KR20060006781A - Fuel composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 다량의 특이적 저급 알칸올 함유 가솔린 연료 및 소량의 선택된 가솔린 연료 첨가제를 포함하는 연료 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a fuel composition comprising a large amount of specific lower alkanol containing gasoline fuel and a small amount of selected gasoline fuel additive.
가솔린 엔진의 기화기 및 흡기 시스템, 및 연료 공급용 분사 시스템은 공기로부터의 먼지 입자에 의해 발생하는 불순물, 연소실로부터 연소되지 않은 탄화수소 잔여물 및 기화기로 전달되는 크랭크케이스 배출 기체에 의해 꾸준히 오염된다. The carburetor and intake systems of gasoline engines, and the injection system for fuel supply, are continually contaminated by impurities generated by dust particles from air, unburned hydrocarbon residues from the combustion chamber and crankcase exhaust gas delivered to the carburetor.
이러한 잔여물들은 사용되지 않는 경우 및 낮은 부분 부하 범위에서 공기-연료 비율을 변화시켜 혼합물은 저급화되고 연소가 더욱 불완전해짐으로써 배기 가스 중 연소되지 않거나 또는 부분적으로 연소된 탄화수소의 비는 상승하고 가솔린 소비는 증가하게 된다. These residues change the air-fuel ratio when not in use and in the low partial load range, resulting in a mixture lowering and more incomplete combustion, resulting in an increase in the proportion of unburned or partially burned hydrocarbons in the exhaust gas and gasoline consumption. Will increase.
이러한 단점들은 밸브 및 가솔린 엔진의 기화기 또는 분사 시스템을 청결하게 유지시키는 연료 첨가제를 사용함으로써 방지될 수 있는 것으로 공지되어 있다(예를 들면, 문헌[M. Rossenbeck in Katalysatoren, Tenside, Mineraloeladditive [Catalysts, surfactants, mineral oil additives], Eds.: J. Falbe, U. Hasserodt, p. 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978] 참조). These drawbacks are known to be avoided by using fuel additives to keep the carburetor or injection system of valves and gasoline engines clean (see, for example, M. Rossenbeck in Katalysatoren, Tenside, Mineraloeladditive [Catalysts, surfactants]). , mineral oil additives], Eds .: J. Falbe, U. Hasserodt, p. 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978).
또한, 종래 디자인의 가솔린 엔진에서는 무연 가솔린 연료를 사용한 작동시 밸브 시트 마모 문제가 발생한다. 이에 대처하기 위해, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물을 기재로 한 밸브 시트 마모 억제 첨가제가 개발되었다. In addition, conventional gasoline engines suffer from valve seat wear problems when operating with unleaded gasoline fuel. To cope with this, valve seat wear suppressing additives based on alkali metal or alkaline earth metal compounds have been developed.
현대의 가솔린 엔진은 문제없는 사용을 위해 오직 적합한 가솔린 연료 첨가제와의 병용이 보장될 수 있는 성질의 복잡한 프로파일을 갖는 연료를 필요로 한다. 일반적으로, 이러한 가솔린 연료는 화학적 화합물들로 된 복잡한 혼합물로 이루어지고, 물리적 양으로 특성화된다. 그러나, 공지된 연료 조성물에서 세척 작용, 청결 유지 작용 및 밸브 시트 마모 억제 작용에 관한 가솔린 연료와 적합한 첨가제 사이의 상호작용은 여전히 개선을 필요로 한다. Modern gasoline engines require fuels with complex profiles of properties that can only be guaranteed to be used with suitable gasoline fuel additives for trouble-free use. In general, such gasoline fuels consist of a complex mixture of chemical compounds and are characterized by physical quantities. However, the interaction between gasoline fuels and suitable additives with regard to the cleaning action, the cleanliness action and the valve seat wear suppression action in the known fuel compositions still needs improvement.
본 발명의 목적은 보다 효과적인 가솔린 연료-가솔린 연료 첨가제 조성물을 찾는 것이다. 특히, 보다 효과적인 첨가제 제제를 찾는 것이다. It is an object of the present invention to find more effective gasoline fuel-gasoline fuel additive compositions. In particular, it is to find a more effective additive formulation.
본 발명자들은 이러한 목적이 150 중량ppm의 최대 황 함량을 갖는 다량의 가솔린 연료, 및 세정 작용 또는 밸브 시트 마모 억제 작용을 가지며 85 내지 20,000의 수평균 분자량(MN)을 갖는 하나 이상의 소수성 탄화수소 라디칼 및 하나 이상의 극성 잔기를 갖는 소량의 하나 이상의 가솔린 연료 첨가제를 포함하며, 약 5 내지 75 부피% 함량의 하나 이상의 저급 알칸올을 갖는 연료 조성물에 의해 달성된다는 점을 발견하였다. The inventors have found that this object includes a large amount of gasoline fuel having a maximum sulfur content of 150 ppm by weight, and one or more hydrophobic hydrocarbon radicals having a cleaning action or valve seat wear inhibiting action and a number average molecular weight (MN) of 85 to 20,000. It has been found that a small amount of one or more gasoline fuel additives having more than one polar moiety is achieved by a fuel composition having one or more lower alkanols in an amount of about 5 to 75% by volume.
극성 잔기는 Polar residues
(a) 하나 이상의 질소 원자가 염기성을 갖는 6 개 이하의 질소 원자를 갖는 모노아미노기 또는 폴리아미노기, (a) a monoamino group or a polyamino group having up to 6 nitrogen atoms in which at least one nitrogen atom is basic,
(b) 니트로기(적합하게는, 히드록실기와 함께 사용됨), (b) nitro groups (suitably used with hydroxyl groups),
(c) 하나 이상의 질소 원자가 염기성을 갖는 모노아미노기 또는 폴리아미노기와 함께 사용되는 히드록실기, (c) hydroxyl groups in which at least one nitrogen atom is used together with a monoamino or polyamino group having basicity,
(d) 카르복실기 또는 그들의 알칼리 금속염 또는 그들의 알칼리 토금속염, (d) carboxyl groups or their alkali metal salts or their alkaline earth metal salts,
(e) 술폰산기 또는 그들의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염, (e) sulfonic acid groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts,
(f) 히드록실기, 하나 이상의 질소 원자가 염기성을 갖는 모노아미노기 또는 폴리아미노기 또는 카르바메이트기로 종결되는 폴리옥시-C2-알킬렌기 내지 폴리옥시-C4-알킬렌기, (f) a polyoxy-C 2 -alkylene group to a polyoxy-C 4 -alkylene group terminated by a hydroxyl group, a monoamino group having at least one nitrogen atom or a polyamino group or a carbamate group,
(g) 카르복실산 에스테르기, (g) carboxylic ester groups,
(h) 숙신산 무수물로부터 유도되고 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도기를 갖는 잔기, 및(h) residues derived from succinic anhydride and having hydroxyl and / or amino and / or amido and / or imido groups, and
(i) 치환된 페놀과 알데히드 및 모노아민 또는 폴리아민의 만니히(Mannich) 반응에 의해 수득한 잔기로부터 선택된다.(i) residues obtained by the Mannich reaction of substituted phenols with aldehydes and monoamines or polyamines.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 알칸올은 직쇄형 또는 분지쇄형, 포화 C1-C6-모노- 또는 -디올, 특히 C1-C3-모노 알칸올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 i-프로판올, 또는 이러한 다수의 알칸올들의 혼합물이다. Preferably, the alkanols to be used according to the invention are linear or branched, saturated C 1 -C 6 -mono- or -diols, in particular C 1 -C 3 -mono alkanols, for example methanol, ethanol, n-propanol or i-propanol, or a mixture of many of these alkanols.
알칸올 함량은 연료 조성물의 총 부피를 기준으로 최대 75 부피%, 예를 들면 5 내지 75 부피%, 바람직하게는 10 내지 65 부피%, 특히 20 내지 55 부피%, 예를 들면 30-40 부피% 또는 40-50 부피%이다. The alkanol content is at most 75% by volume, for example 5 to 75% by volume, preferably 10 to 65% by volume, in particular 20 to 55% by volume, for example 30-40% by volume, based on the total volume of the fuel composition. Or 40-50% by volume.
가솔린 연료 중 추가 알코올 및 에테르의 함량은 대개 비교적 낮다. 전형적인 최대 함량은 tert-부탄올의 경우 7 부피%, 이소부탄올의 경우 10 부피%이고 분자 중 5 개 이상의 탄소 원자를 갖는 에테르의 경우 15 부피%이다. The content of additional alcohols and ethers in gasoline fuel is usually relatively low. Typical maximum content is 7% by volume for tert-butanol, 10% by volume for isobutanol and 15% by volume for ethers having 5 or more carbon atoms in the molecule.
가솔린 연료의 최대 방향족 함량은 바람직하게는 40 부피%, 특히 38 부피%이다. 방향족 함량에 대한 바람직한 범위는 20 내지 42 부피%, 특히 25 내지 40 부피%이다. The maximum aromatic content of the gasoline fuel is preferably 40% by volume, in particular 38% by volume. Preferred ranges for the aromatic content are 20 to 42% by volume, in particular 25 to 40% by volume.
가솔린 연료의 최대 황 함량은 바람직하게는 100 중량ppm, 특히 50 중량ppm이다. 황 함량에 대한 바람직한 범위는 0.5 내지 150 중량ppm, 특히 1 내지 100 중량ppm이다. The maximum sulfur content of the gasoline fuel is preferably 100 ppm by weight, in particular 50 ppm by weight. The preferred range for the sulfur content is from 0.5 to 150 ppm by weight, in particular from 1 to 100 ppm by weight.
바람직한 실시양태에서, 가솔린 연료는 21 부피%, 바람직하게는 18 부피%, 특히 10 부피%의 최대 올레핀 함량을 갖는다. 올레핀 함량에 대한 바람직한 범위는 6 내지 21 부피%, 특히 7 내지 18 부피%이다. In a preferred embodiment, the gasoline fuel has a maximum olefin content of 21% by volume, preferably 18% by volume, in particular 10% by volume. Preferred ranges for the olefin content are 6 to 21% by volume, in particular 7 to 18% by volume.
추가의 바람직한 실시양태에서, 가솔린 연료는 1.0 부피%, 특히 0.9 부피%의 최대 벤젠 함량을 갖는다. 벤젠 함량에 대한 바람직한 범위는 0.5 내지 1.0 부피%, 특히 0.6 내지 0.9 부피%이다. In a further preferred embodiment, the gasoline fuel has a maximum benzene content of 1.0% by volume, in particular 0.9% by volume. Preferred ranges for the benzene content are 0.5 to 1.0% by volume, in particular 0.6 to 0.9% by volume.
추가의 바람직한 실시양태에서, 가솔린 연료의 산소 함량은 최대 2.7 중량%이고, 바람직하게는 0.1 내지 2.7 중량%, 특히 1.0 내지 2.7 중량%, 더욱 특히 1.2 내지 2.0 중량%이다. In a further preferred embodiment, the oxygen content of the gasoline fuel is at most 2.7% by weight, preferably 0.1 to 2.7% by weight, in particular 1.0 to 2.7% by weight, more particularly 1.2 to 2.0% by weight.
38 부피%의 최대 방향족 함량, 21 부피%의 최대 올레핀 함량, 50 중량ppm의 최대 황 함량, 1.0 부피%의 최대 벤젠 함량 및 1.0 내지 2.7 중량%의 산소 함량을 동시에 갖는 가솔린 연료가 특히 바람직하다. Particular preference is given to gasoline fuels having a maximum aromatic content of 38% by volume, a maximum olefin content of 21% by volume, a maximum sulfur content of 50 ppm by weight, a maximum benzene content of 1.0% by volume and an oxygen content of 1.0 to 2.7% by weight.
상기 올레핀, 벤젠, 방향족 및 산소 함량에 대한 부피%는 각각 광물 가솔린 연료 성분, 즉 첨가제 및 알칸올이 없는 것의 부피를 기준으로 한다. The volume percentages for the olefin, benzene, aromatic and oxygen content are based on the volume of the mineral gasoline fuel component, i.e. without additives and alkanols, respectively.
가솔린 연료의 여름 증기압은 전형적으로 최대 70 kPa, 특히 60 kPa(각각 37 ℃)이다. Summer vapor pressures for gasoline fuels are typically up to 70 kPa, in particular 60 kPa (37 ° C. each).
가솔린 연료의 리서치 옥탄가(research octane number, "ROZ")는 일반적으로 90 내지 100이다. 대응하는 모터 옥탄가(motor octane number, "MOZ")에 대한 전형적 범위는 80 내지 90이다. The research octane number (“ROZ”) of gasoline fuel is generally 90 to 100. Typical ranges for the corresponding motor octane number (“MOZ”) are 80 to 90.
앞서 언급한 명세는 통상의 방법(DIN EN 228)에 의해 결정된 것이다. The aforementioned specification is determined by the usual method (DIN EN 228).
연료 중에서의 충분한 용해도를 보장하는 가솔린 연료 첨가제 중의 소수성 탄화수소 라디칼은 85 내지 20,000, 특히 113 내지 10,000, 더욱 특히 300 내지 5,000의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다. 특히 극성 잔기 (a), (c), (h) 및 (i)와 함께 사용될 수 있는 전형적인 소수성 탄화수소 라디칼은 각각 Mn = 300 내지 5000, 특히 500 내지 2500, 더욱 특히 750 내지 2250을 갖는 폴리프로페닐, 폴리부테닐 및 폴리이소부테닐 라디칼이다. Hydrophobic hydrocarbon radicals in gasoline fuel additives that ensure sufficient solubility in the fuel have a number average molecular weight (Mn) of 85 to 20,000, in particular 113 to 10,000, more particularly 300 to 5,000. Typical hydrophobic hydrocarbon radicals which can be used especially with the polar moieties (a), (c), (h) and (i) are polypropenyls having Mn = 300 to 5000, in particular 500 to 2500, more particularly 750 to 2250, respectively. , Polybutenyl and polyisobutenyl radicals.
세정 작용 또는 밸브 시트 마모 억제 작용을 갖는 개개의 가솔린 연료 첨가제는 하기를 포함한다. Individual gasoline fuel additives having a cleaning action or valve seat wear inhibiting action include the following.
바람직하게는, 모노아미노기 또는 폴리아미노기 (a)를 포함하는 첨가제는 폴리프로펜 또는 고 반응성(즉, 통상 알파-위치 및 베타-위치에서 우세하게 말단 이중 결합을 가짐) 또는 통상적인(즉, 우세하게 내부 이중 결합을 가짐) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐(Mn = 300 내지 5000) 기재의 폴리알켄모노아민 또는 폴리알켄폴리아민이다. 히드로포르밀화, 및 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민, 예를 들면 디메틸아미노프로필아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 또는 테트라에틸렌펜트아민과의 환원성 아민화에 의해 20 중량% 이하의 n-부텐 단위를 포함할 수 있는 폴리이소부텐으로부터 제조될 수 있는 고 반응성 폴리이소부텐 기재의 첨가제는 특히 EP-A 244 616에 개시되어 있다. (통상 베타-위치 및 감마-위치에서) 우세하게 내부 이중 결합을 갖는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐이 첨가제의 제조시 출발 물질로서 사용되는 경우, 염소화 및 후속 아민화에 의한 제조 경로, 또는 이중 결합과 공기 또는 오존의 산화로 카르보닐 또는 카르복실 화합물을 생성하고 환원(수소화) 조건 하에서 후속 아민화시키는 제조 경로가 가능하다. 여기서 아민화에 사용될 수 있는 아민은 앞서 히드로포르밀화된 고 반응성 폴리이소부텐의 환원성 아민화에 사용된 것들과 동일할 수 있다. 폴리프로펜 기재의 대응하는 첨가제는 특히 WO-A 94/24231에 기재되어 있다. Preferably, the additive comprising a monoamino group or a polyamino group (a) is a polypropene or highly reactive (ie usually has terminal double bonds predominantly in the alpha- and beta-positions) or conventional (ie, predominantly And polyalkenoamine or polyalkenpolyamine based on polybutene or polyisobutene (Mn = 300 to 5000). Up to 20% by weight of n by hydroformylation and reductive amination with ammonia, monoamines or polyamines such as dimethylaminopropylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine or tetraethylenepentamine Additives based on highly reactive polyisobutenes which can be prepared from polyisobutenes which may comprise butene units are disclosed in particular in EP-A 244 616. If polybutene or polyisobutene having predominantly internal double bonds (usually in beta- and gamma-positions) is used as starting material in the preparation of the additive, the route of preparation by chlorination and subsequent amination, or with double bonds The production route is possible by the oxidation of air or ozone to produce carbonyl or carboxyl compounds and subsequent amination under reducing (hydrogenation) conditions. The amines that may be used here for amination may be the same as those previously used for reductive amination of hydroformylated high reactive polyisobutenes. Corresponding additives based on polypropenes are described in particular in WO-A 94/24231.
모노아미노기 (a)를 함유하는 추가의 바람직한 첨가제는 특히 WO-A 97/03946에 기재된 바와 같이 평균 중합도 P = 5 내지 100을 갖는 폴리이소부텐과 산화질소 또는 산화질소 및 산소의 혼합물의 반응 생성물의 수소화 생성물이다. Further preferred additives containing the monoamino group (a) are in particular of the reaction product of a mixture of polyisobutene and a mixture of nitrogen oxides or nitrogen oxides and oxygen with an average degree of polymerization P = 5 to 100 as described in WO-A 97/03946. Hydrogenation product.
모노아미노기 (a)를 포함하는 추가의 바람직한 첨가제는 특히 DE-A 196 20 262에 기재된 바와 같이 폴리이소부텐 에폭시드로부터 아민과의 반응 및 후속 탈수 및 아미노 알코올의 환원에 의해 수득가능한 화합물이다. Further preferred additives comprising a monoamino group (a) are compounds obtainable by reaction with amines and subsequent dehydration and reduction of amino alcohols, in particular from polyisobutene epoxides as described in DE-A 196 20 262.
바람직하게는, 니트로기, 적합하게는 히드록실기와 함께 사용되는 니트로기 (b)를 포함하는 첨가제는 특히 WO-A 96/03367 및 WO-A 96/03479에 기재된 바와 같이 평균 중합도 P = 5 내지 100 또는 10 내지 100을 갖는 폴리이소부텐과 산화질소 또는 산화질소 및 산소의 혼합물의 반응 생성물이다. 일반적으로, 이러한 반응 생성물은 순수 니트로폴리이소부탄(예를 들면, 알파, 베타-디니트로폴리이소부탄) 및 혼합된 히드록시니트로폴리이소부탄(예를 들면, 알파-니트로-베타-히드록시폴리이소부탄)의 혼합물이다. Preferably, the additive comprising a nitro group, suitably a nitro group (b) used in combination with a hydroxyl group, has an average degree of polymerization P = 5, in particular as described in WO-A 96/03367 and WO-A 96/03479. Reaction product of a mixture of polyisobutene and nitrogen oxide or nitrogen oxide and oxygen having from 100 to 100 or from 10 to 100. Generally, such reaction products are pure nitropolyisobutanes (eg alpha, beta-dinitropolyisobutane) and mixed hydroxynitropolyisobutanes (eg alpha-nitro-beta-hydroxypoly Isobutane).
특히, 모노아미노기 또는 폴리아미노기와 함께 사용되는 히드록실기 (c)를 포함하는 첨가제는 특히 EP-A 476 485에 기재된 바와 같이 바람직하게는 우세한 말단 이중 결합 및 300 내지 5000의 Mn을 갖는 폴리이소부텐으로부터 수득가능한 폴리이소부텐 에폭시드와 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민의 반응 생성물이다. In particular, the additive comprising the hydroxyl group (c) used together with a monoamino group or a polyamino group is preferably a polyisobutene having preferably a predominant terminal double bond and a Mn of 300 to 5000, especially as described in EP-A 476 485 Reaction product of polyisobutene epoxide with ammonia, monoamine or polyamine.
바람직하게는, 카르복실기 또는 그들의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 (d)를 포함하는 첨가제는 500 내지 20,000의 총 몰 질량을 갖고 그들의 카르복실기의 일부 또는 전체가 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염으로 전환되고 잔여 카르복실기는 알코올 또는 아민과 반응한 것인 C2-C40-올레핀과 말레산 무수물의 공중합체이다. 이러한 첨가제는 특히 EP-A 307 815에 의해 개시되고 있다. 이러한 첨가제는 주로 밸브 시트 마모를 방지하는 데 작용하고, WO-A 87/01126에 기재된 바와 같이 유리하게는 통상의 연료 세정제, 예를 들면 폴리(이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민과 함께 사용될 수 있다. Preferably, the additive comprising carboxyl groups or their alkali metal salts or alkaline earth metal salts (d) has a total molar mass of 500 to 20,000 and some or all of their carboxyl groups are converted to alkali metal or alkaline earth metal salts and the remaining carboxyl groups are alcohol Or a copolymer of C 2 -C 40 -olefin and maleic anhydride which is reacted with an amine. Such additives are disclosed in particular by EP-A 307 815. These additives mainly act to prevent valve seat wear and can advantageously be used with conventional fuel cleaners, for example poly (iso) butenamine or polyetheramine, as described in WO-A 87/01126. .
바람직하게는, 술폰산기 또는 그들의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 (e)를 포함하는 첨가제는 특히 EP-A 639 632에 기재된 바와 같이 알킬 술포숙시네이트의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염이다. 이러한 첨가제는 주로 밸브 시트 마모를 방지하는 데 작용하고, 유리하게는 통상의 연료 세정제, 예를 들면 폴리(이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민과 함께 사용될 수 있다. Preferably, the additives comprising sulfonic acid groups or their alkali metal salts or alkaline earth metal salts (e) are alkali metal or alkaline earth metal salts of alkyl sulfosuccinates, in particular as described in EP-A 639 632. Such additives primarily act to prevent valve seat wear and can advantageously be used with conventional fuel cleaners such as poly (iso) buteneamine or polyetheramine.
바람직하게는, 폴리옥시-C2-알킬렌 내지 폴리옥시-C4-알킬렌 잔기 (f)를 포함하는 첨가제는 C2- 내지 C60-알칸올, C6- 내지 C30-알칸디올, 모노- 또는 디-C2-C30-알킬아민, C1-C30-알킬시클로헥산올 또는 C1-C30-알킬페놀을, 히드록실기 또는 아미노기 당 1 내지 30 mol의 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌 및/또는 산화부틸렌과 반응시킴으로써 수득가능한 폴리에테르 또는 폴리에테르아민이며, 폴리에테르아민의 경우, 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민과의 후속 환원성 아민화에 의해 수득가능하다. 이러한 생성물은 특히 EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 및 US-A 4 877 416에 기재되어 있다. 폴리에테르의 경우, 생성물들도 캐리어 오일 성질을 갖는다. 이들의 전형적인 예로는 트리데칸올 부톡실레이트, 이소트리데칸올 부톡실레이트, 이소노닐페놀 부톡실레이트 및 폴리이소부텐올 부톡실레이트 및 -프로폭실레이트 및 또한 암모니아와의 대응하는 반응 생성물이 있다. Preferably, the additive comprising polyoxy-C 2 -alkylene to polyoxy-C 4 -alkylene moieties (f) comprises C 2 -to C 60 -alkanols, C 6 -to C 30 -alkanediols, Mono- or di-C 2 -C 30 -alkylamine, C 1 -C 30 -alkylcyclohexanol or C 1 -C 30 -alkylphenol, 1 to 30 mol of ethylene oxide per hydroxyl or amino group and / Or polyether or polyetheramine obtainable by reacting with propylene oxide and / or butylene oxide, in the case of polyetheramine, obtainable by subsequent reductive amination with ammonia, monoamine or polyamine. Such products are described in particular in EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 and US-A 4 877 416. In the case of polyethers, the products also have carrier oil properties. Typical examples of these are tridecanol butoxylate, isotridecanol butoxylate, isononylphenol butoxylate and polyisobutenol butoxylate and -propoxylate and also corresponding reaction products with ammonia.
바람직하게는, 카르복실산 에스테르기 (g)를 포함하는 첨가제는 특히 DE-A 38 38 918에 기재된 바와 같이 모노- , 디- 또는 트리카르복실산과 장쇄 알칸올 또는 폴리올과의 에스테르, 특히 100 ℃에서 2 ㎟/s의 최소 점도를 갖는 것들이다. 사용되는 모노-, 디- 또는 트리카르복실산은 지방족 또는 방향족 산일 수 있고, 특히 적합한 에스테르 알코올 또는 에스테르 폴리올은 예를 들면, 6 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 장쇄의 전형물이다. 상기 에스테르의 대표적인 전형물로는 이소옥탄올, 이소노난올, 이소데칸올 및 이소트리데칸올의 아디페이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트 및 트리멜리테이트가 있다. 또한, 이러한 생성물들은 캐리어 오일 성질을 갖는다. Preferably, the additive comprising a carboxylic ester group (g) is an ester of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, in particular as described in DE-A 38 38 918, in particular at 100 ° C. Are those having a minimum viscosity of 2 mm 2 / s. The mono-, di- or tricarboxylic acids used may be aliphatic or aromatic acids, and particularly suitable ester alcohols or ester polyols are for example long chains having 6 to 24 carbon atoms. Representative representatives of such esters are adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates and trimellitates of isooctanol, isononanol, isodecanol and isotridecanol. In addition, these products have carrier oil properties.
바람직하게는, 숙신산 무수물로부터 유도되고 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도기를 갖는 잔기 (h)를 포함하는 첨가제는 Mn = 300 내지 5000을 갖는 통상적인 또는 고 반응성 폴리이소부텐을 말레산 무수물과 열적 경로에 의하거나 또는 염소화된 폴리이소부텐을 통해 반응시킴으로써 수득가능한 폴리이소부테닐숙신산 무수물의 대응하는 유도체이다. 지방족 폴리아민, 예를 들면 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 또는 테트라에틸렌펜트아민과의 유도체가 특히 중요하다. 이러한 가솔린 연료 첨가제는 특히 US-A 4 849 572에 기재되어 있다. Preferably, the additive derived from succinic anhydride and comprising residue (h) having hydroxyl and / or amino and / or amido and / or imido groups is a conventional or highly reactive polyiso moiety having Mn = 300 to 5000. Ten is a corresponding derivative of polyisobutenylsuccinic anhydride obtainable by reacting maleic anhydride with the thermal route or via chlorinated polyisobutene. Of particular importance are derivatives with aliphatic polyamines, for example ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine or tetraethylenepentamine. Such gasoline fuel additives are described in particular in US-A 4 849 572.
바람직하게는, 치환된 페놀과 알데히드 및 모노아민 또는 폴리아민의 만니히 반응에 의해 수득한 잔기 (i)를 포함하는 첨가제는 폴리이소부텐 치환 페놀과 포름알데히드 및 모노아민 또는 폴리아민, 예를 들면 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜트아민 또는 디메틸아미노프로필아민의 반응 생성물이다. 폴리이소부테닐 치환 페놀은 Mn = 300 내지 5000을 갖는 통상적인 또는 고 반응성 폴리이소부텐으로부터 유래할 수 있다. 이러한 "폴리이소부텐-만니히 염기"는 특히 EP-A 831 141에 기재되어 있다. Preferably, the additive comprising residue (i) obtained by Mannich reaction of substituted phenols with aldehydes and monoamines or polyamines is polyisobutene substituted phenols with formaldehyde and monoamines or polyamines, for example ethylenediamine , Diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine or dimethylaminopropylamine. Polyisobutenyl substituted phenols may be derived from conventional or highly reactive polyisobutenes having Mn = 300 to 5000. Such “polyisobutene-mannni bases” are described in particular in EP-A 831 141.
앞서 개별적으로 상세히 설명된 가솔린 연료 첨가제의 보다 정확한 설명을 위해 본 명세서에서는 상기 선행 기술 문헌들의 개시내용을 명확히 참고 문헌으로 인용한다. For a more accurate description of the gasoline fuel additives described in detail above individually, the disclosure of these prior art documents is hereby expressly incorporated by reference.
본 발명에 따른 연료 조성물은 추가의 통상의 성분 및 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이들은 뚜렷한 세정 작용이 없는 캐리어 오일, 예를 들면 광물성 캐리어 오일(기유), 특히 점도 등급 "솔벤트 뉴트럴(Solvent Neutral, SN) 500 내지 2000"으로 된 것들, 및 Mn = 400 내지 1800을 갖는 올레핀 중합체, 특히 폴리부텐 또는 폴리이소부텐(수소화 또는 비수소화됨), 폴리-알파-올레핀 또는 폴리(내부 올레핀) 기재의 합성 캐리어 오일을 주로 포함한다. The fuel composition according to the invention may further comprise further conventional ingredients and additives. These are carrier oils with no obvious cleaning action, for example mineral carrier oils (base oils), in particular those with viscosity grades "Solvent Neutral (SN) 500-2000", and olefin polymers having Mn = 400-1800, In particular synthetic carrier oils based on polybutene or polyisobutene (hydrogenated or nonhydrogenated), poly-alpha-olefins or poly (internal olefins).
유용한 용매 또는 희석제(첨가제 팩키지를 제공하는 경우)에는 지방족 및 방향족 탄화수소, 예를 들면 솔벤트 나프타(Solvent Naphta)가 있다. Useful solvents or diluents (if providing additive package) include aliphatic and aromatic hydrocarbons such as Solvent Naphta.
추가의 통상의 첨가제로는 부식 방지제(예를 들면, 유기 카르복실산의 암모늄염(필름을 형성하기 쉬움) 기재 또는 비철 금속 부식 보호용 헤테로시클릭 방향족), 항산화제 또는 안정화제(예를 들면, 아민, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 디시클로헥실아민 또는 그들의 유도체 기재 또는 페놀, 예를 들면 2,4-디-tert-부틸페놀 또는 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온산), 유화방지제, 정전기방지제, 메탈로센(예를 들면, 페로센 또는 메틸시클로펜타디에닐망간 트리카르보닐), 윤활 첨가제(예를 들면, 특정한 지방산, 알케닐숙신산 에스테르, 비스(히드록시알킬) 지방 아민, 히드록시아세트아미드 또는 피마자유) 및 염료(marker)가 있다. 또한, 연료의 pH를 낮추기 위해 임의적으로 아민을 첨가하기도 한다. Further conventional additives include corrosion inhibitors (eg, ammonium salts of organic carboxylic acids (easy to form films) or heterocyclic aromatics for non-ferrous metal corrosion protection), antioxidants or stabilizers (eg, amines). For example p-phenylenediamine, dicyclohexylamine or derivatives thereof or phenols such as 2,4-di-tert-butylphenol or 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl Propionic acid), anti-emulsifiers, antistatic agents, metallocenes (eg, ferrocene or methylcyclopentadienylmanganese tricarbonyl), lubricating additives (eg, certain fatty acids, alkenylsuccinic acid esters, bis (hydroxyalkyl) ) Fatty amines, hydroxyacetamide or castor oil) and dyes. In addition, amines are optionally added to lower the pH of the fuel.
특히, 상기 가솔린 연료와, 극성 잔기 (f)를 갖는 가솔린 연료 첨가제 및 부식 방지제 및/또는 단량체류 및/또는 이량체류로 존재할 수 있는 지방산 또는 카르복실산 기재의 윤활 첨가제의 혼합물로 된 조합물도 본 발명에 따른 연료 조성물에 유용하다. 이러한 타입의 전형적인 혼합물은 폴리이소부텐아민과 알칸올 출발 폴리에테르, 예를 들면 트리데칸올 부톡실레이트 또는 이소트리데칸올 부톡실레이트 또는 -프로폭실레이트, 폴리이소부텐아민와 알칸올 출발 폴리에테르아민, 예를 들면 트리데칸올 부톡실레이트-암모니아 반응 생성물 또는 이소트리데칸올 부톡실레이트-암모니아 반응 생성물, 및 알칸올 출발 폴리에테르아민, 예를 들면 트리데칸올 부톡실레이트-암모니아 반응 생성물 또는 이소트리데칸올 부톡실레이트-암모니아 반응 생성물과 알칸올 출발 폴리에테르, 예를 들면 트리데칸올 부톡실레이트 또는 이소트리데칸올 부톡실레이트 또는 -프로폭실레이트(각각 앞서 언급한 부식 방지제 및/또는 윤활 첨가제와 함께 사용됨)를 포함한다. In particular, combinations of such gasoline fuels and mixtures of gasoline fuel additives with polar moieties (f) and lubricating additives based on fatty acids or carboxylic acids which may be present as corrosion inhibitors and / or monomers and / or dimers are also present. It is useful for fuel compositions according to the invention. Typical mixtures of this type are polyisobutenamine and alkanol starting polyethers, for example tridecanol butoxylate or isotridecanol butoxylate or -propoxylate, polyisobuteneamine and alkanol starting polyetheramine Tridecanol butoxylate-ammonia reaction products or isotridecanol butoxylate-ammonia reaction products, and alkanol starting polyetheramines such as tridecanol butoxylate-ammonia reaction products or iso Tridecanol butoxylate-ammonia reaction products and alkanol starting polyethers, such as tridecanol butoxylate or isotridecanol butoxylate or -propoxylate (respectively the aforementioned corrosion inhibitors and / or lubrication Used with additives).
앞서 언급한 극성 잔기 (a) 내지 (i)를 갖는 가솔린 연료 첨가제 및 앞서 언급한 다른 성분들은 가솔린 연료로 공급되고 거기서 그들의 작용을 한다. 상기 성분 및/또는 첨가제는 연료에 개별적으로 첨가되거나 또는 미리 제조된 농축물("첨가제 팩키지")로서 첨가될 수 있다. Gasoline fuel additives having the aforementioned polar moieties (a) to (i) and the other components mentioned above are fed to the gasoline fuel and act their function there. The components and / or additives may be added to the fuel individually or as a prefabricated concentrate (“additive package”).
앞서 언급한 극성 잔기 (a) 내지 (i)를 갖는 가솔린 연료 첨가제는 가솔린 연료에 전형적으로 1 내지 5000 중량ppm, 특히 5 내지 3000 중량ppm, 더욱 특히 10 내지 1000 중량ppm의 양으로 첨가된다. 앞서 언급한 다른 성분들 및 첨가제는 필요에 따라, 이 목적에 통상적인 양으로 첨가된다. Gasoline fuel additives having the aforementioned polar moieties (a) to (i) are typically added to the gasoline fuel in an amount of 1 to 5000 ppm by weight, in particular 5 to 3000 ppm by weight, more particularly 10 to 1000 ppm by weight. The other components and additives mentioned above are added as necessary in amounts customary for this purpose.
본 발명에 따른 연료 조성물에서는 놀랍게도 현저히 적은 세정제 또는 밸브 시트 마모 억제제로, 저급 알칸올을 첨가하지 않은 동등한 연료 조성물에 비해 동일한 세척 작용, 청결 유지 작용 또는 밸브 시트 마모 억제 작용을 달성하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 연료 조성물 중에 동일한 양의 세정제 또는 밸브 시트 마모 억제제를 사용하는 경우 놀랍게도 통상적인 연료 조성물에 비해 현저히 우수한 세척 작용 또는 청결 유지 작용, 및 밸브 시트 마모 억제 작용을 나타낸다. In the fuel composition according to the present invention, it is possible to achieve the same cleaning action, cleanliness action or valve seat wear suppression as compared to equivalent fuel compositions without surprisingly low detergent or valve seat wear inhibitors. In addition, the use of the same amount of cleaner or valve seat wear inhibitor in the fuel composition according to the present invention shows surprisingly superior cleaning or cleanliness action and valve seat wear inhibiting action compared to conventional fuel compositions.
또한, 본 발명에 따른 연료 조성물은 가솔린 엔진의 연소실에 침전물이 적게 형성되고 연료 희석을 통해 엔진 오일로 연행되는 첨가제가 감소하는 추가적인 이점을 나타낸다. In addition, the fuel composition according to the present invention exhibits the additional advantage that less deposits are formed in the combustion chamber of the gasoline engine and additives entrained into the engine oil through fuel dilution are reduced.
또한, 본 발명은In addition, the present invention
i) 저황 가솔린 연료 중 저급 알칸올의 앞서 정의한 세정 작용 또는 밸브 시트 마모 억제 작용을 갖는 첨가제의 작용 개선 용도, i) improving the action of additives having a previously defined cleaning action or suppression of valve seat wear of lower alkanols in low sulfur gasoline fuels,
ii) 가솔린 연료와 유효량의 저급 알코올을 혼합시킴으로써 저황 가솔린 연료 중에서 앞서 정의한 세정 작용 또는 밸브 시트 마모 억제 작용을 갖는 첨가제의 작용 개선 방법, ii) a method for improving the action of additives having a previously defined cleaning action or valve seat wear inhibiting action in a low sulfur gasoline fuel by mixing a gasoline fuel with an effective amount of lower alcohol,
iii) 저급 알코올 및 앞서 정의한 세정 작용 또는 밸브 시트 마모 억제 작용을 갖는 하나 이상의 첨가제의 조합물의 연소실 침전물 및/또는 가솔린 엔진의 흡기 시스템 중의 침전물 감소 용도, 및 iii) combustion chamber deposits of a combination of lower alcohols and at least one additive having a cleaning action or valve seat wear inhibiting action as defined above and / or for deposit reduction in the intake system of a gasoline engine, and
iv) 저급 알코올 및 앞서 정의한 밸브 시트 마모 억제 작용을 갖는 첨가제의 조합물의 가솔린 연료용 밸브 시트 마모 억제제로서의 용도에 관한 것이다. iv) the use of a combination of lower alcohols and additives having a previously defined valve seat wear inhibiting action as a valve seat wear inhibitor for gasoline fuels.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것이며 본 발명을 이에 제한하려는 것이 아니다. The following examples are intended to illustrate the invention and are not intended to limit the invention thereto.
사용된 가솔린 연료 첨가제는 60 중량%의 세정제 첨가제 폴리이소부텐아민(Mn = 1000 g/mol) 및 32 중량%의 캐리어 오일(22 유닛의 산화부틸렌으로 에테르화된 트리데칸올)을 포함하는 시판용 첨가제 팩키지였다. Gasoline fuel additives used are commercially available comprising 60% by weight of detergent additive polyisobuteneamine (Mn = 1000 g / mol) and 32% by weight of carrier oil (tridecanol etherified with 22 units of butylene oxide) It was an additive package.
사용된 가솔린 연료는 특정 명세가 언급된 하기 목록의 것들이었으며, GF 1(매개변수들은 하기 표 1 참조)은 전형적인 상업적으로 입수가능한 연료이다. The gasoline fuels used were those listed below with specific specifications mentioned, and GF 1 (parameters see Table 1 below) is a typical commercially available fuel.
GF 2 = GF 1 + 10 부피%의 EtOH GF 2 = GF 1 + 10 volume% EtOH
GF 3 = GF 1 + 50 부피%의 EtOH GF 3 = GF 1 + 50 volume% EtOH
연료 조성물의 제조Preparation of Fuel Composition
실시예Example 1( One( 비교예Comparative example ))
150 또는 200 mg의 첨가제 팩키지를 1 kg의 표 1에 따른 GF 1에 용해시켰다. 150 or 200 mg of additive package was dissolved in 1 kg of GF 1 according to Table 1.
실시예Example 2(본 발명) 2 (invention)
GF 1 대신에 GF 2를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. Example 1 was repeated except that GF 2 was used instead of GF 1.
실시예Example 3(본 발명) 3 (invention)
GF 1 대신에 GF 3을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. Example 1 was repeated except that GF 3 was used instead of GF 1.
성능 조사Performance investigation
실시예Example 4 4
실시예 1 내지 3에 따른 가솔린 연료가 흡기 밸브 침전물(IVD) 및 총 연소 침전물(TCD)에 미치는 영향에 대해 조사하였다. 이를 CEC F-05-A-93에 따라 메르세데스-벤츠(Mercedes-Benz) 엔진 M102 E를 사용하여 테스트 리그(test rig) 시험으로 수행되는 엔진 테스트의 보조로 수행하였다. 첨가제를 포함하는 연료 및 첨가제를 포함하지 않는 연료에 대한 IVD값을 하기 표 2에 나타낸다. The effect of gasoline fuels according to Examples 1 to 3 on the intake valve precipitate (IVD) and the total combustion deposit (TCD) was investigated. This was done as an aid to engine testing performed as a test rig test using a Mercedes-Benz engine M102 E in accordance with CEC F-05-A-93. IVD values for fuels with additives and fuels without additives are shown in Table 2 below.
또한, 엔진의 4 개의 실린더 각각에 대한 동일한 일련의 실험으로 총 연소 침전물(TCD)의 양을 측정하였다. 마찬가지로 특정 평균값을 표 2에 나타낸다. TCD값을 측정하는 절차는 CEC F-20-A-98 방법과 유사하였다. In addition, the same series of experiments for each of the four cylinders of the engine measured the amount of total combustion deposit (TCD). Similar average values are shown in Table 2. The procedure for measuring TCD values was similar to the CEC F-20-A-98 method.
표 2에서 증명되는 바와 같이, 비교적 다량의 에탄올(즉, > 10 %)을 가솔린 연료에 혼합시킨 경우 놀랍게도 밸브 또는 연소실(실린더)에 침전물이 적게 형성됨을 알 수 있다. As demonstrated in Table 2, it can be seen that when a relatively large amount of ethanol (ie> 10%) is mixed into the gasoline fuel, surprisingly little deposits are formed in the valve or combustion chamber (cylinder).
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