KR20140099715A - 이차 전지용 바인더, 상기 바인더를 포함하는 양극 및 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 바인더, 상기 바인더를 포함하는 양극 및 이차 전지 Download PDF

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Abstract

제 1 고분자 및 상기 제 1 고분자 보다 큰 중량 평균 분자량을 갖는 제 2 고분자를 포함하는 이차 전지용 바인더, 상기 바인더를 포함하는 양극 및 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명은 이종 바인더를 사용함으로써 전극의 균일성을 이룰 뿐만 아니라, 도전제의 분산성을 우수하게 함으로써 전극의 전도성을 향상시키고 전지의 율특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

이차 전지용 바인더, 상기 바인더를 포함하는 양극 및 이차 전지 {BINDER FOR SECONDARY BATTERY, CATHODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 분자량이 다른 이종 바인더를 포함하는 이차 전지용 바인더, 상기 바인더를 포함하는 양극 및 이차 전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
그중 이차 전지는 통상적으로, 양극, 세퍼레이터 및 음극을 포함하며, 양극 및 음극은 각각의 집전체 상부에 활물질 조성물을 캐스팅하여 활물질층을 형성시키고, 상기 얻어진 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 위치시킨 다음, 열 또는 압력을 이용하여 권취하여 전지를 조립한다.
상기 활물질 조성물은 각각의 전극 활물질과 도전제를 포함하며, 상기 전극 활물질과 도전제의 접촉 면적을 증가시켜 전지의 출력 특성을 높이기 위해 바인더를 사용한다.
종래에는 도전성을 개선하고 전지의 내부 저항을 감소시키기 위해 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 등의 전도성 고분자를 바인더로서 사용하는 방안들이 다양하게 제시되었다.
그러나, 이들 다양한 기술적 제안에도 불구하고, 일반적으로 도전성 고분자는 유기용매에 난용성을 나타내므로, 전극의 제조를 위해 유기용매에 혼합하여 전극을 제조하는 과정에 그대로 적용하기 어렵다는 문제가 있다. 더욱이, 도전성 고분자는 중합도가 커질수록 전기 전도도가 향상되는 바, 중합도가 작은 경우 소망하는 도전성 향상을 발휘할 수 없게 되는 반면에, 분자량을 증가시킬 경우 용매에 대한 분산성이 저하되는 문제가 있다. 이러한 많은 문제점들로 인해, 소망하는 수준의 물성을 발휘하는 바인더로서의 도전성 고분자는 아직까지 개발되지 못하고 있다.
한편, 일반적으로 전극의 도전성 향상을 위해 종래 흑연, 카본블랙 등의 도전제를 리튬 이차 전지의 전극 합제에 첨가하고 있다. 그러나, 도전제를 음극 합제에 포함시키는 경우 이러한 도전제는 절연체인 바인더의 내부로 침투될 수 없으므로 전기 전도도를 향상시키는 데 한계가 있었다. 더욱이, 카본계 도전제가 극성 용매에 친화성이 낮기 때문에 분산성이 떨어져 도전제가 불균일하게 분포됨으로써 전압 강하가 야기되고, 원활한 리튬 이온의 이동을 차단함으로써 양극의 율(rate) 특성의 저하를 가져 온다. 또한, 도전제의 혼합 공정이 길어지게 되어 공정상의 제약이 크고, 전지가 충방전 사이클을 반복하면서, 리튬 이온의 이동이 방해되어 음극에서 리튬 금속의 석출이 촉진되는 결과를 가져온다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 도전제의 분산성, 전극의 균일성 및 전도성을 향상시킴으로써 전극의 율특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 바인더 및 이를 포함하는 양극 및 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 제 1 고분자 및 상기 제 1 고분자 보다 큰 중량 평균 분자량을 갖는 제 2 고분자를 포함하는 바인더를 제공한다.
또한, 본 발명은 양극 활물질, 도전제 및 상기 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극을 제공한다.
나이가, 본 발명은 상기 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 이종 바인더를 사용함으로써 전극의 균일성을 이룰 뿐만 아니라, 도전제의 네트워크 및 분산성을 우수하게 함으로써 전극의 전도성을 향상시키고 전지의 율특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에 따른 전극 표면의 SEM 사진을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실험예 2에 따른 전극의 단면 SEM 사진을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실험예 4에 따른 이차 전지의 율 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 바인더는 제 1 고분자 및 상기 제 1 고분자 보다 큰 중량 평균 분자량을 갖는 제 2 고분자의 혼합물을 포함한다. 이러한 바인더는 양극 및 음극 제조에 사용될 수 있으나, 바람직하게는 양극에 사용될 수 있다.
일반적으로 바인더는 활물질을 전극 집전체 표면에 코팅함에 있어 전극 집전체와 활물질 사이 또는 활물질과 활물질 사이의 결착력을 제공할 뿐만 아니라, 전지의 충방전에 따른 부피 팽창을 억제하여 전지 특성에 중요한 영향을 끼친다.
이에, 바인더로서 요구되는 바람직한 특성은 우수한 접착력은 물론이고, 화학적 안정성, 전기적 안정성, 불연성, 양호한 전해액 함침성을 가져야 하며, 분산능력과 결정화도가 높아야 한다. 또한, 이러한 분산능력과 결정화도가 높으면 전지의 율특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제 1 고분자는 중량 평균 분자량(Mw)이 200,000 내지 450,000, 바람직하게는 250,000 내지 400,000이고, 수 평균 분자량(Mn)이 80,000 내지 150,000일 수 있다. 또한, 상기 제 2 고분자는 중량 평균 분자량(Mw)이 500,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 550,000 내지 900,000이고, 수 평균 분자량(Mn)이 200,000 내지 400,000일 수 있다.
본 발명은 상기 범위의 저 분자량을 갖는 제 1 고분자를 사용함으로써 도전제의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있고, 상기 제 1 고분자 보다 큰 중량 평균 분자량을 갖는 제 2 고분자를 사용함으로써 도전제의 전도성 네트워크 형성에 영향을 줄 뿐 만 아니라, 적은 양의 바인더를 사용하더라도 동일 또는 유사한 결착력을 얻을 수 있다. 또한, 상기 범위의 분자량이 서로 다른 이종 바인더를 사용함으로써 전극의 균일성을 확보하고, 도전제의 네트워크 및 분산성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 상기 제 1 고분자와 제 2 고분자의 혼합비는 40 내지 60 중량부 : 40 내지 60 중량부 일 수 있다. 상기 제 1 고분자의 함량이 상기 범위를 초과할 경우 제 1 고분자의 과다 함량으로 인해 전극의 비저항이 증가할 수 있고, 상기 제 1 고분자의 함량이 상기 범위 미만일 경우 바인더의 전기 절연성에 의해 전극의 저항이 증가하는 문제가 생길 수 있다.
또한, 상기 제 2 고분자의 함량이 상기 범위를 초과할 경우 전극의 전도도를 향상시킬 수 있으나, 양극 슬러리의 고점도화에 의해 슬러리의 제조 및 코팅 공정에 있어서 어려움이 발생할 수 있다. 또한, 상기 제 2 고분자의 함량이 상기 범위 미만일 경우 바인더의 전기 절연성에 의해 전극 저항이 증가하는 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 제 1고분자는 상기 범위의 중량 평균 분자량 또는 수 평균 분자량을 갖는 고분자라면 제한 되지 않고 사용될 수 있으나, 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTEF), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리올레핀계 및 폴리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 또한 시판되어 있는 것을 사용할 수 있다. 시판되어 있는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용할 수 있으며, 예를 들어 KF1100 (Kureha Chemicals, Ltd.)가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 제 2 고분자는 상기 범위의 중량 평균 분자량 또는 수 평균 분자량을 갖는 고분자라면 제한 없이 사용될 수 있으나, 예를 들어 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTEF), 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 폴리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있고, 또한 시판되어 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 시판되어 있는 폴리비닐리덴 플루오라이드는 Solef 6020 (Solvay 사)를 들 수 있다.
또한, 발명은 상기 바인더를 포함하는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 이차 전지용 양극은 양극 활물질, 도전제 및 상기 바인더를 포함할 수 있으며, 이차 전지용 음극은 음극 활물질, 도전제 및 바인더를 포함할 수 있으며, 이들은 당 분야의 통상적인 방법으로 제조될 수 있다.
양극은 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제, 바인더 등의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전제, 바인더 등의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 바인더의 함량은 양극 활물질 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 4 중량부를 사용할 수 있다.
상기 바인더를 과량 사용하게 되면 전지 극판의 전기 저항을 높이고, 전극 활물질의 함량이 상대적으로 낮아져 전지의 출력 저하를 야기시키고, 너무 적게 함유하게 되면 극판 결착력과 전극 활물질과 도전제간의 접촉이 미비하여 이 또한 전지의 출력을 저하시킬 수 있다.
한편 상기 양극 활물질은 망간계 스피넬(spinel) 활물질, 리튬 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2) 일 수 있다.
상기 도전제는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한 상기 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 양극 집전체와 음극 집전체가 존재한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 음극용 바인더는 상기 양극에서와 동일하게 분자량이 다른 이종 바인더를 사용하거나, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 폴리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 전극 활물질, 도전제 및 바인더 등의 혼합물(전극 합제)에는 점도 조절제 및 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 기타 첨가제가 더 포함될 수도 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유 또는 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
또한, 상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름이 단독으로 또는 2종 이상이 적층된 것일 수 있다. 이 외에 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이차 전지는 일반적으로 상기 전극 및 세퍼레이터 외에도 리튬염 함유 비수 전해액을 더 포함하는 것으로 구성 되어 있다.
상기 리튬 함유 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-,(SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이차 전지는 휴대폰 또는 노트북 등에 사용되는 소형 전지 이외에도, 특히 긴 사이클 특성과 높은 율(rate) 특성 등이 요구되는 전기 자동차, 하이브리드 자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 연료 전지 자동차(Fuel Cell Electric Vehicle, FCEV) 및 전지 스쿠터와 같은 운송 장치 등에 사용되는 대형 전지로 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
<양극의 제조>
중량 평균 분자량(Mw)이 550,000이고 수 평균 분자량(Mn)이 130,000인 Solef 6020(Solvay 사) 및 중량 평균 분자량(Mw)이 260,000이고 수 평균 분자량(Mn)이 80,000인 KF1100(Kureha Chemicals, Ltd.)를 5:5의 혼합비로 혼합한 바인더 2 중량부를 N-메틸 피롤리돈(NMP) 50 중량부에 용해시킨 다음, 양극 활물질로 LiCoO2 96 중량부와 도전제로 아세틸렌 블랙 2 중량부를 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 얻어진 양극 슬러리를 알루미늄 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
<이차 전지의 제조>
음극 활물질로서 천연 흑연, 바인더로 SBR 및 증점제로 CMC를 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 혼합한 후, 이들을 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고, 상기 음극 슬러리를 구리 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합하고, 상기 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M LiPF6 비수 전해액을 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 무기물 입자가 도입된 다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지의 제조를 제조하였다.
비교예 1
양극의 제조에 있어서, 바인더로 중량 평균 분자량(Mw)이 1,100,000이고 수 평균 분자량(Mn)이 490,000인 KF 7208(Kureha Chemicals, Ltd.)을 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
양극의 제조에 있어서, 바인더로 중량 평균 분자량(Mw)이 260,000이고 수 평균 분자량(Mn)이 80,000인 KF 1100(Kureha Chemicals, Ltd.)을 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
양극의 제조에 있어서, 바인더로 중량 평균 분자량(Mw)이 550,000이고 수 평균 분자량(Mn)이 120,000인 Solef 6020(Solvay 사)을 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1
<전극 표면 형상 (SEM)>
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차 전지용 전극 표면을 주사 전자 현미경(SEM) 사진 촬영하여 도 1에 나타내었다.
도 1에 있어서, 상단 사진은 전극 표면에 5KeV의 전자빔을 투과시켜 발생하는 이차 전지를 신호원으로 생성된 200 배 비율의 SEM 이미지 이며, 하단 사진은 1,000 배 비율의 이미지이다. 상단 및 하단 사진의 검은색 부분은 도전제이다.
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 고분자량, 저분자량 및 중간분자량 바인더를 각각 단독으로 사용한 비교예 1 내지 3은 전극 표면에 도전제가 뭉쳐져 있거나 골고루 분산되어 있지 않은 것을 확인할 수 있다. 반면, 저 분자량과 중간 분자량의 이종 바인더를 사용한 실시예 1의 전극 표면은 뭉침 없이 전체적으로 골고루 분포되어 있음을 확인할 수 있다. 즉, 분자량이 다른 이종 바인더를 사용함으로써 전극 표면에서의 분산성이 우수함을 알 수 있다.
실험예 2
<전극 단면 형상 (SEM)>
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차 전지용 전극 단면을 주사 전자 현미경(SEM) 사진 촬영하여 도 2에 나타내었다.
도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 고 분자량을 갖는 바인더를 사용한 비교예 1의 경우 분산성이 좋이 않았고, 저 분자량을 갖는 바인더를 사용한 비교예 2의 경우 전극 표면 분산성은 좋으나 도전제의 전극 표면으로의 편재가 심해짐을 알 수 있다. 또한, 중간 분자량을 갖는 바인더를 사용한 비교예 3의 경우 도전제의 전극 표면으로의 편재가 다소 완화되는 것이 보이나, 실시예 1에 비해 분산성 및 균일성이 저하됨을 알 수 있다.
실시예 1의 경우 전극 단면에 도전제가 전체적으로 골고루 분포되어 있음을 확인할 수 있다. 이는 도전제의 네트워크 형성이 향상되어 전극의 균일성이 우수함을 알 수 있다.
실험예 3
<전극 비저항 측정>
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차 전지의 전극 비저항을 4침법(Four Point Probe), 시트저항(sheet resistance)을 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 전기 비저항 측정은 동일한 간격의 4개 탐침(probe)으로 측정하였고, 탐침은 1 mm 간격으로 일렬로 구성된 탐침을 사용하였다. 4개의 탐침으로 전류와 전압을 이용하여 저항을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
고분자량
바인더
(Mw:1,100,000)		 저분자량
바인더
(Mw:260,000)		 중간분자량
바인더
(Mw:550,000)		 이종 바인더
(Mw:550,000 및
260,000)
비교예 1 비교예 2 비교예 3 실시예 1
전극 비저항(Ωcm) 1.945x10-3 0.691x10-9 0.586x10-3 0.329x10-3
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제 1 고분자와 제 1 고분자 보다 큰 중량 평균 분자량을 갖는 제 2 고분자의 이종 바인더를 사용한 실시예 1의 전기 비저항은 고분자량, 저분자량, 또는 중간분자량을 각각 갖는 바인더를 단독으로 사용한 비교예 1 내지 3에 비해 현저히 낮음을 알 수 있다.
이러한 우수한 전도도에 의해 율특성 및 사이클 특성이 개선 가능함을 알 수 있다.
실험예 4
<율 특성 측정>
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차 전지를 23℃에서 0.5C의 정전류로 4.3V가 될 때까지 충전하고 이후 4.3V의 정전압으로 충전하여 충전 전류가 66Ma가 되면 충전을 종료하였다. 이후 10분간 방치한 다음, 0.2C의 정전류로 3.0V가 될 때가지 방전하였으며, 동일한 충전 조건으로 0.5C, 1.0C, 1.5C, 2.0C 방전하여 전지의 방전 용량 (%))을 측정하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 있어서, C는 A(Ampere)로 표현되는 전지의 충방전 전류 속도, C-Rate를 나타내는 것으로서, 통상 전지 용량에 비율로 표시된다. 즉, 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차 전지들의 1C는 1320 mA의 전류를 의미한다.
도 3을 살펴보면, 실시예 1, 및 비교예 1 내지 3은 0.5C 및 1.0C까지는 용량이 유사하였으나, 비교예 1 내지 3, 특히 비교예 2는 1.0C 부터 용량이 급격히 감소하였다. 반면 이종 바인더를 사용한 실시예 1의 경우 비교예 1 내지 3에 비해 용량 변화가 거의 없었다.

Claims (11)

  1. 제 1 고분자 및 상기 제 1 고분자 보다 큰 중량 평균 분자량을 갖는 제 2 고분자를 포함하는 바인더.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 고분자는 중량 평균 분자량(Mw)이 200,000 내지 450,000인 것을 특징으로 하는 바인더.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 고분자는 중량 평균 분자량(Mw)이 500,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 바인더.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTEF), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리올레핀계 및 폴리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 바인더.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 고분자는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTEF), 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 폴리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 바인더.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 고분자 : 제 2 고분자의 혼합비는 40 내지 60 중량부 : 40 내지 60 중량부인 것을 특징으로 하는 바인더.
  7. 양극 활물질, 도전제 및 제 1 항의 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 바인더의 함량은 양극 활물질 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 양극.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 망간계 스피넬(spinel) 활물질, 리튬 금속 산화물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 양극.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물은 리튬-코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 양극.
  11. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지에 있어서, 상기 양극이 제 7 항에 따른 양극인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
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