KR20140096335A - 완전 고체 배터리의 전극의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

완전 고체 배터리의 전극의 제조방법에 관한 발명으로서, 아래와 같은 순차적인 단계를 포함한다.
(a) 기재(도전성 기재가 바람직함)을 준비하는 단계,
(b) 전극 재료 입자를 함유하는 현탁액으로부터, 전기영동에 의해서 상기 기재에 전극막을 침착시키는 단계,
(c) 앞 단계에서 수득된 막을 건조시키는 단계,
(d) 앞 단계에서 수득된 전극막을 소결에 의해서 열적으로 융화처리하는 단계. 여기서, 소결은 온도 TR에서 수행되며, 여기서, 온도 TR은, 전극 재료가 용융되는 최저 온도인 용융 온도(℃로 표현됨)의 0.7배를 초과하지 않는 것이 바람직하며, 이 용융 온도(℃로 표현됨)의 0.5배를 초과하지 않는 것이 더 바람직하며, 이 용융 온도(℃로 표현됨)의 0.3배를 초과하지 않는 것이 더욱 더 바람직하다.

Description

완전 고체 배터리의 전극의 제조방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF ELECTRODES FOR FULLY SOLID BATTERIES}
본 발명은 배터리, 특히, 리튬이온 배터리 분야에 관련된 것이다. 구체적으로는, 완전 고체 리튬이온 배터리의 전극과, 이러한 배터리를 제작하는 새로운 공정에 관한 것이다.
독립형 전기 장치(예컨대, 전화기, 랩톱 컴퓨터, 휴대용 기기, 독립형 센서 등)에 전력을 공급하거나 또는 전기 자동차의 동작을 위한 이상적인 배터리는 많은 양의 에너지와 전력을 저장할 수 있어야 하며, 과열 또는 폭발의 위험이 없어야 할 것이다.
현재, 이러한 전기 장치는 필수적으로, 개시되어 있는 다양한 축전 기술 중 최고의 에너지 밀도를 갖는 리튬이온 배터리(이하, "Li-ion" 배터리라 함)로부터 전력을 공급받는다. Li-ion 배터리는 상이한 구조로써 그리고 상이한 화학 조성물의 전극을 갖도록 제작할 수 있다.
Li-ion 배터리를 만들기 위한 공정은 많은 논문과 특허에 제시되어 있으며, "리튬-이온 배터리의 발전(Advances in Lithium-ion Batteries)"이라는 책(W.van Schalkwijk 및 B.Scrosati 저, 2002년 Kluever Academic/Plenum Publisher 간)은 이러한 공정의 좋은 자료가 된다.
Li-ion 배터리의 전극은 인쇄 기술(특히, 롤 코팅, 닥터 블레이드, 테이프 캐스팅)을 이용하여 형성될 수 있다. 이들 공정에 의해서, 전극을 만들기 위해 사용되는 활성 물질은 5 내지 15㎛의 평균 직경을 갖는 분말의 형태이다. 이들 입자는, 이들 입자를 포함하며 기재(substrate)의 표면에 침착되는 잉크 속에 혼입된다.
이러한 기술은 50~400㎛ 두께의 침착물을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 배터리의 전력 및 에너지는 이 침착물의 두께와 그 공극 및 활성 입자의 크기를 변화시켜서 조절할 수 있다.
전극 형성을 위해 침착되는 잉크(또는, 페이스트)에는, 활성 물질의 입자 및 바인더(결합재)와, 입자들 간의 전기적 접촉을 위한 탄소 분말과, 전극을 건조하는 공정 중에 증발되는 용매가 포함된다. 입자들 간의 전기적 접촉의 질을 향상시키고 침착물을 압밀(compact)하기 위하여 전극에 대해서 캘린더링(calendering) 단계가 수행된다. 이러한 압축 단계를 완료하면 전극의 활성 입자는 침착물의 체적의 약 60%를 차지하게 되는데, 이것이 의미하는 것은 입자들 사이에 통상 40%의 공극이 존재한다는 것이다.
각 입자 간의 접촉은 본질적으로 점 접촉이며 전극 구조는 다공질(porous)이다. 공극(pore)에는 전해질이 채워지는데, 이 전해질은 액체(리튬 염이 용해되어 있는 비양성자성 용매)이거나, 리튬염이 함침된 약간 폴리머화된 겔의 형태일 수 있다. Li-ion 배터리 전극은 일반적으로 50~400㎛의 두께를 가지며, 리튬 이온은 전해질(리튬 염 함유)로 채워진 공극을 통해서 이 두께의 전극을 통과하여 이동된다. 전극의 두께 내에서의 리튬의 확산 속도는 공극의 수 및 크기에 따라 달라진다.
배터리의 원활한 동작을 보장하기 위하여, 리튬 이온은 입자의 두께 및 전극(즉, 코팅)의 두께 모두에서 확산되어야 한다. 입자 내에서의 활성 물질의 확산은 전극에서의 확산보다 더 느리다. 따라서 배터리의 양호한 전력 성능을 보증하기 위하여 입자 크기는 감소되어야 하며, 이는 표준 Li-ion 배터리에서는 5 내지 15㎛이다.
배터리의 전력(power) 및 에너지(energy)는 침착물의 두께 및 잉크에 포함된 활성 입자의 크기와 밀도를 변화시킴으로써 변동될 수 있다. 에너지 밀도의 증가는 반드시 전력 밀도의 손해를 수반한다. 높은 전력의 배터리 셀은 공극이 많은 얇은 전극 및 분리층(separator)의 사용을 필요로 하는 반면, 반대로, 에너지 밀도의 증가는 이들의 두께를 증가시키고 공극률(porosity)을 감소시킴으로써 이루어진다. 논문 "Optimization of Porosity and Thickness of a Battery Electrode by Means of a Reaction-Zone Model"(John Newman 저, J. Electrochem. Soc. 간, Vol. 142, 1995년 1월 1호)에서는 방전량(전력) 및 에너지 밀도에 미치는 전극의 두께와 공극률의 영향을 보여주고 있다.
그러나, 전극에서의 공극률의 증가는 배터리의 에너지 밀도를 감소시키는 경향이 있다. 전극의 에너지 밀도를 증가시키려면, 공극률을 감소시켜야 한다. 그러나, 기존의 Li-ion 배터리에서는, 전극에서 리튬 이온을 확산시키는 주된 수단은, 전해질이 채워져 있으며 활성 입자들 사이에 위치하는 공극을 통해서이다. 전해질이 채워진 공극이 없다면, 리튬 이온은 입자들 사이의 접촉을 통해서만 입자간에 이동되며, 이러한 접촉은 본질적으로 점 접촉이다. 리튬 이온의 이동에 대한 저항은 배터리가 동작하지 못하도록 한다.
또한, 만족스러운 기능을 위하여, 모든 전극 공극에는 전해질을 채워야 한다. 이는, 공극이 개방된 경우에만 가능하다. 또한, 전극을 전해질로 함침하는 것은 공극의 크기 및 그 만곡에 따라서는 매우 어렵거나 심지어는 불가능하기까지 하다. 전해질이 함침된 공극이 감소되면, 침착물의 전기 저항은 감소하며 그 이온 저항은 증가한다. 공극률이 30% 아래로 또는 심지어는 20% 아래로 떨어질 때 이온 저항은 강하게 증가한다. 왜냐하면 일부 공극이 막히게 되어서 전극에 전해질이 들어가는 것이 방해되기 때문이다.
결론적으로, 에너지 밀도를 높히기 위하여 공극이 없는 전극막을 제작해야 할 경우에는, 이 막의 두께를 20㎛ 미만, 바람직하게는 10㎛ 미만으로 제한해서 고체 내에서 전력 손실없이 리튬 이온의 빠른 확산을 가능하게 해야 한다.
그러나 위에서 설명한 기존의 침착 기술은 침착물의 두께를 정밀하게 제어할 수 없다. 또한, 사용된 건조 추출물 및 이에 관련된 잉크 점성이 두께를 20㎛ 아래로 감소시키는 것을 불가능하게 한다.
전극막의 다른 구현형태가 개시된 바 있다. 이것의 목적은 전극 재료의 박막을 리튬 삽입에 의해서 침착시키는 진공 기술을 사용하는 것이었다. 이 기술은 공극이 없는 조밀한 막을 얻을 수 있도록 하며, 결과적으로 우수한 에너지 밀도와 온도 저항성을 준다.
공극이 없다는 것의 의미는, 리튬 염을 함유한 유기 폴리머계 또는 솔벤트계 전해질을 사용하지 않고도 리튬 이온을 확산을 통해서 막을 통해 이동시킬 수 있다는 것이다. 이 막은 전체 전극을 그 측변을 포함하여 덮을 수 있다.
이러한 전체적인 무기 막은 우수한 에이징, 안전성, 그리고 온도 저항 특성을 제공한다.
PVD 침착은 박막 마이크로배터리를 제조하는 데 가장 많이 사용되는 기술이다. 이러한 배터리 응용에서는, 이 배터리의 올바른 동작을 위해 필요한 낮은 전기 저항과 양호한 이온 전도성을 보장하기 위하여, 공극과 그 밖의 분리 결함(isolated defect)이 없는 막을 필요로 한다.
이 기술로 얻어지는 침착 속도는 시간당 대략 0.1㎛ 내지 1㎛이다. PVD 침착 기술은 분리 결함이 거의 없는 매우 양질의 침착물을 형성할 수 있으며, 비교적 낮은 온도에서 침착물을 형성할 수 있다. 그러나 요소들간의 상이한 증발 속도로 인해서, 이 기술로는 복합 합금을 침착시키는 것이 곤란하며 침착물의 화학량을 제어하는 것이 어렵다. 이 기술은 박막을 형성하는 데는 완전 적합하지만, 침착물의 두께를 증가시키려고 하는 순간(예를 들어, 5㎛보다 큰 두께로) 주상성장(columnar growth)이 발생하며 침착 시간이 너무 길어져서 박막 마이크로배터리(microbattery) 분야에서 산업용으로 사용할 수는 없다.
또한 이러한 막을 형성하기 위하여 사용되는 진공 침착 기술은 매우 고가이며 넓은 면적에 높은 생산성으로 산업상 실시하기는 곤란하다.
박막을 만들기 위한 현재 사용가능한 그 밖의 기술들에는, 치밀한 입자의 침착물들을 융화처리(consolidation)시키는 것에 기반한 구현형태들이 포함된다. 이들 기술 중에는 졸-겔 공정에 의하여 침착물을 형성하는 기술이 포함된다. 이 기술에서는 가수 분해, 중합, 응축에 의해서 얻어진 기재의 표면에 폴리머 격자를 침착시킨다. 용매의 증발 중에 나타나는 졸-겔 전이가 표면에서의 반응 과정을 가속시킨다. 이 기술은, 치밀하고 매우 얇은 침착물을 만들기 위해 사용될 수 있다. 이렇게 얻어지는 막 두께는 대략 100 나노미터 정도이다. 이 두께는 배터리 응용에서 적정한 에너지 저장을 하기에는 너무 작다.
균열이나 잔금이 발생하는 위험 도출없이 침착물의 두께를 증가시키기 위해서 후속 단계들이 실시되어야 한다. 결론적으로 이 기법은 침착물의 두께를 증가시키려고 하는 순간, 산업적으로 생산성의 문제를 일으킨다.
유동성 잉크를 사용한 인쇄 기술을 얇은 침착물을 만들기 위해 사용할 수 있다. 그러나 잉크의 유동성은 건조 추출물의 함량, 입자 크기, 및 이 잉크에 용해된 용매 및 유기 화합물의 성질에 좌우된다. 박막 침착물을 만들려면, 건조 추출물을 감소시켜야 하며, 지나치게 작은 입자 크기(대략 100 나노미터보다 큰 크기)는 피해야 한다. 반면, 이렇게 용매의 양을 증가시키면 건조 단계에서 침착물의 균열, 공동(cavity) 발생, 및 뭉침(cluster)의 위험이 커진다. 이에 침착물을 압밀하는 것이 매우 어려워진다. 침착물의 최종 압밀은 잉크에 함유된 용매의 증발에 의해서 이루어진다. 이 건조 단계는 제어하기가 어려운데, 왜냐하면 밀도가 낮으며 국지적으로 공극률이 낮은 영역은 밀도가 높은 영역보다 더 빨리 건조되기 때문이다. 건조시의 이러한 국지적 차이에 의해 일어나는 모세관 효과에 의해서, 높은 밀도들이 여전히 서로 모여서 포함되어 있는 영역이 생기게 된다. 이들 침착물들을 융화처리하는 유일한 방법은, 매우 높은 압력하에서 압밀하는 것(입자 크기가 작을수록 큰 압력을 가해야 함), 그리고/또는 입자를 구성하는 재료의 녹는점에 가까운 고온에서 소결하는 것이다.
처음부터 다공질인 구조를 융화처리하는 데에는 매우 높은 온도가 필요하다. 침착물의 두께 내에 이들 공극이 채워짐에 의해 수반되는 수축이 균열을 일으키지 않아야 한다면 온도 상승을 제어하기가 까다롭다. 또한, 모든 기재가 온도에 대한 저항성이 있는 것은 아니다.
마지막으로, 전기화학적 장치, 특히 배터리에 재료를 박막 침착시키기 위한 또다른 대안이 있다. 이는 전기영동 입자 침착(electrophoretic particle deposition)이다. 예를 들어, 특허 US 6,887,361(캘리포니아 대학교)는 고체 상태의 전기화학적 장치의 기재에 세라믹 다공질막을 형성하는 방법을 개시한다. 이소프로판올(isopropylic alcohol) 내의 세라믹 입자 현탁액의 전기영동에 의해서 침착이 이루어지고 그 후에 건조 및 소결이 진행된다. 이 공정은 본질적으로 고체 산화물 연료전지(SOFC: solid oxide fuel cell)에 적용가능하다. 이 특허의 목적은 공극이 없는 조밀한 막을 형성하기 위한 것은 아니다.
특허출원 US 2007/184345, WO 2007/061928, US 2008/286651, WO 2010/011569(Infinite Power Solutions)는, 진공 침착이 아닌 다른 방법에 의해 침착되는 음극을 포함하는 전기화학 장치를 개시하는데, 구체적으로는, 미크론급 크기의 LiCoO2 분말로부터 전기영동에 의해 음극막을 침착시키는 것을 개시한다. 그러나, 이 막에는 공동이 포함되어 있으며, 침착된 물질의 용융 온도에 가까운 고온에서 소결을 해서 서로 융화처리해야 한다. 배터리의 다른 부분은 진공 침착에 의해 얻을 수 있다.
특허 US 7,790,967(3G Solar Ltd.)은 또한, TiO2 나노입자의 현탁액을 출발 재료로 사용하여 전기영동에 의해서 다공질의 TiO2 나노 전극을 침착시키는 것을 개시한다. 전극의 두께는 10㎛ 정도이다.
특허 JP 4501247(DENSO)은 활성 물질의 막을 전기영동에 의해 형성하는 배터리용 전극의 형성 공정을 개시한다. 보다 구체적으로, 이 특허는 용매에 활성 물질이 포함된 용액에 전하 컬렉터(charge collector)를 침지하는 공정을 개시하는데, 이 공정은 배터리용 전극의 형성를 위한 보다 일반적인 공정의 일부가 된다. 용액 속에 함유된 상기 활성 물질의 전기영동은 이 용액에서 전위 경사(potential gradient)를 일으킴으로써 수행되는데, 상기 활성 물질은 컬렉터의 표면에 활성 물질막을 형성하여 상기 컬렉터 표면에 접합시킨다. 이 공정을 사용하여 Li-ion 배터리의 음극을 제작하는 것이 언급되어 있다. 전극 및 전해질을 만들기 위해 사용한 기술은 언급되어 있지 않다. 이 특허에 의해 형성되는 음극은 다공질이다.
본 발명의 제1의 목적은 Li-ion 배터리에 사용되는 결함이 적은 전극막(양극 및/또는 음극)의 형성에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 산업상으로 넓은 면적에 저렴한 비용으로 Li-ion 배터리를 제조하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 기하학적 정밀성으로, 매우 적은 결함의 수로, 그리고 높은 침착 속도로, 배터리용 전극막의 형성에 사용할 수 있는 막을 형성하는 것이다.
상기 목적은 다음과 같은 순차적인 단계로 구성되는 완전 고체 배터리(all-solid-state battery)의 전극(양극 또는 음극)을 제조하는 공정에 의해 달성된다. 즉,
(a) 기재를 준비하는 단계,
(b) 전극 재료 입자를 함유하는 현탁액으로부터, 전기영동에 의해서 상기 기재에 전극막을 침착시키는 단계,
(c) 앞 단계에서 수득된 막을 건조시키는 단계,
(d) 앞 단계에서 수득된 전극막을 소결에 의해서 열적으로 융화처리하는 단계. 여기서, 소결은 온도 TR에서 수행되며, 여기서, 온도 TR은, 전극 재료가 용융되는 최저 온도인 용융 온도(℃로 표현됨)의 0.7배를 초과하지 않는 것이 바람직하며, 이 용융 온도(℃로 표현됨)의 0.5배를 초과하지 않는 것이 더 바람직하며, 이 용융 온도(℃로 표현됨)의 0.3배를 초과하지 않는 것이 더욱 더 바람직하다.
본 경우에 "용융 온도"라는 용어는, 용융점이 없는 물질의 경우에서는 분해 온도를 의미한다.
전극 제조 공정은 또한, 열적 융화처리 단계 이전에 또는 이와 동시에, 건조된 막의 기계적 압밀 단계(일반적으로는, 압축)가 추가로 포함된다. 압력의 인가 및 열처리의 조합은, 이들의 단독 적용에 비해서 더 낮은 온도에서도 열적 융화처리를 가능케 한다.
이 기계적 압밀 단계는 20 내지 100MPa, 바람직하게는 40 내지 60MPa의 압축력을 인가하여서 수행한다. 그러나 일부 구현형태에서, 인가 압력은 250MPa보다 크며 심지어는 400MPa보다도 크다.
일부 구현형태에서 열적 및/또는 기계적 압밀 단계는 금속 기재의 산화를 방지하기 위하여 진공하에서 또는 불활성 분위기하에서 수행된다.
상기 기재는 도전성 기재일 수 있다.
전극 재료의 입자의 평균 크기 D50은 1㎛ 미만, 바람직하게는 100㎚, 더욱 바람직하게는 30㎚ 이하이다.
상기 전극은 양극 또는 음극일 수 있다.
전극 박막, 특히, 음극 박막을 형성하는 데 사용되는 나노입자는 다음과 같은 하나 또는 수 개의 재료들 중에서 선택되는 것이 바람직하다(이들에 한정되는 것은 아님).
ㆍ LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMn1.5Ni0.5O4, LiMn1.5Ni0.5-xXxO4(단, X는 Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, 기타 희토류 중에서 선택되며, 0<x<0.1임), LiFeO2, LiMn1/3Ni1/3Co1/3O4;
ㆍ LiFeO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li3V2(PO4)3 인산염;
ㆍ 칼코게니드(chalcogenide) V2O5, V3O8, TiS2, TiOySz, WOySz, CuS, CuS2 중의 모든 리튬 형태.
이들 재료들은 음극막에 매우 양호한 특성을 준다.
전극 박막, 특히, 양극 박막을 형성하는 데 사용되는 나노입자는 다음과 같은 하나 또는 수 개의 재료들 중에서 선택되는 것이 바람직하다(이들에 한정되는 것은 아님).
(i) 주석 산소질화물 (일반 화학식 SnOxNy);
(ⅱ) 실리콘과 주석 산소질화물의 혼합물(SiTON)(일반 화학식 SiaSnbOyNz, 단, a>0, b>0, a+b≤2, 0<y≤4, 0<z≤3), 특히, SiSn0.87O1.2N1.72; 그리고 SiaSnbCcOyNz 형태의 산소질화물(단, a>0, b>0, a+b≤2, 0<c-10, 0<y<24, 0<z<17); SiaSnbCcOyNzXn 및 SiaSnbOyNzXn(단, Xn은 원소 F, Cl, Br, I, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Ge, Pb 중 적어도 하나임);
(ⅲ) SixNy형의 질화물(특히 x=3, y=4), SnxNy(특히 x=3, y=4), ZnxNy(특히 x=3, y=4), Li3-xMxN(M=Co, Ni, Cu);
(ⅳ) SnO2, Li4Ti5O12, SnB0.6P0.4O2.9 산화물.
이들 재료들은 양극막에 매우 양호한 특성을 준다.
침착된 전극막의 두께는 20㎛ 미만, 바람직하게는 10㎛ 미만, 보다 바람직하게는 5㎛ 미만인 것이 유리하다.
하나의 특정 구현형태에서, 전기 전도도는 전극 재료와 함께 도전성 나노입자를 침착함으로써 증가시킬 수 있다.
다른 구현형태에서, 전극의 이온 전도도는 전극 재료의 입자와 함께, 전극 입자보다 낮은 용융 온도를 갖는 리튬 이온 전도 재료의 나노입자를 침착함으로써 증가시킨다. 낮은 온도에서 용융되는 이 재료는 서로 입자들에 접합될 것이며, 따라서, 리튬 이온 확산 경로의 연속성을 보증한다. 전극은 완전 고체이며 활성 입자들 간의 공극에는 이러한 용융가능한 상이 채워진다.
이러한 접합 기능을 할 수 있는 재료는 특히 아래와 같은 물질들을 포함한다.
(i) LixPOyNz(단, x ~2.8이고 2y+3z ~7.8이고 0.16≤z≤0.4) 형태의, 특히, Li2.9PO3.3N0.46 형태의 리튬 및 인 산소질화물 기반 리튬 화합물(LiPON), 그리고 LiwPOxNySz(단, 2x+3y+2z=5=w, 3.2≤x≤3.8, 0.13≤y≤0.4, 0≤z≤0.2, 2.9≤w≤3.3) 또는 LitPxAlyOuNvSw(단, 5x+3y=5, 2u+3v+2w=5+t, 2.9≤t≤3.3, 0.94≤x≤0.84, 0.094≤y≤0.26, 3.2≤u≤3.8, 0.13≤v≤0.46, 0≤w≤0.2) 형태의 모든 변형체;
(ⅱ) 리튬, 인 및 실리콘 산소질화물 기반 리튬 화합물(LiSiPON), 특히, Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0;
(ⅲ) LiBON, LiBSO, LiSiPON, LiSON, thio-LiSiCON, LiPONB 형태 (단, B, P, S는 각각 붕소, 인, 황을 나타냄)의 리튬 산소질화물;
(ⅳ) La0.51Li0.34Ti2.94, Li3.4V0.4Ge0.6O4, Li2O-Nb2O5, LiAlGaSPO4 화합물;
(ⅴ) Li4SiO4, Li3PO4, Li2CO3, B2O3, Li2O, Al(PO3)3LiF, P2S3, Li2S, Li3N, Li14Zn(GeO4)4, Li3.6Ge0.6V0.4O4, LiTi2(PO4)3, Li0.35La0.55TiO3, Li3.25Ge0.25P0.25S4, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, Li1+xAlxM2-x(PO4)3(단, M=Ge, Ti, 및/또는 Hf, 그리고 0<x<1), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1), Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12(단, 0≤x≤0.8, 0≤y≤1.0, 0≤z≤0.6)에 기반한 제제, 특히, 제제 4.9LiI-34.1Li2O-61B2O3, 0.30Li2S-0.26B2S3-0.44LiI, 60Li2S-40SiS2, 0.02Li3PO4-0.98(Li2S-SiS2), 2(Li1.4Ti2Si0.4P2.6O12)-AlPO4, 0.7Li2S-0.3P2S5.
리튬 이온을 전도하는 이러한 나노입자 재료(세라믹 및/또는 비트로세라믹 입자)의 첨가에 의해서 리튬 이온의 이동이 용이해지는, 리튬염 또는 그 밖의 이온성 액체가 첨가되지 않은 완전 무기질의 양극 및/또는 음극 전극을 제작함으로써, 전류 컬렉터에서의 부식의 문제가 회피될 수 있으며, 이러한 전극을 갖는 배터리의 온도 및 습도에 대한 민감성을 제한할 수 있고, 이들 배터리의 사용 수명 및 안전성을 개선할 수 있다.
다른 구현형태에서, 리튬염(본질적으로 폴리머임)을 함유하는 재료를 이러한 리튬 이온 전도를 수행하는 데 사용할 수 있다. 리튬염에는 LiCl, LiBr, LiI, Li(ClO4), Li(BF4), Li(PF6), Li(AsF6), Li(CH3CO2), Li(CF3SO3), Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3, Li(CF3CO2), Li(B(C6H5)4), Li(SCN), Li(NO3)가 포함될 수 있다. 폴리머 나노입자는 폴리이미드, PVDF, PEO(polyethylene oxide), 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate), 폴리실록세인(polysiloxane)에 포함될 수 있다.
일부 구현형태에서는 전극 재료 입자의 현탁액의 제타 전위가 40mV보다 크고 바람직하게는 60mV 보다 크다. 이러한 현탁액은 매우 안정적이며 입자 클러스터가 거의 포함되지 않아서, 침착물에 거의 결함이 없게 된다.
일부 구현형태에서, 전극 재료 입자의 현탁액에는 입체 안정화제 또는 바람직하게는 정전 안정화제가 함유될 수 있다. 이 안정화제는 현탁액의 안정성을 개선할 수 있으면, 따라서 침착된 막의 품질을 개선할 수 있다.
그러나 전극 재료의 현탁액에는 안정화제가 함유되지 않는 것이 바람직하다. 안정화제가 없는 안정된 현탁액 내의 건조 추출물은 2 내지 20g/L인 것이 유리하며, 입자 크기는 100㎚보다 작은 것(바람직하게는 50㎚보다 작은 것)이 바람직하다. 이 경우, 현탁액의 제타 전위는 통상 40 mV 미만이며, 보다 특정적으로는, 25 내지 40mV이다.
본 발명의 다른 목적은, 배터리, 특히, 완전 고체 리튬이온형 배터리의 제조에 공정을 사용하는 용도에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 양극 또는 음극 활성 재료로 구성되는 적어도 하나의 상(phase)와, 적어도 하나의 리튬 이온 전도 및/또는 전자 전도 상을 포함하되, 상기 상들은 1 내지 100㎚의 입자 크기로 결정화되어 있는 것을 특징으로 하는 완전 고체 배터리의 전극막을 제공하는 것이다.
도 1(a), 도 1(b), 도 1(c) 및 도 1(d)는 대략 등방성 형태의 입자를 적층하여 형성되는 막을 도식적으로 나타낸다. 도 1(e)는 PVD 기술을 이용하여 기재 상에 침착된 막을 도시한다.
도 1(a)는 기재(1) 상에 있는 입자(2)들의 치밀한 침착물을 도식적으로 나타낸다. 모든 입자(2)들이 인접 입자(2a, 2b, 2c, 2d)들과 접촉하고 있다. 입자(2)들 사이에 공극(3)이 위치한다. 도 1(a)(그리고 도 1(b), 도 1(c), 도 1(d)에서도 마찬가지로)에 나타낸 적층 구조는 치밀한 육각형의 적층 구조보다는 조밀하지 않게 의도되었는바, 입자(2)들 사이에 공극(3)을 보다 쉽게 볼 수 있다.
도 1(b)는 본 발명에 따른 방법을 사용하여 얻을 수 있는 입자(2)들의 치밀한 침착물을 도식적으로 나타낸다.
도 1(c)는 결함을 갖고 있는 입자(2)들로 이루어진 침착물을 도시한다. 이러한 결함은 본질적으로, 일부 뭉친 곳(클러스터)(5)들 사이에 있는 빈 공간(공동)(6)이다. 이들 공동(6)은, 훨씬 작은 기하학적 크기를 갖는 클러스터 내 공극(3)과는 다른, 클러스터 간의 공극을 구성한다. 본 발명에 따른 방법을 이용하는 침착의 경우에, 이들 클러스터(5)는, 사용되는 현탁액이 충분히 안정적이지 않을 때에 형성된다.
도 1(d)는 건조 후에 나타난 균열을 갖는 입자들로 이루어진 침착물을 도시한다. 이 균열은 외부로 개방된(즉, 표면 파열된) 균열(7)이거나, 내측 균열(즉, 비 표면 파열)(8)일 수 있다.
도 1(e)는 PVD 유형의 기법들을 사용하여 얻을 수 있는 조밀한 침착물(4)을 나타낸다. 이들 조밀 침착물의 공극률은 0%에 가까운데, 그 이유는 이들이 입자들의 적층에 의해서 형성된 것이 아니기 때문이다.
도 2 내지 도 6은 본 발명의 구현형태들을 도시한다.
도 2a, 도 2a', 도 2b, 도 2b'는 본 발명에 따른 방법의 특정 구현형태의 여러 단계에서 수득된 결과물을 나타낸다.
도 3a, 도 3a', 도 3b, 도 3b'는 본 발명에 따른 방법의 특정 구현형태의 여러 단계에서 수득된 결과물을 나타낸다.
도 4a, 도 4b, 도 4c, 도 4d는 금속이 형성된 폴리머 띠의 기재에 전극이 침착되어 있는, 본 발명에 따른 방법의 다른 특정 구현형태에서의 여러 단계에서 얻어지는 결과물을 나타낸다.
도 5a, 도 5b, 도 5c, 도 5d, 도 5e, 도 5f는 감광 폴리머의 띠, 또는 금속 막 주위에 스텐실을 형성하기 위한 폴리머로 구성되는 기재에 전극이 침착되어 있는, 본 발명에 따른 방법의 또 다른 특정 구현형태의 여러 단계에서 얻어지는 결과물을 나타낸다.
도 6a, 도 6b, 도 6c, 도 6d는 금속이 형성된 영역을 포함하는 폴리머 판인 기재에 전극이 침착되어 있는, 본 발명에 따른 방법의 또 다른 특정 구현형태의 여러 단계에서 얻어지는 결과물을 나타낸다.
도 7과 도 11은 본 발명에 따른 방법의 통상적인 구현형태를 보여준다.
도 8a 및 도 8b는 본 발명에 따른 방법의 구현을 위한 장치를 도식적으로 보여준다.
도 9는 전기영동에 의한 침착의 원리를 도시한다.
도 10은 두 가지 서로 다른 크기의 나노입자로 된 침착물의 도식적인 표현이다.
도 12a, 도 12b, 도 12c는 상이한 입자 조합 구성에서의 리튬 확산 경로를 나타내고, 도 12d는 침착물의 밀도의 함수로서 공극률의 변화를 나타낸다.
도 13은 10g/L의 건조 추출물을 갖는 Li4Ti5O12 입자 현탁액에 대한 전압 전류 곡선이다.
본 발명의 목적상, "전기영동 침착(electrophoretic deposition)" 또는 "전기영동에 의한 침착"은 액체 매질 속에 사전에 현탁시킨 대전된 입자들을 도전성 기재(substrate)의 표면에 막을 침착시키는 공정 또는 침착된 막을 지칭한다. 이 공정에서는, 현탁액 내에 설치한 두 개의 전극 사이에 전기장을 인가함으로써 입자들이 기재의 표면으로 이동된다. 여기서 전극들 중 하나는 침착이 일어나는 도전성 기재를 구성하며, 다른 쪽 전극(상대 전극)은 액상 내에 설치된다. 이로써, 제타 전위(zeta potential)가 적정한 값인 경우에(이후에 설명함), 기재 상에는 치밀한 입자 침착물이 형성된다.
본 명세서에서, 입자 크기는 그 최대 치수를 의미한다. 따라서, "나노입자"는 그 치수들 중 적어도 하나가 100 nm보다 작은 입자이다. 분말 또는 입자들의 집합의 "입자 크기" 또는 "평균 입자 크기"는 D50으로 주어진다.
현탁액의 "제타 전위"는 용액의 중심부와 입자의 전단면(shear plane) 사이의 전위차로 정의된다. 이는 현탁액의 안정성을 나타낸다. 전단면(또는, 유체역학적 반경, hydrodynamic radius)은, 용액 내에서 입자가 이동하는 경우에 이 입자와 함께 용매가 이동할 때에 입자 주위에 그린 가상의 구에 해당된다. 제타 전위의 이론적 근거와 측정은 전기영동에 의한 침착을 개발하는 전기화학자들에게 공지되어 있으며, 이는 전기영동 이동도(electrophoretic mobility)으로부터 추론할 수 있다. 제타 전위의 직접적인 측정을 위한 몇 가지 기술과 장치들이 시중에 있다. 건조 추출물이 작은 경우, 제타 전위는 맬버른 컴퍼니(Malvern Company)의 'Zetasizer Nano ZS type' 장비로 측정할 수 있다. 이 장비는 입자에 인가한 전기장의 함수로서 입자의 변위 속도를 측정하기 위해 광학 장치를 사용한다. 또한 빛의 통과를 위해서 용액을 대폭 희석해야 한다. 건조 추출물의 양이 많은 경우, 제타 전위는, 예컨대, 콜로이덜 다이나믹스 컴퍼니(Colloidal Dynamics Company)의 'Acoustosizer'라는 장치를 이용한 음파영동(acoustophoresis) 기술을 이용해서 측정할 수 있다. 그 다음에, 입자의 속도는 음향 기술에 의해 측정된다.
"분산제(Dispersant)"는 콜로이드 현탁액을 안정화시킬 수 있으며 특히, 입자가 응집되는 것을 방지할 수 있는 화합물을 지칭한다.
"소결(sintering)"은 개별 입자들(또는 뭉쳐있는 공극)로 구성된 계를, 별도의 압력을 가하지 않고 또는 압력의 작용 하에서 열처리를 통해서 변화시키는 공정으로서, 이 계의 특성의 적어도 일부(모든 특성이 아님)가 변화되도록 하여 이 계의 전반적인 자유 에너지를 감소시키는 공정이다. 동시에, 이 공정에 의해서 최초의 공극률이 상당량(완벽하게는 아님) 감소한다. 끝으로, 이 공정은, 피처리 계의 형상과 크기의 일부 안정성을 유지하기 위하여 열처리 동안에 항상 적어도 하나의 고체 상태가 있음을 전제한다.
본 발명에 따른 방법은, 양극 및/또는 음극 재료의 입자들을 전기영동 침착시키는 단계를 필수적으로 포함한다. 이 공정은 공지된 공정에 의해 수득되는 막과 비교할 때 결함(구체적으로, 큰 공극, 공동, 잔금, 뭉침(클러스터))의 양을 크게 감소시킬 수 있으며, 침착이 수행된 현탁액이 충분히 안정된 경우에는 침착된 막의 품질이 더 좋다.
본 발명에 따른 방법은 전극 및/또는 전해질의 박막을 침착시키는 데 사용될 수 있다. 이들 막의 두께는 통상, 약 20㎛보다 작으며, 바람직하게는 약 10㎛보다 작으며, 더욱 바람직하게는 5㎛ 보다 작다.
본 발명에 따른 완전 고체 박막 배터리의 제조를 위한 공정은 공지된 기술 및 특히, PVD 침착 기술과는 다른 장점을 갖는다. 즉, 복잡하고 매우 비생산적인 장치를 사용하여 매우 비싼 투자를 필요로 하지 않고도, 0.1 미크론 내지 수십, 심지어는 수백 미크론의 넓은 두께 변동 범위 내에서 높은 침착 속도와 용이하고 매우 정밀하게 조절가능한 두께로(입자의 크기에 따라 다름) 넓은 기재 면적상에 낮은 온도에서도 매우 조밀한 침착을 할 수 있다.
도 1a 내지 1c는 입자(2)들 사이의 입자간 공간(3)(본 명세서에서는 "공극(pore)"이라고 칭함)과 클러스터(5)들 사이의 클러스터간 공간(6)(본 명세서에서는 "공동(cavity)"이라고 칭함)의 차이를 보여주고 있다.
치밀 침착물은 공동이나 균열이 없는 침착물이며, 한편으로는, 백분율로 표현되는 다음과 같이 계산되는 공극률(porosity)을 갖는다.
공극률[%] = [{(고체 재료의 밀도)-(실제밀도)}/(실제밀도)]×100
여기서 "실제밀도"는 침착된 막에서 측정된 밀도이며 고체 재료의 밀도는 침착된 재료의 고체 밀도임은 알 수 있으며, 적층시에 공극을 생성하는 입자들의 존재는 무시한다.
이하는 본 발명에 따른 방법의 각 단계를 설명한다.
현탁액의 준비
바람직하게, 침착은 매우 안정적인 SP+ 또는 SP- 콜로이드 현탁액에서 수행하여서, 전기영동 침착 공정을 거친 후에 요철이 없고, 결함이 적으며, 가능한한 치밀한 완벽하게 균일한 두께의 침착물을 얻도록 한다. 현탁액의 안정성은 P+, P- 입자의 크기와 사용된 용매의 성질 그리고 콜로이드 현탁액을 안정화시키기 위해 사용된 안정화제(stabilizer)에 의존한다.
"SP+"는 음극막을 얻기 위해 사용되는 재료를 함유하는 "P+" 입자의 콜로이드 현탁액을 지칭하고, "SP-"는 양극막을 얻기 위해 사용되는 재료의 P- 입자를 함유하는 콜로이드 현탁액을 지칭한다.
필요시에 침착물의 후속적인 융화처리를 용이하게 하는 데에, 그리고 박막 침착물을 매우 정밀한 두께와 프로파일(거칠기)로 만들 수 있음을 보장하는 데에는 나노미터 크기의 입자를 함유하는 콜로이드 현탁액이 바람직하다. 이들 입자의 평균 크기 D50는 100㎚ 미만인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는(특히 현탁액에 고 융점 물질 입자가 포함된 경우) 30㎚ 미만이다. 작은 입자로 이루어진 침착물의 융화처리는, 침착물이 치밀한(compact) 경우에 훨씬 용이하게 된다.
안정된 콜로이드 현탁액으로부터 전기영동 침착물을 만듬으로써, 침착물의 융화처리에 대해서 불리한 공극(pore), 공동(cavity), 및 클러스터(cluster)의 형성을 방지할 수 있다. 또한 이 기술로써, 피침착 입자의 크기에 상관없이, 기계적인 가압을 하지 않고도 우수하게 압밀된 침착물을 얻는 것이 가능해진다.
현탁액의 안정성은 그 제타 전위로써 표현할 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 현탁액은 제타 전위가 40mV보다 클 때 안정적인 것으로 간주하며, 60mV보다 크면 매우 안정적인 것으로 간주한다. 반면, 제타 전위가 20mV 미만인 경우에는 입자의 클러스터가 늘어날 수 있다. 따라서 일부 구현형태에서, 침착은 40mV보다 큰 제타 전위를 갖는 콜로이드 현탁액을 이용하여 수행되며, 더욱 바람직하게는, 박막의 양호한 치밀도를 보장하기 위하여 60mV(절대값)보다도 높아야 한다. 그러나, 본 발명의 다른 바람직한 구현형태에서, 현탁액은 입자의 작은 건조 추출물을 가지며 제타 전위는 40mV 미만이다. 이는 아래에서 더 상세히 설명한다.
전기영동에 사용될 콜로이드 현탁액은 전기 절연성 용매(유기 용매, 또는 탈염수, 또는 용매 혼합물, 및 피침착 입자 등이 포함됨)를 포함할 수 있다. 그리고 콜로이드 현탁액은 또한, 하나 또는 수 가지의 안정화제를 포함할 수 있다.
안정한 현탁액에서, 입자는 서로 뭉치지 않아서 침착물 내의 공동, 클러스터, 및/또는 중요 결함을 발생시킬 수도 있는 클러스터를 생성하지 않는다. 입자들은 현탁액에서 분리된 상태로 있다.
또한, 본 발명의 일 구현형태에서, 치밀한 침착을 얻는 데 필요한 현탁액의 안정성은 안정화제를 첨가하여서 얻어진다.
안정화제는 분말의 응집 및 클러스터의 형성을 방지할 수 있다. 안정화제는 정전기적으로(정전 안정화(electrostatic stabilization)) 또는 입체적으로(입체 안정화(steric stabilization)) 작용할 수 있다. 정전 안정화는, 전하 간의 정전기적 작용을 기반으로 하며, 용액 내에서의 전하종(이온)의 분포에 의해서 얻어진다. 정전 안정화는 입자의 표면 전하에 의해 제어되는데, 결과적으로 이는 산도(pH)에 의존할 수 있다. 입체 안정화는, 비이온성 계면 활성제 폴리머나, 심지어는, 현탁액에 첨가될 때에 입자의 표면에 흡수되어서 입자간 공간의 밀집으로 인해 반발력을 일으키는 단백질을 사용한다. 이들 두 안정화 메커니즘의 조합도 또한 가능하다. 정전 안정화는 구현이 용이하며 가역적이고 저렴하며 후속의 융화처리를 용이하게 하기 때문에, 본 발명의 목적을 위해서는 정전 안정화가 바람직하다.
그러나, 본 발명자들은 본 발명에 사용한 전극 재료의 나노입자로써 서로 뭉치지 않는 입자들 그리고/또는 적은 수의 입자들의 클러스터로 이루어진 안정한 콜로이드 현탁액을 안정화제의 첨가없이도 얻을 수 있음을 관찰하였다. 입자 및/또는 클러스터는 100㎚보다 작은 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50nm보다 작다.
이 현탁액은, 2g/L 내지 20g/L, 바람직하게는 3 내지 10g/L의 소량의 건조 추출물에 대해서, 그리고 보다 특정적으로는 알콜 및/또는 케톤형 유기 용매 내의 4g/L 정도의 건조 추출물에 대해서 수득되었다. 안정화제가 첨가되지 않은 이러한 안정된 콜로이드성의 입자 현탁액이 본 발명에 특히 바람직하다.
이러한 현탁액의 제타 전위는 일반적으로 40mV 미만이며, 보다 특정적으로는, 25 내지 40mV이다. 이는 이러한 현탁액이 불안정한 경향을 갖는다는 것을 의미할 수도 있지만, 본 발명자는 전기영동 침착을 위해 이러한 현탁액을 사용함으로써 매우 좋은 품질의 침착 막을 얻을 수 있음을 관찰하였다.
음극영동 분극(cataphoretic polarization)에 적합하게 되도록 상기 현탁액에 안정화제 또는 양이온을 추가하여 나노입자의 표면 전하를 변조시키면, 침착물이 오염된다. 더욱 나쁜 것은, 약간의 휘발성이 있는 유기 안정화제는 나노입자를 전기적으로 절연시킬 수 있기 때문에 특정의 전기화학적 반응이 금지될 수 있다.
사용되는 용매가 물인 경우에는, 5V 미만의 침착 전압이 바람직함에 틀림없다. 5V 이상이면, 물이 전기분해되어서 전극에 기체가 발생할 수 있게 되어 침착물에 공극이 생기고 기재에의 접착력이 감소된다. 또한, 수성 매질에서의 갈바닉 반응에 의해서, 침착물을 오염시킬 수 있는 금속 양이온의 형성이 초래된다.
하나의 바람직한 구현형태에서, 침착은 용매화 상태에서 행해진다. 따라서 훨씬 높은 전압에서 작용하는 것이 가능해져서 침착 속도를 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 음극 박막을 만들기 위해 사용되는 나노입자는 다음과 같은 하나 또는 수 개의 재료들로부터 선택하는 것이 바람직하다(단, 절대적인 것은 아니다): LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMn1.5Ni0.5O4, LiMn1.5Ni0.5-xXxO4(단, X는 Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, 기타 희토류 중에서 선택되며, 0<x<0.1임), LiFeO2, LiMnPO4, LiNiPO4, Li3V2(PO4)3, LiCoPO4, LiFeO2, LiMn1/3Ni1/3Co1/3O4, 그리고 칼코게니드(chalcogenide) V2O5, V3O8, TiS2, TiOySz, WOySz, CuS, CuS2 중의 모든 리튬 형태.
본 발명에 따르면, 양극 박막을 만들기 위해 사용되는 나노입자는 다음과 같은 하나 또는 수 개의 재료들로부터 선택하는 것이 바람직하다(단, 절대적인 것은 아니다).
ㆍ 주석 산소질화물(tin oxinitrides) (일반 화학식 SnOxNy);
ㆍ 실리콘과 주석 산소질화물의 혼합물(SiTON) (일반 화학식 SiaSnbOyNz, 단, a>0, b>0, a+b≤2, 0<y≤4, 0<z≤3), 특히, SiSn0.87O1.2N1.72; 그리고 SiaSnbCcOyNz 형태의 산소질화물(단, a>0, b>0, a+b≤2, 0<c-10, 0<y<24, 0<z<17); SiaSnbCcOyNzXn 및 SiaSnbOyNzXn(단, Xn은 원소 F, Cl, Br, I, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Ge, Pb 중 적어도 하나임);
ㆍ SixNy 형태의 질화물(특히 x=3, y=4), SnxNy(특히 x=3, y=4), ZnxNy(특히 x=3, y=4), Li3-xMxN(M=Co, Ni, Cu);
ㆍ SnO2, Li4Ti5O12, SnB0.6P0.4O2.9 산화물.
또한, 상기한 재료들에, 전자 전도성 재료의 나노입자, 특히, 흑연, 그리고/또는 리튬 이온 전도성 재료, 그리고 특히 전극 재료보다 낮은 온도에서 녹는 재료를 첨가할 수 있다. 일부 전극 재료는 이온 및 전자 전도성이 나쁘며, 그 결과, 침착 두께가 0.5㎛보다 큰 때에는 전극의 저항이 너무 커서 그 기능을 하지 않을 수도 있다. 배터리에 양호한 에너지 밀도를 주기 위해서는 1~10㎛ 두께가 일반적으로 전극에 요구된다. 이 경우에, 전극 재료 입자 및 전도성 입자(이온 전도 및/또는 전기 전도)의 동시침착(co-deposit)이 요구된다.
예를 들어서 다음과 같은 화합물을 첨가할 수 있다.
ㆍ LixPOyNz(단, x ~2.8이고 2y+3z ~7.8이고 0.16≤z≤0.4) 형태의, 특히, Li2.9PO3.3N0.46 형태의 리튬 및 인 산소질화물 기반 리튬 화합물(LiPON), 그리고 LiwPOxNySz(단, 2x+3y+2z=5=w, 3.2≤x≤3.8, 0.13≤y≤0.4, 0≤z≤0.2, 2.9≤w≤3.3) 또는 LitPxAlyOuNvSw(단, 5x+3y=5, 2u+3v+2w=5+t, 2.9≤t≤3.3, 0.94≤x≤0.84, 0.094≤y≤0.26, 3.2≤u≤3.8, 0.13≤v≤0.46, 0≤w≤0.2) 형태의 모든 변형체;
ㆍ 리튬, 인 및 실리콘 산소질화물 기반 리튬 화합물(LiSiPON), 특히, Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0;
ㆍ LiBON, LiBSO, LiSiPON, LiSON, thio-LiSiCON, LiPONB 형태 (단, B, P, S는 각각 붕소, 인, 황을 나타냄)의 리튬 산소질화물;
ㆍ 화합물 La0,51Li0.34Ti2,94, Li3,4V0,4Ge0,6O4, Li2O-Nb2O5, LiAlGaSPO4;
ㆍ Li4SiO4, Li3PO4, Li2CO3, B2O3, Li2O, Al(PO3)3LiF, P2S3, Li2S, Li3N, Li14Zn(GeO4)4, Li3.6Ge0.6V0.4O4, LiTi2(PO4)3, Li0.35La0.55TiO3, Li3.25Ge0.25P0.25S4, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, Li1+xAlxM2-x(PO4)3(단, M=Ge, Ti, 및/또는 Hf, 그리고 0<x<1), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1), Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12(단, 0≤x≤0.8, 0≤y≤1.0, 0≤z≤0.6)에 기반한 제제, 특히, 4.9LiI-34.1Li2O-61B2O3, 0.30Li2S-0.26B2S3-0.44LiI, 60Li2S-40SiS2, 0.02Li3PO4-0.98(Li2S-SiS2), 2(Li1.4Ti2Si0.4P2.6O12)-AlPO4, 0.7Li2S-0.3P2S5
리튬 이온 전도를 일으키는 이러한 무기 재료 나노입자(세라믹 및/또는 비트로세라믹 입자)의 첨가에 의해서 전극의 완전 고체 및 무기질 특성을 유지하는 것이 가능하다. 리튬염 및/또는 함침된 이온성 액체의 부재에 의해서, 알루미늄으로 구성할 수 있는 전류 컬렉터에서의 부식의 문제가 줄어들 수 있으며, 이러한 전극을 갖는 배터리의 온도 및 습도에 대한 민감성을 제한할 수 있고, 이들 배터리의 사용 수명 및 안전성을 개선할 수 있다.
다른 구현형태에서, 리튬염(본질적으로 폴리머임)을 함유하는 재료를 전극 내에서 리튬 이온을 전도시키는 데 사용할 수 있다. 리튬염에는 LiCl, LiBr, LiI, Li(ClO4), Li(BF4), Li(PF6), Li(AsF6), Li(CH3CO2), Li(CF3SO3), Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3, Li(CF3CO2), Li(B(C6H5)4), Li(SCN), Li(NO3)가 포함될 수 있다. 폴리머에는 폴리이미드, PVDF, PEO(polyethylene oxide), 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate), 폴리실록세인(polysiloxane)이 포함될 수 있다.
필요한 화학 조성(즉, 분말 또는 분말 혼합체의 성질)이 정의되면, 나노입자를 적절한 액체 상태의 용액에 투입하여 현탁액을 만든다. 일부 구현형태에서는 제타 전위가 바람직하게 40mV보다 크고 더욱 바람직하게 60mV 보다 큰 현탁액을 얻기 위해서 안정화제를 첨가한다.
그러나 사용 현탁액에는 안정화제가 함유되지 않는 것이 유리한데, 특히, 사용 현탁액에는 적은 건조 추출물(보통은 20g/L 미만)이 포함되며, 특히, 100㎚보다 작은(바람직하게는 50㎚보다 작은) 입자가 함유된다. 이 경우, 현탁액의 제타 전위는 통상 25 내지 40mV이다.
예를 들어, 사용되는 용매는 케톤, 알콜, 또는 이들의 혼합물에 기반할 수 있다.
사용가능한 입체 안정화제에는 구체적으로, 폴리에틸렌 이민(PEI), 폴리아크릴산(PAA), 시트르산, 및 니트로셀룰로스가 포함될 수 있다. 단, 이들이, 선택된 유기 용매에 용해되는 경우에 한한다.
정전 안정화는 산 또는 염기를 첨가하여, 그리고 요오드를 첨가하여 수행할수 있다. 현탁액이 용매화 상태에서 이루어질 때에는 미량의 물 및 산을 첨가함으로써 용액을 산성화 또는 염기화할 수 있다.
현탁액의 전기 전도도를 제어하여서 절연 파괴의 위험없이 두 전극 사이에 큰 전위 경사를 얻을 수 있다. 바람직하게는, 콜로이드 현탁액의 전도도는 1~20μS/cm이다. 소량의 강한 산 및 염기를 첨가하여서 현탁액의 전도도를 제어할 수 있고 입자 표면을 대전시킬 수 있다.
입자의 탈응집을 위해서 그리고 그 크기를 조절하고(100㎚보다 작거나, 심지어는 30㎚보다 작은 평균적인 크기를 얻도록 함) 그 크기의 편차를 줄이기 위하여, 나노입자를 현탁액에 투입하기 전에 분말 분쇄 및/또는 분산 단계를 수행하여서, 클러스터없는 나노미터 크기의 입자를 갖는 안정한 현탁액을 얻을 수 있도록 하는 것이 필요할 수 있다. 탈응집 과정 및 현탁액에 입자를 넣는 과정을 돕기 위해 초음파가 사용될 수 있다.
분쇄 및 분산 단계 중에 입자 중에 생성된 결함은 또한, 기계적인 압축을 수행할 때와 같은 방식으로, 융화처리 온도를 감소시킬 수 있다.
막의 침착
본 발명에 따르면, 전극막을 전기영동으로 침착시킨다. 입자의 전기영동 침착은 침착이 이루어지는 기재와 대향 전극 사이에 전기장을 인가하여서 콜로이드 현탁액에서 대전 입자들을 이동시키고 이들이 기재 상에 침착되도록 함으로써 이루어진다. 바인더(결합제)와, 입자를 갖는 표면에 침착된 그 밖의 용매가 없는 관계로 매우 치밀한 침착물을 얻을 수 있다. 전기영동 침착물 및 이 침착물 내에 다량의 유기 화합물이 없음에 의한 치밀성에 의해서, 건조 단계 동안에 침착물에 잔금이 발생되거나 그 밖의 결함이 일어나는 것을 방지할 수 있다.
또한, 전기영동으로 인해 얻어진 침착물은 결합제 또는 다른 유기 화합물을 전혀 함유하지 않기 때문에 본 발명에 따른 방법은 부식성의 또는 유해한 화합물의 연소 또는 증발 단계를 전혀 필요로 하지 않는다. 경제적 및 환경적 제약의 증가에 따라 대기 중으로 방출되는 양을 감소해야 할 필요가 있는바, 본 발명은 이러한 제약 조건을 만족한다.
덧붙이자면, 이러한 디바인딩(debinding) 단계에 의해서 전극 침착물에는 많은 결함이 나타나게 된다.
또한, 침착 속도가, 인가된 전기장 및 현탁액에서의 입자의 전기영동 이동도에 따라, 매우 높을 수 있다. 200V 인가 전압의 경우에, 10㎛/min 정도의 침착 속도를 얻을 수 있다.
도 9는 전기영동에 의한 침착의 동작 원리를 보여준다.
발명자는 이 기술을 사용하여 우수한 균일성으로 매우 넓은 면적에 침착물을 형성할 수 있다는 것을 관찰하였다(기재 표면 상에서의 입자 농도 및 전기장이 균일하다고 가정할 경우). 이는 또한 연속적인 띠(band) 형태의 공정에 적합하다. 즉, 다른 말로, 기재는 띠 형상인 것이 유리하며, 이 띠는 전기영동 침착 중에 액상에 대해서 정지해 있는 것이 유리하다.
기재는 도전 표면이 포함된 쉬트 또는 띠 형상일 수 있다. 예를 들자면, 전기 전도성 표면 침착물이 포함된 폴리머 띠, 또는 예컨대 6㎛ 두께의 구리 또는 알루미늄 박을 사용할 수 있다.
기재는 얇은 알루미늄 쉬트 형상인 것이 유리하다. 알루미늄 기재는, 양극 분극에서 용해하는 경향이 있는 다른 몇몇 금속, 특히 구리와 달리, 양극영동 침착 공정에 적합하다. 구리 띠의 이러한 표면 용해는 전극 침착물이 침착되기 위한 안정적인 접착 모재(base)가 되는 것을 방해할 수 있다. 발명자들은 배터리 재료에서의 나노입자들에 의해서 안정화제를 첨가하지 않고 단분산(monodispersed) 입자의 콜로이드 현탁액을 얻는 것이 가능하지만, 이들 나노입자는 항상 음으로 대전되며 그에 따라 양극영동 침착에 적합하다는 것을 관찰하였다.
각 양극과 음극의 막 두께는 바람직하게는 5㎛ 내지 20㎛이다.
입자들을 더욱 압밀하기 위하여 그리고 입자의 변형(차후의 융화처리를 보다 더 단순화시킴)을 유도하기 위하여, 막의 침착 및 그 건조 후에 그리고 열처리에 의한 소결 단계 이전에(적용된 경우에 한함), 기계적 융화처리 단계(예컨대, 가압)를 수행할 수 있다.
전기영동에 의한 침착은 "일괄(batch)"(정적) 공정의 형태로 또는 연속 공정의 형태로 적용할 수 있다. 도 8a 및 도 8b는 도전성 기재 위에 얇은 띠 또는 코팅을 형성하기 위해, 전기영동 침착을 수행하는 두 가지 다른 방법을 나타내고 있다.
전기영동 침착 중에, 안정화된 전원장치를 사용하여 도전성 기재와 이 기재의 각 면에 있는 두 개의 전극 사이에 전압을 인가할 수 있다. 이 전압은 직류 또는 교류일 수 있다. 얻어진 전류의 정확한 모니터링을 통해서 침착 두께를 감시하고 이를 정확하게 제어할 수 있다. 침착되는 막이 절연성인 경우에 그 두께는 전기장 값에 영향을 주며, 이 경우에는 전류제어 침착 모드가 선호된다. 전기장 값은 계면의 저항에 따라 변동된다.
도 8a는 본 발명에 따른 방법을 사용하기 위한 설비를 도식적으로 나타낸다. 대향 전극(43)과 도전성 기재(44) 사이에 위치하는 전원 공급 장치는 도시하지 않았다. 기재(44)의 두 면에 콜로이드 현탁액(42)의 입자를 침착시키기 위해, 두 개의 대향 전극(43)과 기재(44) 사이에 전기장을 인가한다.
기재로 사용된 전기 전도성 박(띠)(44)이 감겨 있는 릴이 권취기(41)로부터 풀린다. 침착 후에, 침착된 막을 건조 오븐(45)에서 건조한 후, 적절한 압밀 수단(46)을 사용하여 기계적으로 압밀하여 융화처리한다. 이 압밀은 조절 분위기(controlled atmosphere) 하에서, 피침착 재료의 용융 온도와 주위 온도 사이의 온도에 대해서 수행될 수 있다.
도 8a에 나타낸 것은 배터리 전극을 만드는 데 사용되는 전류 컬렉터에 활성 물질의 침착물을 만드는 것에 관한 것이지만, 기재의 한쪽 면에만 코팅을 하는 것으로 충분할 수 있다. 도 8b는 또한, 기계적인 압밀없이 하나의 도전 면에 코팅을 행할 수 있는 장치를 도시한다.
이 침착 기술은 또한, 그 형상에 그리고 요철 결함의 존재에 상관없이, 완벽하게 표면에 코팅을 행할 수 있다.
기계적 접촉이 없다는 것의 의미는, 매우 넓은 면적에 침착물을 만들 수 있다는 것이다. 롤 코팅, 닥터 블레이드 등과 같은 공지의 침착 기술을 쓸 때에는, 넓은 기재 위에 완벽하게 균일한 두께를 보장하기 어려운데, 왜냐하면 종종, 코팅 공정 라인의 폭은 제한되기 때문이다. 예를 들어, 고전력 Li-ion 배터리의 침착물, 즉, 얇은 침착물을 만들어야 할 경우, 최대의 띠 폭은 약 200~300mm인데, 이는 종래 기술에 따른 코팅 공정 라인의 생산 용량을 크게 제한한다.
도전성이 없거나 또는 아주 약한 도전성을 갖는 재료를 기재의 표면에 침착할 때에는, 코팅이 제대로 되지 않은 영역이 도전성이 더 좋으며, 따라서 높은 침착률을 국지적으로 집중시키게 되어서 결함을 보상하거나 심지어는 제거시킨다. 따라서 수득된 침착물의 본연의 품질이 우수하며, 거의 결함이 없고 매우 균질적이 된다.
도 7은 본 발명에 따른 방법의 전형적인 구현형태를 나타낸다.
단계 1: 현탁액의 준비. 첫 번째 단계에서, 코팅(박막)에 필요한 화학 조성을 갖는 분말로부터 콜로이드 현탁액을 준비한다.
단계 2: 코팅할 표면과 콜로이드 현탁액을 접촉시킴(일반적으로는 콜로이드 현탁액에 금속 기재를 담금). 콜로이드 현탁액은 기재의 전체 표면을 덮을 수 있다. 특정의 일 구현형태에서, 기재의 표면에 스텐실(stencil)을 적용하여서 현탁액과 접촉되는 면적을 제한함으로써 침착 면적을 줄일 수 있다.
단계 3: 콜로이드 현탁액 내에 위치한 코팅 표면과 대향 전극 간에, 요구되는 침착 두께가 형성되는 데 필요한 시간 동안 전기장을 인가. 전기장은 일정할 수도 있고 및/또는 가변적(교류)일 수도 있다. 전극에 인가되는 전기장, 즉, 전위의 평균적인 방향은 피침착 입자의 전하에 따라 설정한다.
단계 4: 코팅 건조. 건조 조건은 침착 두께와 용매의 성질에 좌우된다.
단계 5: 소결 및/또는 기계적 압밀에 의한 침착물의 융화처리.
침착물의 융화처리
침착된 막은, 공동, 공극, 균열, 및 그 밖의 압밀 결함을 최소화하기 위해 융화처리하는 것이 유리하다. 이 침착물의 융화처리 단계는 다음과 같은 방법으로써 수행할 수 있다.
- 열처리. 온도는 침착되는 분말의 화학적 조성에 밀접하게 의존한다. 침착되는 재료의 특성에 따라서는, 피막의 산화를 방지하기 위하여, 조절 분위기를 유지하는 것이 유용할 수도 있다.
- 열적 및 기계적 수단의 조합, 구체적으로, 고압 소결.
일반적으로, 융화처리 온도는 600℃를 넘지 않는 것이 바람직하며, 500℃를 넘지 않는 것이 더욱 바람직하다. 일부 구현형태에서, 온도는 180℃ 내지 400℃이다.
이 온도에서의 융화처리에는 침착의 종료시에 수득된 막이 준공극(균열, 공동)도 없고 뭉침도 없이 치밀해야 할 것을 요한다. 또한, 침착된 입자들은 앞에서 설명한 것과 같이 나노미터 크기를 가져야 하며, 50㎚ 미만이 바람직하며, 30㎚ 미만이 더욱 바람직하다.
또한, 열처리 온도는, 열처리 전, 중, 후에 압력이 가해지는지 여부에 따라 달라진다. 압력이 가해질 때에는 열처리 온도를 낮출 수 있다.
모든 경우에, 가하는 압력은 20 내지 100MPa인 것이 유리하다.
그러나 필요시에는 이보다 높을 수 있다. 일부 구현형태에서 가하는 압력은 250MPa를 초과하며 심지어는 400MPa를 초과한다.
전극막의 기재는 일반적으로 금속제 도전성 재료로 구성하는 것이 바람직하다. 기재가 금속인 경우에는, 산화의 위험 및 표면 특성 열화의 위험을 방지하기 위해, 배터리의 제조시 고온에 가열되는 것을 피하는 것이 바람직하다. 표면 산화의 감소는, 에너지 저장 및/또는 발생 장치의 동작에 필수적인 동작 포인트인 전기적 접촉 저항을 줄이기 위해 특히 유용하다.
앞에서 설명한 것과 같은 매우 높은 품질의 전기영동 막과 특히 치밀한 막은 열처리 기간과 온도를 줄일 수 있고 이 열처리에 관련된 수축을 제한할 수 있어서 균질의 나노결정 구조를 얻을 수 있다. 이는 결함이 없는 조밀한 막을 수득하는 데 기여한다.
발명자는, 피침착 입자의 크기가 감소되는 경우에 열처리 온도가 감소될 수 있다는 것을 관찰하였다. 따라서, 고온 및/또는 장시간의 열처리 시간을 적용할 필요없이 5% 미만 또는 심지어 2% 미만의 공극률을 갖도록, 얇거나 상대적으로 두꺼운 막 침착물을 형성할 수 있다. 또한, 저온 침착물에 대한 이러한 압밀 기술은 수축의 위험을 크게 줄인다. 또한, 배터리 전극막을 위한 세라믹 입자의 침착물을 융화처리하는 데 매우 복잡하고 값비싼 열처리 사이클을 사용하는 것이 더 이상 필요하지 않다.
기계적 및/또는 열적 융화처리 단계 동안에는, 입자들 상호간의 융화 메커니즘에 해를 줄 수도 있는 입자 표면에의 오염의 발생을 방지하기 위해 진공 또는 불활성 분위기 하에서 진행하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 것과 같은 입자 크기에 있어서는, 표면 에너지의 증가가 열처리에 의한 융화처리의 주요 구동력이 되는바, 입자 크기가 감소될 때에는 융화처리 온도가 크게 감소되는 결과를 낳는다. 그러나 융화처리 온도의 이러한 감소에 실효가 있으려면, 입자들을 먼저 기계적으로 압밀하고 그리고/또는 치밀한 적층으로써 침착해야 할 필요가 있다. 이 경우, 이들 입자 간의 기계적 접촉의 증배는, 융화처리를 일으키는 확산 공정을 용이하게 할 수 있다. 따라서 침착물을 압밀하기 위하여 일반적으로 압력을 가한다.
클러스터 및 클러스터간 공동의 존재가 또한 융화처리에 영향을 미친다. 공동의 크기가 증가함에 따라, 확산 거리도 또한 증가하고 양호한 융화처리를 위해 필요한 융화처리 온도가 증가한다.
이에 따라, 전기영동에 의해 침착된 나노입자의 경우에는, 기계적 압밀 단계없이, 치밀한 구체(sphere) 적층의 이론적인 기하학적 밀도(74%)에 근접할 수 있게 된다.
이러한 결과는 잉크를 사용한 기술을 이용하는 경우에는 가능하지 않다. 상기한 잉크 기술을 이용한 나노입자의 침착은, 입자 크기의 감소에 의해서 현탁액의 점도가 증가하기 때문에, 박막을 형성하기가 매우 어렵다. 따라서, 용매의 비율을 증가시킴으로써 건조 추출물을 감소시켜야 하는데, 이 경우, 최초 생성된 막으로부터 많은 양의 용매를 제거할 때에 공극과 공동이 발생되며, 매우 높은 온도 및/또는 압력을 사용하지 않고는 이들을 채우는 것이 실제로는 불가능하다.
전기영동에 의해 얻어지는 침착물의 높은 치밀성 및 증발되는 용매의 적은 양은, 건조 후의 균열의 발생 위험을 크게 줄일 수 있다. 또한, 작은 입자 크기 및 그 큰 고유 면적은 열처리에 의한 융화처리 단계(본 문맥에서는 종종 "소결"이라고도 함)를 용이하게 하는 경향이 있다. 침착물은 0.7Tf 미만의 온도, 바람직하게는 0.5Tf 미만, 심지어는 0.3Tf 미만의 온도에서 융화처리될 수 있는데, 여기서, Tf는 피침착 입자의 것과 동일한 화학적 조성을 갖는 고체 재료의 용융 온도(℃로 표현됨)이다. 전극막이 재료들의 혼합으로 이루어지는 경우에, 열처리 온도는 가장 낮은 용융 온도에 대해서 선택한다. 이 융화처리 온도를 감소시키기 위해서, 그 치밀성을 더욱 증가시키기 위해서, 그리고/또는 융화처리 공정을 가속화시키고 공극없는 박막을 얻는 데 기여할 분리 결함을 생성하기 위해서, 상기 침착물에는 기계적 압축을 또한 적용할 수 있다.
전극막 형성를 위한 이러한 공정은, 낮은 용융 온도를 갖는 알루미늄 박 등의 기재 상에 직접 적용할 수 있다.
그러나 나노입자는 표면 오염에 매우 민감하기 때문에, 진공하에서 또는 불활성 분위기 하에서 이러한 융화처리를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 Li-ion 배터리의 제조에 사용될 수 있다.
이러한 구현형태를 설명하기 위하여 도 11에 형성 단계들을 도시하였다.
단계 1.A 및 1.B에서, 전기영동을 이용하여 도전성 기재에 각각 음극막 및 양극막)을 침착시킨다. 전기영동에 의해 침착된 막은 단계 2.A 및 2.B에서 건조한다. 단계 3.A 및 3.B에서, 기계적 및/또는 열적 수단에 의해서 이를 융화처리한다. 이 융화처리에 의해서 고형물의 이론적 밀도 90%보다 큰 밀도, 또는 심지어는 95%보다도 큰 밀도가 얻어진다.
전기영동 기술을 사용하여서 매우 양호한 초기 치밀성을 갖는 침착물을 얻을 수 있다. 따라서 열처리에 의한 융화처리 중에 이러한 침착물의 수축은 적으며, 따라서 막을 넓은 면적 및 큰 두께로 생성한다 하더라도 막에는 결함이 거의 또는 전혀 없다. 또한, 열처리에 의한 융화처리 단계는, 초기 막이 치밀하고 입자가 작은 한, 낮은 온도에서도 짧은 시간 동안에 한층 용이하게 실시할 수 있다. 소결을 시행하기 전에 치밀성을 더욱 높히기 위해서는 작은 입자(< 30㎚) 및/또는 평행육면체 형태를 갖는 입자를 사용하는 것이 유리하다.
단계 4.A와 4.B에서, 전해질막을 각각 양극과 음극에 침착시킨다. 막의 두께는 약 1㎛일 수 있다. 이 침착물은 또한, 전극의 측변을 덮는다. 이렇게 전극의 측변을 절연함으로써 단락의 위험과 누설전류의 위험을 방지한다. 이 전해질 침착물은 단계 5.A 및 5.B에서 건조시킨다.
전극의 한쪽 측변을 단계 6.A 및 6.B에서 절삭한다. 띠에 연관된 측변을 절삭하여서 세 개의 측변에 전해질이 코팅된 채로 남도록 절삭하는 것이 유리할 것이다. 이 전해질은 유전체인데, 이것이 의미하는 것은, 다음 단계인 적층 단계에서 수행될 것은 셀의 일측에 양극 접점과 다른 측에 음극 접점을 형성하여서, 배터리 요소를 병렬로 조립하여서 높은 용량의 배터리 셀을 만들 수 있도록 한다는 것이다.
단계 7에서 적층이 수행되는데, 양극의 절삭 측변과 전해질이 코팅된 음극의 측변이 배열된 것이 두 대향면이 되도록 교대로 적층한다. 단계 8에서, 이 적층에 융화처리를 하여서 전해질막의 두 면 사이에 양호한 접착("용접")이 이루어지도록 할 수 있다.
양극막과 음극막의 용융 온도가 전해질막의 용융 온도보다 매우 큰 경우에는, 적층 전에 별도로 양극과 음극막에 열적 융화처리를 수행한 다음에, 적층에 열적 융화처리를 행하여 전해질막을 융화처리하는 것이 바람직하다.
적층이 완료되면, 음극 전류 및 양극 전류 컬렉터가 노출되는 위치(절연 전해질이 코팅되지 않은 곳)에 단자(전기 접점)가 부가된다. 이들 접점 영역은 전류를 모으기 위하여 적층의 대향면에 있을 수 있지만, 동일한 측에 있을 수도 있고 또는 인접한 측에 있을 수도 있다.
한 특정의 구현형태에서, 적층은 두 개의 반 전극을 맨드릴(mandrel)에 서로 감아서 원통형 셀로 제작할 수 있다. 이에, 양극 연결은 한 측에서 돌출되어 있고 음극 연결은 다른 측에서 돌출되어 있다.
도 2a 내지 도 2b'는 본 발명에 따른 전극막의 전기영동 침착의 여러 단계를 나타낸다.
도 2a는 금속박(1) 형태의 기재를 준비하는 것을 나타낸다.
도 2a'는 금속박(1) 형태의 기재를 준비하는 것을 나타내는 것으로서, 이 단계에서는, 절연 스텐실(9)을 사용하여 기재(1)의 표면을 부분적으로 보호한다. 이 스텐실은 박리가능한 폴리머 막일 수 있다.
도 2b 내지 도 2b'에 따른 방법에 의해 얻어지는 결과물은 기재가 띠 형태로 제공되는 경우에 해당된다.
도 3a 내지 도 3b'는 도 2a 내지 도 2c'에 나타낸 것과 유사한 결과물을 나타내고 있지만, 다른 점은 음극이 기재의 한쪽 측변을 덮고 있다는 것이다.
도 2 내지 도 3의 각 구현형태에 있어서, 금속 박 기재는 금속화된 "박리가능한"(즉, 적정한 용액에 용해되거나 벗겨낼 수 있는) 폴리머 막으로 대체할 수 있다.
도 4a는 금속 막(62)이 코팅된 "박리가능한" 폴리머 막(61)의 형태로 준비된 기재(60)를 도시한다.
도 4b는 기재(60)의 도전성 부분에 나노입자(63)를 전기영동 침착한 것을 보여준다.
도 4c는 폴리머 막을 박리(즉, 벗겨냄)한 것을 나타낸다.
도 4d는 도 4c의 단계에서 노출된 금속 막(62) 상에 음극 나노입자(63)를 침착한 것을 도시한다.
도 5a는 양면에 감광 폴리머 수지(61a, 61b)가 코팅되어 있는 금속막(62)의 형태로 준비된 기재(60)를 도시한다.
도 5b는 금속막(62)의 한 쪽 면의 폴리머(61a)에 부분적으로 노광 및 현상하여 형성한 스텐실(64a)을 나타낸다.
도 5c는 기재(60)의 도전성 부분(폴리머 또는 감광 수지로 코팅되지 않은 부분)에 음극 나노입자(63)를 전기영동 침착한 것을 보여준다.
도 5d는 금속막(62)의 다른 쪽 면의 폴리머(61b)에 부분적으로 노광 및 현상하여 형성한 스텐실(64b)을 나타낸다.
도 5e는 기재(60)의 도전성 부분(감광 폴리머 또는 수지, 음극 입자(630로 코팅되지 않은 금속막(62)의 부분)에 음극 나노입자(63)를 전기영동 침착한 것을 보여준다.
도 5f는 스텐실(64a, 64b)을 제거한 것을 나타낸다.
도 6a는 본 발명의 주요 구현형태의 단계 d)에 해당되는 것으로, 금속막(68a, 68b)이 부분적으로 코팅되어 있는 절연판(62)의 형태로 기재를 준비한 것을 도시한다.
도 6b는 기재(68a)의 금속 부분에 음극 나노입자(63)를 전기영동 침착한 것을 보여준다.
도 6c는 음극(63)이 코팅된 기재(68a)의 금속 부분에 전해질막(66)을 전기영동 침착한 것을 보여준다.
도 6d는 양극 박막의 침착 후의 배터리의 단면도이다.
도 10은 균일하지 않은 크기의 나노입자(2, 17)의 치밀한 침착을 도시한다. 이러한 적층은 상이한 크기의 나노입자 혼합물의 동시침착에 의해서 또는 상이한 입자 크기의 연속 침착에 의해서 직접적으로 얻을 수 있다.
도 12a는 전해질이 함침된 입자들의 치밀한 적층에서의 리튬 확산 경로를 도시한다. 공극 내에 포함된 전해질과 입자 사이에 표면 접촉 영역(76)이 있다. 확산 경로는 약간의 저항을 가질 뿐이다. 또한, 입자와 입자 사이에는 점 접촉 영역(77)이 있다. 이 점 접촉에서의 리튬의 확산은 제한된다.
도 12b는 융화처리 중에 입자 사이의 계면이 성장되는 것을 나타낸다. 확산 경로(78)는, 공극 내의 액체 전해질을 통하는 것이 아니라 고체 상에서 이루어질 수 있다.
도 12c는 "용융가능한" 상을 포함하는 복합 침착물(79)의 융화처리 후의 구조를 나타낸다.
도 12d는 공극의 형태에 대한 융화처리의 영향을 도식적으로 도시한다. 이 점에서 본 발명에 따른 배터리의 공극률이 30% 미만임을 도시하고 설명할 수 있다. 이 수준에서, 공극은 막히고 더 이상 전해질이 함침될 수 없다.
박막 배터리의 성능(Wh/l, Wh/kg)은 공극률이 낮은 경우에 더 좋다.
전기영동은, 진공법 공정에 의해서는 얻기 어렵거나 심지어는 불가능한 조성을 갖는 막의 침착을 가능케 한다. 예를 들어, 폴리머를 미네랄 상태로 첨가할 수 있거나, 진공 침착으로는 침착물을 얻기 어려운 스피넬(LiMn2O4) 또는 감람석(LiMPO4, M은 철, 코발트, 또는 망간)을 만들 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 이용하여 얻을 수 있는 전극은 여러 구조적 방식에 있어서 기존의 전극과 다르다. 전극은 완전 고체인 것이 바람직하며, 그 조성은 진공 침착에 의해서는 수득할 수 없는 조성일 수 있다. 양극 및/또는 막의 공극률(막의 실제 밀도와 이론상 밀도의 비율로 표현됨)이 낮으며, 막의 이론상 밀도는 낮으며 10% 미만 또는 심지어는 5% 미만일 수 있다. 반면에 기존의 방법으로 얻은 공극률은 일반적으로 20%보다 높다. 전기영동에 의해 침착된 막은 그 융화처리를 하기 전이라도 조밀하기 때문에, 잉크에 의해 침착된 박막 배터리에 비해서 그 입자 크기가 훨씬 작을 수 있다.
하나의 특정 구현형태에서, 전극은 리튬염을 함유하지 않고 이온성 액체가 함침되지 않은 무기 재료만으로 구성되어서, 구리 또는 은보다 저렴한 알루미늄으로 구성할 수 있어서 전류 컬렉터에 발생하는 부식 문제를 피할 수 있다. 종래 기술에 따른 배터리에 알루미늄을 사용하는 것은 종종 불가능하거나, 알루미늄을 음극에 사용하는 것이 제한되는데, 이유는 그 형성시에 알루미늄의 융점에 비해 과도하게 높은 온도를 필요로 하기 때문에 또는 알루미늄 커넥터가 전해액에 함유된 리튬염에 의해서 그리고 배터리의 컬렉터에 인가되는 높은 전압에 의해서 부식될 수 있기 때문이다. 특정 배터리의 컬렉터에 단일 재료가 사용되기 때문에 재활용이 용이해진다.
본 발명은 많은 장점을 갖는다. 전기영동에 의한 양극 및 음극막의 형성 공정이 단순하고 빠르고 저렴하다.
또한, 발명의 유리한 구현형태에 있어서, 전극막은 유기 재료나 리튬염을 전혀 포함하지 않는다. 이 경우에, 본 발명에 따른 방법은, 습도에 매우 민감한 리튬이나 금속 리튬염을 사용하는 종래의 공정과는 달리 건조 분위기에서 진행해야 할 필요가 없다. 부식성 리튬염이 없어서 배터리의 수명이 연장되고, 내부 회로 단락의 위험이 감소되며, 또한 온도에 대한 저항성이 증가된다. 결과적으로, 본 발명에 따른 배터리는 기존의 Li-ion 박막 배터리와 달리 고주파 용접이 가능할 수 있어서, 본 발명에 따른 배터리가 보다 더 안전하다.
실시예
본 발명에 따른 방법을 다음과 같이 구현할 수 있다.
실시예 1: 음극막
1 - SP+ 콜로이드 현탁액의 준비
음극 재료를 위한 P+ 입자의 SP+ 현탁액을 만들기 위하여, 나노입자들의 클러스터로 구성된 LiMn2O4 분말을 합성한다. 이는 논문 "Synthesis and Electrochemical Studies of Spinel Phase LiMn 2 O 4 Cathode Materials Prepared by the Pechini Process"(W. Liu, G.C. Farrington, F. Chaput, B. Dunn 저, J. Electrochem. Soc. 간, vol.143, No.3, 1996)에 기재된 Pechini법을 이용하여 행한다. 600℃의 소성 단계를 거친 후에 이 분말에는 50㎚ 내지 100㎚ 크기의 클러스터가 포함된다.
이 분말을 에탄올에 투입하여 20g/l 농도의 현탁액을 만든다.
SP+ 현탁액을, 사전에 0.1mm 직경의 세라믹 볼을 채워놓은 볼분쇄 그릇(ball grinder bowl)에 담는다. 착화제로 작용하는 폴리아크릴산을 수 밀리리터 첨가하여서 2시간 동안 분쇄를 행하여 30㎚의 입자 크기(D50)를 갖는 콜로이드 용액을 얻는다. 현탁액의 제타 전위는 약 65mV이다.
2 - 음극막의 침착
현탁액에 함유된 LiMn2O4 입자를 100㎛ 두께의 구리 쉬트로 구성된 기재에 침착시킨다. 침착은 4㎛ 두께의 침착물이 형성될 때까지 행하는데, 콜로이드 현탁액에 침지된 기재와 대향 전극 사이에 100V의 전압을 인가하여서 행한다. 그 다음에, 이 침착물을 500MPa의 압력으로 압밀하고, 90℃에서 1시간 동안 건조한 다음, 1시간 동안 500℃로 열처리하여 융화처리한다. 수득된 침착물의 공극률은 10% 미만이다.
실시예 2: 음극 입자의 현탁액 준비 및 음극의 침착
나노미터급의 LiMn1.5Ni0.4Cr0.1O4 분말을 아래의 실시예 5a에 서술된 방법을 사용하여 합성하였다. 이 나노 분말을 알콜 내에서 분쇄하고 분산시켜서 20g/l의 LiMn1.5Ni0.4Cr0.1O4 현탁액을 만들었다. 현탁액 내의 입자의 크기가 30㎚가 될 때까지 분쇄 및 분산을 계속하였다. 이 현탁액을 5g/l의 현탁액이 되도록 케톤계 용매로 희석하였다. 침착 조건은 70mV/cm이었으며, 단지 수 초의 양극영동만으로서 약 1㎛의 침착물이 형성되었다.
실시예 3: 양극막
1 - SP- 콜로이드 현탁액의 준비
우선, 논문 "Phase-pure nanocrystalline Li 4 Ti 5 O 12 for a lithium-ion battery"(M. Kalbac et al.저, J Solid State Electrochem. 간 (2003) 8: 2-6)에 기재된 방법을 이용하여 나노미터 크기 입자의 클러스터로 이루어지는 Li4Ti5O12 분말을 합성한다. 이 합성이 0.9M의 LiOEt 용액과 티타늄 부톡사이드(IV)를 아르곤 가스 하에서 에탄올에서 혼합하여서 행한다. 이 혼합물은 Li/Ti=4:5의 화학량비로 만든다. 만들어진 용액을 폴리에틸렌 글리콜 4%의 수용액으로 가수분해한다. 이 혼합물을 40℃에서 11시간 동안 증발되기 전까지 섞어서 점성 페이스트를 만든다. 500℃에서 소성한 후에 Li4Ti5O12 분말을 얻는다.
다음에, 이 분말을, 에탄올에 투입하여 20g/l 농도의 현탁액을 만든다. 현탁액을, 사전에 0.1mm 직경의 세라믹 볼을 채워 놓은 볼분쇄 그릇에 담는다. 착화제로 작용하는 폴리아크릴산을 수 밀리리터 첨가하여서 3시간 동안 분쇄를 행하여 8㎚의 입자 크기(D50)를 갖는 콜로이드 용액을 얻는다. 현탁액의 제타 전위는 약 60mV이다.
2 - 양극막의 침착
현탁액에 함유된 Li4Ti5O12 입자를 100㎛ 두께의 구리 쉬트로 구성된 기재에 침착시킨다. 침착은 8㎛ 두께의 침착물이 형성될 때까지 행하는데, 콜로이드 현탁액에 침지된 기재와 대향 전극 사이에 200V의 전압을 인가하여서 행한다. 그 다음에, 이 침착물을 500MPa의 압력으로 압밀하고, 90℃에서 1시간 동안 건조한 다음, 2시간 동안 450℃로 열처리를 행하여 융화처리한다. 수득된 침착물의 공극률은 10% 미만이다.
실시예 4: 양극막
1 - SP- 콜로이드 현탁액의 준비
Li4Ti5O12 나노입자를 Aldrich사에서 구입하여, 에틸알콜에서 10g/l 농도로 분쇄하였다. 이 분쇄/분산 공정 후에, 현탁액에 초음파를 조사하여서 침전시켰다. 침전 후에, 100㎚를 넘는 클러스터가 없는 단분산 나노입자 콜로이드 현탁액을 수득하기 위해서 부유 현탁액만을 분리해 내었다.
이리하여, 안정화제를 함유하지 않는 현탁액을 얻었다. 여기서 우리는 나노 콜로이드의 안정성은 현탁액의 입자 크기 및 그 농도에 크게 의존한다는 것을 관찰하였다. 입자 크기가 약 10 나노미터에 가까울 때, 입자는 추가 안정화제가 전혀 없이도 현탁액 내에서 안정될 수 있다. 이들 입자의 큰 고유 면적 및 낮은 질량은, 실제 기체가 응축되어 콜로이드 결정을 만들 수 있는 것과 같은 결과를 낳는 상호작용을 한다. 이들 나노입자의 전기영동 침착에 의해서, 기재의 표면 상에, 소위 콜로이드 결정 상태의 응축을 일으킨다.
2 - 양극막의 침착
이하의 실시예에서, 전기연마한 알루미늄 박에 Li4Ti5O12 전극을 전기영동에 의한 입자의 박막으로서 침착시켰다.
사용한 침착 조건은 10V/cm이었는데, 이로써 단 30초의 양극영동 후에 약 0.5㎛ 두께의 치밀한 침착물이 형성되었다.
그 다음에 침착물을 500℃에서 1시간 동안 열처리한 후 50MPa로 가압하였다.
그 다음에 리튬 이온에 관한 삽입 특성을 검증하기 위하여, 0.1V/sec에서 전극에 대한 순환 전압전류 곡선을 그렸다. 도 13a는 이와 같이 구한 곡선을 보여준다.
실시예 5: 양극 및 음극 재료로 사용할 수 있는 나노입자의 합성
(a) LiMn 1.5 Ni 0.4 Cr 0.1 O 4
Li2CO3 분말의 소량의 부분을 70℃로 가열한 시트르산과 에틸렌글리콜의 혼합물에 투입하여 용해한다. 각 투입 부분마다 CO2가 방출되는 것이 관찰된다. 혼합물 온도를 90℃로 증가시키고, 이 최종 용액에 Mn(NO3)2.4H2O, Ni(NO3)2.6H2O, 및 Cr(NO3)2.9H2O를 화학량론적 양으로 첨가하고 140℃로 온도를 높혀서 경질의 발포체를 수득한다. 이 발포체를 250℃의 건조 오븐에 분말이 형성될 때까지 넣는다. 수득된 분말을 800℃에서 6시간동안 소성한다. 수득된 분말은 Li-ion형 배터리의 음극막을 형성하는 데 사용할 수 있다.
(b) LiMnPO 4
Li3PO4 분말과 MnSO4.4H2O 분말을 화학량론적 양의 몰탈 상태로 분쇄한다. 분쇄된 분말을 오토클레이브(autoclave)에 넣어 190℃에서 12시간 동안 둔다. 수득된 결과물을 세척하고 원심분리하여 하룻밤 동안 40℃에서 건조한다. 수득된 분말은 Li-ion형 배터리의 음극막을 형성하는 데 사용할 수 있다.
(c) LiFePO 4
Li3PO4 분말과 FeSO4.7H2O 분말을 화학량론적 양의 몰탈 상태로 분쇄한다. 분쇄된 분말을 오토클레이브에 넣어 190℃에서 12시간 동안 둔다. 수득된 결과물을 세척하고 원심분리하여 하룻밤 동안 40℃에서 건조한다. 수득된 분말은 Li-ion형 배터리의 음극막을 형성하는 데 사용할 수 있다.
(d) Li 2.9 PO 3.3 N 0.36 /Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 (LIPON)
고온 열처리를 전혀 받지 않은 나노미터급 Li3PO4 분말을 튜브형 로(furnace) 내에 설치된 알루미나 나셀(nacelle) 내에 넣는다. 이 분말을 암모니아 분위기에서 2시간 동안 650℃에서 열처리한다. 수득된 분말은 Li-ion형 배터리의 전해질막을 형성하는 데 사용할 수 있다.
1: 기재.
2, 2a, 2b, 2c, 2d: 입자.
3: 공극.
4: PVD 침착에 의해 수득된 막.
5: 뭉친 부분.
6: 공동.
7: 개방된 균열.
8: 개방되지 않은 균열.
9: 스텐실.
17: 입자 2보다 작은 입자.
24: 음극.
26: 전기 공급 장치, 전압원.
27: 기재 및 대향 전극.
28: 침착물.
29: 콜로이드 현탁액.
30: 입자.
41: 권취기.
42: 콜로이드 현탁액.
43: 대향 전극.
44: 기재(박)
45: 건조 오븐.
46: 기계적 압밀 장치.
47: 전기영동에 의해 침착된 막으로 코팅된 기재의 건조.
50: 기재의 측변.
60: 감광 수지가 코팅된 금속 막.
61, 61a, 61b: 폴리머 막.
62: 기재(60)의 금속 막.
63: 음극막.
64a, 64b: 스텐실.
65: 절연 기재.
66: 전해질막.
67: 양극막.
68a, 68b: 절연 기재(65) 상의 금속 막.
70: 두 면에 감광 수지가 코팅된 금속 막(도 5a~5f)
76: 입자와, 공극에 함유된 전해액질 사이의 표면접촉 영역(저저항 확산 경로)
77: 입자 사이의 점접촉 영역(리튬의 확산이 이 점접촉에 제한됨)
78: 융화처리 중의 입자의 융합부. 전기 전하(전자 및 이온)의 이동을 위한 확산 경로가 고체에서 진행함.
79: 입자들을 서로 융화처리하는 용융가능한 상태.

Claims (17)

  1. 완전 고체 배터리의 전극의 제조방법에 있어서,
    (a) 기재, 바람직하게는 도전성 기재를 준비하는 단계,
    (b) 전극 재료 입자를 함유하는 현탁액으로부터, 전기영동에 의해서 상기 기재에 전극막을 침착시키는 단계,
    (c) 앞 단계에서 수득된 막을 건조시키는 단계,
    (d) 앞 단계에서 수득된 전극막을 소결에 의해서 열적으로 융화처리하는 단계를 포함하고,
    상기 소결은 온도 TR에서 수행되며, 상기 온도 TR은, 전극 재료가 용융되는 최저 온도인 용융 온도(℃로 표현됨)의 0.7배를 초과하지 않는 것이 바람직하며, 이 용융 온도(℃로 표현됨)의 0.5배를 초과하지 않는 것이 더 바람직하며, 이 용융 온도(℃로 표현됨)의 0.3배를 초과하지 않는 것이 더욱 더 바람직한, 완전 고체 배터리의 전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 소결 단계 이전에, 도중에, 또는 이후에, 건조된 막의 기계적 압밀 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 완전 고체 배터리의 전극의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 기계적 압밀 단계는 20 내지 100MPa, 바람직하게는 40 내지 60MPa의 압축력을 인가하여서 수행되는 것을 특징으로 하는, 완전 고체 배터리의 전극의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    열적 및/또는 기계적 압밀 단계는 진공하에서 또는 불활성 분위기하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 완전 고체 배터리의 전극의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    전극 재료의 입자의 평균 크기 D50은 1㎛ 미만, 바람직하게는 100㎚ 미만, 더욱 바람직하게는 30㎚ 이하인 것을 특징으로 하는, 완전 고체 배터리의 전극의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재는 알루미늄 막인 것을 특징으로 하는, 완전 고체 배터리의 전극의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    전기영동에 의해서 침착시키는 단계는 양극영동에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 완전 고체 배터리의 전극의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    침착된 전극막의 두께는 20㎛ 미만, 바람직하게는 10㎛ 미만, 보다 바람직하게는 5㎛ 미만인 것을 특징으로 하는, 완전 고체 배터리의 전극의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    전극막을 형성하는 데 사용되는 나노입자는 하기의 재료 중 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 완전 고체 배터리의 전극의 제조방법:
    ㆍ LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMn1.5Ni0.5O4, LiMn1.5Ni0.5-xXxO4(단, X는 Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, 기타 희토류 중에서 선택되며, 0<x<0.1임), LiFeO2, LiMn1/3Ni1/3Co1/3O4;
    ㆍ LiFeO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li3V2(PO4)3 인산염;
    ㆍ 칼코게니드(chalcogenide) V2O5, V3O8, TiS2, TiOySz, WOySz, CuS 및 CuS2의 모든 리튬 형태.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    전극막을 형성하는 데 사용되는 나노입자는 하기의 재료 중 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 완전 고체 배터리의 전극의 제조방법:
    (i) 주석 산소질화물(일반 화학식 SnOxNy);
    (ⅱ) 실리콘 및 주석 산소질화물의 혼합물(SiTON)(일반 화학식 SiaSnbOyNz, 단, a>0, b>0, a+b≤2, 0<y≤4, 0<z≤3), 특히, SiSn0 .87O1 .2N1 .72; 및 SiaSnbCcOyNz 형태의 산소질화물(단, a>0, b>0, a+b≤2, 0<c-10, 0<y<24, 0<z<17); SiaSnbCcOyNzXn 및 SiaSnbOyNzXn(단, Xn은 원소 F, Cl, Br, I, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Ge, Pb 중 적어도 하나임);
    (ⅲ) SixNy형의 질화물(특히 x=3, y=4), SnxNy(특히 x=3, y=4), ZnxNy(특히 x=3, y=4), Li3-xMxN(M=Co, Ni, Cu);
    (ⅳ) SnO2, Li4Ti5O12, SnB0.6P0.4O2.9 산화물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    전자 전도 나노입자 및/또는 리튬 이온 전도 나노입자가, 전극 재료 나노입자와 동시에 침착되는 것을 특징으로 하는, 완전 고체 배터리의 전극의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    전도 나노입자는,
    (i) LixPOyNz(단, x ~2.8이고 2y+3z ~7.8이고 0.16≤z≤0.4) 형태의, 특히, Li2.9PO3.3N0.46 형태의 리튬 및 인 산소질화물 기반 리튬 화합물(LiPON), 및 LiwPOxNySz(단, 2x+3y+2z=5=w, 3.2≤x≤3.8, 0.13≤y≤0.4, 0≤z≤0.2, 2.9≤w≤3.3) 또는 LitPxAlyOuNvSw(단, 5x+3y=5, 2u+3v+2w=5+t, 2.9≤t≤3.3, 0.94≤x≤0.84, 0.094≤y≤0.26, 3.2≤u≤3.8, 0.13≤v≤0.46, 0≤w≤0.2) 형태의 모든 변형체;
    (ⅱ) 리튬, 인 및 실리콘 산소질화물 기반 리튬 화합물(LiSiPON), 특히, Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0;
    (ⅲ) LiBON, LiBSO, LiSiPON, LiSON, thio-LiSiCON, LiPONB 형태(단, B, P, S는 각각 붕소, 인, 황을 나타냄)의 리튬 산소질화물;
    (ⅳ) La0.51Li0.34Ti2.94, Li3.4V0.4Ge0.6O4, Li2O-Nb2O5, LiAlGaSPO4 화합물;
    (ⅴ) Li4SiO4, Li3PO4, Li2CO3, B2O3, Li2O, Al(PO3)3LiF, P2S3, Li2S, Li3N, Li14Zn(GeO4)4, Li3.6Ge0.6V0.4O4, LiTi2(PO4)3, Li0.35La0.55TiO3, Li3.25Ge0.25P0.25S4, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, Li1+xAlxM2-x(PO4)3(단, M=Ge, Ti, 및/또는 Hf, 그리고 0<x<1), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1), Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12(단, 0≤x≤0.8, 0≤y≤1.0, 0≤z≤0.6)에 기반한 제제, 특히 제제 4.9LiI-34.1Li2O-61B2O3, 0.30Li2S-0.26B2S3-0.44LiI, 60Li2S-40SiS2, 0.02Li3PO4-0.98(Li2S-SiS2), 2(Li1.4Ti2Si0.4P2.6O12)-AlPO4, 0.7Li2S-0.3P2S5 중에서 선택되는 세라믹 및/또는 비트로세라믹 재료로 구성되는 것을 특징으로 하는, 완전 고체 배터리의 전극의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    전극 재료 입자의 현탁액은 2 내지 20g/L의 건조 추출물을 갖는 것을 특징으로 하는, 완전 고체 배터리의 전극의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    전극 재료 입자의 현탁액은 안정화제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는, 완전 고체 배터리의 전극의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 재료 입자의 현탁액은, 전자 전도 재료, 특히, 흑연, 및/또는 리튬 이온 전도 재료, 특히, 전극 재료보다 낮은 온도에서 용융되는 재료의 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 완전 고체 배터리의 전극의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 한 항에 따른 제조방법을 배터리 제조에 사용하는 용도.
  17. 양극 또는 음극 활성 재료로 구성되는 적어도 하나의 상과, 적어도 하나의 리튬 이온 전도 및/또는 전자 전도 상을 포함하되, 상기 상들은 1 내지 100㎚의 입자 크기로 결정화되는 것을 특징으로 하는 완전 고체 배터리의 전극막.
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