KR20140107427A

KR20140107427A - 가교성 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌 중합체

Info

Publication number: KR20140107427A
Application number: KR1020147019287A
Authority: KR
Inventors: 알레시오 마라니; 이반 블라시크스; 비토 토르텔리; 이반 팔코
Original assignee: 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
Priority date: 2011-12-16
Filing date: 2012-12-06
Publication date: 2014-09-04
Also published as: SG11201402891XA; EP2791191A1; JP2015500910A; WO2013087500A1; JP6196983B2; AU2012350856A1; EP2791191B1; RU2014129046A; AU2012350856B2; CN103987744A; CA2856827A1; US10414844B2; US20150005456A1

Abstract

본 발명은 - 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위; - [중합체(F)]의 반복단위들의 총 몰수를 기준으로] 트리플루오로에틸렌(TrFE)으로부터 유도된 반복단위 10 몰% 내지 50 몰%; 및 - [중합체(F)]의 반복단위들의 총 몰수를 기준으로] 아지드기를 포함한 1종 이상의 단량체[단량체(Az)]로부터 유도된 반복단위 0.01 몰% 내지 10 몰%를 포함하는 반-결정성 플루오로중합체[중합체(F)], 그의 제조 방법, 상기 중합체를 포함하는 가교성 조성물, 상기 중합체의 가교 방법, 및 상기 중합체를 사용한, 전기 및 전자 장치들 중 하나의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

가교성 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌 중합체{CROSSLINKABLE VINYLIDENE FLUORIDE AND TRIFLUOROETHYLENE POLYMERS}

관련출원 상호참조

본원은 2011년 12월 16일자에 출원된 유럽특허출원 제EP 11194151.4호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용을 사실상 참조로써 본원에 통합하였다.

본 발명은 경화/가교 능력을 지닌 비닐리덴 플루오라이드/트리플루오로에틸렌 공중합체 및 상기 공중합체의 조성물, 제조 방법, 및 경화 방법, 그리고 전기 및 전자 장치들에서의 상기 공중합체의 용도에 관한 것이다.

트리플루오로에틸렌(TrFE) 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 공중합체는 가공 용이성, 화학적 비활성 및 매력적인 강유전성, 압전성, 초전성 및 유전성으로 인해 전자 패키징 시장에서 폭넓게 사용되어 왔다

잘 알려진 바와 같이, 압전이란 용어는 전기 에너지를 기계 에너지로, 그리고 그 반대로 전환할 수 있는 재료의 능력을 의미하며, 전기역학적 응답은 변형(deformation) 또는 압력 변동시의 치수 변화와 본질적으로 관련되어 있다고 여겨진다. 정압전 효과(응력이 인가된 경우에 전기를 발생시킴)를 나타내는 재료들이 또한 역압전 효과(전기장이 인가된 경우에 응력 및/또는 기계적 미세한 변화(strain)을 발생시킴)를 나타낸다는 점에서 압전 효과는 가역적이다.

강유전성은 자발적 전기분극을 나타내는 재료의 특성이며, 분극의 방향은 외부 전기장의 인가에 의해 등가 상태 사이에서 전환될 수 있다.

초전성은 가열 또는 냉각시에 전위를 발생시키는 특정 재료의 능력이다. 실제로, 이러한 온도 변화의 결과로, 양전하 및 음전하가 마이그레이션(migration)을 통해 반대 단부로 이동(즉, 재료가 분극됨)함으로써, 전위가 정해진다.

비닐리덴 플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체의 압전성, 초전성, 강유전성은 단위전지당 최대의 쌍극 모멘트를 제공하도록 수소 원자 및 불소 원자가 배치되는 소위 베타 단계라 불리는 특정의 결정 습성(crystalline habit)과 관련이 있는 것으로 대부분 알려져 있다.

비닐리덴 플루오라이드와 트리플루오로에틸렌으로부터 유도된 반복단위를 포함하는 공중합체는 통상 반-결정성 공중합체 형태로 제공되며, 이러한 공중합체는 압출, 사출성형, 압축성형 및 용매주조법과 같이 잘 알려진 가공법들을 통해 반-결정성, 본질적으로는 무배향, 무연신 열가소성 필름 또는 시트, 또는 관형 구조의 제품으로 형성되거나 또는 성형될 수 있다.

그러나, 더 최근에, 예를 들면 메모리 밀도를 증가시키기 위한 3차원 어레이 내 박막 전자 장치 및/또는 강유전성 중합체 층들의 어셈블리의 개발에 있어서, 특히 중합체가 리소그래피 기법에 따라 패터닝되도록 하는 능력 및/또는 그로부터의 층들이 이전에 증착된 층들에 영향을 주지 않으면서 새로 형성된 층 위에 어닐링 처리를 통해 적층되도록 하는 능력 등의 다양한 가공처리 기법이 요구되고 있다.

따라서, 이러한 시나리오를 바탕으로, 형상을 안정화시키고, 구조를 고정시키는데 있어, 고분자 과학에서 가장 많이 알려진 기법들 중 하나인 가교(다른 부분에서는 '경화'로도 지칭됨)는 상기 요구들에 접근하기 위한 최선의 기법이었다.

따라서, VDF-TrFE 공중합체에 가교 능력 또는 경화 능력을 부여하기 위한 해결책들이 제시되었다. 이러한 해결책들 중에서, 열처리 또는 자외선 처리 하에서 탄소-수소 결합을 삽입할 수 있는 능력을 지닌 한편 여전히 상대적으로 단단하기 때문에 아지드-함유 커플링제를 사용하는 것이 고려된 적이 있다. 이에 따라, VAN BREEMEN, A.J.J.M., et al . "Photocrosslinking of ferroelectric polymers and its application in three-dimensional memory arrays". Appl . Phys . Lett.. 2011, vol.98, p.183302. 및 US 2007/166838 (PHILIPS ELECTRONICS NORTH AMERICA CORPORATION)에는 3차원 메모리 어레이에 대한 액세스를 제공하도록 의도된 포토리쏘그래피 공정이 개시되어 있으며, 상기 공정은 2,6-비스(4-아지드벤질리덴)-4-메틸사이클로헥사논을 가교제로 사용하여 VdF-TrFE 중합체들을 광가교시키는 단계를 포함한다.

유사하게, 2005년 7월 14일자의 WO 2005/064705 (KONINKLIJKE PHILIPS ELECTRONICS N.V.)는 가령 비스-아지드와 같은 광감성 가교제를 불소화 중합체 스핀-코팅 용액에 첨가함으로써, VDF-TrFE (랜덤) 공중합체로부터 유도된 것들과 같은 불소화 강유전성 중합체 층들을 포토리쏘그래피로 패터닝하는 것에 대해 개시하였다. 상기 문헌은 적합한 특정 비스-아지드 유도체들에 대해서는 전혀 언급하지 않았다.

그러나, 상기 과정에서는 상당히 균일한 혼합물을 얻기 위해 계량 작업 및 첨가된 아지드-함유 경화제를 VDF-TrFE 중합체 매트릭스에 혼합시키는 작업을 아주 섬세하게 수행할 필요가 있으며; 이들 구성성분 간의 비-혼용성은 경화된 화합물 내에 거의 비개질된 상태의 영역들과, 고도로 가교되어 개질된 영역들이 생기는 등, 가교 밀도가 고르지 않게 분포되도록 할 수 있어, 압전성, 초전성, 강유전성이 영향받을 수 있다.

따라서, 당해 기술분야에는 탁월한 압전성, 강유전성, 초전성 및 유전성을 여전히 유지하면서, 열 또는 자외선 노출 조건 하에서 효율적으로 가교 공정을 거치면서, 균일하게 경화된 재료를 생성할 수 있는 VDF/TrFE 공중합체 재료에 대한 필요성이 여전히 존재한다.

한편, 특히 플루오로엘라스토머에 대해, 플루오로중합체 사슬에 아지드-함유 단량체를 혼입시키는 기법이 당해 기술분야에 기재되었다.

이에 따라, 2002년 4월 2일자의 US 6365693 (DUPONT DOW ELASTOMERS LLC)는 화학식 CX₁X₂=CX-(O)_p-R_f-(CH₂)_n-S(O)_qN₃ (X, X₁ 및 X₂는 독립적으로 H 또는 F이고, p는 0 또는 1이고, n은 0 내지 4이고, q는 1 또는 2이고, R_f는 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알콕시기임)의 화합물을 적어도 하나는 VDF, TFE 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 중에서 선택된 불소화 단량체들의 공중합체에 경화 자리 단량체로서 혼입시키는 것을 개시하였다.

유사하게, US 2010/032422 (DUPONT PERFORMANCE ELASTOMERS L.L.C.)는

- 비닐리덴 플루오라이드 및 테트라플루오로에틸렌 중에서 선택된 제1 단량체, 및

- 아지드기, 설포닐 아지드기 및 카보닐 아지드기 중에서 선택되는, 경화 자리를 갖는 경화 자리 단량체

의 공중합된 단위를 포함한 플루오로엘라스토머를 개시하였다. 적합한 설포닐 아지드 경화 자리 단량체의 비제한적 예로는 CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂-SO₂N₃, CF₂=CFOCF₂CF₂-SO₂N₃, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂-SO₂N₃ 및 CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂CF₂-SO₂N₃이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은

- 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위;

- 트리플루오로에틸렌(TrFE)으로부터 유도된 반복단위 10 몰% 내지 50 몰%[중합체(F)의 반복단위의 총 몰수를 기준]; 및

- 아지드기를 포함한 1종 이상의 단량체[단량체(Az)]로부터 유도된 반복단위 0.01 몰% 내지 10 몰%[중합체(F)의 반복단위의 총 몰수를 기준]

를 포함하는 반-결정성 플루오로중합체[중합체(F)]이다.

본 출원인은 놀랍게도 단량체(Az)로부터 유도된 반복단위를 전술된 바와 같은 VDF-TrFE 중합체 사슬에 열처리 및/또는 자외선 조사를 통해 혼입하면, 유리하게는, 쉽게 가교될 수 있으면서도 여전히 월등한 수치의 항복 전압을 보유함에 따라, 대응되는 비개질형 중합체의 전형적인 압전성, 강유전성, 초전성 및 유전성을 유지할 수 있는 공중합체를 제공한다는 것을 발견하였다.

본 발명의 중합체(F)는 트리플루오로에틸렌(TrFE)로부터 유도된 반복단위를 바람직하게는 15 몰% 내지 48 몰%, 더 바람직하게는 16 몰% 내지 45 몰%, 더욱더 바람직하게는 17 몰% 내지 40 몰% 포함한다.

본 발명의 중합체(F)는 VDF 및 TrFE과 상이한 1종 이상의 다른 불소화 공단량체[공단량체(F)]로부터 유도된 반복단위를 더 포함할 수 있다.

본원에서 "불소화 공단량체[공단량체(F)]"란 용어는 적어도 1개의 불소 원자를 포함한 에틸렌성 불포화 공단량체를 가리키고자 한다.

공단량체(F)는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 중에서 선택된 1개 이상의 다른 할로겐 원자를 더 포함할 수 있다.

적합한 공단량체(F)의 비제한적 예로는 특히

(i) C₂-C₈ 퍼플루오로올레핀, 이를테면 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP);

(ii) 화학식 CH₂=CH-R_f0(R_f0는 C₂-C₆ 퍼플루오로알킬기임)의 퍼플루오로알킬에틸렌;

(iii) 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오드-C₂-C₆ 플루오로올레핀, 이를테면 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);

(iv) CF₂=CFOR_f1(R_f1은 C₁-C₆ 퍼플루오로알킬기임)의 퍼플루오로알킬비닐에테르, 이를테면 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE) 및 퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE);

(v) 화학식 CF₂=CFOX₀(X₀은 C₁-C₁₂ 옥시알킬기 또는 하나 이상의 에테르기를 가진 C₁-C₁₂ (퍼)플루오로옥시알킬기, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필기임)의 (퍼)플루오로옥시알킬비닐에테르;

(vi) 화학식 CF₂=CFOCF₂OR_f2(R_f2는 C₁-C₆ (퍼)플루오로알킬기, 예컨대 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇이거나, 또는 하나 이상의 에테르기를 가진 C₁-C₆ (퍼)플루오로옥시알킬기, 예컨대 -C₂F₅-O-CF₃임)의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르;

(vii) 화학식 CF₂=CFOY₀(Y₀은 C₁-C₁₂ 알킬기 또는 (퍼)플루오로알킬기, C₁-C₁₂ 옥시알킬기, 및 하나 이상의 에테르기를 가진 C₁-C₁₂ (퍼)플루오로옥시알킬기 중에서 선택되고, Y₀은 카복실산기 또는 설폰산기를 산, 산 할로겐화물 또는 염 형태로 포함함)의 관능성 (퍼)플루오로옥시알킬비닐에테르;

(viii) 플루오로디옥솔, 특히 퍼플루오로디옥솔이 있다.

공단량체(F)는 바람직하게 수소 원자를 함유하지 않는다.

가장 바람직한 불소화 공단량체(F)는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP)이다.

불소화 공단량체(F)가 존재해야 한다면, 본 발명의 중합체(F)는 중합체(F)의 반복단위들의 총 몰수를 기준으로 상기 불소화 공단량체(F)로부터 유도된 반복단위를 전형적으로는 2 몰% 내지 20 몰%, 바람직하게는 3 몰% 내지 18 몰%, 더 바람직하게는 4 몰% 내지 15 몰% 포함한다.

언급한 바와 같이, 본 발명의 중합체(F)는 반-결정성이며, 다시 말해서, ASTM D3418에 따라 DSM 측정하였을 때 검출가능한 융점을 가진다.

위에 설명한 것처럼, 중합체(F)의 압전성-, 초전성-, 강유전성 거동은 특정한 결정 습성(베타상)과 관련이 있는 것으로 알려져 있으며; 결론적으로, 특정 수준의 결정성의 존재는 본 발명의 기술적 장점들을 제공하는데 필수적이다.

유리하게, 중합체(F)는 ASTM D3418에 따라 측정하였을 때 용융열(heat of fusion)이 통상 10 내지 90 J/g, 바람직하게는 30 내지 60 J/g, 더 바람직하게는 35 내지 55 J/g이다.

본 발명의 중합체(F)의 용융흐름지수(MFI)는 최종 부품(예컨대, 필름 또는 시트)을 수득하기 위해 선택한 가공처리 기법과 관련하여 당업자가 선택할 수 있다.

그렇기는 해도, 일반적으로 중합체(F)의 MFI는 ASTM D1238(230℃, 5 Kg)에 따라 측정하였을 때 유리하게는 500 g/10분 이하 바람직하게는 200 g/10분 이하, 더 바람직하게는 50 g/10분 이하 일 수 있다.

중합체(F)는 아지드기를 포함한 1종 이상의 단량체[단량체 (Az)]로부터 유도된 반복단위를 0.01 몰% 내지 10 몰% 포함한다.

당업자는 중합체(F)의 목표 사용 분야에 요구되는 가교 밀도를 고려하여, 단량체(Az)로부터 유도되는 반복단위의 적절한 농도를 선택할 수 있다. 그러나, 단량체(Az)로부터 유도된 반복단위의 양이 중합체(F)의 반복단위들의 총 몰수를 기준으로 바람직하게는 0.05 몰% 이상, 더 바람직하게는 0.1 몰% 이상일 때 적절한 가교 밀도가 유리하게는 얻어진다는 것이 알려져 있다.

중합체(F)의 압전성-, 초전성-, 강유전성 거동을 열화시키지 않는 것을 목표로 한다면, 단량체(Az)로부터 유도된 반복단위의 양이 중합체(F)의 반복단위들의 총 몰수를 기준으로 5 몰% 이하가 바람직하고, 3 몰% 이하가 더 바람직할 것으로도 알려져 있다.

단량체(Az)는 일반적으로 하기 화학식(I)을 따른다:

CX₁X₂=CX-(O)_p-R_f-(CH₂)_n-[S(O)_q]_sN₃ 화학식(I)

(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 X, X₁ 및 X₂ 는 독립적으로 H 또는 F이고, p는 0 또는 1이고, n은 0 내지 4이고, s는 0 또는 1이고, q는 1 또는 2이고, R_f는 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소 원자가 개재된 2가 (하이드로)플루오로카본기임).

제1 구현예에 따르면, 화학식(I)에서 p는 1, 다시 말해서 단량체(Az)는 하기 화학식(II):

CX₁X₂=CX-O-R_f-(CH₂)_n-[S(O)_q]_sN₃ 화학식(II)

(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 X, X₁ 및 X₂ 는 독립적으로 H 또는 F이고, n은 0 내지 4이고, s는 0 또는 1이고, q는 1 또는 2이고, R_f는 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소 원자가 개재된 2가 (하이드로)플루오로카본기임)의 비닐 에테르 단량체이다.

이와 같은 제1 구현예의 일 변형예에 따르면, 화학식(II)의 아지드기는 q = 2이고, s = 1인 설폰아지드 단량체, 다시 말해서 하기 화학식(III):

CX'₁X'₂= CX'-O-R'_f-(CH₂)_n'-S(O)₂N₃ 화학식(III)

(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 X', X'₁ 및 X'₂ 는 독립적으로 H 또는 F, 바람직하게는 F이고, n'는 0 내지 4, 바람직하게 n' = 0이고, R'_f는 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소 원자를 포함한 2가 퍼플루오로알킬기임)에 따른 단량체(Az)이다.

본 구현예의 바람직한 설폰아지드 단량체는 화학식: CF₂=CF-O-CF₂-CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-SO₂N₃, CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₂N₃, CF₂=CF-O-CF₂CF₂CF₂-SO₂N₃, CF₂=CF-O-CF₂CF₂CF₂CF₂-SO₂N₃의 퍼플루오로비닐에테르 유도체이다.

이들 단량체는 해당되는 출발물질 설포닐 플루오라이드 단량체들의 불소를 아지드(통상, NaN₃)로 친핵 치환시켜 제조될 수 있다.

제2 구현예에 따르면, 화학식(I)에서 p는 0, 다시 말해서 단량체(Az)는 하기 화학식(IV):

CX"₁X"₂=CX"-R"_f-(CH₂)_n"-[S(O)_q"]_s"N₃ 화학식(IV)

(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 X", X"₁ 및 X"₂는 독립적으로 H 또는 F이고, n"은 0 내지 4이고, s"는 0 또는 1이고, q"는 1 또는 2이고, R"_f는 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소 원자가 개재된 2가 (하이드로)플루오로카본기이고,

말단 이중 결합 =CX"-의 sp² 혼성 탄소 원자는 R"_f기의 sp³ 탄소 원자에 결합됨)의 단량체이다.

이와 같은 제2 구현예의 제1 변형예에 따르면, 화학식(IV)의 아지드기는 q = 2이고, s = 1인 설폰아지드 단량체, 다시 말해서 단량체(Az)는 하기 화학식(V):

CX"₁X"₂=CX"-R"_f-(CH₂)_n"-S(O)₂N₃ 화학식(V)

말단 이중 결합 =CX"-의 sp² 혼성 탄소 원자는 R"_f기의 sp³ 탄소 원자에 결합됨)을 따른다.

이와 같은 제1 변형예의 특정 구현예에 따르면, 화학식(V)에서 n"는 0, 다시 말해서, 단량체(Az)는 유리하게 하기 화학식(VI):

CX"₁X"₂=CX"-R^* _f-SO₂N₃ 화학식(VI)

(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 X", X"₁ 및 X"₂는 독립적으로 H 또는 F이고, R^* _f는 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소 원자가 개재된, 바람직하게는 화학식 -(CF₂)_m"-(m"는 1 내지 12의 정수, 바람직하게는 2, 4, 6, 8, 10 또는 12이고, 더 바람직하게는 4 또는 6임)의 2가 퍼플루오로알킬기임)을 따른다.

상기 화학식(VI)에 따른 단량체(Az)의 비제한적 예는 하기 화학식(VII):

CH₂=CH-(CF₂CF₂)_m-SO₂N₃ 화학식(VII) (m은 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 2 또는 3임)의 화합물이다.

화학식(VII)의 화합물은, 화학식 I-(CF₂CF₂)_m-I에 해당하는 디-요오드 전구체로부터, 하나의 사슬 말단기에 선택적으로 에틸렌을 첨가하고, 선택적인 탈하이드로요오드화 반응에 이어, 남아있는 사슬 말단기를 관능화시켜 설폰아지드기를 제공함으로써 쉽게 제조될 수 있다.

이와 같은 제1 변형예의 다른 구현예에 따르면, 화학식(V)에서 n"는 0이 아닌 정수, 다시 말해서, 단량체(Az)는 유리하게 하기 화학식(VIII):

CX"₁X"₂=CX"-R^* _f-(CH₂)_n*-SO₂N₃ 화학식(VIII)

(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 X", X"₁ 및 X"₂는 독립적으로 H 또는 F이고, n^*는 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 2 또는 4, 더 바람직하게 n^*는 2이고, R^* _f는 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소 원자가 개재된, 바람직하게는 화학식 -(CF₂)_m"-(m"는 1 내지 12의 정수, 바람직하게는 2, 4, 6, 8, 10 또는 12이고, 더 바람직하게는 4 또는 6임)의 2가 퍼플루오로알킬기임)을 따른다.

상기 화학식(VIII)에 따른 단량체(Az)의 비제한적 예는 하기 화학식(IX)의 화합물이다:

CH₂=CH-(CF₂CF₂)_m1-(CH₂CH₂)_n1-SO₂N₃ 화학식(IX) (m1은 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 2 또는 3이고, n1은 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1임).

화학식(IX)의 화합물은, 화학식 I-(CF₂CF₂)_m-I에 해당하는 디-요오드 전구체로부터, 요오드-탄소 결합에 에틸렌을 삽입/첨가하고, 부분적인 탈하이드로요오드화 반응에 이어, 남아있는 -CH₂CH₂-I 사슬 말단부를 관능화시켜 설폰아지드기를 제공함으로써 쉽게 제조될 수 있다.

이와 같은 제1 변형예의 또 다른 구현예에 따르면, 화학식(V)에서 -R*_f- 기는 화학식 -CF₂-O-R^a _f-의 기, 다시 말해서 단량체(Az)는 하기 화학식(X):

CX^a ₁X^a ₂=CX^a-CF₂-O-R^a _f-(CH₂)_na-SO₂N₃ 화학식(X)

(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 X^a, X^a ₁ 및 X^a ₂는 독립적으로 H 또는 F, 바람직하게는 모두 F이고, na는 0 내지 4, 바람직하게 na = 0이고, -R^a _f-는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 퍼플루오로알킬기, 바람직하게는 -CF₂CF₂-임)을 따른다.

상기 화학식(X)에 따른 단량체(Az)의 비제한적 예는 하기 화학식(XI):

CF₂=CF-CF₂O-CF₂CF₂-SO₂N₃ 화학식(XI)

의 화합물이다.

화학식(IX)의 화합물은 플루오로알릴플루오로설페이트를 FCO-CF₂-SO₂F와 반응시켜 CF₂=CF-CF₂O-CF₂-CF₂-SO₂F를 생성한 후, 아지드염(통상, NaN₃)으로 친핵 치환시킴으로써 제조될 수 있다.

이와 같은 제2 구현예의 제2 변형예에 따르면, 화학식(IV)에서 s는 0, 다시 말해서, 단량체(Az)는 하기 화학식(XII)

CX"₁X"₂=CX"-R"_f-(CH₂)_n"-N₃ 화학식(XII)

(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 X", X"₁ 및 X"₂는 독립적으로 H 또는 F이고, n"는 0 내지 4이고, s"는 0 또는 1이고, q"는 1 또는 2이고, R"_f는 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소 원자가 개재된 2가 (하이드로)플루오로카본기이고,

이와 같은 제1 변형예의 특정 구현예에 따르면, 화학식(XII)에서 n"는 0, 다시 말해서, 단량체(Az)는 유리하게 하기 화학식(XIII):

CX"₁X"₂=CX"-R^* _f-N₃ 화학식(XIII)

(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 X", X"₁ 및 X"₂는 독립적으로 H 또는 F, 바람직하게는 F이고, R^* _f는 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소 원자가 개재된, 바람직하게는 화학식 -(CF₂)_m"-(m"는 1 내지 12의 정수, 바람직하게는 2, 4, 6, 8, 10 또는 12이고, 더 바람직하게는 4 또는 6임)의 2가 퍼플루오로알킬기임)을 따른다.

상기 화학식(XIII)에 따른 단량체(Az)의 비제한적 예는 하기 화학식(XIV):

CH₂=CH-(CF₂CF₂)_m-N₃ 화학식(XIV) (m은 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 2 또는 3임)의 화합물이다.

화학식(XIV)의 화합물은, 화학식 I-(CF₂CF₂)_m-I에 해당하는 디-요오드 전구체로부터, 하나의 사슬 말단부에 에틸렌을 선택적으로 첨가하고, 선택적인 탈하이드로요오드화 반응에 이어, 남아있는 사슬 말단부를 친핵 치환시켜 아지드기를 제공함으로써 쉽게 제조될 수 있다

이와 같은 제1 변형예의 다른 구현예에 따르면, 화학식(V)에서 n"는 0이 아닌 정수, 다시 말해서, 단량체(Az)는 유리하게 하기 화학식(XV):

CX"₁X"₂=CX"-R^* _f-(CH₂)_n*-N₃ 화학식(XV)

상기 화학식(XV)에 따른 단량체(Az)의 비제한적 예는 하기 화학식(XVI):

CH₂=CH-(CF₂CF₂)_m1-(CH₂CH₂)_n1-N₃ 화학식(XVI) (m1은 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 2 또는 3이고, n1은 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1임)의 화합물이다.

화학식(XVI)의 화합물은, 화학식 I-(CF₂CF₂)_m-I에 해당하는 디-요오드 전구체로부터, 요오드-탄소 결합에 에틸렌을 삽입/첨가하고, 부분적인 탈하이드로요오드화 반응에 이어, 남아있는 -CH₂CH₂-I 사슬 말단부를 친핵 치환시켜 설폰아지드기를 제공함으로써 쉽게 제조될 수 있다.

전형적으로 중합체(F) 주쇄는 아래의 반응식:

에 나타난 바와 같은 라디칼 중합반응 동안 사슬 내 이동(intra-chain transfer)(뒤물기(back-biting))으로부터 전형적으로 유래되는, 화학식 -CF₂H 및/또는 -CF₂CH₃의 말단기로 말단화된 짧은 사슬 가지들에 의해 차단된다.

본 발명의 제1 바람직한 구현예에 따르면, 중합체(F)는 화학식 -CF₂H 및/또는 -CF₂CH₃의 말단기를 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 반복단위 1 Kg 당 30 mmol 미만, 바람직하게는 VDF 반복단위 1 Kg 당 20 mmol 미만의 양으로 포함한다[중합체(F-1)].

본 발명의 상기 제1 바람직한 구현예의 중합체(F-1)는 전술된 바와 같은 1종 이상의 단량체(Az)로부터 유도된 반복단위를 바람직하게는 0.02 몰% 이상, 더 바람직하게는 0.04 몰% 이상 포함한다.

본 발명의 상기 제1 바람직한 구현예의 중합체(F-1)는 전술된 바와 같은 1종 이상의 단량체(Az)로부터 유도된 반복단위를 바람직하게는 10 몰% 이하, 더 바람직하게는 8 몰% 이하 포함한다.

본 발명의 제2 바람직한 구현예에 따르면, 중합체(F)는 화학식 -CF₂H 및/또는 -CF₂CH₃의 말단기를 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 반복단위 1 Kg 당 30 mmol 이상의 양으로 포함한다[중합체(F-2)].

화학식 -CF₂H 및/또는 -CF₂CH₃의 말단기를 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 반복단위 1 Kg 당 유리하게는 40 mmol 이상, 바람직하게는 VDF 반복단위 1 Kg 당 50 mmol 이상의 양으로 포함한, 본 발명의 상기 제2 바람직한 구현예에 따른 중합체(F-2)를 사용할 때 매우 양호한 결과를 얻었다.

상기 제2 바람직한 구현예에 따른 중합체(F-2)는 전술된 바와 같은 1종 이상의 단량체(Az)로부터 유도된 반복단위를 바람직하게는 0.01 몰% 내지 10 몰%, 더 바람직하게는 0.02 몰% 내지 8 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 0.04 몰% 내지 6 몰%를 포함한다.

본 발명의 또 다른 목적은 위에 정의된 바와 같은 중합체(F)의 제조 방법으로서, 상기 방법은 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 및 전술된 바와 같은 단량체(Az) 1종 이상을 포함하는 단량체 혼합물을 중합반응시키는 단계를 포함한다.

중합체(F)는 수성 현탁액 중합 공정 또는 수성 에멀젼 중합 공정에 의해 제조될 수 있다.

중합체(F)는 바람직하게 수성 에멀젼 중합 공정에 의해 제조되며, 상기 공정은 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 전술된 바와 같은 단량체(Az) 1종 이상, 및 선택적으로 위에 정의된 바와 같은 1종 이상의 다른 불소화 공단량체(F)를, 1종 이상의 라디칼 개시제의 존재 하에,

- 물,

- 1종 이상의 불소화 계면활성제[계면활성제(FS)], 및 선택적으로

- 1종 이상의 비-관능성 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 오일을 함유하는 중합 매질 중에서 중합시키는 단계를 포함한다.

유리하게 본 발명의 수성 에멀젼 중합 공정은, 불소화 계면활성제 분자[계면활성제(FS)]의 계면막에 의해 안정화된, 동역학적으로 안정적이고 광학적으로 투명한 등방성 수성 조성물 중에, 실온에서, 균일하게 분산된 나노크기의 액적을 생성한다.

본 출원인은 본 발명의 수성 에멀젼 중합 공정이 제한된 전체 압력에서 적합한 중합 속도를 얻을 수 있게 하므로 본 발명의 중합체(F-2)를 제조하는데 특히 적합하다는 것을 발견하였다.

중합 압력은 전형적으로 10 내지 45 bar, 바람직하게는 15 내지 40 bar, 더 바람직하게는 20 내지 35 bar이다.

당업자는, 그 중에서도, 사용되는 라디칼 개시제를 염두에 두고 중합 온도를 선택할 것이다. 중합 온도는 일반적으로 80 내지 140℃의 범위 내에서, 바람직하게는 95 내지 130℃의 범위 내에서 선택된다.

라디칼 개시제의 선택에 특별한 제한은 없지만, 본 발명에 따른 방법용으로 적합한 라디칼 개시제는 중합 반응을 개시하고/하거나 가속시킬 수 있는 화합물들 중에서 선택되는 것으로 알려져 있다.

무기 라디칼 개시제를 사용할 수 있으며, 이러한 개시제로는 과황산나트륨, 과황산칼륨 또는 과황산암모늄과 같은 과황산염, 그리고 과망간산칼륨과 같은 과망간산염이 포함될 수 있지만 이에 제한되지 않는다.

또한, 유기 라디칼 개시제를 사용할 수 있으며, 이러한 개시제로는: 아세틸사이클로헥산설포닐 퍼옥사이드; 디아세틸퍼옥시디카보네이트; 디알킬퍼옥시디카보네이트, 이를테면 디에틸퍼옥시디카보네이트, 디사이클로헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트; tert-부틸퍼네오데카노에이트; 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4- 디메틸발레로니트릴); tert-부틸퍼피발레이트(tert-butylperpivalate); 디옥타노일퍼옥사이드; 디라우로일-퍼옥사이드; 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴); tert-부틸아조-2-시아노부탄; 디벤조일퍼옥사이드; tert-부틸-퍼-2-에틸헥사노에이트; tert-부틸퍼말리에이트; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴); 비스(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산; tert-부틸-퍼옥시이소프로필카보네이트; tert-부틸퍼아세테이트; 2,2'-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄; 디큐밀 퍼옥사이드; 디-tert-아밀 퍼옥사이드; 디-tert-부틸 퍼옥사이드(DTBP); p-메탄 하이드로퍼옥사이드; 피네인(pinane) 하이드로퍼옥사이드; 큐멘 하이드로퍼옥사이드; 및 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드가 포함되지만 이에 제한되지 않는다.

기타 적합한 라디칼 개시제로는 특히 클로로카본계 및 플루오로카본계 아실 퍼옥사이드와 같은 할로겐화 라디칼 개시제, 이를테면 트리클로로아세틸 퍼옥사이드, 비스(퍼플루오로-2-프로폭시 프로피오닐) 퍼옥사이드, [CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COO]₂, 퍼플루오로프로피오닐 퍼옥사이드, (CF₃CF₂CF₂COO)₂, (CF₃CF₂COO)₂, {(CF₃CF₂CF₂)-[CF(CF₃)CF₂O]_m-CF(CF₃)-COO}₂(식 중, m은 0 내지 8임), [ClCF₂(CF₂)_nCOO]₂ 및 [HCF₂(CF₂)_nCOO]₂(식 중, n은 0 내지 8임); 퍼플루오로알킬 아조 화합물, 이를테면 퍼플루오로아조이소프로판, [(CF₃)₂CFN=]₂, R^¤N=NR^¤(식 중, R^¤는 1 내지 8개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로카본기임); 안정적이거나 또는 장애(hindered) 퍼플루오로알칸 라디칼, 이를테면 헥사플루오로프로필렌 트라이머(trimer) 라디칼, [(CF₃)₂CF]₂(CF₂CF₂)C^ㆍ 라디칼 및 퍼플루오로알칸이 포함될 수 있지만 이에 제한되지 않는다.

산화환원 쌍을 형성하는 적어도 2종의 성분들(이를테면, 디메틸아닐린-벤조일 퍼옥사이드, 디에틸아닐린-벤조일 퍼옥사이드 및 디페닐아민-벤조일 퍼옥사이드)을 포함한 산화환원계 역시 중합 공정을 개시하기 위한 라디칼 개시제로서 사용할 수 있다.

위에 정의된 바와 같은 유기 라디칼 개시제가 바람직하다. 이들 중에서도, 예를 들면 디-tert-부틸 퍼옥사이드(DTBP), 디터부틸퍼옥시 이소프로필카보네이트, 터부틸(2-에틸-헥실)퍼옥시카보네이트, 터부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트와 같이 자기가속 분해온도(SADT)가 50℃를 초과하는 퍼옥사이드가 특히 바람직하다.

본 발명의 방법의 일 구현예에 따르면, 중합 공정을 가속화하기 위해 유리하게는 위에 정의된 바와 같은 1종 이상의 유기 라디칼 개시제 및 위에 정의된 바와 같은 1종 이상의 무기 라디칼 개시제(바람직하게는, 과황산암모늄)의 혼합물을 사용한다.

라디칼 개시제는 본 발명에 의한 방법의 중합 매질에 첨가되며, 그 양은 위에 정의된 바와 같은 중합 매질의 중량을 기준으로 유리하게는 0.001 중량% 내지 20 중량%이다.

중합 반응은 전형적으로 사슬이동제의 존재 하에 수행된다. 사슬이동제는 불소화 단량체의 중합반응에서 공지된 것들, 예를 들어: 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 케톤, 에스테르, 에테르 또는 지방족 알코올(예컨대, 아세톤, 에틸아세테이트, 디에틸에테르, 메틸-터-부틸 에테르, 이소프로필 알코올 등); 선택적으로는 수소를 함유하며 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 클로로(플루오로)카본(예컨대, 클로로포름, 트리클로로플루오로메탄); 비스(알킬)카보네이트(여기서, 알킬은 1 내지 5개의 탄소 원자를 가짐)(예컨대, 비스(에틸)카보네이트, 비스(이소부틸)카보네이트) 중에서 보통 선택한다. 사슬이동제를 초기에 중합매질에 공급할 수 있거나, 또는 중합 반응 도중에 연속적 또는 (단계적인) 이산적 분량으로 공급할 수 있으며, 연속적 또는 단계적 공급이 바람직하다.

앞서 상술된 바와 같은 에멀젼 중합 공정에 대해 당해 기술에 기재되어 있다(예컨대, 1991년 2월 5일자의 US 4990283(AUSIMONT SPA(IT)), 1996년 3월 12일자의 US 5498680(AUSIMONT SPA), 및 2000년 8월 15일자의 US 6103843(AUSIMONT SPA)에 기재되었다.

본원에서 "비관능성 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 오일"은 비관능성 말단기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 오일을 가리키고자 한다.

퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 오일의 비관능성 말단기는 1 내지 3개의 탄소 원자, 그리고 선택적으로는 불소 원자 또는 수소 원자와는 상이한 1개 이상의 할로겐 원자를 갖는 플루오로(할로)알킬, 예컨대, CF₃-, C₂F₅-, C₃F₆-, ClCF₂CF(CF₃)-, CF₃CFClCF₂-, ClCF₂CF₂-, ClCF₂- 중에서 일반적으로 선택한다.

본 발명의 방법에 사용되는 비관능성 PFPE 오일은, 전형적으로, 서로 동일하거나 상이하며 화학식 -(CJJ')_j-CKK'-O- (화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 J 및 J'는 독립적으로 불소 원자 또는 C₁-C₆ (퍼)플루오로(옥시)알킬기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이한 K 및 K'는 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자 또는 C₁-C₆ (퍼)플루오로(옥시)알킬기를 나타내고, j는 0 내지 3의 정수임)을 가진 반복단위를 포함하는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬[사슬(R_f)]을 포함하며, 상기 반복단위는 일반적으로 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬[사슬(R_f)]을 따라 통계적으로 분포한다.

본 발명의 방법에 사용되는 비관능성 PFPE 오일의 수평균분자량은 유리하게 400 내지 3000, 바람직하게는 600 내지 1500 범위에 속한다.

바람직하게 비관능성 PFPE 오일은 하기 중에서 선택된다:

(1) T¹-O-[CF(CF₃)CF₂O]_b1'(CFYO)_b2'-T^1'

화학식에서,

- 서로 동일하거나 상이한 T¹ 및 T^1'는 독립적으로 -CF₃, -C₂F₅ 및 -C₃F₇ 기 중에서 선택되고;

- 각 경우에 동일하거나 상이한 Y는 불소 원자 및 -CF₃기 중에서 선택되고;

- 서로 동일하거나 상이한 b1' 및 b2'는 b1'/b2'비가 20 내지 1000 범위에 속하고 (b1'+b2') 합계가 5 내지 250 범위에 속하도록 독립적으로 0 이상의 정수이되, b1' 및 b2' 둘 다 0이 아니라면, 상이한 반복단위가 일반적으로 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 사슬을 따라 통계적으로 분포한다.

상기 생성물은 1968년 6월 4일자의 CA 786877(MONTEDISON S.P.A.)에 기재된 바와 같이 C₃F₆을 광산화 반응시킨 후, 1971년 3월 31일자의 GB 1226566(MONTECATINI EDISON S.P.A.)에 기재된 바와 같이 말단기를 전환함으로써 수득될 수 있다.

(2) T¹-O-[CF(CF₃)CF₂O]_c1'(C₂F₄O)_c2'(CFYO)_c3'-T^1'

화학식에서:

- 서로 동일하거나 상이한 T¹ 및 T^1'는 위에 정의된 것과 동일한 의미를 지니고 있고;

- 각 경우에 동일하거나 상이한 Y는 위에 정의된 것과 동일한 의미를 지니고 있고;

- 서로 동일하거나 상이한 c1', c2'및 c3'는 (c1'+c2'+c3') 합계가 5 내지 250 범위에 속하도록 독립적으로 0 이상의 정수이되, c1', c2' 및 c3' 중 적어도 둘 이상이 0이 아니라면, 상이한 반복단위가 일반적으로 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 사슬을 따라 통계적으로 분포한다.

상기 생성물은 1972년 5월 23일자의 US 3665041(MONTECATINI EDISON S.P.A.)에 기재된 바와 같이 C₃F₆ 및 C₂F₄의 혼합물을 광산화 반응시킨 후 불소를 이용하여 처리함으로써 제조될 수 있다.

(3) T¹-O-(C₂F₄O)_d1'(CF₂O)_d2'-T^1'

화학식에서:

서로 동일하거나 상이한 T¹ 및 T^1'는 위에 정의된 것과 동일한 의미를 지니고 있고;

- 서로 동일하거나 상이한 d1' 및 d2'는 d1'/d2'비가 0.1 내지 5 범위에 속하고 (d1'+d2') 합계가 5 내지 250 범위에 속하도록 독립적으로 0 이상의 정수이되, d1' 및 d2' 둘 다 0이 아니라면, 상이한 반복단위가 일반적으로 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 사슬을 따라 통계적으로 분포한다.

상기 생성물은 1973년 2월 6일자의 US 3715378(MONTECATINI EDISON S.P.A.)에 보고된 바와 같이 C₂F₄를 광산화 반응시킨 후, 1972년 5월 23일자의 US 3665041(MONTECATINI EDISION S.P.A.)에 기재된 바와 같이 불소를 이용하여 처리함으로써 제조될 수 있다.

(4) T²-O-[CF(CF₃)CF₂O]_e'-T^2'

화학식에서:

- 서로 동일하거나 상이한 T² 및 T^2'는 독립적으로 -C₂F₅ 및 -C₃F₇ 기 중에서 선택되고;

- e'는 5 내지 250 범위에 속하는 정수이다.

상기 생성물은 1966년 3월 22일자의 US 3242218(E.I. DU PONT DE NEMOURS AND CO.)에 기재된 바와 같이 이온성 헥사플루오로프로필렌 에폭사이드 올리고머화 반응에 이어, 불소를 이용한 처리에 의해 제조될 수 있다.

(5) T²-O-(CF₂CF₂O)_f'-T^2'

화학식에서:

- 서로 동일하거나 상이한 T² 및 T^2'는 위에 정의된 것과 동일한 의미를 지니고 있고;

- f'는 5 내지 250 범위에 속하는 정수이다.

상기 생성물은 1985년 6월 11일자의 US 4523039(THE UNIVERSITY OF TEXAS)에 보고된 바와 같이 폴리에틸렌옥사이드를 예컨대 원소형 불소를 이용하여 불소화 반응시키는 단계, 및 선택적으로는 상기 수득된 불소화 폴리에틸렌옥사이드를 열분해시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다.

(6) T¹-O-(CF₂CF₂C(Hal')₂O)_g1'-(CF₂CF₂CH₂O)_g2'-(CF₂CF₂CH(Hal')O)_g3'-T^1'

화학식에서:

- 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 Hal'는 불소 원자 및 염소 원자 중에서 선택되는 할로겐이며, 바람직하게는 불소 원자이고;

- 서로 동일하거나 상이한 g1', g2'및 g3'는 (g1'+g2'+g3') 합계가 5 내지 250 범위에 속하도록 독립적으로 0 이상의 정수이되, g1', g2' 및 g3' 중 적어도 둘 이상이 0이 아니라면, 상이한 반복단위가 일반적으로 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬을 따라 통계적으로 분포한다.

상기 생성물은 1992년 3월 25일자의 EP 148482 B(DAIKIN INDUSTRIES LTD.)에 상술된 바와 같이, 2,2,3,3-테트라플루오로옥스에탄을 중합 개시제의 존재 하에 개환 중합반응시켜 화학식: -CH₂CF₂CF₂O-의 반복단위를 포함한 폴리에테르를 생성하고, 선택적으로는 상기 폴리에테르를 불소화 및/또는 염소화 반응시켜 제조될 수 있다.

(7) R¹ _f-{C(CF₃)₂-O-[C(R² _f)₂]_j1'C(R² _f)₂-O}_j2'-R¹ _f

화학식에서:

- 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 R¹ _f는 C₁-C₆ 퍼플루오로알킬기이고;

- 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 R² _f는 불소 원자 및 C₁-C₆ 퍼플루오로알킬기 중에서 선택되고;

- j1'는 1 또는 2이고;

- j2'는 5 내지 250 범위에 속하는 정수이다.

상기 생성물은 1987년 1월 29일자의 특허출원 WO 87/00538(LAGOW ET AL.)에 상술된 바와 같이, 헥사플루오로아세톤을 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화 에폭시-부탄 및/또는 트리메틸렌(옥세탄) 또는 그의 치환된 유도체 중에서 선택된 산소-함유 환형 공단량체와 공중합 반응시킨 후, 생성된 공중합체를 과불소화시킴으로써 제조될 수 있다.

더 바람직하게 비관능성 PFPE 오일은

(1') Solvay Solexis S.p.A사가 GALDEN^® 및 FOMBLIN^® 상표로 시판 중이며, 하기 화학식 중 임의의 하나를 따르는 1종 이상의 PFPE 오일을 일반적으로 포함하는 비관능성 PFPE 오일

CF₃-[(OCF₂CF₂)_m-(OCF₂)_n]-OCF₃

m + n = 40 내지 180; m/n = 0.5 내지 2

CF₃-[(OCF(CF₃)CF₂)_p-(OCF₂)_q]-OCF₃

p + q = 8 내지 45; p/q = 20 내지 1000

(2') Daikin사가 DEMNUM^® 상표로 시판 중이며, 하기 화학식을 따르는 1종 이상의 PFPE 오일을 일반적으로 포함하는 비관능성 PFPE 오일

F-(CF₂CF₂CF₂O)_n-(CF₂CF₂CH₂O)_j-CF₂CF₃

j = 0 또는 0보다 큰 정수; n + j = 10 내지 150

(3') Du Pont de Nemours사가 KRYTOX^® 상표로 시판 중이며, 하기 화학식을 따르는 1종 이상의 저분자량, 불소 말단-캡핑된, 헥사플루오로프로필렌 에폭사이드의 단일중합체를 일반적으로 포함하는 비관능성 PFPE 오일

F-(CF(CF₃)CF₂O)_n-CF₂CF₃

n = 10 내지 60

중에서 선택된다.

훨씬 더 바람직하게 비관능성 PFPE 오일은 전술된 바와 같은 화학식(1')을 가진 오일 중에서 선택된다.

계면활성제(FS)는 전형적으로 하기 화학식(III)을 따른다:

R_f _§(X^-)_k(M⁺)_k (III)

화학식에서:

- R_f _§는 선택적으로 1개 이상의 카테나형 또는 비-카테나형 산소 원자를 포함한 C₅-C₁₆ (퍼)플루오로알킬 사슬, 및 (퍼)플루오로폴리옥시알킬 사슬 중에서 선택되고,

- X^-는 -COO^-, -PO₃ ^- 및 -SO₃ ^- 기 중에서 선택되고,

- M⁺는 NH₄ ⁺ 및 알카리성 금속 이온 중에서 선택되고,

- k는 1 또는 2이다.

본 발명의 방법에 적합한 계면활성제(FS)의 비제한적 예로, 특히

(a) -CF₃(CF₂)_n0COOM'(n₀은 4 내지 10, 바람직하게는 5 내지 7 범위에 속하는 정수이며, 더 바람직하게는 6이고; M'은 NH₄, Na, Li 또는 K, 바람직하게는 NH₄를 나타냄);

(b) -T-(C₃F₆O)_n1(CFXO)_m1CF₂COOM"(T는 염소 원자 또는 화학식 C_xF_2x _+1-x'Cl_x'O(화학식에서, x는 1 내지 3 범위에 속하는 정수이고, x'는 0 또는 1임)의 (퍼)플루오로알콕사이드기를 나타내고, n₁은 1 내지 6 범위에 속하는 정수이고, m₁은 0 내지 6 범위에 속하는 정수이고, M"는 NH₄, Na, Li 또는 K를 나타내고, X는 F 또는 -CF₃를 나타냄);

(c) F-(CF₂CF₂)_n2-CH₂-CH₂-RO₃M"'(R은 인 원자 또는 황 원자이며, 바람직하게는 황 원자이고, M"'는 NH₄, Na, Li 또는 K를 나타내고, n₂는 2 내지 5의 범위에 속하는 정수이며, 바람직하게는 n₂ = 3임);

(d) A-R_bf-B 이관능성 불소화 계면활성제(동일하거나 서로 상이한 A 및 B는 화학식 -(O)_pCFX"-COOM^*(M^*는 NH₄, Na, Li 또는 K를 나타내며, 바람직하게는 NH₄를나타내고, X" = F 또는 -CF₃이고, p는 0 또는 1인 정수임)을 가지고, R_bf는 A-R_bf-B의 수평균분자량이 300 내지 1,800의 범위에 속하게 하는 2가 (퍼)플루오로알킬 또는 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬임); 및

(e) 이들의 혼합물이 있다.

본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 바람직한 계면활성제(FS)는 전술된 바와 같은 화학식(b)을 따른다.

통상 본 발명의 중합 공정 결과로, 위에 정의된 바와 같은 중합체(F) 및 위에 정의된 바와 같은 적어도 1종의 불소화 계면활성제[계면활성제(FS)]를 포함하는 수성 라텍스가 생성된다.

상기 중합 공정에 의해 직접 생성된 라텍스 내에, 위에 정의된 바와 같은 중합체(F)의 양은 통상 10 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량% 범위에 속한다.

중합체(F)를 임의의 공지된 기법으로 단리 및 건조시킬 수 있으며, 이때 가교결합이 야기될 정도로 중합체가 가열되지 않도록 주의한다

대안으로는, 반응기에서 나오는 수성 분산액을 직접 그 상태로 예를 들면 코팅 조성물로서 사용할 수 있거나, 또는 우선 계면활성제 도입을 통해 안정화시킬 수 있고/있거나 당해 기술분야에 잘 알려져 있는 라텍스 코팅 조성물 제조 방법에 의해 농축화시킬 수 있다.

본 발명의 중합체(F)를 다른 성분들과 혼합할 수 있으며, 이에 따라 생성되는, 본 발명의 또 다른 목적이기도 한, 가교성 조성물[조성물(CC)]을 가교시켜 경화 물품을 생성할 수 있다.

전술된 바와 같은 중합체(F)를 포함하는 가교성 조성물은 일반적으로 1종 이상의 경화제(curing agent)를 포함할 수 있다. 중합체(F)는 자체 가교, 즉 임의의 추가 공가교제(co-agent)의 부재 하에도 경화될 수 있지만, 경화제를 사용하는 것이 보통 바람직하다.

본 발명의 가교 방법에서 중합체(F)와 가교제를 조합시켜 사용하는 경우, 가교제는 중합체(F)의 중량을 기준으로 일반적으로 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 7 중량%의 양으로 사용된다.

경화제 중에서,

- 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리스(디알릴아민)-s-트리아진, 트리알릴 포스파이트, N,N-디알릴아크릴아미드, N,N,N',N'-테트라알릴말론아미드를 비롯한, 2개 이상의 에틸렌성 불포화 알릴성 이중 결합을 포함한 폴리알릴 유도체;

- 트리비닐 이소시아누레이트, 2,4,6-트리비닐 메틸트리실록산을 비롯한, 2개 이상의 에틸렌성 불포화 비닐 이중 결합을 포함한 폴리비닐 유도체;

- 하기의 화학식을 갖는 비스-올레핀[비스-올레핀(OF)];

(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆은 H 또는 C₁-C₅ 알킬이고, Z는 화학식 -(O)_e1-E-(O)_e2-의 기(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 e1 및 e2는 독립적으로 1 또는 0이고, E는 선택적으로 산소 원자를 함유한, 바람직하게는 적어도 부분적으로 불소화된 2가 C₁-C₁₈ 기, 이를테면 특히, 1995년 7월 5일자의 EP 661304 A(AUSIMONT SPA)에 기재된 바와 같은 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼임)

- 에틸렌성 불포화기로 치환된 트리아진, 이를테면 특히 1998년 8월 26일자의 EP 860436 A(AUSIMONT SPA) 및 1997년 2월 13일자의 WO 97/05122(DU PONT)에 기재된 바와 같은, 에틸렌성 불포화기로 치환된 트리아진;

- 특히 하기 화학식의 디아지드를 비롯한, 2개 이상의 아지드기를 포함한 폴리아지드 화합물[제제(Cz)]

{N₃-[S(O)_qd]_sd}_j-J_d-{[S(O)_qd']_sd'-N₃}_j'

(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 j 및 j'는 0이거나, 또는 1 내지 3의 정수이되 단 j+j'가 2 이상이고, 서로 동일하거나 상이한 각각의 sd 및 sd'는 독립적으로 0 또는 1이고, 서로 동일하거나 상이한 각각의 qd 및 qd'는 독립적으로 1 또는 2이고, J_d 는 선택적으로 산소 원자를 포함한, 바람직하게는 적어도 부분적으로 불소화된 (하이드로)(플루오로)카본기임)

이 흔히 사용된다.

바람직하게 비스-올레핀(OF)은 화학식(OF-1), (OF-2) 및 (OF-3)에 따른 화합물로 이루어진 군에서 선택된다:

(OF-1)

(j는 2 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8의 정수이고, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2, R3 및 R4는 H, F 또는 C₁ _-5 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬기임);

(OF-2)

(각 경우에 서로 동일하거나 상이한 각각의 A는 F, Cl 및 H 중에서 독립적으로 선택되고; 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 각각의 B는 F, Cl, H 및 OR_B(R_B는 부분적으로, 상당히 또는 완전히 플루오르화되거나 또는 염소화될 수 있는 분지형 또는 선형 사슬 알킬 라디칼) 중에서 독립적으로 선택되고; E는 에테르 연결기로 삽입될 수 있는, 선택적으로 플루오르화된, 탄소수 2 내지 10의 2가 기이고, 바람직하게 E는 -(CF₂)_m-기(m은 3 내지 5의 정수임)이며, (OF-2) 유형의 바람직한 비스-올레핀은 F₂C=CF-O-(CF₂)₅-O-CF=CF₂임);

(OF-3)

(E, A 및 B는 앞서 정의된 것과 동일한 의미를 지니며; 서로 동일하거나 상이한 R5, R6 및 R7은 H, F, C₁ _-5 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬 기임).

제제(Cz)는 바람직하게 하기 화학식의 불소화 폴리아지드이다:

{N₃[S(O)_g1]_s1}_na-(R_H)_nh-R_f-(R'_H)_nh'-{[S(O)_g2]_S2N₃}_na' 화학식(A)

화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 g1 및 g2는 1 또는 2이고; 서로 동일하거나 상이한 각각의 s1 및 s2는 0 또는 1이고, 각각의 na 및 na'는 독립적으로 0이거나, 또는 1 내지 3의 정수이되 단 na + na'의 합이 2 이상이고; 서로 동일하거나 상이한 각각의 R_H 및 R'_H는 불소 원자를 함유하지 않은 C₁-C₁₂ 탄화수소기이고; 서로 동일하거나 상이한 nh 및 nh'는 독립적으로 0 또는 1이고; R_f는 i) 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소 원자를 포함한 C₃-C₂₀ 플루오로카본기, 및 ii) 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌이 공중합된 단위들을 포함한 올리고머로 이루어진 군에서 선택된다.

제1 구현예에 따르면, 제제(Cz)는 유리하게 하기 화학식(B)을 따른다:

N₃-(CH₂)_m-R^B _f-(CH₂)_m'-N₃ 화학식(B)

화학식에서, 각각의 m 및 m'는 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, R^B _f 는 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소 원자를 포함한 C₃-C₁₀ 플루오로카본기이다.

이와 같은 제1 구현예의 제제(Cz)는 바람직하게 하기 화학식(C)을 따른다:

N₃-(CH₂)_m-(CF₂)_nc-(CH₂)_m'N₃화학식(C)

화학식에서, 각각의 m 및 m'는 독립적으로 1 내지 6의 정수, 바람직하게 m 및 m' = 2이며, nc는 4 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8의 정수이다.

본 변형예에 따른 제제(Cz)의 비제한적 예로는 특히 다음과 같은 화학식들의 화합물이 있다: N₃-(CH₂)₂-(CF₂)₂-(CH₂)₂-N₃, N₃-(CH₂)₂-(CF₂)₄-(CH₂)₂-N₃, N₃-(CH₂)₂-(CF₂)₆-(CH₂)₂-N₃, N₃-(CH₂)₂-(CF₂)₈-(CH₂)₂-N₃,및 N₃-(CH₂)₂-(CF₂)₁₀-(CH₂)₂-N₃.

화학식(C)의 화합물들은 요오드의 존재 하에 테트라플루오로에틸렌을 텔로머화 반응(telomerisation)시킨 다음, C-I 결합에 에틸렌을 첨가/혼입시키고, 후속으로는 요오드를 아지드 염, 바람직하게는 NaN₃을 통해 친핵성 치환함으로써 제조될 수 있다.

제2 구현예에 따르면, 제제(Cz)는 유리하게 하기 화학식(D)을 따른다:

N₃[S(O)_g1]-R^D _f-[S(O)_g2]-N₃ 화학식(D)

화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 g1 및 g2는 1 또는 2이고, R^D _f는 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소 원자를 포함한 C₃-C₂₀ 플루오로알킬기이다.

바람직하게, 이와 같은 제2 구현예의 제제(Cz)는 하기 화학식(E)을 따른다:

N₃-SO₂-R^E _f-SO₂-N₃ 화학식(D)

화학식에서, R^E _f는 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소 원자를 포함한 C₃-C₂₀ 플루오로알킬기이다.

본 변형예에 다른 제제(Cz)의 비제한적 예로는 특히 다음과 같은 화학식들의 화합물이 있다: N₃SO₂-C₄F₈-SO₂N₃,N₃SO₂-(CF₂)₂-O-C₄F₈-O-(CF₂)₂-SO₂N₃, N₃SO₂-(CF₂)₂-O-CF(CF₃)CF₂O-C₄F₈-O-CF₂-CF(CF₃)O-(CF₂)₂-SO₂N₃, N₃SO₂-(CF₂)₂-O-CF₂CF(CF₃)O-C₄F₈-O-CF₂-CF(CF₃)O-(CF₂)₂-SO₂N₃, N₃SO₂-(CF₂)₂-O-CF₂CF(CF₃)O-C₄F₈-O-CF(CF₃)-CF₂O-(CF₂)₂-SO₂N₃. 상기 각 경우에서 화학식 -O-C₄F₈-O-의 기는 -O-(CF₂CF₂)₂-O-, -O-CF₂CF₂-CF(CF₃)-O-, -O-CF(CF₃)-CF(CF₃)-O- 중 임의의 것일 수 있다.

화학식(E)의 화합물은 예컨대 화학식 CF₂=CF-SO₂F, CF₂=CF-O-CF₂CF₂SO₂F, CF₂=CF-O-CF(CF₃)CF₂OCF₂CF₂SO₂F, CF₂=CF-O-CF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F의 설포닐 단량체들을 불소-보조 이량화 반응시킨 후, 아지드 염과의 반응을 통해 플루오로설포닐기를 친핵성 치환시킴으로써 제조될 수 있다.

위에 언급한 경화제 중에서, 전술한 바와 같은 비스-아지드, TAIC, 제제(Cz) 및 비스-올레핀(OF), 그리고 더 구체적으로는 전술한 바와 같은 화학식(OF-1)의 화합물, 가장 바람직하게는 제제(Cz)가 특히 양호한 결과를 제공하는 것을 밝혀졌다.

본 발명의 중합체(F)는 조성물(CC)에서 다른 첨가제들, 가공 조제 및 고무 산업과 플라스틱 산업에서 잘 알려져 있는 충전재, 이를테면 비제한적으로 카본 블랙, 광물 충전재(바륨 설페이트, 탈크 및 실리카 포함), 단량체(Az)가 함유되지 않은 피브릴화(fibrillating) 또는 비-피브릴화 열가소성 플루오로중합체, 금속 산화물, 금속 수산화물 등과 혼합될 수도 있다.

또한, 본 발명의 또 다른 구현예는 경화 물품을 생성하기 위한 전술된 바와 같은 중합체(F) 및/또는 조성물(CC)의 가교 방법이다.

본 발명의 중합체(F) 및/또는 조성물(CC)의 가교 방법은 중합체(F)를 자외선 및/또는 열에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다.

바람직하게, 가교 방법은 중합체(F) 및/또는 조성물(CC)을 자외선에 노출시키는 단계를 포함한다.

자외선이란 용어는, 본 발명의 목적상, 파장이 가시광선의 파장보다 짧지만 연 X선(soft X-ray)의 파장보다는 긴 전자기선을 가리키고자 한다. 더 세부적으로 전자기선은 근자외선(200 내지 380 nm의 파장; 약어: NUV), 원자외선 또는 진공자외선(10 내지 200 nm 사이의 파장; 약어: FUV 또는 VUV), 및 극자외선(1 내지 31 nm의 파장; 약어: EUV 또는 XUV)로 나뉠 수 있다. 본 발명의 방법에서는 200 내지 380 nm의 파장을 가진 NUV가 바람직하다. 단파장(monochromatic) 방사선 또는 다파장(polychromatic) 방사선도 사용가능하다.

자외선은 임의의 적합한 자외선 공급원을 통해 본 발명의 가교 방법에 제공될 수 있다. 본 발명의 방법에 바람직한 자외선 공급원은 수은 램프이다. 여기된 수은 증기로부터 조사되는 에너지의 상당 부분이 스펙트럼의 자외선 영역 내에 속한다는 것이 알려져 있다. 저압 방전의 경우, 공급되는 전체 에너지의 절반을 넘는 에너지가 253.7 nm에서의 단파장 자외선 영역에서 조사된다. 고압 램프는 그 에너지의 약 10%를 365.0 nm에서의 장파장 자외선 영역에서 조사하지만, 더 짧은 파장에서도 적절한 양을 조사한다.

본 발명의 가교 방법은 모든 종류의 경화 물품을 제조하는데 이용될 수 있다. 더 바람직하게는 전기 및 전자 장치들의 부품을 상기 방법으로 제조한다.

경화 물품은 특히 시트, 및 필름, 이를테면 박막 및 나노층 및/또는 이들의 어셈블리일 수 있다.

본 발명의 경화 물품은 특히 전기 소자에 의해 작동되는 변환기, 감지기, 엑추에이터, 강유전성 메모리, 커패시터를 비롯한 다양한 전자장치에 유용할 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 전술된 바와 같은 중합체(F)를 사용하는 단계를 포함하는, 전기 및 전자 장치들 중 하나의 제조 방법이다.

이와 같은 방법은 일반적으로 중합체(F) 및/또는 조성물(CC)을 가공처리하는 단계, 및 중합체(F) 및/또는 조성물(CC)을 가교하는 단계를 포함한다.

가공처리 단계는 임의의 공지된 기술로 시행될 수 있지만; 잉크 인쇄법, 주조법, 리소그래피 공정 등을 비롯한 용액 공정 기술이 바람직할 수 있다.

중합체(F) 및/또는 조성물(CC)의 가교 단계는 위에 명시된 바와 같이 수행될 수 있다.

본 발명의 가교된 중합체(F)는 일반적으로 2차원 부품, 이를테면 필름(박막 및 나노층 포함) 및 시트, 또는 이들의 3차원 어셈블리 형태로 상기 장치 내에 포함된다.

전술한 바와 같은 가교된 중합체(F)로 만들어진 부품은 일반적으로 강유전성, 압전성, 초전성 또는 유전성 소재로서 상기 전기 및 전자 장치들에 포함된다.

도 1은 이상 구동 방식으로 150 v/마이크론의 인가된 등가 전압을 사용하는 FRE(Ferroelectric Radiant Equipment)로 측정한, 실시예 4 및 6의 본 발명에 따른 중합체로부터 수득된 필름에 대한 P-E 히스테리시스 곡선의 선도이다.

여기에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원, 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 어떤 용어의 의미를 불명확하게 할 수 있을 정도인 경우, 본 명세서가 우선한다.

하기 실시예들을 참조로 본 발명을 이제 더 상세히 설명하기로 하며, 이들 실시예의 목적은 단지 예시적인 것일 뿐 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아니다.

시차 주사 열량( DSC ) 분석

ASTM D 3418 표준 방법에 따라 DSC 분석을 수행하였다. T_m2는 제2 가열 사이클에서 측정된 융점을 나타낸다. T_xx는 중간 냉각 사이클 동안 측정된 결정화 온도를 나타낸다. T_Curie2는 제2 가열 사이클에서 측정된 퀴리 온도를 나타낸다.

항복 전압 측정

항복 전압 수치는 소정 두께의 유전성 플루오로중합체 필름의 시편 상에서 ASTM D149-97a 표준 방법에 따라 측정하였다. 항복 전압 수치가 높을수록, 전류가 절연 유전성 플루오로중합체 필름을 통해 흐르기 시작하는 전압이 높다.

제조예 1 - CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ SO ₂ N ₃ [단량체( Az1 )]의 합성

2002년 4월 2일자의 US 6365693 (DUPONT DOW ELASTOMERS LLC)에 개시된 과정과 유사하면서, 후술되는 바와 같이 약간 수정된 과정을 따라, 위의 대조용 화합물을 합성하였다. 3구 환저 유리 플라스크에서, 미리 P₂O₅ 상에서 증류시켜 건조한 후 3A 분자체에 보관하였던 1.375 g(= 21.15 mmoles)의 NaN₃을 13 ml의 CH₃CN에 현탁시켰다. 이렇게 생성된 혼합물을 20℃에서 약 20분 동안 500 rpm으로 교반하고; 5.05 g(= 18.03 mmoles)의 CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F (VEFS)를 19분 동안 적가하였다. 혼합물 내 VEFS ([CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F])의 몰농도는 1.38M였다. 발열 반응이 일어나면서 온도가 약 2℃ 상승되었다. 상기 첨가 단계가 끝났을 때의 반응 혼합물은 우유빛을 띠었다가 반투명하게 되는 것으로 밝혀졌다. 이 혼합물을 20℃에서 48시간 동안 비활성 질소 분위기 하에 계속 교반하였다. 혼합물을 40℃에서 3시간 동안 가열하여, 반응을 완료시켰다. 그런 후에는 혼합물을 20℃에서 냉각시켰으며, 이 온도를 추가로 3시간 동안 유지하였다. 원료 반응 혼합물은 육안으로 보이는 침전물이 없는 유백색 용액으로 보였다. 이 혼합물을 70 ml의 증류수에 붓자, 즉시 시큼한 냄새가 나는 맑고 투명한 오일이 분리되었다.

정량적 ¹⁹F-NMR 분석을 한 결과, 상기와 같이 침전된 오일이 타겟 생성물에 해당된다는 것이 밝혀졌다. 수용액층을 분리하여 분석한 결과, 반응 부산물로서 NaF를 함유하고 있다는 것이 밝혀졌다.

수율 = VEFS의 초기량을 기준으로 57%.

^a, ^bCF₂=^cCFO^dCF₂ ^eCF₂SO₂N₃에 대한 선택도 = 78 몰%.

나머지 22 몰%는 N₃ ^fCF₂ ^gCFHO^hCF₂ ⁱCF₂SO₂N₃에 해당하는 것으로 밝혀졌다.

ㆍ¹⁹F-NMR; (CDCl₃; ppm): a:-110; b: -118; c: -133; d: -80.2; e: -110.4; f: -90; g: -142 (J¹ _H _,F= 47 hz); h: -78 ----> - 83; i :-110.4

ㆍFT-IR (KBr; cm^-1): 1839 (CF ₂ = CFO- st.); 2156 (-N₃ st.); 1421 + 1463 (-SO₂-N₃ st.); 1200 - 1100 (CF st.).

제조예 2 - CF ₂ = CFCF ₂ OCF ₂ CF ₂ SO ₂ N ₃ [단량체( Az2 )]의 합성

문헌(WLASSICS , I., et al . Perfluoro Allyl Sulfate (FAFS): a Versatile Buildng Block For New Fluoroallylic Compounds. Molecules . 2011, vol.16, p.6512-6540)에 기재된 방법에 따라 전구체 FSO₂CF₂CF₂OCF₂CF=CF₂를 제조하였다. 비교예의 아지드 화합물(1)에 대해 전술된 합성 과정을 수정함으로써, 알릴에테르 및 NaF(반응 부산물이며, 비닐 에테르 전구체가 퍼플루오로프로필렌 및 FO₂S-CF₂-COF로 분해되는 것을 촉진시킬 수 있음) 사이의 접촉이 확실히 최소화되도록 하였다.

3구-유리 실린더형 재킷 반응기에, 제품명 Aliquat으로 시판 중인 상이동제 (CH₃-N-[(CH₂)₇CH₃]₃ ⁺Cl^-) 90 μl(1 v/v%에 해당됨)와 더불어, 15.15 mmoles(= 5.00 g)의 FSO₂CF₂CF₂OCF₂CF=CF₂를 도입하였다. 이렇게 얻은 용액을 반응기 재킷에 연결된 저온 유지 장치(cryostat)를 사용하여 15℃에서 냉각시켰다. 7.5 ml의 증류수와 2.395 g(= 36.85 mmoles의 NaN₃)로 만들어진 용액을 함유한 자동 분주 주사기를 사용하여, 상기 용액을 0.1 eq. NaN₃/h의 속도로 적가하고; 이렇게 첨가 단계가 진행되는 시간 내내(약 24시간) 반응기의 온도는 15℃에 유지하였다. 그런 후에는 추가 8시간 동안 온도를 20℃까지 끌어올렸다. 반응이 끝났을 때, 반응 혼합물은 2개의 상으로 구성되어 있었다. H₂O, NaF 및 잔여 NaN₃으로 구성된 상부층은 폐기하였다. 하부층은 회수하여, 20분 동안 15℃에서 4000 rpm으로 원심분리시켜, 고형 입자 잔류물을 제거하였다. 시큼한 냄새가 특징인 무색의 투명한 오일이 수득되었다.

수율 (정제 분리 단계 후) = 65 몰%.

선택도 = 55/45 A/B-A = ^a, ^bCF₂=^cCF^dCF₂O^eCF₂ ^fCF₂SO₂N₃; B = N₃ ^gCF₂ ^hCFHⁱCF₂O^lCF₂ ^mCF₂SO₂N₃

¹⁹F-NMR; (CDCl₃; ; ppm): a:-89; b: -102; c: -185.4; d: -72.3; e: -79.3 (AB); f: -109.3; g: -78 -> -82 (m); h: -206 (J¹ _H _,F= 48 hz); i: -74.5;----> - 83; l :-79.3 (AB); m: -109.3.

FT-IR (KBr; cm^-1): 1792 (CF ₂ = CF-CF₂ st.); 2163 (-N₃ st.); 1464 + 1384 (-SO₂-N₃ st.); 1200 - 1100 (CF st.)

제조예 3 - CH ₂ = CH ( CF ₂ ) ₆ CH ₂ CH ₂ N ₃ [단량체( Az3 )]의 합성

디-tert-부틸 퍼옥사이드(DTBP)의 존재 하에 테트라플루오로에틸렌(C₂F₄)을 요오드(I₂)와 텔로머화 반응시킨 다음, I(CF₂)₆I 분획물을 단리시킴으로써 이-요오드화 전구체를 제조하였다.

그런 후에는 180℃의 온도 및 50 atm의 C₂H₄ 압력 하에 에틸렌을 사용하여 에틸렌 첨가를 수행함으로써, 이에 해당하는 화학식 ICH₂CH₂(CF₂)₆CH₂CH₂I의 부가 생성물을 98.5%보다 높은 선택도로 수득하였다. 1.5 몰% 미만의 텔로머에서 올리고머 I(C₂H₄)₂(CF₂)₆CH₂CH₂I가 발생되었다.

화학식 ICH₂CH₂(CF₂)₆CH₂CH₂I의 화합물을 C₂H₅OH 내에서 0.5 몰당량의 KOH와 75℃에서 부분적 탈하이드로요오드화 반응시키고; 원료 반응 혼합물을 증류시켜 약 95 몰% 순도의 ICH₂CH₂(CF₂)₆CH=CH₂를 단리시킬 수 있었다.

물로 냉각된 응축기, 교반 자석, 온도계 및 적가용 깔때기가 구비된 유리 반응기에, 11 ml의 증류수에 용해된 0.876 g(13.48 mmoles)의 NaN₃, 및 분리된 상으로 남아있던 341 μl의 상이동 촉매 Aliquat(총 부피에 대해 1%)을 도입하였다.

이렇게 형성된 비균일 혼합물을 얼음조를 사용하여 3℃에서 냉각시켰다. 20 ml의 CH₂Cl₂에 5.0 g(10.37 mmoles)의 ICH₂CH₂(CF₂)₆CH=CH₂가 함유된 균일 용액을 15분 동안 적가하였다. 3℃에서 1시간 교반(750 rpm)하고 나서, 반응 혼합물을 60분 동안 서서히 25℃까지 다시 되돌린 후, 이 온도에 추가로 23시간 동안 유지하였다. 하부층을 분리하고, 겔 크로마토그래피 분리 조건을 TLC(I₂ 챔버에서 전개시킴)로 시험하자, 1.5 내지 0.5 ppm 사이에서 전형적인 ¹H-NMR 분석 지방족 피크를 나타내며, 잔여 Aliquat인 것으로 밝혀진 첫 번째 dot(R_f = 0); 및 타겟 아지드 화합물인 것으로 밝혀진 두 번째 dot(R_f = 0.42) 등, 2개의 dot이 발생하였다.

이어서, 용출액으로 n-헥산(컬럼 부피의 4배 부피)을 사용하고, 높이 = 15 cm, 직경 = 1.5 cm의 실리카 컬럼을 통해, CH₂Cl₂ 용액을 크로마토그래피 처리하였다. 유기 용출 분획물들을 함께 모아, MgSO₄ 상에서 건조시킨 다음, 여과시켰다. 진공 하(760 내지 25 mm Hg)에 30℃에서 용매를 제거한 후, 시큼한 냄새가 가는 옅은 황색 오일을 수득하였다.

단리 수율 = 94.7 몰%

선택도 = 100%

밀도 = 1.730 g/ml.

^aCH₂=^bCH^cCF₂ ^dCF₂ ^eCF₂ ^fCF₂ ^gCF₂ ^hCF₂iCH₂ ^lCH₂N₃

¹⁹F-NMR; (CDCl₃; ppm): c:-112.2; d: -118.8; e: -120.6; f: -121; g: -119.4; g: -112.2. ¹H-NMR (CDCl₃; ppm): a: 6.0 (m) ; b: 5.8(m). FT-IR (KBr; cm^-1): 2955 (-CH₂- st); 2107 (-N₃ st.); 1654 (CH₂=CH- st.); 1255 (-C-N- st.); 1200 - 1140 (CF st.).

중합반응 시행

중합반응 실시예 4 - 단량체( Az2 )(5 몰%) 존재 하에서의 VDF / TrFE 중합반응

AISI 316 강철 업-앤-오버(위로 올려 덮는 유형) 오토클레이브에, 46.2 ml의 탈염수를 넣었다. 여기에, 실온에서, 2006년 10월 17일자 US 7122608(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)의 실시예 1에 기재된 바와 같이 수득된 나트륨계 마이크로에멀젼 3.38 g, 화학식 CF₂=CFCF₂OCF₂CF₂SO₂N₃의단량체(Az2) 0.55g에 이어, 실린더로 계량한 2.36 bar(abs)의 TrFE, 9.07 bar(abs)의 VDF를 첨가하였다. 그런 후에는, 펌프를 사용하여, 0.1 중량%의 농도로 물에 희석된 암모늄 퍼옥사이드설페이트(APS) 용액 270 ml를 공급하여 중합반응을 개시하였다. 그리고 나서 온도를 목표 온도로 설정된 70℃까지 끌어올리자, 오토클레이브 내의 압력 수치가 23.1 bar(abs)로 변화된 것을 확인하였다.

반응 온도를 일정하게 유지하면서, 압력이 14.2 bar(abs)까지 떨어지도록 하였다. 이어서, 반응기를 실온까지 냉각시키고, 라텍스를 회수한 다음 48시간 동안 동결시키고, 이렇게 응고된 중합체를 한 번 해동시키고 탈염수로 세정한 후 80℃에서 48시간 동안 건조시켰다. 다음과 같은 공칭 조성을 갖는 6.2 g의 중합체를 수득하였다: VDF: 71.5 몰%; TrFE: 23.5 몰%; 단량체(Az2): 5 몰%.

중합반응 실시예 5 - 단량체( Az1 )(10 몰%) 존재 하에서의 VDF / TrFE 의 중합반응

중합반응 실시예 3에 상술된 것과 동일한 과정을 따르되, 단량체(Az2) 대신에 화학식 CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂N₃의단량체(Az1) 1.1 g을 사용하였다. 최종 압력은 약 0이었다. 다음과 같은 공칭 조성을 갖는 9.1 g의 중합체를 수득하였다: VDF: 67.5 몰%; TrFE: 21.5 몰%; 단량체(Az1): 10 몰%.

중합반응 실시예 6 - 단량체( Az1 )(5 몰%) 존재 하에서의 VDF / TrFE 의 중합반응

중합반응 실시예 3과 동일한 과정을 따르되, 단량체(Az2) 대신에 화학식 CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂N₃의단량체(Az1) 0.55 g을 사용하고, 중합반응 목표 온도를 105℃로 설정하였으며, 압력이 4.2 bar(abs)까지 떨어질 때까지 중합반응을 지속시켰다. 다음과 같은 공칭 조성을 갖는 9.6 g의 중합체를 수득하였다: VDF: 71.5 몰%; TrFE: 23.5 몰%; 단량체(Az1): 5 몰%.

중합반응 실시예 7 - 단량체( Az3 )(10 몰%) 존재 하에서의 VDF / TrFE 의 중합반 응

중합반응 실시예 6과 유사한 과정을 따르되, 단량체(Az1) 대신에 화학식 CH₂=CH-(CF₂)₆-CH₂CH₂N₃의단량체(Az3) 1.1 g을 사용하고, APS 수용액 대신에 2 ml의 유기 개시제, 즉 디-tert부틸 퍼옥사이드(DTBP)를 사용하였다. 중합반응 목표 온도를 105℃로 설정하였으며, 최종 압력은 약 3.4 bar(abs)였다. 다음과 같은 공칭 조성을 갖는 8.3 g의 중합체를 수득하였다: VDF: 67.5 몰%; TrFE: 21.5 몰%; 단량체(Az3): 10 몰%.

중합반응 비교예 8 - 아지드 단량체 부재 하, 공중합체 VDF - TFE ( 몰비 : 75/25 %/%)의 제조

배플, 및 90 rpm으로 작동하는 교반기가 구비된 AISI 316 강철 수평형 오토클레이브에, 14 l의 탈염수를 넣었다. 그런 후에는 온도를 반응 온도인 120℃까지 끌어 올렸다. 이 온도에 이르면, 2006년 10월 17일자 US 7122608 (SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)의 실시예 1에 기재된 바와 같이 수득된 나트륨계 마이크로에멀젼 135 g과, 7.35 bar(abs)의 비닐리덴 플루오라이드를 도입하였다. 압력이 30 bar(abs)에 이를 때까지 압축기를 통해 몰 공칭비 75/25의 기체 혼합물 VDF-TFE를 첨가하였다.

오토클레이브 헤드부에 존재하는 기체 혼합물의 조성을 G.C.로 분석하였다. 반응이 시작하기 전의 기체상은 81.7 몰%의 VDF, 18.3 몰%의 TrFE로 구성된 것으로 밝혀졌다. 69 cc의 순수 디-tert부틸 퍼옥사이드(DTBP)를 계량하여, 공급하였다. 위에 언급한 단량체 혼합물을 공급함으로써, 중합반응 압력을 일정하게 유지하였다. 혼합물의 2%가 공급되었을 때, 온도가 105℃까지 내려갔으며; 단량체 혼합물 4000 g이 공급되었을 때, 공급을 중단하자, 설정 온도에서 압력은 15 bar(abs)까지 떨어졌다. 반응기를 실온에서 냉각시키고, 라텍스를 회수한 다음 48시간 동안 동결시켜 응고시켰다. 끝으로, 중합체를 탈염수로 세정한 후, 100℃에서 36시간 동안 건조시켰다.

실시예 4 내지 비교예 8에 따른 중합체의 특성 분석

실시예 4 내지 비교예 8에서 수득한 중합체들을 ASTM D 3418에 따라 DSC 분석하고, 분자량 측정을 위해 겔투과 크로마토그래피로 분석하였다. 이에 따른 결과를 아래의 표에 상술하였다.

	T_g	T_xx	T_퀴리2	T_2m	GPC
중합체	(℃)	(℃)	(℃)	(℃)	Mp^*
실시예 4	-6.0	66.2	93.5	110	59000
실시예 5	-23.3	60.6	91.8	91.8	28000
실시예 6	-24.2	70.4	108.6	108.6	34000
실시예 7	-19.7	97.2	120	129	43000
비교예 8	-34.2	128.1	110	144.2	180000

*: Mp는 GPC로 측정하였을 때 시퀀스 분자량이다.

실시예 4, 5, 7 및 비교예 8의 중합체를 사용한, 필름 제조 및 그의 가교

A) 스핀 코팅

실시예 3 내지 비교예 5에 상술된 바와 같이 수득된 중합체들의 시편을 사이클로펜타논에 용해시키고, 3시간 동안 40℃의 온도에서 교반한 후, 농도 8 중량%의 맑은 용액을 얻었다.

상기 용액들을 Laurell WS-650 LITE SERIES 스핀 코팅기에 로딩하고, 이를 유리 기판 위에 2000 rpm의 속도로 스핀 코팅시켜, 유리 위에 매우 얇은 중합체층들을 기판으로서 얻었다. 이렇게 수득된 중합체층들을 2분 동안 85℃에서 건조시켰다. 각 실시예를 위해, 유리 위에 2개의 중합체 필름을 마련하였다. 스핀 코팅 공정으로 수득된 모든 시료는 모두 균일하였으며, 완전히 투명하고, Filmetrics F20 유닛으로 측정하였을 때 두께가 150 내지 180 nm였다.

B) 가교

전술된 바와 같이 수득된 중합체 필름들은 열처리 또는 자외선 처리를 통해 가교 과정을 거쳤다. 열처리는 필름 시료들을 약 120 내지 135의 온도에서 환풍식 오븐 안에 유지하는 것으로 이루어진다.

자외선 처리의 경우에는, 자외선 램프에 기반하며, 시료를 이동시키는 이송 벨트가 구비된 반-자동식 가교 장치에 필름 시료들을 통과시켰다. 아래에 상술된 체류 시간을 얻도록 자외선 노출 하에 과정을 반복시켰다. 이들 시료가 가교되었는 지 확인하기 위해, 위의 처리가 끝나면 순수 아세톤을 필름 위에 부었다: 이와 같은 조건들에서의 불용성은 적합하게 가교가 이루어진 것에 대한 명백한 증거로 간주하였다. 이에 따른 결과를 아래의 표에 정리하였다.

중합체	실시예 4	실시예 5	실시예 7	비교예 8
필름 두께(μm)	160	175	171	162
처리 전, 아세톤에서의 용해도	가용	가용	가용	가용
열처리: 130℃, 20분간
아세톤에서의 용해도	불용	불용	불용	불용
자외선 처리: 4초
아세톤에서의 용해도	불용	불용	불용	불용

위의 표는 본 발명에 따른 중합체(F)가, 열처리 또는 자외선 처리의 효과 하에, 가교에 효과적이라는 것을 잘 증명하고 있다. 이와 대조적으로, (Az) 유형의 반복단위를 포함하지 않는 VDF-TrFE 중합체는 이와 같이 가교되지 않았다.

P-E 히스테리시스 곡선으로 강유전성 측정

실시예 4 및 실시예 6의 중합체로부터 전술된 바와 같이 수득된 스핀-코팅된 필름들에서 4 cm x 4 cm 크기로 시편을 절단하였다.

전체 전극 면적 7 cm²와, 더 나은 전기전도도를 제공하도록 상기 시편들에 은 층을 증착시켰다.

시험에 앞서, 중합체의 결정성을 증가시키기 위해 각 시료를 경화시킨 후, 2시간 동안 130℃의 온도에서 어닐링하였다.

이상 구동 방식으로 150 v/마이크론의 인가된 등가 전압을 사용하는 FRE(Ferroelectric Radiant Equipment)(Precision II)를 통해 P-E 히스테리시스 곡선을 ±3 내지 5%의 정확도로 기록하였다. 이렇게 기록한 히스테리시스 곡선들의 선도를 도 1에 제공하였고, 아래의 표 3에는 일부 중요한 데이터를 정리하였다.

실시예	P_Max (μ/cm²)	P_r (μ/cm²)
6	3.46	2.05
4	3.68	2.16

위의 표는 비닐계 아지드 단량체(Az1) 또는 알릴계 아지드 단량체(Az-2)가 혼입되면 본 발명의 VDF-TrFE 공중합체는 우수한 강유전자성을 지녔음을 잘 증명하고 있다.

제조예 9 - N ₃ SO ₂ CF ₂ CF ₂ -O- C ₄ F ₈ -O- CF ₂ CF ₂ SO ₂ N ₃ [ 아지드 제제( Cz1 )]의 합성

F₂의 존재 하에, CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F (VEFS)를 라디칼 이량화 반응시켜 디설포닐플루오라이드 전구체를 수득하고; 원료 전구체를 ¹⁹F-NMR 분석하여 얻은 몰 조성은 (FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃))₂FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F의 합에 대해 FSO₂CF₂CF₂O(CF₂)₄OCF₂CF₂SO₂F의 70/30 몰/몰 혼합물에 해당되는 것으로 밝혀졌다.

물로 냉각된 응축기, 교반 자석, 온도계 및 적가용 깔때기가 구비된 유리 환저 플라스크에, 1.27 g(19.56 mmoles)의 NaN₃ 및 14 ml의 CH₃OH를 도입하였다. 이렇게 생성된 유백색의 혼합물을 얼음조를 사용하여 3℃에서 냉각시키고, 일단 상기 설정 온도까지 냉각되었을 때 5.00 g(8.36 mmoles = 16.7 meq)의 위에 언급된 디-설포닐플루오라이드 이성질체를 약 17분 동안 적가하였다.

이러한 첨가 단계 동안, 발열 반응이 일어나 온도가 3℃에서 약 13℃까지, 약 10℃가 상승되었다. 온도가 다시 3℃로 되었을 때, 혼합물을 이 온도에서 60분 동안 계속 교반(750 rpm) 하였다. 그 후에는, 60분 동안 방치하여 온도가 실온(20℃)까지 승온되도록 하고, 계속 교반하면서 이 온도에 추가로 15시간 동안 두었다. 반응이 끝나면, 혼합물을 75 ml의 증류수로 세정하였다. 약간 유백색이 도는 무색 오일이 즉시 침전되었으며, 이를 PTFE 막(0.2 μm)을 통해 여과시켜, 완전히 맑은 무색 오일을 수득하였다.

-SO₂F기의 전환율: 99 몰%

수율 = 60 몰%

선택도 = 100%

이성질체 몰비(선형/분지형): 75.5/24.5

밀도 = 1.68 g/ml

N₃SO₂ ^aCF₂ ^bCF₂O^bCF₂ ^cCF₂ ^cCF₂ ^bCF₂O^bCF₂ ^aCF₂SO₂N₃;N₃SO₂ ^aCF₂ ^bCF₂O^dCF(^eCF₃)^cCF₂ ^bCF₂O^bCF₂ ^aCF₂SO₂N₃;

¹⁹F-NMR; (CDCl₃; ppm): a: -111 (m) e -114 (m); b: -75 (m); c: -121 (m); d: -139 (m); e: -80 (m). FT-IR (KBr; cm^-1): 2283 e 2155 (-N₃ st.); 1460 e 1422 (-SO₂-N₃ st.); 1200 - 1140 (CF st.).

제조예 10 - N ₃ CH ₂ CH ₂ ( CF ₂ ) ₆ CH ₂ CH ₂ N ₃ [ 아지드 제제( Cz2 )]의 합성

-N₃기를 도입하기 위해, 문헌(KARIMI ZARCHI , M.A., et al . A mild and clean synthesis of alkyl azides from alkyl halides mediated by poly(4-vinylpyridine)-supported sodium azide under non-aqueous conditions. J. Appl . Polym . Sci .. 2011, vol.121, p.1916-1920. ; ITO , M., et al . A simple and conveniente synthesis of alkyl azides under mild conditions. Synthesis . 1995, no.4, p.376-378.)에 기재된 기법과 유사한 과정을 따랐으며; 그런 다음의 과정은 후술되는 바와 같다.

물로 냉각된 응축기, 교반 자석, 온도계 및 적가용 깔때기가 구비된 유리 환저 플라스크에, 11 ml의 증류수에 2.13 g(32.8 mmoles)의 NaN₃이 균일하게 용해된 용액을 도입하였다. 이어서, 제품명 Aliquat(CH₃-N-[(CH₂)₇CH₃]₃ ⁺Cl^-)으로 시판 중인 상이동 촉매 310 μl을 또한 도입하자, 즉시 수용액층에서 분리되었다. 반응 혼합물을 교반(1000 rpm)하면서, 얼음조를 사용하여 3℃에서 냉각시키고, 20 ml의 CH₂Cl₂에 희석시킨 5.00 g(8.2 mmoles = 16.4 meq)의 I-CH₂CH₂-(CF₂)₆-CH₂CH₂-I를 약 15분 동안 적가하였다.

3℃에서 60분 동안 교반한 후, 90분 동안 방치하여 온도가 다시 실온(24℃)까지 승온되도록 하였다. 24℃에 혼합물을 유지하고, 15시간 동안 1000 rpm으로 교반하였다. 반응 중에 색상이 변하는 것이 눈에 띄었다. 첨가 단계가 끝났을 때, 하부 유기층(CH₂Cl₂를포함함)은 -CH₂I 모이어티의 존재로 인해 붉은 색을 띠었지만, 반응이 더 진행되면서, 상기 층의 색이 점차적으로 없어지면서, 무색 발색단인 -CH₂N₃의 형성으로 인해 옅은 황색처럼 되었다. 동시에, 상부 수용액층은 무색(NaN₃)에서 황색/주황색(NaI)으로 점차 변하는 것으로 나타났다. 하부 유기층을 회수하고, MgSO₄ 상에서 건조시킨 다음, 이를 여과시켰을 때 CH₂Cl₂는 증발되었다. 남아있는 미량의 Aliquat을 함유한 왁스 같은 백색 고형물이 수득되었다. 이 고형물을 다시 CH₂Cl₂에 용해시키고, SiO₂ 컬럼 상에서 4가지 부피의 CH₂Cl₂를 사용하여 용출시켰으며, 그 동안 Aliquat은 컬럼 내부에 계속 포집된 상태로 있었다.

전환율 = 95.2 몰%

수율 = 95 몰%

-N₃ 관능기 = 1.905 (화학식 -CF₂I의 말단기 4.8 몰%가 존재함)

N₃ ^aCH₂ ^bCH₂ ^cCF₂ ^dCF₂ ^eCF₂ ^eCF₂ ^dCF₂ ^cCF₂ ^bCH₂ ^aCH₂N₃

¹⁹F-NMR; (CDCl₃; ppm): c:-115; d: -122; e: -124; ¹H-NMR (CDCl₃; ppm): a: 2.95; b: 3.4. FT-IR (KBr; cm^-1): 2955 (-CH₂- st); 2100 (-N₃ st.); 1263 (-C-N- st.); 1200 -1140 (CF st.)

제조예 11 - 말단기 N ₃ 기[ 아지드 제제( Cz3 )]를 갖는 VDF / TrFE 올리고머의 합성

C₄F₈I₂를 사슬이동제로 사용한 에멀젼 중합반응을 통해, 분자량이 매우 적은 VDF/TrFE 올리고머를 제조하였다. DMSO d₆으로 정량적 ¹⁹F-NMR 분석을 시행한 결과, 올리고머에 대해 다음과 같은 특징들을 파악하였다: Mw = 20659 g/moles; VDF = 86% moles; TrFE = 13.7 % moles; -CF₂CH₂I = 0.2 % moles; -CF₂CH₂OH = 0.43 % moles.

안정성이 매우 저조한, 사슬이동제로부터 수득된 화학식 -CH₂CF₂I의 말단기를 절단시켜, 중합반응 동안 안정도가 높은, 화학식 -CF₂CH₂I의 말단기를 수득하였다. 이들은 NaN₃로 친핵 치환을 하기 위한 반응 자리가 되는 기이다. 라디칼 개시제 APS의 존재 하에, 수용액층에서의 중합반응시 발생한 화학식 -CF₂CH₂I의 말단기를 가수분해시켜 화학식 -CF₂CH₂OH의 말단기를 수득하였다.

물로 냉각된 응축기, 교반 자석, 온도계 및 적가용 깔때기가 구비된 유리 환저 플라스크에, 분말 형태의, 위에서 언급된 올리고머 9.24 g(Mw = 20659을 기준으로, 0.894 μmoles)을 70 ml의 DMSO에 용해시킨 용액을 도입하여, 6.37 mM 중합체 용액 및 화학식 -CF₂CH₂I의 반응기들 12.8 μM 용액을 수득하였다.

그런 다음에는 많이 초과되는 양의 NaN₃(90 mg = 1.38 mmol = 1543 meq)을 20℃에서 10분 동안 첨가하고, 그 용액을 45℃에서 가열하였다. 약 2시간 내로 NaI이 형성되면서, 용액이 진한 붉은색으로 되었다. 반응 시간이 전체 5시간이 되도록, 3시간 더 반응시켰다.

반응이 끝났을 때, 500 ml의 증류수를 붓자, 아지드기가 포함된 올리고머가 침전되었다. 올리고머는 섬유성 고무 고형물로 회수되었으며; 이를 뷰흐너 깔때기 위의 셀룰로오스 필터에서 약 2 리터의 증류수에 이어, 두 분량(각 300 ml)으로 나눈 CH₂Cl₂으로세정하여, 올리고머 내에 흡착되었거나 팽윤된 잔여 DMSO를 추출하였다.

끝으로, 올리고머를 감압(10 mm Hg) 하에 50℃, 오븐에서 건조시켰다. 이를 분석하여 다음과 같은 결과를 얻었다:

Mw 아지드 올리고머 = 20650 g/mol; 수율 = 64% wt vs. 중합체의 초기 중량; 아세톤 내 용해도: 20℃에서 완료됨; FT-IR (DMSO; cm^-1) : 2115 (-N₃ st.).

비스 - 아지드 가교제 ( Cz1 ), ( Cz2 ) 및 ( Cz3 )와 조합으로 실시예 6 및 비교예 8의 중합체를 사용한, 막의 제조 및 그의 가교

전술된 것과 동일한 과정을 따르되, 동일한 사이클로펜타논 용액 내에, 비스-아지드 가교제(Cz1), (Cz2) 및 (Cz3)와 조합으로 실시예 4의 중합체 및 비교예 8의 중합체를 사용하였다. 그 결과를 아래의 표 4와 표 5에 제공하였다.

중합체	실시예 4	실시예 4	실시예 4
가교제(유형)	(Cz1)	(Cz2)	(Cz3)
중합체/경화제	90/10 중량/중량	90/10 중량/중량	90/10 중량/중량
필름 두께(μm)	173	152	165
처리전, 아세톤에서의 용해도	가용	가용	가용
열처리: 130℃, 20분간
아세톤에서의 용해도	불용	불용	불용
자외선 처리: 4초
아세톤에서의 용해도	불용	불용	불용

중합체	비교예 8	비교예 8	비교예 8
가교제(유형)	(Cz1)	(Cz2)	(Cz3)
중합체/경화제	90/10 중량/중량	90/10 중량/중량	90/10 중량/중량
필름 두께(μm)	169	158	173
처리전, 아세톤에서의 용해도	가용	가용	가용
열처리: 130℃, 20분간
아세톤에서의 용해도	가용	가용	가용
자외선 처리: 4초
아세톤에서의 용해도	가용	가용	가용

위의 표는 비스-아지드 유형의 경화제(Cz)와 조합된 본 발명에 따른 중합체(F)가, 열처리 또는 자외선 처리의 시행 하에, 효과적으로 가교된다는 것을 잘 증명하고 있다. 이와 대조적으로, (Az) 유형의 반복단위를 포함하지 않는 VDF-TrFE 중합체는 비스-아지드 경화제(Cz)와 조합되었음에도 불구하고 이와 같이 가교되지 않았다.

Claims

- 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위;
- 트리플루오로에틸렌(TrFE)으로부터 유도된 반복단위 10 몰% 내지 50 몰%[중합체(F)의 반복단위의 총 몰수를 기준]; 및
- 아지드기를 포함한 1종 이상의 단량체[단량체(Az)]로부터 유도된 반복단위 0.01 몰% 내지 10 몰%[중합체(F)의 반복단위의 총 몰수를 기준]
를 포함하는 반-결정성 플루오로중합체[중합체(F)].
제1항에 있어서, 단량체(Az)는 하기 화학식(I)을 따르는 것인 중합체(F):
CX₁X₂=CX-(O)_p-R_f-(CH₂)_n-[S(O)_q]_sN₃ 화학식(I)
(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 X, X₁ 및 X₂ 는 독립적으로 H 또는 F이고, p는 0 또는 1이고, n은 0 내지 4이고, s는 0 또는 1이고, q는 1 또는 2이고, R_f는 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소 원자가 개재된 2가 (하이드로)플루오로카본기임).
제2항에 있어서, 단량체(Az)는 하기 화학식(II)을 따르는 것인 중합체(F):
CX₁X₂=CX-O-R_f-(CH₂)_n-[S(O)_q]_sN₃ 화학식(II)
(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 X, X₁ 및 X₂ 는 독립적으로 H 또는 F이고, n은 0 내지 4이고, s는 0 또는 1이고, q는 1 또는 2이고, R_f는 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소 원자가 개재된 2가 (하이드로)플루오로카본기임).
제2항에 있어서, 단량체(Az)는 하기 화학식(IV)을 따르는 것인 중합체(F):
CX"₁X"₂=CX"-R"_f-(CH₂)_n"-[S(O)_q"]_s"N₃ 화학식(IV)
(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 X", X"₁ 및 X"₂는 독립적으로 H 또는 F이고, n"은 0 내지 4이고, s"는 0 또는 1이고, q"는 1 또는 2이고, R"_f는 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소 원자가 개재된 2가 (하이드로)플루오로카본기이고,
말단 이중 결합 =CX"-의 sp² 혼성 탄소 원자는 R"_f기의 sp³ 탄소 원자에 결합됨).
제4항에 있어서, 단량체(Az)는 하기 화학식(V)을 따르는 것인 중합체(F):
CX"₁X"₂=CX"-R"_f-(CH₂)_n"-S(O)₂N₃ 화학식(V)
(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 X", X"₁ 및 X"₂는 독립적으로 H 또는 F이고, n"은 0 내지 4이고, s"는 0 또는 1이고, q"는 1 또는 2이고, R"_f는 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소 원자가 개재된 2가 (하이드로)플루오로카본기이고,
말단 이중 결합 =CX"-의 sp² 혼성 탄소 원자는 R"_f기의 sp³ 탄소 원자에 결합됨).
제5항에 있어서, 단량체(Az)는 하기 화학식(VI)을 따르는 것인 중합체(F):
CX"₁X"₂=CX"-R^* _f-SO₂N₃ 화학식(VI)
(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 X", X"₁ 및 X"₂는 독립적으로 H 또는 F이고, R^* _f는 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소 원자가 개재된, 바람직하게는 화학식 -(CF₂)_m"-(m"는 1 내지 12의 정수, 바람직하게는 2, 4, 6, 8, 10 또는 12이고, 더 바람직하게는 4 또는 6임)의 2가 퍼플루오로알킬기임).
제5항에 있어서, 단량체(Az)는 하기 화학식(VIII)을 따르는 것인 중합체(F):
CX"₁X"₂=CX"-R^* _f-(CH₂)_n*-SO₂N₃ 화학식(VIII)
(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 X", X"₁ 및 X"₂는 독립적으로 H 또는 F이고, n^*는 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 2 또는 4, 더 바람직하게 n^*는 2이고, R^* _f는 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소 원자가 개재된, 바람직하게는 화학식 -(CF₂)_m"-(m"는 1 내지 12의 정수, 바람직하게는 2, 4, 6, 8, 10 또는 12이고, 더 바람직하게는 4 또는 6임)의 2가 퍼플루오로알킬기임).
제5항에 있어서, 단량체(Az)는 하기 화학식(X)을 따르는 것인 중합체(F):
CX^a ₁X^a ₂=CX^a-CF₂-O-R^a _f-(CH₂)_na-SO₂N₃ 화학식(X)
(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 X^a, X^a ₁ 및 X^a ₂는 독립적으로 H 또는 F, 바람직하게는 모두 F이고, na는 0 내지 4, 바람직하게 na = 0이고, -R^a _f-는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 퍼플루오로알킬기, 바람직하게는 -CF₂CF₂-임).
제4항에 있어서, 단량체(Az)는 하기 화학식(XII)을 따르는 것인 중합체(F):
CX"₁X"₂=CX"-R"_f-(CH₂)_n"N₃ 화학식(XII)
(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 X", X"₁ 및 X"₂는 독립적으로 H 또는 F이고, n"는 0 내지 4이고, s"는 0 또는 1이고, q"는 1 또는 2이고, R"_f는 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소 원자가 개재된 2가 (하이드로)플루오로카본기이고,
말단 이중 결합 =CX"-의 sp² 혼성 탄소 원자는 R"_f기의 sp³ 탄소 원자에 결합됨).
비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 1종 이상의 단량체(Az)를 포함한 단량체 혼합물을 중합반응시키는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 중합체(F)의 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 중합체(F), 및
중합체(F)의 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 7 중량%의 양의 경화제 1종 이상
을 포함하는 가교성 조성물[조성물(CC)].
제11항에 있어서,
- 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리스(디알릴아민)-s-트리아진, 트리알릴 포스파이트, N,N-디알릴아크릴아미드, N,N,N',N'-테트라알릴말론아미드를 비롯한, 2개 이상의 에틸렌성 불포화 알릴성 이중 결합을 포함한 폴리알릴 유도체;
- 트리비닐 이소시아누레이트, 2,4,6-트리비닐 메틸트리실록산을 비롯한, 2개 이상의 에틸렌성 불포화 비닐 이중 결합을 포함한 폴리비닐 유도체;
- 하기의 화학식을 갖는 비스-올레핀[비스-올레핀(OF)];

(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆은 H 또는 C₁-C₅ 알킬이고, Z는 화학식 -(O)_e1-E-(O)_e2-(서로 동일하거나 상이한 e1 및 e2는 독립적으로 1 또는 0이고, E는 선택적으로 산소 원자를 함유한, 바람직하게는 적어도 부분적으로 불소화된 2가 C₁-C₁₈기, 예를 들면 특히 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼임)의 기임)
- 에틸렌성 불포화기로 치환된 트리아진; 및
- 특히 하기 화학식의 디아지드를 비롯한, 2개 이상의 아지드기를 포함한 폴리아지드 화합물[제제(Cz)]
{N₃-[S(O)_qd]_sd}_j-J_d-{[S(O)_qd']_sd'-N₃}_j'
(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 j 및 j'는 0이거나, 또는 1 내지 3의 정수이되 단 j+j'가 2 이상이고, 서로 동일하거나 상이한 각각의 sd 및 sd'는 독립적으로 0 또는 1이고, 서로 동일하거나 상이한 각각의 qd 및 qd'는 독립적으로 1 또는 2이고, J_d 는 선택적으로 산소 원자를 포함한, 바람직하게는 적어도 부분적으로 불소화된 (하이드로)(플루오로)카본기임)
로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 경화제를 더 포함하는 조성물(CC).
경화 물품을 생성하기 위한, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 중합체(F), 또는 제11항 또는 제12항에 기재된 조성물(CC)의 가교 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 중합체(F)를 이용하는 것을 포함하는 전기 장치 및 전자 장치 중 하나의 제조 방법이며,
상기 중합체(F) 및/또는 제11항 또는 제12항에 기재된 조성물(CC)을 가공처리 하는 단계, 및 상기 중합체(F) 및/또는 상기 조성물(CC)을 가교시키는 단계
를 포함하는, 전기 장치 및 전자 장치 중 하나의 방법.
제14항에 있어서, 가공처리 단계는 잉크 인쇄법, 주조법 및 리소그래피 공정으로 이루어진 군에서 선택된 용액 공정 기술에 의해 시행되는 것인 방법.