KR20140103123A

KR20140103123A - 나노입자를 포함하는 페인트 보호 필름

Info

Publication number: KR20140103123A
Application number: KR1020147016625A
Authority: KR
Inventors: 찰리 씨 호
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date: 2011-11-21
Filing date: 2012-11-20
Publication date: 2014-08-25
Also published as: US20140302308A1; CN103958200A; CN103958200B; IN2014CN03707A; EP2782755B1; JP6087369B2; EP2782755A1; WO2013078190A1; US9074111B2; JP2015502875A

Abstract

본 명세서에는, 폴리우레탄 코팅 용액 및 복수의 나노입자를 포함하는 혼합물이 주조 라이너 상에 코팅되어 제1 층을 형성하고; 열가소성 폴리우레탄이 주조 라이너의 반대쪽의 제1 층 상에 배치되는, 다층 용품 및 페인트 보호 필름을 제조하는 방법이 기술된다. 본 개시내용의 공정에 의한 다층 용품은 강산 및/또는 기능화 유기실란을 포함하는 조성물에 대해 내성이 있는 것으로 밝혀졌다.

Description

나노입자를 포함하는 페인트 보호 필름{A PAINT PROTECTIVE FILM COMPRISING NANOPARTICLES}

복수의 나노입자를 포함하는 다층 페인트 보호 필름을 제조하기 위한 공정이 그것의 조성물과 함께 기술된다.

자동차 산업에서 이용하기 위한 접착제 코팅된 필름이 잘 알려져 있고, 최근에는 더 자주 채택되어 차량의 외면 상에 추가적 기능 특징 요소 및 장식 특징 요소를 제공한다. 예를 들어, 미국 특허 6,383,644호(푸치스(Fuchs))에는, 다층 보호 접착제 시트가 개시되어 있다. 시트는 전형적으로, 페인트에 대한 스톤 칩(stone chip)이 만연하는, 낮게 위치한 영역에서의 차체의 평탄한 범퍼 표면 및 평탄한 옆판과 같은 차체의 비교적 평탄한 부분에 접착된다. 시트는 그것이 접착되는 차체의 특정한 부품을 보호하도록 교시된다.

본 개시내용은 페인트 마무리(paint finishe)를 보호하기 위해 이용하는 다층 용품에 대해 주의를 기울인다. 페인트 보호 필름으로서 이용하기 위한 다층 용품을 제공하여, 다른 것 중에서도 특히, 표면 보호 제품, 특히 기능화 유기실란 및/또는 강산을 포함하는 제품에 대한 향상된 내성을 제공할 수 있게 하려는 요구가 있다

본 개시내용의 한 양태에서는, 다층 용품을 제조하는 방법이 제공되며, 폴리우레탄 코팅 용액 및 복수의 나노입자를 포함하는 혼합물을 주조 라이너(casting liner) 상에 코팅하여 제1 층을 형성함으로써 제1 층의 제1 주 표면이 주조 라이너에 접촉하게 하는 단계; 및 제2 층을 제1 주 표면의 반대쪽의 제1 층 상에 배치하는 단계를 포함한다.

방법의 한 실시예에서는, 혼합물에서의 복수의 나노입자의 각각의 나노입자가 약 50 ㎚ 미만의 평균 직경을 갖는다.

방법의 다른 한 실시예에서는, 제2 층이 접착제와 접촉되어 제2 층이 제1 층과 접착제 사이에 배치되게 한다.

본 개시내용의 다른 한 양태에서는, 페인트 보호 필름이 제공되며, 물 기반 폴리우레탄 및 복수의 개질되지 않은 무기 나노입자를 포함하는 제1 층 - 개질되지 않은 무기 나노입자는 약 50 ㎚ 이하의 평균 직경을 가짐 -; 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 제2 층; 및 접착제를 순차적으로 포함한다.

본 개시내용의 다른 한 양태에서는, 페인트 보호 필름이 제공되며, 폴리우레탄, 복수의 나노입자, 및 복수의 더 큰 입자를 포함하는 제1 층; 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 제2 층; 및 접착제를 순차적으로 포함하고; 복수의 더 큰 입자는 제1 층의 두께를 통해 제2 층을 향해 증가하는 크기 변화도(increasing size gradient)로 배치된다.

상기 개요는 각각의 실시예를 설명하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시예의 상세 사항이 하기의 기술에서 설명되기도 한다. 다른 특징, 목적 및 이점이 기술 및 특허청구범위로부터 명백해질 것이다.

첨부된 도면에서,
<도 1>
도 1은 본 개시내용에 따른 다층 용품의 한 실시예의 측면도이고;
<도 2>
도 2는 제1 층(20)의 확대도로서, 증가하는 입자 크기 변화도를 나타내며;
<도 3>
도 3은 예 3을 위한 면적 가중 누적 입자 크기 분포를 나타내는 플롯이다.

여기에서 사용될 때,

단수를 의미하는 용어("a", "an" 및 "the")는 호환적으로 사용되어 하나 이상을 의미하며; 그리고

"및/또는"은 하나 또는 둘 다의 언급된 경우가 발생할 수 있음을 나타내기 위해 사용되며, 예를 들어 A 및/또는 B는 (A와 B) 및 (A 또는 B)를 포함한다.

또한, 여기에서, 종점(endpoint)에 의한 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 10은 1.4, 1.9, 2.33, 5.75, 9.98 등을 포함함).

또한, 여기에서, "적어도 하나"의 의미는 하나 및 그보다 큰 모든 수를 포함한다(예를 들어, 적어도 2, 적어도 4, 적어도 6, 적어도 8, 적어도 10, 적어도 25, 적어도 50, 적어도 100 등).

자동차 표면 보호 제품(예를 들어, 유리 보호 제품)은, 상품명 "레인-X (RAIN-X)"로 판매되는 것과 같은 것이며, 영국, 런던 소재의 로열 더치 쉘(Royal Dutch Shell)로부터 구입 가능하고, 유리 표면에 부착되는 제품으로서, 그것은 물이 방울지게 한다. 그러한 유리 보호 제품은 전형적으로 유기 규소 화합물을 함유하며, 그것은 유리와 반응하는 한 부분 및 물을 밀어내는 소수성 부분을 갖는다. 이러한 소수성 실리콘 중합체를 함유하는 유리 보호 제품이 폴리우레탄을 포함하는 필름의 흐림을 유발할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이론에 얽매이려는 것은 아닐지라도, 의심되는 것은, 자동차 표면 보호 제품에 존재하는 강산 및/또는 기능화 유기실란이 폴리우레탄과 상호 작용/반응하여 원하지 않는 흐림을 유발한다는 것이다.

밝혀진 것은, 폴리우레탄 및 복수의 나노입자를 포함하는 제1 층을 갖는 다층 용품은, 본 개시내용의 방법에 따라 제조될 때, 표면 보호 제품, 특히 강산 및/또는 기능화 유기실란을 포함하는 것들에 대한 내성을 향상시켰다는 것(즉, 흐림이 저감되거나 또는 전혀 없었다는 것)이다.

제조 방법

본 발명에 따른 다층 용품을 제조하는 방법은 혼합물을 주조 라이너 상에 도포하는 단계를 포함한다. 그 후, 혼합물은 건조 및/또는 경화되어 제1 층을 형성한다. 제1 층의 제1 주 표면은 주조 라이너와 접촉한다. 한 실시예에서, 열가소성 폴리우레탄 층은 제1 주 표면의 반대쪽의 제1 층 상에 배치되어 제2 층을 형성한다.

본 개시내용의 다층 용품의 제1 층을 형성하는 혼합물은 폴리우레탄 코팅 용액 및 복수의 나노입자를 포함한다. 폴리우레탄 코팅 용액은 액체 폴리우레탄 용액 (예를 들어, 폴리우레탄의 수성 분산물 또는 용매 용액 혼합물)을 포함한다. 한 실시예에서는, 가교결합제와 같은 다른 화합물이 첨가될 수 있다.

본 개시내용의 방법의 실시예서는, 폴리우레탄 코팅 용액이 종래의 관행을 이용하여, 예를 들어, 수성 분산물 또는 용매 용액 혼합물에 의하여 제조될 수 있다. 나노입자가 폴리우레탄 코팅 용액에 첨가되고 혼합되어 혼합물을 형성한다. 이 혼합물은 그 후 주조되거나 또는 다른 방식으로 주조 라이너 상에 코팅된다.

혼합물은 그 후 주조 라이너 상에서 건조 및/또는 경화되어 필름을 형성한다. 취급 가능할 때, 필름은 주조 라이너로부터 제거되고 경화되거나(앞서 경화되지 않았으면) 또는 추가로 경화될 수 있다. 또는, 다른 한 실시예에서는, 주조 라이너가 생성된 필름을 최종 용도 제품 (예를 들어, 자동차) 상에 도포하기 직전 또는 후에 제거된다. 주조 라이너와 접촉하고 있던, 제1 층의 주 표면이 본 명세서에서는 제1 주 표면이라고 지칭된다.

제1 층이 필름을 형성한 후, 제2 층이 제1 층 상에 배치된다. 한 실시예에서는, 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 제2 층이 제1 층의 제2 주 표면 상에 배치된다. 본 명세서에서 사용될 때, 제1 층의 제2 주 표면은 제1 층의 제1 주 표면의 반대쪽이다. 본 개시내용에서, 열가소성 폴리우레탄은 용융된 액체 또는 취급 가능한 필름일 수 있으며, 그것은 제1 층 상에 도포되고 제2 층을 형성하게 된다(예를 들어, 냉각, 건조, 및/또는 경화에 의해). 한 실시예에서는, 열가소성 폴리우레탄이 본 기술분야에서 알려진 바와 같은 다른 화합물을 포함한다. 열가소성 폴리우레탄은 본 기술분야에서 알려진 기법을 이용하여 제1 층 상에 배치될 수 있으며, 예를 들어 압출, 주조, 라미네이팅, 또는 성형 기법을 포함한다. 한 실시예에서는, 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 제2 층은 상승된 온도 및/또는 압력에서 열가소성 폴리우레탄을 라미네이팅함으로써 제1 층의 제2 주 표면과 결합될 수 있다. 다른 한 실시예에서는, 열가소성 폴리우레탄이 제1 층의 제2 주 표면 상에 직접 압출된다. 그러한 결합 기법은 미국 특허 공보 2008/0199704호(호(Ho) 등)에 추가로 기술되어 있으며, 본 명세서에 참고로 포함된다. 한 실시예에서는, 접착제 또는 접착 촉진제가 제1 층과 제2 층 사이에서 이용되어 그것들 사이의 접착을 향상시킬 수 있다.

한 실시예에서는, 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 제2 층이 접착제와 제1 층 사이에 배치되도록 접착제가 도포된다. 제2 층과 접착제 층 사이의 결합을 가능하게 하기 위해, 바람직하게는 접착제에 결합될 제2 층의 주 표면을 코로나 처리(예를 들어, 에어 또는 N₂ 코로나 처리)하고 열적으로 라미네이팅할 수 있다. 이를 수행하기 위해, 제2 층의 주 표면 중 제1 층과 접촉하지 않고 있는 것이 노출된 후 코로나 처리된다. 열간 라미네이팅 공정이 이용되면, 열가소성 폴리우레탄이 이형 가능한 라이너 또는 웨브 상에 압출되고, 이형 가능한 라이너 또는 웨브는 접착제를 제2 층에 도포하기 전에 열가소성 폴리우레탄으로부터 제거된다.

한 실시예에서, 본 개시내용의 방법에 의해 제조된 다층 용품이 이형 라이너를 추가로 포함하며, 접착제 층이 이형 라이너와 제2 층 사이에 배치된다. 이형 라이너는 접착제가 원하지 않는 표면에 부주의하게 접촉하는 것으로부터 보호하기 위해 존재하며, 미립자 없이 유지하거나 및/또는 운송 중에 추가적인 구조적 지지를 제공한다. 접착제는 전형적으로 이형 라이너 상에 코팅된 후, 제2 층과 접촉되어 접착제가 이형 라이너와 제2 층 사이에 배치되게 한다. 그러나, 한 실시예에서, 접착제는 직접 코팅되거나 또는 제1 층과 접촉하고 있지 않은 제2 층의 주 표면 상에 도포된다. 한 실시예에서는, 주조 라이너가, 예를 들어, 다층 용품이 그 자체에 감겨 있을 때, 주조 라이너 및 이형 라이너 둘 다로서 이용될 수 있다.

아래에 기술된 것은 페인트 보호 필름이지만, 그러나, 본 명세서에 기술된 공정 및 용품은 최소한 폴리우레탄 코팅 용액 및 복수의 나노입자를 포함하는 제1 층을 갖는 본 개시내용에 따라 제조된 다층 용품에 적용할 수 있다.

용품

도 1에 도시된 것은 본 개시내용의 페인트 보호 필름의 한 실시예이다. 페인트 보호 필름(10)은 제1 층(20)을 포함해서 제공된다. 제1 층(20)은 폴리우레탄 및 복수의 나노입자를 포함한다. 제2 층(30)은 열가소성 폴리우레탄을 포함한다. 제2 층(30)은 제1 층(20)과 접착제 층(40) 사이에 배치된다. 한 실시예에서, 임의의 주조 라이너(5)는 제2 층(30)의 반대쪽인 층(20)의 상면에 배치된다. 한 실시예에서, 임의의 이형 라이너(45)는 제2 층(30)의 반대쪽인 접착제 층(40) 상에 배치된다. 접착제 층(40)은 페인트 보호 필름을 최종 기판 (예를 들어, 차량)에 부착하기 위해 이용된다. 본 개시내용에서, 주조 라이너(5)에 접촉하는 제1 층의 주 표면은, 제1 주 표면(22)이라고 지칭되고, 결국 다층 용품의 바깥쪽으로 향하는 쪽이 될 것이다. 제2 주 표면(24)은 제1 주 표면(22)의 반대쪽이다. 한 실시예에서, 접착제 등과 같은 추가적 층이 도1에 기술된 다양한 층 사이에 배치되어, 예를 들어, 다양한 층들 사이의 접착을 향상시키거나 또는 페인트 보호 필름의 성능을 향상시킬 수 있다.

본 개시내용에서, 제1 층은 폴리우레탄 코팅 용액 및 복수의 나노입자를 포함하고, 그것은 나중에 건조되거나 및/또는 경화되어 제1 층을 형성한다. 나노입자는 경화 가능한 폴리우레탄을 포함하는 코팅 용액에 첨가되어 동종의 혼합물을 형성한다. 이 동종의 혼합물은 그 후 주조 라이너 상에 도포되고 건조되거나 및/또는 경화되어 취급을 허용 한다. 경화는 내구성 필름의 형성으로 이어질 것이다. 제1 층의 제1 주 표면은 필름의 바깥쪽으로 향한 표면이 되고, 추가적 층이 제1 층의 제2 주 표면 상에 형성되어 다층 용품을 형성한다.

주조 라이너

본 명세서에서 이용될 때, 주조 라이너는 임의의 기판이며, 그 위에 혼합물이 코팅될 수 있고 그 후 그로부터 제거된다. 주조 라이너는 혼합물이 건조 및/또는 경화하여 제1 층의 필름을 형성함에 따라 혼합물을 지지하기 위해 이용된다. 주조 라이너는 매끈하거나 또는 평탄한 표면을 포함하여, 그 위에서 혼합물이 마무리된 용품의 매끈한 표면을 형성하거나 및/또는 광택을 조절할 수 있다 (예를 들어, 매트 필름을 형성하기 위해). 예시적 주조 라이너는 2축으로 배향된 폴리에스테르 (폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은), 및 제1 층으로부터 이형할 수 있는 조성물(폴리아크릴계 등과 같은)로 코팅되거나 또는 인쇄될 수 있는 종이와 같은 필름을 포함한다. 폴리우레탄 코팅 용액 및 복수의 나노입자를 포함하는 혼합물은, 나이프 코터(knife coater), 롤러 코터(roller coater), 리버스 롤 코터(reverse roll coater), 노치드 바 코터(notched bar coater), 커텐 코터(cutain coater), 로토 그레이버 코터(roto-gravure coater), 및 로터리 프린터(rotary printer) 등과 같은 본 기술분야에서 숙련된 자들에 의해 공지된 종래의 기법 및 장비를 이용하여 주조 라이너 상에 도포될 수 있다.

제1 층

본 개시내용의 제1 층은 폴리우레탄 및 복수의 나노입자를 포함한다.

폴리우레탄은 폴리에스테르 기반 폴리우레탄 또는 폴리카보네이트 기반 폴리우레탄 중 하나 이상(예를 들어, 폴리에스테르 기반 폴리우레탄 또는 폴리카보네이트 기반 폴리우레탄의 조합)을 포함한다.

한 실시예에서, 폴리우레탄은 물 기반 폴리우레탄으로 이루어지거나, 그것으로 주로 이루어지거나, 또는 그것을 적어도 포함한다. 물 기반 폴리우레탄은 수성 기반 폴리우레탄 분산물로부터 제조될 수 있다. 어떤 경우에는, 수성 기반 폴리우레탄 분산물을 이용하는 것이 바람직할 수 있는데, 전형적으로 용매 기반 폴리우레탄을 이용하는 것과 관련된 휘발성 용매의 제거 때문이다.

어떤 실시예에서는, 폴리우레탄은 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리올을 포함하는 조성물의 중합에 의해 직접 형성된 폴리우레탄 층으로 이루어지거나, 그것으로 주로 이루어지거나, 또는 그것을 적어도 포함한다.

유용한 폴리올은, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 및 그 조합을 포함한다.

적합한 폴리올의 예는 베이어 코포레이션(Bayer Corporation)(미국, 펜실베이니아, 피츠버그)으로부터 상품명 "데스모펜(DESMOPHEN)"으로 상업적으로 구입 가능한 재료를 포함한다. 폴리올은, 폴리에스테르 폴리올(예를 들어, 데스모펜 631A, 650A, 651A, 670A, 680, 110, 및 1150); 폴리에테르 폴리올(예를 들어, 데스모펜 550U, 1600U, 1900U, 및 1950U); 또는 아크릴성 폴리올(예를 들어, 데모펜 A160SN, A575, 및 A450BA/A); 예를 들어, 다우 케미컬 컴퍼니(Dow Chemical Co.)(미국, 미시건, 미드랜드)로부터 상품명 "톤(TONE)"으로(예를 들어, 톤 200, 201, 230, 2221, 2224, 301, 305, 및 310) 또는 솔베이(Solvay)(영국, 체셔, 위링턴)로부터 상품명 "카파(CAPA)"로(예를 들어, 카파 2043, 2054, 2100, 2121, 2200, 2201, 2200A, 2200D, 2100A, 3031, 3091, 및 3051) 구입 가능한 카프로락톤 폴리올과 같은 폴리카프로락톤 폴리올; 폴리카보네이트 폴리올(예를 들어, 피카시안 폴리머즈(Picassian Polymers)(미국, 매사추세츠, 보스턴)로부터 상품명 "PC-1122", "PC-1167" 및 "PC-1733"으로 또는 미국, 펜실베이니아, 피츠버그 소재의 베이어 코포레이션으로부터 상품명 "데스모펜 2020E"으로 구입 가능한 폴리카보네이트 폴리올); 및 그것들의 조합일 수 있다. 반응적 (예를 들어, -OH) 작용성의 정도 (예를 들어, 2작용성)의 선택은 일반적으로 생성되는 폴리우레탄에서 원하는 가교결합의 정도에 따라 선택될 것이다.

적합한 폴리아이소시아네이트의 예는, 방향족 다이아이소시아네이트(예를 들어, 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트; 2,5-톨루엔 다이아이소시아네이트, 2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트, m-페닐렌 다이아이소시아네이트, p-페닐렌 다이아이소시아네이트, 메틸렌 비스(o-클로로페닐 다이아이소시아네이트), 메틸렌다이페닐렌-4,4'-다이아이소시아네이트, 폴리카르보다이이미드-개질 메틸렌다이페닐렌 다이아이소시아네이트, (4,4'-다이아이소시아나토-3,3',5,5'-테트라에틸) 다이페닐메탄, 4,4'-다이아이소시아나토-3,3'-다이메톡시바이페닐 (o-다이아니시딘 다이아이소시아네이트), 5-클로로-2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트, 및 1-클로로메틸-2,4-다이아이소시아네이토 벤젠), 방향족-지방족 다이아이소시아네이트(예를 들어, m-자일릴렌 다이아이소시아네이트 및 테트라메틸-m-자일릴렌 다이아이소시아네이트); 지방족 다이아이소시아네이트(예를 들어, 1,4-다이아이소시아네이토부탄; 1,6-다이아이소시아네이토헥산, 1,12-다이아이소시아네이토도데칸, 및 2-메틸-1,5-다이아이소시아네이토펜탄); 지환족 다이아이소시아네이트 (예를 들어, 메틸렌다이사이클로헥실렌-4,4'-다이아이소시아네이트; 3-아이소시아네이토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실 아이소시아네이트 (아이소포론 다이아이소시아네이트), 2,2,4-트라이메틸헥실 다이아이소시아네이트, 및 사이클로헥실렌-1,4-다이아이소시아네이트); 두 개의 아이소시아네이트 작용 기로 종결되는 중합체성 또는 올리고머성 화합물(예를 들어, 폴리옥시알킬렌, 폴리에스테르, 및 폴리부타디엔일 등) (예를 들어, 톨루엔-2,4-다이아이소시아네이트-종결된 폴리프로필렌 옥사이드 글리콜의 다이우레탄); 베이어 코포레이션 (미국, 펜실베이니아, 피츠버그)으로부터 상품명 "몬두르(MONDUR)" 또는 "데스모두르(DESMODUR)" (예를 들어, "데스모두르 W")로 상업적으로 구입 가능한 폴리아이소시아네이트; 및 그것들의 조합을 포함한다. 어떤 실시예에서는, 지방족 다이아이소시아네이트는 외부 용도로 이용할 때 바람직할 수 있다.

한 실시예에서, 가교제는, 본 기술분야에서 알려진 바와 같이, 폴리우레탄 코팅 용액 속에 존재하여 폴리우레탄을 가교결합한다. 예시적 가교제는, 폴리아지리딘, 폴리카보다이이미드, 에폭시, 또는 그것들의 조합을 포함한다. 가교결합을 원하면, 폴리우레탄을 제조하기 위해 이용되는 반응 성분에서의 하나 이상의 다이아이소시아네이트와의 조합으로 하나 이상의 트라이아이소시아네이트가 이용될 수 있지만, 그러나 이것이 필수적인 것은 아니다.

제1 층의 폴리우레탄을 제조하는 그러한 조성물 및 방법은 본 기술분야에서 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 공보 2008/0199704호(호 등) 및 2010/0055471호(푸리(Fuhry)) 및 미국 특허 6,635,723호(메이어(Maier) 등)를 참고하며, 그것은 모두 본 명세서에 참고로 포함된다.

본 개시내용의 제1 층은 폴리우레탄을 포함할 뿐만 아니라, 복수의 나노입자를 포함한다.

본 개시내용에서 이용되는 나노입자는 바람직하게는 사실상 구형이다.

나노입자는 본 명세서에서 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 심지어 10 ㎚ 이상; 및 약 15, 20, 25, 30, 25, 40, 45, 또는 심지어 50 ㎚ 이하의 평균 직경을 갖는 입자인 것으로 정의된다. 본 개시내용에서 이용되는 나노입자는 별개의 (즉, 응집되지 않은) 입자, 입자의 응집체 또는 둘 다일 수 있다.

본 개시내용의 한 실시예에서는, 나노입자는 개질되지 않은 무기 나노입자이다. 본 명세서에서 이용될 때, "개질되지 않은" 무기 나노입자는 무기 나노입자의 표면이 유기 화합물과 비가역적으로 화합되지 않는(예를 들어, 공유 결합으로 또는 다른 방식의 영구적으로 결합된) 것을 의미한다. 다시 말해서, 개질되지 않은 무기 나노입자가 있는 그대로의(bare) 나노입자이거나 또는 나노입자의 표면이 안정화 이온과의 이온성 상호 작용을 포함한다. 예를 들어, 지르코니아는 아세테이트 또는 니트레이트와 안정화될 수 있지만, 실리카는 나트륨 또는 암모늄 이온과 안정화될 수 있다.

본 개시내용의 개질되지 않은 무기 나노입자는 옥사이드 나노입자를 포함할 수 있다. 그러한 산화물은, 예를 들어, 이산화규소(실리카), 지르코니아, 티타니아, 세리아, 알루미나, 산화철, 산화아연, 바나디아, 산화안티몬, 산화주석, 알루미나/실리카를 포함한다. 산화물이 본질적으로 순수할 수 있을지라도, 그것은 암모늄 및 알칼리 금속 이온과 같은 소량의 안정화 이온을 함유할 수 있거나, 또는 그것은 티타니아와 지르코니아의 조합과 같은 산화물의 조합일 수 있다.

본 명세서에서 이용되는 바와 같은 개질되지 않은 무기 나노입자는 건식 실리카, 발열성 실리카(pyrogenic silica), 침전 실리카 등과 같은 재료와 구별될 수 있다. 그러한 실리카 재료는, 본 기술분야에서 숙련된 자에게, 고전단 혼합(high-shear mixing)이 없이 응집체의 형태로 서로 본질적으로 비가역적으로 결합되는 일차 입자로서 이루어진 것으로 알려져 있다. 이러한 실리카 재료는 100 ㎚를 초과하는(예를 들어, 전형적으로 200 나노미터 이상) 평균 크기를 가지며, 그것으로부터 개별적 일차 입자를 간단하게 추출하는 것이 가능하지 않다.

개질되지 않은 무기 나노입자는 콜로이드 분산물의 형태일 수 있다. 유용한 상업적으로 구입 가능한 개질되지 않은 실리카 나노입자의 예는 날코 케미컬 컴퍼니(Nalco Chemical Co.)(미국, 일리노이, 네이퍼빌)로부터 상품명 "날코 콜로이덜 실리카즈(NALCO COLLOIDAL SILICAS)"로 구입 가능한 상용 콜로이드 실리카 졸을 포함한다. 예를 들어, 그러한 실리카는 날코 제품 1040, 1042, 1050, 1060, 2327 및 2329를 포함한다. 유용한 산화금속 콜로이드 분산물의 예는 콜로이드 산화지르코늄 - 그것의 적합한 예는 미국 특허 5,037,579호(맷칫(Matchett))에 기술되어 있음 -, 및 콜로이드 산화티타늄 - 그것의 유용한 예는 미국 특허 6,432,526호(아니(Arney) 등)에 기술되어 있음 - 을 포함한다.

일반적으로, 혼합물에 이용되는 나노입자의 양은 약 2500 ppm (parts per million), 3000 ppm, 5000 ppm, 10,000 ppm, 50,000 ppm, 100,000 ppm, 또는 심지어 200,000 ppm 이상이다.

일반적으로, 나노입자는 폴리우레탄 코팅 용액에 혼합물로서 첨가되며, 즉, 나노입자는 액체 속에 분산되며, 그것은 그 후 폴리우레탄 코팅 용액에 첨가된다. 나노입자를 액체 속에 분산시키고 폴리우레탄 입자를 액체 속에 분산시키는 것은 나노입자와 폴리우레탄의 블렌딩(blending)에 도움이 되며, 건식 블렌딩의 경우에서보다 혼합 중에 먼지가 덜 생성되기 때문에 유리하다.

나노입자는 폴리우레탄 코팅 용액에 첨가되고 혼합물을 형성한다.

밝혀진 것은, 제1 층의 제1 주 표면(즉, 바깥쪽으로 향한 표면)에 복수의 나노입자가 존재하는 것이, 예를 들어 표면 보호 제품에 대한 내성 및/또는 향상된 연신을 비롯한, 다층 용품의 놀라운 특성에 기여한다는 것이다.

본 개시내용의 한 실시예에서는, 제1 층이 폴리우레탄 및 복수의 나노입자뿐만 아니라, 복수의 더 큰 입자도 포함한다. 여기에서 이용될 때, "더 큰 입자(larger particle)"는 조성물에 첨가되는 개별적 나노입자보다 사실상 더 큰(즉, 약 5, 10, 또는 심지어 15 배 이상 더 큰 동등 원형 직경) 입자를 의미한다. 한 실시예에서, 더 큰 입자는 약 60, 70, 75, 80, 90 이상, 또는 심지어 100 ㎚ 이상의 평균 동등 원형 직경을 갖는다. 한 실시예에서, 더 큰 입자는 별개의 더 작은 입자(예를 들어, 나노입자)들의 클러스터이다.

한 실시예에서, 복수의 더 큰 입자는 도 2에 도시된 바와 같이 제1 층 내에서의 변화도를 형성한다. 도 2는 제1 층(120)을 도시하는 개요도이고, 그것은 주조 라이너(105)의 상면에 코팅되어 있다. 제1 주 표면(122)은 주조 라이너(105)와 접촉하지만, 제2 주 표면(124)은 코팅 중에 노출된 공기 쪽이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 제1 층의 두께를 통해 배치된 더 큰 입자들의 분포가 있다. 제2 주 표면 근처의 입자들은 제1 주 표면 근처의 더 큰 입자들보다 더 큰 크기를 갖는다. 본 개시내용의 목적상, "제2 주 표면 근처"는 제1 층에 대해 직교하는 거리로 제2 주 표면으로부터 200, 150, 100, 또는 심지어 50 ㎚ 내에 있는 것을 의미한다. 본 개시내용의 목적상, "제1 주 표면 근처"는 제1 층에 대해 직교하는 거리로 제1 주 표면으로부터 200, 150, 100, 또는 심지어 50 ㎚ 내에 있는 것을 의미한다.

한 실시예에서는, 제1 층에서의 물 기반 폴리우레탄이 바람직하다. 그러나, 복수의 개질되지 않은 무기 나노입자가 이용될 때, 그것들이 초기에는 물 기반 폴리우레탄으로 동질적으로 분산되어 있을 수 있을지라도, 개질되지 않은 무기 나노입자가 코팅된 혼합물의 바닥에 가라앉거나 및/또는 나노입자들의 클러스터를 형성하는 경향이 있을 수 있고, 더 큰 클러스터는 코팅된 혼합물의 상부로 이동하는(또는 부유하는) 경향이 있다. 그래서, 한 실시예에서는, 제1 층의 두께를 가로질러 볼 때, 제1 층의 마주보는 양쪽 사이에서 입자들의 평균 크기에 차이가 있다. 때문에, 나노입자들이 클러스터를 이룰 때, 그것들은 구형 클러스터를 형성하지 않고, 대신에 체인 또는 불규칙한 형상의 클러스터를 형성할 수 있다. 이러한 클러스터의 면적은 계산될 수 있을 것이고, 동등 원형 직경(즉, 동일한 면적을 생성할 것인 원형의 직경)이 계산될 수 있다. 한 실시예에서는, 제1 주 표면 근처의 더 큰 입자의 면적 가중 평균 동등 원형 직경이 약 75, 70, 60, 또는 심지어 50 ㎚ 미만이지만, 제2 주 표면 근처의 더 큰 입자의 면적 가중 평균 동등 원형 직경은 약 100, 125, 또는 심지어 150 ㎚를 초과한다.

한 실시예에서는, 제1 층의 더 큰 입자의 증가하는 크기 변화도는 불연속적이며, 제1 층을 가로지르는 증가하는 입자 크기의 연속체가 없지만, 대신에 제1 층의 제1 및 제2 주 표면 근처에 국소화된 더 큰 입자가 있고, 아마도 벌크(bulk)로 있지 않음을 의미한다.

한 실시예에서, 제1 층은 5, 10, 15, 20, 또는 심지어 25 ㎛(마이크로미터) 이상; 및 50, 75, 80, 90 또는 심지어 100 ㎛ 이하의 두께를 갖는다.

제2 층

제2 층은 열가소성 폴리우레탄을 포함한다. 일반적으로 이 층은, 열가소성 폴리우레탄이 제1 층의 폴리우레탄에 비해 사실상 아무런 가교결합도 갖지 않는다는 점에서, 폴리우레탄을 포함하는 제1 층과 다르다.

여기에서 이용될 때, 사실상 아무런 가교결합도 없다는 것은 열가소성 수지가 어떤 가교결합을 가질 수 있을 것이지만, 그러나, 폴리우레탄이 충분히 높은 온도로 가열될 때 용융, 또는 적어도 연화되고, 폴리우레탄의 층이 열가소성 폴리우레탄의 층에 라미네이팅되면, "테이프 스냅 접착 시험(Tape Snap Adhesion Test)"을 통과하기에 충분히 강한 결합을 형성할 수 있음을 의미한다. 대조적으로, "열경화성 폴리우레탄"은, 가열된다면, 충분한 양의 용융 또는 연화를 나타내지 않을 정도로 심하게 가교결합된 것이다. 즉, 열경화성 폴리우레탄은 일반적으로 용융되거나 연화되기보다는 연소될 것이며, 열경화성 폴리우레탄 층이 열가소성 폴리우레탄 층에 라미네이팅되면, 열가소성 폴리우레탄이 라미네이팅 전에 가열된다 할지라도, "테이프 스냅 밀착성 시험"을 통과할 만큼 충분히 강한 접합을 형성하지 않을 것이다.

본 개시내용의 열가소성 폴리우레탄은 이 기술분야에서 숙련된 자들에게 알려져 있고, 상업적으로 구입 가능하다. 예를 들어, 미국 특허 공보 2008/0199704호(호 등) 및 미국 특허 공보 2010/0239803호(파르카스(Farkas) 등)를 참고하며, 그것은 모두 여기에 참고로 포함된다.

전형적으로, 가교결합이 적거나 내지는 전혀 없는 것을 보장하기 위해, 폴리아이소시아네이트 및 폴리올은 그것들이 3작용성 또는 더 높은 작용성이 아니라 2작용성(즉, 다이아이소시아네이트 또는 다이올)이도록 선택되지만, 미량의 가교결합은 어떤 경우에는 용인될 수 있다.

한 실시예에서, 제1 층 및/또는 제2 층은 레벨링제(leveling agent), UV 흡수제, 습기 제거제, 산화방지제, 소포제, 착색제(염료 및/또는 안료를 포함하는), 장식성 고체, 또는 그것들의 조합을 포함한다. 그러한 첨가제는 이 기술분야에서 알려져 있다.

한 실시예에서는, 제2 층의 두께가 100, 125, 150 또는 심지어 175 ㎛ 이상; 및 200, 225, 250, 300, 325, 또는 심지어 350 ㎛ 이하이다.

접착제

한 실시예에서는, 본 개시내용의 접착제가 감압성 접착제이다. 다층 용품은, 접착제 층이 상온(즉, 대략 22 내지 24℃ (75℉))에서 끈적끈적한 감압성 접착제로 이루어지거나, 그것으로 주로 이루어지거나, 또는 그것을 적어도 포함하면, 부착하기가 더 쉬울 수 있다. 예시적 감압성 접착제는 아크릴성 접착제, 끈적끈적해진 스티렌부타디엔-고무 접착제, 및 그것들의 조합을 포함한다.

한 실시예에서, 접착제는 핫 멜트(hot melt) 접착제(즉, 상온에서 끈적끈적하지 않지만, 가열시 끈적끈적해지는 접착제)이며; 그러한 접착제는 아크릴계, 에틸렌 비닐 아세테이트, 및 폴리우레탄을 포함한다.

이형 라이너

이형 라이너가 제조 중에 이용되면, 그것은, 용품의 원하지 않는 물체 또는 그 자체에 대한 부주의한 접착을 방지하고, 접착제를 오염(생성되는 다층 용품에서의 가시적 결함을 유발할 수 있는 미립자 또는 다른 오염물과 같은) 없이 유지하기 위해, 전형적으로 부착(예를 들어, 차량에 대한) 직전에 제거된다. 그러한 이형 라이너는 본 기술분야에서 알려져 있다. 적합한 이형 라이너의 예는, 종이, 중합체 필름 (예를 들어, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌), 또는 다른 중합체성 필름 재료를 포함한다. 이형 라이너는 이형 라이너와 접착층 사이의 접착 정도를 감소시키는 재료로 코팅될 수 있다. 그러한 코팅은, 예를 들어, 실리콘 또는 불소화합물 재료를 포함할 수 있다. 임의의 상업적으로 구입 가능한 이형 라이너는 본 발명에 이용될 수 있다. 한 실시예에서는, 제1 층의 반대쪽인 주조 라이너의 배면이 이형제로 코팅되어, 다층 용품이 롤 형태로 있을 때, 접착제 층이 주조 라이너의 배면에 접촉하게 한다.

다층 용품은 전형적으로 투명하거나 또는 반투명하다. 다층 용품은, 원한다면, 다른 표면 보호 또는 향상 용도를 위해 투명하거나, 반투명하거나, 또는 심지어 불투명할 수 있다. 어떤 용도를 위해, 다층 용품이 착색되는 것이 바람직할 수 있다. 다층 용품은, 예를 들어, 자신의 층들 중 하나 이상에서 안료 또는 다른 착색제를 포함함으로써 착색될 수 있다.

페인트 보호 필름으로서 이용된다면, 전형적으로 바람직한 것은, 필름이 부착되기 전에, 본 다층 용품이 보호될 표면에 일치하는 크기 및 형상으로 되는 것이다. 미리설정된 크기 및 형상을 갖춘 다층 용품의 조각들은, 예를 들어, 자동차, 항공기, 배, 스노우모바일(snowmobile), 트럭, 또는 열차와 같은 차량의 다양한 차체 부품들, 특히 날아다니는 파편(예를 들어, 타르, 모래, 자갈, 및/또는 곤충)과 같은 위험에 노출되는 차체의 부분들(예를 들어, 프론트 후드의 리딩 에지(leading edge) 및 다른 리딩 표면 및/또는 로커 패널(rocker panel))의 페인팅된 표면을 보호하기 위해 상업용으로 바람직할 수 있다. 한 실시예에서는, 본 개시내용의 페인트 보호 필름이 열성형 가능하다.

본 개시내용의 한 실시예에서는, 기능화 유기실란 (예를 들어, 실리콘-실란 또는 플루오로-실란) 재료가 제1 층의 제1 주 표면에 도포되어 얼룩 내성, 화학적 내성, 및/또는 용매 내성을 추가로 향상시킬 수 있다. 전형적으로, 그러한 재료는 다층 용품이 원하는 표면에 부착된 후 도포될 것이다. 기능화 유기실란이 본 개시내용의 다층 용품에 도포될 수 있다. 그러한 기능화 유기실란은, 미국, 뉴저지, 프리스패니 소재의 에보닉 데구싸 코포레이션(Evonik Degussa Corporation)에 의해 상품명 "다이나실란(DYNASYLAN)" (예를 들어, 다이나실란-8261 및 다이나실란 하이롤실-2776)으로 판매되는 기능화 실란; 레인-X와 같은 유기 실리콘; 및 미국, 미네소타, 세인트폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Co.)에 의해 상품명 "쓰리엠 이지 클린 코팅(EASY CLEAN COATING) ECC-4000"으로 판매되는 플루오로-실란을 포함한다. 본 개시내용에 따라 제조된 바와 같은 제1 층이 이러한 기능화 유기실란 재료에 대해 내성을 나타낼 뿐만 아니라, 이러한 기능화 유기실란 재료는 본 개시내용의 다층 용품에 도포되고 다층 용품의 향상된 성능을 제공할 수 있다.

본 개시내용은, 폴리우레탄 층의 나노입자의 사용이, 본 개시내용의 방법에 따라 제조될 때, 내성 표면 보호 제품으로 작용한다는 것을 밝혔으므로, 폴리우레탄 층이 자동차 보호 제품과 접촉하게 할 수 있는 용도에서 이용되는 다른 가소성 중합체 또는 금속과 같은 상이한 재료로 제2 층의 열가소성 폴리우레탄을 대체하는 것을 상상할 수도 있다.

본 개시내용의 예시적 실시예는 다음을 포함한다:

실시예 1. 다층 용품을 제조하는 방법으로서,

(a) 폴리우레탄 코팅 용액 및 복수의 나노입자를 포함하는 혼합물을 주조 라이너 상에 코팅하여 제1 층을 형성함으로써 제1 층의 제1 주 표면이 주조 라이너에 접촉하게 하는 단계; 및

(b) 제2 층을 제1 주 표면의 반대쪽의 제1 층 상에 배치하는 단계를 포함하는, 방법.

실시예 2. 실시예 1의 방법으로서, 열가소성 폴리우레탄은 제1 주 표면의 반대쪽의 조성물 상에 라미네이팅되거나 또는 압출되는, 방법.

실시예 3. 실시예 1 또는 실시예 2의 방법으로서, 복수의 나노입자의 각각의 나노입자는: 실리카, 지르코니아, 티타니아, 알루미나, 및 그것들의 조합을 포함하는, 방법.

실시예 4. 실시예 1 내지 실시예 3 중 어느 하나의 방법으로서, 복수의 나노입자의 각각의 나노입자의 표면은 개질되지 않은, 방법.

실시예 5. 실시예 1 내지 실시예 4 중 어느 하나의 방법으로서, 복수의 나노입자의 각각의 나노입자는 약 50 ㎚ 미만의 평균 직경을 갖는, 방법.

실시예 6. 실시예 1 내지 실시예 4 중 어느 하나의 방법으로서, 복수의 나노입자의 각각의 나노입자는 약 10 ㎚ 미만의 평균 직경을 갖는, 방법.

실시예 7. 실시예 1 내지 실시예 6 중 어느 하나의 방법으로서, 혼합물은 약 3000 ppm 이상의 복수의 나노입자를 포함하는, 방법.

실시예 8. 실시예 1 내지 실시예 7 중 어느 하나의 방법으로서, 폴리우레탄 코팅 용액은 물 기반인, 방법.

실시예 9. 실시예 1 내지 실시예 8 중 어느 하나의 방법으로서, 제2 층을 접착제와 접촉시켜 제2 층이 제1 층과 접착제 사이에 배치되게 하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.

실시예 10. 실시예 9의 방법으로서, 접착제는 감압성 접착제인, 방법.

실시예 11. 실시예 9 또는 실시예 10의 방법으로서, 접착제는 이형 라이너와 접촉하고, 접착제는 이형 라이너와 제2 층 사이에 배치되는, 방법.

실시예 12. 실시예 1 내지 실시예 11 중 어느 하나의 방법으로서, 주조 라이너를 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.

실시예 13. 실시예 12의 방법으로서, 기능화 유기실란을 포함하는 조성물을 제1 층의 제1 주 표면 상에 도포하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.

실시예 14. 실시예 1 내지 실시예 13 중 어느 하나의 방법으로서, 제2 층은 열가소성 폴리우레탄을 포함하는, 방법.

실시예 15. 페인트 보호 필름으로서,

물 기반 폴리우레탄 및 복수의 개질되지 않은 무기 나노입자를 포함하는 제1 층 - 개질되지 않은 무기 나노입자는 약 50 ㎚ 이하의 평균 직경을 가짐 -;

열가소성 폴리우레탄을 포함하는 제2 층; 및

접착제를 순차적으로 포함하는, 페인트 보호 필름.

실시예 16. 실시예 15의 페인트 보호 필름으로서, 제1 층은 복수의 더 큰 입자를 추가로 포함하고, 복수의 더 큰 입자는 제1 층의 두께를 통해 제2 층을 향해 증가하는 크기 변화도로 배치된, 페인트 보호 필름.

실시예 17. 페인트 보호 필름으로서:

폴리우레탄, 복수의 나노입자, 및 복수의 더 큰 입자를 포함하는 제1 층;

열가소성 폴리우레탄을 포함하는 제2 층; 및

접착제를 순차적으로 포함하고;

복수의 더 큰 입자는 제1 층의 두께를 통해 제2 층을 향해 증가하는 크기 변화도로 배치된, 페인트 보호 필름.

실시예 18. 실시예 17의 페인트 보호 필름으로서, 복수의 나노입자의 각각의 나노입자는 무기 입자인, 페인트 보호 필름.

실시예 19. 실시예 17 또는 실시예 18의 페인트 보호 필름으로서, 복수의 나노입자의 각각의 나노입자의 표면은 개질되지 않은, 페인트 보호 필름.

실시예 20. 실시예 17 내지 실시예 19 중 어느 하나의 페인트 보호 필름으로서, 복수의 나노입자의 각각의 나노입자는 약 50 ㎚ 미만의 평균 직경을 갖는, 페인트 보호 필름.

실시예 21. 실시예 16 내지 실시예 19 중 어느 하나의 페인트 보호 필름으로서, 제1 층의 폴리우레탄은 물 기반 폴리우레탄인, 페인트 보호 필름.

실시예 22. 실시예 15, 실시예 16, 실시예 20, 및 실시예 21 중 어느 하나의 페인트 보호 필름으로서, 개별적 나노입자는 약 10 ㎚ 미만의 평균 직경을 갖는, 페인트 보호 필름.

실시예 23. 실시예 16 내지 실시예 21 중 어느 하나의 페인트 보호 필름으로서, 증가하는 크기 변화도는 불연속적인, 페인트 보호 필름.

실시예 24. 실시예 16 내지 실시예 23 중 어느 하나의 페인트 보호 필름으로서, 복수의 더 큰 입자의 각각의 더 큰 입자는 별개의 나노입자들의 클러스터인, 페인트 보호 필름.

실시예 25. 실시예 16 내지 실시예 24 중 어느 하나의 페인트 보호 필름으로서, 제2 층에 가장 가까운 더 큰 입자들은 약 100 ㎚ 이상의 동등 원형 직경을 갖는, 페인트 보호 필름.

실시예 26. 실시예 16 내지 실시예 25 중 어느 하나의 페인트 보호 필름으로서, 접착제는 감압성 접착제인, 페인트 보호 필름.

실시예 27. 실시예 26의 페인트 보호 필름으로서, 감압성 접착제는 아크릴성 접착제인, 페인트 보호 필름.

실시예 28. 실시예 15 내지 실시예 27 중 어느 하나의 페인트 보호 필름으로서, 제1 층은 약 3000 ppm 이상의 복수의 나노입자를 포함하는, 페인트 보호 필름.

실시예 29. 실시예 15 내지 실시예 28 중 어느 하나의 페인트 보호 필름으로서, 제1 층, 제2 층, 및 접착제는 투명하거나, 반투명하거나, 또는 불투명한, 페인트 보호 필름.

실시예 30. 실시예 15 내지 실시예 29 중 어느 하나의 페인트 보호 필름으로서, 기능화 유기실란의 층을 추가로 포함하고, 층은 제2 층의 반대쪽의 제1 층의 주 표면과 접촉해 있는, 페인트 보호 필름.

실시예 31. 실시예 15 내지 실시예 30 중 어느 하나의 페인트 보호 필름으로서, 주조 라이너를 추가로 포함하고, 제1 층은 주조 라이너와 제2 층 사이에 배치된, 페인트 보호 필름.

실시예 32. 실시예 15 내지 실시예 31 중 어느 하나의 페인트 보호 필름으로서, 이형 라이너를 추가로 포함하고, 접착제는 이형 라이너와 제2 층 사이에 배치된, 페인트 보호 필름.

실시예 33. 실시예 15 내지 실시예 29 및 실시예 32 중 어느 하나의 페인트 보호 필름으로서, 페인트 보호 필름은 강산 및/또는 기능화 유기실란을 포함하는 조성물에 대해 내성이 있는, 페인트 보호 필름.

실시예 34. 실시예 15 내지 실시예 30 및 실시예 32 중 어느 하나의 페인트 보호 필름으로서, 페인트 보호 필름은 열성형 가능한, 페인트 보호 필름.

실시예 35. 실시예 15 내지 실시예 34 중 어느 하나의 페인트 보호 필름으로서, 제1 층, 제2 층, 또는 제1 층과 제2 층 둘 다는 착색제를 포함하는, 페인트 보호 필름.

실시예 36. 실시예 15 내지 실시예 31 및 실시예 33 내지 실시예 35 중 어느 하나에 따른 페인트 보호 필름을 포함하는 용품.

실시예 37. 페인트 보호 필름으로서:

노출된 주 표면 및 반대쪽의 주 표면을 갖는 제1 층 - 제1 층은 물 기반 폴리우레탄 및 복수의 개질되지 않은 무기 나노입자를 포함하고, 개질되지 않은 무기 나노입자는 50 ㎚ 이하의 평균 직경을 가지며, 개질되지 않은 무기 나노입자의 농도는 제1 층의 상기 반대쪽의 주 표면이 보다 상기 노출된 주 표면에서 가장 큼 -;

제1 층의 노출된 주 표면의 반대쪽에 배치된 제2 층 - 제2 층은 열가소성 폴리우레탄을 포함함 -; 및

접착제를 순차적으로 포함하는, 페인트 보호 필름.

실시예 38. 다층 용품을 제조하는 방법으로서: 폴리우레탄 코팅 용액 및 복수의 나노입자를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계, 및 혼합물을 주조 라이너 상에 코팅하여 제1 층을 형성함으로써 제1 층의 제1 주 표면이 주조 라이너와 접촉하게 하는 단계를 포함하는, 방법.

예

본 발명의 이점 및 실시예들은 다음의 예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 예에 인용된 특정 물질 및 그 양뿐만 아니라 기타 조건 및 상세 사항도 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 이들 예에서, 모든 백분율, 비율 및 비는 달리 지시되지 않으면 중량 기준이다.

모든 재료는, 달리 언급되거나 또는 명백하지 않으면, 예를 들어 미국, 위스콘신, 밀워키 소재의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Company) 로부터 상업적으로 구입 가능하거나, 또는 이 기술분야에서 숙련된 자에게 알려져 있다.

이러한 약어들이 다음의 예에 사용된다: g = 그램, ㎏ = 킬로그램, min = 분, mol = 몰; cm= 센티미터, cps = 센티포이즈, mm = 밀리미터, ml = 밀리리터, L = 리터, psi = 제곱 인치 당 압력, MPa = 메가파스칼, 및 wt = 중량.

시험 방법

얼룩 시험 방법

샘플의 접착제 쪽이 미국, 미시건, 힐스데일 소재의 에이시티 테스트 패널즈 테크놀로지스(ACT Test Panels Technologies)로부터 구입 가능한 표준 RK8014 클리어 코팅된 백색 페인팅된 패널에 접착되었다. 존재한다면, 주조 라이너가 다층 용품으로부터 제거되었고, 두 방울의 얼룩 유체(staining fluid)가 제1 층의 제1 주 표면 상에 놓이고 24 시간 동안 노화되게 했다. 24 시간 후, 얼룩 유체가 바니쉬 메이커스 앤드 페인터스 나프타(varnish makers' and painters' naphtha)(미국, 켄터키, 커빙턴 소재의 에쉴랜드 케미컬 컴퍼니(Ashland Chemical Co.)로부터의 VM&P 나프타)로 세척되었고, 샘플이 얼룩 유체의 각각에 대한 변색에 관해 육안으로 시각적으로 검사되었다. "통과(Pass)"는 변색을 찾아낼 어떠한 시각적 요소도 시각적으로 보이지 않음을 의미하고, "마지널(Marginal)"은 약간의 변색이 시각적으로 관찰됨을 의미하며, "실패(Fail)"는 단지 약간이 아닌 더 많은 변색이 시각적으로 관찰된다는 것을 나타낸다. 언급된다면, 샘플은 변색을 판정하기 위한 색채계(colorimeter) 또는 광택 변화를 판정하기 위한 광택계(gloss meter)를 이용하여 측정되었다. 시험된 얼룩 유체는, 도로포장용 타르, 연료유, 디젤 속의 10 중량 % 도로포장용 타르, 및 디젤 속의 10 중량 % 역청이었다. 달리 언급되지 않는 한, 샘플은 얼룩 유체의 각각에 대해 시험되었고, 보고된 결과는 시험된 얼룩 유체의 요약이다.

환경적 노화 시험 방법

샘플의 접착제 쪽이 표준 RK8014 클리어 코팅된 백색 페인팅된 패널에 접착되었고, 존재한다면, 주조 라이너가 샘플로부터 제거되고 상온에서 24 시간 노화되었다. 샘플을 가진 패널은 그 후 아래에 열거된 조건 중 각각 하나를 이용하여 노화되었다.

(A) 열 노화(Heat Aging): 샘플을 가진 패널이 약 30 도 각도로 선반 위에 놓여지고 오븐 속에 80℃로 7일 동안 가열되었다.

(B) 수침(Water Immersion): 샘플을 가진 패널이 40℃로 유지되는 물 속에 7일 동안 잠겨 있었다.

(C) 습식 안개 응축(Condensing Humidity Fog): 샘플을 가진 패널이 약 30 도 각도로 선반 위에 놓여지고 38℃에서 100% 습도로 유지되는 습기 응축 챔버 속에 7일 동안 유지되었다.

(D) 염수 분무(Salt Spray): 샘플을 가진 패널이 약 30 도 각도로 선반 위에 놓여지고 35℃로 유지되는 5% 염화나트륨 용액을 이용한 염분 안개 챔버 속에 7일 동안 유지되었다.

노화 후, 샘플을 가진 패널은 건조되었고, 필요하다면, 24 시간 동안 상온 (약 22℃)으로 조절되었다. 조절 후, 패널 상의 샘플이 육안으로 시각적으로 검사되었고, 아래에 기술된 "테이프 스냅 접착 시험 방법(Tape Snap Adhesion Test Method)"을 이용하여 시험되었다. 환경적 노화 후 샘플의 시각적 검사에 대해, 샘플이 어떤 시각적 색 변화, 광택 변화, 흐림, 또는 기포 발생(blistering)도 나타내지 않았을 때, 샘플은 "통과"로 평가되었다. 샘플이 색 또는 광택에서 시각적 변화를 나타내거나, 흐려졌거나, 및/또는 기포가 발생되었을 때, 샘플은 "실패"로 평가되었다.

테이프 스냅 접착 시험 방법 - 존재한다면, 주조 라이너가 제거되었고, 샘플의 제1 층의 제1 주 표면이 면도날을 이용하여 직교 평행선(cross-hatched)으로 절단되어 각각 약 1 mm × 1 mm의 치수를 가진 20개의 정사각형의 격자를 형성했다. 610 테이프 (미국, 미네소타, 세인트폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 구입 가능)의 스트립이 단단한 손가락 압력을 이용하여 직교 평행 영역에 접착된 후, 손으로 신속하게 당기는 방식으로 테이프가 손으로 제거되었다. 샘플은 테이프가 제거된 후 어떤 정사각형도 벗겨지지 않음을 나타내는 "통과" 또는 하나 이상의 정사각형이 테이프와 함께 제거된 것을 나타내는 "실패"로 평가되었다.

레인-X 흐림 시험 방법 (RAIN-X Cloudiness Test Method)

존재한다면, 주조 라이너가 제거되었고, 샘플의 접착제 쪽이 스테인리스 스틸 패널(stainless steel panel)에 접착되었으며, 레인-X (영국, 런던 소재의 로열 더치 쉘의 한 부서인 소푸스 프러덕츠(SOPUS Products)에 의해 제조되고 소매점에서 구입됨) 속에 1 분 동안 잠겼다. 샘플을 가진 패널을 제거하고 가볍게 흔들어 잔류 레인-X를 제거했다. 그 후, 샘플을 가진 패널이 38℃에서 100% 습도로 유지되는 습기 응축 챔버 속에서 24 시간 동안 노화되었다. 샘플을 가진 패널이 챔버로부터 제거되고 천 또는 종이 타올로 건조되어 응축된 물을 제거했다. 그 후, 샘플을 가진 패널이 레인-X 속에 1 분 동안 잠기고, 앞서 기술된 바와 같이 흔들어내고 노화되었다. 이러한 레인-X 속에 잠그고, 흔들며 노화시키는 공정이 다시 반복되었다. 최종 노화 후, 샘플을 가진 패널이 천 또는 종이 타올로 건조되어 응축된 물을 제거하고 24 시간 동안 상온 (약 22℃)으로 조절되었다. 그 후, 샘플이 흐림에 대해 육안으로 시각적으로 검사되었다. 샘플이 어떤 흐림도 나타내지 않았을 때, 샘플은 "통과"로 평가되었고, 샘플이 약간 흐림을 나타내었을 때, "마지널"로 평가되었으며, 샘플이 심각한 흐림을 나타내었을 때, "실패"로 평가되었다.

연신 시험 방법

샘플이 25.4mm (1인치) 폭을 가진 스트립으로 절단되었다. 연신 시험은 인장 시험기 (미국, 노스캐롤라이나, 캐리 소재의 엠티에스 시스템즈 코포레이션(MTS Systems Corp.)으로부터의 모델 1122) 상에서 분 당 304 mm (분 당 12 인치)로 수행되었다. 7개 이상의 샘플이 시험되었고, 평균 % 연신이 보고되었다.

TEM 및 입자 크기 측정 시험 방법

제1 층의 입자 크기 분포가 TEM 및 촬상 분석 소프트웨어를 이용하여 검사되었다. 샘플은 습식 동결초박편절단법(cryo-ultramicrotomy)을 이용하여 -10℃에서 50/50 다이메틸설폭사이드/물에 의해 70 ㎚의 공칭 두께로 제조되었다. 샘플은 TEM (일본, 도쿄 소재의 히다치 리미티드(Hitachi, Ltd.)의 히다치 H-9000 TEM인 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy))을 이용하여 300 킬로볼트에서 1kX, 2kX, 및 5kX의 계기 배율로 측정되었다.

TEM 분석에 기초를 둔 공간적 캘리브레이션 정보가 이미지 분석 소프트웨어 (프랑스, 노르망디, 쌩꽁떼스뜨 소재의 ADCIS 코포레이트로부터 구입 가능한 아펠리온(Aphelion))에 불러들여졌다. 그 후, 이미지 분석 소프트웨어를 이용하여 샘플에서의 입자의 크기 및 분포를 분석했다. 아래에 기술된 것은 이용된 절차이다.

먼저, 저역 통과형 필터를 이용하여 입력 TEM 이미지로부터 노이즈가 제거되었다 (단계 1). 그 후, 이미지가 생성된 후, 샘플의 배경 조명에서의 변화를 제거하기 위해 이용되었다 (단계 2). 그 후, 이미지는 단계 2에서의 이미지를 단계 1에서의 이미지로 분할함으로써 정규화되었고, 그 후, 0.997의 일정한 한계치를 이용하여 입자들을 식별하였다. 표준 회색 색표 한계를 이용하여 입자들을 식별하는 것을 보조하였다. 그 후, 가로로 잘라진 샘플의 7개의 상이한 섹션이 제1 층의 제1 주 표면과 제2 주 표면 양쪽에서 분석되었다. 각각의 섹션은 전형적으로 대략 4 마이크로미터 폭 및 100 ㎚ 깊이 (즉, 주 표면으로부터, 제1 층의 주 표면에 직교해서 100 ㎚의 거리까지)로 측정하였다. 촬상 소프트웨어를 이용하여, 각각의 식별된 입자의 면적이 측정되고 동등 원형 직경이 계산되었다. 입자의 일부가 측정 섹션의 밖에 있었으면, 섹션의 밖에 있는 입자의 부분은 입자 면적에 포함하지 않았다. 동등 원형 직경을 판정한 후, 입자 직경은 제1 및 제2 주 표면을 위한 면적 가중 누적 입자 크기 분포를 나타내도록 표시되었다.

[예]

비교예 A (CE-A)

수성 폴리우레탄 코팅 용액은, 83.87 그램의 폴리우레탄 분산제 (미국, 노스캐롤라이나, 샬롯 소재의 앨버딩크 볼레이 인코포레이티드(Alberdingk Boley, Inc)로부터 상품명 "앨버딩크 U933"로 구입 가능), 0.03 그램의 pH 조절제 (미국, 일리노이, 버팔로 그로브 소재의 다우 케미컬 컴퍼니로부터 AMP-95로서 구입 가능한 아마노메틸 프로판올), 0.19 그램의 설포숙시네이트 유형 계면활성제 (미국, 미시건, 미드랜드 소재의 다우 케미컬 컴퍼니로부터 상품명 "트리톤 GR7M"로 구입 가능), 8.47 그램의 부틸 카르비톨 (미국, 테네시, 킹스포트 소재의 이스트먼 케미컬 컴퍼니(Eastman Chemical Co.)로부터 구입 가능), 1.08 그램의 2-에틸헥실 α-시아노-α,β"-다이페닐아크릴레이트 UV 광 흡수제, 및 0.45 그램의 광 안정제 (미국, 뉴저지, 플로램 파크 소재의 BASF로부터 상품명 "티누빈-123"으로 구입 가능한 아미노에테르 작용성에 기초한 방해된 아민 광 안정제)를 혼합함으로써 제조되었다. 수성 폴리우레탄 코팅 용액은 초순수에 의해 희석되어 60 내지 200 cps 사이의 점도를 유지하였다. 코팅 직전에, 1.3% 가교제 (미국, 매사추세츠, 윌밍턴 소재의 DSM의 사업 단위인 네오레진즈(Neoresins)로부터 상품명 "네오크릴(NEOCRYL) CX-100"으로 구입 가능한 폴리아지리딘 가교제)를 교반하면서 수성 폴리우레탄 코팅 용액에 첨가하였다. 수성 폴리우레탄 코팅 용액이 약 50 미크론의 습식 두께로 폴리에스테르 주조 라이너 상에 코팅되었다. 코팅된 수성 폴리우레탄 코팅 용액이 별도의 오븐들 속에서 제각기 약 0.5 분 동안 순차적으로 건조되고 경화되었다. 오븐 온도는 제1 오븐, 제2, 및 제3 오븐 온도에 대해 75℃, 100℃, 및 145℃로 설정되었다. 생성된 경화 클리어 필름은 약 11-12 미크론 두께를 가졌다. 열가소성 폴리우레탄 (미국, 오하이오, 위클리프 소재의 노비온(Noveon)으로부터 상품명 "테코플렉스 CL93A-V"로 구입 가능한 폴리우레탄에 기초한 카프로락톤)이 150 미크론의 두께로 압출되고, 압출물은 냉각 롤에 대해 백업 롤의 닙 사이에 경화 클리어 폴리우레탄 필름에 라미네이팅되었다. 라미네이트가 냉각된 후, 경화된 폴리우레탄 클리어 층의 반대쪽인 열가소성 폴리우레탄 층의 다른 쪽이 1 킬로와트로 에어 코로나(air corona) 처리되고, 100℃에서 아크릴계 기반 감압성 접착제에 열적으로 라미네이팅되었으며, 그것은 종이 이형 라이너 상에 배치되어 다층 구성을 이루었다. 그 후, 폴리에스테르 주조 라이너가 제거되었다.

예 1

10 그램의 날코-1130 (미국, 일리노이, 오크브룩 소재의 날코 케미컬 컴퍼니(Nalco Chemical Company)로부터 구입 가능한 30% 고체에서의 콜로이드 실리카 상의 8 나노미터 크기)이 비교예 A에서 이용된 100 그램의 수성 폴리우레탄 코팅 용액 속에 첨가되어 혼합된 것을 제외하고는, 비교예 A에서 기술된 것과 동일한 절차가 이용되었다.

예 2

20 그램의 날코-1130 (미국, 일리노이, 오크브룩 소재의 날코 케미컬 컴퍼니로부터 구입 가능한 30% 고체에서의 콜로이드 실리카 상의 8 나노미터 크기)이 비교예 A에서 이용된 100 그램의 수성 폴리우레탄 코팅 용액 속에 첨가되어 혼합된 것을 제외하고는, 비교예 A에서 기술된 것과 동일한 절차가 이용되었다.

예 3

30 그램의 날코-1130 (미국, 일리노이, 오크브룩 소재의 날코 케미컬 컴퍼니로부터 구입 가능한 30% 고체에서의 콜로이드 실리카 상의 8 나노미터 크기)이 비교예 A에서 이용된 100 그램의 수성 폴리우레탄 코팅 용액 속에 첨가되어 혼합된 것을 제외하고는, 비교예 A에서 기술된 것과 동일한 절차가 이용되었다.

예 3은 위에 기술된 TEM 및 입자 크기 측정 시험 방법을 이용하여 분석되었다. 제1 주 표면에 직교하는, 예 3의 제1 층의 횡단면이 분석되었다. 그 결과가 도 3에 나타나 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 제1 층의 제1 주 표면의 근처에서, 입자들의 총 면적의 50%가 대략적으로 71 ㎚ 미만의 직경을 가진 반면에, 제1 층의 제2 주 표면의 근처에서, 입자들의 총 면적의 50%가 대략적으로 120 ㎚ 미만의 직경을 가졌다.

예 4

10 그램의 날코-1115 (미국, 일리노이, 오크브룩 소재의 날코 케미컬 컴퍼니로부터 구입 가능한 15% 고체에서의 콜로이드 실리카 상의 4 나노미터 크기)가 비교예 A에서 이용된 100 그램의 수성 폴리우레탄 코팅 용액 속에 첨가되어 혼합된 것을 제외하고는, 비교예 A에서 기술된 것과 동일한 절차가 이용되었다.

예 5

20 그램의 날코-1115 (미국, 일리노이, 오크브룩 소재의 날코 케미컬 컴퍼니로부터 구입 가능한 15% 고체에서의 콜로이드 실리카 상의 4 나노미터 크기)가 비교예 A에서 이용된 100 그램의 수성 폴리우레탄 코팅 용액 속에 첨가되어 혼합된 것을 제외하고는, 비교예 A에서 기술된 것과 동일한 절차가 이용되었다.

예 6

30 그램의 날코-1115 (미국, 일리노이, 오크브룩 소재의 날코 케미컬 컴퍼니로부터 구입 가능한 15% 고체에서의 콜로이드 실리카 상의 4 나노미터 크기)가 비교예 A에서 이용된 100 그램의 수성 폴리우레탄 코팅 용액 속에 첨가되어 혼합된 것을 제외하고는, 비교예 A에서 기술된 것과 동일한 절차가 이용되었다.

그 후, 비교예 A 및 예 1 내지 예 6이, 위에 기술된 바와 같은 얼룩 시험 방법, 환경적 노화 (EA) 시험 방법, 테이프 스냅 접착 시험 방법, 레인-X 흐림 시험 방법, 및 % 연신 시험 방법에 따라, 성능 시험되었다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

예 7

12 그램의 날코-1050 (미국, 일리노이, 오크브룩 소재의 날코 케미컬 컴퍼니로부터 구입 가능한 50% 고체에서의 콜로이드 실리카 상의 20 나노미터 크기)가 비교예 A에서 이용된 100 그램의 수성 폴리우레탄 코팅 용액 속에 첨가되어 혼합된 것을 제외하고는, 비교예 A에서 기술된 것과 동일한 절차가 이용되었다.

예 8

18 그램의 날코-1050 (미국, 일리노이, 오크브룩 소재의 날코 케미컬 컴퍼니로부터 구입 가능한 50% 고체에서의 콜로이드 실리카 상의 20 나노미터 크기)가 비교예 A에서 이용된 100 그램의 수성 폴리우레탄 코팅 용액 속에 첨가되어 혼합된 것을 제외하고는, 비교예 A에서 기술된 것과 동일한 절차가 이용되었다.

비교예 B (CE-B)

15 그램의 날코-2329 (미국, 일리노이, 오크브룩 소재의 날코 케미컬 컴퍼니로부터 구입 가능한 40% 고체에서의 콜로이드 실리카 상의 75 나노미터 크기)가 비교예 A에서 이용된 100 그램의 수성 폴리우레탄 코팅 용액 속에 첨가되어 혼합된 것을 제외하고는, 비교예 A에서 기술된 것과 동일한 절차가 이용되었다.

비교예 C (CE-C)

비교예 A에서 기술된 것과 같은 열가소성 폴리우레탄이 150 미크론의 두께로 압출되고, 압출물은 냉각 롤에 대해 백업 롤의 닙 사이에 폴리에스테르 주조 라이너에 라미네이팅되었다. 라미네이가 냉각된 후, 폴리에스테르 주조 라이너의 반대쪽인 열가소성 폴리우레탄 층의 한 쪽이 1 킬로와트로 에어 코로나 처리된 후, 100℃에서 종이 이형 라이너 상의 아크릴계 기반 감압성 접착제에 열적으로 라미네이팅되었다. 폴리에스테르 주조 라이너가 제거되어 열가소성 폴리우레탄의 주 표면을 노출시켰다. 예 1의 폴리우레탄 코팅 용액은, 실리카 나노입자를 포함해서, 열가소성 폴리우레탄 층의 노출된 주 표면 상에 직접 코팅되었다. 그 후, 다층 구성이 별도의 오븐들 속에서 제각기 약 0.5 분 동안 순차적으로 건조되고 경화되었다. 오븐 온도는 제1 오븐, 제2, 및 제3 오븐 온도에 대해 75℃, 100℃, 및 145℃로 설정되었다.

비교예 D (CE-D)

예 1 대신에 예 2의 폴리우레탄 코팅 용액이 이용된 것을 제외하고는, 위의 비교예 C에서 기술된 것과 동일한 절차가 이용되었다.

비교예 E (CE-E)

예 1 대신에 예 3의 폴리우레탄 코팅 용액이 이용된 것을 제외하고는, 위의 비교예 C에서 기술된 것과 동일한 절차가 이용되었다.

비교예 F (CE-F)

예 1 대신에 예 7의 폴리우레탄 코팅 용액이 이용된 것을 제외하고는, 위의 비교예 C에서 기술된 것과 동일한 절차가 이용되었다.

비교예 G (CE-FG)

예 1 대신에 예 8의 폴리우레탄 코팅 용액이 이용된 것을 제외하고는, 위의 비교예 C에서 기술된 것과 동일한 절차가 이용되었다.

비교예 H (CE-H)

예 1 대신에 비교예 B의 폴리우레탄 코팅 용액이 이용된 것을 제외하고는, 위의 비교예 C에서 기술된 것과 동일한 절차가 이용되었다.

그 후, 예 7 내지 예 8 및 비교예 B 및 비교예 F 내지 비교예 H가, 레인-X 흐림 시험 방법에 따라, 시험되었다. 비교예 C 내지 E가, 위에 기술된 바와 같은 얼룩 시험 방법, 레인-X 흐림 시험 방법, 및 % 연신 시험 방법에 따라, 성능 시험되었다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

예 9

1% 용액의 다이나실란-8261 (플루오로-실란)이 다음과 같이 제조되었다. 용액은 1 그램의 다이나실란-8621을 85 그램의 아이소프로필 알코올, 13 그램의 초순수 및 1 그램의 1.0 N의 염산과 혼합함으로써 제조되었다. 예 1 내지 예 6의 다층 용품의 수성 기반 폴리우레탄 층의 노출된 제1 주 표면은 1% 용액의 다이나실란-8261로 코팅되었다. 그 후, 면포를 이용하여 물 기반 폴리우레탄 층의 노출된 주 표면을 2 분 동안 문질렀다. 샘플의 각각은 주변 온도에서 24 시간 동안 경화하게 하였다. 다이나실란-8261 코팅된 수성 기반 폴리우레탄 층은 그 후 비눗물로 세척되고, 이어서 25/75 비율의 아이소프로필 알코올과 물의 혼합물에 의해 세척되었다.

그 후, 샘플은 도로포장용 타르 및 연료유를 이용하여 얼룩 시험 방법으로 시험되었다. 얼룩진 샘플과 조사 표준(control) 사이의 색 변화가 색채계를 이용하여 측정되었다. 조사 표준은 노화 또는 얼룩 유체의 도포 없는 동일한 샘플 (예 1 내지 예 6)이었다. 결과는 예 1 내지 예 6에 기술된 다층 용품의 얼룩 내성이 1% 다이나실란-8621 용액에 의한 처리 후 향상되었음을 나타냈다.

예 10

1% 용액의 다이나실란 하이롤실-2776 (실리콘-실란)이 다음과 같이 제조되었다. 용액은 1 그램의 다이나실란 하이롤실-2776을 85 그램의 아이소프로필 알코올, 13 그램의 초순수 및 1 그램의 1.0 N의 염산과 혼합함으로써 제조되었다. 예 1 내지 예 6의 다층 용품의 물 기반 폴리우레탄 층의 노출된 주 표면은 다이나실란 하이롤실-2776의 1% 용액으로 코팅되었다. 그 후, 면포를 이용하여 물 기반 폴리우레탄 층의 노출된 주 표면을 2 분 동안 문질렀다. 샘플의 각각은 주변 온도에서 24 시간 동안 경화하게 하였다. 다이나실란-2776 코팅된 수성 기반 폴리우레탄 층은 그 후 비눗물로 세척되고, 이어서 25/75 비율의 아이소프로필 알코올과 물의 혼합물에 의해 세척되었다.

그 후, 샘플은 도로포장용 타르 및 연료유를 이용하여 얼룩 시험 방법으로 시험되었다. 색채계에 의해 조사 표준에 대한 색 변화가 측정되었다 (노화 또는 얼룩 유체의 도포가 없는 예 1 내지 예 6). 결과는 예 1 내지 예 6에 기술된 다층 용품의 얼룩 내성이 1% 다이나실란 하이롤실-2776 용액에 의한 처리 후 향상되었음을 나타냈다.

예 11

1% 용액의 쓰리엠 이지 클린 코팅 ECC-4000 (플루오로-실란)이 다음과 같이 준비되었다. 용액은 1 그램의 쓰리엠 이지 클린 코팅 ECC-4000을 85 그램의 아이소프로필 알코올, 13 그램의 초순수 및 1 그램의 1.0 N의 염산을 혼합함으로써 제조되었다. 예 1 내지 예 6의 다층 용품의 물 기반 폴리우레탄 층의 노출된 제1 주 표면은 1% 용액의 쓰리엠 이지 클린 코팅 ECC-4000로 코팅되었다. 그 후, 면포를 이용하여 물 기반 폴리우레탄 층의 노출된 주 표면을 2 분 동안 문질렀다. 샘플의 각각은 주변 온도에서 24 시간 동안 경화하게 하였다. 쓰리엠 이지 클린 코팅 ECC-4000 코팅된 물 기반 폴리우레탄 층은 그 후 비눗물로 세척되고, 이어서 25/75 비율의 아이소프로필 알코올과 물의 혼합물에 의해 세척되었다.

그 후, 샘플은 도로포장용 타르 및 연료유를 이용하여 얼룩 시험 방법으로 시험되었다. 색채계에 의해 조사 표준에 대한 색 변화가 측정되었다 (노화 또는 얼룩 유체의 도포가 없는 예 1 내지 예 6). 결과는 예 1 내지 예 6에 기술된 다층 용품의 얼룩 내성이 1% 쓰리엠 이지 클린 코팅 ECC-4000 용액에 의한 처리 후 향상되었음을 나타낸다.

본 발명의 범주 및 사상을 벗어나지 않고도 본 발명에 대한 예측 가능한 변형 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 발명은 예시 목적으로 본 출원에 개시된 실시예들에 한정되지 않아야 한다. 본 명세서와 본 명세서에 참고로 포함되는 어떤 문헌에서든 개시 내용 간에 상충 또는 모순이 있는 경우에는, 본 명세서가 우선할 것이다.

Claims

다층 용품을 제조하는 방법으로서:
(a) 폴리우레탄 코팅 용액 및 복수의 나노입자를 포함하는 혼합물을 주조 라이너(casting liner) 상에 코팅하여 제1 층을 형성함으로써 제1 층의 제1 주 표면이 주조 라이너에 접촉하게 하는 단계; 및
(b) 제2 층을 제1 주 표면의 반대쪽의 제1 층 상에 배치하는 단계
를 포함하는, 방법.
제1항에 있어서, 복수의 나노입자의 각각의 나노입자의 표면은 개질되지 않은, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 복수의 나노입자의 각각의 나노입자는 약 10 ㎚ 미만의 평균 직경을 갖는, 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 코팅 용액은 물 기반인, 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 주조 라이너를 제거하고 기능화 유기실란(functionalized organosilane)을 포함하는 조성물을 제1 층의 제1 주 표면 상에 도포하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
페인트 보호 필름으로서:
물 기반 폴리우레탄 및 복수의 개질되지 않은 무기 나노입자를 포함하는 제1 층 - 개질되지 않은 무기 나노입자는 약 50 ㎚ 이하의 평균 직경을 가짐 -;
열가소성 폴리우레탄을 포함하는 제2 층; 및
접착제
를 순차적으로 포함하는, 페인트 보호 필름.
제6항에 있어서, 제1 층은 복수의 더 큰 입자를 포함하고, 복수의 더 큰 입자는 제1 층의 두께를 통해 제2 층을 향해 증가하는 크기 변화도(size gradient)로 배치된, 페인트 보호 필름.
페인트 보호 필름으로서:
폴리우레탄, 복수의 나노입자, 및 복수의 더 큰 입자를 포함하는 제1 층;
열가소성 폴리우레탄을 포함하는 제2 층; 및
접착제
를 순차적으로 포함하고;
복수의 더 큰 입자는 제1 층의 두께를 통해 제2 층을 향해 증가하는 크기 변화도로 배치된, 페인트 보호 필름.
제8항에 있어서, 제1 층의 폴리우레탄은 물 기반 폴리우레탄인, 페인트 보호 필름.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 증가하는 크기 변화도는 불연속적인, 페인트 보호 필름.
제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 입자 중 각각의 더 큰 입자는 별개의 나노입자들의 클러스터(cluster)인, 페인트 보호 필름.
제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 기능화 유기실란의 층을 추가로 포함하고, 기능화 유기실란의 층은 제2 층의 반대쪽의 제1 층의 주 표면과 접촉해 있는, 페인트 보호 필름.
제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 페인트 보호 필름은 강산 및/또는 기능화 유기실란을 포함하는 조성물에 대해 내성이 있는, 페인트 보호 필름.
제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 층, 제2 층 또는 제1 층과 제2 층 둘 다는 착색제(coloring agent)를 포함하는, 페인트 보호 필름.
제6항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 페인트 보호 필름을 포함하는 용품.