DE102016000799A1

DE102016000799A1 - Verfahren zur Herstellung von keramischen Kathodenschichten auf Stromkollektoren

Info

Publication number: DE102016000799A1
Application number: DE102016000799.0A
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dornseiffer; Hans-Gregor Gehrke; Manuel Krott; Olivier Guillon; Sven Uhlenbruck
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2016-01-27
Filing date: 2016-01-27
Publication date: 2017-07-27
Also published as: EP3408880A1; US10403881B2; CN108475764B; US20190013512A1; JP2019507458A; WO2017129209A1; CN108475764A; JP7050674B2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer keramischen Kathodenschicht auf einem elektrisch leitenden Substrat, bei dem zunächst eine Beschichtung in Form einer Suspension, umfassend wenigstens ein Suspensionsmittel sowie wenigstens ein keramisches Material, auf diesem elektrisch leitenden Substrat aufgebracht wird. Es folgt das Erwärmen der Beschichtung in einer reduzierenden Atmosphäre, sodass das keramische Material ganz oder teilweise zu einem schmelzfähigen Reaktionsprodukt reduziert wird. Im Anschluss wird die Beschichtung in einer reduzierenden Atmosphäre auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Reaktionsproduktes erwärmt, so dass eine Schmelze vorliegt. Es folgt eine Verdichtung bzw. Sinterung der Beschichtung in einer reduzierenden Atmosphäre bei Temperaturen, die 100°C über der Schmelztemperatur des Reaktionsproduktes liegen. Anschließend erfolgt eine Reoxidation der verdichten bzw. gesinterten Beschichtung in einer oxidierenden Atmosphäre im Temperaturbereich zwischen 400 und 1200°C, wobei das Reaktionsprodukt wieder oxidiert wird und wieder zur ursprünglichen Zusammensetzung des eingesetzten keramischen Materials reagiert.

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Herstellungsverfahren von keramischen Kathodenschichten auf Stromkollektoren insbesondere für Lithium-Ionen-Batterien.
Stand der Technik
Die fortschreitende Weiterentwicklung und Verbreitung von mobiler Kommunikations- und Computertechnologie erfordert inhärent sichere, leistungsstarke und preiswerte Batterien mit einem hohen spezifischen Speichervermögen. Weltweit werden daher große Anstrengungen unternommen um Stromspeicher zu entwickeln die diese Anforderungen erfüllen. Die größten Erfolgsaussichten werden diesbezüglich dem Batteriesystem nach der Lithium-Ionen-Technologie zugeschrieben.
Eines der am häufigsten verwendeten Kathodenmaterialien in kommerziellen Lithium-Ionen-Batterien ist derzeit Lithium-Kobaltdioxid, nachfolgend kurz Lithiumkobaltoxid (LCO) genannt, aufgrund seiner hohen Speicherkapazität sowie seines guten elektrochemischen Verhaltens. Bei der Herstellung von Li-Ionen-Batterien wird dieses Material zunächst pulverförmig mit leitfähigem Kohlenstoff wie beispielsweise Graphit oder Ruß sowie einem polymeren Binder wie beispielsweise Polyvinylidenfluorid, die unter Anderem zur Kompensation der Volumenänderung während der Auf- und Endladevorgänge des aktiven Materials beitragen, vermischt und in Form einer Paste auf eine Metallfolie aufgewalzt, die als Stromkollektor dient. In einem nächsten Schritt wird bei einem Kathoden-gestützten Zellaufbau regelmäßig ein organischer, flüssiger (z. B. Lithiumhexafluorophosphat in Ethylen- und Dimethylcarbonat) oder Polymer (z. B. Lithiumsalze in Polyethylenoxid) basierter Elektrolyt gefolgt von einer Anodenschicht aufgetragen.
Die Nachteile eines solchen Aufbaus sind sowohl die mangelnde Zyklenfestigkeit, also der langsame Kapazitätsverlust (Degradation) bei jedem Auf- und Endladevorgang, als auch die ungenügende Temperaturstabilität, die bei einem technischen Defekt oder bei unsachgemäßer Verwendung aufgrund des hohen Anteils an organischen Materialien zur Entzündung der Batterie führen kann.
Ein Ansatz zur Lösung dieser Nachteile wäre der vollständige Verzicht von Kohlenstoffbasierten Funktionsmaterialien bei der Herstellung dieser Batterien, wie es beispielsweise das Konzept der Festkörper-Lithium-Ionen-Batterie vorsieht. Bei einer vielversprechenden Variante eines solchen Batterietyps bestehen die Kathode und der Elektrolyt aus einem keramischen Festkörper, die kombiniert mit einer Anode aus metallischen Lithium oder eines Lithium aufnehmenden Festkörpers, wie beispielsweise elementares Silizium, ein hohes Maß an Betriebssicherheit, sowie eine deutlich verbesserte Zyklenfestigkeit garantiert. Eine Voraussetzung für die Herstellung dieser Art von Batterien sind Prozessschritte die sowohl eine ausreichende Verdichtung der Funktionsschichten als auch eine gute Ionen- und ggf. Elektronenleitende Verbindung innerhalb der Schichten und über die Schichtgrenzen hinweg ermöglichen.
In der Literatur sind derzeit sehr wenige Verfahren bekannt, die die Herstellung von Kohlenstoff-freien Lithiumkobaltoxid-Kathodenschichten für den Aufbau von Lithium-Ionen-Batterien beschreiben. Beispielsweise berichtet Ohta et al. (Journal of Power Sources, 238 (2013) 53–56) über eine Methode um LCO/Lithiumborat-Kathodenschichten auf einen Niob-dotierten Lithiumlanthanzirkonat-Elektrolyten abzuscheiden.
Für die Grundlagenforschung wurden hingegen Verdampfungs- und Sputterverfahren, wie beispielsweise Atomic Layer Deposition (ALD), Ion beam layer deposition sowie Physical bzw. Chemical Vapor Deposition PVD, CVD) beschrieben, um reines LCO auf unterschiedliche Substrate aufzubringen. So konnte Kumar et al. (Materials Chemistry and Physics 143 (2014) 536–544) submikrone (d < 1 μm) epitaktische LCO Filme auf texturierten Au/Ti/SiO₂-Substraten durch einen Radiofrequenz Magentron Sputterprozess aufwachsen lassen. Stockhoff et al. (Thin Solid Films 520 (2012) 3668–3674) beschreibt beispielsweise ein Verfahren, bei dem durch eine Ionenstrahl-Sputterabscheidung 200 nm dicke LCO Filme auf Silizium Wafer aufgetragen werden können.
Auch Aufschleuderverfahren zur Deposition von LCO-Schichten mit Beschichtungslösungen, die durch einen Sol-Gel-Prozess hergestellt wurden, sind literaturbekannt. So beschreibt beispielsweise Gunagfen et al. (Applied Surface Science 258 (2012) 7612–7616) eine Sol-Gel Methode unter Verwendung eines Polyvinylpyrrolidon-Chelatbildners, um dadurch submikrone (d < 1 μm) LCO-Filme über einen Aufschleuderprozess auf Silizium Wafer abzuscheiden.
Nach dem Stand der Technik können demnach vollkeramische Lithiumkobaltoxid-Kathodenschichten ohne Kohlenstoff-basierte Additive zur Verbesserung der Elektronen- und Ionenleitfähigkeit derzeit nur durch technisch aufwendige Bedampfungs- bzw. Sputter-Verfahren oder mit Hilfe von Aufschleudermethoden mit Sol-Gel basierten Beschichtungslösungen auf Stromkollektoren mit Schichtdicken im submikronen (d < 1 μm) Bereich abgeschieden werden. Bedingt durch die anisotrope Ionenleitfähigkeit des Lithiumkobaltoxides aufgrund seiner Schichtstruktur und der damit einhergehenden Abnahme der Stromdichte mit zunehmender Schichtdicke bei regelloser Orientierung der LCO-Kristallite in der Kathode ist die Abscheidung reiner LCO-Schichten allerdings prinzipiell auf wenige Mikrometer beschränkt. Grundsätzlich können durch Bedampfungs- oder Sputterverfahren zwar epitaktisch aufgewachsene reine LCO-Schichten mit Vorzugsorientierung auf Stromkollektoren erzeugt werden, aufgrund der geringen Abscheideraten beschränken sich die dabei erzeugten Schichtdicken aber regelmäßig auf den Mikrometerbereich.
Um die erforderlichen hohen Speicherkapazitäten in Lithium-Ionen-Batterie zu erzielen, sind jedoch deutlich höhere Kathodenschichtdicken erforderlich, die nur mit einer gleichzeitigen Erhöhung der erreichbaren Stromdichte durch Zumischen eines Festkörperelektrolyten erreicht werden können. Die Herstellung solcher Kompositelektroden ist mit Bedampfungs- und Sputtermethoden prinzipiell nicht möglich.
Aufgabe und Lösung
Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zur Herstellung einer vollkeramischen Kathodenschicht, ohne Kohlenstoff-basierte Additive zur Verbesserung der Elektronen- und Ionenleitfähigkeit, für den Aufbau von Lithium-Ionen-Batterien bereitzustellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren sollte vorteilhaft zudem eine variable Schichtdicke der hergestellten Kathodenschicht ermöglichen, welche auf einem elektrisch leitenden Substrat aufgebracht werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren sollte es ferner ermöglichen, dass die Kathodenschicht vorteilhaft ohne funktionsschädigende Veränderung des elektrisch leitenden Substrates hergestellt werden kann.
Weiterhin sollte das Verfahren ermöglichen, dass die Kathodenschicht zur Verbesserung der erreichbaren Stromdichten mit einem Festkörperelektrolyt versetzt und somit als Komposit-Elektrode abgeschieden werden kann.
Die Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer auf Lithiumkobaltoxid basierten Kathodenschicht gemäß Hauptanspruch. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Herstellungsverfahrens finden sich in den darauf rückbezogenen Ansprüchen.
Gegenstand der Erfindung
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch eine reaktive Niedertemperatursinterung eines keramischen Materials in einem zweistufigen Prozess mit unterschiedlichen Reaktoratmosphären gelöst. Zunächst erfolgt die Beschichtung eines elektrisch leitenden Trägermaterials mit einer Beschichtungssuspension in Form von Schlickern oder Pasten umfassend das keramische Material. Die Beschichtung kann bei Raumtemperatur erfolgen. Nach Entfernung des Lösemittels durch eine Trocknung unterhalb von 200°C wird eine nicht gesinterte, gegebenenfalls noch organische Binderanteile enthaltende, Schicht die sogenannte Grünschicht erhalten.
Im ersten Verfahrensschritt wird diese Grünschicht anschließend in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt. Dabei wandelt sich das keramische Material ganz oder teilweise in wenigstens ein Reaktionsprodukt um, welches bei weiterer Temperaturerhöhung bis auf 1200°C aufschmelzen kann und dadurch eine Verdichtung der Beschichtungsschicht bewirkt.
In einer vorteilhaften Ausführung sollte bei diesem Konsolidierungs- oder Verdichtungsschritt die Temperatur auf mehr als 100°C über dem Schmelzpunkt dieses Reaktionsproduktes erhöht werden, um einen thermischen Zerfall weiterer Reaktionsprodukte oder einer irreversible Veränderung des elektrisch leitenden Substrates zu verhindern.
In einem zweiten Verfahrensschritt in einer oxidierenden Atmosphäre, beispielsweise durch Zugabe von Sauerstoff, wandelt sich das im ersten Verfahrensschritt zunächst aufgeschmolzene und verdichtete Reaktionsprodukt wieder in die Ausgangszusammensetzung des keramischen Materials um. Dieser Reoxidationsschritt kann entweder direkt durch einen einfachen Wechsel der Atmosphäre von reduzierend in oxidierend bei der gleichen Temperatur wie im ersten Verfahrensschritt oder durch einen separaten Prozessschritt im Temperaturbereich zwischen 400°C und 1200°C erfolgen.
Vorzugsweise können die beiden Verfahrensschritte in einem Reaktor durchgeführt werden.
Die Korngrößen des in den Beschichtungssuspensionen verwendeten Keramikpulvers unterliegen prinzipiell keinen Beschränkungen. Im Rahmen dieser Erfindung werden jedoch Pulver mit einer engen Partikelgrößenverteilung, deren D₅₀-Werte kleiner als 1 μm liegen, eingesetzt, um eine möglichst hohe Verdichtung der Kathodenschichten zu erhalten.
Als Beschichtungsverfahren zur Aufbringung der keramischen Schicht mit einer gleichmäßige Schichtdicke auf einem metallischen Träger können grundsätzlich alle bekannten Methoden, wie beispielsweise das Gießen, Ziehen, Aufschleudern, Tauchen, Tintenstrahl- oder Offsetdruck dieser Beschichtungssuspensionen auf den metallischen Stromkollektoren verwendet werden. Die hierbei erzielbaren Schichtdicken unterliegen grundsätzlich keinen Beschränkungen.
Als keramisches Material für die Kathodenschicht können alle bislang herkömmlichen Kathodenmaterialien, beispielsweise Kalzium oder Alkalimetall haltige Eisen, Nickel und Cobalt basierte Oxidkeramiken, wie beispielsweise Lithiumkobaltoxid, eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist prinzipiell nicht auf die Sinterung von Kathodenschichten auf elektrisch leitenden metallischen oder keramischen Substraten beschränkt, sondern kann auch zur Verdichtung von keramischen Formkörpern genutzt werden.
Ferner kann das gesinterte keramische Material auch eine heterogene Zusammensetzung in Form eines Komposites aufweisen, sofern sich wenigstens ein Teil des keramischen Materials im reduktiven ersten Verfahrensschritt in ein zur Konsolidierung und Sinterung notwendiges schmelzfähiges Reaktionsprodukt umwandeln lässt.
In einer besonderen Ausgestaltung erfolgt die Beschichtung eines metallischen Trägermaterials mit einer Beschichtungssuspension in Form von Schlickern oder Pasten umfassend überwiegend pulverförmiges, kommerzielles Lithium-Kobaltdioxid (LiCoO₂) als keramisches Material, nachfolgend kurz Lithiumkobaltoxid oder LCO genannt. Die Beschichtung kann bei Raumtemperatur erfolgen. Nach Entfernung des Lösemittels durch eine Trocknung unterhalb von 200°C wird eine nicht gesinterte, gegebenenfalls noch organische Binderanteile enthalten, Schicht die sogenannte Grünschicht erhalten.
Im ersten Verfahrensschritt wird diese Grünschicht anschließend in einer reduzierenden Atmosphäre, die gegebenenfalls Kohlendioxid enthält, auf Temperaturen von ca. 700°C erhitzt. Bei diesen reduzierenden Atmosphärenbedingungen im Reaktor wird dabei das dreiwertige Kobalt im Lithiumkobaltoxid vollständig oder nur an der Oberfläche der Pulverkörner zu metallischem Kobalt reduziert. Als Nebenprodukt entsteht Lithiumoxid, das mit Kohlendioxid, welches entweder der Reaktoratmosphäre beigemischt oder in situ aus dem thermischen Zerfall von der in die Beschichtungssuspension zugemischten Binderanteilen entstammt, zu Lithiumkarbonat umgesetzt wird.
Durch weiteres Erhitzen dieses Reaktionsproduktes in der gleichen reduzierenden Atmosphäre auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Lithiumkarbonates von ca. 720°C erfolgt die Verdichtung der Schicht, wobei die Schmelze neben Lithiumcarbonat und das metallische Kobalt ggfs. auch noch festes Lithiumoxid enthalten kann.
Die anschließend eingestellte Sintertemperatur sollte regelmäßig noch höher, aber unterhalb von 1000°C liegen, um einen übermäßigen thermischen Zerfall des Lithiumkarbonates und Verdampfung des dabei gebildeten Lithiumoxides zu unterdrücken. Dies würde andernfalls nachteilig zu einer Lithiumverarmung der resultierenden Schicht führen. Bevorzugt werden daher Sintertemperaturen unterhalb von 850°C und besonders bevorzugt Sintertemperaturen um die 800°C eingestellt.
Zur Ausbildung einer gesinterten LCO-Kathodenschicht wird in einem zweiten Schritt durch Zugabe von Sauerstoff, vorzugsweise in die Reaktoratmosphäre, das metallische Kobalt wieder zu Kobaltoxid oxidiert, welches mit dem Lithiumkarbonat in einer Festkörperreaktion unter Abgabe von Kohlendioxid zu Lithiumkobaltoxid reagiert. Dieser abschließende Reoxidationsschritt kann entweder direkt durch einen einfachen Wechsel der Reaktoratmosphäre von reduzierend in oxidierend bei der gleichen Temperatur wie im ersten Verfahrensschritt oder durch einen separaten Prozessschritt im Temperaturbereich zwischen 400°C und 1000°C erfolgen.
Die Korngrößen des in den Beschichtungssuspensionen verwendeten Lithiumkobaltoxidpulvers unterliegen prinzipiell keinen Beschränkungen. Im Rahmen dieser Erfindung werden jedoch Pulver mit einer engen Partikelgrößenverteilung, deren D₅₀-Werte kleiner als 1 μm liegen, eingesetzt, um eine möglichst hohe Verdichtung der Kathodenschichten zu erhalten.
Als Beschichtungsverfahren zur Aufbringung der Lithiumkobaltoxid basierten Schicht mit einer gleichmäßigen Schichtdicke auf einem metallischen Träger können grundsätzlich alle bekannten Methode, wir beispielsweise das Gießen, Ziehen, Aufschleudern, Tauchen, Tintenstrahl- oder Offsetdruck dieser Beschichtungssuspensionen auf den metallischen Stromkollektoren verwendet werden. Die hierbei erzielbaren Schichtdicken unterliegen grundsätzlich keinen Beschränkungen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden der Beschichtungssuspension zusätzlich Lithium- und Kobaltverbindungen, bzw. deren Salze, beigemischt, die in dem verwendeten Suspensionsmittel löslich sind. Durch diese Zugabe wird die zur Konsolidierung der LCO-Schicht im ersten Verfahrensschritt erforderlichen Schmelze aus Lithiumkarbonat und metallischem Kobalt vorwiegend aus diesen Verbindungen gebildet, so dass ein übermäßiges oder vollständiges Auflösen der LCO Pulverkörner zur Konsolidierung der Schicht nicht nötig ist.
Zudem fungieren diese Metallverbindungen in den Beschichtungssuspensionen regelmäßig als Binder, die für die nötige Verdichtung der Grünschichten sorgen und somit die Zugabe von organischen Bindersystemen überflüssig macht.
Prinzipiell können hierbei alle löslichen Salze dieser Metalle wie beispielsweise Nitrate eingesetzt werden, bevorzugt jedoch Carboxylate und besonders bevorzugt Propionate, die bei der Pyrolyse unter reduzierender Atmosphäre Kohlendioxid bilden und somit die Ausbildung von Lithiumkarbonat ermöglichen. Eine Kohlendioxidzugabe zur reduzierenden Atmosphäre ist in diesem Fall nicht notwendig.
Bei der Verwendung von Verbindungen und Salzen, die beim thermischen Zerfall kein Kohlendioxid bilden, könnte alternativ beim ersten Teilprozess, der reduzierenden Sinterung, der reduzierenden Atmosphäre, beispielsweise dem Reaktorgas, vorzugsweise Kohlendioxid beigemischt werden, um die Bildung von schmelzfähigem Lithiumkarbonat zu gewährleisten.
Die Verhältnisanteile der in die Beschichtungssuspension zugemischten Lithium- und Kobaltverbindungen sollten hierbei dem stöichiometrischen Lithium zu Kobalt Verhältnis des LCO entsprechen um ein möglichste phasenreines Produkt nach der Reoxidation im zweiten Prozessschritt zu erhalten. Je nach Aufnahmevermögen des verwendeten metallischen Stromkollektors für Lithium kann der Beschichtungssuspension aber Lithium in Form der eingesetzten Lithiumverbindung auch überstöchiometrisch zugemischt werden, um eventuelle Lithiumverluste auszugleichen. Unterschiedliche Metalle weisen in der Regel auch ein unterschiedliches Aufnahmevermögen für Li auf. Das gilt auch für Nichtmetalle als Stromkollektor. Je nach verwendeten Sinterbedingungen kann es bei hohen Temperaturen (oberhalb von 800°C und langer Sinterzeit) auch zur Abdampfung von Lithiumoxid aus der Schicht kommen, die zu Lithiumverlusten führt.
Die Massenanteile dieser löslichen Lithium- und Kobaltverbindungen, bzw. deren Salze in der Beschichtungssuspension unterliegen grundsätzlich keinen Beschränkungen, liegen aber typischerweise zwischen 5 und 30 Gew.-%. Bevorzugt werden ca. 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse an LCO im Beschichtungsschlicker in Form der Li- und Kobaltverbindungen zugemischt, wobei sich dieser Feststoffanteil als LCO-Massenäquivalent nach der reduktiven Zersetzung dieser Precursor und anschließender Reoxidation berechnet. Besonders bevorzugt werden jedoch Massenanteil von nur ca. 10 Gew.-% verwendet, um eine übermäßige Gasbildung bei der Konsolidierung der Grünschichten im ersten Verfahrensschritt zu verhindern, die zur Ausbildung von Rissen in den gesinterten Schichten führen können.
Als Suspensionsmittel werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt niedere Alkohole, wie beispielsweise Methanol oder Ethanol eingesetzt, die eine gute Benetzbarkeit der Beschichtungssuspension auf den metallischen Stromkollektorfolien gewährleisten. Es können jedoch auch andere Lösemittel verwendet werden, die eine ausreichende Löslichkeit für die gewählten Lithium- und Kobaltverbindungen besitzen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Beschichtungssuspension, entweder zusätzlich oder alternativ zu den Lithium- und Kobaltverbindungen, bzw. deren Salzen ein Festkörperelektrolyt, wie beispielsweise Lithiumniobat oder Lithiumlanthanzirkonat, zugemischt, der innerhalb der gesinterten Kathodenschicht die Lithium-Ionenleitfähigkeit verbessert und somit die erreichbaren Stromdichten einer mit dieser Kathode ausgestatteten Batterie in gleichem Maße erhöht. Der Gewichtsanteil des Festkörperelektrolyten bezogen auf die LCO-Masse unterliegt grundsätzlich keine Beschränkungen. Er sollte aber unterhalb von 50 Gew.-% liegen um eine ausreichend hohe Kapazität der resultierenden kathodenschicht zu gewährleisten.
Die Korngrößen des eingesetzten Festkörperelektrolyten unterliegen prinzipiell keinen Beschränkungen, bevorzugt werden jedoch Pulver mit einer engen Partikelgrößenverteilung deren D₅₀-Werte kleiner als 1 μm liegen, um eine möglichst hohe Verteilung und somit Wirksamkeit in der Kathodenschichte zu erhalten. Besonders bevorzugt werden aus diesem Grund jedoch Nanopartikel dieser Verbindung eingesetzt, die in Form einer Dispersion in besonders einfacher Weise der Beschichtungssuspension zugemischt werden kann.
Als Festkörperelektrolyte können grundsätzlich alle Verbindungen verwendet werden, die eine ausreichende Stabilität bei der gewählten Sintertemperatur bzw. reduktiven Atmosphäre aufweisen und keine funktionsmindernden Reaktionsprodukte mit dem Kathodenmaterial bilden.
Der Sauerstoffpartialdruck in der Reaktoratmosphäre bei der reduzierenden Sinterung im ersten Prozessschritt sollte weniger als 1000 ppm betragen, bevorzugt jedoch weniger als 1 ppm und besonders bevorzugt weniger als 0,1 ppm. Umgekehrt sollte der Sauerstoffanteil im Ofengas bei der Reoxidation der konsolidierten Schichten im zweiten Prozessschritt größer als 1000 ppm sein, bevorzugt größer als 10000 ppm und besonders bevorzugt größer als 100000 ppm sein.
Als Stromkollektorsubstrate können grundsätzlich alle Metalle und deren Legierungen verwendet werden, die während des Sinterprozesses keine funktionsminderenden Reaktionsprodukte bilden, und die nur ein geringes bzw. kein Aufnahmevermögen für Lithium aufweisen. Bevorzugt werden daher temperatur- und oxidationsbeständige Edelstähle wie beispielsweise Aluchrom HF der Werkstoff-Nummer 1.4767 oder metallisches Chrom verwendet und besonders bevorzugt dünne Folien aus 1.4767 die mit einer submikronen Chromschicht überzogen wurden.
Erfindungsgemäß ist das Verfahren nicht auf die Herstellung von gesinterten LCO-Schichten auf metallischen Trägerfolien beschränkt, sondern kann überall da angewendet werden, wo durch eine reduktive Umwandlung eines keramischem Materials ein schmelzfähiges Reaktionsprodukt entsteht, welches zur Verdichtung des Materials genutzt werden und in der anschließenden Reoxidation wieder zur ursprünglichen Zusammensetzung zurückgebildet wird. Bei den gesinterten Materialien kann es sich hierbei sowohl um keramische Formkörper als auch um Schichten auf Substraten handeln, die metallischen oder keramischen Ursprungs sind. Auch eine Sinterung von Kompositmaterialien mit heterogener Zusammensetzung ist möglich, wobei zumindest eine Komponente das zur Konsolidierung notwendige schmelzfähige Reaktionsprodukt im reduktiven Prozessschritt bereitstellt. Diese Kompositmaterialien können selbstverständlich auch durch die Verwendung löslicher Metall-Prekursoren in den Beschichtungssupensionen hergestellt werden, die nach dem pyrolytischen Zerfall und anschließender Oxidation im zweiten Prozessschritt eine anderen Zusammensetzung aufweisen als die zweite ursprünglich pulverförmige Komponente.
Wesentliches Merkmal der Erfindung ist die reaktive Konsolidierung der abgeschiedenen Grünschichten im ersten Verfahrensschritt, die eine reduktive Reaktoratmosphäre voraussetzt. Aus diesem Grund ist eine sorgfältige Einstellung und gegebenenfalls Überwachung des Sauerstoffpartialdruckes im Reaktorgas in diesem Prozessschritt erforderlich. Beachtet werden sollte außerdem, dass die gesinterten Lithiumkobaltoxid-Schichten hygroskopisch sind, so dass ein Transport bzw. Lagerung unter Schutzgasatmosphäre erfolgen sollte.
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform werden der LCO-Schicht noch ein Festkörperelektrolyt zur Erhöhung der erreichbaren Stromdichten in einer hiermit hergestellten Lithium-Ionen Batterie in Form von Elektrolyt-Nanopartikel zugemischt. Die Synthese dieser Nanoteilchen kann in besonders einfacher Weise durch einen Sol-Gel-Prozess erfolgen, bei dem feuchtigkeitsempfindliche Precursoren eingesetzt werden. Dem Fachmann sollten daher Anlagen zur Verfügung stehen, die ihm eine Präparation dieser Nanopartikel unter Schutzgas ermöglichen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die gesinterten keramischen Materialien sowohl keramische Formkörper als auch Schichten sein, deren Substrate metallischen oder keramischen Ursprungs sind. Ferner können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die gesinterten keramischen Materialien eine heterogene Zusammensetzung in Form eines Komposits aufweisen, wobei zumindest eine Komponente das zur Konsolidierung und Sinterung notwendige schmelzfähige Reaktionsprodukt im reduktiven ersten Prozessschritt bereitstellt.
Spezieller Beschreibungsteil
Eine erfindungsgemäße Herstellung von festhaftenden gesinterten Lithiumkobaltoxid basierten Kathodenschichten auf metallischen Stromkollektorfolien, die zur Erhöhung der erreichbaren Stromdichten noch einen Festkörperelektrolyten in Form von Lithiumniobat enthalten, kann in einfacher Weise durch eine Sprühbeschichtung von Aluchrom HF Edelstahlfolien der Werkstoff-Nummer 1.4767 mit einer Dicke von 50 μm, über Beschichtungssuspensionen erfolgen, die überwiegend kommerzielles LCO-Pulver enthalten. Anschließend erfolgt eine reaktive Konsolidierung bei 800°C unter reduktiver Atmosphäre und nachfolgender Reoxidation mit Sauerstoff bei der gleichen Temperatur. Zur Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften der hierbei resultierenden Verbundmaterialien wurde das Aluchrom HF Blech vorher über einen Radiofrequenz Magnetron Sputterprozess zunächst reaktiv mit einer 200 nm dicken Chromnitridschicht und anschließend mit einer ca. 50 nm dicken Chromschicht besputtert.
Ein für die Beschichtung besonders geeigneter Schlicker mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-% enthält neben gemahlenem kommerziellen LCO-Pulver mit einem D₅₀-Wert von ca. 1 μm und Lithiumniobat-Nanopartikel noch ein Gemisch aus Lithium- und Kobaltpropionaten, die im Massenverhältnis von 80/10/10 Gew.-% verwendet wurden, wobei der Feststoffanteil der Propionat-Precursor auf das LCO Massenäquivalent nach der reduktiven Kalzinierung und anschließender Reoxidation einer stöichiometrischen Mischung berechnet wurde.
Die Präparation der hierfür benötigten Lithiumniobat(LNO)-Nanopartikel, die über eine Mikroemulsions gestützte Synthese direkt als stabile Dispersion erhalten werden konnte, kann wie folgt beschrieben werden: Für die Synthese von 100 g einer Lithiumniobat(LiNbO₃)-Dispersion mit einem typischen Feststoffgehalt von 5 Gew.-% werden 0,235 g metallisches Lithium und 10,763 g frisch destilliertes Niobpentaethoxid bei Raumtemperatur unter Argon in 70,83 g Methanol gelöst. Die anschließende Hydrolyse dieser feuchtigkeitsempfindlichen Precursor-Lösung mit einer stöchiometrischen Menge Wasser erfolgt durch langsames Zutropfen von 18,173 g einer Mikroemulsion bestehend aus 2,72 Gew.-% Hexadecylamin, 3,57 Gew.-% Methoxyessigsäure, 10,06 Gew.-% destilliertem Wasser, 7,76 g 1-Pentanol und 75,89 Gew.-% Cyclohexan. Nach erfolgter vollständiger Zugabe der Mikroemulsion erhält man direkt eine optisch isotrope, nahezu wasserklare Lithiumniobat-Dispersion mit praktisch monodisperser Partikelgrößenverteilung und einem mittleren Teilchendurchmesser von 3 nm.
Für die Herstellung von 100 g einer erfindungsgemäßen Beschichtungssuspension mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-% werden 28 g kommerzielles LCO-Pulvers, das mit Hilfe einer Kugelmühle auf eine mittlere Korngröße von ca. 1 μm (D₅₀-Wert) heruntergemahlen wurde, 7,34 g Kobalt(II)propionat und 3,29 g Lithiumpropionat (15 Gew.-% Überschuss zur Kompensation von Lithiumverlusten während des Sinterprozesses) in ca. 50 g Methanol gelöst bzw. suspendiert. Zu dieser Suspension werden 70 g der Lithiumniobat-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 5 Gew.-% tropfenweise hinzugegeben und das Gemisch ca. 24 Stunden gerührt.
Nach erfolgter Homogenisierung wird solange ein Teil des Lösemittels verdampft bis der resultierende dünnflüssige Schlicker eine Masse von 90 g erreicht hat. Abschließend wird diesem Gemisch 10 g 1-Butanol beigefügt, der als Eindicker zur Unterdrückung einer schnellen Sedimentation des LCO-Pulvers in der Suspension fungiert und wiederum 2 Stunden gerührt. Der resultierende leicht viskose Schlicker kann direkt zur Sprühbeschichtung der metallischen Stromkollektorfolien mit Hilfe einer Druckluft-betriebenen Sprühpistole genutzt werden.
Nach 2 stündiger Trocknung in einem Trockenschrank bei 200°C zur vollständigen Entfernung der Suspensionsmittel erfolgt die reaktive Konsolidierung der LCO Grünschichten im ersten Verfahrensschritt durch schnelles Aufheizen des Kompositmaterials auf 800°C in einem gasdichten Ofen mit einer Aufheizrate von ca. 20 K/s unter strömendem Argon mit einer Strömungsgeschwindigkeit von ca. 10 cm/min und einem Sauerstoffpartialdruck von 0,1 ppm.
Nach 10 minütiger Auslagerung bei 800°C wird zur Reoxidation der nunmehr verdichteten Kathodenschicht im zweiten Verfahrensschritt bei der gleichen Temperatur dem Argon so viel Sauerstoff beigemischt, bis das Reaktorgas eine O₂-Konzentration von 100000 ppm aufweist. Zur Vervollständigung der LCO Phasenbildung wird das Kompositblech weitere 10 Minuten bei diesen Bedingungen ausgelagert.
Nach Abkühlung mit einer Abkühlrate von ebenfalls ca. 20 K/s werden die hierbei erhaltenen blau-grauen rissfreien LCO/LNO-Kathodenschichten bis zur Weiterverwertung unter Argon gelagert. Die 1 zeigt in einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme eines Querschliffes die poröse Morphologie der gesinterten LCO/LNO-Kompositkathodenschicht auf dem Aluchrom-Stromkollektor.
Zur Erprobung der elektrochemischen Aktivität wurde mit der erfindungsgemäßen Kompositkathodenschichten eine Halbzelle unter Verwendung eines flüssigen Lithiumhexafluorophoshat-Elektrolyten gelöst in einer Mischung aus Ethylen- und Dimethylcarbonat und einer metallischen Lithiumfolie als Anode unter Argon zusammengebaut. Die Zelle wurde anschließend bei Raumtemperatur galvanostatisch in einem Spannungsbereich von 3,0 bis 4,2 V bei einer Stromdichte von 0,5 C 100 mal auf- und entladen. Die 2 zeigt die hierbei erhaltene Entwicklung der spezifischen Speicherkapazität in Abhängigkeit von der Zyklenanzahl, wobei ein Kapazitätsverlust von 16% nach 100 Zyklen beobachtet werden konnte.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Ohta et al. (Journal of Power Sources, 238 (2013) 53–56) [0006]
Kumar et al. (Materials Chemistry and Physics 143 (2014) 536–544) [0007]
Stockhoff et al. (Thin Solid Films 520 (2012) 3668–3674) [0007]
Gunagfen et al. (Applied Surface Science 258 (2012) 7612–7616) [0008]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer keramischen Kathodenschicht auf einem elektrisch leitenden Substrat mit den Schritten a) Aufbringen einer Beschichtung in Form einer Suspension, umfassend wenigstens ein Suspensionsmittel sowie wenigstens ein keramisches Material, auf diesem elektrisch leitenden Substrat, b) Erwärmen der Beschichtung in einer reduzierenden Atmosphäre, sodass das keramische Material ganz oder teilweise zu einem schmelzfähigen Reaktionsprodukt reduziert wird, c) Erwärmen der Beschichtung in einer reduzierenden Atmosphäre auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Reaktionsproduktes, so dass eine Schmelze vorliegt, d) Verdichtung bzw. Sinterung der Beschichtung in einer reduzierenden Atmosphäre bei Temperaturen, die 100°C über der Schmelztemperatur des Reaktionsproduktes liegen, e) Reoxidation der verdichteten bzw. gesinterten Beschichtung in einer oxidierenden Atmosphäre im Temperaturbereich zwischen 400 und 1200°C, wobei das Reaktionsprodukt wieder oxidiert wird und wieder zur ursprünglichen Zusammensetzung des eingesetzten keramischen Materials reagiert.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als keramisches Material Kalzium oder Alkalimetall haltige Eisen, Nickel und Kobalt basierte Oxidkeramiken eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, bei dem als reduzierende Atmosphäre Argon mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als 0,1 ppm eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem als oxidierende Atmosphäre Argon mit einem Sauerstoffgehalt von mehr als 100000 ppm eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Schritte b), c) und d) in derselben reduzierenden Atmosphäre durchgeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Schritte b), c), d) und e) in einem Reaktor durchgeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der reduzierenden Atmosphäre zusätzlich CO₂ zugeführt wird.
Verfahren zur Herstellung einer keramischen Kathodenschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend Lithium-Kobaltoxid, mit den Schritten a) Aufbringen einer Beschichtung in Form einer Suspension, umfassend wenigstens ein Suspensionsmittel sowie Lithium-Kobaltdioxid als keramisches Material, auf einem elektrisch leitenden Substrat, b) Erwärmen der keramischen Beschichtung in einer reduzierenden Atmosphäre, sodass zumindest teilweise das Kobalt aus dem Lithium-Kobaltdioxid zum metallischen Kobalt reduziert und aus dem Lithium Lithiumkarbonat gebildet wird, c) Erwärmen der Beschichtung in einer reduzierenden Atmosphäre auf Temperaturen oberhalb von 720°C, so dass eine Schmelze, umfassend metallisches Kobalt und flüssiges Lithiumkarbonat, vorliegt, d) Verdichtung bzw. Sinterung der Beschichtung in einer reduzierenden Atmosphäre bei Temperaturen unterhalb von 1000°C, e) Reoxidation der verdichteten bzw. gesinterten Beschichtung in einer oxidierenden Atmosphäre im Temperaturbereich zwischen 400 und 1000°C, wobei das metallische Kobalt zu Kobaltoxid oxidiert wird und mit dem Lithiumkarbonat zu Lithium-Kobaltoxid reagiert.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Beschichtungssuspension pulverförmiges Lithium-Kobaltdioxid umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 9, bei dem die Sinterung in reduzierender Atmosphäre bei Temperaturen unterhalb von 850°C und vorteilhaft um die 800°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, bei dem pulverförmiges Lithium-Kobaltdioxid mit einer Partikelgrößenverteilung mit einem D₅₀-Wert kleiner als 1 μm eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem der Beschichtungssuspension zusätzlich Lithium- und Kobaltverbindungen oder deren Salze zugefügt werden, die in dem verwendeten Suspensionsmittel löslich sind.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der Beschichtungssuspension die löslichen Lithium- und Kobaltverbindungen oder deren Salze mit einem Massenanteil von maximal 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse an keramischem Material zugesetzt wird, vorteilhaft mit einem Massenanteil von 20 Gew.-%, besonders vorteilhaft mit einem Massenanteil von 10 Gew.-%.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 13, bei dem Lithium und Kobalt in Form von löslichen Nitraten, Carboxylaten oder Propionaten zugefügt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, bei dem der Beschichtungssuspension Lithium- und Kobaltverbindungen im überstöchiometrischen Verhältnis zugegeben werden, um Lithiumverluste während des Sinterprozesse zu kompensieren.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei dem der Beschichtungssuspension zusätzlich ein Festkörperelektrolyt zugefügt wird.
Verfahren nach vorhergehendem Anspruch 16, bei dem der Beschichtungssuspension Lithiumniobat oder/oder Lithiumlanthanzirkonat als Festkörperelektrolyt zugefügt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 17, bei dem der Massenanteil des Festkörperelektrolyten in der Beschichtungssuspension kleiner als 50 Gew.-% bezogen auf die Masse des keramischen Materials enthält.