬和含有5族元素的氟化氧化铬，
该至少一种含氯化合物选自：由式(1)CX3(CX2)nCClYCH2Z表示的含氯烷烃，其中X独立地为F或Cl，Y是H或F，当Y是H时，Z是Cl或F，且当Y是F时，Z是H，并且n是0至2的整数；由式(2)CX3(CX2)nCH2CHX2表示的含氯烷烃，其中X独立地为F或Cl，至少一个X是Cl，并且n是0至2的整数；由式(3)CX3(CX2)nCCl＝CH2表示的含氯烯烃，其中X独立地为F或Cl，并且n是0至2的整数；由式(4)CX3(CX2)nCH＝CHX表示的含氯烯烃，其中X独立地为F或Cl，至少一个X是Cl，并且n是0至2的整数；以及由式(5)CH2XCCl＝CX2表示的含氯烯烃，其中X独立地为F或Cl。
项2.根据项1所述的用于制造氟烯烃的方法，其中催化剂中含有的5族元素是选自V和Nb的至少一种元素。
项3.根据项1所述的用于制造氟烯烃的方法，其中催化剂中含有的5族元素是选自V、Nb和Ta的两种或更多种元素。
项4.根据项1所述的用于制造氟烯烃的方法，其中催化剂中的5族元素的含量基于催化剂中的Cr和5族元素的总量为0.1-30原子％。
项5.根据项1所述的用于制造氟烯烃的方法，其中催化剂基于催化剂中的Cr和5族元素的总量以0.1-6原子％的量含有钒。
项6.根据项1所述的用于制造氟烯烃的方法，其中氟化剂是无水氟化氢。
项7.根据项1所述的用于制造氟烯烃的方法，其中用作起始原料的含氯化合物是选自由式(1)CX3(CX2)nCClYCH2Z表示的含氯烷烃、由式(3)CX3(CX2)nCCl＝CH2表示的含氯烯烃、以及由式(5)CH2XCCl＝CX2表示的含氯烯烃中的至少一者，并且所得到的氟烯烃是由式(6-1)CF3(CF2)nCF＝CH2表示的化合物或者由式(6-1)表示的化合物和由式(6-2)CF3(CF2)nCH＝CHF表示的化合物的混合物，其中各个式(6-1)和式(6-2)中的n是0至2的整数，条件是当使用由式(5)表示的含氯烯烃作为起始原料时，n为0。
项8.根据项7所述的用于制造氟烯烃的方法，其中用作起始原料的含氯化合物是选自CF3CHClCH2Cl(HCFC-243db)、CF3CFClCH3(HCFC-244bb)、CCl3CCl＝CH2(HCO-1230xf)、CF3CCl＝CH2(HCFO-1233xf)和CH2ClCCl＝CCl2(HCO-1230xa)中的至少一者，并且所得到的氟烯烃是CF3CF＝CH2(HFO-1234yf)或者CF3CF＝CH2(HFO-1234yf)和CF3CH＝CHF(HFO-1234ze)的混合物。
项9.根据项1所述的用于制造氟烯烃的方法，其中用作起始原料的含氯化合物是选自由式(2)CX3(CX2)nCH2CHX2表示的含氯烷烃和由式(4)CX3(CX2)nCH＝CHX表示的含氯烯烃中的至少一者，并且所得到的氟烯烃是由式(6-2)CF3(CF2)nCH＝CHF表示的氟烯烃，其中n是0至2的整数。
项10.根据项9所述的用于制造氟烯烃的方法，其中用作起始原料的含氯化合物是选自CCl3CH＝CHCl(HCO-1230zd)和CF3CH＝CHCl(HCFO-1233zd)中的至少一者，并且所得到的氟烯烃是CF3CH＝CHF(HFO-1234ze)。
项11.根据项10所述的用于制造氟烯烃的方法，其中用作起始原料的含氯化合物是CF3CH＝CHCl(HCFO-1233zd)，并且所得到的氟烯烃是CF3CH＝CHF(HFO-1234ze)。
项12.根据项1所述的用于制造氟烯烃的方法，其中反应在氧、氯或者氧和氯二者的存在下进行。
项13.根据项12所述的用于制造氟烯烃的方法，其中反应在相对于每mol用作起始原料的含氯化合物以0.001-0.2mol的量存在氧的情况下进行。
项14.一种用于通过含氯烯烃或含氯烷烃的氟化而制造氟烯烃的催化剂，所述催化剂包括选自含有5族元素的氧化铬和含有5族元素的氟化氧化铬中的至少一种化合物。
项15.根据项14所述的用于通过含氯化合物的氟化而制造氟烯烃的催化剂，其中5族元素是选自V、Nb和Ta的两种或更多种元素。
在下文中，对本发明的氟烯烃制造方法进行具体解释。
起始原料
在本发明中，使用至少一种选自以下的含氯化合物作为起始原料：由式(1)CX3(CX2)nCClYCH2Z表示的含氯烷烃，其中X独立地为F或Cl，Y是H或F，当Y是H时，Z是Cl或F，且当Y是F时，Z是H，并且n是0至2的整数；由式(2)CX3(CX2)nCH2CHX2表示的含氯烷烃，其中X独立地为F或Cl，至少一个X是Cl，并且n是0至2的整数；由式(3)CX3(CX2)nCCl＝CH2表示的含氯烯烃，其中X独立地为F或Cl，并且n是0至2的整数；由式(4)CX3(CX2)nCH＝CHX表示的含氯烯烃，其中X独立地为F或Cl，至少一个X是Cl，并且n是0至2的整数；和由式(5)CH2XCCl＝CX2表示的含氯烯烃，其中X独立地为F或Cl。
通过使这样的含氯化合物作为起始原料与氟化剂根据下文所述的条件在特定催化剂的存在下反应，可以以高选择性和高起始原料转化率获得由式(6)CF3(CF2)nCA＝CHB表示的氟烯烃，其中A和B之一是F且另一个是H，并且n是0至2的整数，条件是当使用由式(5)表示的含氯烯烃作为起始原料时，n为0。
在由式(1)至(5)表示的含氯化合物中，优选碳原子数为3，即n为0的化合物，因为它们具有进行蒸汽相反应的合适沸点。优选的其中n为0的化合物的例子包括CCl3CHClCH2Cl(HCC-240db)、CF3CHClCH2Cl(HCFC-243db)、CF3CFClCH3(HCFC-244bb)等，作为由式(1)表示的含氯烷烃；CCl3CH2CHCl2(HCC-240fa)、CF3CH2CHCl2(HCFC-243fa)等，作为由式(2)表示的含氯烷烃；CCl3CCl＝CH2(HCO-1230xf)、CF3CCl＝CH2(HCFO-1233xf)等，作为由式(3)表示的含氯烯烃；CCl3CH＝CHCl(HCO-1230zd)、CF3CH＝CHCl(HCFO-1233zd)等，作为由式(4)表示的含氯烯烃；和CH2ClCCl＝CCl2(HCO-1230xa)等，作为由式(5)表示的含氯烯烃。在这些化合物中，特别优选CF3CCl＝CH2(HCFO-1233xf)和CF3CH＝CHCl(HCFO-1233zd)。HCFO-1233xf是公知的化合物，可以很容易地例如通过以下方法得到，即将氯与3,3,3-三氟-1-丙烯加成，形成HCFC-243db，然后用碱等使HCFC-243db进行脱氯化氢。
在本发明中，上述起始原料可以单独使用，或者两种或更多种结合使用。
催化剂
在本发明的氟烯烃制造方法中，作为催化剂，可以使用选自含有5族元素的氧化铬和含有5族元素的氟化氧化铬的至少一者。在该情形中，考虑到催化剂中含有的5族元素具有以下优异作用：在氟化剂的存在下，将起始原料的氯原子，特别是烯烃上的氯原子取代成氟原子。通过使上述起始原料和氟化剂在这种特定催化剂的存在下反应，可以以高起始原料转化率和高选择性制造目标氟烯烃。
在含有5族元素的氧化铬和含有5族元素的氟化氧化铬中，仅需要的是，至少一种5族元素与氧化铬或氟化氧化铬同时存在，且5族元素的存在状态不受特别限制。例如，5族元素可以不均匀地分布在氧化铬或氟化氧化铬的表面上，或者5族元素可以均匀地与氧化铬或氟化氧化铬混合。在这些情形中，5族元素可以作为金属存在，或者以氧化物、含氧氟化物等的状态存在。而且，5族元素可以与铬金属部分或完全结合，以形成复合氧化物。含有5族元素的氧化铬或氟化氧化铬可以是结晶状态或无定形状态，并优选结晶状态。也可以使用结晶状态的氧化铬和无定形状态的氧化铬的混合物。
5族元素的例子包括钒、铌、钽等。钒、铌等是优选的，因为它们容易获得，并表现出高性能。具体地，铌是优选的。5族元素可以单独含有，或者两种或更多种结合含有。
在本发明使用的催化剂中，5族元素优选以四价或五价状态存在。在该情形中，作为用于制造催化剂的起始原料，可以使用含有0至三价5族元素的化合物，并且5族元素可以在催化剂的制造步骤中氧化，以获得四价至五价状态。
在本发明中，优选使用选自以下的至少一者作为催化剂：含有选自5族元素中的V、Nb和Ta的两种或更多种元素的氧化铬，和含有选自5族元素中的V、Nb和Ta的两种或更多种元素的氟化氧化铬。据认为氧化铬中含有的V、Nb和Ta中的每一种具有以下优异作用：在氟化剂的存在下，将起始原料的氯原子，特别是烯烃上的氯原子取代成氟原子。出于该原因，通过使上述起始原料和氟化剂在包括含有选自V、Nb和Ta的两种或更多种元素的氧化铬或含有选自V、Nb和Ta的两种或更多种元素的氟化氧化铬的催化剂的存在下反应，可以以更高的起始原料转化率和更高的选择性形成目标氟烯烃。
含有选自V、Nb和Ta的两种或更多种元素的氧化铬可以是以下氧化物：其中氧化铬是基础材料，并且除铬以外还含有选自V、Nb和Ta的两种或更多种金属元素。氧化铬可以是无定形状态或结晶状态。V、Nb和Ta的存在状态不受特别限制，并且V、Nb和Ta可以以氧化物的状态存在，或者以分离的个别金属或离子的状态负载在用作基础材料的氧化铬上。具体地，优选至少一部分V、Nb和Ta形成氧化物。当除Cr以外V、Nb和/或Ta还作为氧化物存在时，它们可以作为各种氧化物存在，例如，氧化铬、氧化铌、氧化钒、氧化钽、CrV复合氧化物、CrNb复合氧化物、CrTa复合氧化物、NbV复合氧化物、NbTa复合氧化物、VTa复合氧化物、CrNbV复合氧化物、CrNbTa复合氧化物和CrVTa复合氧化物。尽管这些氧化物可以是无定形状态或结晶状态，但优选结晶状态。也可以使用无定形状态的氧化物和结晶状态的氧化物的混合物。注意在本发明中结晶状态的氧化物是指氧化物具有通过XRD可测量的大约2nm或更大的晶粒大小。
在含有选自V、Nb和Ta的两种或更多种元素的氧化铬中，特别优选选自Cr、Nb、V和Ta的两种或更多种元素形成至少一种复合氧化物，并且催化剂中含有的复合氧化物的至少一部分是结晶的。
含有选自V、Nb和Ta的两种或更多种元素的氟化氧化铬可以通过使含有选自V、Nb和Ta的两种或更多种元素的无定形或结晶的氧化铬氟化而形成。具体地，优选通过使其中选自Cr、Nb、V和Ta的两种或更多种元素形成至少一种复合氧化物的氧化铬催化剂氟化而得到的催化剂，并且优选其中复合氧化物的至少一部分是结晶的催化剂。
催化剂中含有的5族元素的量不受限制。尽管5族元素具有提高起始原料转化率和目标材料选择性的作用，但当加入的量过大时，存在选择性降低倾向。出于该原因，为了保持高水平的选择性，同时表现出转化率提高的效果，5族元素的量基于催化剂中Cr和5族元素的总量优选为大约0.1-30原子％，更优选大约0.1-25原子％，再更优选大约0.1-10原子％。当催化剂含有选自V、Nb和Ta的两种或更多种元素时，元素的总量可以在上述范围以内。
当含有V(钒)作为5族元素时，由于过大量的V导致选择性降低的倾向，V的量基于催化剂中Cr和5族元素的总量优选为大约0.1-6原子％，更优选大约0.1-5原子％。
催化剂的制造方法
上述催化剂的制造方法不受特别限制。含有5族元素的氧化铬的制造方法包括：以下方法，其包括将氧化铬或氢氧化铬作为氧化铬的前体加入到含有5族元素的溶液中以使5族元素浸渍，除去溶剂，以及煅烧残余物(浸渍法)；以下方法，其包括使Cr和5族元素作为氢氧化物、铵盐、碳酸盐、碳酸氢盐等从含有Cr和5族元素的溶液中沉淀出来，洗涤，干燥，然后煅烧沉淀物(共沉淀法)；以下方法，其包括使含有Cr和5族元素的溶液进行水热合成反应，以使Cr和5族元素从溶液中沉淀出来，然后煅烧分离的沉淀物(水热合成法)；以下方法，其包括使用研钵等使含有Cr和5族元素的盐与含有Cr和5族元素的氧化物等物理混合，如果需要，煅烧混合物(捏合法)等。此外，可以使用以下方法(化学蒸汽沉积；CVD法；和类似方法)，其中使用研钵等使具有升华性的5族元素的金属盐例如氯化铌、氯化钒或氯化钽与氧化铬物理混合，之后将混合物加热至具有升华性的金属盐的升华温度，升华的金属盐沉积在氧化铬上，并且如果需要，使金属盐分解，使得金属或金属氧化物负载在氧化铬上。
在这些方法中，下文对典型的方法详细解释。
(a)浸渍法
首先，将铬盐(硝酸铬、氯化铬、铬矾、硫酸铬和乙酸铬)水溶液与氨水混合，得到氢氧化铬沉淀。例如，将大约1-1.2当量10％氨水/当量硝酸铬逐滴加入到5.7％硝酸铬水溶液中，得到氢氧化铬沉淀。
将得到的氢氧化铬浸泡在含有5族元素的溶液中，然后在充分搅拌溶液的同时蒸发溶剂，从而得到其中5族元素浸渍在氢氧化铬中的固体。含有5族元素的溶液可以通过将5族元素的可溶盐溶解在例如水、醇和有机酸例如羧酸的溶剂中而得到。作为在将氢氧化铬浸泡在含有5族元素的溶液中之后蒸发溶剂的方法，可以使用在干燥皿等中加热溶液的方法，以及使用蒸发器通过在减压的同时加热溶液而蒸发溶剂的方法。方法可以根据例如溶剂沸点的特性加以适当选择。
随后，将上述固体干燥。例如，干燥可以在大约70-200℃的空气中进行大约1-100小时。
接下来，将产物压碎，得到粉末，并且如果需要，以大约3wt％或更少的量向粉末中加入石墨。用压片机形成丸粒。例如，丸粒的直径为大约3.0mm，且高度为大约3.0mm。
随后，将形成的丸粒在惰氛中煅烧；例如，在氮气流中煅烧。
在该情形中，按需调节煅烧温度，以控制含有5族元素的氧化铬的结晶度。例如，为了得到无定形的含有5族元素的氧化铬，煅烧可以在大约380-460℃下进行大约1-5小时。
而且，在上述方法中制备氢氧化铬，然后将其煅烧，形成氧化铬，之后将氧化铬浸泡在含有5族元素的溶液中，在搅拌的同时蒸发溶剂。之后，过滤收集沉淀物，然后根据前述方法煅烧。通过该方法，也可以得到含有5族元素的氧化铬。
(b)共沉淀法
在共沉淀法中，含有5族元素的氧化铬可以通过以与浸渍法相同的方式进行沉淀形成、过滤、干燥和煅烧而得到，不同之处在于，使用除铬盐之外还溶解有5族元素盐的溶液来代替根据浸渍法制造中使用的含有铬盐的溶液。
在该情形中，通过优化沉淀形成步骤的条件或煅烧步骤的条件，可以得到含有复合氧化物的氧化铬催化剂，上述复合氧化物含有选自Cr和5族元素的两种或更多种元素。
例如，在沉淀形成步骤中，将除Cr盐之外还含有5族元素盐的溶液充分搅拌，加入缓冲溶液和/或碱液，使得溶液的pH调节为所有Cr和5族元素均形成沉淀物例如氢氧化物。从而，同时形成沉淀物，例如含有Cr和5族元素的氢氧化物。从液体中分离并收集沉淀物，并对其进行干燥步骤和煅烧步骤，得到含有5族元素的氧化铬。此外，当沉淀物是氢氧化物时，每种氢氧化物随机浓缩，因此可以生成具有其中不同金属经由氧原子结合的结构的复合氧化物沉淀。从液体中分离并收集沉淀物，并对其进行干燥步骤和煅烧步骤，得到含有数种复合氧化物的氧化铬，上述复合氧化物含有选自Cr和5族元素的两种或更多种元素。在该情形中，通过调节煅烧步骤的条件，可以得到含有无定形或结晶复合氧化物的氧化铬，或者含有无定形和结晶复合氧化物二者的氧化铬。
尽管在此使用的碱液不受限制，但可以使用表现出碱性的水溶液，例如，氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸氢钾水溶液、氨水、尿素溶液等。
为了根据共沉淀法得到无定形复合氧化物，可以通过过滤收集共沉淀步骤中得到的复合氧化物沉淀，将其干燥，然后在煅烧步骤中，在380-460℃下在惰性气体气流例如N2流中煅烧1-5小时。
另一方面，为了得到其中部分或全部复合氧化物是结晶的含有5族元素的氧化铬，煅烧步骤可以在350-1000℃下在空气中或在调节成具有所需O2浓度的N2和O2混合气体的气氛下进行大约1-5小时。
(c)水热合成法
包括含有选自Cr和5族元素的两种或更多种元素的复合氧化物的氧化铬催化剂还可以通过水热合成法制造。例如，将其中除Cr盐外还溶解有至少一种5族元素的溶液密封在加压密封的容器中，并在180-400℃加热20-200小时。将产生的沉淀物洗涤，如果需要，并进行分离、收集、干燥和煅烧的步骤。因此，可以得到含有复合氧化物的氧化铬催化剂，上述复合氧化物含有选自Cr和5族元素的两种或更多种元素。在该情形中，以与根据共沉淀法的制备法相同的方式，通过调节煅烧步骤的条件，可以得到含有无定形复合氧化物或至少其一部分是结晶的复合氧化物的氧化铬。
(d)含有5族元素的氟化氧化铬的制造方法
含有5族元素的氟化氧化铬可以通过对含有5族元素的氧化铬进行氟化(HF处理)而得到。氟化处理温度可以是大约100-460℃。在该方法中，作为含有5族元素的氧化铬，可以使用包括含有选自Cr和5族元素的两种或更多种元素的复合氧化物的氧化铬，或者可以使用不含这种复合氧化物的氧化铬。在两种情况下，含有5族元素的氧化铬可以是无定形的，并且可以含有其一部分或全部是结晶的复合氧化物或氧化铬。就催化剂的稳定性和提高选择性而言，其至少一部分或全部是结晶的氧化铬是优选的。
尽管氟化程度不受限制，但可以优选使用基于含有5族元素的氟化氧化铬的总量氟含量为大约1-30wt％的那些。
含有5族元素的氧化铬的氟化反应可以在进行下述本发明方法之前向填充有氧化铬的反应器中提供无水氟化氢而进行。或者，通过在含氯化合物的氟化反应中使用含有5族元素的氧化铬作为催化剂，可以在反应过程中使氧化铬逐渐氟化。
在两种情形中，在氟化之后的氧化铬中，Cr和5族元素可以以氧化物、氟化物、氟化氧化物等的形式存在。可以存在有含有选自Cr和5族元素的两种或更多种元素的复合氧化物；复合氧化物被部分氟化的氟化复合氧化物等。氟化复合氧化物可以是无定形的，或者至少一部分氟化复合氧化物可以是结晶的。
注意，即使当氟化处理之前催化剂不含复合氧化物时，在进行本发明方法之前的催化剂氟化反应过程中，或者在根据本发明方法的含氯化合物的氟化反应过程中，可以形成含有选自Cr和5族元素的两种或更多种元素的复合氧化物。在氟化之前为无定形状态的催化剂，在催化剂的氟化过程中或含氯化合物的氟化反应过程中有时可以部分或完全结晶。在本发明中，也可以有效地使用这样的催化剂。
反应方法
在本发明中，上述起始化合物和氟化剂可以在选自上述含有5族元素的氧化铬和含有5族元素的氟化氧化铬的至少一种催化剂的存在下，在蒸汽相中反应。
可用的氟化剂为氟气体、无水氟化氢等；优选无水氟化氢。
在使起始化合物和氟化剂在蒸汽相中反应的方法中，当起始化合物和氟化剂与催化剂接触时，起始化合物和氟化剂可以处于气态。当提供起始化合物和氟化剂时，其可以处于液态。例如，当起始化合物在室温和常压下是液体时，将起始化合物通过蒸发器(蒸发区)蒸发，然后使其通过预热区，并提供至其中起始化合物与催化剂接触的混合区。因此，反应可以在蒸汽相中进行。或者，起始化合物液态提供至反应器，而将置于反应器中的催化剂层加热至起始化合物的蒸发温度以上。当起始化合物到达与氟化剂反应的区域时，起始化合物蒸发并反应。
待引入的氟化剂和起始化合物的比例不受特别限制。但是，当氟化剂的量过低时，起始化合物的转化率倾向于降低。相反地，当氟化剂的比例过高时，由于反应之后除去的氟化剂的量增加，生产率降低。就这些观点而言，当使用无水氟化氢作为氟化剂时，相对于每mol起始化合物，无水氟化氢的量通常优选为1mol或更多，更优选3mol或更多，再更优选5mol或更多，特别优选大约5-20mol。
本发明方法实施方式的具体例子是以下方法：其中将上述催化剂置于管式流动型反应器中，并将用作起始原料的含氯化合物和氟化剂引入到反应器中。
反应器优选是由耐受氟化氢腐蚀作用的材料例如哈司特镍合金(Hastelloy)、因科镍合金(Inconel)或蒙乃尔合金(Monel)制成的反应器。
上述起始原料可以直接供应至反应器；或者可以允许共存有对于起始原料和催化剂来说是惰性的氮、氦、氩或另一气体。惰性气体的浓度基于惰性气体和引入到反应器中的气体组分即含氯化合物和氟化剂的量可以为大约0-80mol％。
而且，在本发明的方法中，反应任选地在分子氯和氧之一或二者的存在下进行，从而防止催化活性降低，并使得能够持续长时间以高选择性制造目标氟烯烃。
尽管在分子氯和/或氧的存在下进行反应的方法不受特别限制，通常可以将分子氯和氧之一或二者与用作起始原料的含氯化合物一起供应至反应器。
相对于每mol用作起始原料的含氯化合物，提供的分子氯的量优选为大约0.001-0.05mol，更优选为大约0.002-0.03mol。
尽管不受特别限制，相对于每mol用作起始原料的含氯化合物，提供的氧的量优选为大约0.001mol或更多，更优选为大约0.001-0.3mol。
至于上述的含有钒作为5族元素的催化剂，为了实现在保持高选择性的同时提高起始原料转化率的效果，钒含量基于催化剂中Cr和5族元素的总量优选为大约0.1-6原子％，更优选大约0.1-5原子％。当使用钒含量在该范围内的催化剂时，通过相对于每mol用作起始原料的含氯化合物提供其量相对小至大约0.001-0.1mol的氧，可以充分表现防止催化剂退化的作用。因此，还可以避免因存在过量氧导致的收率降低的问题。在催化剂的钒含量基于Cr和5族元素的总量超过3原子％的情形中，当氧含量增加时选择性倾向于降低。因此，就防止选择性降低的观点而言，当使用钒含量超过3原子％的催化剂时，相对于每mol起始化合物，提供的氧的量优选为大约0.001-0.05mol，更优选大约0.001-0.02mol。
而且，在上述氧供应范围内(相对于每mol起始化合物大约0.001-0.1mol)，在使用钒含量基于Cr和5族元素的总量为大约0.1-5原子％、优选大约0.1-3原子％、更优选大约0.1-1原子％的催化剂的情形中，转化率可以保持在很高的水平，而且可以防止选择性降低；但是，即使提供的氧的量低至大约0.001-0.05mol，优选大约0.001-0.02mol，也可以防止转化率降低，并可以保持高选择性。
催化剂的组成、比表面积、金属价态和其他特性可以通过通常使用的分析方法进行分析。例如，但不限于，组成可以通过SEM或原子吸收光谱分析；比表面积可以通过BET法分析；且金属价态可以通过XPS分析。
此外，根据本发明的方法，当氟化剂和用作起始原料的含氯化合物在蒸汽相中反应，同时将反应体系中的含湿量控制在较低水平时，催化活性降低得以防止，导致持续长时间以高收率制造目标氟烯烃。在该情形中，反应体系的含湿量基于用作起始原料的含氯化合物的重量优选为300ppm或更低，更优选100ppm或更低。
反应体系中的含湿量是指在通过使含氯化合物和氟化剂与催化剂接触而进行反应的过程中存在的水分的量。更具体地，含湿量是指氟化剂和用作起始原料的含氯化合物中含有的水分、任选组分例如分子氯、氧和惰性气体中含有的水分的总量。
降低反应体系含湿量的方法不受特别限制，用作起始原料的含氯化合物、氟化氢和其他添加剂在用于反应之前可以通过已知方法脱水。例如，使这些组分在脱水之后进行反应，或者脱水并持续提供至反应体系。这些方法均可适当应用。
关于反应温度，温度过低导致起始原料转化率降低，而温度过高导致副产物杂质产生增加和选择性降低，并可以进一步导致催化剂退化。鉴于这些观点，反应温度优选为大约200℃至550℃，更优选大约250℃至380℃。
反应过程中的压力尽管不受特别限制，但优选在大气压至3Mpa的范围内，更优选在大气压至大约0.3Mpa的范围内。当反应过程中的压力增加时，起始原料的转化率可以提高；但是，压力过高并不优选，因为安全性和经济风险均增加，并且可能降低所需产物的选择性。
尽管反应时间不受特别限制，例如，供应的催化剂的量W(g)与引入到反应体系中的起始原料气体的总流量F0(0℃和0.1Mpa下的流速：mL/sec)的比率所表示的接触时间W/F0优选在0.1-100g·sec/NmL的范围内，更优选为大约5-50g·sec/NmL。在该情形中，起始原料气体的总流量是指含氯化合物和氟化剂的流量以及当使用时惰性气体、分子氯、氧等的流量的总和。
反应产物
根据上述方法，上述起始化合物的氟化反应导致以较高的起始原料转化率和较好的选择性生成由式(6)CF3(CF2)nCA＝CHB表示的氟烯烃，其中A和B之一是F且另一个是H，n是0至2的整数，条件是当使用由式(5)表示的含氯烯烃作为起始原料时，n为0。
更具体地，当起始原料是选自由式(1)CX3(CX2)nCClYCH2Z表示的含氯烷烃、由式(3)CX3(CX2)nCCl＝CH2表示的含氯烯烃和由式(5)CH2XCCl＝CX2表示的含氯烯烃的至少一种含氯化合物时，可以得到由式(6)表示的化合物，其中A是F，且B是H，即，式(6-1)CF3(CF2)nCF＝CH2的化合物。所得的产物还可以含有作为式(6)化合物的另一氟烯烃，其中A是H，且B是F，即，由式(6-2)CF3(CF2)nCH＝CHF表示的氟烯烃，在两种情况下，n是0至2的整数，条件是当使用由式(5)表示的含氯烯烃作为起始原料时，n为0。而且，当起始原料是选自由式(2)CX3(CX2)nCH2CHX2表示的含氯烷烃和由式(4)CX3(CX2)nCH＝CHX表示的含氯烯烃的至少一种含氯化合物时，可以得到式(6)的化合物，其中A是H，且B是F，即，由式(6-2)CF3(CF2)nCH＝CHF表示的氟烯烃，其中n是0至2的整数。
例如，当起始原料是由式(1)表示的含氯烷烃(例如CF3CHClCH2Cl(HCFC-243db)或CF3CFClCH3(HCFC-244bb))、由式(3)表示的含氯烯烃(例如CCl3CCl＝CH2(HCO-1230xf)或CF3CCl＝CH2(HCFO-1233xf))、由式(5)表示的含氯烯烃(例如CH2ClCCl＝CCl2(HCO-1230xa))等时，可以得到由式CF3CF＝CH2(HFO-1234yf)表示的2,3,3,3-四氟丙烯。所得的产物还可以与HFO-1234yf一起含有由式CF3CH＝CHF(HFO-1234ze)表示的1,3,3,3-四氟丙烯。而且，当起始原料是由式(4)(例如，CCl3CH＝CHCl(HCO-1230zd)或CF3CH＝CHCl(HCFO-1233zd))表示的含氯烯烃等时，可以得到由式CF3CH＝CHF(HFO-1234ze)表示的1,3,3,3-四氟丙烯。
而且，当起始原料是选自由式(1)CX3(CX2)nCClYCH2Z表示的含氯烷烃、由式(3)CX3(CX2)nCCl＝CH2表示的含氯烯烃和由式(5)CH2XCCl＝CX2表示的含氯烯烃的至少一种含氯化合物以及选自由式(2)CX3(CX2)nCH2CHX2表示的含氯烷烃和由式(4)CX3(CX2)nCH＝CHX表示的含氯烯烃的至少一种含氯化合物的混合物时，可以得到由式(6-1)表示的氟烯烃和由式(6-2)表示的氟烯烃的混合物。
反应产物可以通过蒸馏等纯化之后回收。而且，反应器出口得到的未反应的起始原料或中间体可以通过将其在分离和纯化之后返回反应器而再循环。由于未反应起始原料的再循环，即使起始原料的转化率不高，也可以保持高的生产率。
在制造2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)时，作为产物中含有的副产物的主要组分的1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)可以通过氟化氢消除反应很容易地转化成2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)；因此，产物中含有的1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)也是有用的化合物。而且，在制造1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)时，作为产物中含有的副产物的主要组分的1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)可以通过氟化氢消除反应很容易地转化成1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)；因此，产物中含有的1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)也是有用的化合物。
发明的有益效果
根据本发明的方法，通过在特定催化剂的存在下使用由特定通式表示的含氯化合物作为起始原料，可以以较高的起始原料转化率和较好的选择性得到目标氟烯烃，上述特定催化剂是选自含有5族元素的氧化铬和含有5族元素的氟化氧化铬的至少一者。具体地，当催化剂是含有选自V、Nb和Ta的两种或更多种元素的氧化铬或含有选自V、Nb和Ta的两种或更多种元素的氟化氧化铬时，起始原料的转化率进一步提高，且目标氟烯烃的选择性也增加，同时可以防止催化剂退化，从而使得能够高效地制造氟烯烃。
因此，本发明的方法作为通过含氯化合物的氟化而制造氟烯烃的方法在工业上是有益的。
具体实施方式
下面参考本发明使用的催化剂的制造例和本发明的实施例对本发明进行更详细的说明。
制造例1(制备氧化铬催化剂前体)
将10％氨水(118g)加入到溶解有77g九水硝酸铬的900g水溶液中，通过中和使氢氧化铬沉淀。通过用布氏漏斗过滤取出氢氧化铬沉淀物，并将其用去离子水洗涤，从而得到氢氧化铬。
制造例2(制备含铌氧化铬催化剂：浸渍法)
将以与制造例1中相同的方式制备的氢氧化铬沉淀物(300g；洗涤后湿态重量)加入到通过将3.1g草酸铌铵溶解在200cc水中而制备的铌盐水溶液中以形成浆状物。将浆状物在搅拌的同时加热以使水蒸发，并将得到的固体在120℃下干燥12小时。将固体研磨成粉末之后，以基于总重量为3％的量加入石墨，并将所得混合物成型为丸粒(φ2mmx2mm)且在氮流中在400℃下焙烧，从而得到含铌氧化铬。
含铌氧化铬的SEM分析表明，铬与铌的原子比为约96:4，且氧化物的组成大约由Cr0.96Nb0.04O2.02所示。而且，氧化物的XRD图表明氧化物是无定形的。
制造例3(制备含铌氧化铬催化剂：共沉淀法)
将通过将20.9g硝酸铬和1.78g氯化铌(铬:铌(摩尔比)＝90:10)溶解在105mL乙醇中而得到的铬-铌乙醇溶液逐滴加入到通过将65.0g乙酸铵和15.0g25％氨水溶解在1L水中而得到的溶液中。
将产生的沉淀通过离心和过滤回收，并将回收的产物用去离子水洗涤。重复这些分离和洗涤过程，以回收沉淀物。将回收的沉淀物在120℃下干燥12小时，并在700℃或更高温度下在空气气氛中焙烧，从而得到含铌氧化铬。得到的含铌氧化铬的SEM分析表明，铬/铌原子比为90:10，且氧化物的组成大约由Cr0.90Nb0.10O2.05表示。
焙烧之后上述含铌氧化铬催化剂的XRD图表明，催化剂含有结晶氧化铬和结晶氧化铌，且未结晶的铌和铬分散在催化剂中并作为无定形的氧化物存在。
制造例4(制备含铌氧化铬催化剂：共沉淀法)
将通过将20.9g硝酸铬和0.89g氯化铌(铬:铌(摩尔比)＝95:5)溶解在105mL乙醇中而得到的铬-铌乙醇溶液逐滴加入到通过将65.0g乙酸铵和15.0g25％氨水溶解在1L去离子水中而得到的溶液中。
将产生的沉淀通过离心和过滤回收，并将回收的沉淀用去离子水洗涤。重复这些分离和洗涤过程，以回收沉淀物。将回收的沉淀物在120℃下干燥12小时，并在700℃或更高温度下在空气气氛中焙烧，从而得到含铌氧化铬。得到的含铌氧化铬的SEM分析表明，铬/铌原子比为95:5，且氧化物的组成大约由Cr0.95Nb0.05O2.03表示。
焙烧之后上述含铌氧化铬催化剂的XRD图表明，催化剂含有结晶氧化铬，且铌是无定形的并分散在催化剂中。
实施例1
将制造例2中制备的基于总金属原子含有4原子％铌的氧化铬催化剂(10.0g)置于1m长的管式哈司特镍合金反应器中。
将反应器加热，且首先用氟化氢气体将催化剂氟化。
随后，将反应器温度升高至350℃，并将无水氟化氢气体和氧气分别以60.0NmL/min和0.6NmL/min的流速提供至反应器且保持0.5小时。之后，以6.0NmL/min的流速提供CF3CCl＝CH2(HCFC-1233xf)气体。大约30小时后，通过气相色谱分析反应器的流出气体。
表1显示了结果。由于产物中的HFC-245cb是可以通过氟化氢消除反应转化成HFO-1234yf的有用化合物，表1还显示了HFO-1234yf和HFC-245cb的总选择性。此外，表1显示了基于起始原料转化率以及HFO-1234yf和HFC-245cb的总选择性计算的HFO-1234yf和HFC-245cb基于起始原料的总收率。
表格中所示的符号表示以下化合物：
1233xf   CF3CCl＝CH2
1234yf   CF3CF＝CH2
245cb    CF3CF2CH3
1234ze   CF3CH＝CHF
1233zd   CF3CH＝CHCl
实施例2
催化剂的氟化处理和氟化反应如实施例1进行，不同之处在于使用的催化剂换成制造例3中制备的基于总金属原子含有10原子％铌的氧化铬。表1显示结果。
比较例1
将制造例1中得到的氢氧化铬在120℃下干燥12小时，并将固体研磨成粉末。然后，以基于总重量为3％的量加入石墨，并将所得混合物成型为丸粒(φ2mmx2mm)且在氮流中在400℃下焙烧，从而得到氧化铬。
催化剂的氟化处理和氟化反应如实施例1进行，不同之处在于使用得到的氧化铬作为催化剂。表1显示结果。
表1
实施例1 实施例2 比较例1
催化剂制造例 制造例2 制造例3 -
加入的5族元素 Nb Nb -
Cr/5族元素原子比 96:4 90:10 100:0
X-射线衍射结果 无定形 结晶 结晶
1233xf转化率(GC％) 21 24 17
1234yf选择性(GC％) 67 67 66
245cb选择性(GC％) 23 28 23
1234ze选择性(GC％) 2 2 3
1233zd选择性(GC％) 1 1 1
其他副产物选择性(GC％) 7 2 7
1234yf+245cb选择性(GC％) 90 95 89
1234yf+245cb总收率(％) 19 23 15
从表1很明显看出，当使用含铌的氟化氧化铬作为催化剂时，HFO-1234yf和HFC-245cb的总收率高于使用氧化铬催化剂的比较例1。结果表明，通过使用含有5族元素的氧化铬或含有5族元素的氟化氧化铬作为催化剂，可以以较高的起始原料转化率和较好的选择性得到目标氟烯烃。
实施例3
氟化反应如实施例2进行，不同之处在于起始原料换成CF3CH＝CHCl(HCFO-1233zd)。
结果，HCFO-1233zd转化率为95％，且以86％的选择性得到CF3CH＝CHF(HFO-1234ze)并以13％的选择性得到CF3CH2CHF2(HFC-245fa)作为产物。HFO-1234ze和HFC-245fa基于HCFO-1233zd的总收率为94％。
比较例2
氟化反应如比较例1进行，不同之处在于起始原料换成CF3CH＝CHCl(HCFO-1233zd)。
结果，HCFO-1233zd转化率为86％，且以85％的选择性得到CF3CH＝CHF(HFO-1234ze)并以13％的选择性得到CF3CH2CHF2(HFC-245fa)作为产物。HFO-1234ze和HFC-245fa基于HCFO-1233zd的总收率为84％，低于实施例3。
制造例5(制备含1原子％钒的氧化铬催化剂)
将溶解有0.2g偏钒酸铵的水溶液(200ml)加入并混合300g以与制造例1中相同的方式得到的氢氧化铬。加热浆状物，同时不时搅拌，以使水蒸发。
将残余的浆状物在120℃下干燥，并将得到的固体研磨成粉末。以基于总重量为3％的量加入石墨，并将所得混合物成型为丸粒(φ2mmx2mm)且在氮流中在400℃下焙烧，从而得到含钒氧化铬。
氧化物的SEM分析表明，铬和钒的原子比为大约99:1，并且氧化物的组成大约由Cr0.99V0.01O2.01表示。而且，根据氧化物粉末的XRD，没有观察到源自氧化物晶体的衍射峰，因此氧化物是无定形的。
制造例6(制备含6原子％钒的氧化铬催化剂)
如制造例5中那样得到含钒氧化铬，不同之处在于所用偏钒酸铵的量换成1.2g。
氧化物的SEM分析表明，铬和钒的原子比为大约94:6，并且氧化物的组成大约由Cr0.94V0.06O2.03表示。而且，根据氧化物粉末的XRD，没有观察到源自氧化物晶体的衍射峰，因此氧化物是无定形的。
实施例4
将制造例5中制备的含有1原子％钒的氧化铬催化剂(10.0g)置于1m长的管式哈司特镍合金反应器中。
将反应器加热，并且首先用氟化氢气体将催化剂氟化。
随后，将反应器温度升高至350℃，并将无水氟化氢气体和氧气分别以60.0NmL/min和0.12NmL/min的流速提供至反应器。之后，以6.00NmL/min的流速提供CF3CCl＝CH2(HCFC-1233xf)气体。在该情形中，所提供氧气的流速相对于每mol起始原料气体为0.02mol。大约100小时后，通过气相色谱分析反应器的流出气体。
表2显示了结果。由于产物中的HFC-245cb是可以通过氟化氢消除反应转化成HFO-1234yf的有用化合物，表2还显示了HFO-1234yf和HFC-245cb的总选择性。此外，表2显示了基于起始原料转化率以及HFO-1234yf和HFC-245cb的总选择性计算的HFO-1234yf和HFC-245cb基于起始原料的总收率。
表2还显示了起始原料转化率的降低速率，其测定为将测量点的起始原料转化率和测量点之前和之后5小时的起始原料转化率这三个点连接起来的直线的斜率。
实施例5
催化剂的氟化处理和氟化反应如实施例4进行，不同之处在于提供的氧气的流速换成0.60NmL/min(0.1mol/mol起始原料气体)。表2显示结果。
实施例6
催化剂的氟化处理和氟化反应如实施例4进行，不同之处在于使用的催化剂换成制造例6中制备的含有6原子％钒的氧化铬。表2显示结果。
实施例7
催化剂的氟化处理和氟化反应如实施例4进行，不同之处在于使用的催化剂换成制造例6中制备的含有6原子％钒的氧化铬，并且提供的氧气的流速换成0.60NmL/min(0.1mol/mol起始原料气体)。表2显示结果。
比较例3
将制造例1中得到的氢氧化铬在120℃下干燥，并将得到的固体研磨成粉末。然后，以基于总重量为3％的量加入石墨，并将所得的混合物成型为丸粒(φ2mmx2mm)且在氮流中在400℃下焙烧，从而得到氧化铬。
催化剂的氟化处理和氟化反应如实施例4进行，不同之处在于使用得到的氧化铬作为催化剂。表2显示结果。
表2
从表2很明显看出，当使用含钒的氟化氧化铬作为催化剂时(实施例4-7)，与使用不含钒的氧化铬催化剂的比较例3相比，起始原料转化率得以提高，且HFO-1234yf和HFC-245cb的总收率更高。结果证实，在使用钒含量1-6原子％的催化剂的情况下，当提供的氧气的量在非常低0.02-0.1mol/mol起始原料的范围中时，获得了防止起始原料转化率降低的效果。具体地，在使用基于总金属原子含有1原子％钒的氟化氧化铬催化剂的实施例4中，通过以低至0.02mol/mol起始原料的量简单地提供氧气，起始原料转化率的降低得以防止，并且目标产物的选择性保持在较高的水平。从这些结果很明显看出，使用钒含量低的催化剂，以及加入相对少量的氧可以实现以下显著的效果：防止催化剂退化，保持高水平的起始原料转化率和选择性，并避免使用过量氧造成的不利作用。
实施例8
氟化反应如实施例5进行，不同之处在于起始原料换成CF3CH＝CHCl(HCFO-1233zd)。
结果，HCFO-1233zd转化率为95％，且以86％的选择性得到CF3CH＝CHF(HFO-1234ze)并以13％的选择性得到CF3CH2CHF2(HFC-245fa)作为产物。
反应开始之后大约200小时在流出气体分析时，起始原料转化率的降低速率为0.00GC％/hr，且催化活性的降低得以防止。
比较例4
氟化反应如比较例3进行，不同之处在于起始原料换成CF3CH＝CHCl(HCFO-1233zd)。
结果，HCFO-1233zd转化率为89％，且以85％的选择性得到CF3CH＝CHF(HFO-1234ze)并以13％的选择性得到CF3CH2CHF2(HFC-245fa)作为产物。
反应开始之后大约200小时在流出气体分析时，起始原料转化率的降低速率为-0.05GC％/hr，且观察到催化活性的降低。
实施例9
氟化反应如实施例5进行，不同之处在于起始原料换成CF3CHClCH2Cl(HCFC-243db)。
结果，HCFC-243db转化率为100％，且以80％的选择性得到CF3CCl＝CH2(HFO-1233xf)，以12％的选择性得到CF3CF＝CH2(HFO-1234yf)，并以4％的选择性得到CF3CF2CH3(HFC-245cb)作为产物。当243db和1233xf视作起始原料时，起始原料转化率为20％。
反应开始之后大约100小时在流出气体分析时，起始原料转化率的降低速率为0.00GC％/hr，表明催化活性的降低得以防止。
比较例5
氟化反应如比较例3进行，不同之处在于起始原料换成CF3CHClCH2Cl(HCFC-243db)。
结果，HCFC-243db转化率为100％，且以85％的选择性得到CF3CCl＝CH2(HFO-1233xf)，以10％的选择性得到CF3CF＝CH2(HFO-1234yf)，并以3％的选择性得到CF3CF2CH3(HFC-245cb)作为产物。当243db和1233xf视作起始原料时，起始原料转化率为15％。
反应开始之后大约100小时在流出气体分析时，起始原料转化率的降低速率为-0.01GC％/hr，表明催化剂活性的降低得以防止。
制造例7(制备含Nb-和V-的氧化铬催化剂：共沉淀法)
将通过将20.9g硝酸铬、1.5g氯化铌和0.15g双(2,4-戊二酮酸)合氧化钒(IV)溶解在105mL乙醇中而得到的含有铬、铌和钒的乙醇溶液逐滴加入到通过将65g乙酸铵和15.0g25％氨水溶解在1L水中而得到的溶液中。该步骤重复两批次，并通过离心和过滤回收产生的沉淀物。回收的产物用去离子水洗涤。重复这些分离和洗涤过程，以回收沉淀物。
将回收的沉淀物在120℃下干燥，然后在空气气氛中在700℃下焙烧，从而得到含有铌和钒的氧化铬。得到的含有铌和钒的氧化铬的SEM分析表明，铬/铌/钒的原子比为92.2:7.2:0.6，并且氧化物的组成大约由Cr0.922Nb0.072V0.006O1.58表示。
焙烧之后得到的含Nb和V的氧化铬的XRD图证实，含有Nb和V的氧化铬含有结晶氧化铬和结晶的铬和铌的复合氧化物，而非结晶的Nb和V经由氧原子与Cr、Nb和V结合且广泛分散在催化剂中。
当使以上述方式得到的含有Nb和V的氧化铬进行含氯化合物的氟化时，将得到的固体研磨成粉末，然后以基于总重量为3％的量加入石墨，并在使用之前将所得的混合物成型为丸粒(φ2mmx2mm)。
制造例8(制备含Nb和V的氧化铬催化剂：共沉淀法)
将10％氨水(130g)逐滴加入到通过将通过将76.8g九水硝酸铬、5.8g氯化铌和0.57g双(2,4-戊二酮酸)合氧化钒(IV)溶解在620mL水和380mL乙醇中而得到的含有铬、铌和钒的乙醇水溶液中。
通过过滤取出产生的铬-铌-钒氢氧化物沉淀物，并用去离子水洗涤。将沉淀物在120℃下干燥，然后在空气气氛中在700℃下焙烧，从而得到含有铌和钒的氧化铬。
得到的含有铌和钒的氧化铬的SEM分析表明，铬/铌/钒的原子比为89:10:1，并且氧化物的组成大约由Cr0.89Nb0.10V0.01O1.61表示。
焙烧之后的含Nb和V的氧化铬的XRD图表明，焙烧之后含铌和钒的氧化铬含有结晶的氧化铬和结晶的铬和铌的复合氧化物。
当用作催化剂时，氧化铬在使用之前如制造例7中成型。
制造例9(制备含Nb和V的氧化铬催化剂：共沉淀法)
将10％氨水(134g)逐滴加入到通过将76.8g九水硝酸铬、5.8g氯化铌和1.70g双(2,4-戊二酮酸)合氧化钒(IV)溶解在620mL水和380mL乙醇中而得到的含有铬、铌和钒的乙醇水溶液中。
通过过滤取出产生的铬-铌-钒氢氧化物沉淀物，并用去离子水洗涤。将沉淀物在120℃下干燥，然后在空气气氛中在700℃下焙烧，从而得到含有铌和钒的氧化铬。
得到的含有铌和钒的氧化铬的SEM分析表明，铬/铌/钒的原子比为87:10:3，并且氧化物的组成大约由Cr0.87Nb0.10V0.03O1.63表示。
焙烧之后的含Nb和V的氧化铬的XRD图表明，焙烧之后含铌和钒的氧化铬含有结晶的氧化铬和结晶的铬和铌的复合氧化物。
当用作催化剂时，氧化铬在使用之前如制造例7中成型。
制造例10(制备结晶氧化铬)
将10％氨水(118g)加入到溶解有77g九水硝酸铬的900g水溶液中，以通过中和使氢氧化铬沉淀。通过过滤取出得到的氢氧化铬沉淀，然后用去离子水洗涤并过滤，从而得到氢氧化铬。氢氧化铬在120℃下干燥。
将得到固体研磨成粉末，并在空气流中在700℃下焙烧，从而得到氧化铬。
焙烧之后氧化铬的XRD图表明，焙烧之后氧化铬含有结晶氧化铬。
当用作催化剂时，氧化铬在使用之前如制造例7中成型。
制造例11(制备含钒的氧化铬催化剂：共沉淀法)
将10％氨水(122g)逐滴加入到通过将85.3g九水硝酸铬和0.57g双(2,4-戊二酮酸)合氧化钒(IV)溶解在620mL水和380mL乙醇中而得到的含有铬和钒的乙醇水溶液中。
通过过滤取出产生的铬-钒氢氧化物沉淀物，并用去离子水洗涤。将沉淀物在120℃下干燥，然后在空气气氛中在700℃下焙烧，从而得到含有钒的氧化铬。得到的含有钒的氧化铬的SEM分析表明，铬/钒的原子比为99:1，并且氧化物的组成大约由Cr0.99V0.01O1.51表示。
焙烧之后的含钒的氧化铬的XRD图表明，焙烧之后含钒的氧化铬含有结晶氧化铬。由于V衍生的物质的量很少，未出现表明结晶度的图；但是，由于共沉淀法制备，钒与铬经由氧形成复合氧化物，并且复合氧化物分散在催化剂中。
当用作催化剂时，氧化铬在使用之前如制造例7中成型。
制造例12(制备含铌的氧化铬催化剂：共沉淀法)
将10％氨水(128g)逐滴加入到通过将76.8g九水硝酸铬和5.8g氯化铌(V)溶解在620mL水和380mL乙醇中而得到的含有铬和铌的乙醇水溶液中。
通过过滤取出产生的铬-铌氢氧化物沉淀物，并用去离子水洗涤。将沉淀物在120℃下干燥，然后在空气气氛中在700℃下焙烧，从而得到含有铌的氧化铬。得到的含有铌的氧化铬的SEM分析表明，铬/铌的原子比为90:10，并且氧化物的组成大约由Cr0.9Nb0.1O1.6表示。
焙烧之后的含铌的氧化铬的XRD图表明，焙烧之后含铌的氧化铬含有结晶氧化铬和结晶的铬和铌的复合氧化物。
当用作催化剂时，氧化铬在使用之前如制造例7中成型。
实施例10
将制造例7中制备的含有Nb和V的氧化铬(7.0g)置于75cm长的管式哈司特镍合金反应器中。
将反应器加热，并引入氟化氢气体，以将上述氧化铬氟化。
随后，将反应器温度升高至350℃。将无水氟化氢气体、氧气和CF3CCl＝CH2(HCFC-1233xf)气体分别以42NmL/min、0.42NmL/min和4.2NmL/min的流速提供，并进行CF3CCl＝CH2(HCFC-1233xf)的氟化反应。通过气相色谱分析反应器的流出气体。
表3显示了结果。由于产物中的HFC-245cb是可以通过氟化氢消除反应转化成HFO-1234yf的有用化合物，表3还显示了HFO-1234yf和HFC-245cb的总选择性。此外，表3显示了基于起始原料转化率以及HFO-1234yf和HFC-245cb的总选择性计算的HFO-1234yf和HFC-245cb基于起始原料的总收率。
实施例11
催化剂的氟化处理和氟化反应如实施例10进行，不同之处在于氧气的流速换成0.08NmL/min。表3显示结果。
实施例12
催化剂的氟化处理和氟化反应如实施例10进行，不同之处在于使用的催化剂换成制造例8中制备的含有Nb和V的氧化铬。表3显示结果。
实施例13
催化剂的氟化处理和氟化反应如实施例10进行，不同之处在于使用的催化剂换成制造例9中制备的含有Nb和V的氧化铬。表3显示结果。
实施例14
催化剂的氟化处理和氟化反应如实施例13进行，不同之处在于氧气的流速换成0.08NmL/min。表3显示结果。
比较例6
催化剂的氟化处理和氟化反应如制造例10进行，不同之处在于使用的催化剂换成制造例10中制备的氧化铬。表4显示结果。
实施例15
催化剂的氟化处理和氟化反应如实施例10进行，不同之处在于使用的催化剂换成制造例11中制备的含钒氧化铬。表4显示结果。
实施例16
催化剂的氟化处理和氟化反应如实施例10进行，不同之处在于使用的催化剂换成制造例12中制备的含铌氧化铬。表4显示结果。
表3
[表4]
比较例6 实施例15 实施例16
催化剂制造例 制造例10 制造例11 制造例12
Cr/Nb/V原子比 - 99:0:1 90:10:0
X-射线衍射结果 结晶 结晶 结晶
O2量(mol/％-1233xf) 10 10 10
1233xf转化率(GC％) 20.0 25.6 25.4
1234yf选择性(GC％) 68.0 57.2 69.5
245cb选择性(GC％) 23.0 22.9 24.7
1234ze选择性(GC％) 4.3 1.05 1.70
1233zd选择性(GC％) 1.3 0.56 0.65
CO2选择性(GC％) 0.9 8.4 0.20
其他副产物选择性(GC％) 2.5 9.89 3.25
1234yf+245cb选择性(GC％) 91.0 80.1 94.2
1234yf+245cb总收率(％) 18.0 20.5 23.9
从表3和表4的结果很明显看出，当使用含有Nb和V的氧化铬作为催化剂时，HFO-1234yf和HFC-245cb的总收率高于使用氧化铬催化剂的比较例6。
实施例15和16显示了使用含有V和Nb中任一的氧化铬作为催化剂的情况的结果，且HFO-1234yf和HFC-245cb的总收率高于比较例6。在显示了使用含有V和Nb二者的氧化铬作为催化剂的情况的结果的实施例10-14中，HFO-1234yf和HFC-245cb的总收率高于实施例15和16。
而且，如实施例11和14所示，当使用含有Nb和V的氧化铬作为催化剂时，活性劣化受到抑制，并且即使在加入以防止劣化的氧的量基于起始原料非常低直至2mol％的条件下，也获得较高的起始原料转化率。这些结果说明，通过使用含有Nb和V的氧化铬或含有Nb和V的氟化氧化铬作为催化剂，可以以较高的起始原料转化率和较好的选择性得到目标氟烯烃。

Claims (15)

1.一种用于制造氟烯烃的方法，所述氟烯烃由式(6)CF3(CF2)nCA＝CHB表示，其中A和B之一是F且另一个是H，n是0至2的整数，条件是当使用由式(5)表示的含氯烯烃作为起始原料时，n为0，所述方法包括：
在至少一种催化剂的存在下，在蒸汽相中，使氟化剂与至少一种含氯化合物反应，所述催化剂选自含有5族元素的氧化铬和含有5族元素的氟化氧化铬，
所述至少一种含氯化合物选自：由式(1)CX3(CX2)nCClYCH2Z表示的含氯烷烃，其中X独立地为F或Cl，Y是H或F，当Y是H时，Z是Cl或F，且当Y是F时，Z是H，并且n是0至2的整数；由式(2)CX3(CX2)nCH2CHX2表示的含氯烷烃，其中X独立地为F或Cl，至少一个X是Cl，并且n是0至2的整数；由式(3)CX3(CX2)nCCl＝CH2表示的含氯烯烃，其中X独立地为F或Cl，并且n是0至2的整数；由式(4)CX3(CX2)nCH＝CHX表示的含氯烯烃，其中X独立地为F或Cl，至少一个X是Cl，并且n是0至2的整数；以及由式(5)CH2XCCl＝CX2表示的含氯烯烃，其中X独立地为F或Cl。
2.根据权利要求1所述的用于制造氟烯烃的方法，其中所述催化剂中含有的5族元素是选自V和Nb的至少一种元素。
3.根据权利要求1所述的用于制造氟烯烃的方法，其中所述催化剂中含有的5族元素是选自V、Nb和Ta的两种或更多种元素。
4.根据权利要求1所述的用于制造氟烯烃的方法，其中所述催化剂中的5族元素的含量基于所述催化剂中的Cr和所述5族元素的总量为0.1-30原子％。
5.根据权利要求1所述的用于制造氟烯烃的方法，其中所述催化剂基于所述催化剂中的Cr和所述5族元素的总量以0.1-6原子％的量含有钒。
6.根据权利要求1所述的用于制造氟烯烃的方法，其中所述氟化剂是无水氟化氢。
7.根据权利要求1所述的用于制造氟烯烃的方法，其中用作起始原料的所述含氯化合物是选自由式(1)CX3(CX2)nCClYCH2Z表示的含氯烷烃、由式(3)CX3(CX2)nCCl＝CH2表示的含氯烯烃、以及由式(5)CH2XCCl＝CX2表示的含氯烯烃中的至少一者，并且所得到的氟烯烃是由式(6-1)CF3(CF2)nCF＝CH2表示的化合物或者由式(6-1)表示的化合物和由式(6-2)CF3(CF2)nCH＝CHF表示的化合物的混合物，其中各个式(6-1)和式(6-2)中的n是0至2的整数，条件是当使用由式(5)表示的含氯烯烃作为起始原料时，n为0。
8.根据权利要求7所述的用于制造氟烯烃的方法，其中用作起始原料的所述含氯化合物是选自CF3CHClCH2Cl(HCFC-243db)、CF3CFClCH3(HCFC-244bb)、CCl3CCl＝CH2(HCO-1230xf)、CF3CCl＝CH2(HCFO-1233xf)和CH2ClCCl＝CCl2(HCO-1230xa)中的至少一者，并且所得到的氟烯烃是CF3CF＝CH2(HFO-1234yf)或者CF3CF＝CH2(HFO-1234yf)和CF3CH＝CHF(HFO-1234ze)的混合物。
9.根据权利要求1所述的用于制造氟烯烃的方法，其中用作起始原料的所述含氯化合物是选自由式(2)CX3(CX2)nCH2CHX2表示的含氯烷烃和由式(4)CX3(CX2)nCH＝CHX表示的含氯烯烃中的至少一者，并且所得到的氟烯烃是由式(6-2)CF3(CF2)nCH＝CHF表示的氟烯烃，其中n是0至2的整数。
10.根据权利要求9所述的用于制造氟烯烃的方法，其中用作起始原料的所述含氯化合物是选自CCl3CH＝CHCl(HCO-1230zd)和CF3CH＝CHCl(HCFO-1233zd)中的至少一者，并且所得到的氟烯烃是CF3CH＝CHF(HFO-1234ze)。
11.根据权利要求10所述的用于制造氟烯烃的方法，其中用作起始原料的所述含氯化合物是CF3CH＝CHCl(HCFO-1233zd)，并且所得到的氟烯烃是CF3CH＝CHF(HFO-1234ze)。
12.根据权利要求1所述的用于制造氟烯烃的方法，其中反应在氧、氯或者氧和氯二者的存在下进行。
13.根据权利要求12所述的用于制造氟烯烃的方法，其中反应在相对于每mol用作起始原料的所述含氯化合物以0.001-0.2mol的量存在氧的情况下进行。
14.一种用于通过含氯烯烃或含氯烷烃的氟化而制造氟烯烃的催化剂，所述催化剂包括选自含有5族元素的氧化铬和含有5族元素的氟化氧化铬中的至少一种化合物。
15.根据权利要求14所述的用于通过含氯化合物的氟化而制造氟烯烃的催化剂，其中所述5族元素是选自V、Nb和Ta的两种或更多种元素。
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