KR20140107428A - 비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌 중합체에 기반한 가교성 조성물 - Google Patents

비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌 중합체에 기반한 가교성 조성물 Download PDF

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솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 비닐리덴 플루오라이드(VDF)/트리플루오로에틸렌(TrFE) 중합체, 및 화학식(A): {N3[S(O)g1]s1}na-(RH)nh-Rf-(R'H)nh'-{[S(O)g2]S2N3}na' 화학식(A) (화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 g1 및 g2는 1 또는 2이고, 서로 동일하거나 상이한 각각의 s1 및 s2는 0 또는 1이고, 각각의 na 및 na'는 독립적으로 0이거나, 또는 1 내지 3의 정수이되 단 합계 na+na'는 2 이상이고, 서로 동일하거나 상이한 각각의 RH 및 R'H는 불소 원자를 함유하지 않은 C1-C12 탄화수소기이고, 서로 동일하거나 상이한 nh 및 nh'는 독립적으로 0 또는 1이고, Rf는 i) 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소 원자를 포함한 C3-C20 플루오로카본기, 및 ii) 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌의 공중합 단위를 포함한 올리고머로 이루어진 군에서 선택됨)의 불소-함유 가교제[제제(Cz)]를 포함하는 가교성 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 상기 조성물의 경화 방법, 및 전기 및 전자 장치들에서의 상기 공중합체의 용도에 관한 것이다.

Description

비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌 중합체에 기반한 가교성 조성물{CROSSLINKABLE COMPOSITIONS BASED ON VINYLIDENE FLUORIDE-TRIFLUOROETHYLENE POLYMERS}
관련출원 상호참조
본원은 2011년 12월 16일자에 출원된 유럽특허출원 제EP 11194156.3호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용을 사실상 참조로써 본원에 통합하였다.
본 발명은 비닐리덴 플루오라이드(VDF)/트리플루오로에틸렌(TrFE) 중합체를 포함하는 가교성 조성물, 상기 조성물의 제조 방법 및 경화 방법, 그리고 전기 및 전자 장치들에서의 상기 공중합체의 용도에 관한 것이다.
트리플루오로에틸렌(TrFE) 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 공중합체는 가공 용이성, 화학적 비활성 및 매력적인 강유전성, 압전성, 초전성 및 유전성으로 인해 전자 패키징 시장에서 폭넓게 사용되어 왔다.
잘 알려진 바와 같이, 압전이란 용어는 전기 에너지를 기계 에너지로, 그리고 그 반대로 전환할 수 있는 재료의 능력을 의미하며, 전기역학적 응답은 변형(deformation) 또는 압력 변동시의 치수 변화와 본질적으로 관련되어 있다고 여겨진다. 정압전 효과(응력이 인가된 경우에 전기를 발생시킴)를 나타내는 재료들이 또한 역압전 효과(전기장이 인가된 경우에 응력 및/또는 기계적 미세한 변화(strain)을 발생시킴)를 나타낸다는 점에서 압전 효과는 가역적이다.
강유전성은 자발적 전기분극을 나타내는 재료의 특성이며, 분극의 방향은 외부 전기장의 인가에 의해 등가 상태 사이에서 전환될 수 있다.
초전성은 가열 또는 냉각시에 전위를 발생시키는 특정 재료의 능력이다. 실제로, 이러한 온도 변화의 결과로, 양전하 및 음전하가 마이그레이션(migration)을 통해 반대 단부로 이동(즉, 재료가 분극됨)함으로써, 전위가 정해진다.
비닐리덴 플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체의 압전성, 초전성, 강유전성은 단위전지당 최대의 쌍극 모멘트를 제공하도록 수소 원자 및 불소 원자가 배치되는 소위 베타 단계라 불리는 특정의 결정 습성(crystalline habit)과 관련이 있는 것으로 대부분 알려져 있다.
비닐리덴 플루오라이드와 트리플루오로에틸렌으로부터 유도된 반복단위를 포함하는 공중합체는 통상 반-결정성 공중합체 형태로 제공되며, 이러한 공중합체는 압출, 사출성형, 압축성형 및 용매주조법과 같이 잘 알려진 가공법들을 통해 반-결정성, 본질적으로는 무배향, 무연신 열가소성 필름 또는 시트, 또는 관형 구조의 제품으로 형성되거나 또는 성형될 수 있다.
그러나, 더 최근에, 예를 들면 메모리 밀도를 증가시키기 위한 3차원 어레이 내 박막 전자 장치 및/또는 강유전성 중합체 층들의 어셈블리의 개발에 있어서, 특히 중합체가 리소그래피 기법에 따라 패터닝되도록 하는 능력 및/또는 그로부터의 층들이 이전에 증착된 층들에 영향을 주지 않으면서 새로 형성된 층 위에 어닐링 처리를 통해 적층되도록 하는 능력 등의 다양한 가공처리 기법이 요구되고 있다.
따라서, 이러한 시나리오를 바탕으로, 형상을 안정화시키고, 구조를 고정시키는데 있어서, 고분자 과학에서 가장 많이 알려진 기법들 중 하나인 가교(다른 부분에서는 '경화'로도 지칭됨)는 상기 요구들에 접근하기 위한 최선의 기법이었다.
따라서, VDF-TrFE 공중합체에 가교 능력 또는 경화 능력을 부여하기 위한 해결책들이 제시되었다. 이러한 해결책들 중에서, 열처리 또는 자외선 처리 하에서 탄소-수소 결합을 삽입할 수 있는 능력을 지닌 한편 여전히 상대적으로 단단하기 때문에 아지드-함유 커플링제를 사용하는 것이 고려된 적이 있다. 이에 따라, VAN BREEMEN, A.J.J.M., et al . "Photocrosslinking of ferroelectric polymers and its application in three-dimensional memory arrays". Appl . Phys . Lett.. 2011, vol.98, p.183302. 및 US 2007/166838(PHILIPS ELECTRONICS NORTH AMERICA CORPORATION)에는 3차원 메모리 어레이에 대한 액세스를 제공하도록 의도된 포토리소그래피 공정이 개시되어 있으며, 상기 공정은 특히 2,6-비스(4-아지드벤질리덴)-4-메틸사이클로헥사논 및 다른 유사한 화합물을 비롯한 아지드 또는 아조-화합물을 가교제로 사용하여 VDF-TrFE 중합체들을 광가교시키는 단계를 포함한다.
유사하게, 2005년 7월 14일자의 WO 2005/064705 (KONINKLIJKE PHILIPS ELECTRONICS N.V.)는 가령 비스-아지드와 같은 광감성 가교제를 불소화 중합체 스핀-코팅 용액에 첨가함으로써, VDF-TrFE (랜덤) 공중합체로부터 유도된 것들과 같은 불소화 강유전성 중합체 층들을 포토리소그래피로 패터닝하는 것에 대해 개시하였다. 하지만, 상기 문헌에는 적합한 특정 비스-아지드 유도체들에 대한 구체적인 설명이 전혀 없다.
그렇기는 해도, 상기 접근법들은 플루오로중합체 매트릭스 내의 수소화 모이어티 고유의 비혼용성 때문에 경화성 중합체 화합물에서 오히려 쉽게 분산되지 않는 비불소화 비스-아지드를 사용하므로, 다른 경우에서라면 아지드 반응성 모이어티의 조기 반응/분해를 일으킬 수 있는 격렬한 혼합 조건을 이용하지 않는 한, 가교제가 고르게 분포되어 있지 않은 경화성 혼합물이 통상 수득될 수 있다. 게다가, 가교제가 고르게 분포되어 있지 않은 경화성 화합물을 경화시키면, 가교 밀도가 상이한 영역들을 가지며, 이에 따른 결과로서, 상이한 미세구조로 인해 대등하지 않은 압전성, 초전성, 강유전성을 소유할 수도 있는 재료가 제공될 수 있다.
따라서, 당해 기술분야에는 열 또는 자외선 노출 조건 하에서 가교될 수 있어서 향상된 열안정성을 소유한 균일하게 경화된 재료를 생성하면서, 여전히 탁월한 압전성, 강유전성, 초전성 및 유전성을 유지하는 VDF/TrFE 중합체 가교 조성물이 여전히 필요하다.
다른 한편으로, 당해 기술분야에서 아지드-함유 경화제는 특히 플루오로엘라스토머를 경화시키는 것으로 알려져 있다.
이에 따라, 2010년 12월 23일자의 US 2010324222(DUPONT PERFORMANCE ELASTOMERS)에는 니트릴기 및 알킨기 중에서 선택된 경화 자리(cure-site) 및 화학식 N3(Y)p-(CH2)n-R-(CH2)m-(Y)pN3을 갖는 경화제로 이루어진 경화-자리 단량체들을 포함한 VDF- 또는 TFE-기반 플루오로엘라스토머를 포함하는 경화성 플루오로엘라스토머 조성물이 개시되어 있으며, 화학식에서 Y는 SO, SO2, C6H4, 또는 CO이고, p는 0 또는 1이고, n 및 m은 독립적으로 1 내지 4이고, R은
i) C3-C10 플루오로알킬렌기, ii) C3-C10 플루오로알콕실렌기, iii) 치환 아릴렌기, iv) 비닐리덴 플루오라이드 및 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)의 공중합 단위를 포함한 올리고머, v) 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합 단위를 포함한 올리고머, vi) 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)의 공중합 단위를 포함한 올리고머, 및 vii) 테트라플루오로에틸렌 및 탄화수소 올레핀의 공중합 단위를 포함한 올리고머로 이루어진 군에서 선택된다. 이러한 경화제의 비제한적 예로 특히 N3-CH2CH2-(CF2)6-CH2CH2-N3, N3-CH2CH2-(CF2)4-CH2CH2-N3 및 N3-CH2CH2-폴리(VdF-co-PMVE)-CH2CH2-N3가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은
- 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위, 및 트리플루오로에틸렌(TrFE)으로부터 유도된 반복단위 10 몰% 내지 50 몰%[중합체(F)의 반복단위의 총 몰수를 기준]를 포함하는 반-결정성 플루오로중합체[중합체(F)] 1종 이상; 및
- 하기 화학식(A)의 불소-함유 가교제[제제(Cz)] 1종 이상
{N3[S(O)g1]s1}na-(RH)nh-Rf-(R'H)nh'-{[S(O)g2]S2N3}na' 화학식(A)
(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 g1 및 g2는 1 또는 2이고, 서로 동일하거나 상이한 각각의 s1 및 s2는 0 또는 1이고, 각각의 na 및 na'는 독립적으로 0이거나, 또는 1 내지 3의 정수이되 단 합계 na+na'는 2 이상이고, 서로 동일하거나 상이한 각각의 RH 및 R'H는 불소 원자를 함유하지 않은 C1-C12 탄화수소기이고, 서로 동일하거나 상이한 nh 및 nh'는 독립적으로 0 또는 1이고, Rf는 i) 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소 원자를 포함한 C3-C20 플루오로카본기, 및 ii) 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌의 공중합 단위를 포함한 올리고머로 이루어진 군에서 선택됨)
를 포함하는 가교성 조성물이다.
본 출원인은 놀랍게도 전술된 바와 같은 불소-함유 가교제가 VDF-TrFE 중합체에 효율적으로 쉽게 분산 및 혼합됨에 따라, 극심하거나 과격한 혼합 조건이 필요 없는 매우 균일한 경화성 화합물을 제공할 수 있으며; 이와 같은 매우 균일한 화합물은 열 또는 자외선 작용에 의해 쉽게 경화되어, 중합체 사슬 간에 균일하면서 강한 결합이 형성된 경화 구조를 제공하는 동시에, 여전히 탁월한 압전성, 강유전성, 초전성 및 유전성을 유지한다.
제1 구현예에 따르면, 제제(Cz)는 하기 화학식(B)을 따른다:
N3-(CH2)m-RB f-(CH2)m'-N3 화학식(B)
(화학식에서, 각각의 m 및 m'는 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, RB f 는 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소 원자를 포함한 C3-C10 플루오로카본기임).
이와 같은 제1 구현예의 제제(Cz)는 바람직하게 하기 화학식(C)을 따른다:
N3-(CH2)m-(CF2)nc-(CH2)m'N3 화학식(C)
(화학식에서, 각각의 m 및 m'는 독립적으로 1 내지 6의 정수, 바람직하게 m 및 m'은 2이며, nc는 4 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8의 정수임).
본 변형예에 따른 제제(Cz)의 비제한적 예로는 다음과 같은 화학식들의 화합물이 있다: N3-(CH2)2-(CF2)2-(CH2)2-N3, N3-(CH2)2-(CF2)4-(CH2)2-N3, N3-(CH2)2-(CF2)6-(CH2)2-N3, N3-(CH2)2-(CF2)8-(CH2)2-N3, 및 N3-(CH2)2-(CF2)10-(CH2)2-N3.
화학식(C)의 화합물들은 요오드의 존재 하에 테트라플루오로에틸렌을 텔로머화 반응(telomerisation)시킨 다음, C-I 결합에 에틸렌을 첨가/혼입시키고, 후속으로는 요오드를 아지드 염, 바람직하게는 NaN3을 통해 친핵성 치환함으로써 제조될 수 있다.
제2 구현예에 따르면, 제제(Cz)는 하기 화학식(D)을 따른다:
N3[S(O)g1]-RD f-[S(O)g2]-N3 화학식(D)
(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 g1 및 g2는 1 또는 2이고, RD f는 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소 원자를 포함한 C3-C20 플루오로알킬기임).
바람직하게, 이와 같은 제2 구현예의 제제(Cz)는 하기 화학식(E)을 따른다:
N3-SO2-RE f-SO2-N3 화학식(E)
(화학식에서, RE f는 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소 원자를 포함한 C3-C20 플루오로알킬기임).
본 변형예에 다른 제제(Cz)의 비제한적 예로는 특히 다음과 같은 화학식들의 화합물이 있다: N3SO2-C4F8-SO2N3, N3SO2-(CF2)2-O-C4F8-O-(CF2)2-SO2N3, N3SO2-(CF2)2-O-CF(CF3)CF2O-C4F8-O-CF2-CF(CF3)O-(CF2)2-SO2N3, N3SO2-(CF2)2-O-CF2CF(CF3)O-C4F8-O-CF2-CF(CF3)O-(CF2)2-SO2N3, N3SO2-(CF2)2-O-CF2CF(CF3)O-C4F8-O-CF(CF3)-CF2O-(CF2)2-SO2N3. 상기 각 경우에서 화학식 -O-C4F8-O-의 기는 -O-(CF2CF2)2-O-, -O-CF2CF2-CF(CF3)-O-, -O-CF(CF3)-CF(CF3)-O- 중 임의의 것일 수 있다.
화학식(E)의 화합물은 예컨대 화학식 CF2=CF-SO2F, CF2=CF-O-CF2CF2SO2F, CF2=CF-O-CF(CF3)CF2OCF2CF2SO2F, CF2=CF-O-CF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F의 설포닐 단량체들을 불소-보조 이량화 반응시킨 후, 아지드 염과의 반응을 통해 플루오로설포닐기를 친핵성 치환시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 중합체(F)는 트리플루오로에틸렌(TrFE)로부터 유도된 반복단위를 바람직하게는 15 몰% 내지 48 몰%, 더 바람직하게는 16 몰% 내지 45 몰%, 더욱더 바람직하게는 17 몰% 내지 40 몰% 포함한다.
본 발명의 중합체(F)는 VDF 및 TrFE과 상이한 1종 이상의 다른 불소화 공단량체[공단량체(F)] 및/또는 1종 이상의 비-불소화 공단량체[공단량체(H)]로부터 유도된 반복단위를 더 포함할 수 있다.
본원에서 "불소화 공단량체[공단량체(F)]"란 용어는 적어도 1개의 불소 원자를 포함한 에틸렌성 불포화 공단량체를 가리키고자 한다.
공단량체(F)는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 중에서 선택된 1개 이상의 다른 할로겐 원자를 더 포함할 수 있다.
가교 능력을 극대화하기 위한 목적으로, 경화-자리 단량체를 포함하지 않은 중합체(F)를 특정 조건 하에서 제제(Cz)를 사용하여 중합체(F)를 가교할 수 있기는 하지만, 유리하게 본 발명의 중합체(F)는 1종 이상의 경화-자리 단량체[단량체(CS)]로부터 유도된 반복단위를 포함할 수 있으며, 이때 경화-자리 단량체[단량체(CS)]는
- 아지드기[단량체(Az)],
- 니트릴기[단량체(CSM)], 및
- 알킨기[(단량체(CSA)]
로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 반응성기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체이다.
단량체(CS)는 1개 이상의 불소 원자를 포함할 수 있으므로, 전술된 바와 같은 공단량체(F)로서의 자격을 갖출 수 있다.
아지드기, 니트릴기 및 알킨기를 함유하지 않은 (다시 말해서, 단량체(CS)와 상이한) 적합한 공단량체(F)의 비제한적 예로는 특히
(i) C2-C8 퍼플루오로올레핀, 이를테면 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP);
(ii) 화학식 CH2=CH-Rf0(Rf0는 C2-C6 퍼플루오로알킬기임)의 퍼플루오로알킬에틸렌;
(iii) 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오드-C2-C6 플루오로올레핀, 이를테면 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
(iv) CF2=CFORf1(Rf1은 C1-C6 퍼플루오로알킬기임)의 퍼플루오로알킬비닐에테르, 이를테면 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE) 및 퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE);
(v) 화학식 CF2=CFOX0(X0은 C1-C12 옥시알킬기 또는 하나 이상의 에테르기를 가진 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬기, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필기임)의 (퍼)플루오로옥시알킬비닐에테르;
(vi) 화학식 CF2=CFOCF2ORf2(Rf2는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬기, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7이거나, 또는 하나 이상의 에테르기를 가진 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬기, 예컨대 -C2F5-O-CF3임)의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르;
(vii) 화학식 CF2=CFOY0(Y0은 C1-C12 알킬기 또는 (퍼)플루오로알킬기, C1-C12 옥시알킬기, 및 하나 이상의 에테르기를 가진 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬기 중에서 선택되고, Y0은 카복실산기 또는 설폰산기를 산, 산 할로겐화물 또는 염 형태로 포함함)의 관능성 (퍼)플루오로옥시알킬비닐에테르;
(viii) 플루오로디옥솔, 특히 퍼플루오로디옥솔이 있다.
단량체(CS)와 상이한 공단량체(F)는 바람직하게 수소 원자를 함유하지 않는다.
단량체(CS)와 상이한 가장 바람직한 불소화 공단량체(F)는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP)이다.
단량체(CS)와 상이한 불소화 공단량체(F)가 존재해야 한다면, 본 발명의 중합체(F)는 중합체(F)의 반복단위의 총 몰수를 기준으로 상기 불소화 공단량체(F)로부터 유도된 반복단위를 전형적으로는 2 몰% 내지 20 몰%, 바람직하게는 3 몰% 내지 18 몰%, 더 바람직하게는 4 몰% 내지 15 몰% 포함한다.
언급한 바와 같이, 특정 구현예에 따르면, 유리하게 중합체(F)는 1종 이상의 경화-자리 단량체[단량체(CS)]로부터 유도된 반복단위를 포함하며, 이때 경화-자리 단량체[단량체(CS)]는
- 아지드기[단량체(Az)],
- 니트릴기[단량체(CSM)] 및
- 알킨기[(단량체(CSA)]
로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 반응성기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체이다.
단량체(CS)는 일반적으로 불소-함유 단량체, 다시 말해, 일반적으로 아지드기, 니트릴기 및 알킨기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 반응성기를 포함한 전술된 바와 같은 공단량체(F)이다.
일반적으로, 전술된 바와 같은 단량체(CS) 1종 이상으로부터 유도된 반복단위를 0.01 몰% 내지 15 몰%[중합체(F)의 반복단위의 총 몰수를 기준] 포함하는 것이 바람직하다.
당업자는 중합체(F)의 목표 사용 분야에 요구되는 가교 밀도를 고려하여, 단량체(CS)로부터 유도되는 반복단위의 적절한 농도를 선택할 수 있다. 그러나, 단량체(CS)로부터 유도된 반복단위의 양이 중합체(F)의 반복단위의 총 몰수를 기준으로 바람직하게는 0.05 몰% 이상, 더 바람직하게는 0.1 몰% 이상일 때 적절한 가교 밀도가 유리하게는 얻어진다는 것이 알려져 있다
중합체(F)의 압전성-, 초전성-, 강유전성 거동을 열화시키지 않는 것을 목표로 한다면, 단량체(CS)로부터 유도된 반복단위의 양이 중합체(F)의 반복단위의 총 몰수를 기준으로 15 몰% 이하가 바람직하고, 10 몰% 이하가 더 바람직할 것으로 또한 알려져 있다.
경화-자리 단량체(CSM) 유형 중에서, 바람직한 단량체는
화학식 CF2=CF-(OCF2CFXCN)m-O-(CF2)n-CN (화학식에서, XCN은 F 또는 CF3이고, m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고; n은 1 내지 12의 정수임)의 시아나이드기를 함유한 (CSA-1) (퍼)플루오로비닐 에테르; 및
화학식 CF2=CF-(OCF2CFXCN)m'-O-CF2-CF(CF3)-CN (화학식에서, XCN은 F 또는 CF3이고, m'는 0, 1, 2, 3 또는 4임)의 시아나이드기를 함유한 (CSM-2) 전술된 바와 같은 퍼플루오로비닐 에테르
로 이루어진 군에서 선택되는 단량체이다.
(CSM-1) 및 (CSM-2)를 비롯한, 본 발명의 목적에 적합한 경화-자리 단량체(CSM) 유형의 구체적인 예들이 특히 1981년 7월 28일자의 US 4281092(DU PONT), 1995년 9월 5일자의 US 5447993(DU PONT), 1998년 8월 4일자의 US 5789489(DU PONT), 2010년 12월 23일자의 US 2010324222(DUPONT PERFORMANCE ELASTOMERS)에 기재되어 있다.
경화-자리 단량체(CSA) 유형 중에서, 바람직한 단량체는
화학식 CF2=CF-(OCF2CFXA)m-O-(CF2)n-C≡CH (화학식에서, XA는 F 또는 CF3이고, m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고; n은 1 내지 12의 정수임)의 시아나이드기를 함유한 (CSM-1) 퍼플루오로비닐 에테르; 및
화학식 CF2=CF-(OCF2CFXA)m’-O-(CF2)n-RHA-C≡CH (화학식에서, XA는 F 또는 CF3이고, m'는 0, 1, 2, 3 또는 4이고, RHA는 불소 원자를 함유하지 않으며, 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소(들) 또는 카보닐 산소(들)을 함유한 2가 탄화수소기임)
로 이루어진 군에서 선택되는 단량체이다.
알킨기를 함유한 경화-자리 단량체의 예로 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2-C≡CH; CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2-COOCH2C≡CH; 및 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2-CH2CH2-O-CH2-C≡CH가 있되, 이에 제한되지는 않는다.
(CSA-1) 및 (CSA-2)를 비롯한, 본 발명의 목적에 적합한 경화-자리를 갖는 단량체(CSA) 유형의 구체적인 예들이 특히 2010년 12월 23일자의 US 2010324222(DUPONT PERFORMANCE ELASTOMERS)에 기재되어 있다.
그러나, 실제로는 단량체(CS)가 1개 이상의 아지드기를 포함한 에틸렌성 불포화 단량체인 것이 일반적으로 바람직하며, 다시 말해서 단량체(CS)는 단량체(Az)이다.
이들 바람직한 구현예에 따르면, 중합체(F)는 1종 이상의 단량체(Az)로부터 유도된 반복단위를 [중합체(F)의 반복단위의 총 몰수를 기준으로] 일반적으로 0.01 몰% 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰% 포함한다.
단량체(Az)는 일반적으로 불소-함유 단량체, 다시 말해서 단량체(Az)는 일반적으로 아지드기를 포함한 전술된 바와 같은 공단량체(F)[단량체(FAz)]이다. 단량체(FAz)는 일반적으로 하기 화학식(I)을 따른다:
CX1X2=CX-(O)p-Rf-(CH2)n-[S(O)q]sN3 화학식(I)
(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 X, X1 및 X2 는 독립적으로 H 또는 F이고, p는 0 또는 1이고, n은 0 내지 4이고, s는 0 또는 1이고, q는 1 또는 2이고, Rf는 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소 원자가 개재된 2가 (하이드로)플루오로카본기임).
제1 구현예에 따르면, 화학식 I에서 p는 1, 다시 말해서 단량체(FAz)는 하기 화학식(II):
CX1X2=CX-O-Rf-(CH2)n-[S(O)q]sN3 화학식(II)
(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 X, X1 및 X2 는 독립적으로 H 또는 F이고, n은 0 내지 4이고, s는 0 또는 1이고, q는 1 또는 2이고, Rf는 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소 원자가 개재된 2가 (하이드로)플루오로카본기임)의 비닐 에테르 단량체이다.
이와 같은 제1 구현예의 일 변형예에 따르면, 화학식(II)의 아지드기는 q = 2이고, s = 1인 설폰아지드 단량체, 다시 말해서 단량체(FAz)는 하기 화학식(III)을 따른다:
CX'1X'2=CX'-O-R'f-(CH2)n'-S(O)2N3 화학식(III)
(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 X', X'1 및 X'2 는 독립적으로 H 또는 F, 바람직하게는 F이고, n'는 0 내지 4, 바람직하게 n'는 0이고, R'f는 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소 원자를 포함한 퍼플루오로알킬기임).
본 구현예의 바람직한 설폰아지드 단량체는 화학식: CF2=CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2N3, CF2=CF-O-CF2CF2-SO2N3, CF2=CF-O-CF2CF2CF2-SO2N3, CF2=CF-O-CF2CF2CF2CF2-SO2N3의 퍼플루오로비닐에테르 유도체이다.
이들 단량체는 해당되는 출발물질 설포닐 플루오라이드 단량체들의 불소를 아지드(통상, NaN3)로 친핵 치환시켜 제조될 수 있다.
제2 구현예에 따르면, 화학식(I)에서 p는 0, 다시 말해서 단량체(FAz)는 하기 화학식(IV):
CX"1X"2=CX"-R"f-(CH2)n"-[S(O)q"]s"N3 화학식(IV)
(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 X", X"1 및 X"2 는 독립적으로 H 또는 F이고, n"은 0 내지 4이고, s"는 0 또는 1이고, q"는 1 또는 2이고, R"f는 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소 원자가 개재된 2가 (하이드로)플루오로카본기이고,
말단 이중 결합 =CX"-의 sp2 혼성 탄소 원자는 R"f기의 sp3 탄소 원자에 결합됨)의 단량체이다.
이와 같은 제2 구현예의 제1 변형예에 따르면, 화학식(IV)의 아지드기는 q = 2이고, s = 1인 설폰아지드 단량체, 다시 말해서 단량체(FAz)는 하기 화학식(V)을 따른다:
CX"1X"2=CX"-R"f-(CH2)n"-S(O)2N3 화학식(V)
(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 X", X"1 및 X"2 는 독립적으로 H 또는 F이고, n"은 0 내지 4이고, s"는 0 또는 1이고, q"는 1 또는 2이고, R"f는 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소 원자가 개재된 2가 (하이드로)플루오로카본기이고,
말단 이중 결합 =CX"-의 sp2 혼성 탄소 원자는 R"f기의 sp3 탄소 원자에 결합됨).
이와 같은 제1 변형예의 특정 구현예에 따르면, 화학식(V)에서 n"는 0, 다시 말해서, 단량체(FAz)는 유리하게 하기 화학식(VI)을 따른다:
CX"1X"2=CX"-R* f-SO2N3 화학식(VI)
(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 X", X"1 및 X"2 는 독립적으로 H 또는 F이고, R* f는 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소 원자가 개재된, 바람직하게는 화학식 -(CF2)m"-(m"는 1 내지 12의 정수, 바람직하게는 2, 4, 6, 8, 10 또는 12이고, 더 바람직하게는 4 또는 6)의 2가 퍼플루오로알킬기임).
상기 화학식(VI)에 따른 단량체(FAz)의 비제한적 예는 하기 화학식(VII)의 화합물이다:
CH2=CH-(CF2CF2)m-SO2N3 화학식(VII)
(m은 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 2 또는 3임).
화학식(VII)의 화합물은, 화학식 I-(CF2CF2)m-I에 해당하는 디-요오드 전구체로부터, 하나의 사슬 말단기에 선택적으로 에틸렌을 첨가하고, 선택적인 탈하이드로요오드화 반응에 이어, 남아있는 사슬 말단기를 관능화시켜 설폰아지드기를 제공함으로써 쉽게 제조될 수 있다.
이와 같은 제1 변형예의 다른 구현예에 따르면, 화학식(V)에서 n"는 0이 아닌 정수, 다시 말해서, 단량체(FAz)는 유리하게 하기 화학식(VIII)을 따른다:
CX"1X"2=CX"-R* f-(CH2)n*-SO2N3 화학식(VIII)
(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 X", X"1 및 X"2 는 독립적으로 H 또는 F이고, n*는 1 내지 4, 바람직하게는 2 또는 4, 더 바람직하게 n*는 2이고, R* f는 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소 원자가 개재된, 바람직하게는 화학식 -(CF2)m"-(m"는 1 내지 12의 정수, 바람직하게는 2, 4, 6, 8, 10 또는 12이고, 더 바람직하게는 4 또는 6)의 2가 퍼플루오로알킬기임).
상기 화학식(VIII)에 따른 단량체(FAz)의 비제한적 예는 하기 화학식(IX)의 화합물이다:
CH2=CH-(CF2CF2)m1-(CH2CH2)n1-SO2N3 화학식(IX) (m은 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 2 또는 3이고, n1은 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1임).
화학식(IX)의 화합물은, 화학식 I-(CF2CF2)m-I에 해당하는 디-요오드 전구체로부터, 요오드-탄소 결합에 에틸렌을 삽입/첨가하고, 부분적인 탈하이드로요오드화 반응에 이어, 남아있는 -CH2CH2-I 사슬 말단부를 관능화시켜 설폰아지드기를 제공함으로써 쉽게 제조될 수 있다.
이와 같은 제1 변형예의 또 다른 구현예에 따르면, 화학식(V)에서 -R*f- 기는 화학식 -CF2-O-Ra f-의 기, 다시 말해서 단량체(FAz)는 하기 화학식(X)을 따른다:
CXa 1Xa 2=CXa-CF2-O-Ra f-(CH2)na-SO2N3 화학식(X)
(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 Xa, Xa 1 및 Xa 2는 독립적으로 H 또는 F, 바람직하게는 모두 F이고, na는 0 내지 4, 바람직하게 na는 0이고, -Ra f-는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 퍼플루오로알킬기, 바람직하게는 -CF2CF2-임).
상기 화학식(X)에 따른 단량체(FAz)의 비제한적 예는 하기 화학식(XI):
CF2=CF-CF2O-CF2CF2-SO2N3 화학식(XI)
의 화합물이다.
화학식(IX)의 화합물은 플루오로알릴플루오로설페이트를 FCO-CF2-SO2F와 반응시켜 CF2=CF-CF2O-CF2-CF2-SO2F를 생성한 후, 아지드염(통상, NaN3)으로 친핵 치환시킴으로써 제조될 수 있다.
이와 같은 제2 구현예의 제2 변형예에 따르면, 화학식(IV)에서 s는 0, 다시 말해서, 단량체(FAz)는 하기 화학식(XII)을 따른다:
CX"1X"2=CX"-R"f-(CH2)n"-N3 화학식(XII)
(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 X", X"1 및 X"2 는 독립적으로 H 또는 F, n"는 0 내지 4이고, s"는 0 또는 1이고, q"는 1 또는 2이고, R* f는 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소 원자가 개재된 2가 (하이드로)플루오로카본기이고,
말단 이중 결합 =CX"-의 sp2 혼성 탄소 원자는 R"f기의 sp3 탄소 원자에 결합됨).
이와 같은 제1 변형예의 특정 구현예에 따르면, 화학식(XII)에서 n"는 0, 다시 말해서, 단량체(Az)는 유리하게 하기 화학식(XIII)을 따른다:
CX"1X"2=CX"-R* f-N3 화학식(XIII)
(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 X", X"1 및 X"2 는 독립적으로 H 또는 F이고, R* f는 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소 원자가 개재된, 바람직하게는 화학식 -(CF2)m"-(m"는 1 내지 12의 정수, 바람직하게는 2, 4, 6, 8, 10 또는 12이고, 더 바람직하게는 4 또는 6)의 2가 퍼플루오로알킬기임).
상기 화학식(XIII)에 따른 단량체(FAz)의 비제한적 예는 하기 화학식(XIV):
CH2=CH-(CF2CF2)m-N3 화학식(XIV)
(화학식에서, m은 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 2 또는 3임)의 화합물이다.
화학식(XIV)의 화합물은, 화학식 I-(CF2CF2)m-I에 해당하는 디-요오드 전구체로부터, 하나의 사슬 말단부에 에틸렌을 선택적으로 첨가하고, 선택적인 탈하이드로요오드화 반응에 이어, 남아있는 사슬 말단부를 친핵 치환시켜 아지드기를 제공함으로써 쉽게 제조될 수 있다.
이와 같은 제1 변형예의 다른 구현예에 따르면, 화학식(V)에서 n"는 0이 아닌 정수, 다시 말해서, 단량체(FAz)는 유리하게 하기 화학식(XV)을 따른다:
CX"1X"2=CX"-R* f-(CH2)n*-N3 화학식(XV)
(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 X", X"1 및 X"2 는 독립적으로 H 또는 F, n*는 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 2 또는 4, 더 바람직하게 n*는 2이고, R* f는 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소 원자가 개재된, 바람직하게는 화학식 -(CF2)m"-(m"는 1 내지 12의 정수, 바람직하게는 2, 4, 6, 8, 10 또는 12이고, 더 바람직하게는 4 또는 6)의 2가 퍼플루오로알킬기임).
상기 화학식(XV)에 따른 단량체(FAz)의 비제한적 예는 하기 화학식(XVI):
CH2=CH-(CF2CF2)m1-(CH2CH2)n1-N3 화학식(XVI) (m1은 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 2 또는 3이고, n1은 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1임)의 화합물이다.
화학식(XVI)의 화합물은, 화학식 I-(CF2CF2)m-I에 해당하는 디-요오드 전구체로부터, 요오드-탄소 결합에 에틸렌을 삽입/첨가하고, 부분적인 탈하이드로요오드화 반응에 이어, 남아있는 -CH2CH2-I 사슬 말단부를 치핵 치환시켜 설폰아지드기를 제공함으로써 쉽게 제조될 수 있다.
언급한 바와 같이, 본 발명의 중합체(F)는 반-결정성이며, 다시 말해서, ASTM D3418에 따라 DSM 측정하였을 때 검출가능한 융점을 가진다.
위에 설명한 것처럼, 중합체(F)의 압전성-, 초전성-, 강유전성 거동은 특정한 결정 습성(베타상)과 관련이 있는 것으로 알려져 있으며; 결론적으로, 특정 수준의 결정성의 존재는 본 발명의 기술적 장점들을 제공하는데 필수적이다.
유리하게, 중합체(F)는 ASTM D3418에 따라 측정하였을 때 용융열(heat of fusion)이 통상 10 내지 90 J/g, 바람직하게는 30 내지 60 J/g, 더 바람직하게는 35 내지 55 J/g이다.
본 발명의 중합체(F)의 용융흐름지수(MFI)는 최종 부품(예컨대, 필름 또는 시트)을 수득하기 위해 선택한 가공처리 기법과 관련하여 당업자가 선택할 수 있다.
그렇기는 해도, 일반적으로 중합체(F)의 MFI는 ASTM D1238(230℃, 5 Kg)에 따라 측정하였을 때 유리하게는 500 g/10분 이하 바람직하게는 200 g/10분 이하, 더 바람직하게는 50 g/10분 이하 일 수 있다.
전형적으로 중합체(F) 주쇄는 아래의 반응식:
Figure pct00001
Figure pct00002
에 나타난 바와 같은 라디칼 중합반응 동안 사슬 내 이동(intra-chain transfer)(뒤물기(back-biting))으로부터 전형적으로 유래되는, 화학식 -CF2H 및/또는 -CF2CH3의 말단기로 말단화된 짧은 사슬 가지들에 의해 차단된다.
본 발명의 제1 바람직한 구현예에 따르면, 중합체(F)는 화학식 -CF2H 및/또는 -CF2CH3의 말단기를 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 반복단위 1 Kg 당 30 mmol 미만, 바람직하게는 VDF 반복단위 1 Kg 당 20 mmol 미만의 양으로 포함한다[중합체(F-1)].
본 발명의 상기 제1 바람직한 구현예의 중합체(F-1)는 전술된 바와 같은 1종 이상의 단량체(Az)로부터 유도된 반복단위를 바람직하게는 0.02 몰% 이상, 더 바람직하게는 0.04 몰% 이상 포함한다.
본 발명의 상기 제1 바람직한 구현예의 중합체(F-1)는 전술된 바와 같은 1종 이상의 단량체(Az)로부터 유도된 반복단위를 바람직하게는 8 몰% 이하, 더 바람직하게는 5 몰% 이하 포함한다.
본 발명의 제2 바람직한 구현예에 따르면, 중합체(F)는 화학식 -CF2H 및/또는 -CF2CH3의 말단기를 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 반복단위 1 Kg 당 30 mmol 이상의 양으로 포함한다[중합체(F-2)].
화학식 -CF2H 및/또는 -CF2CH3의 말단기를 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 반복단위 1 Kg 당 유리하게는 40 mmol 이상, 바람직하게는 VDF 반복단위 1 Kg 당 50 mmol 이상의 양으로 포함한, 본 발명의 상기 제2 바람직한 구현예에 따른 중합체(F-2)를 사용할 때 매우 양호한 결과를 얻었다.
상기 제2 바람직한 구현예에 따른 중합체(F-2)는 전술된 바와 같은 1종 이상의 단량체(Az)로부터 유도된 반복단위를 바람직하게는 0.01 몰% 내지 1 몰%, 더 바람직하게는 0.02 몰% 내지 0.8 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 0.04 몰% 내지 0.6 몰%를 포함한다.
본 발명의 가교성 조성물은 또한 첨가제, 가공 조제 및 고무 산업과 플라스틱 산업에서 잘 알려져 있는 충전재, 이를테면 비제한적으로, 카본 블랙, 광물 충전재(바륨 설페이트, 탈크 및 실리카 포함), 피브릴화(fibrillating) 또는 비-피브릴화 열가소성 플루오로중합체, 금속 산화물, 금속 수산화물 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 전술된 바와 같은 가교성 조성물의 제조 방법이다.
유리하게 본 발명의 방법은
- 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위, 및 트리플루오로에틸렌(TrFE)으로부터 유도된 반복단위 10 몰% 내지 50 몰% [중합체(F)의 반복단위의 총 몰수를 기준]를 포함한 반-결정성 플루오로중합체[중합체(F)]; 및
- {N3[S(O)g1]s1}na-(RH)nh-Rf-(R'H)nh'-{[S(O)g2]S2N3}na' 화학식(A)
(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 g1 및 g2는 1 또는 2이고, 서로 동일하거나 상이한 각각의 s1 및 s2는 0 또는 1이고, 각각의 na 및 na'는 독립적으로 0이거나, 또는 1 내지 3의 정수이되 단 합계 na + na'는 2 이상이고, 서로 동일하거나 상이한 각각의 RH 및 R'H는 불소 원자를 함유하지 않은 C1-C12 탄화수소기이고, 서로 동일하거나 상이한 nh 및 nh'는 독립적으로 0 또는 1이고, Rf는 i) 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소 원자를 포함한 C3-C20 플루오로카본기, 및 ii) 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌이 공중합된 단위를 포함한 올리고머로 이루어진 군에서 선택됨)의 1종 이상의 가교제[제제(Cz)]
를 혼합하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예는 경화 성형된 부품을 생성하기 위한, 전술된 바와 같은 가교성 조성물의 가교 방법이다.
본 발명의 조성물 가교 방법은 상기 조성물을 자외선 및/또는 열에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 가교 방법은 조성물을 자외선에 노출시키는 단계를 포함한다.
자외선이란 용어는, 본 발명의 목적상, 파장이 가시광선의 파장보다 짧지만 연 X선(soft X-ray)의 파장보다는 긴 전자기선을 가리키고자 한다. 더 세부적으로 전자기선은 근자외선(200 내지 380 nm의 파장; 약어: NUV), 원자외선 또는 진공자외선(10 내지 200 nm 사이의 파장; 약어: FUV 또는 VUV), 및 극자외선(1 내지 31 nm의 파장; 약어: EUV 또는 XUV)로 나뉠 수 있다. 본 발명의 방법에서는 200 내지 380 nm의 파장을 가진 NUV가 바람직하다. 단파장(monochromatic) 방사선 또는 다파장(polychromatic) 방사선도 사용가능하다.
자외선은 임의의 적합한 자외선 공급원을 통해 본 발명의 가교 방법에 제공될 수 있다. 본 발명의 방법에 바람직한 자외선 공급원은 수은 램프이다. 여기된 수은 증기로부터 조사되는 에너지의 상당 부분이 스펙트럼의 자외선 영역 내에 속한다는 것이 알려져 있다. 저압 방전의 경우, 공급되는 전체 에너지의 절반을 넘는 에너지가 253.7 nm에서의 단파장 자외선 영역에서 조사된다. 고압 램프는 그 에너지의 약 10%를 365.0 nm에서의 장파장 자외선 영역에서 조사하지만, 더 짧은 파장에서도 적절한 양을 조사한다.
본 발명의 가교 방법은 모든 종류의 경화 성형된 물품을 제조하는데 이용될 수 있다. 더 바람직하게는 전기 장치 및 전자장치의 부품들을 상기 방법으로 제조한다.
경화 물품은 특히 시트, 및 필름, 이를테면 박막 및 나노층 및/또는 이들의 어셈블리일 수 있다.
본 발명의 경화 물품은 특히 전기 소자에 의해 작동되는 변환기, 감지기, 엑추에이터, 강유전성 메모리, 커패시터를 비롯한 다양한 전자장치에 유용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 전술된 바와 같은 가교성 조성물을 사용하는 단계를 포함하는, 전기 및 전자 장치들 중 하나의 제조 방법이다.
이와 같은 방법은 일반적으로 본 발명의 조성물을 가공처리하는 단계, 및 상기 조성물을 가교하는 단계를 포함한다.
가공처리 단계는 임의의 공지된 기술로 시행될 수 있지만; 잉크 인쇄법, 주조법, 리소그래피 공정 등을 비롯한 용액 공정 기술이 바람직할 수 있다.
조성물의 가교 단계는 위에 명시된 바와 같이 수행될 수 있다.
본 발명의 가교된 조성물은 일반적으로 2차원 부품, 이를테면 필름(박막 및 나노층 포함) 및 시트, 또는 이들의 3차원 어셈블리 형태로 상기 장치 내에 포함된다.
전술한 바와 같은 가교된 조성물로 만들어진 부품은 일반적으로 강유전성, 압전성, 초전성 또는 유전성 소재로서 상기 전기 및 전자 장치들에 포함된다.
여기에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원, 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 어떤 용어의 의미를 불명확하게 할 수 있을 정도인 경우, 본 명세서가 우선한다.
하기 실시예들을 참조로 본 발명을 이제 더 상세히 설명하기로 하며, 이들 실시예의 목적은 단지 예시적인 것일 뿐 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아니다.
시차 주사 열량( DSC ) 분석
ASTM D 3418 표준 방법에 따라 DSC 분석을 수행하였다. Tm2는 제2 가열 사이클에서 측정된 융점을 나타낸다. Txx는 중간 냉각 사이클 동안 측정된 결정화 온도를 나타낸다. TCurie2는 제2 가열 사이클에서 측정된 퀴리 온도를 나타낸다.
항복 전압 측정
항복 전압 수치는 소정 두께의 유전성 플루오로중합체 필름의 시편 상에서 ASTM D149-97a 표준 방법에 따라 측정하였다. 항복 전압 수치가 높을수록, 전류가 절연 유전성 플루오로중합체 필름을 통해 흐르기 시작하는 전압이 높다.
제조예 1 - CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO 2 N 3 [단량체( Az1 )]의 합성
2002년 4월 2일자의 US 6365693 (DUPONT DOW ELASTOMERS LLC)에 개시된 과정과 유사하면서, 후술되는 바와 같이 약간 수정된 과정을 따라, 위의 대조용 화합물을 합성하였다. 3구 환저 유리 플라스크에서, 미리 P2O5 상에서 증류시켜 건조한 후 3A 분자체에 보관하였던 1.375 g(= 21.15 mmoles)의 NaN3을 13 ml의 CH3CN에 현탁시켰다. 이렇게 생성된 혼합물을 20℃에서 약 20분 동안 500 rpm으로 교반하고; 5.05 g(= 18.03 mmoles)의 CF2=CFOCF2CF2SO2F (VEFS)를 19분 동안 적가하였다. 혼합물 내 VEFS ([CF2=CFOCF2CF2SO2F])의 몰농도는 1.38M였다. 발열 반응이 일어나면서 온도가 약 2℃ 상승되었다. 상기 첨가 단계가 끝났을 때의 반응 혼합물은 우유빛을 띠었다가 반투명하게 되는 것으로 밝혀졌다. 이 혼합물을 20℃에서 48시간 동안 비활성 질소 분위기 하에 계속 교반하였다. 혼합물을 40℃에서 3시간 동안 가열하여, 반응을 완료시켰다. 그런 후에는 혼합물을 20℃에서 냉각시켰으며, 이 온도를 추가로 3시간 동안 유지하였다. 원료 반응 혼합물은 육안으로 보이는 침전물이 없는 유백색 용액으로 보였다. 이 혼합물을 70 ml의 증류수에 붓자, 즉시 시큼한 냄새가 나는 맑고 투명한 오일이 분리되었다.
정량적 19F-NMR 분석을 한 결과, 상기와 같이 침전된 오일이 타겟 생성물에 해당된다는 것이 밝혀졌다. 수용액층을 분리하여 분석한 결과, 반응 부산물로서 NaF를 함유하고 있다는 것이 밝혀졌다.
수율 = VEFS의 초기량을 기준으로 57%.
a, bCF2=cCFOdCF2 eCF2SO2N3에 대한 선택도 = 78 몰%.
나머지 22 몰%는 N3 fCF2 gCFHOhCF2 iCF2SO2N3에 해당하는 것으로 밝혀졌다.
ㆍ19F-NMR; (CDCl3; ppm): a:-110; b: -118; c: -133; d: -80.2; e: -110.4; f: -90; g: -142 (J1 H ,F = 47 hz); h: -78 ----> - 83; i :-110.4
ㆍFT-IR (KBr; cm-1): 1839 (CF 2 = CFO- st.); 2156 (-N3 st.); 1421 + 1463 (-SO2-N3 st.); 1200 - 1100 (CF st.).
제조예 2 - CF 2 = CFCF 2 OCF 2 CF 2 SO 2 N 3 [단량체( Az2 )]의 합성
문헌(WLASSICS , I., et al . Perfluoro Allyl Sulfate (FAFS): a Versatile Buildng Block For New Fluoroallylic Compounds. Molecules . 2011, vol.16, p.6512-6540)에 기재된 방법에 따라 전구체 FSO2CF2CF2OCF2CF=CF2를 제조하였다. 비교예의 아지드 화합물(1)에 대해 전술된 합성 과정을 수정함으로써, 알릴에테르 및 NaF(반응 부산물이며, 비닐 에테르 전구체가 퍼플루오로프로필렌 및 FO2S-CF2-COF로 분해되는 것을 촉진시킬 수 있음) 사이의 접촉이 확실히 최소화되도록 하였다.
3구-유리 실린더형 재킷 반응기에, 제품명 Aliquat으로 시판 중인 상이동제 (CH3-N-[(CH2)7CH3]3 +Cl-) 90 μl(1 v/v%에 해당됨)와 더불어, 15.15 mmoles(= 5.00 g)의 FSO2CF2CF2OCF2CF=CF2를 도입하였다. 이렇게 얻은 용액을 반응기 재킷에 연결된 저온 유지 장치(cryostat)를 사용하여 15℃에서 냉각시켰다. 7.5 ml의 증류수와 2.395 g(= 36.85 mmoles의 NaN3)로 만들어진 용액을 함유한 자동 분주 주사기를 사용하여, 상기 용액을 0.1 eq. NaN3/h의 속도로 적가하고; 이렇게 첨가 단계가 진행되는 시간 내내(약 24시간) 반응기의 온도는 15℃에 유지하였다. 그런 후에는 추가 8시간 동안 온도를 20℃까지 끌어올렸다. 반응이 끝났을 때, 반응 혼합물은 2개의 상으로 구성되어 있었다. H2O, NaF 및 잔여 NaN3으로 구성된 상부층은 폐기하였다. 하부층은 회수하여, 20분 동안 15℃에서 4000 rpm으로 원심분리시켜, 고형 입자 잔류물을 제거하였다. 시큼한 냄새가 특징인 무색의 투명한 오일이 수득되었다
수율 (정제 분리 단계 후) = 65 몰%.
선택도 = 55/45 A/B-A = a, bCF2=cCFdCF2OeCF2 fCF2SO2N3; B = N3 gCF2 hCFHiCF2OlCF2 mCF2SO2N3
19F-NMR; (CDCl3; ; ppm): a:-89; b: -102; c: -185.4; d: -72.3; e: -79.3 (AB); f: -109.3; g: -78 -> -82 (m); h: -206 (J1 H ,F = 48 hz); i: -74.5;----> - 83; l :-79.3 (AB); m: -109.3.
FT-IR (KBr; cm-1): 1792 (CF 2 = CF-CF2 st.); 2163 (-N3 st.); 1464 + 1384 (-SO2-N3 st.); 1200 - 1100 (CF st.)
제조예 3 - CH 2 = CH ( CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 N 3 [단량체( Az3 )]의 합성
디-tert-부틸 퍼옥사이드(DTBP)의 존재 하에 테트라플루오로에틸렌(C2F4)을 요오드(I2)와 텔로머화 반응시킨 다음, I(CF2)6I 분획물을 단리시킴으로써 이-요오드화 전구체를 제조하였다.
그런 후에는 180℃의 온도 및 50 atm의 C2H4 압력 하에 에틸렌을 사용하여 에틸렌 첨가를 수행함으로써, 이에 해당하는 화학식 ICH2CH2(CF2)6CH2CH2I의 부가 생성물을 98.5%보다 높은 선택도로 수득하였다. 1.5 몰% 미만의 텔로머에서 올리고머 I(C2H4)2(CF2)6CH2CH2I가 발생되었다.
화학식 ICH2CH2(CF2)6CH2CH2I의 화합물을 C2H5OH 내에서 0.5 몰당량의 KOH와 75℃에서 부분적 탈하이드로요오드화 반응시키고; 원료 반응 혼합물을 증류시켜 약 95 몰% 순도의 ICH2CH2(CF2)6CH=CH2를 단리시킬 수 있었다.
물로 냉각된 응축기, 교반 자석, 온도계 및 적가용 깔때기가 구비된 유리 반응기에, 11 ml의 증류수에 용해된 0.876 g(13.48 mmoles)의 NaN3, 및 분리된 상으로 남아있던 341 μl의 상이동 촉매 Aliquat(총 부피에 대해 1%)을 도입하였다.
이렇게 형성된 비균일 혼합물을 얼음조를 사용하여 3℃에서 냉각시켰다. 20 ml의 CH2Cl2에 5.0 g(10.37 mmoles)의 ICH2CH2(CF2)6CH=CH2가 함유된 균일 용액을 15분 동안 적가하였다. 3℃에서 1시간 교반(750 rpm)하고 나서, 반응 혼합물을 60분 동안 서서히 25℃까지 다시 되돌린 후, 이 온도에 추가로 23시간 동안 유지하였다. 하부층을 분리하고, 겔 크로마토그래피 분리 조건을 TLC(I2 챔버에서 전개시킴)로 시험하자, 1.5 내지 0.5 ppm 사이에서 전형적인 1H-NMR 분석 지방족 피크를 나타내며, 잔여 Aliquat인 것으로 밝혀진 첫 번째 dot(Rf = 0); 및 타겟 아지드 화합물인 것으로 밝혀진 두 번째 dot(Rf = 0.42) 등, 2개의 dot이 발생하였다.
이어서, 용출액으로 n-헥산(컬럼 부피의 4배 부피)을 사용하고, 높이 = 15 cm, 직경 = 1.5 cm의 실리카 컬럼을 통해, CH2Cl2 용액을 크로마토그래피 처리하였다. 유기 용출 분획물들을 함께 모아, MgSO4 상에서 건조시킨 다음, 여과시켰다. 진공 하(760 내지 25 mm Hg)에 30℃에서 용매를 제거한 후, 시큼한 냄새가 가는 옅은 황색 오일을 수득하였다.
단리 수율 = 94.7 몰%
선택도 = 100%
밀도 = 1.730 g/ml.
aCH2=bCHcCF2 dCF2 eCF2 fCF2 gCF2 hCF2iCH2 lCH2N3
19F-NMR; (CDCl3; ppm): c:-112.2; d: -118.8; e: -120.6; f: -121; g: -119.4; g: -112.2. 1H-NMR (CDCl3; ppm): a: 6.0 (m) ; b: 5.8(m). FT-IR (KBr; cm-1): 2955 (-CH2- st); 2107 (-N3 st.); 1654 (CH2=CH- st.); 1255 (-C-N- st.); 1200 - 1140 (CF st.).
제조예 4 - N 3 SO 2 CF 2 CF 2 -O- C 4 F 8 -O- CF 2 CF 2 SO 2 N 3 [ 아지드 제제( Cz1 )]의 합성
F2의 존재 하에, CF2=CFOCF2CF2SO2F (VEFS)를 라디칼 이량화 반응시켜 디설포닐플루오라이드 전구체를 수득하고; 원료 전구체를 19F-NMR 분석하여 얻은 몰 조성은 (FSO2CF2CF2OCF(CF3))2FSO2CF2CF2OCF(CF3)CF2CF2OCF2CF2SO2F의 합에 대해 FSO2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2SO2F의 70/30 몰/몰 혼합물에 해당되는 것으로 밝혀졌다.
물로 냉각된 응축기, 교반 자석, 온도계 및 적가용 깔때기가 구비된 유리 환저 플라스크에, 1.27 g(19.56 mmoles)의 NaN3 및 14 ml의 CH3OH를 도입하였다. 이렇게 생성된 유백색의 혼합물을 얼음조를 사용하여 3℃에서 냉각시키고, 일단 상기 설정 온도까지 냉각되었을 때 5.00 g(8.36 mmoles = 16.7 meq)의 위에 언급된 디-설포닐플루오라이드 이성질체를 약 17분 동안 적가하였다.
이러한 첨가 단계 동안, 발열 반응이 일어나 온도가 3℃에서 약 13℃까지, 약 10℃가 상승되었다. 온도가 다시 3℃로 되었을 때, 혼합물을 이 온도에서 60분 동안 계속 교반(750 rpm) 하였다. 그 후에는, 60분 동안 방치하여 온도를 실온(20℃)까지 승온시키고, 계속 교반하면서 이 온도에 추가로 15시간 동안 두었다. 반응이 끝나면, 혼합물을 75 ml의 증류수로 세정하였다. 약간 유백색이 도는 무색 오일이 즉시 침전되었으며, 이를 PTFE 막(0.2 μm)을 통해 여과시켜, 완전히 맑은 무색 오일을 수득하였다.
-SO2F기의 전환율: 99 몰%
수율 = 60 몰%
선택도 = 100%
이성질체 몰비(선형/분지형): 75.5/24.5
밀도 = 1.68 g/ml
N3SO2 aCF2 bCF2ObCF2 cCF2 cCF2 bCF2ObCF2 aCF2SO2N3;N3SO2 aCF2 bCF2OdCF(eCF3)cCF2 bCF2ObCF2 aCF2SO2N3;
19F-NMR; (CDCl3; ppm): a: -111 (m) e -114 (m); b: -75 (m); c: -121 (m); d: -139 (m); e: -80 (m). FT-IR (KBr; cm-1): 2283 e 2155 (-N3 st.); 1460 e 1422 (-SO2-N3 st.); 1200 - 1140 (CF st.).
제조예 5 - N 3 CH 2 CH 2 ( CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 N 3 [ 아지드 제제( Cz2 )]의 합성
디-tert-부틸 퍼옥사이드(DTBP)의 존재 하에 테트라플루오로에틸렌(C2F4)을 요오드(I2)와 텔로머화 반응시킨 다음, I(CF2)6I 분획물을 단리시킴으로써 이-요오드화 전구체를 제조하였다.
그런 후에는 180℃의 온도 및 50 atm의 C2H4 압력 하에 에틸렌을 사용하여 에틸렌 첨가를 수행함으로써, 이에 해당하는 화학식 ICH2CH2(CF2)6CH2CH2I의 부가 생성물을 98.5%보다 높은 선택도로 수득하였다. 1.5 몰% 미만의 텔로머에서 올리고머 I(C2H4)2(CF2)6CH2CH2I가 발생되었다.
-N3기를 도입하기 위해, 문헌(KARIMI ZARCHI , M.A., et al . A mild and clean synthesis of alkyl azides from alkyl halides mediated by poly(4-vinylpyridine)-supported sodium azide under non-aqueous conditions. J. Appl . Polym. Sci .. 2011, vol.121, p.1916-1920. ; ITO , M., et al . A simple and conveniente synthesis of alkyl azides under mild conditions. Synthesis . 1995, no.4, p.376-378.)에 기재된 기법과 유사한 과정을 따랐으며; 그런 다음의 과정은 후술되는 바와 같다.
물로 냉각된 응축기, 교반 자석, 온도계 및 적가용 깔때기가 구비된 유리 환저 플라스크에, 11 ml의 증류수에 2.13 g(32.8 mmoles)의 NaN3이 균일하게 용해된 용액을 도입하였다. 이어서, 제품명 Aliquat(CH3-N-[(CH2)7CH3]3 +Cl-)으로 시판 중인 상이동 촉매 310 μl을 또한 도입하자, 즉시 수용액층에서 분리되었다. 반응 혼합물을 교반(1000 rpm)하면서, 얼음조를 사용하여 3℃에서 냉각시키고, 20 ml의 CH2Cl2에 희석시킨 5.00 g(8.2 mmoles = 16.4 meq)의 I-CH2CH2-(CF2)6-CH2CH2-I를 약 15분 동안 적가하였다.
3℃에서 60분 동안 교반한 후, 90분 동안 방치하여 온도가 다시 실온(24℃)까지 승온되도록 하였다. 24℃에 혼합물을 유지하고, 15시간 동안 1000 rpm으로 교반하였다. 반응 중에 색상이 변하는 것이 눈에 띄었다. 첨가 단계가 끝났을 때, 하부 유기층(CH2Cl2를 포함함)은 -CH2I 모이어티의 존재로 인해 붉은 색을 띠었지만, 반응이 더 진행되면서, 상기 층의 색이 점차적으로 없어지면서, 무색 발색단인 -CH2N3의 형성으로 인해 옅은 황색처럼 되었다. 동시에, 상부 수용액층은 무색(NaN3)에서 황색/주황색(NaI)으로 점차 변하는 것으로 나타났다. 하부 유기층을 회수하고, MgSO4 상에서 건조시킨 다음, 이를 여과시켰을 때 CH2Cl2는 증발되었다. 남아있는 미량의 Aliquat을 함유한 왁스 같은 백색 고형물이 수득되었다. 이 고형물을 다시 CH2Cl2에 용해시키고, SiO2 컬럼 상에서 4가지 부피의 CH2Cl2를 사용하여 용출시켰으며, 그 동안 Aliquat은 컬럼 내부에 계속 포집된 상태로 있었다.
전환율 = 95.2 몰%
수율 = 95 몰%
-N3 관능기 = 1.905 (화학식 -CF2I의 말단기 4.8 몰%가 존재함)
N3 aCH2 bCH2 cCF2 dCF2 eCF2 eCF2 dCF2 cCF2 bCH2 aCH2N3
19F-NMR; (CDCl3; ppm): c:-115; d: -122; e: -124; 1H-NMR (CDCl3; ppm): a: 2.95; b: 3.4. FT-IR (KBr; cm-1): 2955 (-CH2- st); 2100 (-N3 st.); 1263 (-C-N- st.); 1200 -1140 (CF st.)
제조예 6 - 말단기 N 3 기[ 아지드 제제( Cz3 )]를 갖는 VDF / TrFE 올리고머의 합성
C4F8I2를 사슬이동제로 사용한 에멀젼 중합반응을 통해, 분자량이 매우 적은 VDF/TrFE 올리고머를 제조하였다. DMSO d6으로 정량적 19F-NMR 분석을 시행한 결과, 올리고머에 대해 다음과 같은 특징들을 파악하였다: Mw = 20659 g/moles; VDF = 86% moles; TrFE = 13.7 % moles; -CF2CH2I = 0.2 % moles; -CF2CH2OH = 0.43 % moles.
안정성이 매우 저조한, 사슬이동제로부터 수득된 화학식 -CH2CF2I의 말단기를 절단시켜, 중합반응 동안 안정도가 높은, 화학식 -CF2CH2I의 말단기를 수득하였다. 이들은 NaN3로 친핵 치환을 하기 위한 반응 자리가 되는 기이다. 라디칼 개시제 APS의 존재 하에, 수용액층에서의 중합반응시 여전히 발생한 화학식 -CF2CH2I의 말단기를 가수분해시켜 화학식 -CF2CH2OH의 말단기를 수득하였다.
물로 냉각된 응축기, 교반 자석, 온도계 및 적가용 깔때기가 구비된 유리 환저 플라스크에, 분말 형태의, 위에서 언급된 올리고머 9.24 g(Mw = 20659을 기준으로, 0.894 μmoles)을 70 ml의 DMSO에 용해시킨 용액을 도입하여, 6.37 mM 중합체 용액 및 화학식 -CF2CH2I의 반응기들 12.8 μM 용액을 수득하였다.
그런 다음에는 많이 초과되는 양의 NaN3(90 mg = 1.38 mmol = 1543 meq)을 20℃에서 10분 동안 첨가하고, 그 용액을 45℃에서 가열하였다. 약 2시간 내로 NaI이 형성되면서, 용액이 진한 붉은색으로 되었다. 반응 시간이 전체 5시간이 되도록, 3시간 더 반응시켰다.
반응이 끝났을 때, 500 ml의 증류수를 붓자, 아지드기가 포함된 올리고머가 침전되었다. 올리고머는 섬유성 고무 고형물로 회수되었으며; 이를 뷰흐너 깔때기 위의 셀룰로오스 필터에서 약 2 리터의 증류수에 이어, 두 분량(각 300 ml)으로 나눈 CH2Cl2으로 세정하여, 올리고머 내에 흡착되었거나 팽윤된 잔여 DMSO를 추출하였다.
끝으로, 올리고머를 감압(10 mm Hg) 하에 50℃, 오븐에서 건조시켰다. 이를 분석하여 다음과 같은 결과를 얻었다:
Mw 아지드 올리고머 = 20650 g/mol; 수율 = 64% wt vs. 중합체의 초기 중량; 아세톤 내 용해도: 20℃에서 완료됨; FT-IR (DMSO; cm-1) : 2115 (-N3 st.).
중합반응 시행 - VDF - TrFE 중합체의 제조
중합반응 실시예 7 - 단량체( Az2 )(5 몰%) 존재 하에서의 VDF / TrFE 중합반응 [중합체(F1)]
AISI 316 강철 업-앤-오버(위로 올려 덮는 유형) 오토클레이브에, 46.2 ml의 탈염수를 넣었다. 여기에, 실온에서, 2006년 10월 17일자 US 7122608(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)의 실시예 1에 기재된 바와 같이 수득된 나트륨계 마이크로에멀젼 3.38 g, 화학식 CF2=CFCF2OCF2CF2SO2N3의 단량체(Az2) 0.55g에 이어, 실린더로 계량한 2.36 bar(abs)의 TrFE, 9.07 bar(abs)의 VDF를 첨가하였다. 그런 후에는, 펌프를 사용하여, 0.1 중량%의 농도로 물에 희석된 암모늄 퍼옥사이드설페이트(APS) 용액 270 ml를 공급하여 중합반응을 개시하였다. 그리고 나서 온도를 목표 온도로 설정된 70℃까지 끌어올리자, 오토클레이브 내의 압력 수치가 23.1 bar(abs)로 변화된 것을 확인하였다.
반응 온도를 일정하게 유지하면서, 압력이 14.2 bar(abs)까지 떨어지도록 하였다. 이어서, 반응기를 실온까지 냉각시키고, 라텍스를 회수한 다음 48시간 동안 동결시키고, 이렇게 응고된 중합체를 한 번 해동시키고 탈염수로 세정한 후 80℃에서 48시간 동안 건조시켰다. 다음과 같은 공칭 조성을 갖는 6.2 g의 중합체를 수득하였다: VDF: 71.5 몰%; TrFE: 23.5 몰%; 단량체(Az2): 5 몰%.
중합반응 실시예 8 - 단량체( Az1 )(10 몰%) 존재 하에서의 VDF / TrFE 의 중합반응 [중합체(F2)]
중합반응 실시예 3에 상술된 것과 동일한 과정을 따르되, 단량체(Az2) 대신에 화학식 CF2=CFOCF2CF2SO2N3의 단량체(Az1) 1.1 g을 사용하였다. 최종 압력은 약 0이었다. 다음과 같은 공칭 조성을 갖는 9.1 g의 중합체를 수득하였다: VDF: 67.5 몰%; TrFE: 21.5 몰%; 단량체(Az1): 10 몰%.
중합반응 실시예 9 - 단량체( Az1 )(5 몰%) 존재 하에서의 VDF / TrFE 의 중합반응 [중합체(F3)]
중합반응 실시예 3과 유사한 과정을 따르되, 단량체(Az2) 대신에 화학식 CF2=CFOCF2CF2SO2N3의 단량체(Az1) 0.55 g을 사용하고, 중합반응 목표 온도를 105℃로 설정하였으며, 압력이 4.2 bar(abs)까지 떨어질 때까지 중합반응을 지속시켰다. 다음과 같은 공칭 조성을 갖는 9.6 g의 중합체를 수득하였다: VDF: 71.5 몰%; TrFE: 23.5 몰%; 단량체(Az1): 5 몰%.
중합반응 실시예 10 - 단량체( Az3 )(10 몰%) 존재 하에서의 VDF / TrFE 의 중합반응 [중합체(F4)]
중합반응 실시예 6과 동일한 과정을 따르되, 단량체(Az1) 대신에 화학식 CH2=CH-(CF2)6-CH2CH2N3의 단량체(Az3) 1.1 g을 사용하고, APS 수용액 대신에 2 ml의 유기 개시제, 즉 디-tert부틸 퍼옥사이드(DTBP)를 사용하였다. 중합반응 목표 온도를 105℃로 설정하였으며, 최종 압력은 약 3.4 bar(abs)였다. 다음과 같은 공칭 조성을 갖는 8.3 g의 중합체를 수득하였다: VDF: 67.5 몰%; TrFE: 21.5 몰%; 단량체(Az3): 10 몰%.
중합체(F-1) 내지 (F-4)의 특성 분석
실시예 4 내지 7에서 수득한 중합체들을 ASTM D 3418에 따라 DSC 분석하고, 분자량 측정을 위해 겔투과 크로마토그래피로 분석하였다. 이에 따른 결과를 아래의 표에 상술하였다.
Tg Txx T퀴리2 Tm2 GPC
중합체 (℃) (℃) (℃) (℃) Mp*
(F1)- 실시예 7 -6.0 66.2 93.5 110 59000
(F2)- 실시예 8 -23.3 60.6 91.8 91.8 28000
(F3)- 실시예 9 -24.2 70.4 108.6 108.6 34000
(F4)- 실시예 10 -19.7 97.2 120 129 43000
*: Mp는 GPC로 측정하였을 때 시퀀스 분자량이다.
실시예 7, 8 및 10의 중합체(F1), (F2) 및 (F4)를 사용한, 필름 제조 및 그의 가교
A) 스핀 코팅
실시예 7, 8 및 10에 상술된 바와 같이 수득된 중합체들(F1), (F2) 및 (F4)의 시편을 아지드 제제(Cz1), (Cz2) 및 (Cz3)와 사이클로펜타논의 혼합물에 용해시키고, 3시간 동안 40℃의 온도에서 교반한 후, 농도 8 중량%의 맑은 용액을 얻었다.
상기 용액들을 Laurell WS-650 LITE SERIES 스핀 코팅기에 로딩하고, 이를 유리 기판 위에 2000 rpm의 속도로 스핀 코팅시켜, 유리 위에 매우 얇은 중합체층들을 기판으로서 얻었다. 이렇게 수득된 중합체층들을 2분 동안 85℃에서 건조시켰다. 각 실시예를 위해, 유리 위에 2개의 중합체 필름을 마련하였다. 스핀 코팅 공정으로 수득된 모든 시료는 모두 균일하였으며, 완전히 투명하고, Filmetrics F20 유닛으로 측정하였을 때 두께가 150 내지 180 nm였다.
필름이 투명하다는 것은 호스트 중합체 매트릭스 내에서 아지드 제제(Cz1), (Cz2) 및 (Cz3)가 완전히 용해되었음을 잘 증명하며, 이는 본 발명의 조성물에 사용된 불소화 가교제의 특히 유리한 거동에 해당된다.
B) 가교
전술된 바와 같이 수득된 중합체 필름들은 열처리 또는 자외선 처리를 통해 가교 과정을 거쳤다. 열처리는 필름 시료들을 약 120 내지 135℃의 온도에서 환풍식 오븐 안에 유지하는 것으로 이루어진다.
자외선 처리의 경우에는, 자외선 램프에 기반하며, 시료를 이동시키는 이송 벨트가 구비된 반-자동식 가교 장치에 필름 시료들을 통과시켰다. 아래에 상술된 체류 시간을 얻도록 자외선 노출 하에 과정을 반복시켰다. 이들 시료가 가교되었는지 확인하기 위해, 위의 처리가 끝나면 순수 아세톤을 필름 위에 부었다: 이와 같은 조건들에서의 불용성은 적합하게 가교가 이루어진 것에 대한 명백한 증거로 간주하였다. 이에 따른 결과를 아래의 표들에 정리하였다.
중합체 (F1) 실시예 7
가교제(유형) (Cz1) (Cz2) (Cz3)
중합체/경화제 90/10 중량/중량 90/10 중량/중량 90/10 중량/중량
필름 두께(μm) 173 152 165
처리전, 아세톤에서의 용해도 가용 가용 가용
열처리: 130℃, 20분간
아세톤에서의 용해도 불용 불용 불용
자외선 처리: 4초
아세톤에서의 용해도 불용 불용 불용
중합체 (F2) 실시예 8
가교제(유형) (Cz1) (Cz2) (Cz3)
중합체/경화제 90/10 중량/중량 90/10 중량/중량 90/10 중량/중량
필름 두께(μm) 175 175 175
처리전, 아세톤에서의 용해도 가용 가용 가용
열처리: 130℃, 20분간
아세톤에서의 용해도 불용 불용 불용
자외선 처리: 4초
아세톤에서의 용해도 불용 불용 불용
중합체 (F3) 실시예 10
가교제(유형) (Cz1) (Cz2) (Cz3)
중합체/경화제 90/10 중량/중량 90/10 중량/중량 90/10 중량/중량
필름 두께(μm) 175 175 175
처리전, 아세톤에서의 용해도 가용 가용 가용
열처리: 130℃, 20분간
아세톤에서의 용해도 불용 불용 불용
자외선 처리: 4초
아세톤에서의 용해도 불용 불용 불용
위의 표들은 본 발명에 따른 경화성 조성물이 열처리 또는 자외선 처리의 시행 하에, 효과적으로 가교된다는 것을 잘 증명하고 있다. 또한, 경화된 필름을 시각적으로 검사한 결과, 고르지 못한 가교 거동 및/또는 고르지 못한 가교 밀도 분포에 의해 야기될 수 있는 비균일성 또는 백색 점 또는 기타 결점이 전혀 보이지 않았다.

Claims (13)

  1. - 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위, 및 트리플루오로에틸렌(TrFE)으로부터 유도된 반복단위 10 몰% 내지 50 몰%[중합체(F)의 반복단위의 총 몰수를 기준]를 포함하는 반-결정성 플루오로중합체[중합체(F)] 1종 이상; 및
    - 하기 화학식(A)의 가교제[제제(Cz)] 1종 이상
    {N3[S(O)g1]s1}na-(RH)nh-Rf-(R'H)nh'-{[S(O)g2]S2N3}na' 화학식(A)
    (화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 g1 및 g2는 1 또는 2이고, 서로 동일하거나 상이한 각각의 s1 및 s2는 0 또는 1이고, 각각의 na 및 na'는 독립적으로 0이거나, 또는 1 내지 3의 정수이되 단 합계 na+na'는 2 이상이고, 서로 동일하거나 상이한 각각의 RH 및 R'H는 불소 원자를 함유하지 않은 C1-C12 탄화수소기이고, 서로 동일하거나 상이한 nh 및 nh'는 독립적으로 0 또는 1이고, Rf는 i) 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소 원자를 포함한 C3-C20 플루오로카본기, 및 ii) 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌의 공중합 단위를 포함한 올리고머로 이루어진 군에서 선택됨)
    을 포함하는 가교성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 제제(Cz)는 하기 화학식(B)을 따르는 것인 가교성 조성물:
    N3-(CH2)m-RB f-(CH2)m'-N3 화학식(B)
    (화학식에서, 각각의 m 및 m'는 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, RB f 는 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소 원자를 포함한 C3-C10 플루오로카본기임).
  3. 제2항에 있어서, 제제(Cz)는 하기 화학식(C)을 따르는 것인 가교성 조성물:
    N3-(CH2)m-(CF2)nc-(CH2)m'N3 화학식(C)
    (화학식에서, 각각의 m 및 m'는 독립적으로 1 내지 6의 정수, 바람직하게 m 및 m'은 2이며, nc는 4 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8의 정수임).
  4. 제1항에 있어서, 제제(Cz)는 하기 화학식(D)을 따르는 것인 가교성 조성물:
    N3[S(O)g1]-RD f-[S(O)g2]-N3 화학식(D)
    (화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 g1 및 g2는 1 또는 2이고, RD f는 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소 원자를 포함한 C3-C20 플루오로알킬기임).
  5. 제4항에 있어서, 제제(Cz)는 하기 화학식(E)을 따르는 것인 가교성 조성물:
    N3-SO2-RE f-SO2-N3 화학식(E)
    (화학식에서, RE f는 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소 원자를 포함한 C3-C20 플루오로알킬기임).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(F)는
    - 아지드기[단량체(Az)],
    - 니트릴기[단량체(CSM)], 및
    - 알킨기[(단량체(CSA)]
    로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 반응성기를 포함한 에틸렌성 불포화 단량체인 경화-자리(cure-site) 단량체[단량체(CS)] 1종 이상을 0.01 몰% 내지 15 몰%[중합체(F)의 반복단위의 총 몰수를 기준] 포함하는 것인 가교성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 중합체(F)는 하기 화학식(I)을 따르는, 아지드기-포함 단량체[단량체(Az)] 1종 이상을 0.01 몰% 내지 15 몰%[중합체(F)의 반복단위의 총 몰수를 기준] 포함하는 것인 가교성 조성물:
    CX1X2=CX-(O)p-Rf-(CH2)n-[S(O)q]sN3 화학식(I)
    (화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 X, X1 및 X2 는 독립적으로 H 또는 F이고, p는 0 또는 1이고, n은 0 내지 4이고, s는 0 또는 1이고, q는 1 또는 2이고, Rf는 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소 원자가 개재된 2가 (하이드로)플루오로카본기임).
  8. 제7항에 있어서, 단량체(Az)는 하기 화학식(II)을 따르는 것인 가교성 조성물:
    CX1X2=CX-O-Rf-(CH2)n-[S(O)q]sN3 화학식(II)
    (화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 X, X1 및 X2 는 독립적으로 H 또는 F이고, n은 0 내지 4이고, s는 0 또는 1이고, q는 1 또는 2이고, Rf는 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소 원자가 개재된 2가 (하이드로)플루오로카본기임).
  9. 제7항에 있어서, 단량체(Az)는 하기 화학식(IV)을 따르는 것인 가교성 조성물:
    CX"1X"2=CX"-R"f-(CH2)n"-[S(O)q"]s"N3 화학식(IV)
    (화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 X", X"1 및 X"2 는 독립적으로 H 또는 F이고, n"은 0 내지 4이고, s"는 0 또는 1이고, q"는 1 또는 2이고, R"f는 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소 원자가 개재된 2가 (하이드로)플루오로카본기이고,
    말단 이중 결합 =CX"-의 sp2 혼성 탄소 원자는 R"f기의 sp3 탄소 원자에 결합됨).
  10. - 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위, 및 트리플루오로에틸렌(TrFE)으로부터 유도된 반복단위 10 몰% 내지 50 몰%[중합체(F)의 반복단위의 총 몰수를 기준]를 포함하는 반-결정성 플루오로중합체[중합체(F)] 1종 이상; 및
    - 하기 화학식(A)의 가교제[제제(Cz)] 1종 이상
    {N3[S(O)g1]s1}na-(RH)nh-Rf-(R'H)nh'-{[S(O)g2]S2N3}na' 화학식(A)
    (화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 g1 및 g2는 1 또는 2이고, 서로 동일하거나 상이한 각각의 s1 및 s2는 0 또는 1이고, 각각의 na 및 na'는 독립적으로 0이거나, 또는 1 내지 3의 정수이되 단 합계 na+na'는 2 이상이고, 서로 동일하거나 상이한 각각의 RH 및 R'H는 불소 원자를 함유하지 않은 C1-C12 탄화수소기이고, 서로 동일하거나 상이한 nh 및 nh'는 독립적으로 0 또는 1이고, Rf는 i) 가능하게는 1개 이상의 에테르성 산소 원자를 포함한 C3-C20 플루오로카본기, 및 ii) 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌의 공중합 단위를 포함한 올리고머로 이루어진 군에서 선택됨)
    을 혼합하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 가교성 조성물의 제조 방법.
  11. 경화 성형된 부품을 생성하기 위한, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 가교성 조성물의 가교 방법.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 가교성 조성물을 사용하는 단계를 포함하는, 전기 및 전자 장치 중 하나의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 가공처리하는 단계, 및 상기 조성물을 가교시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
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