KR20140092597A - 무전해 코발트 도금액, 이를 이용한 무전해 도금 방법, 및 이를 이용하여 제조된 코발트 도금층 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 열적 특성이 우수하고 개선된 연성과 납땜 특성을 제공하는 무전해 코발트 도금액을 제공한다. 본 발명의 일실시예에 따른 무전해 코발트 도금액은, 도금용 코발트 이온을 제공하는 코발트 금속염; 상기 도금용 코발트 이온을 환원시키는 환원제; 상기 도금용 코발트 이온과 착화물을 형성하고, 카르복실산 및 알파히이드록실산 중 적어도 어느 하나를 포함하는 착화제; 및 상기 도금용 코발트 이온을 안정화하고, 황산 암모늄을 포함하는 주 안정제;를 포함한다.

Description

무전해 코발트 도금액, 이를 이용한 무전해 도금 방법, 및 이를 이용하여 제조된 코발트 도금층{Electroless cobalt plating solution, method of electroless plating using the same, and cobalt plating layer using the same}

본 발명의 기술적 사상은 무전해 도금에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 무전해 코발트 도금액, 무전해 도금 방법, 및 코발트 도금층에 관한 것이다.

무전해 도금은 금속염이 용해되어 있는 용액으로부터 외부의 에너지를 사용하지 않고 금속의 산화 환원 반응에 의해 금속염으로부터 피도금 물체에 금속 도금층을 형성하는 방법으로, 제품의 형상에 무관하게 도금이 가능하며 특정한 전처리 과정을 거친 후에는 절연성 물체에도 도금이 가능하므로, 다양한 산업분야에 사용되고 있다.

무전해 도금법을 이용하여 도금된 표면은 다양한 패키징 분야에서의 높은 밀도를 가지는 초소형 소자 등의 실장 표면이나 접합 계면으로 사용되고 있는 등 부품 소재 산업에서의 중요성이 점차 증가되고 있다. 최근에는, 전자 제품의 경량화, 소형화 및 고기능화에 따라 내부 회로의 고밀도화, 좁은 피치화가 요구되고 있으며, 따라서 도금 면적이나 제품 형상에 영향을 받지 않으며, 도금층의 두께의 편차가 작은 무전해 도금법의 필요성이 증대되고 있다.

특히, 무전해 니켈 도금 방법은 내식성, 내마모성 등이 우수한 도금 피막을 제공할 수 있으므로, 전자 재료 부품의 최종 표면 처리용 도금 방법으로서 주로 사용되고 있다. 최근에는, 프린트 배선판의 최종 표면처리 방법으로 ENIG(electroless nickel immersion gold) 방법이 널리 사용되고 있어, 납땜 접합의 불량 처리용으로 사용되고 있다.

무전해 니켈 도금의 경우 니켈의 전위는 -0.23V로서 강력한 환원제를 사용하는경우에 금속의 석출이 용이하게 된다. 또한, 전기배선에 주로 사용되는 구리(Cu)는 자기촉매적 성질이 상대적으로 약해 도금액 중에 침적하여도 그 표면 상에 도금층의 형성이 용이하지 않다. 따라서, 구리 표면을 활성화하여 촉매성을 부여한 후, 무전해 도금을 진행할 필요가 있으며, 이러한 경우 팔라듐 용액을 촉매제로서 주로 사용하고있다.

그러나, 팔라듐을 포함하는 촉매제는 이온상태를 쉽게 만들고 금속표면에 쉽게 부착되는 성질이 있으므로, 식각 공정에서 제거되지 않고 남아있는 구리 잔류물에도 쉽게 부착되고, 도금을 원하지 않는 구리 배선 사이의 스페이스(Space) 부분에도 도금층을 형성하게 되어 브릿징(Bridging)을 형성하는 우려가 있다.

또한, 일반적인 무전해 니켈 도금층은 높은 경도, 내마모성, 내식성 등의 우수한 특성을 가지지만, 연성이 좋지 않아 휘어짐이나 접힘으로 인한 파괴가 쉽게 일어나며, 고온 하에서 표면이 결정화되어 표면 특성이 쉽게 변하는 문제점이 있다.

본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 열적 특성과 기계적 특성이 우수하고, 특히 개선된 연성과 납땜 특성을 제공하는 무전해 코발트 도금액을 제공하는 것이다.

본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 열적 특성과 기계적 특성이 우수하고, 특히 개선된 연성과 납땜 특성을 제공하는 무전해 코발트 도금액을 이용한 무전해 도금 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 코발트 도금액을 이용하여 형성한 코발트 도금층을 제공하는 것이다

그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 무전해 코발트 도금액은, 도금용 코발트 이온을 제공하는 코발트 금속염(cobalt metal salt); 상기 도금용 코발트 이온을 환원시키는 환원제; 상기 도금용 코발트 이온과 착화물을 형성하고, 카르복실산 및 알파히이드록실산 중 적어도 어느 하나를 포함하는 착화제; 및 상기 도금용 코발트 이온을 안정화하고, 황산 암모늄을 포함하는 주 안정제;를 포함한다.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 코발트 금속염은 황산 코발트, 설파민산 코발트, 아세트산 코발트, 및 염화 코발트 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 코발트 금속염은 상기 코발트 도금액 1 리터에 대하여 2g 내지 7g 범위로 포함될 수 있다.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 환원제는 차아인산염(hypophosphite), 수소화붕소염(boron hydride), 디메틸아민보란(dimethylamine borane), 및 히드라진(hydrazine) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 환원제는 상기 코발트 도금액 1 리터에 대하여 20g 내지 100g 범위로 포함될 수 있다.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 착화제는 시트린산, 글리신, 락트산 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 착화제는 상기 코발트 도금액 1 리터에 대하여 10g 내지 70g 범위로 포함될 수 있다.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 착화제는 카르복실산과 그 유도체이고, 상기 코발트 도금액 1 리터에 대하여 10g 내지 30g 범위로 포함될 수 있다.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 착화제는 알파히이드록실산과 그 유도체이고, 상기 코발트 도금액 1 리터에 대하여 10g 내지 50g 범위로 포함될 수 있다.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 착화제는 단일 성분이거나 혼합 성분일 수 있다.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 주 안정제는 상기 코발트 도금액 1 리터에 대하여 10g 내지 30g 범위로 포함될 수 있다.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 도금용 코발트 이온의 환원 반응을 억제하고, 상기 코발트 도금액 1 리터에 대하여 0.1 ppm 내지 5.0 ppm 범위로 포함되는 금속 안정제;를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 안정제는, 납(Pb), 탈륨(Tl), 텔레늄(Te), 셀레늄(Se), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 카드뮴(Cd), 및 몰리브덴(Mo) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 코발트 도금액의 자연적인 분해를 억제하고, 상기 코발트 도금액의 노화로 생성된 침전물이 상기 환원제와 반응하는 것을 방지하여, 상기 코발트 도금액을 안정화시키고, 상기 코발트 도금액 1 리터에 대하여 0.1 ppm 내지 5.0 ppm 범위로 포함되는, 황화물계 안정제;를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 황화물계 안정제는 티오요소(thiourea) 및 그의 유도체, 아황산염(sulfite), 피로아황산염(pyrosulfite), 및 티오시아네이트염(thiocyanate) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 도금층의 계면 특성 및 젖음성을 증가시키고, 알킬 황산염계 계면활성제를 포함하고, 상기 코발트 도금액 1 리터에 대하여 1.0 ppm 내지 20 ppm 범위로 포함되는, 계면활성제;를 포함할 수 있다.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 코발트 도금액의 pH를 7.5 내지 9.5 범위로 조절하고, 황산, 염산, 질산, 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 중 적어도 어느 하나를 포함하는 pH 조절제;를 더 포함할 수 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 무전해 코발트 도금액을 이용한 무전해 도금 방법은, 상술한 무전해 코발트 도금액을 준비하는 단계; 및 상기 무전해 코발트 도금액 내에 도금 대상체를 침지하여, 상기 도금 대상체 상에 무전해 도금층을 형성하는 단계;를 포함한다.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 도금 대상체 상에 무전해 도금층을 형성하는 단계에서, 상기 무전해 코발트 도금액은 60℃ 내지 95℃ 범위의 온도를 가질 수 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 코발트 도금층은, 상술한 무전해 코발트 도금액에 의하여 도금 대상체의 표면에 도금된다.

본 발명의 기술적 사상에 따른 무전해 코발트 도금액은 도금 대상체에 도금되는 금속염으로서 니켈을 대신하여 코발트를 포함한다.

상기 무전해 코발트 도금액은은, 무전해 니켈도금이 가진 장점인 고경도, 우수한 내마모성, 납땜성, 내식성을 가지면서, 니켈 도금의 단점인 낮은 연성을 증가시킬 수 있고, 브릿징 현상을 방지할 수 있다.

상기 무전해 코발트 도금액은 경성 및 연성인쇄회로기판과 반도체 및 패키지의 구리배선 및 범프의 접합층 형성을 위한 최종 표면처리 방법에 사용될 수 있다.

상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 무전해 코발트 도금액을 이용한 도금 장치를 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 무전해 코발트 도금액을 이용한 무전해 도금 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 기술적 사상에 따른 실시예들의 코발트 도금액과 비교예의 니켈 도금액을 각각 이용하여, 도금 대상체에 형성된 도금층의 표면을 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 4는 본 발명의 기술적 사상에 따른 실시예들의 코발트 도금액과 비교예의 니켈 도금액을 각각 이용하여, 도금 대상체에 형성된 도금층의 표면을 확대하여 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 5는 본 발명의 기술적 사상에 따른 실시예들의 코발트 도금액과 비교예의 니켈 도금액을 각각 이용하여, 도금 대상체에 형성된 도금층의 단면을 확대하여 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 6은 본 발명의 기술적 사상에 따른 실시예들의 코발트 도금액과 비교예의 니켈 도금액을 각각 이용하여 도금층을 형성한 도금 대상체의 내절도 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 도 6의 내절도 시험 후, 도금층들의 파괴 형상을 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 8은 도 6의 내절도 시험 후, 도금층들의 파괴 단면을 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 9는 본 발명의 기술적 사상에 따른 실시예들의 코발트 도금액과 비교예의 니켈 도금액을 각각 이용하여 도금층을 형성한 도금 대상체의 접합 강도 시험 결과를 나타내는 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 무전해 코발트 도금액을 이용한 도금 장치를 도시하는 개략도이다.

도 1을 참조하면, 도금 장치(10)는 도금 욕조(20) 내에 무전해 코발트 도금액(30)을 수용하고, 무전해 코발트 도금액(30) 내에 도금 대상체(40)를 침지하여, 도금 대상체(40) 상에 도금층(50)을 형성한다. 이하에서는 간명한 설명을 위하여 무전해 코발트 도금액(30)은 코발트 도금액(30)으로 지칭하기로 한다. 또한, 코발트 도금액(30) 외의 다른 금속으로 구성된 도금액을 이용하는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.

코발트 도금액(30)은, 용매, 및 상기 용매에 용해된, 코발트 금속염(cobalt metal salt), 환원제, 착화제, 및 주 안정제를 포함한다. 또한, 코발트 도금액(30)은 금속 안정제, 황화물계 안정제, 계면 활성제, 및 pH 조절제 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.

도금 대상체(40)는 금속 또는 폴리머 물질을 포함할 수 있다. 도금 대상체(40)는, 예를 들어 구리 또는 철을 포함할 수 있다. 도금 대상체(40)는 경성 인쇄회로기판 또는 연성 인쇄회로기판일 수 있고, 구리 배선이나 범프의 접합층이 형성된 반도체 칩 또는 반도체 패키지 등일 수 있다.

코발트 도금액(30)은 pH 7.5 내지 pH 9.5 범위를 가질 수 있고, 60℃ 내지 95℃ 에서 도금 공정을 수행할 수 있다.

이하에서는, 코발트 도금액(30)을 구성하는 구성 요소들에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.

상기 용매는 도금 대상체(40)가 침지되는 코발트 도금액(30)의 대부분을 구성할 수 있다. 상기 용매는, 상기 코발트 금속염, 상기 환원제, 상기 착화제, 상기 주 안정제, 상기 pH 조절제, 상기 금속 안정제, 및 상기 황화물계 안정제 등을 용해하는 물질을 포함할 수 있다. 상기 용매는, 예를 들어 물일 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 코발트 금속염은 상기 용매에 용해될 수 있다. 상기 코발트 금속염은 도금 대상체(40)에 도금용 코발트 이온을 제공할 수 있고, 상기 도금용 코발트 이온은 도금 대상체(40) 상에 도금층(50)을 형성할 수 있다. 상기 코발트 금속염은 금속을 포함할 수 있고, 예를 들어 코발트(Co)을 포함할 수 있다. 이에 따라 상기 도금용 코발트 이온은 코발트(Co) 이온을 포함할 수 있고, 상기 코발트 이온은 예를 들어 2가 이온 또는 3가 이온일 수 있다. 상기 코발트 금속염은, 예를 들어 코발트 염수화물을 포함할 수 있고, 예를 들어 황산 코발트, 설파민산 코발트, 아세트산 코발트, 및 염화 코발트, 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

상기 코발트 금속염은 코발트 도금액(30) 1 리터에 대하여 2g 내지 7g 범위로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 코발트 금속염의 농도가 2g/리터 미만인 경우에는 도금 속도가 저하될 수 있다. 상기 코발트 금속염의 농도가 7g/리터 초과인 경우에는 상기 코발트 도금액의 안정성이 저하되어 상기 코발트 도금액의 자발적인 분해가 발생할 수 있거나 또는 도금 속도가 저하될 수 있다.

상기 환원제는 상기 용매에 용해될 수 있다. 상기 환원제는 상기 도금용 코발트 이온을 환원시킬 수 있다. 상기 환원제는, 예를 들어 상기 코발트 이온을 환원시킬 수 있다. 상기 환원제는, 예를 들어 차아인산염(hypophosphite), 수소화붕소염(boron hydride), 디메틸아민보란(dimethylamine borane), 및 히드라진(hydrazine) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 환원제는 상기 차아인산염으로서 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 및 차아인산암모늄 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

상기 환원제는 코발트 도금액(30) 1 리터에 대하여 20g 내지 100g 범위로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 환원제의 농도가 20g/리터 미만인 경우에는 도금 속도가 저하될 수 있다. 상기 환원제의 농도가 100g/리터 초과인 경우에는 상기 코발트 도금액의 안정성이 저하되어 상기 코발트 도금액의 자발적인 분해가 발생할 수 있고, 도금 속도가 저하될 수 있다.

상기 착화제는 상기 용매에 용해될 수 있다. 상기 착화제는 상기 도금용 코발트 이온과 착화물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 착화제는 상기 코발트 이온과 화학 결합하여 코발트 착화물을 형성할 수 있다. 상기 착화제의 종류 및 양에 따라 코발트 도금액(30)의 안정성 특성과 도금층(50)의 특성이 크게 변화되므로, 사용 목적과 용도에 따라 상기 착화제의 종류와 양의 선택이 매우 중요하다. 상기 착화제는 도금 속도를 조절하며, 코발트 도금액(30)이 자발적으로 분해되는 것을 방지하고, 도금 대상체(40)의 표면에서 코발트의 환원반응이 원활하게 일어나도록 도금 반응을 조절할 수 있다. 상기 착화제는 유기산이나 그들의 염으로써 환원 반응에 참여하는 코발트 이온의 총량을 조절할 수 있고, 코발트 도금액(30)이 도금 작업 중에 안정성을 유지하도록 하는 기능을 수행할 수 있다. 또한, 상기 착화제는 환원 반응에 의한 수소 이온이 빠르게 생성되는 것을 감소시킴으로써, 코발트 도금액(30)의 pH가 급격하게 변화하지 않도록 할 수 있다.

상기 착화제는, 예를 들어 카르복실기(COOH)를 가지는 카르복실산과 그 유도체 중 적어도 어느 하나와 카르복실기(COOH)의 일부가 수산기(OH)로 치환된 알파히이드록실산(AHAs)과 그 유도체 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

상기 착화제는, 카르복실산과 그 유도체로서, 예를 들어 아세트산(acetic acid), 아디핀산(adipic acid), 시트릭산(citric acid), 개미산(formic acid), 프로피온산(propionic acid), 부티르산(butyric acid), 발레르산(valeric acid), 카프로산(caproic acid), 에난트산(enanthic acid), 카프릴산(caprylic acid), 펠라곤산(pelargonic acid), 카프르산(capric acid), 운데실산(undecylic acid), 라우르산(lauric acid), 트라이데실산(tridecylic acid), 미리스트산(myristic acid), 펜타데카노산(pentadecanoic acid), 팔미트산(palmitic acid), 마르가르산(margaric acid), 스테아르산(stearic acid), 아라키딕산(arachidic acid), 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 타르타르산(tartaric acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 피멜린산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid), 세바르산(sebacic acid), 오소-프탈산(ortho-phthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 말레산(taleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 글루타콘산(glutaconic acid), 트로마틴산(traumatic acid), 및 뮤콘산(muconic acid), 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

또한, 상기 착화제는, 알파히이드록실산과 그 유도체로서, 예를 들어 글리신(glycine), 글리콜릭산(glycolic acid), 락트산(lactic acid), 시트릭산(citric acid), 및 만델산(mandelic acid) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

상기 착화제는 코발트 도금액(30) 1 리터에 대하여 10g 내지 70g 범위로 포함될 수 있다. 상기 착화제의 농도가 10g/리터 미만인 경우에는 상기 코발트 도금액의 안정성이 저하되어 상기 코발트 도금액의 자발적인 분해가 발생할 수 있다. 상기 착화제의 농도가 70g/리터 초과인 경우에는 상기 코발트 도금액의 안정성을 증가되지만 도금 속도가 감소될 수 있다. 도금 속도가 감소되는 경우에는 생산 시간이 길어져 경제성과 제품 특성이 저하될 가능성이 있으며, 도금 횟수가 증가됨에 따라 분해된 착화제가 상기 코발트 도금액 내에 부유물로 존재하여 상기 코발트 도금액의 수명을 감소시킬 수 있다.

상기 착화제가 카르복실산과 그 유도체인 경우에는, 코발트 도금액(30) 1 리터에 대하여 10g 내지 30g 범위로 포함될 수 있다. 또한, 상기 착화제가 알파히이드록실산과 그 유도체인 경우에는, 코발트 도금액(30) 1 리터에 대하여 10g 내지 50g 범위로 포함될 수 있다.

예를 들어, 상기 착화제가 시트릭산이고, 코발트 도금액(30) 1 리터에 대하여 10g 내지 30g 범위로 포함될 수 있다. 상기 착화제가 글리신이고, 코발트 도금액(30) 1 리터에 대하여 10g 내지 50g 범위로 포함될 수 있다. 상기 착화제가 락트산이고, 코발트 도금액(30) 1 리터에 대하여 10g 내지 30g 범위로 포함될 수 있다.

상기 착화제는 사용 목적과 도금 대상체의 특성에 따라 여러 종류의 물질을 혼합한 혼합물로 구성될 수 있다. 상기 착화제는 단일 성분이거나 혼합 성분일 수 있다. 상기 착화제는, 예를 들어 1종류 만의 단일 성분으로서 사용되거나, 2종류 내지 4종류의 물질이 혼합된 혼합 성분으로서 사용될 수 있다.

상기 주 안정제는 상기 용매에 용해될 수 있다. 상기 주 안정제는 상기 착화제 만으로는 코발트 도금액(30)의 안정성을 유지하기 어려우므로, 코발트 도금액(30)의 안정성을 증가시키기 위하여 첨가된다. 상기 주 안정제에 의하여 상기 코발트 이온이 안정화될 수 있다. 상기 주 안정제는, 예를 들어 황산 암모늄을 포함할 수 있다.

상기 주 안정제는 코발트 도금액(30) 1 리터에 대하여 10g 내지 30g 범위로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 주 안정제의 농도가 10g/리터 미만인 경우에는 도금 속도가 저하될 수 있다. 상기 주 안정제의 농도가 30g/리터 초과인 경우에는 도금층의 품질이 저하되며, 다량의 균열을 발생된 도금층을 형성할 수 있다.

상기 금속 안정제는 하기와 같은 이유로서 첨가될 수 있다. 무전해 도금 시 도금용 코발트 이온, 예를 들어 코발트의 환원 반응은 제어되어야 하고, 이에 의해 석출속도를 예측할 수 있어야 하고, 도금 대상체 표면에서만 반응이 일어나도록 제어되어야 한다. 이러한 제어가 불충분한 경우에는, 코발트 도금액은 그 자체가 불안정하여 코발트 도금액 안에서 혹은 도금 욕조의 벽에 코발트가 스스로 석출될 수 있고, 이에 따라 코발트 도금액은 본래 기능을 상실할 수 있다. 이러한 코발트 도금액의 분해는 코발트 도금액 내에 존재하는 콜로이드성 입자나 부유 입자들에 의해 촉발될 수 있다. 이러한 입자들은 비표면적이 매우 커서 환원반응의 촉매로써 작용하여 반응을 연쇄적으로 일으켜 코발트를 석출시키는 동시에 환원반응에 의해 수소기체가 다량 방출되게 하여, 미세한 검은색 침전물을 형성시킬 수 있으므로 도금층 품질을 저하시킬 수 있다. 따라서, 도금 대상체의 표면 이외에서 환원반응이 일어나는 것을 억제하기 위한 안정제가 요구되며, 상기 금속 안정제는 이러한 기능을 수행할 수 있다.

상기 금속 안정제는 상기 용매에 용해될 수 있다. 상기 금속 안정제는 상기 도금용 코발트 이온의 환원 반응을 억제할 수 있다. 특히, 상기 금속 안정제는 도금 대상체(40)의 도금층(50)이 형성되기 원하는 영역 외의 다른 영역에서의 환원 반응을 억제함으로써, 코발트 도금액(30)을 안정화하는 기능을 수행할 수 있다. 상기 금속 안정제는 금속 원소를 포함할 수 있다. 상기 금속 안정제는, 예를 들어 납(Pb), 탈륨(Tl), 텔레늄(Te), 셀레늄(Se), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 카드뮴(Cd), 및 몰리브덴(Mo) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

상기 금속 안정제는 상기 금속 자체인 금속 원소, 상기 금속 원소를 포함하는 코발트 금속염, 상기 금속 원소를 포함하는 금속 산화물, 및 상기 금속 원소를 포함하는 금속 황화물, 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

상기 금속 안정제는 코발트 도금액(30) 1 리터에 대하여 0.1 ppm 내지 5.0 ppm 범위로 포함될 수 있다. 즉, 상기 금속 안정제는 코발트 도금액(30) 1 리터에 대하여 0.1 mg 내지 5.0 mg 범위로 포함될 수 있다. 상기 금속 안정제의 농도가 0.1 ppm 미만인 경우에는 코발트 도금액(30)의 안정성이 저하되고 도금층의 광택성이 저하될 수 있고, 상기 금속 안정제의 농도가 5.0 ppm 초과인 경우에는 도금 속도가 매우 저하되거나 도금층의 특성이 저하될 수 있다.

상기 황화물계 안정제는 코발트 도금액(30)의 자연적인 분해를 억제하고, 코발트 도금액(30)의 노화로 생성된 침전물이 상기 환원제와 반응하는 것을 방지하여, 코발트 도금액(30)을 안정화시키는 기능을 수행할 수 있다. 상기 황화물계 안정제는, 예를 들어 황화물계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 황화물계 안정제는, 예를 들어 티오요소(thiourea) 및 그의 유도체, 아황산염(sulfite), 피로아황산염(pyrosulfite), 및 티오시아네이트염(thiocyanate) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

상기 황화물계 안정제는 코발트 도금액(30) 1 리터에 대하여 0.1 ppm 내지 5 ppm 범위로 포함될 수 있다. 즉, 상기 황화물계 안정제는 코발트 도금액(30) 1 리터에 대하여 0.1 mg 내지 5 mg 범위로 포함될 수 있다. 상기 황화물계 안정제가 0.1 ppm 미만인 경우에는 상기 코발트 도금액의 안정도가 저하될 수 있다. 상기 황화물계 안정제가 3.0 ppm을 초과하는 경우에는 도금 속도가 현저하게 감소될 수 있고, 도금층의 광택성이 저하될 수 있고, 도금층에 피트(pit)가 발생할 수 있고, 조대하고 불균일한 결정 입자가 도금층에 형성되어 도금층의 특성을 저하시킬 수 있다.

상기 계면 활성제는 도금 대상체(40)의 매트릭스 층과 도금층 사이의 계면 특성 향상과 피트형성 방지를 위해 젖음성을 향상시킬 수 있다. 상기 계면 활성제는 알킬 황산염계 계면활성제를 포함할 수 있다. 상기 계면 활성제는 코발트 도금액(30) 1 리터에 대하여 1 ppm 내지 20 ppm 범위로 포함될 수 있다.

상기 pH 조절제는 상기 용매에 용해될 수 있다. 도금 대상체(40)에 형성되는 도금층(50)은 코발트 도금액(30)의 pH에 의하여 도금 속도 및 도금층의 두께 등에 영향을 받으므로, 코발트 도금액(30)의 pH를 일정하게 유지하고 조절할 수 있는 물질이 추가되는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 pH 조절제가 이러한 기능을 수행하는 물질로서 코발트 도금액(30)에 첨가될 수 있다. 상기 pH 조절제는 코발트 도금액(30)의 pH를 조절할 수 있다. 상기 pH 조절제는, 황산, 염산, 질산 등과 같은 산성 물질을 포함하거나 또는 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 염기성 물질을 포함할 수 있다.

상기 pH 조절제는 코발트 도금액(30)을 pH 7.5 내지 pH 9.5 범위로 유지하도록 코발트 도금액에 첨가되는 함량이 조정될 수 있다. 코발트 도금액(30)은 산성 분위기에서는 느린 도금 속도를 가지나, 염기성 분위기에서는 도금 속도가 빠르게 된다. 코발트 도금액(30)이 pH 7.5 미만일 경우에는 도금속도가 현저히 감소하며, 코발트 도금액(30)이 pH 9.5 초과인 경우는 도금속도가 감소하며 도금된 피막의 형상이 조밀하여 도금피막의 특성을 저하시킬 수 있다.

도금 공정을 수행하는 동안에, 코발트 도금액(30)은 약 60℃ 내지 약 95℃ 범위의 온도를 가질 수 있다. 코발트 도금액(30)의 온도가 60℃ 미만인 경우에는 도금 속도가 매우 느려지고, 코발트 도금액(30)의 온도가 95℃ 초과인 경우에는 도금액의 안정성이 감소하며 도금된 피막이 조악하게 형성될 수 있다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 무전해 코발트 도금액을 이용한 무전해 도금 방법(S1)을 도시하는 흐름도이다.

도 2를 참조하면, 무전해 도금 방법(S1)은 상술한 바와 같은 무전해 코발트 도금액을 준비하는 단계(S10) 및 상기 무전해 코발트 도금액 내에 도금 대상체를 침지하여, 상기 도금 대상체 상에 무전해 도금층을 형성하는 단계(S20)를 포함한다.

코발트 도금액의 특성 평가

본 발명의 기술적 사상에 따른 무전해 코발트 도금액의 특성을 검토하기 위하여 도금 실험을 실시하였다. 무전해 코발트 도금액은 황산 코발트 또는 썰파민산 코발트를 이용하였다.

실시예1은 물을 용매로 사용하였고, 코발트 금속염으로서 황산 코발트를 코발트 도금액 1 리터에 대하여 약 20g 첨가하였다. 이에 따라 코발트 금속은 상기 코발트 도금액 1 리터 대하여 5g 포함된다. 환원제는 차아인산나트륨을 상기 코발트 도금액 1 리터에 대하여 25g 첨가하였다. 착화제는 시트린산을 상기 코발트 도금액 1 리터에 대하여 20g 첨가하였다. 또한, 코발트 도금액의 도금 속도 안정성과 도금액의 안정성을 위한 주 안정제로서 황산암모늄을 상기 코발트 도금액 1 리터에 대하여 12g 첨가하였다. 또한, 상술한 금속 안정제와 알킬 황산염계 계면 활성제를 수 ppm 첨가하였다.

실시예2는 탈이온수(deionized water)를 용매로 사용하였고, 코발트 금속염으로서 썰파민산 코발트를 코발트 도금액 1 리터에 대하여 약 30 ml 첨가하였다. 이에 따라 코발트 금속은 상기 코발트 도금액 1 리터 대하여 5g 포함된다. 환원제는 차아인산나트륨을 상기 코발트 도금액 1 리터에 대하여 50g 첨가하였다. 착화제는 글리신을 상기 코발트 도금액 1 리터에 대하여 30g 첨가하였다. 또한, 코발트 도금액의 도금 속도 안정성과 도금액의 안정성을 위한 주 안정제로서 황산암모늄을 상기 코발트 도금액 1 리터에 대하여 12g 첨가하였다. 또한, 상술한 금속 안정제와 알킬 황산염계 계면 활성제를 수 ppm 첨가하였다.

또한, 비교예로서 상용 무전해 니켈 도금액을 사용하였다. 비교예로 사용된 니켈 도금액은 (주)에코스타에서 제조한 제품번호 ECO NP 309호이며, 상업적으로 구할 수 있다.

본 발명의 실시예들에 따른 코발트 도금액들과 비교예의 니켈 도금액에서 도금되는 도금 대상체는 다음의 공정을 통하여 준비하였다. 연성 인쇄회로기판(PCB) 기판을 10% 황산 용액을 이용하여 산세하고, 탈이온수로 세척하였다. 도금층의 밀착력 향상을 위해 20℃ 내지 30℃ 온도 범위에서 2 분간 에칭 처리와 수세 처리를 하여 도금 대상체를 준비하였다. 이어서 약 1분 동안 팔라듐 촉매로 표면을 활성화 처리하였다. 이후 상기 코발트 도금액들 및 니켈 도금액에 상기 도금 대상체를 각각 침지하여 무전해 도금하였다. 도금층은 상기 도금 대상체인 인쇄회로기판의 구리 배선 상에 약 5 ㎛ 두깨를 가지도록 형성되었다.

표면 관찰, 단면 관찰 및 접합 강도 시험을 위해, 상기 도금층 상에 100 nm 두께로 금(Au) 도금을 실시하였다. 금 도금은 약 10분간 수행되었다.

내절도 시험을 위해 MIT 형 시험 쿠폰을 이용하였으며, 실시예들의 코발트 도금액들 및 비교예의 니켈 도금액으로 약 5 ㎛ 두께의 무전해 도금층이 각각 형성된 시편들을 제작하였다. 내절도 시험은 MIT형 내절도시험기(Folding Endurance Tester)를 이용하여 각도 ±135도로 분당 175회(cpm)에서 하중 500g을 인가하여 수행하였다.

접합 강도 시험을 위해, 금을 더 도금한 도금층 상에 칩을 솔더링한 후, 전단 시험(shear test)을 실시하였다. 시험에서 하중은 5 kg이었고, 속도는 500 ㎛/sec이었다.

도 3은 본 발명의 기술적 사상에 따른 실시예들의 코발트 도금액과 비교예의 니켈 도금액을 각각 이용하여, 도금 대상체에 형성된 도금층의 표면을 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.

도 3을 참조하면, 인쇄회로기판의 구리 배선 라인 상에 5 ㎛ 두께의 무전해 도금층 및 금 도금층이 형성된 배선 라인들이 나타나 있다. 실시예1 및 실시예2에서는, 배선 라인에만 도금층이 형성되었다.

반면, 니켈을 포함하는 비교예에서는, 배선 라인에 도금층이 형성되었을 뿐만 아니라, 배선 라인들 사이의 공간에도 도금층이 형성되었다.

따라서, 비교예의 니켈 도금액에 비하여, 실시예1 및 실시예2의 코발트 도금액들이 더 정밀한 도금층을 형성할 수 있다.

도 4는 본 발명의 기술적 사상에 따른 실시예들의 코발트 도금액과 비교예의 니켈 도금액을 각각 이용하여, 도금 대상체에 형성된 도금층의 표면을 확대하여 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.

도 4를 참조하면, 실시예1과 실시예2에서는, 코발트 도금 후에 금 치환 도금으로 형성된 도금층이 나타나있다. 금속원으로 황산 코발트를 사용한 실시예1이 썰파민산 코발트를 사용한 실시예2에 비하여 결정입자의 크기가 조대하게 나타났다.

반면, 니켈을 포함하는 비교예에서는, 이러한 결정입자가 형성되지 않았다.

도 5는 본 발명의 기술적 사상에 따른 실시예들의 코발트 도금액과 비교예의 니켈 도금액을 각각 이용하여, 도금 대상체에 형성된 도금층의 단면을 확대하여 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.

도 5를 참조하면, 도금층은 밝은 회색으로 나타난다. 실시예1과 실시예2에서는, 배선 라인 외측으로 도금층이 번지는 형상이 나타나지 않았다.

반면, 니켈을 포함하는 비교예에서는, 배선 라인 외측으로 도금층이 번지는 현상이 나타났다. 이는 도 3의 결과와 일치한다. 이러한 결과로서, 코발트 도금액에 의하여 형성된 도금층은 배선 라인 사이의 공간에 도금되는 브릿징 현상을 방지할 수 있다. 이는 니켈에 비하여 코발트가 주어진 조건에서 촉매적 활성도가 낮고, 표면장력이 높기 때문으로 분석된다.

따라서, 비교예의 니켈 도금액에 비하여, 실시예1 및 실시예2의 코발트 도금액들이 더 정밀한 도금층을 형성할 수 있다.

황산 코발트를 사용한 실시예1에서는, 배선 라인의 도금층은 3.28 ㎛ 내지 3.41 ㎛ 범위의 두께를 가지는 것으로 나타났다. 썰파민산 코발트를 사용한 실시예2에서는, 배선 라인의 도금층은 4.11 ㎛ 내지 4.50 ㎛ 범위의 두께를 가지는 것으로 나타났다. 따라서, 실시예1과 실시예2는 도금 두께의 편차가 작은 편이므로, 균일한 두께를 가지는 도금층을 구현할 수 있었다.

표 1은 본 발명의 기술적 사상에 따른 실시예들의 코발트 도금액과 비교예의 니켈 도금액을 각각 이용하여 도금층을 형성한 도금 대상체의 내절도 시험 결과를 나타내는 표이다. 도 6은 본 발명의 기술적 사상에 따른 실시예들의 코발트 도금액과 비교예의 니켈 도금액을 각각 이용하여 도금층을 형성한 도금 대상체의 내절도 시험 결과를 나타내는 그래프이다.

구분	실시예1	실시예2	비교예
파괴시 굴곡횟수	850	662	25

표 1 및 도 6을 참조하면, 황산 코발트를 사용한 실시예1에서는, 850회의 굴곡 횟수에서 도금층이 파괴되었다. 썰파민산 코발트를 사용한 실시예2에서는, 662회의 굴곡 횟수에서 도금층이 파괴되었다.

반면, 니켈을 포함하는 비교예에서는, 25회의 굴곡 횟수에서 도금층이 파괴되었다.

따라서, 비교예의 니켈 도금액에 비하여, 실시예1 및 실시예2의 코발트 도금액들이 더 우수한 굴곡 특성을 가지는 도금층을 형성할 수 있다.

도 7은 도 6의 내절도 시험 후, 도금층들의 파괴 형상을 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.

도 7을 참조하면, 황산 코발트를 사용한 실시예1과 썰파민산 코발트를 사용한 실시예2에서는 모두, 도금층이 여러 갈래로 갈라지면서 파괴된 파괴 형상을 나타내었다. 이는 발생된 파괴의 진행이 장애물 등에 의하여 방해되어 복수의 파괴 시작점이 발생되고 이들로부터 성장한 파괴가 합쳐져 최종 파괴에 이르는 거동으로 분석되며, 파괴 진행이 매우 느리게 진행된 것으로 분석된다. 일반적으로 이러한 경우에는 파괴에 대한 저항이 크게 나타난다.

반면, 니켈을 포함하는 비교예에서는, 도금층이 일자로 파괴된 파괴 형상을 나타내었다. 이는 하나의 파괴 시작점이 발생되고, 이로부터 파괴가 진행되고, 파괴를 방해하거나 차단하는 장애물을 없거나 거의 없으며, 따라서, 파괴의 진행이 매우 빠르게 진행된 것으로 분석된다. 이러한 경우에는 파괴에 대한 저항이 작게 나타난다.

도 7의 결과는 도 6의 결과와 일치한다. 그 이유는 실시예1과 실시예2의 여러 갈래로 갈라진 파괴는 결과적으로 도금층의 파괴 저항이 큰 것을 나타내므로, 굽힘 강도가 크게 나타난다. 반면, 비교예의 일자로 갈라진 파괴는 결과적으로 도금층의 파괴 저항이 작은 것을 나타내므로, 굽힘 강도가 작게 나타난다.

도 8은 도 6의 내절도 시험 후, 도금층들의 파괴 단면을 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.

도 8을 참조하면, 황산 코발트를 사용한 실시예1과 썰파민산 코발트를 사용한 실시예2에서는, 도금층의 파괴 단면은 도금층의 입계를 따라 파괴가 발생한 것을 나타낸다. 따라서, 파괴가 시작되어도 입계들에 따라 진행하므로, 파괴 속도가 느리게 나타난 것으로 분석된다. 즉, 취성 파괴와 연성 파괴가 혼합된 형태의 파괴를 나타내었다. 반면, 니켈을 포함하는 비교예에서는, 도금층의 파괴 단면은 취성파괴와 유사한 파괴가 발생한 것을 나타낸다. 따라서, 비교예의 도금층에서 일단 파괴가 시작되면, 빠른 속도로 파괴가 진행된 것으로 분석된다. 그러므로, 실시예1과 실시예2는 연성 개선 효과가 있다.

표 2는 본 발명의 기술적 사상에 따른 실시예들의 코발트 도금액과 비교예의 니켈 도금액을 각각 이용하여 도금층을 형성한 도금 대상체의 접합 강도 시험 결과를 나타내는 표이다. 도 9는 본 발명의 기술적 사상에 따른 실시예들의 코발트 도금액과 비교예의 니켈 도금액을 각각 이용하여 도금층을 형성한 도금 대상체의 접합 강도 시험 결과를 나타내는 그래프이다. 접합 강도 시험은 각각의 도금액에 대하여 3회씩 실시하였다.

구분	1	2	3	평균(g)
실시예1	3455	3615	3746	3605
실시예2	4869	4002	5102	4657
비교예	3465	3874	3259	3532

표 2 및 도 9를 참조하면, 황산 코발트를 사용한 실시예1에서는, 평균 3605g의 접합 강도를 나타내었다. 썰파민산 코발트를 사용한 실시예2에서는, 평균 4657g의 접합 강도를 나타내었다. 실시예2가 실시예1에 비하여는 접합강도가 크게 나타났다.

반면, 니켈을 포함하는 비교예에서는, 평균 3532g의 접합 강도를 나타내었다. 비교예의 접합 강도는 실시예1와 유사하고, 실시예2에 비하여는 작게 나타났다.

따라서, 실시예1과 실시예2는, 상용 니켈 도금액의 접합 강도와 유사하거나 더 큰 접합 강도를 보이므로, 도금층에 요구되는 접합 강도를 제공할 수 있다.

이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

10: 도금 장치, 20: 도금 욕조,
30: 코발트 도금액, 40: 도금 대상체, 50: 도금층,

Claims (20)

1. 도금용 코발트 이온을 제공하는 코발트 금속염(cobalt metal salt);
   상기 도금용 코발트 이온을 환원시키는 환원제;
   상기 도금용 코발트 이온과 착화물을 형성하고, 카르복실산 및 알파히이드록실산 중 적어도 어느 하나를 포함하는 착화제; 및
   상기 도금용 코발트 이온을 안정화하고, 황산 암모늄을 포함하는 주 안정제;
   를 포함하는, 무전해 코발트 도금액.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 코발트 금속염은 황산 코발트, 설파민산 코발트, 아세트산 코발트, 및 염화 코발트 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 무전해 코발트 도금액.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 코발트 금속염은 상기 코발트 도금액 1 리터에 대하여 2g 내지 7g 범위로 포함되는, 무전해 코발트 도금액.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 환원제는 차아인산염(hypophosphite), 수소화붕소염(boron hydride), 디메틸아민보란(dimethylamine borane), 및 히드라진(hydrazine) 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 무전해 코발트 도금액.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 환원제는 상기 코발트 도금액 1 리터에 대하여 20g 내지 100g 범위로 포함되는, 무전해 코발트 도금액.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 착화제는 시트린산, 글리신, 락트산 또는 이들 모두를 포함하는, 무전해 코발트 도금액.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 착화제는 상기 코발트 도금액 1 리터에 대하여 10g 내지 70g 범위로 포함되는, 무전해 코발트 도금액.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 착화제는 카르복실산과 그 유도체이고, 상기 코발트 도금액 1 리터에 대하여 10g 내지 30g 범위로 포함되는, 무전해 코발트 도금액.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 착화제는 알파히이드록실산과 그 유도체이고, 상기 코발트 도금액 1 리터에 대하여 10g 내지 50g 범위로 포함되는, 무전해 코발트 도금액.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 착화제는 단일 성분이거나 혼합 성분인, 무전해 코발트 도금액.
11. 제 1 항에 있어서, 상기 주 안정제는 상기 코발트 도금액 1 리터에 대하여 10g 내지 30g 범위로 포함되는, 무전해 코발트 도금액.
12. 제 1 항에 있어서, 상기 도금용 코발트 이온의 환원 반응을 억제하고, 상기 코발트 도금액 1 리터에 대하여 0.1 ppm 내지 5.0 ppm 범위로 포함되는 금속 안정제;
    를 더 포함하는, 무전해 코발트 도금액.
13. 제 12 항에 있어서, 상기 금속 안정제는, 납(Pb), 탈륨(Tl), 텔레늄(Te), 셀레늄(Se), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 카드뮴(Cd), 및 몰리브덴(Mo) 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 무전해 코발트 도금액.
14. 제 1 항에 있어서, 상기 코발트 도금액의 자연적인 분해를 억제하고, 상기 코발트 도금액의 노화로 생성된 침전물이 상기 환원제와 반응하는 것을 방지하여, 상기 코발트 도금액을 안정화시키고, 상기 코발트 도금액 1 리터에 대하여 0.1 ppm 내지 5.0 ppm 범위로 포함되는, 황화물계 안정제;
    를 더 포함하는, 무전해 코발트 도금액.
15. 제 14 항에 있어서, 상기 황화물계 안정제는 티오요소(thiourea) 및 그의 유도체, 아황산염(sulfite), 피로아황산염(pyrosulfite), 및 티오시아네이트염(thiocyanate) 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 무전해 코발트 도금액.
16. 제 1 항에 있어서, 상기 도금층의 계면 특성 및 젖음성을 증가시키고, 알킬 황산염계 계면활성제를 포함하고, 상기 코발트 도금액 1 리터에 대하여 1.0 ppm 내지 20 ppm 범위로 포함되는, 계면활성제;
    를 더 포함하는, 무전해 코발트 도금액.
17. 제 1 항에 있어서, 상기 코발트 도금액의 pH를 7.5 내지 9.5 범위로 조절하고, 황산, 염산, 질산, 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 중 적어도 어느 하나를 포함하는 pH 조절제;
    를 더 포함하는, 무전해 코발트 도금액.
18. 제 1 항 내지 제 17 항 중의 어느 한 항에 따른 무전해 코발트 도금액을 준비하는 단계; 및
    상기 무전해 코발트 도금액 내에 도금 대상체를 침지하여, 상기 도금 대상체 상에 무전해 도금층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 무전해 코발트 도금액을 이용한 무전해 도금 방법.
19. 제 1 항에 있어서, 상기 도금 대상체 상에 무전해 도금층을 형성하는 단계에서, 상기 무전해 코발트 도금액은 60℃ 내지 95℃ 범위의 온도를 가지는, 무전해 코발트 도금액을 이용한 무전해 도금 방법.
20. 제 1 항 내지 제 17 항 중의 어느 한 항에 따른 무전해 코발트 도금액에 의하여 도금 대상체의 표면에 도금되는, 코발트 도금층.

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