KR20140107833A - Metal oxide coated molybdenum sulfide electrode material for sodium rechargeable batteries and fabrication method for preparing the same, and sodium rechargeable batteries using the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to manufacture of molybdenum sulfide (MoS2) nano-fibers coated with a metal oxide, and an electrode active material for a sodium secondary battery using the same. The molybdenum sulfide (MoS2) nano-fibers manufactured in an electrospinning method form a bundle by agglomerating together like an assembly, have a large specific surface area, and contain a number of fine nano-pores, thereby having excellent electrode active material properties for a sodium secondary battery. In particular, a thin metal oxide is additionally coated on the electrode including the molybdenum sulfide (MoS2) nano-fibers by using an atomic layer deposition, thereby manufacturing an electrode active material for a sodium secondary battery with a remarkably improved lifetime property.

Description

나트륨 이차전지용 금속산화물이 코팅된 황화 몰리브덴 전극활물질 및 그 제조방법{METAL OXIDE COATED MOLYBDENUM SULFIDE ELECTRODE MATERIAL FOR SODIUM RECHARGEABLE BATTERIES AND FABRICATION METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND SODIUM RECHARGEABLE BATTERIES USING THE SAME}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a molybdenum sulfide electrode active material coated with a metal oxide for a sodium secondary battery, and a method for manufacturing the same. BACKGROUND ART [0002]

본 발명은 금속산화물이 코팅된 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유의 제조 및 이를 나트륨(Na) 이차전지용 전극활물질로 이용한 차세대 에너지 저장소자에 관한 것이다. 상용 리튬 이차전지과 달리, 나트륨이차전지의 경우 나트륨 이온이 구조내로 삽입과 탈리를 반복하는 인터칼레이션(intercalation) 기구를 통해 충방전이 될 경우 리튬이온보다 상대적으로 큰 이온반경을 가지고 있는 나트륨이온의 경우, (1) 구조내부로의 삽입 및 (2) 외부로의 탈리와 (3) 구조내에서의 이온 확산도가 떨어져 충방전 성능이 저하되는 단점을 가지고 있다. 뿐만 아니라 충방전시 나트륨이온이 구조내부에서 이동하지 못하고 트랩(trap)이 되는 문제를 가지고 있다.The present invention relates to a metal oxide-coated molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofiber and to a next generation energy storage device using the same as an electrode active material for a sodium (Na) secondary battery. Unlike a commercial lithium secondary battery, in the case of a sodium secondary battery, when sodium ions are charged and discharged through an intercalation mechanism repeatedly inserted into and removed from the structure, sodium ions having a relatively larger ion radius than lithium ions (1) insertion into the structure, (2) desorption to the outside, and (3) ion diffusivity in the structure, which deteriorates the charge / discharge performance. In addition, there is a problem that sodium ions can not migrate from the inside of the structure and become traps during charge / discharge.

그러나 MoS2 나노섬유는 충방전시 나트륨(Na) 이온이 구조 내에 삽입과 탈리를 반복하는 인터칼레이션(intercalation) 기구가 아닌 구조자체와 반응하는 MoS2 + 4Na+ + 4e ↔ 2Na2S + Mo (conversion) 반응 기구를 거치기 때문에 상대적으로 수월하게 충방전 할 수 있으며, 특히 본 발명에서 합성된 MoS2 나노섬유는 매우 높은 비표면적과 미세 나노기공구조를 포함하고 있어 우수한 나트륨 이차전지 특성을 구현할 수 있어, 기존에 알려진 탄소계 음극활물질과 비교하여 월등히 개선된 용량특성을 가진다. 또한 MoS2 나노섬유 위에 얇은 금속산화물 박층을 코팅함으로서 수명특성 또한 개선시킴으로서 높은 용량 및 장수명 특성을 지닌 나트륨 이차전지용 전극활물질을 제조할 수 있다.However, MoS 2 nanofibers are not MoS 2 + 4Na + + 4e ↔ 2Na 2 S + Mo, which reacts with the structure itself, not intercalation mechanism in which sodium (Na) ion repeats insertion and desorption in the structure during charging and discharging. since the MoS 2 nanofiber synthesized in the present invention contains a very high specific surface area and a fine nanopore structure, it is possible to realize excellent sodium secondary battery characteristics. And has significantly improved capacity characteristics as compared with known carbonaceous anode active materials. In addition, by coating a thin metal oxide thin layer on the MoS 2 nanofibers, the lifetime characteristics are improved, so that an electrode active material for a sodium secondary battery having high capacity and long life can be manufactured.

휴대폰이나 노트북과 같은 소형의 전자기기뿐만 아니라 전기자동차와 차세대 대형 에너지 저장장치들의 수요가 급증하면서 에너지 여유분을 저장하고 필요에 따라 사용 가능한 대용량 이차전지의 개발이 활발해지고 있다. 기존의 리튬이차전지는 높은 에너지밀도와 장수명 특성 및 우수한 효율을 가지고 있으나 리튬의 매장량이 한정되어 있기 때문에, 리튬이차전지의 단가를 낮추기 위한 차세대 이차전지로서 리튬이 아닌 나트륨(Na) 이온의 이동을 기반으로 한 나트륨 이차전지가 최근 크게 주목받고 있다. 지구상의 해수에 많은 양이 포함되어 있는 나트륨은 리튬보다 가격적인 경쟁력이 우수하여 리튬이차전지를 일부 대체할수 있는 차세대 이차전지로 알려져 있다.The demand for electric vehicles and next-generation large energy storage devices as well as small-sized electronic devices such as mobile phones and notebooks has been rapidly increasing, and development of large-capacity secondary batteries capable of storing energy surplus and being used as needed has been actively developed. Conventional lithium secondary batteries have high energy density, long life characteristics, and excellent efficiency. However, since lithium reserves are limited, it is the next generation secondary battery for lowering the cost of lithium secondary batteries. Based sodium secondary battery has been attracting much attention recently. Sodium, which contains a large amount of seawater on the earth, is known to be a next-generation secondary battery that can replace lithium secondary batteries with superior price competitiveness than lithium.

예를 들어, 현재 리튬의 원자재인 리튬카보네이트(Li2CO3)는 톤당 약 $5000 (2012년, 출처: http://lithiuminvestingnews.com) 정도로 고가이지만, 나트륨의 원자재로서 대표적인 나트륨의 미네랄인 트로나(trona, Na3(CO3)(HCO3)2H2O)는 톤당 $135-165(2012년, 출처: Minerals Commodity Summaries, USA)로서 매우 저렴하여 점점 더 대형화 되고 있는 차세대 이차전지에 있어 매력적이라 할 수 있다.For example, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), which is a raw material of lithium, is expensive at about $ 5000 per tonne (2012, http://lithiuminvestingnews.com). However, sodium, a typical sodium mineral, (trona, Na 3 (CO 3 ) (HCO 3 ) 2 H 2 O) is very affordable as $ 135-165 / tonne (2012, Source: Minerals Commodity Summaries, USA) and is attractive for next-generation secondary batteries, can do.

나트륨 이차전지는 호스트(host) 물질에 나트륨 이온이 삽입(intercalation)과 탈리(deintercalation)를 반복하는 구동 메커니즘을 가지는 것으로 보고되고 있으며, 기존의 리튬이차전지 시스템에서 단순히 리튬을 나트륨으로 대체함으로서 리튬이차전지와 유사한 성능을 구현하고자 하는 노력이 최근 지속되고 있다.The sodium secondary battery has been reported to have a driving mechanism in which sodium ions are repeatedly intercalated and deintercalated in a host material. In a conventional lithium secondary battery system, lithium is replaced with sodium, Efforts to achieve battery-like performance have continued in recent years.

양극활물질로는 나트륨이 포함된 전이금속 산화물계 (NaMO2, NaMPO4등) 소재들이 사용이 되고 있으며, 음극활물질로는 나트륨금속, 그라파이트, 하드카본, 주석(Sn), 안티몬(Sb) 등이 보고되고 있고, 나트륨염이 첨가된 카보네이트 전해질안에서 이차전지 셀 성능 테스트가 진행되고 있다. 음극의 경우 나트륨 금속은 리튬 금속과 유사하게 충방전시 수지상 형성에 따른 양극과의 단락문제가 여전히 존재하며, 리튬 금속보다도 훨씬 반응성이 높고, 리튬에 비해 용융점이 낮아(Li: 180 oC, Na: 98 oC), 나트름 금속을 음극활물질로 이용한 전지의 경우 안정성이 매우 낮다는 단점을 가지고 있다. 그러므로 나트륨 이차전지의 안정적인 구동을 위해서는 나트륨 금속을 대체할 수 있는 새로운 음극 소재의 개발이 중요하다.As the cathode active material, a transition metal oxide system (NaMO 2 , NaMPO 4, etc.) containing sodium is used. As the anode active material, sodium metal, graphite, hard carbon, tin (Sn), antimony And performance tests of secondary battery cells are under way in a carbonate electrolyte added with a sodium salt. In the case of the cathode, sodium metal has a problem of short-circuiting with the anode due to the formation of the resin phase during charging and discharging, and is much more reactive than lithium metal and has a lower melting point than lithium (Li: 180 ° C, Na : 98 o C), and the battery using sodium metal as the negative active material has a disadvantage that the stability is very low. Therefore, it is important to develop a new anode material that can replace the sodium metal for stable operation of the sodium secondary battery.

현재 리튬이차전지에서 사용되고 이는 음극활물질 소재를 나트륨 전지에 동일하게 적용하는 경우 성능 저하가 특히 심한 것으로 보고되고 있다. 예를 들어 현재 리튬 이차전지의 핵심적인 음극활물질로 널리 사용되고 있는 그라파이트(Graphite)를 나트륨 전지의 음극활물질로 이용하는 경우 나트륨의 큰 이온 반경(Li+: 60 pm, Na+: 95 pm)으로 인해 인터칼레이션이 불가능하기 때문에 거의 0 mAh/g에 가까운 용량값을 가지는 불활성물질로 보고되고 있다.Currently, it is used in lithium secondary batteries, and it is reported that performance deterioration is particularly serious when the anode active material is applied to the sodium battery in the same manner. For example, when graphite, which is currently widely used as a cathode active material of lithium secondary batteries, is used as a negative electrode active material of a sodium battery, the large ionic radius of sodium (Li + : 60 pm, Na + : 95 pm) It has been reported that an inert material having a capacitance value close to 0 mAh / g is obtained because of the impossibility of thecalation.

그라파이트가 아닌 다른 탄소계 소재로는 하드카본이나 카본스피어가 나트륨 전지용 음극활물질로 적용된 예가 보고되고 있으며, 약 200 mAh/g 정도의 용량 값을 지는 것으로 알려지고 있다. 이는 그라파이트가 리튬이전진지에 적용될 경우 구현 가능한 이론용량 값 (374 mah/g)에 비하여 크게 낮은 수치이다.Examples of other carbon-based materials other than graphite include hard carbon or carbon spear as an anode active material for a sodium battery and have been reported to have a capacity of about 200 mAh / g. This is a significantly lower value than the theoretical capacity value (374 mAh / g) that can be implemented when graphite is applied to a lithium-ion secondary site.

또한 리튬이차전지에서 매우 높은 이론용량을 가지는 것으로 보고된 실리콘(4200 mAh/g)이나 주석(994 mAh/g)을 나트륨-금속 합금계 음극소재로 적용하는 경우 약 100 ~ 200 mAh/g 정도의 낮은 성능을 갖는 것으로 보고되었으며, 안티몬(Sb) 금속이 이용되는 경우 약 500 ~ 600 mAh/g정도로서 높은 용량을 가지는 것으로 보고되었으나 낮은 고율(high rate) 특성 및 부피팽창으로 인하여 낮은 수명을 갖는 것으로 보고되어, 실용적인 응용에 한계를 갖는 것으로 보고되고 있다. 따라서 나트륨 이차전지에 최적화된 음극활물질의 개발이 필요하다.In addition, when silicon (4200 mAh / g) or tin (994 mAh / g), which is reported to have a very high theoretical capacity in a lithium secondary battery, is applied as a sodium-metal alloy cathode material, (Sb) metal is about 500 ~ 600 mAh / g. However, it has a low lifetime due to high rate characteristics and volume expansion. And it has been reported that there is a limit to a practical application. Therefore, it is necessary to develop an anode active material optimized for a sodium secondary battery.

현재까지 보고된 대부분의 나트륨 이차전지용 음극소재의 경우 대부분 300 mAh/g 미만의 낮은 용량을 가지고 있어, 용량값의 개선과 장수명 특성의 개선이 필수적이다.Most of the negative electrode materials for sodium secondary batteries reported so far have a low capacity of less than 300 mAh / g, so improvement of the capacity value and improvement of the long life characteristics are essential.

나트륨 이차전지용 음극활물질의 고용량화를 위해서는 충방전시 (1) 큰 이온반경을 가지고 있는 나트륨 이온이 쉽게 구조내로 삽입 및 탈리가 되거나(intercalation compound), (2) 음극구조와의 합금이 용이하거나(Na-M alloy), (3) 나트륨이온과의 화학적 결합 및 분해(Conversion Reaction)가 용이해야 한다. 기존 리튬이차전지에서 알려진 Conversion Reaction 음극으로는 금속산화물(MOx), 황화 금속(MSx), 불화 금속(MFx)등이 알려져 있다. Conversion Reaction 음극중 하나로 알려져 있는 황화 몰리브덴(MoS2)은 가역용량이 1,000 mAh/g가량으로 매우 높으며 2차원적인 층상구조를 가지고 있어 리튬 이차전지의 음극활물질로 많은 연구가 보고되었다.In order to increase the capacity of the anode active material for sodium secondary batteries, sodium ions having a large ionic radius easily intercalate and desorb (intercalation compound), (2) easy to alloy with the negative electrode structure (Na -M alloy, and (3) chemical bonding and decomposition reaction with sodium ions. Known Conversion Reaction cathodes in conventional lithium secondary batteries include metal oxides (MOx), metal sulfides (MSx), and metal fluorides (MFx). Conversion Reaction Molybdenum sulfide (MoS 2 ), which is known as one of the negative electrodes, has a reversible capacity of about 1,000 mAh / g and has a two-dimensional layered structure, which has been reported as an anode active material of a lithium secondary battery.

그러나 현재까지 MoS2와 같은 Conversion Reaction용 음극의 경우 나트륨 이차전지로 적용된 바가 거의 없으며, 인터칼레이션 반응보다 이론용량이 (> 800 mAh/g) 매우 높기 때문에 차세대 음극으로 적합할 것으로 사료된다. Conversion Reaction 음극의 경우 나트륨과의 화학적 결합으로 인해 구조의 재배열 및 분해가 반복되어져야 하기 때문에 보다 용이한 충방전을 위해서는 비표면적이 매우 넓어야 하며 많은 나노미터 크기의 기공이 존재하는 것이 유리하다.However, to date, conversion cathodes such as MoS 2 have not been applied to sodium secondary batteries, and the theoretical capacity (> 800 mAh / g) is much higher than the intercalation reaction. Conversion Reaction In the case of negative electrode, due to the chemical bonding with sodium, the structure should be rearranged and decomposed repeatedly. Therefore, it is advantageous to have a very large specific surface area and to have many nanometer sized pores for easy charging and discharging.

고용량 Conversion Reaction 음극소재의 관점에서의 나노구조를 갖는 나트륨 이차전지용 음극소재 최적화에 대해서는 현재까지 보고된 바가 없으며, 이하 본 발명에서는 MoS2 나노섬유의 합성 및 이를 나트륨 이차전지용 음극활물질로 이용하고 추가적으로 금속산화물 코팅층을 도입하여, 고용량과 장수명 특성을 지닌 나트륨 이차전지 기술 개발 전략을 소개한다. High Capacity Conversion Reaction There has been no report on the optimization of an anode material for a sodium secondary battery having a nanostructure from the viewpoint of a negative electrode material. In the present invention, the synthesis of MoS 2 nanofiber and its use as an anode active material for a sodium secondary battery, Introduction of oxide coating layer to introduce the technology of sodium secondary battery technology with high capacity and long life characteristics.

본 발명의 목적은, 단일상의 균일한 나노기공을 가지고 있는 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 기반 나트륨 이차전지용 고용량 음극활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a high-capacity anode active material for a molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofiber-based sodium secondary battery having uniform nanopores of a single phase and a method of manufacturing the same.

다른 목적으로는, 장수명 특성향상을 위해 단일상의 균일한 나노기공을 가지고 있는 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유를 이용하여 음극을 제조 한후 금속산화물 박층을 얇게 코팅하는 후처리 공정을 통해 고용량, 장수명 특성을 갖는 나트륨 이차전지용 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.For other purposes, a cathode is prepared using molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofibers having uniform nanopores of single phase in order to improve long life characteristics, and a post-treatment process of thinly coating a metal oxide thin layer And a method for manufacturing a negative electrode for a sodium secondary battery.

본 발명의 다른 목적은, 전기방사 기법을 이용하여 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 기반 나트륨 이차전지용 고용량 음극활물질을 대량으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a method for mass-producing a high capacity anode active material for a molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofiber-based sodium secondary battery using an electrospinning technique.

본 발명의 다른 목적은, 금속산화물이 코팅된 단일상의 균일한 나노기공을 가지고 있는 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 기반 고용량 음극활물질을 포함하는 나트륨 이차전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a sodium secondary battery comprising a molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofiber-based high-capacity anode active material having uniform nanopores of a single phase coated with a metal oxide.

본 발명의 일 관점인 단일상의 균일한 나노기공을 가지고 있는 나트륨 이차전지 음극활물질용 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유는 전기방사법으로 제조된 스타이렌 아크릴로나이트릴(SAN, Styrene-acrylonitrile) 고분자와 사티오몰리브덴산 암모늄(Ammonium Tetrathiomolybdate) 혼합 전구체 나노섬유를 H2(5 %)/N2 의 환원분위기에서 열처리를 통해 제조할 수 있는 특징이 있다.The molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofiber for a sodium secondary battery anode active material having single-phase uniform nanopores, which is one aspect of the present invention, is a mixture of styrene-acrylonitrile (SAN) Ammonium tetrathiomolybdate mixed precursor Nanofibers can be prepared by heat treatment in a reducing atmosphere of H 2 (5%) / N 2 .

본 발명의 다른 관점인 단일상의 균일한 나노기공을 가지고 있는 나트륨이차전지 음극활물질용 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유는 100~200 nm의 균일한 섬유 직경(두께) 분포를 가지며 복수개의 단일 나노섬유가 서로 결착되어 약 500 nm의 두께를 가지는 복합나노섬유의 형상을 가지며, 최종적으로 합성된 복수개의 나노섬유로 구성된 MoS2 복합나노섬유는 직선형을 가지는 전구체 혼합 나노섬유와 달리 곡선형으로 서로 엉켜서 묶여 있는 특징이 있다.Another aspect of the present invention is a molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofiber for a sodium secondary battery anode active material having uniform nanopores of a single phase, which has a uniform fiber diameter (thickness) distribution of 100 to 200 nm, MoS 2 composite nanofibers composed of a plurality of nanofibers finally synthesized have a shape of composite nanofibers having a thickness of about 500 nm and are bound to each other in a curved shape unlike the linear nanofibers having a straight shape. There are features.

본 발명의 다른 관점인 단일상의 균일한 나노기공을 가지고 있는 나트륨 이차전지 음극활물질용 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유의 제조 방법은 (a) Mo와 S 염 전구체와 스타이렌 아크릴로나이트릴(SAN) 고분자가 용해되어 있는 방사 용액을 방사하는 단계; (b) Mo와 S염 전구체/SAN 복합 나노 섬유를 제조하고 환원성 분위기에서 열처리하여 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.Another aspect of the present invention is a method for preparing molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofibers for a sodium secondary battery anode active material having single-phase uniform nanopores, comprising the steps of: (a) mixing a Mo and S salt precursor with styrene acrylonitrile ) Radiating a spinning solution in which the polymer is dissolved; (b) preparing molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofibers by preparing Mo and S salt precursor / SAN composite nanofibers and heat-treating them in a reducing atmosphere.

본 발명의 다른 관점인 단일상의 균일한 나노기공을 가지고 있는 나트륨 이차전지 음극활물질용 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유는 추가적인 후처리공정으로서 5 nm 정도의 균일한 금속산화물 박층의 코팅을 통해 충방전시 황 용출을 방지할 수 있으며 장수명 특성을 향상시킬 수 있는 특징이 있다.In another aspect of the present invention, molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofibers for a sodium secondary battery anode active material having homogeneous nanopores of a single phase as an additional post-treatment process are coated with a uniform metal oxide thin layer of about 5 nm, It is possible to prevent the leaching of sulfur and improve the long life characteristics.

본 발명의 또 다른 관점인 이차전지는 상기 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 혹은 금속산화물 코팅된 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유를 포함할 수 있다.The secondary battery, which is another aspect of the present invention, may include the molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofiber or the metal oxide coated molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofiber.

본 발명에 의하면, 전기방사법을 통해 단일상의 균일한 나노기공을 가지고 있으며 50~500 nm의 단일섬유가 복수개로 서로 엉켜있는 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유를 대량으로 합성할 수 있으며, 나트륨 이차전지 음극활물질로 적용시 600 mAh/g이상의 고용량, 고율특성을 발현시킬 수 있다.According to the present invention, it is possible to synthesize molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofibers having uniform nano-pores of a single phase and having a single fiber of 50 to 500 nm intertwined with each other in a large amount through electrospinning, When used as an anode active material, it can exhibit high capacity and high-rate characteristics of 600 mAh / g or more.

1차원의 나노구조 및 나노기공들은 Na 이온이 포함된 전해액 이동을 더욱 용이하게 하여주며, MoS2 + 4Na+ + 4e ↔ 2Na2S + Mo 의 conversion 반응시 발생하는 구조적 변화를 최소화할 수 있다.One-dimensional nanostructures and nanopores facilitate the transport of Na-containing electrolytes, minimizing the structural changes that occur during the conversion of MoS 2 + 4Na + + 4e ↔ 2Na 2 S + Mo.

또한 금속산화물 코팅을 통하여 충방전시 야기되는 황(S) 용출현상을 완화시켜 장수명 특성이 크게 개선된 나트륨 이차전지용 음극활물질로 사용될 수 있다.In addition, it can be used as a negative electrode active material for a sodium secondary battery in which lifetime characteristics are greatly improved by relieving sulfur (S) leaching phenomenon caused by charging and discharging through a metal oxide coating.

도 1은 전기방사법을 통해 단일상의 균일한 나노기공을 가지고 있는 나트륨 이차전지 음극활물질용 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유의 합성 및 금속산화물 코팅 후처리 공정에 대한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 Mo와 S 염/SAN 복합 나노섬유의 다른 배율에 따른 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유의 다른 배율에 따른 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유의 비표면적 (a) 및 기공사이즈 (b) 측정 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1와 비교예 1에 따른 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유와 황화 몰리브덴(MoS2) 상용 벌크(bulk) 분말의 X-선 회절(XRD) 패턴 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 얻어진 이산화 타이타늄(TiO2 ) 코팅 처리된 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 기반의 음극에 대한 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1에 따라 얻어진 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유, TiO2 코팅처리된 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유와 황화 몰리브덴(MoS2) 상용 벌크 분말 기반의 음극들에 대한 X-선 광전자 분광법(XPS) 분석 결과이다.
도 8은 본 발명의 비교예 1에 따른 황화 몰리브덴(MoS2) 상용 벌크 분말의 다른 배율에 따른 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1에 따라 얻어진 황화 몰리브덴 (MoS2) 나노섬유, TiO2 코팅처리된 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유와 황화 몰리브덴(MoS2) 상용 벌크 분말 기반의 음극들에 대한 나트륨 이차전지 특성을 보여주는 그래프이다.FIG. 1 is a schematic view of synthesis of molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofiber for a sodium secondary battery anode active material having uniform nano-pores of single phase through electrospinning and a post-treatment process after metal oxide coating.
2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of different magnifications of Mo and S salt / SAN composite nanofibers according to Example 1 of the present invention.
3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph according to another magnification of the molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofiber according to Example 1 of the present invention.
4 is a graph showing the specific surface area (a) and the pore size (b) of the molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofiber according to Example 1 of the present invention.
5 is an X-ray diffraction (XRD) pattern analysis result of molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofibers and bulk powder for molybdenum sulfide (MoS 2 ) according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
6 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofiber-based negative electrode obtained by the titanium dioxide (TiO 2 ) coating obtained according to Example 2 of the present invention.
Figure 7 is an embodiment of the present invention 1, Example 2, Comparative Example molybdenum sulfide obtained in accordance with 1 (MoS 2) nanofibers, TiO 2, a molybdenum sulfide treatment coating (MoS 2) nano-fiber and molybdenum disulfide (MoS 2) Commercial X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of cathodes based on bulk powder.
8 is a scanning electron microscope (SEM) photograph according to another magnification of molybdenum sulfide (MoS 2 ) bulk powder according to Comparative Example 1 of the present invention.
Embodiment 9 is Example 1, the practice of the invention Example 2, Comparative Example molybdenum sulfide obtained in accordance with 1 (MoS 2) nanofibers, TiO 2, a molybdenum sulfide treatment coating (MoS 2) nano-fiber and molybdenum disulfide (MoS 2) Commercial This graph is a graph showing the characteristics of a sodium secondary battery with respect to cathodes based on bulk powder.

이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

Conversion 반응을 통해 Na 이온과 충방전 과정을 거치는 단일상의 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유는 직경이 작아서, 비표면적이 크고, 균일한 두께 분포를 가지는 것이 바람직하며, 전해질 내의 Na 이온과의 반응이 원활하게 이루어질 수 있도록 복수의 나노기공을 포함하는 것이 바람직하다.The single-phase molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofibers, which undergo conversion and reaction with Na ions through a conversion reaction, are preferably small in diameter and have a large specific surface area and a uniform thickness distribution. The reaction with Na ions in the electrolyte It is preferable to include a plurality of nano pores so as to be smoothly performed.

단일의 MoS2 나노섬유의 두께는 50 nm - 500 nm 의 크기 범위를 가지는 것이 바람직하며, 복수개로 엉켜있는 복합 MoS2 나노섬유의 두께는 50 nm - 3 μm 의 크기 범위를 가지는 것이 바람직하고, 나노기공은 1 nm - 50 nm 의 크기 범위를 가지는 것이 바람직하다.The thickness of the single MoS 2 nanofiber preferably ranges from 50 nm to 500 nm, and the thickness of the multiple MoS 2 nanofibers entangled is preferably in the range of 50 nm to 3 μm, The pore size preferably ranges from 1 nm to 50 nm.

단일상을 갖는 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유를 포함하는 이차전지 음극에 있어서, 음극활물질은 단일상의 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유를 2 wt% - 98 wt%의 범위로 포함할 수 있다. 2 wt%를 포함하는 경우 다른 나트륨 이차전지용 음극활물질에 첨가제 형태로 포함이 되는 것이며, 60 wt% 이상으로 포함이 되는 경우, 본 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 기반 음극활물질이 주요하게 반응에 참여하게 되는 것이다. In the molybdenum sulfide (MoS 2) secondary battery negative electrode comprising nanofibers having a single phase, a negative electrode active material is a molybdenum sulfide on a single (MoS 2) Nanofiber 2 wt% - it may comprise in the range of 98 wt%. (MoS 2 ) nanofiber-based anode active material is mainly involved in the reaction when it contains 2 wt% or more and is included in the form of additive in other negative electrode active material for sodium secondary battery. It will be done.

본 발명의 이차전지는 집전체와, 상기 집전체 상에 본 발명을 통해 얻어진 단일상의 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유를 이용하여 형성한 전극을 포함하여 이루어진다. 상기 집전체로는 니켈(Ni), 스테인리스스틸(SUS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 구리(Cu) 및 티타늄(Ti)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.The secondary battery of the present invention comprises a current collector and an electrode formed on the current collector by using molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofiber single phase obtained through the present invention. At least one selected from the group consisting of nickel (Ni), stainless steel (SUS), aluminum (Al), molybdenum (Mo), chrome (Cr), copper (Cu), and titanium Can be used.

추가적으로 이차전지를 구성하기 위하여, 전해질, 분리막과 양극활물질을 포함하는 전극, 케이스 및 단자를 더 구성할 수 있다. 전해질의 예로는 NaClO4와 같은 나트륨염을 포함하는 카보네이트계 전해액을 사용할 수 있으며, 본 발명의 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 전극활물질과 전기화학 반응을 일으킬 수 있는 전해질이면 특정 물질에 제약을 두지는 않는다.Further, in order to constitute the secondary battery, an electrode, a case and a terminal including the electrolyte, the separator and the cathode active material may be further constituted. Examples of the electrolyte include a carbonate-based electrolyte solution containing a sodium salt such as NaClO 4, and an electrolyte capable of causing an electrochemical reaction with the molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofiber electrode active material of the present invention, .

일 실시예에서, 도 1은 본 발명의 나트륨 이차전지용 단일상 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 음극활물질 및 금속산화물 박층이 추가적으로 코팅 처리된 음극의 제조 방법을 나타내며, 하기에서 서술된 방법을 포함할 수 있다:In one embodiment, FIG. 1 shows a method for manufacturing a negative electrode of the present invention, in which a single-phase molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofiber anode active material for a sodium secondary battery and a thin metal oxide layer are additionally coated, Can:

몰리브덴 전구체와 황염 전구체를 포함하는 SAN 방사 용액을 교반하고 방사하여, 몰리브덴과 황염 전구체/SAN 복합 나노 섬유를 제조하는 단계(110)와 상기 몰리브덴과 황염 전구체/SAN 복합 나노 섬유를 환원성 분위기에서 열처리하여 단일상의 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유를 제조하는 단계(120), 그리고 상기 단일상의 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유를 이차전지용 음극활물질로 이용하여 음극을 제조하는 단계(130), 상기 제조한 전극을 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD)법을 이용하여 금속산화물 박층을 균일하게 코팅하는 단계(140)를 포함할 수 있으며, 단계(140)는 코팅에 대해 충방전 테스트하는 단계를 포함할 수 있다.(110) a step (110) of producing molybdenum and a sulfur precursor / SAN composite nanofiber by stirring and spinning a SAN spinning solution comprising a molybdenum precursor and a sulfide precursor, and heat treating the molybdenum and a sulfur precursor / SAN composite nanofiber in a reducing atmosphere A step 120 of producing a single phase molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofiber, and a step 130 of preparing a negative electrode using the single phase molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofiber as a negative electrode active material for a secondary battery, (140) uniformly coating the electrode with a thin layer of metal oxide using Atomic Layer Deposition (ALD) method, and step (140) comprises charging and discharging testing for the coating .

전기방사를 위한 전구체, 즉 몰리브덴염 및 황염으로는 사티오몰리브덴산 암모늄 (Ammonium Tetrathiomolybdate), 헵타몰리브덴산 암모늄(Ammonium Heptamolybdate), 암모늄 테트라티오몰리브데이트(Ammonium tTtrathiomolybdate), 기화된 황(Sulfur), 황화수소(H2S) 등을 이용할 수 있으며, SAN과 혼합되어서 방사될 수 있는 몰리브덴염 및 황염을 포함하는 전구체이면 특정 전구체 염에 제약을 두지는 않는다.The precursors for electrospinning, that is, the molybdenum salts and the sulfur salts, include, but are not limited to, Ammonium Tetrathiomolybdate, Ammonium Heptamolybdate, Ammonium tTtrathiomolybdate, Sulfur, Hydrogen sulfide (H 2 S) or the like can be used, and a precursor including a molybdenum salt and a sulfur salt which can be mixed with a SAN and radiated does not limit the specific precursor salt.

방사를 위해 사용하는 용매로는 SAN과 몰리브덴염 및 황염이 동시에 용해되는 용매면 특정 용매에 제약을 두지는 않으며, 디메틸포름알데이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAc) 등을 이용할 수 있다.As the solvent used for the spinning, there are no restrictions on the solvent specific solvent in which the SAN, the molybdenum salt and the sulfur salt are simultaneously dissolved, and dimethylformaldehyde (DMF), dimethylacetamide (DMAc) and the like can be used.

1차원 나노섬유 형상을 제조하기 위하여 본 발명에서는 전기방사법을 사용하였다. 전기 방사 장치는 몰리브덴염 및 황염이 포함되어 있고 SAN 고분자가 녹아있는 방사용액을 정량적으로 투입할 수 있는 정량펌프에 연결된 방사노즐, 고전압 발생기, 접지된 전도성 기판 등으로 구성된다.In order to produce a one-dimensional nanofiber shape, electrospinning was used in the present invention. The electrospinning device consists of a spinning nozzle connected to a metering pump that contains molybdenum salts and sulfur salts and can quantitatively inject spinning fluid in which the SAN polymer is dissolved, a high voltage generator, and a grounded conductive substrate.

먼저 집전체를 접지된 전도성 기판 상에 위치시킨다. 이때 접지된 전도성 기판을 음극으로 사용하고, 시간당 토출량이 조절되는 펌프가 부착된 방사노즐을 양극으로 사용한다. 전압 8 - 30 kV를 인가하고 용액 토출 속도를 5 - 200 ㎕/분으로 조절하여, 몰리브덴, 황염/SAN 복합 나노섬유를 제조한다.First, the current collector is placed on a grounded conductive substrate. At this time, a grounded conductive substrate is used as a cathode, and a spinning nozzle having a pump with a controlled amount of discharge per hour is used as an anode. A voltage of 8 - 30 kV is applied, and a solution discharge rate is adjusted to 5 - 200 μl / min to prepare molybdenum, sulfur / SAN composite nanofiber.

특히 전기방사 장치는 10,000개 이상의 니들로 구성된 멀티노즐 시스템으로도 구현될 수 있으며, 실린더 형태의 드럼을 이용한 대량생산 또한 가능하다. 이때 복합 나노섬유의 직경은 50 nm - 3 μm 의 범위를 가지는 것이 바람직하다.Especially, the electrospinning device can be realized by a multi-nozzle system composed of more than 10,000 needles, and mass production using a cylinder type drum is also possible. At this time, it is preferable that the diameter of the composite nanofiber is in the range of 50 nm - 3 μm.

단일상의 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유를 제조하기 위해 환원분위기에서 열처리를 하게 되는데, 환원성 가스로서 수소가 포함된 질소분위기 하에서 가스를 흘려주면서 800 - 900 oC의 온도 범위에서 3 - 12 시간 동안 열처리를 하게되면 SAN 고분자 및 염들이 분해 및 재결합을 하면서 단일상의 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유를 합성할 수 있다. 이때 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유를 구성하는 황의 보충을 위해 튜브 퍼니스(Tube Furnace) 내에 고체 황을 위치시킴으로써 열처리시 기화된 황으로 인해 MoS2상이 안정할 수 있도록 하는 것이 바람직하다. In order to produce monolithic molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofibers, heat treatment is performed in a reducing atmosphere. In a temperature range of 800 to 900 ° C for 3 to 12 hours while flowing a gas under a nitrogen atmosphere containing hydrogen as a reducing gas The heat treatment allows the synthesis of monolithic molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofibers while decomposing and recombining SAN polymers and salts. At this time, it is preferable that the solid sulfur is placed in a tube furnace for supplementing sulfur constituting the molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofiber so that the MoS 2 phase can be stabilized by the vaporized sulfur during the heat treatment.

단일상의 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유를 나트륨 이차전지용 음극활물질로 이용하여, 전도성 기판위에 코팅을 한 후, 추가적으로 금속산화물 박층을 섬유 층 위에 코팅하는 후속공정을 더해 줌으로써 장수명 특성을 크게 향상 시킬수 있다.By using a single phase molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofiber as a negative electrode active material for a sodium secondary battery, a long process life characteristic can be greatly improved by coating on a conductive substrate and further coating a thin metal oxide layer on the fiber layer .

Conversion 반응(MoS2 + 4Na+ + 4e ↔ 2Na2S + Mo)시 Na2S, NaS, S등은 전해액을 통해 일부 용해될 수 있으므로, 전해액으로의 황염의 용출을 방지하기 위해 금속산화물 코팅층을 추가적으로 형성시키는 것이 바람직하다. 코팅층은 일반적으로 전기전도도가 떨어지는 물질들이 대부분이기 때문에 개별적인 MoS2 나노섬유를 각각 금속산화물 코팅층으로 도포하고, 음극활물질을 제조하기 보다는 도 1에서 나타낸바와 같이, 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유를 음극활물질로하여 도전제와 함께 먼저 이차전지용 전극을 제조하고, 후처리 공정으로서 ALD(Atomic Layer Deposition)를 이용한 금속산화물 코팅처리를 하는 것이 바람직하다.In the conversion reaction (MoS 2 + 4Na + + 4e ↔ 2Na 2 S + Mo), Na 2 S, NaS, S, etc. may be partially dissolved in the electrolyte solution. Therefore, in order to prevent elution of sulfur salts into the electrolyte, It is preferable to further form it. Since the coating layer generally has a low electrical conductivity, the individual MoS 2 nanofibers are each coated with a metal oxide coating layer and the molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofiber is applied to the cathode It is preferable that an electrode for a secondary battery is first prepared as an active material together with a conductive agent and a metal oxide coating treatment is performed using ALD (Atomic Layer Deposition) as a post-treatment process.

개별적인 코팅 물질들의 전기전도도가 우수한 경우 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유를 독립적으로 코팅하는 것 또한 가능하다. 코팅층의 금속산화물으로는 TiO2, Al2O3, WO3, ZrO2 와 같은 내식성이 강한 금속산화물이 적합하며, 전극의 전기전도도를 떨어뜨리지 않기 위해 코팅층의 두께는 20 nm 미만으로 하는 것이 바람직하다. 금속산화물 코팅층으로서 TiO2, Al2O3, WO3, ZrO2 뿐만 아니라 이온전도도 및 전기전도도가 더 좋은 다른 종류의 금속산화물 박층(RuO2, IrO2, SnO2, SiO2, Co3O4, FeOx, NiO, MnOx, MgO, HfO2, Ag2O, Cr2O3, VOx, MoO3)도 대안으로 선택할 수 있다.If the electrical conductivity of individual coating material superior to coat the molybdenum sulfide (MoS 2) nanofibers independently is also possible. The metal oxide of the coating layer is preferably a metal oxide having high corrosion resistance such as TiO 2 , Al 2 O 3 , WO 3 and ZrO 2. In order not to lower the electrical conductivity of the electrode, the thickness of the coating layer is preferably less than 20 nm Do. (RuO 2 , IrO 2 , SnO 2 , SiO 2 , and Co 3 O 4) as well as TiO 2 , Al 2 O 3 , WO 3 , and ZrO 2 as well as other metal oxide coating layers having better ionic conductivity and electrical conductivity , FeO x , NiO, MnO x , MgO, HfO 2 , Ag 2 O, Cr 2 O 3 , VO x , MoO 3 ) can be alternatively selected.

코팅층의 제조를 위해서 본 발명에서는 얇은 박층을 균일하게 제조할 수 있는 ALD 공정을 이용하였으나, 이외에도 스퍼터링과 CVD(Chemical Vapor Deposition)와 같은 공정을 이용할 수도 있다. 금속산화물 박층을 코팅할 수 있는 제조공정 기법이면 특정 증착 방법에 제약을 두지는 않는다. In the present invention, an ALD process capable of uniformly manufacturing a thin layer is used for manufacturing the coating layer, but other processes such as sputtering and CVD (Chemical Vapor Deposition) may be used. Manufacturing process techniques that can coat thin metal oxide layers do not limit the specific deposition method.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 이는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 일 실시예일 뿐이며 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto.

실시예Example 1:  One: 단일상을Only everyday 가지는 황화 몰리브덴( The molybdenum sulfide ( MoSMoS 22 ) 나노섬유의 합성 및 이를 ) Synthesis of nanofiber and 음극활물질로As an anode active material 이용한 음극제조 Cathode manufacturing

도 1에 나타낸 합성 과정과 같이, 몰리브덴 및 황염으로 사티오몰리브덴산 암모늄(Ammonium Tetrathiomolybdate, ATTM), 고분자로는 스타이렌 아크릴로나이트릴(SAN, Styrene-acrylonitrile), 용매로는 DMF(N,Ndimethylformamide)를 이용하여 방사용액을 제조하였다.As in the synthesis process shown in FIG. 1, ammonium tetramethylborate (ATTM) was used as molybdenum and a salt thereof, styrene acrylonitrile (SAN) was used as a polymer, and N, Ndimethylformamide ) Was used to prepare a spinning solution.

먼저 1.2 g의 ATTM을 DMF 8 g에 6 시간 동안 마그네틱 바(Magnetic Stirrer)를 이용한 교반 과정을 거쳐 용해시켰으며, SAN 1.0 g을 상기의 혼합액에 넣고 3 시간 동안 추가적으로 용해시켰다.First, 1.2 g of ATTM was dissolved in 8 g of DMF for 6 hours through a magnetic stirrer, and 1.0 g of SAN was added to the mixed solution and further dissolved for 3 hours.

전기방사는 15 kV의 전압을 인가하여 진행되었으며 노즐의 크기는 25 GA의 분사노즐을 사용하였다. 집전체와 노즐간의 간격은 15 cm 였고, 분당 10 μl의 토출속도로 전기방사를 실시하였다. 집전체 기판은 스테인레스 스틸 기판을 이용하였다.The electrospinning was carried out by applying a voltage of 15 kV and a nozzle size of 25 GA was used. The gap between the current collector and the nozzle was 15 cm, and electrospinning was performed at a discharge rate of 10 μl / min. A stainless steel substrate was used as the collector substrate.

도 2는 집전체 기판위에 수득된 몰리브덴과 황염/SAN 복합 나노섬유의 주사전자현미경 사진을 나타내고 있다. 직경 200 - 250 nm 크기의 매우 균일한 As-spun 복합 섬유가 잘 형성되어 있음을 도 2를 통해 확인할 수 있다.2 is a scanning electron micrograph of the molybdenum and the sulfur / SAN composite nanofiber obtained on the current collector substrate. It can be seen from FIG. 2 that a highly uniform As-spun composite fiber having a diameter of 200 to 250 nm is well formed.

수득된 복합 나노섬유를 H2(5 %)/N2 분위기 하에서 900 oC에서 6시간 동안 열처리를 하였다. 도 3의 주사전자현미경(SEM) 사진을 통해서 상기의 열처리를 거쳐 최종적으로 얻어진 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유의 이미지를 자세히 관찰할 수 있다. 열처리 과정중에 전기방사된 복합 나노섬유는 염과 고분자 분해 과정 및 황화 몰리브덴(MoS2) 의 결정화 과정을 거쳐 최종적으로 150 - 200 nm의 정도로 수축이 일어나며, 도 2의 매끄러운 복합 섬유와 비교하여 표면에 요철이 형성되어져 있음이 관찰되었다. The resultant composite nanofibers were heat-treated at 900 ° C for 6 hours under an atmosphere of H 2 (5%) / N 2 . FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the MoS 2 nanofibers obtained through the above-described heat treatment to observe images of the finally obtained molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofibers. The composite nanofibers electrospun during the heat treatment process are subjected to a salt and polymer decomposition process and a crystallization process of molybdenum sulfide (MoS 2 ), finally shrinking to about 150 to 200 nm, and compared with the smooth composite fiber of FIG. 2, It was observed that unevenness was formed.

도 2와 비교하여 도 3의 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유는 유선형으로 구부러지면서 복수개의 나노섬유들이 서로 뭉쳐 500 600 nm 가량의 집합체 나노섬유를 이루는 특징적인 형상이 관찰되었으며, 황화 몰리브덴(MoS2) 집합체 나노섬유는 전체적으로 비교적 균일하게 잘 형성되어져 있음을 확인할 수 있다.As compared with FIG. 2, the molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofibers of FIG. 3 were bent in a streamline shape, and a plurality of nanofibers were clustered together to form aggregated nanofibers of 500 600 nm. MoS 2 ) Aggregated nanofibers are relatively uniformly formed as a whole.

도 4는 합성한 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유의 비표면적과 기공분포를 보여주는 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 분석 결과이다. 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유의 구조적, 전기화학적 장점을 명확하게 확인하기 위하여, 비교 시편으로 상용 황화 몰리브덴(MoS2) 벌크분말을 이용하여, 비표면적과 전기화학적 셀 테스트 분석을 함께 병행하였다. 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유는 벌크 상용 분말에 비하여 약 40배에 가까운 매우 높은 비표면적을 보이는 것으로 확인되었으며(MoS2 벌크분말: 3.55 m2/g, MoS2 나노섬유: 144.32 m2/g), 10 nm정도의 매우 균일한 나노기공이 존재하는 것으로 관찰되었다.4 is a Brunauer-Emmett-Teller (BET) analysis showing the specific surface area and pore distribution of synthesized molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofibers. In order to clearly confirm the structural and electrochemical advantages of the molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofibers, the specific surface area and the electrochemical cell test analysis were performed in parallel using commercial molybdenum molybdenum (MoS 2 ) bulk powder as a comparative sample. The molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofiber was found to have a very high specific surface area (MoS 2 bulk powder: 3.55 m 2 / g, MoS 2 nanofiber: 144.32 m 2 / g ), It was observed that highly uniform nanopores of about 10 nm were present.

나노섬유의 표면과 내부에 존재하는 미세기공들은 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유의 Conversion 반응시에 구조적 변화에 대한 완충효과 뿐만 아니라 Na 이온의 빠른 확산 경로를 제공하여, 고율 충방전 특성과 용량 특성의 향상에 매우 중요한 역할을 하는 특징을 갖는다.The micropores on the surface and inside of the nanofiber provide not only a buffer effect on the structural change during the conversion reaction of the molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofiber but also a fast diffusion path of Na ion, And has a feature that plays a very important role in the improvement of the performance.

도 5는 상용 황화 몰리브덴(MoS2) 벌크분말과 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유의 X-선 회절(X-ray diffraction) 분석 결과로서, 합성한 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유가 불순물이 존재하지 않는 단일상의 황화 몰리브덴(MoS2)로 존재하는 것이 관찰된다. 상기 제조된 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유를 음극활물질로 이용하여 황화 몰리브덴(MoS2) 음극활물질 80 wt%, 폴리비닐화 불소(Polyvinylidene Fluoride, PVDF) 바인더를 10 wt%, 및 Super-P 카본입자 10 wt%를 혼합하여, 구리 호일 기판 위에 각각 슬러리 코팅하고, 건조하여 이차전지 음극을 제조하였다.5 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of commercial molybdenum molybdenum (MoS 2 ) bulk powder and molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofibers. As a result, the molybdenum sulfide (MoS 2 ) (MoS 2 ) as a single phase which does not exist. The molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofiber prepared above was used as an anode active material to prepare molybdenum sulfide (MoS 2 ) The negative electrode active material 80 wt%, the polyvinylidene fluoride (PVDF) binder 10 wt%, and the super-P carbon particles 10 wt% were mixed and slurry coated on the copper foil substrate and dried to prepare the secondary battery negative electrode Respectively.

실시예Example 2: 황화 몰리브덴( 2: molybdenum sulfide ( MoSMoS 22 ) 나노섬유를 ) Nanofiber 음극활물질로As an anode active material 이용하여 제조한 음극전극 위에  On the cathode electrode 원자층Atomic layer 증착법을 이용한 TiO TiO2 by vapor deposition 22 나노층Nano layer 코팅  coating

상기 실시예 1의 MoS2 나노섬유를 음극활물질로 이용하여 제조된 나트륨 이차전지용 음극 표면에, 추가적으로 TiO2 박층을 코팅하였다. TiO2 박층은 원자층 증착법(Atomic Layer deposition, ALD)으로 증착하였다.The surface of the negative electrode for a sodium secondary battery prepared using the MoS 2 nanofibers of Example 1 as a negative electrode active material was further coated with a TiO 2 thin layer. TiO 2 thin films were deposited by atomic layer deposition (ALD).

원자층 증착법(Atomic Layer deposition, ALD)은 각각 반응 기체들을 순차적인 펄스 형태로 주입하기 때문에 기판 표면에서 자기제한적 흡착(self-limited adsorption)을 통한 표면 반응을 유도하여 원자층 단위로 박막을 증착하게 되고이로 인해 매우 우수한 균일성(Uniformity)과 도포성(Step-coverage)을 갖는 박막을 증착 할 수 있다.Atomic layer deposition (ALD) injects reactive gases sequentially in pulsed form, thus inducing surface reactions through self-limited adsorption on the substrate surface, depositing the thin film on an atomic layer basis Whereby a thin film having a very good uniformity and step-coverage can be deposited.

TiO2 나노층 코팅시 원자층 증착법(Atomic Layer deposition, ALD)에 사용된 전구체(precursor)는 tetrakis-dimethyl-amino-titanium(TDMAT)이고 중간 반응체(reactant)는 수증기(thermal H2O)이다. 한 사이클(cycle) 구성은 TDMAT 3초, 아르곤(Ar) 퍼지(purge) 5초, H2O 4초, 다시 아르곤(Ar) 퍼지(purge) 5초로 하여, 총 15 사이클(cycle)로 코팅하였다. 증착시 MoS2 나노섬유를 음극활물질로 제조된 음극 표면 온도는 150℃로 유지하였다.The precursor used for atomic layer deposition (ALD) in the TiO 2 nanoclay coating is tetrakis-dimethyl-amino-titanium (TDMAT) and the intermediate reactant is thermal H 2 O . One cycle was coated with 15 cycles totaling 3 seconds of TDMAT, 5 seconds of argon (Ar) purge, 4 seconds of H 2 O and 5 seconds of argon (Ar) purge . The surface temperature of the negative electrode made of MoS 2 nanofiber as the negative electrode active material was maintained at 150 캜 during the deposition.

황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유와 도전재인 Super-P 카본입자를 미리 섞어 음극을 형성한 후에, TiO2 박층을 음극 전면에 걸쳐 코팅을 하는 경우, 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유와 도전재의 접촉 및 결착이 잘 되어있어 TiO2 코팅층이 황화 몰리브덴(MoS2)과 도전재 사이에 코팅되어 전자의 이동을 막는 것을 방지할 수 있다는 장점이 있다.Molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofibers and Super-P carbon particles as a conductive material were mixed in advance to form a cathode, and then TiO 2 When the thin layer is coated over the entire surface of the negative electrode, the molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofiber and the conductive material are well contacted and bound, and the TiO 2 coating layer is coated between the molybdenum sulfide (MoS 2 ) and the conductive material, There is an advantage that it can be prevented to prevent it.

도 6은 상기에서 언급된 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유들이 도포된 음극 위에 TiO2 나노층을 원자층 증착법으로 코팅한 결과를 보여주고 있다. 약 5 nm의 비정질 TiO2가 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 위에 균일하게 코팅된 것으로 확인되었으며, 도 7에서 명확하게 보여지듯이, 코팅층 확인을 위해 X-선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 이용하여 분석한 결과 465 eV와 458 eV에서 황화 몰리브덴(MoS2) 상용 벌크분말과 황화 몰리브덴(MoS2)나노섬유에서는 관찰되지 않은 TiO2 피크가 관찰된 것을 확인할 수 있었다. Figure 6 shows a molybdenum sulfide (MoS 2) nanofibers are TiO 2 nano-layer on top of the applied negative electrode mentioned in the results of coating the atomic layer deposition method. It was confirmed that amorphous TiO 2 of about 5 nm was uniformly coated on the molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofiber. As shown in FIG. 7, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) ) to result in a 465 eV and 458 eV in the molybdenum sulfide (MoS 2) commercial bulk powder and molybdenum disulfide (MoS 2) nanofibers analyzed using it was confirmed that the TiO 2 is not observed peak is observed.

비교예Comparative Example 1: 황화 몰리브덴( 1: molybdenum sulfide ( MoSMoS 22 ) 상용 ) Commercial 벌크분말을Bulk powder 음극활물질로As an anode active material 이용한 음극제조 Cathode manufacturing

상시의 실시예 1과 실시예 2의 비교군으로서 황화 몰리브덴(MoS2) 상용 벌크분말(SigmaAldrich Co., Ltd., USA)을 나트륨 이차전지용 음극활물질로 이용하여 음극을 제조하였다.A negative electrode was prepared using molybdenum sulfide (MoS 2 ) bulk powder (Sigma Aldrich Co., Ltd., USA) as a negative electrode active material for a sodium secondary battery at each time as Comparative Examples in Examples 1 and 2 .

도 8은 황화 몰리브덴(MoS2) 상용 벌크분말의 고배율(왼쪽) 과 저배율(오른쪽)에 대한 주사전자현미경 사진을 나타낸다. 실시예 1에서 합성한 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유와는 달리 입자의 형상은 마이크로 단위의 판상형으로 나타났으며, 입도는 수 마이크론에서 수십 마이크론으로 매우 불균일 한 것으로 관찰 되었다.8 shows a scanning electron micrograph of high magnification (left) and low magnification (right) of molybdenum sulfide (MoS 2 ) bulk powder. Unlike the molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofiber synthesized in Example 1, the shape of the particles was in the form of a micro-plate, and the particle size was observed to be very different from several microns to several tens of microns.

충방전 성능을 테스트하기 위해 황화 몰리브덴(MoS2) 상용 벌크분말을 음극활물질로 하여, 음극활물질 80 wt%, PVDF 바인더를 10 wt%, 및 Super-P 카본입자 10 wt%를 혼합하여, 구리 호일 기판 위에 각각 슬러리 코팅하고, 건조하여 이차전지 음극을 제조하였다.To test the charging / discharging performance, a negative electrode active material was prepared by mixing 80 wt% of the negative electrode active material, 10 wt% of the PVDF binder, and 10 wt% of the Super-P carbon particles, using a bulk powder for molybdenum sulfide (MoS 2 ) Each substrate was coated with a slurry and dried to prepare a secondary battery negative electrode.

분석예Analysis example 1: 황화 몰리브덴( 1: molybdenum sulfide ( MoSMoS 22 ) 상용분말을 이용하여 제조한 음극, 황화 몰리브덴() Negative electrode prepared by using commercial powder, molybdenum sulfide ( MoSMoS 22 ) ) 나노섬유을Nanofiber 이용하여 제조된 음극 및  The negative electrode and the negative electrode TiOTiO 22 코팅처리된 황화 몰리브덴( Coated molybdenum sulfide ( MoSMoS 22 ) 나노섬유기반의 음극을 이용한 나트륨 이차전지의 특성 평가Evaluation of Characteristics of Sodium Secondary Battery Using Nanofiber Based Cathode

상기의 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1에서 제조된 음극의 성능을 확인하기 위해, 다음과 같이 코인 셀(CR2032-type coin cell) 구조를 제조하였다. 셀의 구성에 있어서 전해질로는 1 M의 NaClO4가 용해된 폴리카보네이트(PC, Polycarbonate) 용액을 사용하였다.In order to confirm the performance of the negative electrode prepared in Examples 1, 2 and Comparative Example 1, a CR2032-type coin cell structure was prepared as follows. In the cell configuration, 1 M NaClO 4 dissolved polycarbonate (PC, Polycarbonate) solution was used as the electrolyte.

기준 전극과 상대 전극으로 사용한 음극으로는 순도 99.99%의 금속 나트륨 호일을 사용하였고, 작동 전극으로 실시예 1, 실시예 2 와 비교예 1을 통해 얻어진 황화 몰리브덴(MoS2) 상용분말을 이용하여 제조한 음극, 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유을 이용하여 제조된 음극 및 TiO2 코팅처리된 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 기반의 음극을 사용하였다. 음극과 양극 사이에 전기적인 단락을 막아줄 분리막으로는 글래스 마이크로파이버 필터(glass microfibre filter, Whatman Co., Ltd., USA)를 사용하였으며, 이와 같은 셀의 제작은 VAC 사의 글러브 박스 내에서 아르곤 (Ar) 분위기를 만든 후 시행하였다.A metal sodium foil having a purity of 99.99% was used as a reference electrode and a counter electrode, and a molybdenum sulfide (MoS 2 ) commercial powder obtained through Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 was used as a working electrode. A negative electrode, a negative electrode made of molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofiber, and a negative electrode made of TiO 2 coated molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofiber were used. A glass microfibre filter (Whatman Co., Ltd., USA) was used as a separator to prevent an electrical short between the cathode and the anode. The fabrication of such a cell was performed using argon Ar) atmosphere.

충방전 실험 장치는 WonATech 사의 WBCS3000 모델로서, 16개의 보드를 첨가하여 16채널로 측정이 가능하도록 한 MPS(Multi Potentiostat System)로 정전류 하에서 전압의 변화를 살펴보았다. 충방전시 사용된 전류 밀도의 세기는 100 mA/g이었으며, 컷오프(Cut off) 전압은 0.01 ~ 3.0 V로 나타난다.The charge / discharge test device was a WBCS3000 model of WonATech Co., Ltd., and the change of the voltage under a constant current was examined with MPS (Multi Potentiostat System) which can measure 16 channels by adding 16 boards. The intensity of the current density used in charging and discharging was 100 mA / g, and the cut off voltage was 0.01 to 3.0 V.

도 9는 실시예 1, 실시예 2 와 비교예 1을 통해 얻어진 황화 몰리브덴(MoS2) 상용분말을 이용하여 제조한 음극, 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유을 이용하여 제조된 음극 및 TiO2 코팅처리된 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 기반의 음극, 각각의 전극에 대한 사이클 변화에 따른 방전 및 충전 용량의 변화를 100 mA/g의 정전류 하에서 측정한 결과를 보여준다.FIG. 9 is a graph showing the results of a negative electrode prepared using molybdenum sulfide (MoS 2 ) powder obtained through Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, a negative electrode prepared using molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofiber and a TiO 2 coating process (MoS 2 ) nanofiber-based negative electrode, and the change of the discharge and charge capacity according to the cycle change for each electrode under a constant current of 100 mA / g.

실시예 1의 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 기반 음극의 경우 초기 방전용량 값은 1,168 mAh/g 으로 높은 값을 보여주었으며, 두 번째 방전 용량 값은 839 mAh/g 값으로 매우 높은 방전용량을 보여주었다.In the case of the molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofiber-based negative electrode of Example 1, the initial discharge capacity value was 1,168 mAh / g, and the second discharge capacity value was 839 mAh / g, gave.

반면에 비교예 1의 황화 몰리브덴(MoS2) 상용분말의 경우 초기 방전용량 값은 562 mAh/g 이었으며, 2번째 방전 용량 값은 382 mAh/g로서 전기방사법으로 제조한 높은 비표면적과 나노기공을 가지는 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유에 비해 매우 낮은 값을 보이는 것으로 확인되었다.On the other hand, in the case of the molybdenum sulfide (MoS 2 ) commercial powder of Comparative Example 1, the initial discharge capacity value was 562 mAh / g and the second discharge capacity value was 382 mAh / g. (MoS 2 ) nanofibers were found to be much lower than those of molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofibers.

그러나 비교군이었던 황화 몰리브덴(MoS2) 상용분말의 경우도 초기 충방전 이후 비가역용량을 제외한 2번째 방전 값이 기존에 알려져 있는 탄소계음극들에 비해 2배 가량 높은 것으로 보아 실시예 1에서 제조한 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유가 매우 높은 용량특성을 갖는 것이 타당하다고 판단되며 현재까지 알려져 있는 나트륨 이차전지 음극 중에서 가장 높은 용량값을 보임을 시사하는 결과이다.However, in the case of the commercial powder of molybdenum sulfide (MoS 2 ), which was a comparative group, the second discharge value after the initial charge / discharge except for the irreversible capacity was twice as high as that of the carbonaceous anodes known in the prior art. It is suggested that the molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofiber has a very high capacity and it shows the highest capacity among the sodium secondary battery cathodes known so far.

그러나 실시예 1과 비교예 1의 두 경우 모두 사이클이 진행됨에 따라 가역용량이 2번째 방전용량 대비 30 %이하로 감소하는 것으로 확인되었다. 이는 충방전을 통한 Conversion 반응(MoS2 + 4Na+ + 4e ↔ 2Na2S + Mo)시 Na2S, NaS, S가 전해액을 통해 지속적으로 용해되기 때문으로서 황(S) 용출을 완화시킬수 있는 코팅층이 필요함을 명확하게 보여주는 결과이다.However, it was confirmed that the reversible capacity decreased to 30% or less of the second discharge capacity as the cycle progressed in both cases of Example 1 and Comparative Example 1. This is due to the fact that Na 2 S, NaS and S are continuously dissolved in the electrolyte during the conversion reaction (MoS 2 + 4Na + + 4e ↔ 2Na 2 S + Mo) through charge and discharge, This is a clear indication of the need.

따라서 코팅층을 음극 위에 도포하여 줌으로써, 황의 용출을 최소화하고, 사이클 수명의 증대를 기대할수 있다. 실시예 2의 TiO2 코팅처리된 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 기반 음극활물질을 집전체 위에 코팅하여 제조된 음극의 경우 실시예 1의 TiO2 코팅층이 없는 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 음극에 비해서 초기 방전용량(934 mAh/g) 및 2번째 방전용량(740 mAh/g) 값이 코팅층의 존재로 인하여 다소 낮은 값을 갖는 것으로 관찰이 되었지만, 실시예 1(40사이클후 2번째 방전용량 대비 18.1 %)과 비교예 1(40사이클후 2번째 방전용량 대비 9.6 %)에 비해서 40 사이클 후 2번째 방전용량 대비 43.6 %로서 사이클에 따른 장수명 용량값이 크게 개선될 수 있다는 점을 명확하게 확인할 수 있었다.Therefore, by coating the coating layer on the negative electrode, the elution of sulfur can be minimized and the cycle life can be expected to be increased. In the case of the negative electrode prepared by coating the TiO 2 -coated molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofiber-based negative electrode active material of Example 2 on the current collector, the molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofiber cathode having no TiO 2 coating layer of Example 1 It was observed that the initial discharge capacity (934 mAh / g) and the second discharge capacity (740 mAh / g) values were somewhat lower due to the presence of the coating layer, 18.1%) and Comparative Example 1 (9.6% of the second discharge capacity after 40 cycles), the long-term capacity value of the cycle can be greatly improved as 43.6% of the second discharge capacity after 40 cycles there was.

이는 5 nm 의 매우 얇은 TiO2 층을 원자층 증착법으로 MoS2 기반 음극 위에 도포하여 줌으로써, 사이클 특성이 크게 개선 될 수 있다는 점을 명확하게 보여주는 증거자료이며, 코팅층의 두께 최적화 및 코팅층을 TiO2 보다 이온 이동도 내지는 내식성 내지는 전기전도도가 더 좋은 다른 금속산화물 박층(Al2O3, WO3, ZrO2, RuO2, IrO2, SnO2, SiO2, Co3O4, FeOx, NiO, MnOx, MgO, HfO2, Ag2O, Cr2O3, VOx, MoO3)을 도입하여 줌으로써, 더욱 개선된 성능을 기대할 수 있다.This is evidence that the cycle characteristics can be greatly improved by applying a very thin TiO 2 layer of 5 nm on the MoS 2 -based anode by atomic layer deposition. Optimization of the thickness of the coating layer and coating of the coating layer on TiO 2 (Al 2 O 3 , WO 3 , ZrO 2 , RuO 2 , IrO 2 , SnO 2 , SiO 2 , Co 3 O 4 , FeO x , NiO, and MnO x , MgO, HfO 2 , Ag 2 O, Cr 2 O 3 , VO x , MoO 3 ) are introduced.

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. For example, it is to be understood that the techniques described may be performed in a different order than the described methods, and / or that components of the described systems, structures, devices, circuits, Lt; / RTI > or equivalents, even if it is replaced or replaced.

그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents to the claims are also within the scope of the following claims.

Claims (19)

복수개의 나노섬유가 집합체적인 다발을 이루며, 균일한 나노기공을 가지는 나트륨 이차전지용 단일상의 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 전극활물질.A single phase molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofiber electrode active material for a sodium secondary cell having uniform nanopores, wherein the plurality of nanofibers are an aggregate bundle. 제1항에 있어서,
상기 황화 몰리브덴(MoS2) 단일 나노섬유의 직경은 50 - 500 nm의 범위를 가지며, 상기 복수개의 나노섬유가 집합체를 이루는 섬유 다발의 직경은 50 nm - 3 μm의 직경 범위를 갖는 나트륨 이차전지용 단일상의 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 전극활물질. The method according to claim 1,
The diameter of the molybdenum sulfide (MoS 2 ) single nanofiber is in the range of 50 - 500 nm, and the diameter of the fiber bundle in which the plural nanofibers are aggregated is in the range of 50 nm - 3 μm. On a molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofiber electrode active material. 제1항에 있어서,
상기 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 내의 균일한 나노기공의 크기는 1 - 50 nm의 범위를 갖는 나트륨 이차전지용 단일상의 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 전극활물질.The method according to claim 1,
The single-phase molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofiber electrode active material for a sodium secondary battery having a uniform nanopore size in the molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofiber ranges from 1 to 50 nm. 제1항에 있어서,
상기 단일상의 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유의 표면에 Al2O3, WO3, ZrO2, RuO2, IrO2, SnO2, SiO2, Co3O4, FeOx, NiO, MnOx, MgO, HfO2, Ag2O, Cr2O3, VOx, MoO3 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 적어도 하나의 금속산화물 코팅층을 포함하는 나트륨 이차전지용 단일상의 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 전극활물질.The method according to claim 1,
On the surface of the single molybdenum sulfide (MoS 2) nanofibers on the Al 2 O 3, WO 3, ZrO 2, RuO 2, IrO 2, SnO 2, SiO 2, Co 3 O 4, FeO x, NiO, MnO x, (MoS 2 ) nanofiber electrode active material for a single-phase sodium secondary battery, comprising at least one metal oxide coating layer selected from MgO, HfO 2 , Ag 2 O, Cr 2 O 3 , VO x , MoO 3 and mixtures thereof. 전도성 집전체와, 복수개의 나노섬유가 집합체적인 다발을 이루며 균일한 나노기공을 가지는 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 전극활물질을 포함하여 형성한 전극을 포함하는 나트륨 이차전지.1. A sodium secondary battery comprising a conductive current collector and an electrode including a molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofiber electrode active material having a plurality of nanofibers in an aggregated bundle and having uniform nanopores. 제5항에 있어서,
상기 전극의 상층에 Al2O3, WO3, ZrO2, RuO2, IrO2, SnO2, SiO2, Co3O4, FeOx, NiO, MnOx, MgO, HfO2, Ag2O, Cr2O3, VOx, MoO3 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 금속산화물 코팅층을 포함하는 나트륨 이차전지. 6. The method of claim 5,
Wherein the first electrode is formed of a material selected from the group consisting of Al 2 O 3 , WO 3 , ZrO 2 , RuO 2 , IrO 2 , SnO 2 , SiO 2 , Co 3 O 4 , FeO x , NiO, MnO x , MgO, HfO 2 , Ag 2 O, Cr 2 O 3 , VO x , MoO 3, and mixtures thereof. 복수개의 나노섬유가 집합체적인 다발을 이루며 균일한 나노기공을 포함하는 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 전극활물질의 제조방법에 있어서,
(a) 몰리브덴과 황염 및 전구체 고분자가 용매에 용해되어 있는 방사용액을 준비하는 단계;
(b) 집전체 상에 상기 방사용액을 전기방사하여 몰리브덴과 황염/전구체 고분자 복합 섬유를 형성하는 단계; 및
(c) 상기 몰리브덴과 황염/전구체 고분자 복합 섬유를 환원성 분위기에서 700 oC 이상의 온도로 열처리하는 단계
를 포함하는 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 전극활물질의 제조방법.A method for producing a molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofiber electrode active material comprising a plurality of nanofibers as an aggregate bundle and containing uniform nanopores,
(a) preparing a spinning solution in which molybdenum, a sulfur salt, and a precursor polymer are dissolved in a solvent;
(b) electrospinning the spinning solution on the current collector to form molybdenum and a sulfur / salt / precursor polymer composite fiber; And
(c) heat-treating the molybdenum and the sulfide / precursor polymer composite fiber at a temperature of 700 ° C or higher in a reducing atmosphere
(MoS 2 ) nanofiber electrode active material comprising the metal oxide nanoparticles. 제7항에 있어서,
상기 몰리브덴과 황염은,
사티오몰리브덴산 암모늄(Ammonium Tetrathiomolybdate), 헵타몰리브덴산암모늄(Ammonium Heptamolybdate), 암모늄 테트라티오몰리브데이트(Ammonium Tetrathiomolybdate), 나트륨 몰리브데이트(Sodium Molybdate), 트라이사이오클로로 몰리브데이트(Trithio-chloro Molybdate), 폴리오소몰리브데이트 애나이온(Polyoxomolybdate Anion), 기화된 황(Sulfur), 황화수소(H2S) 중 적어도 하나에 해당하는 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 전극활물질의 제조방법.8. The method of claim 7,
The molybdenum and the sulfur salt may,
Ammonium Tetrathiomolybdate, Ammonium Heptamolybdate, Ammonium Tetrathiomolybdate, Sodium Molybdate, Trithio-chloro, and the like. (MoS 2 ) nanofiber electrode active material corresponding to at least one of molybdate, polyoxomolybdate anion, vaporized sulfur, and hydrogen sulfide (H 2 S). 제7항에 있어서,
상기 전구체 고분자는,
스타이렌 아크릴로나이트릴(SAN, Styrene-acrylonitrile), 폴리아크릴로니트릴(PAN, Polyacrylonitrile), 폴리비닐아세테이트(PVAc, Poly(vinyl acetate)), 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐알코올(PVA, Polyvinyl alcohol), 폴리에틸렌옥사이드(PEO, Polyethylene oxide), 폴리아크릴릭액시드(PAA, Polyacrylic acid), 히드록시프로필셀룰로오스(HPC, Hydroxypropyl cellulose) 중 어느 하나 또는 하나 이상의 혼합물에 해당하는 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 전극활물질의 제조방법.8. The method of claim 7,
The precursor polymer,
(SAN, styrene-acrylonitrile), polyacrylonitrile (PAN), polyvinyl acetate (PVAc), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylpyrrolidone A molybdenum sulfide corresponding to one or a mixture of at least one of alcohol (PVA, polyvinyl alcohol), polyethylene oxide (PEO), polyacrylic acid (PAA), and hydroxypropyl cellulose (HPC) (MoS 2 ) nanofiber electrode active material. 제7항에 있어서,
상기 (a)단계는 상기 몰리브덴과 황 염 및 전구체 고분자를 녹이는 용매로 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide; DMF), 디메틀아세트아마이드(DMAc), 아세톤, 데트라하이드로퓨란, 톨루엔 중 어느 하나, 또는 하나 이상의 혼합물에 해당하는 황화 몰리브덴(MoS2) 나1섬유 전극활물질의 제조방법.8. The method of claim 7,
The step (a) may be carried out by dissolving the molybdenum, the sulfur salt and the precursor polymer in a solvent selected from the group consisting of dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), acetone, tetrahydrofuran and toluene, Wherein the molybdenum sulfide (MoS 2 ) and the one-fiber electrode active material corresponding to the mixture are produced. 제7항에 있어서,
상기 몰리브덴과 황염의 함유량은 전구체 고분자 대비 0.5 - 90 wt%의 범위를 갖는 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 전극활물질의 제조방법.8. The method of claim 7,
Molybdenum sulfide (MoS 2) process for producing a nanofiber electrode active material having a range of 90 wt% - content of 0.5 compared to the precursor polymers of the molybdenum and hwangyeom. 제7항에 있어서,
상기 (b)단계는 분산용액을 정량적으로 투입할 수 있는 정량펌프에 연결된 분사노즐, 고전압 발생기, 전도성 집전체로 구성된 장치를 통해 전기방사하는 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 전극활물질의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the step (b) comprises electrospinning through a device composed of a spray nozzle, a high voltage generator, and a conductive current collector connected to a metering pump capable of quantitatively injecting a dispersion solution, wherein the molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofiber electrode active material is electrospun. 제7항에 있어서,
상기 (b)단계는 적어도 하나의 분사노즐을 통해 전기방사하는 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 전극활물질의 제조방법.8. The method of claim 7,
The step (b) molybdenum disulfide for electrospinning through at least one injection nozzle (MoS 2) process for producing a nanofiber electrode active material. 제7항에 있어서,
상기 (c)단계는 질소(N2), 아르곤(Ar), 수소(H2), 헬륨(He), 황화수소 (H2S) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 적어도 하나로 이루어진 가스 분위기에서 수행되는 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 전극활물질의 제조방법.8. The method of claim 7,
The step (c) may be carried out in a gas atmosphere of at least one selected from nitrogen (N 2 ), argon (Ar), hydrogen (H 2 ), helium (He), hydrogen sulfide (H 2 S) (MoS 2 ) nanofiber electrode active material. 제7항에 있어서,
상기 (c)단계는 열처리시 황염의 보충을 위해 튜브퍼니스 내에 고체 황을 위치시키며, 기화된 황을 통해 황화 몰리브덴(MoS2) 상을 안정화시키는 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 전극활물질의 제조방법.8. The method of claim 7,
In the step (c), a molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofiber electrode active material is prepared by placing solid sulfur in a tube furnace for supplementing sulfur during heat treatment and stabilizing the molybdenum sulfide (MoS 2 ) phase through vaporized sulfur . 복수개의 나노섬유는 집합체적인 다발을 이루며, 균일한 나노기공을 포함하는 황화 몰리브덴(MoS2)을 이용하는 나트륨 이차전지 제조방법에 있어서,
상기 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 전극활물질 위에 직접 금속산화물 층을 코팅하거나, 상기 금속산화물을 전극활물질이 집전체 기판위에 코팅된 음극위에 코팅하는 단계
를 포함하는 나트륨 이차전지 제조방법.A method of manufacturing a sodium secondary battery using molybdenum sulfide (MoS 2 ) comprising a plurality of nanofibers as an aggregate bundle and having uniform nanopores,
Coating a metal oxide layer directly on the molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanofiber electrode active material, or coating the metal oxide on an anode coated with an electrode active material on a collector substrate
≪ / RTI > 제16항에 있어서,
상기 금속산화물은 Al2O3, WO3, ZrO2, RuO2, IrO2, SnO2, SiO2, Co3O4, FeOx, NiO, MnOx, MgO, HfO2, Ag2O, Cr2O3, VOx, MoO3 중 어느 하나 또는 하나의 혼합물을 포함하는 나트륨 이차전지 제조방법.17. The method of claim 16,
The metal oxide is Al 2 O 3, WO 3, ZrO 2, RuO 2, IrO 2, SnO 2, SiO 2, Co 3 O 4, FeO x, NiO, MnO x, MgO, HfO 2, Ag 2 O, Cr 2 O 3 , VO x , MoO 3 , or a mixture thereof. 제16항 또는 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속산화물의 두께는 1 - 50 nm의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지 제조방법.18. The method according to any one of claims 16 to 17,
Wherein the thickness of the metal oxide ranges from 1 to 50 nm. 제16항에 있어서,
상기 금속산화물 층은 Atomic Layer Deposition(ALD), Chemical Vapor Deposition(CVD), 내지는 스퍼터링과 같은 진공증착 공정을 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지 제조방법.17. The method of claim 16,
Wherein the metal oxide layer is manufactured through a vacuum deposition process such as atomic layer deposition (ALD), chemical vapor deposition (CVD), or sputtering.
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