JP4847245B2 - 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents

電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 Download PDF

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Description

本発明は、電子写真感光体ならびに電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
電子写真装置に搭載される電子写真感光体に用いられる光導電性物質(電荷発生物質や電荷輸送性物質)としては、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機光導電性物質があるが、近年では、無公害性、高生産性および材料設計の容易性などの観点から有機光導電性物質の開発が盛んに行われている。
有機光導電性物質を用いた電子写真感光体(有機電子写真感光体)は、有機光導電性物質や結着樹脂を溶媒に溶解・分散させて得られる塗布液を支持体上に塗布し、これを乾燥させることによって形成された感光層を有するものが通常である。また、感光層の層構成については、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層してなる積層型(順層型)のものが一般的である。
有機光導電性物質を用いた電子写真感光体は、上記の利点を有しているが、電子写真感光体として必要とされる特性のすべてを高い次元で満足しているわけではなく、特に、出力画像の画質や耐久性のさらなる向上が望まれている。
画質の向上に関しては、近年、出力画像の解像度をより一層高めるために、電子写真感光体に照射する露光光(画像露光光)として、従来用いられてきた光よりも波長の短い光(例えば波長が380450nmの光)を用いることが提案されている(特許文献1など)。
また、露光光に対する層の透過率は電子写真感光体の感度に影響を与えるため、例えば、特許文献2には、積層型(順層型)感光層の電荷輸送層を短波長の露光光に対する透過率の高い層とする技術が開示されている。具体的には、電荷輸送性物質として特定の構造の化合物を用い、結着樹脂としてポリカーボネート樹脂(ビスフェノールZ型ポリカーボネート)を用いることによって、短波長の露光光に対する透過率の高い電荷輸送層を形成している。
一方、耐久性の向上に関しては、電子写真感光体の表面層用の結着樹脂として、従来、ポリカーボネート樹脂がよく使用されてきたが、近年、表面層用の結着樹脂として、ポリカーボネート樹脂よりも機械的強度が高いポリアリレート樹脂を使用することで、電子写真感光体の耐久性のさらに向上させる提案がなされている(特許文献3など)。ポリアリレート樹脂は、芳香族ジカルボン酸ポリエステル樹脂の1種である。
さらにより高強度なポリアリレート樹脂として、ポリアリレート樹脂のジカルボン酸構造にジフェニルエーテルジカルボン酸構造を導入したポリアリレート樹脂の提案がなされている(特許文献4など)。
特開平09−240051号公報 特開2000−105471号公報 特開平10−039521号公報 特開平10−020514号公報
しかしながら、特許文献3などに開示されているポリアリレート樹脂、あるいは特許文献4で開示されているポリアリレート樹脂は機械的強度が高く、これを電子写真感光体の表面層に用いた場合には、耐久性の高い電子写真感光体とすることができるものの、電子写真感光体に対する要求を満たすには、さらに高強度な表面層を作製可能な樹脂が望まれている。特に、特許文献4で開示されているポリアリレート樹脂は、機械的強度に優れる反面、樹脂の溶媒に対する溶解性低下、あるいは表面層に含有される電荷輸送性物質と相溶性低下といった要因により感光体特性の悪化を引き起こす場合があった。また、特許文献4で開示されているポリアリレート樹脂を含有する塗布液では、塗布液作製後、時間と共に凝集物や濁りを生じるといった塗布液の安定性に劣る場合があった。この塗布液の時間変化は、塗布液の変化は目視で捉えられる場合もあれば、塗布液を塗布した電子写真感光体の感度、あるいは機械的強度の変化として現れる場合もあった。
また、特許文献3などに開示されているポリアリレート樹脂を電子写真感光体の表面層に用いた場合には、耐久性の高い電子写真感光体とすることができるものの、ポリアリレート樹脂を用いた層は、短波長の光、特に波長が380450nmの光に対する透過率が比較的低く、電子写真感光体の感度が低下してしまう場合があった。特にポリアリレート樹脂の中でもその構成要素にテレフタル酸(フェニル基上のパラ位にジカルボン酸基を有する)部位を有するポリアリレート樹脂を電荷輸送層に含有した場合、380450nmの光に対する透過率が低下する傾向にあり、この380450nmの光に対する透過率の低下は、上記ポリアリレート樹脂のテレフタル酸部位と感光体に使用される電荷輸送性物質との間の電荷移動によると考えられ、比較的低い非占有軌道(LUMO軌道)を有するテレフタル酸で顕著になると推測されている。
一方、特許文献2に具体的に開示されている電子写真感光体は、その表面層(電荷輸送層)の短波長の光に対する透過率が高く、高画質化のために露光光として短波長の光を用いた場合に感度の低下は生じにくいものの、表面層の結着樹脂としてポリアリレート樹脂よりも機械的強度が劣るポリカーボネート樹脂を用いているため、耐久性の点で十分であるとはいえない。
本発明の目的は、耐久性が高く、かつ、露光光として短波長の光、特に波長が380450nmの光を用いた場合であっても感度の低下が生じにくい電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
本発明は、導電性支持体上に、該導電性支持体側から電荷発生層および電荷輸送層をこの順に積層してなる電子写真感光体において、
該電荷輸送層が、下記式(1)で示される繰り返し構造単位を含有するポリアリレート樹脂、および、下記式(4−1)で示される電荷輸送性物質を含有し、かつ、
下記式(1)で示される繰り返し構造単位が、該ポリアリレート樹脂の全繰り返し構造単位中、モル比換算で80〜100%である
ことを特徴とする電子写真感光体である。
(式(1)中、R11〜R18およびR21〜R28は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、アリール基、炭素数1〜3のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、酸素原子、硫黄原子、または、下記式(2)で示される構造を有する2価の基を示す。
式(2)中、R31およびR32は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基、または、アリール基を示す、あるいは、R31とR32とが結合して形成されるシクロアルキリデン基、または、フルオレニリデン基を示す。
また、本発明は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置である。
本発明によれば、液安定性に優れる電子写真感光体の電荷輸送層用塗布液を作製することができる。また、耐久性が高く、高感度、低残留電位、繰り返し使用時の電位安定性に優れる電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
また、本発明によれば、露光光として短波長の光、特に波長が380450nmの光を用いた場合であっても感度の低下が生じにくい電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
本発明の電子写真感光体は、上述のとおり、導電性支持体上に、該導電性支持体側から電荷発生層および電荷輸送層をこの順に積層してなる電子写真感光体において、電荷輸送層が少なくとも下記式(1)で示される繰り返し構造単位を含有するポリアリレート樹脂、および下記式(4)で示される電荷輸送性物質を含有し、かつ、下記式(1)で示される繰り返し単位が、ポリアリレート樹脂の全繰り返し単位中、モル比換算で80〜100%であることを特徴とする。
(式(1)中、R11 18 およびR 21 28は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、アリール基、炭素数1〜3のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、酸素原子、硫黄原子、または、下記式(2)で示される構造を有する2価の基を示す。
式(2)中、R31およびR32は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基、または、アリール基を示す、あるいは、R31とR32とが結合して形成されるシクロアルキリデン基、または、フルオレニリデン基を示す。
(式(4)中、Ar41およびAr42はそれぞれ独立して置換または無置換の一価の芳香族炭化水素環基を示し、R51〜R57は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、アリール基、炭素数1〜3のアルコキシ基を示す。また、R61およびR62は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、アリール基、炭素数1〜3のアルコキシ基、または、下記式(5)で示される構造を有する2価の基によりR61とR62が結合している構造であることを示す。
式(5)中、R71およびR72は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、または、アリール基を示す、あるいは、R71とR72とが結合して形成されるシクロアルキリデン基を示す。
上記式(1)中のR11 18 およびR 21 28のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基が好ましい。
上記式(2)中のR31およびR32のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、フッ化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基(特にイソプロピル基)、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチレン基が好ましい。
また、上記式(2)中のR31とR32とが結合して形成されるシクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基などが挙げられるが、これらの中でも、シクロヘキシリデン基が好ましい。
上記式(4)中のAr41およびAr42で示される置換または無置換の一価の芳香族炭化水素環基としてはフェニル基、ナフチル基、ピレニル基などが挙げられる。なかでも、フェニル基が好ましい。これらが置換基を有していない場合、あるいは、これらが置換基として炭素数が1〜8のいずれかであるアルキル基、炭素数が1〜8のいずれかであるアルコキシ基、ハロゲン原子、フッ化アルキル基、シアノ基、ニトロ基などを有する場合、なかでも、これらが置換基を有していない場合、あるいは、これらが置換基としてメチル基、エチル基、メトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、トリフルオロメチル基を有する場合が好ましい。
上記式(4)中のR51〜R57で示されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
上記式(4)中のR61およびR62で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
上記式(5)中のR71およびR72で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
また、R71とR72とが結合して形成されるシクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基などが挙げられるが、これらの中でも、シクロヘキシリデン基が好ましい。
以下に、上記式(1)で示される繰り返し構造単位の具体例を示す。
本発明の電子写真感光体の電荷輸送層に用いられる上記式(1)で示される繰り返し構造式を有するポリアリレート樹脂は、上記式(1)で示される繰り返し構造式がポリアリレート樹脂中の全繰り返し単位中、モル比換算で80〜100%である。さらには全繰り返し単位中、モル比換算で90%以上であることが機械的強度の向上といった点で好ましい。
また、本発明の電子写真感光体の電荷輸送層に用いられる上記式(1)で示される繰り返し構造式を有するポリアリレート樹脂は、上記式(1)で示される繰り返し構造式と、上記式(1)のなかで選択された繰り返し構造式と異なる上記式(1)で示される繰り返し構造単位、あるいは他の2価のカルボン酸と2価の有機残基よりなる繰り返し構造単位との共重合としても使用可能である。その際、重合形態はブロック共重合、ランダム共重合といった重合形態でもよく任意であるが、好ましくはランダム共重合形態である。
また、本発明中での、上記式(1)で示される繰り返し構造式と、上記式(1)のなかで選択された繰り返し構造式と異なる上記式(1)で示される繰り返し構造単位、あるいは他の2価のカルボン酸と2価の有機残基よりなる繰り返し構造単位を有する共重合ポリアリレート樹脂のモル比換算での共重合比がA:Bという記載は、上記式(1)に示されるジカルボン酸エステル部位を(1−C)、ビスフェノール部位を(1−B)、上記式(1)のなかで選択された繰り返し構造式と異なる上記式(1)で示される繰り返し構造単位、あるいは他の2価のカルボン酸と2価の有機残基よりなる繰り返し構造単位に示されるジカルボン酸エステル部位を(3−C)、ビスフェノール部位を(3−B)とした場合、モル比換算でのジカルボン酸エステル部位(1−C):(3−C)がモル比換算A:Bであり、モル比換算でのビスフェノール部位(1−B):(3−B)がモル比A:Bであることを示している。
上記、他の2価のカルボン酸と2価の有機残基よりなる繰り返し構造単位に用いられる2価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸といった芳香族二価カルボン酸類、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカニ酸といった直鎖脂肪族二価カルボン酸類、シクロへキシレンジカルボン酸といった環状脂肪族二価カルボン酸類などが挙げられるが、なかでもテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸が好ましい。2価の有機残基としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)や2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールC)といったビスフェノール類、4,4‘−ヒドロキシビフェニルといったビフェノール類などが挙げられる。他の2価のカルボン酸と2価の有機残基よりなる繰り返し構造単位の構造例を示す。
本発明の電子写真感光体の電荷輸送層に用いられる上記式(1)で示される繰り返し構造式を有するポリアリレート樹脂は、重量平均分子量が80000以上であることが好ましい。上記式(1)で示される繰り返し構造式を有するポリアリレート樹脂のうち、重量平均分子量が80000未満のものは、機械的強度が低く、電子写真感光体の耐久性の向上に不十分である。さらには、重量平均分子量が90000以上であることが好ましい。
一方、上記式(1)で示される繰り返し構造式で示される繰り返し構造式を有するポリアリレート樹脂の分子量が大きすぎると、これを含有する塗布液の塗布性が悪くなる場合があるため、上記式(1)で示される繰り返し構造式で示される繰り返し構造式を有するポリアリレート樹脂の重量平均分子量は300000以下であることが好ましく、特には200000以下であることがより好ましい。
本発明の電子写真感光体の電荷輸送層に用いられる上記式(1)で示される繰り返し構造式を有するポリアリレート樹脂は、ジカルボン酸エステルと水酸基を有する化合物とのエステル交換法によって合成することが可能であり、また、ジカルボン酸ハライドなどの2価の酸ハロゲン化物とビスフェノールなどの水酸基を有する化合物との重合反応によっても合成することも可能であるが、重量平均分子量が上記範囲のものを製造するには、後者の合成方法によって合成することが好ましい。
(合成例1)
以下に、合成例として、ポリアリレート樹脂中の全繰り返し単位中、モル比換算で100%が上記式(1−2)で示される繰り返し構造単位であるポリアリレート樹脂の合成方法を示す。
下記式(1−2−1)
で示される構造を有するジフェニルエーテルジカルボン酸クロライドを、ジクロロメタンに溶解させ、酸クロライド溶液を調製した。
また、上記酸クロライド溶液とは別に、下記式(1−2−2)
で示される構造を有する2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンを10%水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、これに、重合触媒としてトリブチルベンジルアンモニウムクロライドを添加して攪拌し、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン溶液を調製した。
次に、酸クロライド溶液を2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン溶液に攪拌しながら加え、重合を開始した。重合は、反応温度を25℃以下に保ち、攪拌しながら、3時間行った。
その後、酢酸の添加により重合反応を終了させ、水相が中性になるまで水での洗浄を繰り返した。
洗浄後、攪拌下のメタノールに滴下して、重合物を沈殿させ、この重合物を真空乾燥させて、上記式(1−2)で示される繰り返し構造単位であるポリアリレート樹脂を得た。このポリアリレート樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量(以下、重量平均分子量(Mw)と記載する)は、130000であった。
(合成例2)
以下に、合成例として、ポリアリレート樹脂中の全繰り返し単位中、モル比換算で70%が上記式(1−2)で示される繰り返し構造単位であり、30%が上記式(3−9)で示される繰り返し単位であるポリアリレート樹脂の合成方法を示す。
下記式(1−2−1)
で示される構造を有するジフェニルエーテルジカルボン酸クロライドと、下記式(3−9−1)
で示されるテレフタル酸クロライドをモル比7:3で混合し、ジクロロメタンに溶解させ、ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライドとテレフタル酸クロライド混合溶液を調製した。
また、上記酸クロライド溶液とは別に、下記式(1−2−2)
で示される構造を有する2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンと、下記式(3−9−2)
で示されるテトラメチルビフェノールをモル比7:3で混合し、10%水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、これに、重合触媒としてトリブチルベンジルアンモニウムクロライドを添加して攪拌し、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンとテトラメチルビフェノール混合溶液を調製した。
次に、酸クロライド溶液を2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンとテトラメチルビフェノール混合溶液に攪拌しながら加え、重合を開始した。重合は、反応温度を25℃以下に保ち、攪拌しながら、3時間行った。
その後、酢酸の添加により重合反応を終了させ、水相が中性になるまで水での洗浄を繰り返した。
洗浄後、攪拌下のメタノールに滴下して、重合物を沈殿させ、この重合物を真空乾燥させて、ポリアリレート樹脂中の全繰り返し単位中、モル比換算で70%が上記式(1−2)で示される繰り返し構造単位であり、30%が上記式(3−9)で示される繰り返し単位であるポリアリレート樹脂を得た。このポリアリレート樹脂の重量平均分子量(Mw)は、130000であった。
(合成例3)
以下に、合成例として、ポリアリレート樹脂中の全繰り返し単位中、モル比換算で70%が上記式(1−2)で示される繰り返し構造単位であり、30%が上記式(3−13)で示される繰り返し単位であるポリアリレート樹脂の合成方法を示す。
下記式(1−2−1)
で示される構造を有するジフェニルエーテルジカルボン酸クロライドと、下記式(3−13−1)
で示されるイソフタル酸クロライドをモル比7:3で混合し、ジクロロメタンに溶解させ、ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライドとイソフタル酸クロライド混合溶液を調製した。
また、上記酸クロライド溶液とは別に、下記式(1−2−2)
で示される構造を有する2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンを10%水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、これに、重合触媒としてトリブチルベンジルアンモニウムクロライドを添加して攪拌し、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン溶液を調製した。
次に、酸クロライド溶液を2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン溶液に攪拌しながら加え、重合を開始した。重合は、反応温度を25℃以下に保ち、攪拌しながら、3時間行った。
その後、酢酸の添加により重合反応を終了させ、水相が中性になるまで水での洗浄を繰繰り返した。
洗浄後、攪拌下のメタノールに滴下して、重合物を沈殿させ、この重合物を真空乾燥させて、ポリアリレート樹脂中の全繰り返し単位中、モル比換算で70%が上記式(1−2)で示される繰り返し構造単位であり、30%が上記式(3−13)で示される繰り返し単位であるポリアリレート樹脂を得た。このポリアリレート樹脂の重量平均分子量(Mw)は、120000であった。
本発明において、樹脂の重量平均分子量は、常法に従い、以下のようにして測定されたものである。
すなわち、測定対象樹脂をテトラヒドロフラン中に入れ、数時間放置した後、振盪しながら測定対象樹脂とテトラヒドロフランとよく混合し(測定対象樹脂の合一体がなくなるまで混合し)、さらに12時間以上静置した。
その後、東ソー(株)製のサンプル処理フィルターマイショリディスクH−25−5を通過させたものをGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)用試料とした。
次に、40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフランを毎分1mlの流速で流し、GPC用試料を10μl注入して、測定対象樹脂の重量平均分子量を測定した。カラムには、東ソー(株)製のカラムTSKgel SuperHM−Mを用いた。
測定対象樹脂の重量平均分子量の測定にあたっては、測定対象樹脂が有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料には、アルドリッチ社製の単分散ポリスチレンの分子量が、3500、12000、40000、75000、98000、120000、240000、500000、800000、1800000のものを10点用いた。検出器にはRI(屈折率)検出器を用いた。
本発明の樹脂で共重合である樹脂の共重合比の確認は、一般的な手法である樹脂のH−NMR測定による樹脂を構成している水素原子のピーク面積比による換算法を行うことで共重合比の確認を行っている。
本発明の樹脂で共重合である樹脂の共重合比の確認は、一般的な手法である樹脂のH−NMR測定による樹脂を構成している水素原子のピーク面積比による換算法を行うことで共重合比の確認を行っている。
以下に、上記式(4)で示される電荷輸送性物質の具体例を示す。
次に、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。
上述のとおり、本発明の電子写真感光体は、導電性支持体および該導電性支持体上に設けられた電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送性物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型(機能分離型)であり、導電性支持体側から電荷発生層および電荷輸送層の順に積層した順層型感光層である。
また、電荷輸送層上には、該感光層を保護することを目的とした保護層を設けてもよい。
支持体としては、導電性を有していればよく(導電性支持体)、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなどの金属製(合金製)の支持体を用いることができる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金などを真空蒸着によって被膜形成した層を有する上記金属製支持体やプラスチック製支持体を用いることもできる。また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子などの導電性粒子を適当な結着樹脂と共にプラスチックや紙に含浸した支持体や、導電性結着樹脂を有するプラスチック製の支持体などを用いることもできる。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状などが挙げられるが、円筒状が好ましい。
また、支持体の表面は、レーザー光などの散乱による干渉縞の防止などを目的として、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理などを施してもよい。
支持体と感光層(電荷発生層、電荷輸送層)または後述の中間層との間には、レーザー光などの散乱による干渉縞の防止や、支持体の傷の被覆を目的とした導電層を設けてもよい。
導電層は、カーボンブラック、金属粒子、金属酸化物粒子などの導電性粒子を結着樹脂に分散させて形成することができる。
導電層の膜厚は1〜40μmであることが好ましく、特には2〜20μmであることがより好ましい。
また、支持体または導電層と感光層(電荷発生層、電荷輸送層)との間には、バリア機能や接着機能を有する中間層を設けてもよい。中間層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される。
中間層は、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エチルセルロース樹脂、エチレン−アクリル酸コポリマー、エポキシ樹脂、カゼイン樹脂、シリコーン樹脂、ゼラチン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ユリア樹脂などの樹脂や、酸化アルミニウムなどの材料を用いて形成することができる。
中間層の膜厚は0.05〜5μmであることが好ましく、特には0.3〜1μmであることがより好ましい。
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷発生物質としては、例えば、モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料や、金属フタロシアニン、非金属フタロシアニンなどのフタロシアニン顔料や、インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ顔料や、ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミドなどのペリレン顔料や、アンスラキノン、ピレンキノン、ジベンズピレンキノンなどの多環キノン顔料や、スクワリリウム色素や、ピリリウム塩およびチアピリリウム塩や、トリフェニルメタン色素や、セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコンなどの無機物質や、キナクリドン顔料や、アズレニウム塩顔料や、キノシアニンなどのシアニン染料や、アントアントロン顔料や、ピラントロン顔料や、キサンテン色素や、キノンイミン色素や、スチリル色素や、硫化カドミウムや、酸化亜鉛などが挙げられる。これら電荷発生物質は1種のみ用いてもよく、2種以上用いてもよい。
感光層が積層型感光層である場合であって、電荷発生層が電子写真感光体の表面層でない場合、電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ベンザール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、メタクリル樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂などが挙げられる。特には、ブチラール樹脂などが好ましい。これらは単独、混合または共重合体として1種または2種以上用いることができる。
電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤と共に分散して得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。分散方法としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機などを用いた方法が挙げられる。電荷発生物質と結着樹脂との割合は、1:0.3〜1:4(質量比)の範囲が好ましい。
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、使用する結着樹脂や電荷発生物質の溶解性や分散安定性から選択されるが、有機溶剤としてはアルコール、スルホキシド、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物などが挙げられる。
電荷発生層の膜厚は5μm以下であることが好ましく、特には0.1〜2μmであることがより好ましい。
また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。
本発明の電子写真感光体は、少なくとも上記式(4)で示される電荷輸送性物質が用いられるが、本発明の効果を阻害しない範囲で以下に示す他の電荷輸送性物質を含有することも可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物、トリアリールメタン化合物などが挙げられる。これら電荷輸送性物質は1種のみ用いてもよく、2種以上用いてもよい。本発明の上記式(4)で示される電荷輸送性物質と他の電荷輸送性物質を混合して用いる場合には、電荷輸送層中に含有される電荷輸送性物質の総量に対し、本発明の電荷輸送性物質の割合は、30質量%以上であることが好ましく、さらには、50質量%以上含有されることが好ましい。
電荷輸送層には、結着樹脂として、少なくとも、上記式(1)で示される繰り返し構造式をポリアリレート樹脂の全繰り返し単位中、モル比換算で80〜100%含有するポリアリレート樹脂が用いられる。本発明の効果を損なわない範囲で、以下に例示する他の樹脂を併用することもできるが、その場合は、電荷輸送層における上記式(1)で示される繰り返し構造式をポリアリレート樹脂の全繰り返し単位中、モル比換算で80〜100%含有するポリアリレート樹脂の割合は、電荷輸送層に含有される結着樹脂の全質量に対して50質量%以上であることが好ましい。さらには70質量%以上であることが好ましい。併用可能な樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、メタクリル樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。特には、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂などが好ましい。これらは単独、混合または共重合体として1種または2種以上用いることができる。
電荷輸送層は、電荷輸送性物質と結着樹脂を溶剤に溶解して得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。電荷輸送性物質と結着樹脂との割合は、2:1〜1:2(質量比)の範囲が好ましい。
本発明の電子写真感光体を作製する電荷輸送層用の塗布液は、溶剤として環状エーテルあるいは非環状エーテルを含有することが好ましい。環状エーテルの具体的な例としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキセパン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキサンなどが挙げられるが、なかでもテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサンが好ましい。非環状エーテルの具体的な例としては、1−プロポキシプロパン、2−イソプロポキシプロパン、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジメトキシブタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、ジエトキシプロパンなどが挙げられる、なかでもジメトキシメタン、ジメトキシエタンが好ましい。前記塗布液は、他の溶剤と混合してもよい。塗布液中の溶剤に環状エーテルあるいは非環状エーテルを30%以上含有することが好ましい。他の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。
電荷輸送層の膜厚は5〜40μmであることが好ましく、特には10〜35μmであることがより好ましい。
また、電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。また、フッ素原子含有樹脂やシリコーン含有樹脂などを含有させても良い。また前記樹脂により構成される微粒子を含有してもよい。また、金属酸化物微粒子や無機微粒子を含有してもよい。
また、上述のとおり、感光層上には、該感光層を保護することを目的とした保護層を設けてもよい。保護層は、結着樹脂を溶剤に溶解して得られる保護層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。
保護層の膜厚は0.5〜10μmであることが好ましく、特には1〜5μmであることが好ましい。
上記各層の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法(浸漬コーティング法)、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
図1に、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。
図1において、1は円筒状の電子写真感光体であり、軸2を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。
回転駆動される電子写真感光体1の表面は、帯電手段(一次帯電手段:帯電ローラーなど)3により、正または負の所定電位に均一に帯電され、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段(不図示)から出力される露光光(画像露光光)4を受ける。こうして電子写真感光体1の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
電子写真感光体1の表面に形成された静電潜像は、現像手段5の現像剤に含まれるトナーにより現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体1の表面に形成担持されているトナー像が、転写手段(転写ローラーなど)6からの転写バイアスによって、転写材供給手段(不図示)から電子写真感光体1と転写手段6との間(当接部)に電子写真感光体1の回転と同期して取り出されて給送された転写材(紙など)Pに順次転写されていく。
トナー像の転写を受けた転写材Pは、電子写真感光体1の表面から分離されて定着手段8へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物(プリント、コピー)として装置外へプリントアウトされる。
トナー像転写後の電子写真感光体1の表面は、クリーニング手段(クリーニングブレードなど)7によって転写残りの現像剤(トナー)の除去を受けて清浄面化され、さらに前露光手段(不図示)からの前露光光(不図示)により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図1に示すように、帯電手段3が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
上述の電子写真感光体1、帯電手段3、現像手段5、転写手段6およびクリーニング手段7などの構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図1では、電子写真感光体1と、帯電手段3、現像手段5およびクリーニング手段7とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段10を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ9としている。
図2に、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えたカラー電子写真装置(インライン方式)の概略構成の一例を示す。
図2において、1Y、1M、1C、1Kは円筒状の電子写真感光体(第1色〜第4色用電子写真感光体)であり、それぞれ軸2Y、2M、2C、2Kを中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。
回転駆動される第1色用電子写真感光体1Yの表面は、第1色用帯電手段(一次帯電手段:帯電ローラーなど)3Yにより、正または負の所定電位に均一に帯電され、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段(不図示)から出力される露光光(画像露光光)4Yを受ける。露光光4Yは、目的のカラー画像の第1色成分像(例えばイエロー成分像)に対応した露光光である。こうして第1色用電子写真感光体1Yの表面に、目的のカラー画像の第1色成分像に対応した第1色成分静電潜像(イエロー成分静電潜像)が順次形成されていく。
張架ローラー12によって張架された転写材搬送部材(転写材搬送ベルト)14は、矢印方向に第1色〜第4色用電子写真感光体1Y、1M、1C、1Kとほぼ同じ周速度(例えば第1色〜第4色用電子写真感光体1Y、1M、1C、1Kの周速度に対して97〜103%)で回転駆動される。また、転写材供給手段17から給送された転写材(紙など)Pは、転写材搬送部材14に静電的に担持(吸着)され、第1色〜第4色用電子写真感光体1Y、1M、1C、1Kと転写材搬送部材との間(当接部)に順次搬送される。
第1色用電子写真感光体1Yの表面に形成された第1色成分静電潜像は、第1色用現像手段5Yのトナーにより現像されて第1色トナー画像(イエロートナー画像)となる。次いで、第1色用電子写真感光体1Yの表面に形成担持されている第1色トナー画像が、第1色用転写手段(転写ローラーなど)6Yからの転写バイアスによって、第1色用電子写真感光体1Yと第1色用転写手段6Yとの間を通過する転写材搬送部材14に担持された転写材Pに順次転写されていく。
第1色トナー画像転写後の第1色用電子写真感光体1Yの表面は、第1色用クリーニング手段(クリーニングブレードなど)7Yによって転写残トナーの除去を受けて清浄面化された後、繰り返し第1色トナー画像形成に使用される。
第1色用電子写真感光体1Y、第1色用帯電手段3Y、第1色成分像に対応した露光光4Yを出力する第1色用露光手段、第1色用現像手段5Yおよび第1色用転写手段6Yをまとめて第1色用画像形成部と称する。
第2色用電子写真感光体1M、第2色用帯電手段3M、第2色成分像に対応した露光光4Mを出力する第2色用露光手段、第2色用現像手段5Mおよび第2色用転写手段6Mを有する第2色用画像形成部、第3色用電子写真感光体1C、第3色用帯電手段3C、第3色成分像に対応した露光光4Cを出力する第3色用露光手段、第3色用現像手段5Cおよび第3色用転写手段6Cを有する第3色用画像形成部、第4色用電子写真感光体1K、第4色用帯電手段3K、第4色成分像に対応した露光光4Kを出力する第4色用露光手段、第4色用現像手段5Kおよび第4色用転写手段6Kを有する第4色用画像形成部の動作は、第1色用画像形成部の動作と同様であり、転写材搬送部材14に担持され、第1色トナー画像が転写された転写材Pに、第2色トナー画像(マゼンタトナー画像)、第3色トナー画像(シアントナー画像)、第4色トナー画像(ブラックトナー画像)が順次転写されていく。こうして転写材搬送部材14に担持された転写材Pに目的のカラー画像に対応した合成トナー画像が形成される。
合成トナー画像が形成された転写材Pは、転写材搬送部材14の表面から分離されて定着手段8へ導入されて像定着を受けることによりカラー画像形成物(プリント、コピー)として装置外へプリントアウトされる。
また、第1色〜第4色用クリーニング手段7Y、7M、7C、7Kによる転写残トナー除去後の第1色〜第4色用電子写真感光体1Y、1M、1C、1Kの表面を、前露光手段からの前露光光により除電処理してもよいが、図3に示すように、第1色〜第4色用帯電手段3Y、3M、3C、3Kが帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
上述の電子写真感光体、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段などの構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図3では、画像形成部ごとに、電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段(不図示)を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ9Y、9M、9C、9Kとしている。
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。また、「Mw」は「重量平均分子量」を意味する。
(実施例1−1)
縦150mm、横150mmのアルミニウム板を支持体とした。
次に、N−メトキシメチル化ナイロン3部および共重合ナイロン3部をメタノール65部/n−ブタノール30部の混合溶剤に溶解させることによって、中間層用塗布液を調製した。
この中間層用塗布液を支持体上にマイヤーバーで塗布し、10分間100℃で乾燥させることによって、膜厚が0.7μmの中間層を形成した。
次に、下記式(CGM−1)
で示される構造を有するアゾ顔料(電荷発生物質)20部およびブチラール樹脂(ブチラール化度65mol%)10部をテトラヒドロフラン400部に加え、直径1mmのガラスビーズを用いたサンドミル装置で23±3℃雰囲気下20時間分散することによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
この電荷発生層用塗布液を中間層上にマイヤーバーで塗布し、10分間100℃で乾燥させることによって、膜厚が0.4μmの電荷発生層を形成した。
次に、上記式(4−1)で示される構造を有する電荷輸送性物質8部、および上記式(1−1)で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂(Mw:70000)10部を、1,4−ジオキサン80部に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。
この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上にマイヤーバーで塗布し、1時間120℃で乾燥させることによって、膜厚が24μmの電荷輸送層を形成した。
次に、評価について説明する。
評価装置としては、(株)川口電気製作所製静電複写紙試験装置EPA−8100を用いた。
コロナ帯電器で電子写真感光体の表面電位が−600V(暗部電位)になるように帯電し、次に、LEDで波長400nm、430nm、450nmの光を照射(露光)して、表面電位が−300V(明部電位)まで減衰するのに必要な光量を測定し、半減露光感度(E1/2)をそれぞれの波長で算出した。
結果を表2に示す。なお、表2中、波長400nmの光に対する感度をE1/2(400)とし、波長430nmの光に対する感度をE1/2(430)とし、波長450nmの光に対する感度をE1/2(450)としている。
(実施例1−2〜1−23、参考例1−24〜1−29、実施例1−30〜1−32)
実施例1−1において、電荷輸送層の結着樹脂を表1に示すとおりにした以外は、実施例1−1と同様にして電荷輸送層が表面層である電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表2に示す。
(実施例1−33)
実施例1−2において、電荷輸送性物質として上記式(4−6)で示される電荷輸送性物質を用いた以外は、実施例1−2と同様にして電荷輸送層が表面層である電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表2に示す。
(実施例1−34〜1−35、参考例1−36〜1−37)
実施例1−33において、電荷輸送層の結着樹脂を表1に示すとおりにした以外は、実施例1−33と同様にして電荷輸送層が表面層である電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表2に示す。
(比較例1−1〜1−7)
実施例1−1において、電荷輸送層の結着樹脂を表1に示すとおりにした以外は、実施例1−1と同様にして電荷輸送層が表面層である電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表2に示す。
実施例と比較例との比較より、本発明の繰り返し単位の樹脂を使用しても、本発明のモル比率の範囲内で構成された樹脂を使用した場合は、短波長域の像露光を使用した場合に特性が良好であり、本発明の感光体が、短波長域像露光を使用した電子写真感光体に適していることを示している。特に実施例と比較例[1−5]、あるいは比較例[1−7]との比較により、電荷輸送層に使用する樹脂構造にテレフタル酸構造がある従来の樹脂を含有する電子写真感光体との比較では、本発明の電子写真感光体が著しく特性良化していることが示されている。
接触帯電方式のプロセスカートリッジおよび電子写真装置の一例を示す図である。 フルカラー接触帯電方式の電子写真装置の一例を示す図である。図2で示したプロセスカートリッジを下からイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの順に縦型にタイデム式に並列した方式である。
101 支持体
104 感光層
1041 電荷発生層
1042 電荷輸送層
105 保護層
1 電子写真感光体
2 軸
3 帯電手段
4 露光光
5 現像手段
6 転写手段
7 クリーニング手段
8 定着手段
9 プロセスカートリッジ
10 案内手段
P 転写材
1Y 第1色用電子写真感光体
1M 第2色用電子写真感光体
1C 第3色用電子写真感光体
1K 第4色用電子写真感光体
2Y 軸
2M 軸
2C 軸
2K 軸
3Y 第1色用帯電手段
3M 第2色用帯電手段
3C 第3色用帯電手段
3K 第4色用帯電手段
4Y 露光光
4M 露光光
4C 露光光
4K 露光光
5Y 第1色用現像手段
5M 第2色用現像手段
5C 第3色用現像手段
5K 第4色用現像手段
6Y 第1色用転写手段
6M 第2色用転写手段
6C 第3色用転写手段
6K 第4色用転写手段
7Y 第1色用クリーニング手段
7M 第2色用クリーニング手段
7C 第3色用クリーニング手段
7K 第4色用クリーニング手段
9Y プロセスカートリッジ
9M プロセスカートリッジ
9C プロセスカートリッジ
9K プロセスカートリッジ
12 張架ローラー
14 転写材搬送部材

Claims (5)

  1. 導電性支持体上に、該導電性支持体側から電荷発生層および電荷輸送層をこの順に積層してなる電子写真感光体において、
    該電荷輸送層が、下記式(1)で示される繰り返し構造単位を含有するポリアリレート樹脂、および、下記式(4−1)で示される電荷輸送性物質を含有し、かつ、
    下記式(1)で示される繰り返し構造単位が、該ポリアリレート樹脂の全繰り返し構造単位中、モル比換算で80〜100%である
    ことを特徴とする電子写真感光体。

    (式(1)中、R11〜R18およびR21〜R28は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、アリール基、炭素数1〜3のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、酸素原子、硫黄原子、または、下記式(2)で示される構造を有する2価の基を示す。

    (式(2)中、R31およびR32は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基、または、アリール基を示す、あるいは、R31とR32とが結合して形成されるシクロアルキリデン基、または、フルオレニリデン基を示す。))
  2. 前記ポリアリレート樹脂の重量平均分子量(Mw)が、80000≦Mw≦300000である請求項1に記載の電子写真感光体。
  3. 請求項1または2に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくとも1つの手段を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
  4. 請求項1または2に記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段を有することを特徴とする電子写真装置。
  5. 前記露光手段が、前記電子写真感光体に対して波長が380〜450nmの光を露光光として照射するための手段である請求項4に記載の電子写真装置。
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