KR20140097002A - 전자 사진 감광체의 제조 방법 - Google Patents

전자 사진 감광체의 제조 방법 Download PDF

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다이스케 미우라
다이스케 다나카
가즈미치 스기야마
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캐논 가부시끼가이샤
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Abstract

전하 수송층을 갖고, 상기 전하 수송층은 표면층인, 전자 사진 감광체의 제조 방법은, 전하 수송층용 도포액의 도막을 건조시켜 전하 수송층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 전하 수송층용 도포액은, 성분 (α), (β), (γ), (δ)를 함유하고, 성분 (γ) 100g에서의 성분 (α)의 용해도를 X(g)라 하고, 성분 (δ) 100g에서의 성분 (α)의 용해도를 Y(g)로 했을 때, X > Y의 관계를 만족시킨다.

Description

전자 사진 감광체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOSENSITIVE MEMBER}
본 발명은 전자 사진 감광체의 제조 방법에 관한 것이다.
전자 사진 장치에 탑재되는 전자 사진 감광체로서, 유기 광도전성 물질(유기의 전하 발생 물질 및 유기의 전하 수송 물질)을 사용한 전자 사진 감광체가 많은 경우에 사용되고 있다. 특히, 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층과 전하 수송 물질을 함유하는 전하 수송층이 이 순서대로 적층된 적층형 감광층을 갖고, 상기 전하 수송층이 표면층인 전자 사진 감광체가 자주 사용되고 있다.
전자 사진 장치가 반복적으로 화상을 형성함에 따라, 전자 사진 감광체는, 반복적으로 사용되더라도 안정된 화상 품질을 제공하기 위해서, 전위 안정성을 갖는 것이 요구된다. 또한, 전자 사진 감광체가 반복적으로 사용될 때, 그 표면은 대전, 노광, 현상, 전사 및 클리닝 등의 전기적 외력 및 기계적 외력을 직접적으로 받으므로, 전자 사진 감광체는 이러한 힘에 대한 내구성(내마모성)을 갖는 것도 요구된다.
전자 사진 감광체가 내마모성과 전위 안정성을 동시에 만족시키는 과제에 대하여, 전하 수송층이 그 두께 방향으로 전하 수송 물질의 농도 구배를 갖게 하는 방법이 이전에 제안되어 있다. 전하 수송층이 농도 구배를 갖게 하는 방법으로서, 일본 특허 공개 평05-66577호 공보에, 상이한 전하 수송 물질 농도를 갖는 전하 수송층용 도포액을 적층하는(다수 회 도포하는) 방법이 제안되어 있다. 일본 특허 공개 제2006-138932호 공보에는, 상이한 전하 수송 물질 농도를 갖는 전하 수송층용 도포액을 적층한 후에, 그 결과물을 결착 수지의 유리 전이 온도에 근접한 온도에서 어닐링하는 방법, 또는 그 결과물을 용제의 포화 증기 내에 유지하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 일본 특허 공개 평05-66577호 공보에 기재된 방법에서는, 2개의 전하 수송층이 적층될 필요가 있기 때문에, 1개의 전하 수송층을 설치하는 경우에 비해 공정 수가 증가하고, 따라서 제조 비용이 높아지는 경향이 있다. 또한, 상층인 전하 수송층의 표면 근방에도 전하 수송 물질이 함유되기 때문에, 내마모성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 일본 특허 공개 제2006-138932호 공보에 기재된 방법에서는, 전하 수송층을 적층하는 공정과, 어닐링 공정 또는 용제 증기 내에 도막을 유지하는 공정도 추가되기 때문에, 제조 공정이 복잡해지게 되어, 제조 비용이 높아지는 경향이 있다.
본 발명의 목적은, 전하 수송층이 표면층인 전자 사진 감광체를 제조하는 방법으로서, 높은 내마모성과 반복적으로 사용한 후의 높은 전위 안정성을 동시에 만족시키는 전자 사진 감광체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 전하 수송 물질의 농도 구배를 갖는 전하 수송층을 구비한 전자 사진 감광체를 간단하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 이하의 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명은 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 전하 발생층 및 상기 전하 발생층 상에 형성된 전하 수송층을 갖는 전자 사진 감광체를 제조하는 방법으로서,
전하 수송층용 도포액을 사용하여 전하 수송층용 도막을 형성하는 단계와,
상기 도막을 건조시켜서 상기 전하 수송층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 전하 수송층은 표면층이고,
상기 전하 수송층용 도포액은,
(α) 전하 수송 물질,
(β) 하기 화학식 1A로 나타내지는 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지 및 하기 화학식 1B로 나타내지는 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지,
(γ) 방향족 탄화수소 용제,
(δ) 상기 (γ)보다 1 기압 하에서의 끓는점이 높은 화합물
을 함유하고,
상기 전하 수송층용 도포액은 말단에 실록산 구조를 갖는 폴리에스테르 수지 및 말단에 실록산 구조를 갖는 폴리카르보네이트 수지를 함유하지 않고,
상기 (α), 상기 (γ) 및 상기 (δ)는 하기 식을 만족시키는, 전자 사진 감광체.
X(g) > Y(g)
상기 식에서, X(g)는, 1 기압 하의 23℃의 환경에서, 상기 (γ) 100g에서의 상기 (α)의 용해도를 나타내고, Y(g)는, 1 기압 하의 23℃의 환경에서, 상기 (δ) 100g에서의 상기 (α)의 용해도를 나타낸다.
[화학식 1A]
Figure pat00001
[화학식 1B]
Figure pat00002
화학식 1A에서, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기를 나타내고, X1은, 단결합, 산소 원자, 시클로헥실리덴기 또는 하기 화학식 A로 나타내지는 2가의 기를 나타낸다.
화학식 1B에서, R11 내지 R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기를 나타내고, X2는, 단결합, 산소 원자, 시클로헥실리덴기 또는 하기 화학식 A로 나타내지는 2가의 기를 나타내며, Y1은 메타-페닐렌기, 파라-페닐렌기, 시클로헥실렌기 또는 하기 화학식 B로 나타내지는 2가의 기를 나타낸다.
[화학식 A]
Figure pat00003
[화학식 B]
Figure pat00004
화학식 A에서, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기를 나타낸다.
화학식 B에서, R31 내지 R38은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기를 나타내며, X3은, 단결합, 산소 원자, 황 원자 또는 메틸렌기를 나타낸다.
상술한 바와 같이, 본 발명은, 높은 내마모성과 반복 사용시 높은 전위 안정성을 동시에 만족시키는 전자 사진 감광체를 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은, 전하 수송 물질의 농도 구배를 갖는 전하 수송층을 구비하는 전자 사진 감광체를 간단하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 추가적인 특징은 첨부된 도면을 참조하여 이하의 예시적인 실시형태의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 전자 사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지를 구비한 전자 사진 장치의 개략적인 구성의 일례를 도시하는 도면이다.
도 2a 및 도 2b는 전자 사진 감광체의 층 구성의 일례를 도시하는 도면이다.
첨부된 도면에 따라 본 발명의 바람직한 실시예를 이하에 상세하게 설명한다.
본 발명의 전자 사진 감광체의 제조 방법은, 지지체, 전하 발생층 및 전하 수송층을 갖고, 상기 전하 수송층이 표면층인 전자 사진 감광체를 제조하는 방법이다. 상기 전자 사진 감광체의 제조 방법은, 전하 수송층용 도포액을 사용하여 도막을 형성하는 단계와, 상기 도막을 건조시켜서 상기 전하 수송층을 형성하는 단계(전하 수송층 형성 단계)를 포함한다. 그리고, 전하 수송층용 도포액은, 하기(α), (β), (γ) 및 (δ)를 함유한다. 그리고, 전하 수송층용 도포액은 말단에 실록산 구조를 갖는 폴리에스테르 수지 및 말단에 실록산 구조를 갖는 폴리카르보네이트 수지를 함유하지 않고, (α), (γ) 및 (δ)는 하기 식을 만족시킨다.
X(g) > Y(g)
상기 식에서, X(g)는, 1 기압 하의 23℃의 환경에서, 상기 (γ) 100g에서의 상기 (α)의 용해도를 나타내고, Y(g)는, 1 기압 하의 23℃의 환경에서, 상기 (δ) 100g에서의 상기 (α)의 용해도를 나타낸다.
X(g) 및 Y(g)는 각각 용해도 X 및 용해도 Y로도 지칭된다.
본 발명자들은, 상기 전하 수송층 형성 단계가 전하 수송층을 형성하는데 사용됨으로써, 전하 수송 물질의 결착 수지에 대한 비율이 두께 방향으로 변화하여, 두께 방향으로 전하 수송 물질의 농도 구배를 제공한다는 것을 발견하였다.
일반적으로, 전하 수송 물질은 전하를 수송하는 역할을 하고, 결착 수지는 전자 사진 감광체의 표면의 내마모성에 기여한다. 상기 전하 수송층 형성 단계에서 형성된 전하 수송층은, 전하 수송층의 표면으로부터 지지체(전하 발생층)를 향하는 두께 방향으로, 결착 수지에 대한 전하 수송 물질의 질량 비율이 높아지는 경사 구조(graded structure)를 갖는다. 이에 의해, 전하 수송층의 표면 근방에서는, 결착 수지의 질량 비율이 높아짐으로써, 전자 사진 감광체(전하 수송층)의 내마모성이 향상된다. 그리고, 지지체쪽에 가까운 전하 수송층의 표면(전하 발생층과의 계면 부근)에서는, 전하 수송 물질의 질량 비율이 높아지는 것에 의해, 전하 수송성이 효율적으로 발휘된다. 이로써, 전자 사진 감광체가 내마모성과 전위 안정성을 동시에 만족시킬 수 있다고 본 발명자들은 생각하고 있다.
또한, 본 발명자들은, 전하 수송층이 그 두께 방향으로 전하 수송 물질의 농도 구배를 갖는 이유를 이하와 같이 추측하고 있다.
전하 수송층용 도포액의 도막을 건조시키는 단계에 있어서, 지지체로부터의 열이 지지체쪽에 가까운 상기 도막(전하 발생층과의 계면)으로부터 전해짐으로써, 지지체 부근의 도막의 용제가 증발한다. 이는, 상기 (γ) (방향족 탄화수소 용제)의 끓는점이 상기 (δ)의 끓는점보다 낮기 때문에, 지지체쪽에 가까운 도막에서, 가열에 의해 상기 (γ)가 우선적으로 증발한다고 생각된다. 본 발명에 있어서, 상기 (γ)에서의 전하 수송 물질(상기 (α))의 용해도 X는, 상기 (δ)에서의 전하 수송 물질(상기 (α))의 용해도 Y보다 높다. 따라서, 가열에 의해 상기 (γ)가 상기 (δ)에 비해 우선적으로 증발함으로써, 지지체쪽에 가까운 도막에 있어서, 도막 내의 상기 (γ)의 양이 상기 (δ)의 양에 비해 감소된다. 그 결과, 완전히 용해될 수 없게 된 전하 수송 물질이 지지체쪽에 가까운 도막에서 석출된다고 생각된다.
도막의 건조가 더 진행함에 따라, 도막의 고형분 농도가 경시적으로 높아지면서, 전하 수송층이 형성된다. 또한, 건조 과정에 있는 도막 내의 상기 (γ)의 함유 비율은 서서히 낮아진다. 그 결과, 상기 (γ)의 함유 비율이 경시적으로 감소됨에 따라, 전하 수송 물질이 석출된다. 본 발명자들은, 용제 (δ)에 대한 용제 (γ)의 비율의 연속적인 변화와, 용제 (γ)에서의 전하 수송 물질의 용해도와 용제 (δ)에서의 전하 수송 물질의 용해도 사이의 차를 이용함으로써, 전하 수송층 내의 전하 수송 물질의 농도에 구배를 갖게 할 수 있다고 생각한다. 본원에서, (β), 즉 폴리카르보네이트 수지 및/또는 폴리에스테르 수지의 (γ)에서의 용해도와 (δ)에서의 용해도 사이의 차는, 상술한 바와 같은 전하 수송 물질의 (γ)에서의 용해도와 (δ)에서의 용해도 사이의 차보다 비교적 작다. 따라서, 전하 수송 물질의 (γ)에서의 용해도와 (δ)에서의 용해도 사이의 차에 의해, 두께 방향으로 전하 수송 물질의 농도 구배를 갖는 전하 수송층이 형성된다고 생각된다.
((γ)에 대해서)
상기 (γ)는 방향족 탄화수소 용제이다. 본 발명에 있어서, 방향족 탄화수소 용제는, 방향족성을 갖고 탄소 원자 및 수소 원자만을 포함하는 것으로서, 예를 들어 할로겐 원자를 갖지 않은 용제(화합물)이다. 보다 바람직하게, 방향족 탄화수소 용제는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 메시틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
((δ)에 대해서)
상기 (δ)는 상기 (γ)보다 1 기압 하에서의 끓는점이 높은 화합물이다. (γ)의 예와 관련하여, 크실렌은 138 내지 144℃의 끓는점을 갖고, 톨루엔은 110.6℃의 끓는점을 가지며, 에틸벤젠은 136℃의 끓는점을 갖고, 메시틸렌은 165℃의 끓는점을 갖는다. 상기 (δ)는 함께 사용되는 상기 (γ)의 종류(끓는점)에 따라 선택된다. 상기 (γ)보다 낮은 끓는점을 갖는 것이 상기 (δ)로서 선택되면, 상기 (γ)가 우선적으로 증발하기 어려워진다고 생각되므로, 높은 내마모성과 반복 사용시 높은 전위 안정성을 동시에 만족시키는 효과가 충분히 얻어지지 않는다고 생각된다.
상기 (γ)의 끓는점보다 1 기압 하에서 높은 끓는점을 갖는 화합물은, 방향족 탄화수소 용제의 끓는점보다 높은 끓는점을 갖는 화합물이다. 예를 들어, 상기 (γ)가 톨루엔만을 함유하는 경우, 상기 화합물은 톨루엔보다 1 기압 하에서 높은 끓는점을 갖는 화합물이며, 상기 (γ)가 크실렌만을 함유하는 경우, 상기 화합물은 크실렌보다 1 기압 하에서 높은 끓는점을 갖는 화합물이다. 상기 (γ)가 혼합 용제인 경우, 상기 화합물은 혼합 용제 중 가장 끓는점이 높은 화합물보다 높은 끓는점을 갖는 화합물이다. 예를 들어, 크실렌 및 톨루엔이 사용되는 경우, 크실렌보다 1 기압 하에서 높은 끓는점을 갖는 화합물이 상기 (δ)에 대응한다.
1 기압 하의 23℃ 환경에서, 상기 (γ) 100g에서의 전하 수송 물질의 용해도와, 상기 (δ) 100g에서의 전하 수송 물질의 용해도를 각각 X(g) 및 Y(g)로 했을 때, 용해도 X와 용해도 Y는 X > Y의 관계를 만족시킨다.
X > Y의 관계를 만족하지 않는 조합에서는, 전하 수송 물질이 지지체쪽에 가까운 도막에 분포되는 것이 억제되고, 높은 내마모성과 반복 사용시 높은 전위 안정성을 동시에 만족시키는 효과가 충분히 얻어지지 않는다고 생각된다.
상기 (δ)의 후보로서의 용제의 구체적인 예는, 디부틸에테르(끓는점: 142℃), 디-n-헥실 에테르(끓는점: 227℃), 부틸페닐 에테르(끓는점: 210.2℃), 아니솔(끓는점: 154℃), 페네톨(끓는점: 172℃), 4-메틸아니솔(끓는점: 174℃), 에틸벤질 에테르(끓는점: 186℃), 디페닐에테르(끓는점: 259℃), 디벤질 에테르(끓는점: 297℃), 1,4-디메톡시벤젠(끓는점: 213℃), 시네올(끓는점: 176℃), 1,2-디부톡시에탄(끓는점: 203℃), 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(끓는점: 162℃), 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르(끓는점: 179℃), 에틸렌글리콜 디에틸에테르(끓는점: 189℃), 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(끓는점: 216℃), 디프로필렌글리콜 디메틸에테르(끓는점: 175℃), 디에틸렌글리콜 디에틸에테르(끓는점: 188℃), 디에틸렌글리콜 디부틸에테르(끓는점: 256℃), 1-헥산올(끓는점: 158℃), 1-헵탄올(끓는점: 176℃), 시클로헥산올(끓는점: 161℃), 벤질 알코올(끓는점: 205℃), 에틸렌글리콜(끓는점: 197.3℃), 1,4-부탄디올(끓는점: 230℃), 1,5-펜탄디올(끓는점: 242℃), 디에틸렌글리콜(끓는점: 244.3℃), 2-헵타논(끓는점: 151.5℃), 4-헵타논(끓는점: 143.7℃), 아세틸아세톤(끓는점: 140.4℃), 디이소부틸케톤(끓는점: 163℃), 아세토닐아세톤(끓는점: 191℃), 포론(끓는점: 198℃), 아세토페논(끓는점: 202℃), 이소포론(끓는점: 215.3℃), 시클로헥사논(끓는점: 155.6℃), 메틸시클로헥사논(끓는점: 169℃), 아세트산 벤질(끓는점: 212℃), 아세트산 펜틸(끓는점: 149.2℃), 아세트산 이소펜틸(끓는점: 142.1℃), 아세트산 3-메톡시부틸(끓는점: 172℃), 아세트산 2-에틸부틸(끓는점: 160℃), 아세트산 2-에틸헥실(끓는점: 198.6℃), 아세트산 시클로헥실(끓는점: 172℃), 아세트산 벤질(끓는점: 215.5℃), 벤조산 메틸(끓는점: 199.6℃), 벤조산 에틸(끓는점: 212℃), 프로피온산 부틸(끓는점: 146.8℃), 프로피온산 이소펜틸(끓는점: 160.7℃), 부티르산 부틸(끓는점: 166.6℃), 부티르산 이소펜틸(끓는점: 184.8℃), 옥살산 디에틸(끓는점: 188.5℃), 말론산 디에틸(끓는점: 199.3℃), 프탈산 디메틸(끓는점: 283℃), 살리실산 메틸(끓는점: 222℃), 3-에톡시프로피온산 에틸(끓는점: 166℃), 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(끓는점: 145℃), 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트(끓는점: 156.3℃), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(끓는점: 146℃), 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트(끓는점: 192℃), 에틸렌글리콜 모노헥실에테르 아세테이트(끓는점: 208.3℃), 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트(끓는점: 217.4℃), γ-부티로락톤(끓는점: 204℃), 탄산에틸렌(끓는점: 260.7℃), 탄산프로필렌(끓는점: 240℃), 쿠멘(끓는점: 152.4℃), 테트랄린(끓는점: 207.5℃), 부틸벤젠(끓는점: 183.3℃), t-부틸벤젠(끓는점: 169℃), p-시멘(끓는점: 177.1℃), 시클로헥실벤젠(끓는점: 238.9℃), o-디에틸벤젠(끓는점: 183.5℃), 펜틸벤젠(끓는점: 205℃), 도데실벤젠(끓는점: 288℃), 노난(끓는점: 150.8℃), 데칸(끓는점: 174.2℃), N-메틸피롤리돈(끓는점: 202℃), 니트로벤젠(끓는점: 210.9℃), 술포란(끓는점: 285℃)을 포함한다. 예를 들어, 이들 용제 중에서 상기 (δ)의 끓는점과 상기 (γ)의 끓는점의 고저(level)뿐만 아니라 상기 X > Y의 관계를 고려하여, 상기 (δ)가 선택된다.
특히, 상기 (δ)의 후보로서의 용제는, 헥산올, 헵탄올, 시클로헥산올, 벤질 알코올, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 니트로벤젠, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 벤조산 메틸, 벤조산 에틸, 아세트산 벤질, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세토페논, 살리실산 메틸, 프탈산 디메틸 및 술포란일 수 있다.
상기 (γ)의 함유량은 전하 수송층용 도포액 내의 상기 (δ)의 함유량보다 높을 수 있으며, 이는 내마모성과 반복 사용시의 전위 안정성이 보다 높은 레벨에서 동시에 만족될 수 있기 때문이다.
((α) 전하 수송 물질에 대해서)
전하 수송 물질의 예는, 트릴아릴아민 화합물, 히드라존 화합물, 스티릴 화합물, 스틸벤 화합물, 피라졸린 화합물, 옥사졸 화합물, 티아졸 화합물, 트리아릴메탄 화합물, 에나민 화합물을 포함한다. 예를 들어, 전하 수송 물질은 이들 화합물 중에서 상기 X > Y의 관계를 고려하여 선택된다. 본 발명에 사용되는 전하 수송 물질은 1종의 화합물만으로 이루어질 수 있거나, 또는 2종 이상의 화합물로 이루어질 수 있다. 전하 수송 물질로서 사용될 수 있는 화합물은, 하기 화학식 2로 나타내지는 화합물, 하기 화학식 3으로 나타내지는 화합물 및 하기 화학식 4로 나타내지는 화합물이다.
[화학식 2]
Figure pat00005
[화학식 3]
Figure pat00006
[화학식 4]
Figure pat00007
화학식 2에서, Ar21 및 Ar22는, 각각 독립적으로, 페닐기, 또는 메틸기로 치환된 페닐기를 나타낸다. 화학식 3에서, Ar23 내지 Ar28은, 각각 독립적으로, 페닐기, 또는 메틸기로 치환된 페닐기를 나타낸다. 화학식 4에서, Ar31, Ar32, Ar35 및 Ar36은, 각각 독립적으로, 페닐기, 또는 메틸기로 치환된 페닐기를 나타내고, Ar33 및 Ar34는, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 또는 메틸기로 치환된 페닐렌기를 나타낸다.
화학식 2로 나타내지는 화합물, 화학식 3으로 나타내지는 화합물 및 화학식 4로 나타내지는 화합물의 구체예를 이하에 나타내었다.
[화학식 CTM-1]
Figure pat00008
[화학식 CTM-2]
Figure pat00009
[화학식 CTM-3]
Figure pat00010
[화학식 CTM-4]
Figure pat00011
[화학식 CTM-5]
Figure pat00012
[화학식 CTM-6]
Figure pat00013
[화학식 CTM-7]
Figure pat00014
용해도는 이하와 같이 구하였다. 우선, 1 기압 하의 23℃의 환경에서, 용제 100g에 전하 수송 물질 1g을 추가하고, 교반하여, 전하 수송 물질이 용제 내에서 용해되었는지 여부를 육안으로 판정한다. 이 조작을 반복하여, 용제 100g에서 용해되는 전하 수송 물질의 양의 상한을 구하고, 그 때의 전하 수송 물질의 질량을 용해도로 하였다. 이하, 표 1에 상술한 CTM-1의 용해도 X 및 용해도 Y를 나타내었다. 여기서, 다른 CTM-2 내지 7에 대해서도, 동일한 방식으로 용해도 X 및 용해도 Y를 구하고, X > Y를 만족시키도록 (γ) 및 (δ)를 선택한다.
Figure pat00015
((β)에 대해서)
(β)는 하기 화학식 1A로 나타내지는 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지 및 하기 화학식 1B로 나타내지는 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. (β)는, 예를 들어 결착 수지이다.
[화학식 1A]
Figure pat00016
[화학식 1B]
Figure pat00017
화학식 1A에서, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기를 나타내고, X1은, 단결합, 산소 원자, 시클로헥실리덴기 또는 하기 화학식 A로 나타내지는 2가의 기를 나타낸다.
화학식 1B에서, R11 내지 R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기를 나타내고, X2는, 단결합, 산소 원자, 시클로헥실리덴기 또는 하기 화학식 A로 나타내지는 2가의 기를 나타내며, Y1은 메타-페닐렌기, 파라-페닐렌기, 시클로헥실렌기 또는 하기 화학식 B로 나타내지는 2가의 기를 나타낸다.
[화학식 A]
Figure pat00018
[화학식 B]
Figure pat00019
화학식 A에서, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기를 나타낸다.
화학식 B에서, R31 내지 R38은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기를 나타내며, X3은, 단결합, 산소 원자, 황 원자 또는 메틸렌기를 나타낸다.
이하에, 상기 화학식 1A로 나타내지는 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지의 구조 단위의 구체예를 나타낸다.
[화학식 1-1]
Figure pat00020
[화학식 1-2]
Figure pat00021
[화학식 1-3]
Figure pat00022
[화학식 1-4]
Figure pat00023
[화학식 1-5]
Figure pat00024
[화학식 1-6]
Figure pat00025
[화학식 1-7]
Figure pat00026
[화학식 1-8]
Figure pat00027
[화학식 1-9]
Figure pat00028
특히, 상기 구조 단위는 상기 화학식 1-1, 1-2, 1-4 및 1-5 중 어느 하나로 나타내지는 구조 단위일 수 있다. 또한, 이들 구조 단위들 중 1종이 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 구조 단위들 중 2종 이상이 혼합물 또는 공중합체로서 사용될 수 있다. 공중합 형태는, 블록 공중합, 랜덤 공중합, 교대 공중합 중 어느 하나일 수 있다.
이하에, 상기 화학식 1B로 나타내지는 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지의 구조 단위의 구체예를 나타낸다.
[화학식 1-10]
Figure pat00029
[화학식 1-11]
Figure pat00030
[화학식 1-12]
Figure pat00031
[화학식 1-13]
Figure pat00032
[화학식 1-14]
Figure pat00033
[화학식 1-15]
Figure pat00034
[화학식 1-16]
Figure pat00035
[화학식 1-17]
Figure pat00036
[화학식 1-18]
Figure pat00037
[화학식 1-19]
Figure pat00038
[화학식 1-20]
Figure pat00039
[화학식 1-21]
Figure pat00040
[화학식 1-22]
Figure pat00041
특히, 상기 구조 단위는 상기 화학식 1-10, 1-11, 1-12, 1-15, 1-16, 1-17 및 1-18 중 어느 하나로 나타내지는 구조 단위일 수 있다. 또한, 또한, 이들 구조 단위들 중 1종이 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 구조 단위들 중 2종 이상이 혼합물 또는 공중합체로서 사용될 수 있다. 공중합 형태는, 블록 공중합, 랜덤 공중합, 교대 공중합 중 어느 하나일 수 있다.
화학식 1A로 나타내지는 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지와, 화학식 1B로 나타내지는 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지는, 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다. 상기 폴리카르보네이트 수지는 포스겐(phosgene)법 또는 에스테르 교환법에 의해 합성될 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2007-047655호 공보 또는 일본 특허 공개 제2007-72277호 공보에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다. 폴리카르보네이트 수지 및 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량은 20,000 이상 300,000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50,000 이상 200,000 이하이다.
본 발명에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량은, 통상법에 따라, 일본 특허 공개 제2007-79555호 공보에 기재된 방법에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
또한, 전하 수송층용 도포액은, 말단에 실록산 구조를 갖는 폴리에스테르 수지 및 말단에 실록산 구조를 갖는 폴리카르보네이트 수지를 함유하지 않는다. 실록산 구조는, 양 말단 각각에서 실록산 부위를 구성하는 실리콘 원자 및 이들에 결합된 기뿐만 아니라, 양 말단 각각에서 실리콘 원자 사이에 끼워진 산소 원자, 실리콘 원자 및 이들에 결합된 기를 포함하는 구조이다. 구체적으로, 실록산 구조는 이하의 화학식 D-S에서 나타내지는 점선의 범위 내의 구조를 의미한다. 화학식 D-S에서, 부호 a는 괄호 내의 구조의 반복수를 나타내고, 수지의 부호 a의 평균값은 1 이상 500 이하이다.
[화학식 D-S]
Figure pat00042
전하 수송층용 도포액은 상기 (α), (β), (γ) 및 (δ) 외에 다른 용제를 함유할 수 있다. 다른 용제로서는,
(ε) 1 기압 하에서 끓는점이 35 내지 70℃인 화합물
이 함유될 수 있다. 상술한 바와 같이 끓는점이 낮은 (ε)을 함유함으로써, 전하 수송층용 도포액의 도막의 건조 초기 단계에서 용제가 우선적으로 증발하고, 전하 수송층의 표면 부근에서 열교환(흡열)이 발생하여 결착 수지의 질량 비율이 높아진다고 생각된다. 상술한 (ε)은, 아세톤(끓는점: 56.5℃), 디에틸에테르(끓는점: 35℃), 아세트산 메틸(끓는점: 56.9℃), 테트라히드로푸란(끓는점: 66℃), 또는 디메톡시메탄(끓는점: 42℃)일 수 있다.
전하 수송층용 도포액에 있어서의 상기 (γ), (δ) 및 (ε)의 총 함유량에 기초한 (γ) 및 (δ)의 총 함유량은, 본 발명의 효과의 관점에서, 50질량％ 이상 90질량％ 이하일 수 있다.
다음에, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 전자 사진 감광체의 구성을 설명한다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 전자 사진 감광체는, 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 전하 발생층, 전하 발생층 상에 형성된 전하 수송층을 갖는다. 도 2a 및 도 2b는 본 발명의 전자 사진 감광체의 층 구성의 일례를 도시하는 도면이다. 도 2a 및 도 2b에서, 참조부호 101은 지지체를 나타내고, 참조부호 102는 전하 발생층을 나타내며, 참조부호 103은 전하 수송층을 나타내고, 참조부호 104는 보호층(제2 전하 수송층)을 나타낸다.
(지지체)
지지체는, 도전성을 갖는 것(도전성 지지체)일 수 있다. 예를 들어, 알루미늄, 알루미늄 합금, 또는 스테인리스 등의 금속으로 제조된 지지체가 사용될 수 있다. 지지체가 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 제조된 지지체인 경우, ED관, EI관, 또는 ED관 또는 EI관을 절삭, 전해 복합 연마(전해 기능을 갖는 전극과 전해질 용액에 의한 전해, 및 연마 작용을 갖는 연산 숫돌에 의한 연마), 또는 습식 또는 건식 호닝 처리하여 얻어진 지지체가 사용될 수도 있다. 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 산화인듐-산화주석 합금의 진공 증착에 의해 피막이 형성된 층을 갖는 금속 지지체, 또는 수지 지지체가 사용될 수도 있다.
카본 블랙, 산화주석 입자, 산화티타늄 입자 또는 은 입자 등의 도전성 입자를 수지에 함침한 지지체나, 또는 도전성 결착 수지를 갖는 플라스틱이 사용될 수도 있다.
지지체의 표면은, 레이저광 등의 산란에 의한 간섭 패턴을 억제하기 위해, 절삭 처리, 조면화 처리 또는 알루마이트 처리 등이 행해질 수 있다.
지지체의 표면이 도전성을 부여하기 위하여 설치된 층인 경우, 그 층의 체적 저항률은 1×1010Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하고, 특히 1×106Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하다.
전자 사진 감광체에 있어서, 레이저광 등의 산란에 의한 간섭 패턴을 억제하고, 지지체 상의 흠집을 피복하기 위한 도전층이 지지체 상에 설치될 수 있다. 도전층은, 도전성 입자가 결착 수지 내에 분산된 도전층용 도포액의 도막을 건조시킴으로써 형성되는 층이다.
도전성 입자의 예는, 카본 블랙과, 아세틸렌 블랙과, 알루미늄, 니켈, 철, 니크롬, 구리, 아연 및 은 등의 금속 분말과, 도전성 산화주석 및 ITO 등의 금속 산화물 분말을 포함한다.
결착 수지의 예는, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 알키드 수지를 포함한다.
도전층용 도포액의 용제의 예는, 에테르계 용제, 알코올계 용제, 케톤계 용제 및 방향족 탄화수소 용제를 포함한다.
도전층의 두께는 0.2 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
지지체 또는 도전층과, 전하 발생층 사이에 언더코팅층이 설치될 수 있다. 언더코팅층은 결착 수지를 함유하는 언더코팅층용 도포액의 도막을 지지체 상에 또는 도전층 상에 도포하고, 도막을 건조 또는 경화시킴으로써 형성될 수 있다.
언더코팅층의 결착 수지의 예는, 폴리아크릴산류, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드-이미드 수지, 폴리아미드산 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지를 포함한다. 언더코팅층에 사용되는 결착 수지는 열가소성 수지일 수 있다. 구체적으로, 결착 수지는 열가소성의 폴리아미드 수지일 수 있다. 폴리아미드 수지는, 용액 상태로 도포될 수 있는 저결정성 또는 비결정성의 공중합 나일론일 수 있다.
언더코팅층의 두께는, 0.05 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.05 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 언더코팅층 내에서 전하(캐리어)의 흐름이 지연되지 않도록 하기 위해서, 언더코팅층은 반도전성 입자 또는 전자 수송 물질(억셉터 등의 전자 수용 물질)을 함유할 수 있다.
(전하 발생층)
지지체, 도전층 또는 언더코팅층 상에 전하 발생층이 형성된다.
전자 사진 감광체에 사용되는 전하 발생 물질의 예는, 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 인디고 안료 및 페릴렌 안료를 포함한다. 본 발명에 사용되는 전하 발생 물질은 1종만의 화합물(안료)로 이루어질 수 있거나, 또는 2종 이상의 화합물(안료)로 이루어질 수 있다. 전하 발생 물질로서 바람직하게 사용되는 화합물(안료)은 고감도의 관점으로부터 옥시티타늄 프탈로시아닌, 히드록시갈륨 프탈로시아닌 또는 클로로갈륨 프탈로시아닌이며, 보다 바람직하게 사용되는 화합물은 히드록시갈륨 프탈로시아닌이다.
전하 발생층에 사용되는 결착 수지의 예는, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 부티랄 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 아크릴 수지, 아세트산 비닐 수지, 우레아 수지를 포함한다. 특히, 결착 수지는 부티랄 수지일 수 있다. 이들 수지 중 1종이 단독으로 사용되거나, 또는 이들 수지 중 2종 이상이 혼합물 또는 공중합체로서 사용될 수 있다.
전하 발생층은, 전하 발생 물질을 결착 수지 및 용제와 함께 분산시켜 얻어지는 전하 발생층용 도포액의 도막을 형성하고, 도막을 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 또한, 전하 발생층은 전하 발생 물질의 증착막일 수 있다.
분산 방법의 예는, 호모게나이저, 초음파, 볼 밀, 샌드 밀, 아트라이터 또는 롤밀을 사용한 방법을 포함한다.
결착 수지에 대한 전하 발생 물질의 비율은 1:10 내지 10:1(질량비)의 범위가 바람직하고, 특히 1:1 내지 3:1(질량비)의 범위가 보다 바람직하다.
전하 발생층용 도포액에 사용되는 용제의 예는, 알코올계 용제, 술폭시드계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제, 에스테르계 용제 또는 방향족 탄화수소 용제를 포함한다.
전하 발생층의 두께는 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 전하 발생층에, 다양한 증감제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제 등이 필요에 따라서 첨가될 수 있다. 또한, 전하 발생층 내에서 전하(캐리어)의 흐름이 지연되지 않도록 하기 위해서, 전하 발생층은 전자 수송 물질(억셉터 등의 전자 수용 물질)을 함유할 수 있다.
(전하 수송층)
전하 발생층 상에 전하 수송층이 설치된다.
전하 수송층은 상기 (α), (β), (γ) 및 (δ)를 함유하는 전하 수송층용 도포액의 도막을 형성하고, 도막을 건조시킴으로써 형성될 수 있다. (α), (β), (γ) 및 (δ)에 대해서는 상술한 바와 같다.
결착 수지에 대한 전하 수송 물질의 비율은 3:10 내지 20:10(질량비)의 범위가 바람직하고, 5:10 내지 15:10(질량비)의 범위가 보다 바람직하다.
전하 수송층의 두께는 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
전자 사진 감광체의 각 층에 각종 첨가제가 첨가될 수 있다. 첨가제의 예는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 내광 안정제 등의 열화 방지제, 유기 미립자 및 무기 미립자 등의 미립자를 포함한다. 열화 방지제의 예는, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 내광 안정제, 황 원자-함유 산화 방지제, 인 원자-함유 산화 방지제를 포함한다. 유기 미립자의 예는, 불소 원자-함유 수지 입자, 폴리스티렌 미립자, 폴리에틸렌 수지 입자 등의 고분자 수지 입자를 포함한다. 무기 미립자의 예는 실리카 및 알루미나 등의 금속 산화물을 포함한다.
상기 각 층의 도포액을 도포할 때에는, 침지 도포법(침지 코팅법), 스프레이 코팅법, 스피너 코팅법, 롤러 코팅법, 마이어 바 코팅법 또는 블레이드 코팅법 등의 도포 방법이 사용될 수 있다. 특히, 침지 도포법이 사용될 수 있다.
각 층의 건조 온도는 60℃ 이상 150℃ 이하일 수 있다. 전하 수송층의 건조 온도는, 특히 100℃ 이상 140℃ 이하일 수 있다. 또한, 건조 시간은 10 내지 60분이 바람직하고, 20 내지 60분이 보다 바람직하다.
(전자 사진 장치)
도 1은 본 발명의 전자 사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지를 구비한 전자 사진 장치의 개략적인 구성의 일례를 도시한다. 도 1에 있어서, 참조부호 1은 원통 형상의 전자 사진 감광체를 나타내고, 원통 형상의 감광체는 축(2)을 중심으로 화살표 방향으로 소정의 원주 속도로 회전 구동된다. 회전 구동되는 전자 사진 감광체(1)의 표면은, 대전 유닛(1차 대전 유닛: 대전 롤러 등)(3)에 의해, 정 또는 부의 소정 전위로 균일하게 대전된다. 그 후에, 상기 표면은 슬릿 노광, 레이저 빔 주사 노광 등의 노광 유닛(도시되지 않음)으로부터 출력되는 원하는 화상 정보의 시계열 전기 디지털 화상 신호에 따라 강도 변조된 노광 광(화상 노광 광)(4)을 받는다. 이로써, 전자 사진 감광체(1)의 표면에, 원하는 화상에 따른 정전 잠상이 순차적으로 형성된다.
전자 사진 감광체(1)의 표면에 형성된 정전 잠상은 현상 유닛(5)의 현상제에 함유된 토너로 반전 현상에 의해 현상되어, 토너 화상을 형성한다. 그 후에, 전자 사진 감광체(1)의 표면에 형성 담지된 토너 화상은, 전사 유닛(전사 롤러 등)(6)으로부터의 전사 바이어스에 의해, 전사재(종이 등) P에 순차적으로 전사된다. 여기서, 전사재 P는 전사재 공급 유닛(도시되지 않음)으로부터 전자 사진 감광체(1)와 전사 유닛(6) 사이의 부분(접촉부)에 전자 사진 감광체(1)의 회전과 동기하여 취출되고 급송된다. 또한, 전사 유닛(6)에는, 바이어스 전원(도시되지 않음)으로부터 토너의 전하와 역극성인 바이어스 전압이 인가된다.
토너 화상이 전사된 전사재 P는 전자 사진 감광체(1)의 표면으로부터 분리되고, 정착 유닛(8)에 도입되어 토너 화상의 정착 처리를 받음으로써, 화상 형성물 (프린트, 카피)로서 장치 외부로 프린트 아웃된다.
토너 화상이 전사된 전자 사진 감광체(1)의 표면은, 클리닝 유닛(클리닝 블레이드 등)(7)에 의해 전사 잔류물로서의 현상제(전사 잔류 토너)가 제거되어 클리닝된다. 그 후에, 상기 표면은 전노광 유닛(도시되지 않음)으로부터의 전노광 광(도시되지 않음)에 의해 제전 처리된 후, 반복 화상 형성에 사용된다. 또한, 도 1에 도시한 바와 같이, 대전 유닛(3)이 대전 롤러 등을 사용한 접촉 대전 유닛인 경우, 전노광은 반드시 필요하지는 않다.
전자 사진 감광체(1), 대전 유닛(3), 현상 유닛(5), 전사 유닛(6) 및 클리닝 유닛(7) 등의 구성 요소로부터 복수의 구성요소가 선택되고, 용기 내에 수용되어 프로세스 카트리지로서 일체로 지지되도록 구성될 수 있다. 그리고, 프로세스 카트리지는 복사기 및 레이저 빔 프린터 등의 전자 사진 장치의 본체에 대하여 착탈 가능하도록 구성될 수 있다. 도 1에서, 전자 사진 감광체(1)는 대전 유닛(3), 현상 유닛(5) 및 클리닝 유닛(7)과 함께 일체로 지지되어 카트리지를 제공하고, 상기 카트리지는 전자 사진 장치 본체의 레일 등의 안내 유닛(10)을 사용하여 전자 사진 장치의 본체에 착탈 가능한 프로세스 카트리지(9)로서 사용될 수 있다.
[실시예]
이하에, 구체적인 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 실시예들에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 실시예 중의 "부"는 "질량부"를 의미한다.
(실시예 1)
직경 24㎜, 길이 261.6㎜의 알루미늄 실린더가 지지체(도전성 지지체)로서 사용되었다.
이어서, SnO2로 코팅된 황산바륨(도전성 입자) 10부, 산화티타늄(저항 조절용 안료) 2부, 페놀 수지(결착 수지) 6부, 실리콘 오일(레벨링제) 0.001부 및 메탄올 4부 및 메톡시프로판올 16부의 혼합 용제를 사용하여 도전층용 도포액을 제조하였다. 도전층용 도포액을 지지체 상에 침지 도포하여 도막을 형성하고, 얻어진 도막을 30분 동안 140℃에서 경화(열경화)시킴으로써 두께가 25 ㎛인 도전층을 형성하였다.
이어서, N-메톡시메틸화 나일론 3부 및 공중합 나일론 3부를 메탄올 65부 및 n-부탄올 30부의 혼합 용제에 용해시킴으로써 언더코팅층용 도포액을 제조하였다. 언더코팅층용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하여 도막을 형성하고, 얻어진 도막을 10분 동안 100℃에서 건조시킴으로써 두께가 0.7 ㎛인 언더코팅층을 형성하였다.
이어서, CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 7.5°, 9.9°, 16.3°, 18.6°, 25.1° 및 28.3°의 브래그각 2θ±0.2°에 강한 피크를 갖는 결정형의 히드록시갈륨 프탈로시아닌 결정(전하 발생 물질) 10부를, 시클로헥사논 250부에 폴리비닐부티랄 수지(상품명: S-Lec BX-1, 세키스이 케미컬 코포레이션 리미티드제) 5부를 용해시킨 액에 첨가하고, 직경 1㎜의 글래스 비즈를 사용한 샌드 밀 장치에 의해 23±3℃의 분위기에서 1시간 동안 분산시켰다. 분산 후, 아세트산 에틸 250부를 첨가함으로써, 전하 발생층용 도포액을 제조하였다. 전하 발생층용 도포액을 언더코팅층 상에 침지 도포하여 도막을 형성하고, 얻어진 도막을 10분 동안 100℃에서 건조시킴으로써 두께가 0.22 ㎛인 전하 발생층을 형성하였다.
이어서, (α) 전하 수송 물질로서, 화학식 CTM-1로 나타내지는 화합물 9부, (β) 화학식 1-4로 나타내지는 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지 A(중량 평균 분자량 55000) 13부를, (γ) o-크실렌(끓는점: 144℃) 80부, (δ) 시클로헥사논(끓는점: 155.6℃) 20부의 혼합 용제에 용해시킴으로써, 전하 수송층 도포액을 제조하였다. 전하 수송층용 도포액을 전하 발생층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 60분 동안 130℃에서 건조시킴으로써 두께 20 ㎛인 전하 수송층(표면층)을 형성하였다. 여기서, 폴리카르보네이트 수지 A는 말단에 실록산 구조를 갖지 않는다.
여기서, o-크실렌 100g에서의 CTM-1의 용해도 X는 20g이고, 시클로헥사논 100g에서의 CTM-1의 용해도 Y는 16g이며, 이로써 X > Y의 관계를 만족시킨다.
이로써, 지지체, 도전층, 언더코팅층, 전하 발생층 및 전하 수송층을 이 순서대로 갖고, 상기 전하 수송층은 표면층인 전자 사진 감광체가 제조되었다.
(전하 수송층에 있어서의 전하 수송 물질의 농도 구배의 측정)
상술한 바와 같이 제조된 전자 사진 감광체를, 울트라마이크로톰으로 두께 방향으로 비스듬히 절단하고, 얻어진 경사면에 대하여 μATR법에 의한 IR 분광 측정을 행하였다. IR 스펙트럼의 측정에는 퍼킨엘머 코포레이션 리미티드제 FT-IR을 사용하고, ATR 결정(crystal)은 Ge로, 측정 피치는 약 80 ㎛로 하고, 적산은 256회 행하였다. 얻어진 스펙트럼으로부터, 전하 수송층에 사용된 전하 수송 물질 및 수지의 종류에 적합한, 이하에 나타내는 흡수대(absorption band)를 선택하고, 상기 흡수대의 강도비로부터 수지에 대한 전하 수송 물질의 질량비의 변화를 관찰하였다. 정량 방법에 대해서는, 공지된 표준 시료에 의한 검량선법을 사용하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
(CTM1) 1590㎝-1
(CTM2) 1486㎝-1
(CTM3) 1491㎝-1
(CTM4) 1488㎝-1
(CTM6) 1493㎝-1
화학식 1-4로 나타내지는 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 A 1775㎝-1
화학식 1-10으로 나타내지는 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 A 1738㎝-1
화학식 1-18로 나타내지는 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 A 1734㎝-1
다음에, 제조된 전자 사진 감광체의 평가에 대하여 설명한다.
평가 장치로서, 휴렛 팩커드 컴퍼니제 컬러 레이저젯 4700 개조기(40장/분)를 사용하였다. 평가는 온도 15℃ 및 습도 10％ RH의 환경 하에서 행하였다. 전자 사진 감광체의 표면 전위(암부 전위 및 명부 전위)는, 전자 사진 감광체의 단부로부터 130㎜ 떨어진 위치에 전위 측정용 프로브가 위치되도록 고정된 툴과 현상 디바이스를 교환하고, 현상 디바이스의 위치에서 측정되었다. 전자 사진 감광체의 비노광부의 암부 전위(VD)를 -550V가 되도록 설정하고, 레이저광을 조사하여 암부 전위(VD)로부터 광 감쇠시킨 후 명부 전위(VL1)를 측정하였다. 또한, A4 크기의 보통 용지를 사용하고, 연속하여 화상 출력을 5000장 행하고, 다시 명부 전위(VL2)를 측정하여, 5000장의 화상 출력 전후에서의 명부 전위의 변동량(ΔVL = |VL1-VL2|)을 평가하였다.
또한, A4 크기의 보통지를 사용하여, 1장의 화상을 출력할 때마다 정지되는(suspended) 간헐 모드에서 5000장의 화상을 출력한 후, 전자 사진 감광체 중앙부의 초기 표면과 비교하여 전하 수송층의 마멸량(두께의 감소량)을 평가하였다. 그 때의 두께는 피셔(Fischer) 인스트루먼츠 가부시키가이샤제의 두께 측정기인 피셔 MMS 와전류 프로브 EAW 3.3에 의해 측정되었다. 여기서, 전하 수송층의 마멸량으로서, 5000장의 화상을 출력한 후의 마멸량을 1000장(k) 당의 값으로 환산한 결과를 나타낸다.
평가 결과를 표 4에 나타내었다.
(실시예 2 내지 8)
실시예 1에 있어서의 (β) 화학식 1-4로 나타내지는 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지 A, (γ) o-크실렌 및 (δ) 시클로헥사논을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 각각의 전자 사진 감광체를 제조하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다. 여기서, 각각의 용해도 X(g) 및 각각의 용해도 Y(g)는 표 2에 나타내었다.
(실시예 9 내지 29)
실시예 1에 있어서의 (δ) 시클로헥사논을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 각각의 전자 사진 감광체를 제조하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다. 여기서, 각각의 용해도 Y(g)는 표 2에 나타내었다.
(실시예 30 내지 36)
실시예 1에 있어서의 (γ) o-크실렌 80부를 o-크실렌 60부로 변경하고, 표 2에 나타낸 (ε) 20부를 첨가한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 각각의 전자 사진 감광체를 제조하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다. 여기서, 각각의 용해도 X(g) 및 각각의 용해도 Y(g)는 표 3에 나타내었다.
(실시예 37)
실시예 1에 있어서의 (α) CTM-1 및 (β) 화학식 1-4로 나타내지는 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지 A를 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다. 여기서, 각각의 용해도 X(g) 및 각각의 용해도 Y(g)는 표 3에 나타내었다.
(실시예 38)
실시예 37에 있어서의 o-크실렌 80부를 o-크실렌 60부로 변경하고, 테트라히드로푸란 20부를 첨가한 것 외에는, 실시예 37과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 여기서, 용해도 Y(g)는 표 3에 나타내었다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
(실시예 39)
실시예 38에 있어서의 시클로헥사논 20부를 탄산에틸렌 20부로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
(실시예 40)
실시예 37에 있어서의 (α) CTM-1을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 37과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다. 여기서, 각각의 용해도 X(g) 및 각각의 용해도 Y(g)는 표 3에 나타내었다.
(실시예 41)
실시예 40에 있어서의 o-크실렌 80부를 o-크실렌 60부로 변경하고, (ε)으로서 테트라히드로푸란 20부를 첨가한 것 외에는, 실시예 40과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
(실시예 42)
실시예 41에 있어서의 (δ) 시클로헥사논 20부를 탄산에틸렌 20부로 변경한 것 외에는, 실시예 41과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다. 여기서, 용해도 Y(g)는 표 2에 나타내었다.
(실시예 43)
실시예 1에 있어서의 o-크실렌 80부를 o-크실렌 60부로 변경하고, 시클로헥사논 20부를 시클로헥사논 40부로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
(실시예 44)
실시예 1에 있어서의 o-크실렌 80부를 o-크실렌 40부로 변경하고, 시클로헥사논 20부를 시클로헥사논 60부로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
(실시예 45)
실시예 1에 있어서의 o-크실렌 80부를 o-크실렌 65부로 변경하고, 시클로헥사논 20부를 시클로헥사논 25부로 변경하고, 테트라히드로푸란 10부를 추가한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
(실시예 46)
실시예 1에 있어서의 o-크실렌 80부를 o-크실렌 70부로 변경하고, 시클로헥사논 20부를 시클로헥사논 25부로 변경하고, 테트라히드로푸란 5부를 추가한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
(실시예 47)
실시예 1에 있어서의 o-크실렌 80부를 o-크실렌 35부로 변경하고, 시클로헥사논 20부를 시클로헥사논 15부로 변경하고, 테트라히드로푸란 50부를 추가한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
(실시예 48)
실시예 1에 있어서의 o-크실렌 80부를 o-크실렌 30부로 변경하고, 시클로헥사논 20부를 시클로헥사논 10부로 변경하고, 테트라히드로푸란 60부를 추가한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
(실시예 49 내지 50)
실시예 1에 있어서의 (α) CTM-1, (β) 화학식 1-4로 나타내지는 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지 A를 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 각각의 전자 사진 감광체를 제조하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다. 여기서, 각각의 용해도 X(g) 및 각각의 용해도 Y(g)는 표 3에 나타내었다.
(실시예 51 내지 52)
실시예 1에 있어서의 (γ) o-크실렌 및 (δ) 시클로헥사논을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 각각의 전자 사진 감광체를 제조하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다. 여기서, 각각의 용해도 X(g) 및 각각의 용해도 Y(g)는 표 1에 나타내었다.
Figure pat00043
표 2에서, 실시예 2 내지 29 각각에 있어서의 (β)는 말단에 실록산 구조를 갖지 않은 폴리카르보네이트 수지이다.
Figure pat00044
표 3에서, 실시예 30 내지 52 각각에 있어서의 (β)는 말단에 실록산 구조를 갖지 않은 폴리카르보네이트 수지 또는 말단에 실록산 구조를 갖지 않은 폴리에스테르 수지이다.
Figure pat00045
(비교예 1)
실시예 1에 있어서의 시클로헥사논을 디에틸렌글리콜 에틸에테르(끓는점: 121℃)로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다. 여기서, 디에틸렌글리콜 에틸에테르 100g에서의 CTM-1의 용해도(Y)는 6g이었다. 디에틸렌글리콜 에틸에테르(끓는점: 121℃)는 실시예 1에서 사용된 (γ) o-크실렌(끓는점: 144℃)보다 끓는점이 낮은 것이다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서의 시클로헥사논을 o-디클로로벤젠(끓는점: 180.5℃)으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다. 여기서, o-디클로로벤젠 100g에서의 CTM-1의 용해도 Y는 30g이었고, o-크실렌 100g에서의 CTM-1의 용해도 X는 20g이었으므로, Y > X의 관계가 만족된다.
(비교예 3)
실시예 1에 있어서의 o-크실렌의 양을 100부로 변경하고, 시클로헥사논을 첨가하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
(비교예 4)
실시예 1에 있어서의 o-크실렌 80부를 클로로벤젠 80부로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure pat00046
본 발명은 예시적인 실시형태를 참조하여 설명되었지만, 본 발명은 개시된 예시적인 실시형태에 한정되지 않는다는 점이 이해되어야 한다. 이하의 특허청구범위의 범주는 이러한 모든 변경과 동등한 구조 및 기능을 포괄하도록 최광의의 해석에 따라야 한다.

Claims (10)

  1. 지지체와, 상기 지지체 상에 형성된 전하 발생층과, 상기 전하 발생층 상에 형성된 전하 수송층을 포함하는 전자 사진 감광체의 제조 방법이며,
    전하 수송층용 도포액을 사용하여 전하 수송층용 도막을 형성하는 단계와,
    상기 도막을 건조시켜서 상기 전하 수송층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 전하 수송층은 표면층이고,
    상기 전하 수송층용 도포액은,
    (α) 전하 수송 물질,
    (β) 화학식 1A로 나타내지는 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지 및 화학식 1B로 나타내지는 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지,
    (γ) 방향족 탄화수소 용제,
    (δ) 상기 (γ)보다 1 기압 하에서의 끓는점이 높은 화합물
    을 포함하고,
    상기 전하 수송층용 도포액은 말단에 실록산 구조를 갖는 폴리에스테르 수지 및 말단에 실록산 구조를 갖는 폴리카르보네이트 수지를 함유하지 않고,
    상기 (α), 상기 (γ) 및 상기 (δ)는 하기 식을 만족시키는, 전자 사진 감광체의 제조 방법.
    X(g) > Y(g)
    (여기서,
    X(g)는, 1 기압 하의 23℃의 환경에서, 상기 (γ) 100g에서의 상기 (α)의 용해도를 나타내고,
    Y(g)는, 1 기압 하의 23℃의 환경에서, 상기 (δ) 100g에서의 상기 (α)의 용해도를 나타냄)
    [화학식 1A]
    Figure pat00047

    [화학식 1B]
    Figure pat00048

    (여기서,
    R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기를 나타내고,
    X1은, 단결합, 산소 원자, 시클로헥실리덴기 또는 화학식 A로 나타내지는 2가의 기를 나타내며,
    R11 내지 R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기를 나타내고,
    X2는, 단결합, 산소 원자, 시클로헥실리덴기 또는 화학식 A로 나타내지는 2가의 기를 나타내며,
    Y1은 메타-페닐렌기, 파라-페닐렌기, 시클로헥실렌기 또는 화학식 B로 나타내지는 2가의 기를 나타냄)
    [화학식 A]
    Figure pat00049

    [화학식 B]
    Figure pat00050

    (여기서,
    R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기를 나타내고,
    R31 내지 R38은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기를 나타내며,
    X3은, 단결합, 산소 원자, 황 원자 또는 메틸렌기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (δ)는, 헥산올, 헵탄올, 시클로헥산올, 벤질 알코올, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 시클로헥사논, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 니트로벤젠, N-메틸피롤리돈, 벤조산 메틸, 벤조산 에틸, 아세트산 벤질, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세토페논, 살리실산 메틸, 프탈산 디메틸 및 술포란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인, 전자 사진 감광체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 탄화수소 용제는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 메시틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 전자 사진 감광체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전하 수송층용 도포액에 있어서의 상기 (γ)의 함유량은 상기 (δ)의 함유량보다 많은, 전자 사진 감광체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전하 수송층용 도포액은,
    (ε) 1 기압 하에서의 끓는점이 35 내지 70℃인 화합물
    을 더 포함하는, 전자 사진 감광체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 (ε)은, 아세톤, 디에틸에테르, 아세트산 메틸, 테트라히드로푸란 및 디메톡시메탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인, 전자 사진 감광체의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 전하 수송층용 도포액에 있어서의 상기 (γ), (δ) 및 (ε)의 총 함유량에 기초한 상기 (γ) 및 (δ)의 총 함유량은 50질량％ 이상 90질량％ 이하인, 전자 사진 감광체의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (α)는, 트릴아릴아민 화합물, 히드라존 화합물, 스티릴 화합물, 스틸벤 화합물, 피라졸린 화합물, 옥사졸 화합물, 티아졸 화합물, 트리아릴메탄 화합물 및 에나민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 전자 사진 감광체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (α)는 화학식 2로 나타내지는 화합물, 화학식 3으로 나타내지는 화합물 및 화학식 4로 나타내지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 전자 사진 감광체의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure pat00051

    [화학식 3]
    Figure pat00052

    [화학식 4]
    Figure pat00053

    (여기서, Ar21 및 Ar22는, 각각 독립적으로, 페닐기, 또는 메틸기로 치환된 페닐기를 나타내고,
    Ar23 내지 Ar28은, 각각 독립적으로, 페닐기, 또는 메틸기로 치환된 페닐기를 나타내며,
    Ar31, Ar32, Ar35 및 Ar36은, 각각 독립적으로, 페닐기, 또는 메틸기로 치환된 페닐기를 나타내고,
    Ar33 및 Ar34는, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 또는 메틸기로 치환된 페닐렌기를 나타냄)
  10. 제1항에 있어서,
    상기 도막을 건조시키는 건조 온도는 100℃ 이상 140℃ 이하인, 전자 사진 감광체의 제조 방법.
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