CN105086237A - 一种自清洁汽车漆面贴膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的一种自清洁汽车漆面贴膜及其制备方法，贴膜包括抗紫外线基体层，其主要由聚氯乙烯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚氨酯弹性体、聚乙烯醇缩丁醛、甲基丙烯酰氧基硅烷、纳米氧化锌以及纳米二氧化铈组成；隔热层，涂布于抗紫外基体层的内表面；弹性层，涂布于隔热层的表面；以及自清洁层，涂布于抗紫外基体层的外表面，其中，自清洁层主要由掺杂锌、氟、氮、硼的纳米二氧化钛以及聚氨酯组成，从而保护汽车漆面，有效防止水渍、油污的产生。

Description

一种自清洁汽车漆面贴膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及汽车贴膜领域，具体地说，是一种用于汽车漆面的自清洁贴膜及其制备方法。

背景技术

汽车的保养需要做到方方面面，对于新车来说，漆面比较娇嫩，容易被划伤，漆面易老化失光，而对于在用车来说，由于长期日光紫外线照射，风、沙、雨等侵蚀，劣质洗车液、不规范抛光养护、漆面划伤等，都会使漆面持续老化失光，硬度和亮度下降，影响车体美观。

车身漆面的保养一般通过打蜡、封釉以及贴膜的方法实现。其中，打蜡是将石油副产品----蜡通过研磨加压的方式融入汽车漆面的细小空隙中，以达到漆面光亮的效果，但蜡的主要成分是石油，易氧化，对漆面有腐蚀性，同时其时效性差，基本上洗两次车就没有，保护效果不明显。其中，封釉是将石油中提炼出的一种副产品-----釉通过研磨加压的方式封于汽车漆面以增强汽车漆面的光亮度，由于釉也是一种石油副产品，没有解决自身的氧化问题，且较车漆更易氧化，可能加快车漆的氧化过程，时效较短。

车身的贴膜主要是在汽车的漆面表面覆盖上一层透明保护膜，这种膜与漆面紧密贴合，使漆面与空气隔绝，不会被紫外线、酸雨等外界因素氧化而消退，把导致漆面氧化的诸多因素隔绝在外。一般的漆面贴膜主要目的是在于隔热、抗氧化以及防紫外线等，对汽车贴膜的自清洁能力关注度较少。如果车身上一旦出现水渍或油污，就要去清洗保养，其中的保养费用较高，需要耗费大量的人力、物力和财力。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种自清洁汽车漆面贴膜及其制备方法，其通过多功能膜层，得以实现汽车漆面的隔热、抗紫外线以及提高其清洁性能，从而保护汽车漆面，有效防止水渍、油污的产生。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：一种自清洁汽车漆面贴膜包括抗紫外线基体层，所述抗紫外线基体层主要由聚氯乙烯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚氨酯弹性体、聚乙烯醇缩丁醛、甲基丙烯酰氧基硅烷、纳米氧化锌以及纳米二氧化铈组成；隔热层，所述隔热层涂布于所述抗紫外基体层的内表面；弹性层，所述弹性层涂布于所述隔热层的表面；以及自清洁层，所述自清洁层涂布于所述抗紫外基体层的外表面，其中，所述自清洁层主要由掺杂锌、氟、氮、硼的纳米二氧化钛以及聚氨酯组成。

根据本发明的一实施例，所述自清洁汽车漆面贴膜进一步包括保护膜层以及安装胶层，所述保护膜层通过所述安装胶层可分离地粘接于所述弹性层表面。

根据本发明的一实施例，所述抗紫外基体层的材料成分组成按重量计为：40～60份聚氯乙烯、20～30份聚对苯二甲酸丙二醇酯、4～8份聚氨酯弹性体、5～10份聚乙烯醇缩丁醛、4～8份甲基丙烯酰氧基硅烷、5～10份纳米氧化锌、5～8份纳米二氧化铈、8～15份增塑剂、2～4份抗氧化剂。

根据本发明的一实施例，所述隔热层主要由纳米掺锑氧化锡以及水性环氧树脂组成。

根据本发明的一实施例，所述弹性层是热塑性弹性体层。

一种自清洁汽车漆面贴膜的制备方法，其包括步骤：

S100提供抗紫外基体层，其中，所述抗紫外线基体层主要由聚氯乙烯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚氨酯弹性体、聚乙烯醇缩丁醛、甲基丙烯酰氧基硅烷、纳米氧化锌以及纳米二氧化铈组成；

S200将含有纳米掺锑氧化锡的水性环氧树脂复合物涂布于所述抗紫外基体层的内表面，形成隔热层；

S300将热塑性弹性体涂布于所述隔热层表面，形成弹性层；以及

S400将含有掺杂锌、氟、氮、硼纳米二氧化钛的水性聚氨酯复合物涂布于所述抗紫外基体层的外表面，形成自清洁层。

根据本发明的一实施例，所述自清洁汽车漆面贴膜的制备方法进一步包括步骤S500：通过安装胶将硅酮处理保护膜可分离地粘接于所述弹性层，形成保护膜层。

根据本发明的一实施例，所述步骤S100包括步骤：

S110按预设质量份将与聚氯乙烯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚氨酯弹性体、聚乙烯醇缩丁醛、甲基丙烯酰氧基硅烷和增塑剂放入高速混合机中，800～1000转/分钟搅拌10～20分钟，得混合物A；

S120将所述混合物A加热至80～100℃，加入相应质量份的纳米氧化锌、纳米二氧化铈以及抗氧化剂，继续搅拌20～30分钟，得抗紫外线混合物，其中，所述抗紫外线混合物的材料成分组成按重量计为40～60份聚氯乙烯、20～30份聚对苯二甲酸丙二醇酯、4～8份聚氨酯弹性体、5～10份聚乙烯醇缩丁醛、4～8份甲基丙烯酰氧基硅烷、5～10份纳米氧化锌、5～8份纳米二氧化铈、8～15份增塑剂、2～4份抗氧化剂；

S130将所述抗紫外线混合物加入双螺杆挤出机中进行熔融共混、挤出、冷却、造粒，得膜母粒；以及

S140将所述膜母粒混合均匀，挤出成厚膜，经双向拉伸后定型。

根据本发明的一实施例，所述步骤S200包括步骤：

S210将预设质量份的五水四氯化锡和三氯化锑溶于盐酸中，通过双滴料的方式与氨水反应，得到的产物经清洗、过滤、烘干、煅烧，得到掺锑氧化锡粉体；

S220预分散掺锑氧化锡纳米粉体于水中，加入分散剂，搅拌得到掺锑氧化锡浆；

S230依次加入水性环氧树脂、增稠剂以及消泡剂，通过剪切乳化搅拌与超声分散，形成掺锑氧化锡水性环氧树脂复合物；以及

S240将掺锑氧化锡水性环氧树脂复合物涂布于所述抗紫外基体层的内表面，固化形成所述隔热层。

根据本发明的一实施例，所述步骤S400包括步骤：

S410依次加入硼酸、硝酸锌以及氟钛酸铵于乙醇水溶液中，调节pH，搅拌后将钛酸丁酯和无水乙醇混合液加入其中，得到混合溶液；

S420向所述混合溶液中加入钛酸酯偶联剂与聚苯乙烯，加热至70～90℃，反应后经分离、干燥以及煅烧，得到掺杂锌、氟、氮、硼的纳米二氧化钛粉体；

S430预分散所述纳米二氧化钛粉体于含有分散剂的分散液中，得到纳米二氧化钛浆；

S440依次加入水性聚氨酯、增稠剂以及消泡剂，通过剪切乳化搅拌与超声分散，形成纳米二氧化钛水性聚氨酯复合物；以及

S450将纳米二氧化钛水性聚氨酯复合物涂布于所述抗紫外基体层的外表面，固化形成所述自清洁层。

本发明的有益效果为：通过使用纳米氧化锌与纳米二氧化铈来提高汽车漆面贴膜的抗紫外性能；通过掺锑氧化锡提高贴膜的隔热性；通过掺杂锌、氟、氮、硼的纳米二氧化钛来提高贴膜的自清洁，有效防止油污的附着。

附图说明

图1是根据本发明的一个优选实施例的自清洁汽车漆面贴膜的结构示意图。

附图标记说明

1自清洁贴膜10抗紫外基体层20隔热层30弹性层

40安装胶层50保护膜层60自清洁层

具体实施方式

以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。

如图1所示的一种自清洁汽车漆面贴膜1，所述自清洁贴膜1包括抗紫外线基体层，所述抗紫外线基体层主要由聚氯乙烯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚氨酯弹性体、聚乙烯醇缩丁醛、甲基丙烯酰氧基硅烷、纳米氧化锌以及纳米二氧化铈组成；隔热层20，所述隔热层20涂布于所述抗紫外基体层10的内表面；弹性层30，所述弹性层30涂布于所述隔热层20的表面；以及自清洁层60，所述自清洁层60涂布于所述抗紫外基体层10的外表面，其中，所述自清洁层60主要由掺杂锌、氟、氮、硼的纳米二氧化钛以及聚氨酯组成。从而，通过多功能膜层，得以实现汽车漆面的隔热、抗紫外线以及提高其清洁性能，从而保护汽车漆面，有效防止水渍、油污的产生与叠加，抵御油类和腐蚀。

其中，所述自清洁汽车漆面贴膜1进一步包括保护膜层50以及安装胶层40，所述保护膜层50通过所述安装胶层40可分离地粘接于所述弹性层30表面，设置于所述自清洁贴膜1的内侧。其中，所述保护膜层50是硅酮处理保护膜层50，所述安装胶层40是有机硅类粘胶层。

也就是说，所述自清洁贴膜1由外向内依次为自清洁层60、抗紫外基体层10、隔热层20、弹性层30、安装胶层40以及保护膜层50。当将所述自清洁贴膜1贴于汽车车身的漆面时，去除所述保护膜层50，将所述弹性层30内贴于汽车漆面。

所述抗紫外基体层10的材料成分组成按重量计为：40～60份聚氯乙烯、20～30份聚对苯二甲酸丙二醇酯、4～8份聚氨酯弹性体、5～10份聚乙烯醇缩丁醛、4～8份甲基丙烯酰氧基硅烷、5～10份纳米氧化锌、5～8份纳米二氧化铈、8～15份增塑剂、2～4份抗氧化剂。

其中，所述聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的很多性能介于PET和PBT之间，PTT纤维综合了尼龙的柔软性、腈纶的蓬松性、涤纶的抗污性，加上本身固有的弹性，以及能常温染色等特点，适用于汽车贴膜1的基体改性。同时，由于聚氯乙烯与很好的相容性，而甲基丙烯酰氧基硅烷的加入使聚氯乙烯、聚氨酯弹性体和聚乙烯醇缩丁醛与其他物质有很好的接枝反应和相容性。

其中，所述甲基丙烯酰氧基硅烷提高所述抗紫外基体层10整个体系的接枝率，使得聚氯乙烯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚氨酯弹性体和聚乙烯醇缩丁醛有很好的相容性，同时促使聚氯乙烯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚氨酯弹性体形成互穿网络的结构，得以使所述抗紫外基体层10的机械性能得到提升，提高体系中各组分的分散性。

其中，所述热塑性聚氨酯弹性体是含有聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物，聚醚软段和未结晶的聚酯形成无定形相聚酯硬段部分结晶形成结晶微区，起物理交联点的作用，提高交联的均匀性。

其中，所述纳米二氧化铈的4f电子结构具有很强的紫外线吸收能力，而且对可见光无特征吸收，同时纳米二氧化铈尺寸比光波小，对可见光可以透过，对紫外光具有较强的反射或散射作用，因此纳米二氧化铈对紫外线具有吸收和屏蔽双功能的作用。

其中，所述纳米氧化锌禁带宽度大于4.5ev，吸收波长为280～320nm的紫外线，而且由于纳米氧化锌的颗粒尺寸远小于紫外线的波长，均匀分散在所述抗紫外基体层10的纳米氧化锌粒子得以将作用在其上的紫外线向各个方向散射，从而减少照射方向的紫外线强度，有效减弱紫外线对车身的照射，防止聚合物膜的老化损伤。

所述隔热层20主要由纳米掺锑氧化锡以及水性环氧树脂组成，通过将纳米掺锑氧化锡加入水性环氧树脂，再加入一定量的分散剂、增稠剂、消泡剂，形成隔热复合涂料。

其中，二氧化锡(SnO₂)是一种透明的材料，而掺化锑(Sb)的二氧化锡则称为掺锑氧化锡(ATO)。二氧化锡的禁带宽度为3.5～4eV，而可见光的能量(3.1eV)低于二氧化锡的禁带宽度，不足以引起本征激发，故而它对可见光透明。同时ATO在中红外和远红外有着很强的反射率，涂布于所述抗紫外基体层10，形成所述隔热层20时，得以有效隔热，降低户外汽车的整体温度。

所述弹性层30是热塑性弹性体层(TPE)，以用于人工除污擦拭时赋予汽车贴膜1良好的弹性，易于擦拭污渍，提高汽车的除污性能。

所述自清洁层60通过将掺杂锌、氟、氮、硼的纳米二氧化钛加入水性聚氨酯中，再加入一定量的分散剂、增稠剂、成膜助剂形成自清洁复合涂料。所述自清洁复合涂料涂布于所述抗紫外基体层10的外表面，形成所述自清洁层60，有效自动分解附着于其表面的油污。

其中，纳米二氧化钛材料经过光照之后，将吸收的太阳能转化为化学能，氧化和分解许多难降解的有机物，从而达到抗菌除污的效果。

由于二氧化钛经过紫外光照下，能量大于禁带宽度的光被吸收，禁带上的电子受激发跃迁到导带，同时在价带上产生空穴，光生电子-空穴对二氧化钛表面吸附物发生的一系列反应，其中生成的羟基自由基(·OH)反应能高达402.8MJ·mol-1，光生空穴和(·OH)可破坏有机物中的C-C(83MJ·mol^-1)、C-O(84MJ·mol^-1)、C-H(99MJ·mol^-1)、C-N(73MJ·mol^-1)、H-O(111MJ·mol^-1)、N-H(93MJ·mol^-1)等化学键，从而氧化二氧化钛表面有机物分子，达到除污净化的目的。当然，二氧化钛自清洁性能还受到另一种机制影响——超亲水性，这种性能指未经过光照的二氧化钛表面与水的接触角较大。而经过光照后，其接触角可以在5度以下甚至接近0度，防止水渍的产生。

其中，掺杂少量锌能提高纳米二氧化钛的光催化活性，这可能是由于Zn²⁺进入二氧化钛晶格，称为光生电子-空穴对浅势谱捕获阱，降低了的电子与空穴的复合时间，从而提高光催化性能。因而掺杂锌、氟、氮、硼的纳米二氧化钛会有极高的光催化效果，对有机物氧化降解能力强，对环境无污染，化学稳定性好，可见光透过率高且具备超亲水性，提高漆面贴膜1的自清洁性以及抗污性，减少汽车清洗次数，降低汽车使用成本。

一种自清洁汽车漆面贴膜1的制备方法，其包括步骤：

S100提供抗紫外基体层10，其中，所述抗紫外线基体层主要由聚氯乙烯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚氨酯弹性体、聚乙烯醇缩丁醛、甲基丙烯酰氧基硅烷、纳米氧化锌以及纳米二氧化铈组成；

S200将含有纳米掺锑氧化锡的水性环氧树脂复合物涂布于所述抗紫外基体层10的内表面，形成隔热层20；

S300将热塑性弹性体涂布于所述隔热层20表面，形成弹性层30；以及

S400将含有掺杂锌、氟、氮、硼纳米二氧化钛的水性聚氨酯复合物涂布于所述抗紫外基体层10的外表面，形成自清洁层60。

其中，所述自清洁汽车漆面贴膜1的制备方法进一步包括步骤S500：通过安装胶将硅酮处理保护膜可分离地粘接于所述弹性层30，形成保护膜层50。

其中，所述步骤S100包括步骤：

S110按预设质量份将与聚氯乙烯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚氨酯弹性体、聚乙烯醇缩丁醛、甲基丙烯酰氧基硅烷和增塑剂放入高速混合机中，800～1000转/分钟搅拌10～20分钟，得混合物A；

S120将所述混合物A加热至80～100℃，加入相应质量份的纳米氧化锌、纳米二氧化铈以及抗氧化剂，继续搅拌20～30分钟，得抗紫外线混合物，其中，所述抗紫外线混合物的材料成分组成按重量计为40～60份聚氯乙烯、20～30份聚对苯二甲酸丙二醇酯、4～8份聚氨酯弹性体、5～10份聚乙烯醇缩丁醛、4～8份甲基丙烯酰氧基硅烷、5～10份纳米氧化锌、5～8份纳米二氧化铈、8～15份增塑剂、2～4份抗氧化剂；

S130将所述抗紫外线混合物加入双螺杆挤出机中进行熔融共混、挤出、冷却、造粒，得膜母粒；以及

S140将所述膜母粒混合均匀，挤出成厚膜，经双向拉伸后定型。

其中，所述步骤S200包括步骤：

S210将预设质量份的五水四氯化锡和三氯化锑溶于盐酸中，通过双滴料的方式与氨水反应，得到的产物经清洗、过滤、烘干、煅烧，得到掺锑氧化锡粉体；

S220预分散掺锑氧化锡纳米粉体于水中，加入分散剂，搅拌得到掺锑氧化锡浆；

S230依次加入水性环氧树脂、增稠剂以及消泡剂，通过剪切乳化搅拌与超声分散，形成掺锑氧化锡水性环氧树脂复合物；以及

S240将掺锑氧化锡水性环氧树脂复合物涂布于所述抗紫外基体层10的内表面，固化形成所述隔热层20。

其中，所述步骤S400包括步骤：

S410依次加入硼酸、硝酸锌以及氟钛酸铵于乙醇水溶液中，调节pH，搅拌后将钛酸丁酯和无水乙醇混合液加入其中，得到混合溶液；

S420向所述混合溶液中加入钛酸酯偶联剂与聚苯乙烯，加热至70～90℃，反应后经分离、干燥以及煅烧，得到掺杂锌、氟、氮、硼的纳米二氧化钛粉体；

S430预分散所述纳米二氧化钛粉体于含有分散剂的分散液中，得到纳米二氧化钛浆；

S440依次加入水性聚氨酯、增稠剂以及消泡剂，通过剪切乳化搅拌与超声分散，形成纳米二氧化钛水性聚氨酯复合物；以及

S450将纳米二氧化钛水性聚氨酯复合物涂布于所述抗紫外基体层10的外表面，固化形成所述自清洁层60。

实施例一

所述步骤S100进一步包括步骤：

按预设质量份将与聚氯乙烯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚氨酯弹性体、聚乙烯醇缩丁醛、甲基丙烯酰氧基硅烷和增塑剂放入高速混合机中，1000转/分钟搅拌15分钟，得混合物A；

将所述混合物A加热至80℃，加入相应质量份的纳米氧化锌、纳米二氧化铈以及抗氧化剂，继续搅拌30分钟，得抗紫外线混合物，其中，所述抗紫外线混合物的材料成分组成按重量计为60份聚氯乙烯、20份聚对苯二甲酸丙二醇酯、5份聚氨酯弹性体、6份聚乙烯醇缩丁醛、6份甲基丙烯酰氧基硅烷、8份纳米氧化锌、7份纳米二氧化铈、12份增塑剂、2份抗氧化剂；

将所述抗紫外线混合物加入双螺杆挤出机中进行熔融共混、挤出、冷却、造粒，得膜母粒，其中，螺杆转速200～220转/分钟，双螺杆挤出机的共混挤出温度为：一区170～180℃，二区180～190℃三区190～200℃，四区200～215℃，五区215～225℃，机头210～230；以及

将所述膜母粒在高速混合机里混合均匀，经过双螺杆挤出成厚膜，经双向拉伸后定型。

所述步骤S200进一步包括步骤：

将14质量份的五水四氯化锡和1质量份的三氯化锑溶于20质量份的2mol/L盐酸中，然后装入酸式滴定管中。取适量1mol/L氨水置于分液漏斗中，采用双滴料方式，将氨水和盐酸溶液同时滴入三口圆底烧瓶中，同时磁力搅拌，使之混合均匀。等盐酸溶液滴定完毕，继续滴入氨水，并检测体系pH值，确定滴定终点pH值后停止滴定，60度下反应2h。然后将反应得到的产物洗漆过滤，以去除Cl-。再将过滤后的滤饼置于电热恒温鼓风干燥箱内，60度下干燥24小时。取出磨细后再放入电阻炉中600度下煅烧2h，得到掺锑氧化锡(ATO)粉体。

依次量取40mL蒸馏水、20mL的乙醇、20mL的水样环氧树脂，称取5g的ATO纳米粉体、0.8g分散剂、0.2g少量增稠剂及0.3g消泡剂。先将ATO纳米粉加入到蒸馏水中，再添加分散剂，磁力搅拌15min进行预分散，并用少量氨水或稀盐酸调节pH值，得到ATO浆。然后依次加入水性环氧树脂以及增稠剂、消泡剂，剪切乳化搅拌2～4h。再超声分散15min，形成稳定性良好的ATO水性环氧树脂涂料。然后将其涂布于所述抗紫外基体层10，静置5min初步固化，再置于60度的鼓风干燥箱内干燥1-2小时。

所述步骤S400进一步包括步骤：

将30重量份无水乙醇和50重量份去离子水混合，依次加入硼酸和硝酸锌，搅拌后加入氟钛酸铵，调节pH值在2～4之间，搅拌后得到第一溶液；

将20重量份钛酸丁酯和70重量份无水乙醇的混合液加入所述第一溶液中，搅拌后得到第二溶液；

向所述第二溶液中加入4重量份钛酸酯偶联剂和5重量份聚苯乙烯，超声分散后搅拌，加热至70℃，继续搅拌反应，离心分离后得到纳米二氧化钛。

其中，硼酸在第一溶液中的浓度为0.3mol/L，硝酸锌在第一溶液中的浓度为0.2mol/L，氟钛酸铵在第一溶液中的浓度为0.1mol/L，所述混合液加入所述第一溶液中的加入速度为1mL/min。

其中，第二溶液的制备步骤中，搅拌时间为0.5～2h，超声分散的时间为20～30min。

将上述掺杂锌、氟、氮、硼的纳米二氧化钛经过干燥处理，磨细后煅烧，得到掺杂锌、氟、氮、硼的纳米二氧化钛粉料。

所述自清洁层60的制备：依次量取40mL蒸馏水、20mL的乙醇、20mL的水性聚氨酯，称取5g纳米二氧化钛粉体，0.6g分散剂、0.1g少量增稠剂及0.2g消泡剂。将纳米二氧化钛粉体，分散剂加入到预分散液中，并用少量氨水或稀盐酸调节pH值，得到纳米二氧化钛浆。然后依次加入水性聚氨酯以及增稠剂、消泡剂，剪切乳化搅拌2～4h。再超声分散15min，形成稳定性良好的纳米二氧化钛水性聚氨酯涂料。将其涂布于所述抗紫外基体层10外表面，静置5min初步固化，再置于60度的鼓风干燥箱内干燥1-2小时。

实施例二

所述步骤S100进一步包括步骤：

按预设质量份将与聚氯乙烯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚氨酯弹性体、聚乙烯醇缩丁醛、甲基丙烯酰氧基硅烷和增塑剂放入高速混合机中，800转/分钟搅拌10分钟，得混合物A；

将所述混合物A加热至90℃，加入相应质量份的纳米氧化锌、纳米二氧化铈以及抗氧化剂，继续搅拌25分钟，得抗紫外线混合物，其中，所述抗紫外线混合物的材料成分组成按重量计为40份聚氯乙烯、25份聚对苯二甲酸丙二醇酯、4份聚氨酯弹性体、10份聚乙烯醇缩丁醛、4份甲基丙烯酰氧基硅烷、5份纳米氧化锌、8份纳米二氧化铈、8份增塑剂、3份抗氧化剂；

将所述抗紫外线混合物加入双螺杆挤出机中进行熔融共混、挤出、冷却、造粒，得膜母粒，其中，螺杆转速200～220转/分钟，双螺杆挤出机的共混挤出温度为：一区170～180℃，二区180～190℃三区190～200℃，四区200～215℃，五区215～225℃，机头210～230；以及

将所述膜母粒在高速混合机里混合均匀，经过双螺杆挤出成厚膜，经双向拉伸后定型。

所述步骤S200进一步包括步骤：

将10质量份的五水四氯化锡和2质量份的三氯化锑溶于20质量份的2mol/L盐酸中，然后装入酸式滴定管中。取适量1mol/L氨水置于分液漏斗中，采用双滴料方式，将氨水和盐酸溶液同时滴入三口圆底烧瓶中，同时磁力搅拌，使之混合均匀。等盐酸溶液滴定完毕，继续滴入氨水，并检测体系pH值，确定滴定终点pH值后停止滴定，60度下反应3h。然后将反应得到的产物洗漆过滤，以去除Cl-。再将过滤后的滤饼置于电热恒温鼓风干燥箱内，60度下干燥24小时。取出磨细后再放入电阻炉中600度下煅烧3h，得到掺锑氧化锡(ATO)粉体。

依次量取40mL蒸馏水、20mL的乙醇、20mL的水样环氧树脂，称取5g的ATO纳米粉体、0.8g分散剂、0.2g少量增稠剂及0.3g消泡剂。先将ATO纳米粉加入到蒸馏水中，再添加分散剂，磁力搅拌15min进行预分散，并用少量氨水或稀盐酸调节pH值，得到ATO浆。然后依次加入水性环氧树脂以及增稠剂、消泡剂，剪切乳化搅拌2～4h。再超声分散15min，形成稳定性良好的ATO水性环氧树脂涂料。然后将其涂布于所述抗紫外基体层10，静置5min初步固化，再置于60度的鼓风干燥箱内干燥1-2小时。

所述步骤S400进一步包括步骤：

将20重量份无水乙醇和40重量份去离子水混合，依次加入硼酸和硝酸锌，搅拌后加入氟钛酸铵，调节pH值在2～4之间，搅拌后得到第一溶液；

将25重量份钛酸丁酯和50重量份无水乙醇的混合液加入所述第一溶液中，搅拌后得到第二溶液；

向所述第二溶液中加入8重量份钛酸酯偶联剂和2重量份聚苯乙烯，超声分散后搅拌，加热至80℃，继续搅拌反应，离心分离后得到纳米二氧化钛。

其中，硼酸在第一溶液中的浓度为0.4mol/L，硝酸锌在第一溶液中的浓度为0.4mol/L，氟钛酸铵在第一溶液中的浓度为0.3mol/L，所述混合液加入所述第一溶液中的加入速度为2mL/min。

其中，第二溶液的制备步骤中，搅拌时间为0.5～2h，超声分散的时间为20～30min。

将上述掺杂锌、氟、氮、硼的纳米二氧化钛经过干燥处理，磨细后煅烧，得到掺杂锌、氟、氮、硼的纳米二氧化钛粉料。

所述自清洁层60的制备：依次量取40mL蒸馏水、20mL的乙醇、20mL的水性聚氨酯，称取5g纳米二氧化钛粉体，0.6g分散剂、0.1g少量增稠剂及0.2g消泡剂。将纳米二氧化钛粉体，分散剂加入到预分散液中，并用少量氨水或稀盐酸调节pH值，得到纳米二氧化钛浆。然后依次加入水性聚氨酯以及增稠剂、消泡剂，剪切乳化搅拌2～4h。再超声分散15min，形成稳定性良好的纳米二氧化钛水性聚氨酯涂料。将其涂布于所述抗紫外基体层10外表面，静置5min初步固化，再置于60度的鼓风干燥箱内干燥1-2小时。

实施例三

所述步骤S100进一步包括步骤：

按预设质量份将与聚氯乙烯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚氨酯弹性体、聚乙烯醇缩丁醛、甲基丙烯酰氧基硅烷和增塑剂放入高速混合机中，900转/分钟搅拌20分钟，得混合物A；

将所述混合物A加热至100℃，加入相应质量份的纳米氧化锌、纳米二氧化铈以及抗氧化剂，继续搅拌20分钟，得抗紫外线混合物，其中，所述抗紫外线混合物的材料成分组成按重量计为50份聚氯乙烯、30份聚对苯二甲酸丙二醇酯、8份聚氨酯弹性体、5份聚乙烯醇缩丁醛、8份甲基丙烯酰氧基硅烷、10份纳米氧化锌、5份纳米二氧化铈、15份增塑剂、4份抗氧化剂；

将所述抗紫外线混合物加入双螺杆挤出机中进行熔融共混、挤出、冷却、造粒，得膜母粒，其中，螺杆转速200～220转/分钟，双螺杆挤出机的共混挤出温度为：一区170～180℃，二区180～190℃三区190～200℃，四区200～215℃，五区215～225℃，机头210～230；以及

将所述膜母粒在高速混合机里混合均匀，经过双螺杆挤出成厚膜，经双向拉伸后定型。

所述步骤S200进一步包括步骤：

将15质量份的五水四氯化锡和3质量份的三氯化锑溶于20质量份的2mol/L盐酸中，然后装入酸式滴定管中。取适量1mol/L氨水置于分液漏斗中，采用双滴料方式，将氨水和盐酸溶液同时滴入三口圆底烧瓶中，同时磁力搅拌，使之混合均匀。等盐酸溶液滴定完毕，继续滴入氨水，并检测体系pH值，确定滴定终点pH值后停止滴定，60度下反应3h。然后将反应得到的产物洗漆过滤，以去除Cl-。再将过滤后的滤饼置于电热恒温鼓风干燥箱内，60度下干燥24小时。取出磨细后再放入电阻炉中600度下煅烧4h，得到掺锑氧化锡(ATO)粉体。

依次量取40mL蒸馏水、20mL的乙醇、20mL的水样环氧树脂，称取5g的ATO纳米粉体、0.8g分散剂、0.2g少量增稠剂及0.3g消泡剂。先将ATO纳米粉加入到蒸馏水中，再添加分散剂，磁力搅拌15min进行预分散，并用少量氨水或稀盐酸调节pH值，得到ATO浆。然后依次加入水性环氧树脂以及增稠剂、消泡剂，剪切乳化搅拌2～4h。再超声分散15min，形成稳定性良好的ATO水性环氧树脂涂料。然后将其涂布于所述抗紫外基体层10，静置5min初步固化，再置于60度的鼓风干燥箱内干燥1-2小时。

所述步骤S400进一步包括步骤：

将50重量份无水乙醇和30重量份去离子水混合，依次加入硼酸和硝酸锌，搅拌后加入氟钛酸铵，调节pH值在2～4之间，搅拌后得到第一溶液；

将30重量份钛酸丁酯和30重量份无水乙醇的混合液加入所述第一溶液中，搅拌后得到第二溶液；

向所述第二溶液中加入12重量份钛酸酯偶联剂和3重量份聚苯乙烯，超声分散后搅拌，加热至90℃，继续搅拌反应，离心分离后得到纳米二氧化钛。

其中，硼酸在第一溶液中的浓度为0.5mol/L，硝酸锌在第一溶液中的浓度为0.3mol/L，氟钛酸铵在第一溶液中的浓度为0.2mol/L，所述混合液加入所述第一溶液中的加入速度为3mL/min。

其中，第二溶液的制备步骤中，搅拌时间为0.5～2h，超声分散的时间为20～30min。

将上述掺杂锌、氟、氮、硼的纳米二氧化钛经过干燥处理，磨细后煅烧，得到掺杂锌、氟、氮、硼的纳米二氧化钛粉料。

所述自清洁层60的制备：依次量取40mL蒸馏水、20mL的乙醇、20mL的水性聚氨酯，称取5g纳米二氧化钛粉体，0.6g分散剂、0.1g少量增稠剂及0.2g消泡剂。将纳米二氧化钛粉体，分散剂加入到预分散液中，并用少量氨水或稀盐酸调节pH值，得到纳米二氧化钛浆。然后依次加入水性聚氨酯以及增稠剂、消泡剂，剪切乳化搅拌2～4h。再超声分散15min，形成稳定性良好的纳米二氧化钛水性聚氨酯涂料。将其涂布于所述抗紫外基体层10外表面，静置5min初步固化，再置于60度的鼓风干燥箱内干燥1-2小时。

采用下述方法对实施例一至三作评价

1、亲水性和亲水持续性的评价，使用购自Kruss公司的接触角测量装置，各个样品至于室外环境并在1、3及5个月后测量各样品的表面接触角。

2、自清洁性能，为了进行该试验，将粒径为500～4000毫米的泥土和沙子分散于水中，达到5％的固含量，并将该分散体喷到汽车贴膜的表面，然后使处理过的汽车贴膜干燥并再次将蒸馏水喷到各个汽车贴膜上。6个月后，通过肉眼观察残留在汽车贴膜表面上的泥土和沙子含量。通过泥土和沙子污染物的量将样品分为四级：优良(干净)、良好、(轻微污染)、不足(污染)和较差(高度污染)。

3、薄膜的透明度测试，采用雾度(Haze)与透光率来表示，测量的条件按照GB/

T2410-2008执行。

4、紫外线阻隔率测试，采用日本岛津UV-3600型分光光度仪测试，参照国家标准GB/T2680进行检测。

测试结果如下表所示

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.一种自清洁汽车漆面贴膜，其特征在于，包括：

抗紫外线基体层，所述抗紫外线基体层主要由聚氯乙烯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚氨酯弹性体、聚乙烯醇缩丁醛、甲基丙烯酰氧基硅烷、纳米氧化锌以及纳米二氧化铈组成；

隔热层，所述隔热层涂布于所述抗紫外基体层的内表面；

弹性层，所述弹性层涂布于所述隔热层的表面；以及

自清洁层，所述自清洁层涂布于所述抗紫外基体层的外表面，其中，所述自清洁层主要由掺杂锌、氟、氮、硼的纳米二氧化钛以及聚氨酯组成。

2.根据权利要求1所述的自清洁汽车漆面贴膜，其特征在于，进一步包括保护膜层以及安装胶层，所述保护膜层通过所述安装胶层可分离地粘接于所述弹性层表面。

3.根据权利要求2所述的自清洁汽车漆面贴膜，其特征在于，所述抗紫外基体层的材料成分组成按重量计为：40～60份聚氯乙烯、20～30份聚对苯二甲酸丙二醇酯、4～8份聚氨酯弹性体、5～10份聚乙烯醇缩丁醛、4～8份甲基丙烯酰氧基硅烷、5～10份纳米氧化锌、5～8份纳米二氧化铈、8～15份增塑剂、2～4份抗氧化剂。

4.根据权利要求3所述的自清洁汽车漆面贴膜，其特征在于，所述隔热层主要由纳米掺锑氧化锡以及水性环氧树脂组成。

5.根据权利要求1至4中任一所述的自清洁汽车漆面贴膜，其特征在于，所述弹性层是热塑性弹性体层。

6.一种自清洁汽车漆面贴膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：

S100提供抗紫外基体层，其中，所述抗紫外线基体层主要由聚氯乙烯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚氨酯弹性体、聚乙烯醇缩丁醛、甲基丙烯酰氧基硅烷、纳米氧化锌以及纳米二氧化铈组成；

S200将含有纳米掺锑氧化锡的水性环氧树脂复合物涂布于所述抗紫外基体层的内表面，形成隔热层；

S300将热塑性弹性体涂布于所述隔热层表面，形成弹性层；以及

S400将含有掺杂锌、氟、氮、硼纳米二氧化钛的水性聚氨酯复合物涂布于所述抗紫外基体层的外表面，形成自清洁层。

7.根据权利要求6所述的自清洁汽车漆面贴膜的制备方法，其特征在于，进一步包括步骤S500：通过安装胶将硅酮处理保护膜可分离地粘接于所述弹性层，形成保护膜层。

8.根据权利要求7所述的自清洁汽车漆面贴膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S100包括步骤：

S110按预设质量份将与聚氯乙烯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚氨酯弹性体、聚乙烯醇缩丁醛、甲基丙烯酰氧基硅烷和增塑剂放入高速混合机中，800～1000转/分钟搅拌10～20分钟，得混合物A；

S120将所述混合物A加热至80～100℃，加入相应质量份的纳米氧化锌、纳米二氧化铈以及抗氧化剂，继续搅拌20～30分钟，得抗紫外线混合物，其中，所述抗紫外线混合物的材料成分组成按重量计为40～60份聚氯乙烯、20～30份聚对苯二甲酸丙二醇酯、4～8份聚氨酯弹性体、5～10份聚乙烯醇缩丁醛、4～8份甲基丙烯酰氧基硅烷、5～10份纳米氧化锌、5～8份纳米二氧化铈、8～15份增塑剂、2～4份抗氧化剂；

S130将所述抗紫外线混合物加入双螺杆挤出机中进行熔融共混、挤出、冷却、造粒，得膜母粒；以及

S140将所述膜母粒混合均匀，挤出成厚膜，经双向拉伸后定型。

9.根据权利要求8所述的自清洁汽车漆面贴膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S200包括步骤：

S210将预设质量份的五水四氯化锡和三氯化锑溶于盐酸中，通过双滴料的方式与氨水反应，得到的产物经清洗、过滤、烘干、煅烧，得到掺锑氧化锡粉体；

S220预分散掺锑氧化锡纳米粉体于水中，加入分散剂，搅拌得到掺锑氧化锡浆；

S230依次加入水性环氧树脂、增稠剂以及消泡剂，通过剪切乳化搅拌与超声分散，形成掺锑氧化锡水性环氧树脂复合物；以及

S240将掺锑氧化锡水性环氧树脂复合物涂布于所述抗紫外基体层的内表面，固化形成所述隔热层。

10.根据权利要求6至9中任一所述的自清洁汽车漆面贴膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S400包括步骤：

S410依次加入硼酸、硝酸锌以及氟钛酸铵于乙醇水溶液中，调节pH，搅拌后将钛酸丁酯和无水乙醇混合液加入其中，得到混合溶液；

S420向所述混合溶液中加入钛酸酯偶联剂与聚苯乙烯，加热至70～90℃，反应后经分离、干燥以及煅烧，得到掺杂锌、氟、氮、硼的纳米二氧化钛粉体；

S430预分散所述纳米二氧化钛粉体于含有分散剂的分散液中，得到纳米二氧化钛浆；

S440依次加入水性聚氨酯、增稠剂以及消泡剂，通过剪切乳化搅拌与超声分散，形成纳米二氧化钛水性聚氨酯复合物；以及

S450将纳米二氧化钛水性聚氨酯复合物涂布于所述抗紫外基体层的外表面，固化形成所述自清洁层。