KR20140091549A

KR20140091549A - 조성물 및 그것으로 이루어지는 막

Info

Publication number: KR20140091549A
Application number: KR1020147012660A
Authority: KR
Inventors: 고주 오카자키; 노보루 가와사키; 겐이치 후지이
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-10-14
Filing date: 2012-10-12
Publication date: 2014-07-21
Also published as: TW201329151A; TWI542626B; BR112014008851A2; JP5788014B2; US20140256870A1; WO2013054877A1; MX340998B; CN103842401B; EP2767552A1; CN103842401A; JPWO2013054877A1; EP2767552A4; MX2014004400A; US9273222B2; KR101588988B1

Abstract

본 발명은, -SO₃M기와 에폭시기를 갖고, 상기 M이 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 이온을 나타내는 중합체(i)와, 실레인 원자에 결합한 하이드록실기, 알콕시기 또는 할로젠 원자를 2개 이상 갖는 실레인 화합물(ii)을 포함하는 조성물, 및 이것을 경화하여 얻어진 친수성 막을 제공한다. 본 발명의 친수성 막은, 친수성, 내구성, 및 내마모성·내후성이 우수하고, 높은 방담성, 방오성, 대전 방지성, 속건성(물의 증발)을 갖는다. 따라서, 본 발명의 친수성 막을 기재에 적층하여 이루어지는 각종 적층체도 제공할 수 있다.

Description

조성물 및 그것으로 이루어지는 막{COMPOSITION AND FILM COMPRISING SAME}

본 발명은, 방담성(防曇性), 방오성, 대전 방지성을 갖춘 내마모성·내후성이 우수한 친수성 막과 그것을 얻기 위한 중합성 조성물 및 그 용도에 관한 것이다.

최근, 플라스틱 표면, 유리 표면 등의 기재 표면에 발생하는 흐려짐(fogging), 또한 오염(fouling)에 대한 개선 요구가 강해지고 있다.

이 흐려짐의 문제를 해결하는 방법으로서, 아크릴계 올리고머에 반응성 계면활성제를 첨가한 방담 재료가 제안되어 있고, 이 방담 재료로부터 얻어지는 경화막은 친수성과 흡수성(吸水性)이 향상된다고 되어 있다(비특허문헌1). 또한, 예컨대 오염의 문제를 해결하는 방법으로서, 표면의 친수성을 향상시켜, 외벽 등에 부착된 오염물(외기 소수성 물질 등)을 강우 또는 살수 등에 의해서 띄워 효율적으로 제거하는 셀프 클리닝성(방오염성)을 갖는 방오염 재료가 주목받고 있다(비특허문헌 2, 3).

본 발명자들은, 이들 「흐려짐」 및 「오염」의 과제를 완전히 극복하기 위한 제안으로서 음이온성 친수기를 표면에 경사(집중화)시키는 단층막을 제안했다(특허문헌 1). 이 발명에 의해서 얻어지는 친수성 막은, 투명하며 친수성이 극히 높고, 방담성, 방오성, 대전 방지성, 속건성(부착물의 건조 속도가 빠름), 및 내약품성이 우수하고, 게다가 딱딱하여 찰상성도 우수한 것이다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면 내마모성 및 내후성에 있어서 불충분하다는 것을 알았다.

일반적으로, 내후성이 우수한 표면의 내마모성을 향상시키는 방법으로서 무기 화합물을 코팅하는 방법이 알려져 있다. 대표적 예로서는, 졸겔 반응에 의한 실리카 화합물을 안경 렌즈의 하드 코팅으로서 사용한 예를 들 수 있다(비특허문헌 4).

실리카 코팅은 구조가 치밀하기 때문에 매우 딱딱하고 마모성은 유리와 같은 수준에 달하지만, 반면에 깨지기 쉽거나, 염색할 수 없거나, 오염이 부착되기 쉽고 고착되기 쉽다고 하는 과제 등이 있다. 이들을 해결하는 방법으로서 종래부터 다양한 제안이 행해지고 있다. 예컨대, 염색성 및 인성을 부여하는 방법으로서, 실리카에 멜라민 다가 알코올 축합물과 에폭시기를 갖는 실레인 화합물을 배합하는 방법(특허문헌 2), 실리카에 에폭시 화합물과 알루미늄 착체를 배합하는 방법(특허문헌 3), 실리카에 하이드록실기를 갖는 아크릴계 폴리머를 배합하는 방법(특허문헌 4)이 제안되어 있다.

친수화하여 방담성을 부여하는 방법으로서, 실리카에 스타이렌계 설폰산 폴리머를 배합하는 방법(특허문헌 5)이 제안되어 있다.

국제 공개 제2007/064003호 일본 특허공개 소56-22365호 공보 일본 특허공개 소61-166824호 공보 일본 특허공개 평06-166847호 공보 일본 특허공개 평11-021512호 공보

도아합성연구연보, TREND 1999년 2월호, 39∼44페이지 고분자, 44(5), 307페이지, 1995년 미래재료, 2(1), 36-41페이지, 2002년 플라스틱 렌즈의 기술과 응용, 165-166페이지, CMC 출판, 2003년 6월 30일 발행

상기 특허문헌 5에 기재된 제안은 친수성이 높아지기 쉬워 바람직한 제안이지만, 폴리머가 막으로부터 이탈하기 쉽고, 물에 의해서 친수성이 저하되는 경향이 있으며, 특히 막 두께가 두꺼워질수록 현저해져, 실제로 방담성 및 방오성(빗물 등에 의한 셀프 클리닝)이 요구되는 장면에 있어서 사용에 견디기 어렵다고 하는 과제를 안고 있다는 것을, 본 발명자들의 검토로 알게 되었다. 본 발명의 목적은, 친수성, 내마모성의 균형이 우수하고, 물에 의한 친수성의 저하가 적고, 더욱이 내후성도 우수한 친수성 막을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 실란올과의 반응성을 갖는 에폭시기와 친수성의 설폰산기를 갖는 폴리머와 실레인 화합물을 졸겔 반응에 의해서 반응시킨 경화막이, 친수성, 내마모성의 균형이 우수하고, 물에 의한 친수성의 저하가 적고, 더욱이 내후성도 우수한 친수성 막을 제공할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명에 도달했다.

즉, 본 발명은 다음의 [1]∼[14]에 관한 것이다.

[1] -SO₃M기와 에폭시기를 갖고, 상기 M이 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 이온을 나타내는 중합체(i)와,

실레인 원자에 결합한 하이드록실기, 실레인 원자에 결합한 알콕시기 및 실레인 원자에 결합한 할로젠 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 원자를 합계 2개 이상 갖는 실레인 화합물(ii)을 포함하는 조성물.

[2] 상기 중합체(i)가, 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위와 하기 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체인 청구항 1에 기재된 조성물:

(화학식 1 및 2 중,

R¹ 및 R²는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

M은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 이온을 나타내고,

유닛비 a/b=1000/1∼1/1000이며,

A¹은 (Q1)_f(P1)로 표시되고,

Q1은 -COO-, -CONH-, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기로부터 선택되고,

P1은 단일 결합, 또는 에터 구조를 갖고 또한 탄소수 1∼15인 2가 이상의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

f는 0 또는 1이며, h는 1∼5이고,

A²는 (Q2)_g(P2)로 표시되고,

Q2는 -COO-, 탄소수 1∼5의 2가 이상의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기, -O-로부터 선택되고,

P2는 단일 결합, -X-P3-, -P4-Y-, -P5-로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

P3∼P5는 각각 독립적으로 에터 구조를 갖고 또한 탄소수 1∼15인 2가 이상의 탄화수소기를 나타내고,

X는 산소, 황 또는 -COO-를 나타내고,

Y는 산소 또는 황을 나타내고,

g는 0 또는 1이며, k는 1∼5이고,

g가 1이고 Q2가 -O- 또는 -COO-일 때, P2는 -X-P3-이 아니다.).

[3] 상기 화학식 1에서, A¹이 단일 결합, -CH₂-, -C₆H₄-, -COOCH₂-, -COOCH₂CH₂-, -COOCH₂CH₂CH₂-, -CONH-C(CH₃)₂-CH₂-, -CONH-CH(CH₃)-CH₂-, -CONH-CH₂-, -CONH-CH₂CH₂- 또는 -CONH-CH₂CH₂CH₂-로 표시되고, 또한

상기 화학식 2에서, A²가 단일 결합, -CH₂-, -C₆H₄-, -O-, -CH₂-O-, -CH₂-O-CH₂-, -C₆H₄-O-, -C₆H₄-O-CH₂-, -COO-, -COOCH₂-, -C₆H₄-COO- 또는 -C₆H₄-COO-CH₂-로 표시되는 상기 [2]에 기재된 조성물.

[4] 상기 중합체(i)의 GPC에 의해 측정한 중량 평균 분자량이 300∼3,000,000인 상기 [1]에 기재된 조성물.

[5] 상기 실레인 화합물(ii)이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 상기 [1]에 기재된 조성물:

(화학식 3 중,

X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 하이드록실기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 할로젠 원자를 나타내고,

R³∼R⁶은 각각 독립적으로 하이드록실기, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 바이닐기, 페닐기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 할로젠 원자를 나타내고,

m은 0∼10000의 정수를 나타낸다.).

[6] 상기 중합체(i)와 상기 실레인 화합물(ii)의 환산 중량비가 99.1/0.1∼0.1/99.9의 범위에 있는 상기 [1]에 기재된 조성물.

[7] 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 가열 경화시켜 얻어진 막.

[8] 기재 상에 형성된 것인 상기 [7]에 기재된 막.

[9] 외표면에서의 설폰산 농도(Sa)와, 상기 기재에 접하는 계면과 외표면의 중간 지점에서의 설폰산 농도(Da)의 비(Sa/Da)가 2∼1000인 상기 [8]에 기재된 막.

[10] 표면의 수 접촉각이 30° 이하인 상기 [7]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 막.

[11] 기재 상에 형성되고, -SO₃M기(M은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 이온을 나타낸다)와, Si-O-Si 구조 또는 Si-O-C 구조를 갖는 막으로서, 당해 막의 외표면의 SO₃M기 농도(Sa)와, 상기 기재에 접하는 계면과 상기 외표면의 중간 지점에서의 SO₃M기 농도(Da)의 비(Sa/Da)가 2∼1000인 막.

[12] 상기 비(Sa/Da)가 10∼1000인 상기 [11]에 기재된 막.

[13] 표면의 수 접촉각이 30° 이하인 상기 [11] 또는 [12]에 기재된 막.

[14] 상기 [7]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 막을 기재에 적층하여 이루어지는 적층체.

상기 조성물을 경화시켜 친수성의 막이 얻어지고, 이 막이 적층되어 적층체가 얻어진다. 이들 친수성 막 및 적층체는, 방담 재료, 방오 재료, 속건성 재료, 대전 방지 재료 및 언더코팅 재료 등으로서 이용할 수 있다.

본 발명의 막은, 친수성, 내마모성의 균형이 우수하고, 물에 의한 친수성의 저하가 적고, 더욱이 내후성도 우수하다. 따라서, 본 발명의 막을 기재 등에 적층하여 이루어지는 각종 적층체도 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에서 이용되는 중합체(i)를 구성하는 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 부여하는, 대표적인 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기 및 설폰산기를 갖는 화합물에서의 열 안정성 비교 데이터(DSC 차트)를 나타내는 도면.
도 2는 실시예에서 얻어진 샘플에 있어서의 경사도를 측정할 때의, 샘플의 절단 방법 및 설폰산 농도 측정 부위를 나타내는 도면.
도 3은 실시예 22에서 얻어진 AR 코팅에 있어서의 반사율을 나타내는 도면.
도 4는 실시예 22에서 얻어진 AR 코팅에 있어서의 투과율을 나타내는 도면.
도 5는 실시예 23에서 얻어진 친수성 코팅막, 및 친수성 코팅에 이용한 기재에 있어서의, 반사율에 대한 측정 결과를 나타내는 도면.

본 발명의 막은, 통상, 설폰산기와 에폭시기를 갖는 중합체(i)와 실레인 원자에 결합한 하이드록실기, 실레인 원자에 결합한 알콕시기 및 실레인 원자에 결합한 할로젠 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 원자를 2개 이상 갖는 실레인 화합물(ii)을 포함하는 중합성의 조성물을, 예컨대 가열 등의 방법에 의해 경화시키는 것에 의해 얻어진다. 이러한 본 발명의 막은, 친수성 막으로서 기능할 수 있다.

설폰산기와 에폭시기를 갖는 중합체(i)

본 발명에서는, 본 발명에 따른 조성물을 구성하는 제 1 성분으로서, -SO₃M으로 표시되는 기(본 발명에 있어서, 간단히 「-SO₃M기」라고 칭하는 경우가 있다)와 에폭시기를 갖고, 상기 M이 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 이온을 나타내는 중합체(i)가 이용된다. 단, 본 명세서에 있어서, 설명의 편의상, 이러한 중합체(i)를 「설폰산기와 에폭시기를 갖는 중합체(i)」라고 부르는 경우도 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「설폰산기」라고 하는 단어는, 별도의 기재가 없는 한 「-SO₃M기」를 가리키는 것으로서 이용되는 경우가 있다.

본 발명에서 이용되는 설폰산기와 에폭시기를 갖는 중합체(i)는, 우레탄 반응에 의한 중합체 형성, 마이클 부가 반응에 의한 중합체 형성, 에스터화 반응에 의한 중합체 형성 등 여러 가지 축합 또는 중합 반응에 의해 형성해도 좋지만, 중합체의 순도 및 수율 등의 면에서 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기를 포함하는 단량체를 중합 반응시켜, 중합체(i)를 얻는 것이 바람직하다.

탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기로서는, 예컨대,

바이닐기, 알릴기, 아이소프로펜일기, 스타이릴기, α-메틸스타이릴기 등의 중합성 작용기가 탄소 원자와 수소 원자만으로 구성되는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기(하기의 에터 구조와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기, 카보네이트 구조와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기, 에스터 구조와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기, 아마이드 구조와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기를 제외한다),

바이닐에터기, 알릴에터기, 알릴싸이오에터기 등의 에터 구조와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기,

바이닐카보네이트기, 알릴카보네이트기, 알릴싸이오카보네이트기 등의 카보네이트 구조와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기,

(메트)아크릴레이트기, 싸이오(메트)아크릴레이트기 등의 에스터 구조와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기,

(메트)아크릴아마이드기 등의 아마이드 구조와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기를 들 수 있다.

이들 중에서는, 바이닐기, 알릴기, 스타이릴기, 바이닐에터기, 알릴에터기, (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴아마이드기가 바람직하다.

한편, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기를 중합 반응시키는 것에 의해 중합체(i)를 형성하는 경우, 그 측쇄에는 설폰산기와 에폭시기, 보다 정확하게는, -SO₃M으로 표시되는 기(M은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 이온을 나타낸다)와 에폭시기를 적어도 중합체(i)의 1분자 중에 평균하여 1개씩 포함하는 것이 통상이지만, 그 밖에 어떠한 구조의 측쇄가 포함되어도 좋다. 예컨대, 설폰산기 또는 에폭시기 이외에 하이드록실기를 갖는 측쇄, 카복실기를 갖는 측쇄, 알킬기를 갖는 측쇄, 아릴기를 갖는 측쇄, 에폭시기가 물로 개환된 하이드록시기를 2개 갖는 측쇄, 에폭시기가 알코올로 개환된 알콕시기와 하이드록시기를 갖는 측쇄 등이 중합체(i)에 결합되어 있어도 좋다.

설폰산기와 에폭시기를 갖는 중합체(i)의 바람직한 형태로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위와 하기 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체를 들 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

(화학식 1 및 2 중,

R¹ 및 R²는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

구성 단위(유닛)비 a/b=1000/1∼1/1000이며,

A¹은 (Q1)_f(P1)로 표시되고,

Q1은 -COO-, -CONH-, 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기로부터 선택되고,

P1은 단일 결합, 또는 에터 구조를 갖고 있어도 좋고 또한 탄소수 1∼15인 2가 이상의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

f는 0 또는 1이며, h는 1∼5이고,

A²는 (Q2)_g(P2)로 표시되고,

P3∼P5는 각각 독립적으로 에터 구조를 갖고 있어도 좋고 또한 탄소수 1∼15인 2가 이상의 탄화수소기를 나타내고,

X는 산소, 황 또는 -COO-를 나타내고,

Y는 산소 또는 황을 나타내고,

g는 0 또는 1이며, k는 1∼5이고,

g가 1이고 Q2가 -O- 또는 -COO-일 때, P2는 -X-P3-이 아니다.)

P1에 있어서의 「에터 구조를 갖고 있어도 좋고 또한 탄소수 1∼15인 2가 이상의 탄화수소기」란, 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 중 어느 것이어도 좋고, 또한 직쇄상이어도 분기상이어도 좋다. 또한 예컨대 폴리옥시에틸렌쇄와 같이, 에터 구조를 갖는 탄화수소기여도 좋다. 탄소수는 1-15이지만, 1-12인 것이 보다 바람직하다. 에터 구조를 포함하지 않는 경우는 탄소수 1-10인 것이 바람직하다.

또한 탄화수소의 가수는 2 이상이면 되지만, 통상 2-6가, 바람직하게는 2-4가, 더 바람직하게는 2-3가이다. 더욱이 P1에 있어서는, 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 특별히 치환기에 제한은 없고, 하이드록실기, 할로젠기(플루오로기, 클로로기 등) 등을 이용할 수 있다.

P2에 있어서의 P3, P4, P5는 각각 독립적으로 에터 구조를 갖고 있어도 좋고 또한 탄소수 1∼15인 2가 이상의 탄화수소기이다. 당해 탄화수소기는 구체적으로는 P1과 동일하며, 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 중 어느 것이어도 좋고, 또한 직쇄상이어도 분기상이어도 좋다. 또한 예컨대 폴리옥시에틸렌쇄와 같이, 에터 구조를 갖는 탄화수소기여도 좋다. 탄소수는 1-15이지만, 1-12가 보다 바람직하다. 에터 구조를 포함하지 않는 경우는 탄소수 1-10이 바람직하다.

Q2는 -COO-, 탄소수 1∼5의 2가 이상의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기, -O-로부터 선택된다. 여기서 탄소수 1-5의 2가 이상의 탄화수소기로서는, 예컨대 알킬렌기를 들 수 있고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기에 있어서는, 치환기는 각각 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼6의 탄화수소기여도 좋고, 또한 치환기끼리가 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

또한, 상기 치환기는, 하이드록실기, 할로젠기(플루오로기, 클로로기 등) 등이나, 탄소수 1-10의 알콕시기, 싸이오알콕시기 등이어도 좋다.

여기서, 상기 화학식 1로서 바람직한 구조로서, 예컨대, 이하의 태양을 들 수 있다:

(1-1) R¹이 수소 또는 메틸이며, Q1이 -COO-이며, f=1인 (메트)아크릴레이트 구조를 갖는 설폰산 유래의 구조;

(1-2) R¹이 수소 또는 메틸이며, Q1이 -CONH-이며, f=1인 (메트)아크릴아마이드 구조를 갖는 설폰산 유래의 구조;

(1-3) R¹이 수소 또는 메틸이며, Q1이 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기이며, f=1인, 스타이릴기 또는 α-메틸스타이릴기를 갖는 설폰산 유래의 구조;

(1-4) R¹이 수소이며, f=0인 바이닐기를 갖는 설폰산 유래의 구조.

한편, 상기 (1-1)∼(1-4)에 든 구조를 포함해서, 상기 화학식 1에 있어서는, h는 1∼5, 바람직하게는 1∼3, 보다 바람직하게는 1∼2이며, 물론 1이어도 좋다.

상기 화학식 1에 대한 보다 구체적인 태양에 있어서, A¹은 특히, 구조 없이 직결(즉, 단일 결합), -CH₂-, -C₆H₄-, -COOCH₂-, -COOCH₂CH₂-, -COOCH₂CH₂CH₂-, -CONH-C(CH₃)₂-CH₂-, -CONH-CH(CH₃)-CH₂-, -CONH-CH₂-, -CONH-CH₂CH₂- 또는 -CONH-CH₂CH₂CH₂-인 것이 바람직하다.

또한, 상기 화학식 2로서 바람직한 구조로서, 예컨대, 이하의 태양을 들 수 있다:

(2-1) R²가 수소 또는 메틸이며, Q2가 -COO-이며, g=1인 (메트)아크릴레이트를 갖는 에폭시 화합물 유래의 구조;

(2-2) R²가 수소 또는 메틸이며, Q2가 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기이며, g=1인, 스타이릴기 또는 α-메틸스타이릴기를 갖는 에폭시 화합물 유래의 구조;

(2-3) R²가 수소이며, Q2가 -O-이며, g=1인 바이닐에터기를 갖는 에폭시 화합물 유래의 구조;

(2-4) R²가 수소이며, g=0인 바이닐기를 갖는 에폭시 화합물 유래의 구조;

(2-5) R²가 수소이며, Q2가 메틸렌기이며, g=1인, 알릴기를 갖는 에폭시 화합물 유래의 구조.

여기서, 상기 화학식 2의 구조가 상기 (2-5)에 든 구조인 경우, P2가 -X-P3으로 표시되는 구조를 갖고, 또한, X가 산소인 것이 바람직하다.

한편, 상기 (2-1)∼(2-5)에 든 구조를 포함해서, 상기 화학식 2에 있어서는, k는 1∼5, 바람직하게는 1∼3, 보다 바람직하게는 1∼2이며, 물론 1이어도 좋다.

상기 화학식 2에 대한 보다 구체적인 태양에 있어서, A²는 특히, 구조 없이 직결(즉, 단일 결합), -CH₂-, -C₆H₄-, -O-, -CH₂-O-, -CH₂-O-CH₂-, -C₆H₄-O-, -C₆H₄-O-CH₂-, -COO-, -COOCH₂-, -C₆H₄-COO- 또는 -C₆H₄-COO-CH₂-인 것이 바람직하다.

M은 수소 원자; 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 등의 알칼리 금속; 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속; 및 테트라하이드로암모늄 이온, 테트라메틸암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온, 메틸트라이하이드로암모늄 이온, 에틸트라이하이드로암모늄 이온, 사이클로헥실트라이하이드로암모늄 이온, 페닐트라이하이드로암모늄 이온, 다이메틸-페닐-하이드로-암모늄 이온 등의 암모늄 이온으로부터 선택되는 것인 것이 바람직하다. 이들 중에서는, 상기 SO₃M으로 표시되는 기가, 유리산형의 형태가 아니고, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 이온 등의 카운터 양이온으로 중화된 형태인 것이 바람직하다.

화학식 1로 표시되는 구성 단위와 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체는, 예컨대, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기 및 설폰산기를 갖는 화합물과, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기 및 에폭시기를 갖는 화합물에, 반응 용제 및 과산화물 등의 라디칼 중합 개시제를 가하여 가열 교반하는 것에 의해 얻어진다. 본 발명에서는, 이러한 화학식 1로 표시되는 구성 단위와 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체를, 본 발명에 따른 조성물을 구성하는 중합체(i)로서 이용할 수 있다.

화학식 1로 표시되는 구성 단위(유닛)수 a와 화학식 2로 표시되는 구성 단위(유닛)수 b의 구성 단위(유닛)비 a/b(몰/몰)는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기 및 설폰산기를 갖는 화합물과 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기 및 에폭시기를 갖는 화합물의 투입비 등으로 제어된다.

이 중합체(i)의 구성 단위(유닛)비 a/b(몰/몰)는, 중합 반응 시의, 화학식 1로 표시되는 구성 단위에 대응하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기 및 설폰산기를 갖는 화합물과, 화학식 2로 표시되는 구성 단위에 대응하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기 및 에폭시기를 갖는 화합물의 투입 비율로 제어 가능하다. 친수성 및 성능 유지성(내구성)의 점 등에서, 중합체(i)의 구성 단위(유닛)비 a/b(몰/몰)는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1000/1∼1/1000, 즉 99.9/0.1∼0.1/99.9의 범위이며, 바람직하게는 99/1∼1/99의 범위, 더욱 바람직하게는 98/2∼2/98의 범위이다.

친수성을 중시하는 경우에는 화학식 1로 표시되는 구성 단위(유닛)수 a가 비교적 많은 편이 바람직하고, 예컨대 99.9/0.1∼40/60, 보다 바람직하게는 99/1∼50/50, 특히 바람직하게는 98/2∼60/40의 범위이다.

내마모성 및 내구성 등을 중시하는 경우에는, 화학식 2로 표시되는 구성 단위(유닛)수 b가, 친수성을 중시하는 경우보다도 비교적 많은 편이 바람직하고, 예컨대 95/5∼5/95, 보다 바람직하게는 90/10∼10/90, 특히 바람직하게는 80/20∼20/80의 범위이다.

화학식 1로 표시되는 구성 단위를 구성하기 위해서 이용되는 탄소-탄소 이중 결합기를 갖는 중합성 작용기와 설폰산기를 갖는 화합물, 즉, 화학식 1로 표시되는 구성 단위에 대응하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기 및 설폰산기를 갖는 화합물로서, 하기 화학식 1'로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다:

[화학식 1']

(화학식 1'에서, R¹, M, A¹, h는 상기 화학식 1에서의 R¹, M, A¹, h와 각각 동일하다.).

이러한 탄소-탄소 이중 결합기를 갖는 중합성 작용기와 설폰산기를 갖는 화합물 중에서는, 바이닐기를 갖는 설폰산 화합물, 스타이릴기를 갖는 설폰산 화합물, (메트)아크릴레이트기를 갖는 설폰산 화합물 및 (메트)아크릴아마이드기를 갖는 설폰산 화합물 등이 비교적 바람직하다.

여기서, 바이닐기를 갖는 설폰산 화합물로서는, 예컨대, 바이닐설폰산, 바이닐설폰산 리튬, 바이닐설폰산 나트륨, 바이닐설폰산 칼륨, 바이닐설폰산 암모늄 등이 바람직하게 이용된다.

스타이릴기를 갖는 설폰산 화합물로서는, 예컨대, 스타이렌설폰산, 스타이렌설폰산 리튬, 스타이렌설폰산 나트륨, 스타이렌설폰산 칼륨, 스타이렌설폰산 칼슘, 스타이렌설폰산 마그네슘, 스타이렌설폰산 암모늄 등이 바람직하게 이용된다.

(메트)아크릴레이트기를 갖는 설폰산 화합물로서는, 예컨대, 설포메틸(메트)아크릴레이트 나트륨염, 2-설포에틸(메트)아크릴레이트, 2-설포에틸(메트)아크릴레이트 나트륨염, 2-설포에틸(메트)아크릴레이트 칼륨염, 3-설포프로필(메트)아크릴레이트, 3-설포프로필(메트)아크릴레이트 나트륨염, 3-설포프로필(메트)아크릴레이트 칼륨염, 3-설포프로필(메트)아크릴레이트 칼슘염, 3-설포프로필(메트)아크릴레이트 마그네슘염, 3-설포프로필(메트)아크릴레이트 암모늄염, 6-설포헥실(메트)아크릴레이트 칼륨염, 10-설포데실(메트)아크릴레이트 칼륨염, 5-설포-3-옥사펜틸(메트)아크릴레이트 칼륨염, 8-설포-3,6-다이옥사옥틸(메트)아크릴레이트 칼륨염 등이 바람직하게 이용된다.

(메트)아크릴아마이드기를 갖는 설폰산 화합물로서는, 1-(메트)아크릴아마이드-메테인설폰산, 1-(메트)아크릴아마이드-메테인설폰산 칼륨, 2-(메트)아크릴아마이드-에테인설폰산, 2-(메트)아크릴아마이드-에테인설폰산 나트륨, 2-(메트)아크릴아마이드-프로페인설폰산, 2-(메트)아크릴아마이드-프로페인설폰산 칼륨, 2-(메트)아크릴아마이드-2-메틸-프로페인설폰산((메트)아크릴아마이드-t-뷰틸설폰산), 2-(메트)아크릴아마이드-2-메틸-프로페인설폰산 나트륨염, 2-(메트)아크릴아마이드-2-메틸-프로페인설폰산 칼륨염, 2-(메트)아크릴아마이드-2-메틸-프로페인설폰산 칼슘염, 2-(메트)아크릴아마이드-2-메틸-프로페인설폰산 마그네슘염, 2-(메트)아크릴아마이드-2-메틸-프로필설폰산 암모늄, 3-(메트)아크릴아마이드-프로페인설폰산 칼륨염 등의 (메트)아크릴로일아마이드기를 갖는 설폰산 화합물 등이 바람직하게 이용된다.

상기의 탄소-탄소 이중 결합기를 갖는 중합성 작용기와 설폰산기를 갖는 화합물 중에서는, (메트)아크릴아마이드기를 갖는 설폰산 화합물이 가장 바람직하고, 그들 중에서도 2-(메트)아크릴아마이드-2-메틸-프로필설폰산((메트)아크릴아마이드-t-뷰틸설폰산) 및 그의 카운터 양이온염이 바람직하고, 2-(메트)아크릴아마이드-2-메틸-프로필설폰산((메트)아크릴아마이드-t-뷰틸설폰산)알칼리 금속염이 가장 바람직하다.

또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기 및 설폰산기를 갖는 화합물의 설폰산기의 형태에 대하여, 화학식 1'를 구성하는 M이 수소인 프리(free) 설폰산의 상태보다도, 설폰산이 카운터 양이온으로 중화된 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염의 형태쪽이 바람직하다. 이유는, 카운터 양이온에 의해서 설폰산이 중화되어 있으면, 중합 반응 시에 에폭시기와 설폰산기의 반응 등이 억제되어, 고순도의 중합체(i)가 효율적으로 얻어질 수 있기 때문이다. 이하에 그 내용을 설명한다.

설폰산이 중화되어 있지 않은 경우(M이 수소 원자), 다른 한 쪽의 원료인 에폭시기를 갖는 화합물의 에폭시기와 반응하여, 공중합 반응 중에 중합체가 겔화되는 경우가 있다. 이 에폭시기와 설폰산기의 반응에 대하여 모식적인 반응식을 이하에 기재한다.

상기의 반응을 억제하여 고순도의 중합체(i)를 얻는 방법으로서, 카운터 양이온에 의해서 설폰산기를 중화시켜, 이로써 에폭시기와의 반응을 억제하는 방법이 유효하다는 것을 발견했다. 마찬가지로 모식적인 반응식을 이하에 기재한다.

또, 카운터 양이온인 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 이온 중에서는, 반응 억제력과 안정성이 높은 경향이 있는 알칼리 금속이 바람직한 경향이 있다. 알칼리 금속 중에서는, 나트륨 또는 칼륨이 바람직하고, 가장 바람직한 카운터 양이온으로서는 칼륨을 들 수 있다. 이유는 불명확하지만, 칼륨은 나트륨보다도 열안정성이 높은 경우가 있다. 참고로, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기 및 설폰산기를 갖는 화합물 중의 대표적인 화합물에서의 열 안정성 비교 데이터(DSC 차트)를 도 1에 게재한다.

M이 수소 원자인 본 발명의 폴리머를 원활하게 얻는 방법으로서는, 상기와 같은 수소 원자에 의한 에폭시기의 개환이 생기지 않는 조건에서 중합 반응을 행할 수 있는 한 특별히 한정은 되지 않지만, 예컨대, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기 및 설폰산기를 갖는 화합물을 구성하는 설폰기를 카운터 양이온으로 중화하여 대응하는 설폰산염으로 한 후, 이 설폰산염을, 후술하는 화학식 2로 표시되는 구성 단위에 대응하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기 및 에폭시기를 갖는 화합물과 함께 공중합하고, 얻어진 설폰산 카운터 양이온 염기와 에폭시기를 갖는 중합체(i)를, 염산, 황산 등의 산으로 처리하여(반응시켜) 프리 설폰산기로 변환하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 중합체(i)의 구성 단위인 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 형성하기 위해서, 화학식 2로 표시되는 구성 단위에 대응하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기 및 에폭시기를 갖는 화합물로서, 하기 화학식 2'로 표시되는 탄소-탄소 이중 결합기를 갖는 중합성 작용기와 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하게 이용된다.

[화학식 2']

(화학식 2'에서, R², A², k는 상기 화학식 2에서의 R², A², k와 각각 동일하다.).

상기 화학식 2'로 표시되는 탄소-탄소 이중 결합기를 갖는 중합성 작용기와 에폭시기를 갖는 화합물 중에서는, 바이닐기를 갖는 에폭시 화합물, 바이닐에터기를 갖는 에폭시 화합물, 알릴에터기를 갖는 에폭시 화합물, 스타이릴기를 갖는 에폭시 화합물, (메트)아크릴레이트기를 갖는 에폭시 화합물이 비교적 바람직하다.

여기서, 바이닐기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 예컨대, 뷰타다이엔-모노옥사이드, 펜타다이엔-모노옥사이드, 헥사다이엔-모노옥사이드 등을 들 수 있다.

바이닐에터기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 예컨대, 바이닐글리시딜에터, 뷰테인다이올-다이바이닐에터모노옥사이드, 사이클로헥세인다이메탄올-다이바이닐에터모노옥사이드, 4-글리시딜옥시메틸-1-바이닐옥시메틸-사이클로헥세인, 다이에틸렌글리콜-다이바이닐에터모노옥사이드, 트라이프로필렌글리콜-다이바이닐에터모노옥사이드, 4-바이닐옥시-1-글리시딜옥시-뷰테인 등을 들 수 있다.

알릴에터기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 예컨대, 알릴-글리시딜에터, 알릴-에폭시에터, 뷰테인다이올-다이알릴에터모노옥사이드, 사이클로헥세인다이메탄올-다이알릴에터모노옥사이드, 4-글리시딜옥시메틸-1-알릴옥시메틸-사이클로헥세인, 다이에틸렌글리콜-다이알릴에터모노옥사이드, 트라이프로필렌글리콜-다이알릴에터모노옥사이드, 4-알릴옥시-1-글리시딜옥시-뷰테인 등을 들 수 있다.

스타이릴기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 예컨대, 다이바이닐벤젠-모노옥사이드, 4-글리시딜옥시-스타이렌, 3-글리시딜옥시-스타이렌, 2-글리시딜옥시-스타이렌, 4-에폭시옥시-스타이렌, 스타이릴카복실산 에폭시에스터, 스타이릴카복실산 글리시딜에스터 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴레이트기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 예컨대, 글리시딜-(메트)아크릴레이트, 에폭시-(메트)아크릴레이트, 2-글리시딜옥시-에틸-(메트)아크릴레이트, 5-글리시딜옥시-3-옥사펜틸-(메트)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시-2-하이드록시-프로필-(메트)아크릴레이트, 2,3-비스(글리시딜옥시)-프로필-(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인-다이글리시딜에터-(메트)아크릴레이트, {4-글리시딜옥시페닐}-{(4-(메트)아크릴로일옥시-3-하이드록시-1-옥사뷰틸)페닐}-2,2-프로페인, 7-글리시딜옥시-6,6-다이메틸-2-하이드록시-4-옥사헵틸-(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

중합체(i)의 제조에 이용되는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기 및 에폭시기를 갖는 화합물 중에서는, (메트)아크릴레이트기를 갖는 에폭시 화합물, 알릴에터기를 갖는 에폭시 화합물, 스타이릴기를 갖는 에폭시 화합물이 바람직하다. 예컨대, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에터, 4-글리시딜옥시스타이렌 등을 들 수 있다.

본 발명의 중합체(i)에 있어서, 화학식 1로 표시되는 구성 단위(유닛)와 화학식 2로 표시되는 구성 단위(유닛) 이외에, 화학식 1로 표시되는 구성 단위(유닛) 및 화학식 2로 표시되는 구성 단위(유닛)의 어느 것도 아닌 제 3 구성 단위(유닛)(이하, 「제 3 구성 단위(유닛)」)가 있어도 좋다.

이러한 제 3 구성 단위(유닛)로서는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기와 설폰산기를 갖는 화합물, 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기와 에폭시기를 갖는 화합물 이외의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기를 가지는 화합물을 공중합한 경우에 생기는 구성 단위(유닛)를 들 수 있다.

예컨대, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위(유닛), 메틸 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위(유닛), 뷰틸 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위(유닛), 아이소보닐 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위(유닛), 테트라하이드로퍼푸릴 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위(유닛), 페닐 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 유닛, 트라이브로모페닐 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위(유닛), 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위(유닛), 인산 에틸 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위(유닛), 테트라메틸피페리딜 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위(유닛), 퍼플루오로옥틸에틸 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위(유닛), 싸이오글리시딜 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위(유닛), 스타이렌에서 유래하는 구성 단위(유닛), 아크릴로나이트릴에서 유래하는 구성 단위(유닛), 겔화되지 않는 정도로 소량의 다이바이닐벤젠에서 유래하는 구성 단위(유닛), 마찬가지로 겔화되지 않는 정도로 소량의 알릴 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위(유닛) 등을 들 수 있다.

이러한 제 3 구성 단위(유닛)를 부여하는 화합물로서, 상기 화학식 1'로 표시되는 구조를 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기 및 설폰산기를 갖는 화합물, 및 상기 화학식 2'로 표시되는 구조를 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기 및 에폭시기를 갖는 화합물의 어느 것도 아닌 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기를 갖는 화합물(이하, 「제 3 구성 단위 전구 화합물」)을 들 수 있다. 예컨대, 상기 열거한 구성 단위(유닛)에 대응하는 화합물로서, (메트)아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 트라이브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 인산 에틸 (메트)아크릴레이트, 테트라메틸피페리딜 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸 (메트)아크릴레이트, 싸이오글리시딜 (메트)아크릴레이트, 스타이렌, 아크릴로나이트릴, 겔화되지 않는 정도로 소량의 다이바이닐벤젠, 겔화되지 않는 정도로 소량의 알릴 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 중합체(i)에 있어서, 이러한 제 3 구성 단위(유닛)를 도입하는 경우, 대략 이하의 배합비로 행해진다.

예컨대, 화학식 1로 표시되는 구성 단위(유닛)수 a와 화학식 2로 표시되는 구성 단위(유닛)수 b에 대한 상기 제 3 구성 단위(유닛)수 c는, (a+b)/c 비(몰/몰)로 나타낸 경우, 예컨대 99.9/0.1∼10/90의 범위이며, 보다 바람직하게는 99/1∼50/50의 범위이고, 95/5∼60/40의 범위이면 보다 바람직하다. 또한 (a+b)/c 비(몰/몰)는, 70/30 이상이어도 좋고, 80/20 이상이어도 좋다.

본 발명의 중합체(i)의 반복 구조 단위수(a+b)는, 주로, 용제의 종별, 기질(모노머) 농도, 중합 개시제량, 및 반응 온도 등으로 제어되고, 통상 1∼10,000의 범위이며, 바람직하게는 3∼3,000의 범위, 더 바람직하게는 30∼1,500의 범위이다. 또한, 설폰산기와 에폭시기를 갖는 중합체(i)의 분자량도 마찬가지의 방법으로 제어된다. 이 중합체(i)의 GPC에 의한 중량 평균 분자량 MW는, 통상 300∼3,000,000의 범위이지만, 내구성 및 용해성의 점에서, 바람직하게는 1000∼1,000,000, 더 바람직하게는 10,000∼500,000이다.

또한, 본 발명의 중합체(i)의 Mw/Mn은 통상 1∼10, 바람직하게는 1∼6, 보다 바람직하게는 1∼4이다. 이 경우, 조성물에서의 용해성 또는 분산성, 경화막의 투명성 또는 평활성 등이 우수한 경향이 있다.

본 발명의 중합체(i)의 화학식 1로 표시되는 구성 단위와 화학식 2로 표시되는 구성 단위의 결합 형식은 특별히 제한은 없지만, 후술하는 바와 같이 라디칼 공중합으로 제조한 것이 바람직하고, 그 경우, 이른바 랜덤 공중합체로 되어 있다고 생각된다.

전술한 바와 같이, 화학식 1로 표시되는 구성 단위와 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 갖는 본 발명의 중합체(i)는, 상기 화학식 1'로 표시되는 구조를 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기 및 설폰산기를 갖는 화합물과, 상기 화학식 2'로 표시되는 구조를 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기 및 에폭시기를 갖는 화합물에, 반응 용제 및 중합 개시제를 가하고 가열 교반 하에서 공중합시키는 것에 의해 얻어진다. 이 때, 필요에 따라, 전술한 「제 3 구성 단위 전구 화합물」을, 상기 화학식 1'로 표시되는 구조를 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기 및 설폰산기를 갖는 화합물, 및 상기 화학식 2'로 표시되는 구조를 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기 및 에폭시기를 갖는 화합물과 함께 공중합시킬 수 있다.

이용되는 중합 개시제로서는, 공지된 라디칼 개시제가 바람직하게 이용되고, 예컨대,

아조비스아이소뷰티로나이트릴 등의 나이트릴류;

메틸아이소뷰틸케톤퍼옥사이드, 사이클로헥산온퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류;

아이소뷰티릴퍼옥사이드, o-클로로벤조일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 다이아실퍼옥사이드류;

트리스(t-뷰틸퍼옥시)트라이아진, t-누틸큐밀퍼옥사이드 등의 다이알킬퍼옥사이드류;

2,2-비스(4,4-다이-t-뷰틸퍼옥시사이클로헥실)프로페인, 2,2-다이(t-뷰틸퍼옥시)뷰테인 등의 퍼옥시케탈류;

α-큐밀퍼옥시네오데카노에이트, t-뷰틸퍼옥시피발레이트, 2,4,4-트라이메틸페닐퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트 등의 알킬퍼에스터류;

다이-3-메톡시뷰틸퍼옥시다이카보네이트, 비스(4-t-뷰틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필카보네이트, 다이에틸렌글리콜비스(t-뷰틸퍼옥시카보네이트) 등의 퍼카보네이트류 등을 들 수 있다.

이들 중합 개시제의 첨가량은, 상기 화학식 1'로 표시되는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기 및 설폰산기를 갖는 화합물과, 상기 화학식 2'로 표시되는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기 및 에폭시기를 갖는 화합물과, 소요에 따라 이용되는 상기 「제 3 구성 단위 전구 화합물」의 합계 중량에 대하여, 대략 0.01∼10wt%의 범위이며, 바람직하게는 0.1∼5wt%의 범위, 더 바람직하게는 0.2∼3wt%의 범위이다.

화학식 1'로 표시되는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기 및 설폰산기를 갖는 화합물과, 화학식 2'로 표시되는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기 및 에폭시기를 갖는 화합물과, 소요에 따라 이용되는 상기「제 3 구성 단위 전구 화합물」을 공중합시킬 때에 이용되는 용제는, 중합 반응을 저해하는 등의 문제를 일으키지 않는 용제이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 모노머로서 사용되는, 화학식 1'로 표시되는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기 및 설폰산기를 갖는 화합물, 화학식 2'로 표시되는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기 및 에폭시기를 갖는 화합물, 및 소요에 따라 이용되는 상기 「제 3 구성 단위 전구 화합물」의 용해성이 높아지는 고극성 용제가 좋은 경향이 있고, 구체적으로는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올(IPA), 1-프로판올, 1-뷰탄올, 사이클로헥산올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에터 등의 알코올류, 아세토나이트릴, 설폴레인, 다이메틸설폭사이드, N,N-다이메틸폼아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc), N,N-다이메틸호이미다졸리딘온(DMI) 등의 비양성자성 극성 용제, 및 물, 또한 그들의 혼합 용제 등을 들 수 있다.

화학식 1'로 표시되는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기 및 설폰산기를 갖는 화합물과, 화학식 2'로 표시되는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 작용기 및 에폭시기를 갖는 화합물과, 소요에 따라 이용되는 상기 「제 3 구성 단위 전구 화합물」을 공중합시키는 경우의 반응 온도는, 주로 중합 개시제의 10시간 반감기 온도로 설정되지만, 대략 실온∼200℃의 범위, 바람직하게는 30∼120℃의 범위, 더 바람직하게는 40∼100℃의 범위이다.

이렇게 하여 생성된 본 발명의 중합체(i)는, 통상, 설폰산기를 다수 갖는 고분자량체이며, 물에만 용해되는 성질을 갖는 것도 많다. 따라서, 이 경우 반응 용제로서, 물을 대량으로 이용하지 않으면, 반응의 진행과 함께 반응계 밖으로 석출되어 오기 때문에, 반응 종료 후, 여과하여 건조하는 것만으로 목적하는 중합체가 얻어진다. 한편, 설폰산기의 수가 적어 석출되기 어려운 중합체의 경우는, 빈(貧)용제에 넣어 석출시키거나, 증발기(evaporator) 등으로 용제를 증류 제거한 후, 빈용제로 슬러징[triturating]하고, 여과하여 건조하는 방법이 비교적 바람직하다.

실레인 화합물(ii)

본 발명에 따른 조성물을 구성하는 제 2 성분으로서, 실레인 원자에 결합한 하이드록실기, 실레인 원자에 결합한 알콕시기 및 실레인 원자에 결합한 할로젠 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 원자를 합계 2개 이상 갖는 실레인 화합물(ii)이 이용된다. 실레인 원자에 결합한 하이드록시기는, 통상, 실레인 원자에 결합한 알콕시기 또는 실레인 원자에 결합한 할로젠 원자를 가수분해하여 얻어지고, 실레인 원자에 결합한 알콕시기는, 일반적으로, 실레인 원자에 결합한 할로젠 원자에 알코올을 반응시키는 것에 의해 얻어진다. 본 발명의 실레인 화합물(ii)은, 적어도 규소 원자에 결합한 하이드록실기, 규소 원자에 결합한 알콕시기 및 규소 원자에 결합한 할로젠 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 원자를 합계 2개 이상 가지면 어떠한 구조여도 좋고, 예컨대 실레인 원자에 결합한 하이드록실기, 알콕시기 또는 할로젠 원자를 2개 이상 갖고 있어도 좋다. 그들 중에서 바람직한 구조로서 하기 화학식 3을 들 수 있다.

[화학식 3]

(화학식 3 중,

m은 0∼10000의 정수를 나타낸다.)

m은 통상 0∼10000의 범위이지만, 바람직하게는 0∼100의 범위, 더 바람직하게는 0∼10의 범위이다.

여기서 R³∼R⁶의 페닐기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 갖고 있지 않아도 좋다.

X¹, X² 및 R³∼R⁶의 실레인 원자에 결합한 하이드록실기는 반응성이 높고, 경우에 따라서는 실온에서도 용이하게 탈수 축합되어 실록세인 결합(Si-O-Si)을 형성하여 중합 경화된다.

한편, X¹, X² 및 R³∼R⁶의 알콕시기 또는 할로젠 원자는, 가수분해되어 하이드록실기로 되기 쉽기 때문에, 통상, 하이드록실기를 경유하여 중합 경화가 진행된다. 단, 알콕시기는, 하이드록실기보다도 반응성은 낮지만, 비교적 고온에서의 가열(대략 100℃ 이상) 등에 의해 직접적으로 축합되어 실록세인 결합을 형성하여 중합 경화될 수 있다. 즉, 실레인 원자에 결합한 하이드록실기, 알콕시기 및 할로젠 원자는, 본 발명의 조성물에 있어서의 가교 경화 반응에 관여한다. 한편, R³∼R⁶ 중에서 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 바이닐기 및 페닐기는 통상 안정적이어서, 가교 반응에 관여하지 않고, 균열 방지 및 인성 부여 등의 좋은 효과를 낳지만, 경도 저하 등의 역효과도 낳는다. 즉, 실레인 원자에 직결되는 이들 치환기의 종류와 비율에 의해 얻어지는 경화막의 경도를 어떤 범위로 제어할 수 있다. 본 발명에 있어서, 실레인 원자 1개에 대하여 결합 가능한 4개의 결합손에 결합되는 치환기 중에서, 가교 반응에 관여하지 않는 치환기(수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 바이닐기 및 페닐기)의 수는 2개 이하가 바람직하고, 1개 이하이면 더 바람직한 경향이 있다. 가교 반응에 관여하는 하이드록실기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 및 할로젠 원자, 및 이미 반응해 버린 실록세인 결합의 합계수로 나타내면, 실레인 원자 1개에 대하여 2∼4개가 바람직하고, 3∼4개이면 더 바람직한 경향이 있다.

화학식 3으로 표시되는 화합물에 있어서, 예컨대 m=0의 경우에는, 가교 반응에 관여하지 않는 치환기(수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 바이닐기 및 페닐기)의 수는, 통상 0개 이상 2개 이하이며, 0개 이상 1개 이하인 것이 바람직하고, 0개인 것도 바람직한 태양의 하나이다. 또한 m=1 이상의 경우는, 가교 반응에 관여하지 않는 치환기(수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 바이닐기 및 페닐기)의 수는, 통상 0개 이상 2×(m+1)개 이하, 바람직하게는 0개 이상 (m+1)개 이하이다.

이와 같이 본 발명의 실레인 화합물(ii)은, 상기의 특성을 살려, 통상, 폴리알콕시실레인 또는 폴리할로젠화 실레인에 물을 가하여 가수분해하고, 가열하는 것에 의해 용이하게 중합 경화할 수 있기 때문에, 본 발명에 따른 조성물의 필수 성분으로서 이용된다. 본 발명에 있어서, 바람직하게 이용되는 폴리알콕시실레인 또는 폴리할로젠화 실레인을 들면, 예컨대 이하와 같다.

(A) 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 테트라프로폭시실레인, 테트라뷰톡시실레인 등의 테트라알콕시실레인류

(B) 하이드로트라이메톡시실레인, 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 에틸트라이에톡시실레인, 프로필트라이에톡시실레인, 뷰틸트라이에톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인 등의 트라이알콕시실레인류

(C) 다이메틸다이메톡시실레인, 다이하이드로다이메톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸디에톡시실레인, 다이메틸다이프로폭시실레인, 다이메틸다이뷰톡시실레인, 다이페닐다이메톡시실레인, 다이바이닐다이메톡시실레인, 하이드로페닐다이메톡시실레인, 메틸페닐다이메톡시실레인, 하이드로바이닐다이메톡시실레인, 메틸바이닐다이메톡시실레인, 페닐바이닐다이메톡시실레인 등의 다이알콕시실레인류

(D) 테트라클로로실레인, 테트라브로모실레인, 테트라아이오도실레인 등의 테트라할로젠화 실레인류

(E) 하이드로트라이브로모실레인, 메틸트라이클로로실레인, 에틸트라이클로로실레인, 프로필트라이클로로실레인, 뷰틸트라이클로로실레인, 페닐트라이클로로실레인, 바이닐트라이클로로실레인, 바이닐트라이브로모실레인, 바이닐트라이아이오도실레인 등의 트라이할로젠화 실레인류

(F) 다이하이드로다이브로모실레인, 다이메틸다이클로로실레인, 다이메틸다이클로로실레인, 다이메틸다이브로모실레인, 다이메틸다이아이오도실레인, 다이페닐다이클로로실레인, 다이바이닐다이클로로실레인, 하이드로페닐다이클로로실레인, 메틸페닐다이클로로실레인, 하이드로바이닐다이클로로실레인, 메틸바이닐다이클로로실레인, 페닐바이닐다이클로로실레인 등의 다이할로젠화 실레인류

상기 (A)∼(F)의 가수분해 반응의 속도를 향상시킬 목적 등으로, 통상, 산성 물질 또는 염기성 물질이 축중합 촉매로서 첨가된다.

일반적으로 이용되는 실레인 화합물(ii)의 축중합 촉매로서는, 산 촉매와 염기 촉매가 많이 이용된다. 산 촉매로서는, 예컨대, 염산, 황산, 질산, 트라이플루오로아세트산, 아세트산, 인산, 붕산, 삼불화붕소, 산화주석, 테트라알콕시타이타늄 등이 이용된다. 염기 촉매로서는, 예컨대, 수산화나트륨, 나트륨알콕사이드, 수산화칼륨, 암모니아 등이 이용된다.

이들 축중합 촉매의 첨가량은, 본 발명의 중합체(i)와 실레인 화합물(ii)에 대하여, 0.1∼10wt%의 범위가 바람직하고, 0.2∼5wt%의 범위가 보다 바람직하고, 0.3∼3wt%의 범위가 보다 바람직하다.

중합체(i)와 실레인 화합물(ii)의 환산 중량비는 친수성, 경도 및 내마모성의 점에서, 대략 99.1/0.1∼0.1/99.9, 바람직하게는 99/1∼1/99, 더 바람직하게는 90/10∼10/90이다. 또 경도를 중시하는 경우에는, 60/40∼10/90, 보다 바람직하게는 50/50∼10/90이다. 또한, 친수성을 중시하는 경우에는, 90/10∼20/80, 보다 바람직하게는 70/30∼20/80이다.

여기서, 중합체(i)와 실레인 화합물(ii)의 환산 중량비는, 중합체(i)의 중량과, 실레인 화합물(ii)에 대응하는 실리카 또는 그 유사체로 환산한 중량의 비로서 구할 수 있다. 여기서, 「실레인 화합물(ii)에 대응하는 실리카 또는 그 유사체로 환산한 중량」은, 예컨대, 화학식 3의 경우는 이하의 계산식에 의해서 산출된다.

[화학식 3]

(화학식 3 중, X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 하이드록실기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R³∼R⁶은 각각 독립적으로 하이드록실기, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 바이닐기, 페닐기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 할로젠 원자를 나타내고, m은 0∼10000의 정수를 나타낸다.)

R³∼R⁶의 총수인 R³+R⁴+mR⁵+mR⁶ 중에, w개만 R¹⁰으로 치환된 경우(R¹⁰은 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 바이닐기 또는 페닐기를 나타내고, w는 0 이상의 수를 나타낸다), 축중합 후의 「실레인 화합물(ii)에 대응하는 실리카 또는 그 유사체로 환산한 중량」은, 「실레인 화합물(ii)에 대응하는 실리카 또는 그 유사체」가 이하의 화학식 100으로 표시된다고 하여 계산된다.

[화학식 100]

중합체(i)의 설폰산기는 경화막에 높은 친수성을 부여하고, 실레인 화합물(ii)은 축합 중합하여 가교됨으로써 강고한 경화막을 부여함과 더불어, 무기물의 특징인 우수한 내후성도 부여한다. 중합체(i)의 에폭시기는 이 실레인 화합물(ii)의 실란올기와 반응하는(반응식을 화학식 4로 게재) 것에 의해, 중합체(i)를 실레인 화합물(ii)의 네트워크에 혼입시키는 효과를 낳는다.

그 때문에, 고친수성의 중합체(i)가 경화막에 강고하게 고정화되는 것에 의해, 고친수의 중합체(i)의 계외 유출이 억제되어, 장기간에 걸쳐 높은 친수성이 유지되는 효과를 낳는다. 또한 고친수성의 중합체(i)가 실레인 화합물의 실록세인 네트워크에 혼입되는 것에 의해 인성이 부여되어, 내마모성이 향상된다. 게다가 네트워크 구조에 의해 결정화 및 층분리 구조화 등이 억제되기 쉽고, 막의 투명성도 우수한 등의 이점이 있다. 게다가 Si라는 무기물을 갖고 있고 또한 네트워크 구조를 하고 있기 때문에 막의 안정성이 높고, 내후성도 우수하다. 즉, 고친수성이 장기간 유지되는 강고한 경화막을 산출하는 발명으로서, 본 발명의 설폰산기와 에폭시기를 갖는 중합체(i)와 실레인 화합물(ii)을 반응 경화시키는 방법은 극히 유용하다.

한편, 본 발명의 방법 이외로 실시한 경우, 예컨대, 이하의 (a)∼(e)와 같은 문제가 일어나기 쉬워, 바람직한 방법이라고는 말할 수 없는 경우가 있다.

(a) 본 발명의 중합체(i) 대신에, 에폭시기가 없고 설폰산기를 갖는 중합체를 이용한 경우, 친수성은 마찬가지로 높지만, 수세 등에 의해 폴리머가 유출되어 친수성의 저하가 일어나기 쉽다. 또한, 폴리머가 실리카 네트워크에 도입되어 있지 않기 때문에 강도 및 인성이 낮아지기 쉬워 내마모성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 폴리머와 실리카의 층분리 등에 의해 투명성이 저하되는 경우도 있다.

(b) 본 발명의 중합체(i) 대신에, 설폰산기가 없는 에폭시 화합물을 이용한 경우, 친수화되기 어렵다.

(c) 본 발명의 중합체(i) 대신에, 설폰산기와 에폭시기를 갖는 단량체를 이용하는 경우, 에폭시기를 갖는 단량체에 수많은 설폰산기를 도입하는 것이 곤란하기 때문에, 설폰산기의 수가 적어져 본 발명보다도 친수성이 낮아지기 쉽다. 또한, 단량체(저분자량)이기 때문에 이동하기 쉬워, 미반응 단량체가 계외로 블리드아웃 또는 유출되기 쉽기 때문에, 성막 후의 성능 저하와 안전성의 면에서도 바람직하지 않다.

(d) 본 발명의 중합체(i) 대신에, 설폰산기를 갖는 화합물과 에폭시기를 갖는 화합물을 혼합 사용한 경우,

· 설폰산기를 갖는 화합물과 에폭시기를 갖는 화합물이 반응하지 않고

· 설폰산기를 갖는 화합물이 실레인 화합물(ii)과 반응하지 않는 것에 의해, 네트워크화되기 어렵고, 네트워크에 결함도 생성되기 쉽기 때문에, 본 발명의 중합체(i)를 사용한 경우와 비교하여, 경도 및 인성의 저하에 의해 내마모성이 저하되기 쉽다. 또한,

· 에폭시기를 갖는 화합물은, 본 발명의 중합체(i)보다도 비교적 저분자이고 극성이 낮은 경향이 있기 때문에, 소수성의 에폭시기를 갖는 화합물이 표면으로 이동하기 쉬워지기 때문에, 높은 친수성이 얻어지기 어려워진다.

(e) 본 발명의 실레인 화합물(ii)을 사용하지 않는 경우, 경화막이 부드러워, 간단히 흠집나거나 하는 경우도 있어 실용적이지는 않다.

즉, 본 발명의 친수성 경화막은, 설폰산기에 의해 고친수화된 중합체(i)를, 그 중합체(i)의 에폭시기와 실레인 화합물(ii)의 실란올기와 반응시키는 것에 의해, 고밀도로 형성되는 실록세인 네트워크에 결합시켜 이루어지는 것이다.

따라서, 에폭시기와 실란올기의 반응을 촉진하는 경화 촉매 또는 경화재를 본 발명의 조성물에 첨가해도 좋다. 일반적으로 이용되는 경화 촉매 또는 경화재로서는, 예컨대, 염산, 황산, 트라이플루오로아세트산, 아세트산, 인산, 붕산, 알루미나, 트라이알콕시알루미늄, 아세틸아세톤알루미늄염, 트라이에틸렌다이아민, 2-메틸이미다졸, 2,4-다이아미노-6-[2'-메틸이미다졸-(1')]-에틸-s-트라이아진 등을 들 수 있다.

이들 경화 촉매 또는 경화재의 첨가량은, 투입 중합체(i)와 투입 실레인 화합물(ii)의 합계 중량에 대하여, 0.01∼30wt%의 범위가 바람직하고, 0.1∼10wt%의 범위가 보다 바람직하고, 0.2∼5wt%의 범위가 보다 바람직하다.

여기서 놀랍게도, 본 발명자들은, 설폰산기와 에폭시기를 갖는 고친수성의 중합체(i)를 실레인 화합물(ii)과 반응시킨 경화막에 있어서, 중합체(i)에서 유래하는 설폰산기의 농도가, 그 경화막 내부로부터 외표면 방향으로 향하여 점차로 높아지는 태양으로 집중화(경사)되고 있는 경우가 있다는 것을 발견했다. 이 경사의 정도에 따라, 친수성이 높아지고 있는 것은 아닌가하고 추측하고 있다.

이 경사 구조를 형성시키는 주된 원리는, 「미리 첨가된 극성 용제를 증발시킬 때에, 설폰산기를 갖는 친수성의 중합체(i)를 극성 용제의 증발에 동반시켜, 표면에 집중화시켜 경화시킨다」는 것이다.

기재와 반대 방향에 있는 외표면에서의 설폰산기 농도를 Sa로 하고, 기재에 접하는 계면과 외표면의 중간 지점에서의 설폰산기 농도를 Da로 한 경우, 설폰산기를 갖는 본 발명의 중합체(i)의 경사도는, 설폰산기의 농도비(Sa/Da)로 표시된다. 즉, 설폰산기의 농도비(Sa/Da)가 크다는 것은, 많은 설폰산기가 경화막의 외표면에 집중되고 있다는 것을 나타내고 있다. 이는, 설폰산기의 농도비(Sa/Da)가 클수록 경화막의 친수성이 높고, 본 발명의 막을 친수성 막으로서 이용하는 데에 있어서 보다 유리하다는 것을 의미한다. 여기서, 상기 Da에 대하여, 「기재에 접하는 계면과 외표면의 중간 지점」은, 통상, 기재에 접하는 계면을 향하여, 외표면으로부터의 깊이가 막 두께의 1/2인 지점(본 명세서에 있어서는, 이 지점을 「막 두께 1/2의 지점」이라고도 부른다)이다. 한편, Sa 및 Da의 설명에 있어서, 「설폰산기」 및 「설폰산기 농도」라는 어구는, 각각 「-SO₃M기」 및 「-SO₃M기의 농도」를 의미한다.

본 발명의 막의 경사도{설폰산의 농도비(Sa/Da)}는, 통상 2∼1000의 범위이고, 바람직하게는 3∼100의 범위이고, 보다 바람직하게는 4∼60의 범위이고, 더 바람직하게는 5∼50의 범위이며, 어느 쪽의 경우에도, 하한의 값이 10 이상이면 보다 바람직하다. 경사도가 2 미만인 경우에는, 수 접촉각이 30°를 초과하여 친수성이 저하되는 경향이 있다. 경사도가 1000을 초과하는 경우에는, 실레인 화합물(ii)의 실란올기와 고친수성의 중합체(i)의 반응(네트워크화)이 불완전해지기 쉬워, 인성, 투명성 및 내구성(친수 지속성)이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서, 경사화된 경화막은, 더욱 높은 친수성을 나타낸다. 경사화되어 있지 않은 막(예컨대 경사도 Sa/Da=1)도 높은 친수성을 나타내지만, 경사화된 경우보다도 낮아진다. 또한, 비경사의 경화막(예컨대 경사도 Sa/Da=1)으로 경사화된 경우와 동등한 친수성을 얻기 위해서는, 보다 많은 친수성 중합체(i)가 필요하고, 결과로서 가교 밀도의 저하를 초래하여, 경도, 찰상성, 내마모성 및 내구성(친수 유지성) 등이 저하되는 경향이 있어, 경사화된 경우보다도 바람직하지 않다. 본 발명의 계는, 그 -SO₃M기의 농도에 경사가 있는 경우, 조성물로부터 얻어진 막이 친수성(수 접촉각 등)과 경도의 균형이 보다 우수한 것은 아닌가하고 생각된다.

본 발명에 따른 조성물은, 설폰산기에 의해 고친수화된 중합체(i), 및 중합체(i)와 반응하는 실레인 화합물(ii)을 필수 성분으로서 포함하는 중합성 조성물이며, 통상, 설폰산기에 의해 고친수화된 중합체(i), 중합체(i)와 반응하는 실레인 화합물(ii), 촉매, 경화재, 및 그들을 균일화 또는 분산화시키는 용제로 이루어진다.

본 발명에서 이용되는 용제는, 상기의 조성물을 구성하는 성분을 균일화 또는 분산화시키면 어떠한 용제라도 좋고, 그들은 단독으로도, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다.

본 발명의 경화막에 있어서, 친수성의 중합체(i)를 막 두께 방향으로 경사화(표면 집중화)시키고 싶은 경우는, SP값(용해 파라미터 σ)이 높은 고극성의 용제, 보다 구체적으로는 SP값(용해 파라미터 σ)이 적어도 9.4 이상인 용제를 1종 이상 이용하는 편이 바람직하다.

SP값이 9.4 미만인 용제를 사용하여 경사막을 형성하고자 하는 경우, SP값이 9.4 이상인 용제와 병용하고, 또한 SP값이 9.4 이상인 용제보다도 저비점(증발 속도가 빠르다)의 용제를 선택하는 방법이 바람직하다.

한편, SP값(용해 파라미터 σ)(cal/cm³)^1/2은, 이하의 (1)∼(5)의 계산식에 의해서 계산된다.

(1) 1mol당 증발 잠열 Hb=21×(273+Tb)〔단위: cal/mol〕, Tb: 용제의 비점(℃)

(2) 25℃에서의 1mol당 증발 잠열 H25=Hb×{1+0.175×(Tb-25)/100}〔단위: cal/mol〕, Tb: 용제의 비점(℃)

(3) 분자간 결합 에너지 E=H25-596〔단위: cal/mol〕

(4) 용제 1ml(cm³)당 분자간 결합 에너지 E1=E×D/Mw〔단위: cal/cm³〕, D: 밀도(g/cm³), Mw: 용제의 분자량

(5) SP값: 용해 파라미터 σ=(E1)^1/2〔단위:(cal/cm³)^1/2〕

이러한 SP값(용해 파라미터 σ)(cal/cm³)^1/2이 9.4 이상인 용제를 이용하는 것에 의해, 중합체(i)에서 유래하는 친수성의 설폰산기와 일정한 상호 작용을 갖기 때문에, 이 혼합물을 기재에 도포하고, 그 혼합물로부터 용제를 제거할 때에, 도포된 혼합물의 외기에 접하는 표면에 용제와 동반하여 친수성의 설폰산기를 갖는 중합체(i)가 이동하여, 그 표면에 친수성의 설폰산기가 농축되게 되어, 본 발명에서 얻어지는 경화막 외표면에 친수기의 설폰산기가 집중된 경사 구조가 형성된다.

한편, 용해 파라미터 σ(cal/cm³)^1/2가 9.4 미만이면, 전술한 바와 같은 상호 작용이 약해지기 때문에, 전술한 경사 구조가 충분히는 형성되지 않는다. 이 경사 구조를 보다 형성되기 쉽게 하는 관점에서는, 상기 용해 파라미터 σ(cal/cm³)^1/2는 9.4 이상인 것이 바람직하고, 10 이상이면 보다 바람직하고, 11 이상이면 더 바람직하다.

또한 본 발명은, 주로 가열에 의해 경화시키기 때문에, 가열 조건(온도, 시간, 촉매, 경화재, 풍량 등)에 맞춰 용제를 증발시켜 경사 구조를 형성·고정화(경화)시켜야 한다. 따라서, 전술한 경사 구조를 형성시키면서 경화를 진행시킨다고 하는 점에서는, 상기 용제 중에서도 경화 온도에 맞춰 비점(증발 속도)을 기준으로 하여 선택되는 경향이 있다. 구체적으로는, 비점이 30∼300℃인 용제, 비점이 40∼250℃인 용제가 보다 바람직하고, 비점이 50∼210℃인 용제가 더 바람직하다. 한편, 상기 용제를 2종 이상 포함하는 혼합 용제의 경우에는, 이들 혼합 용제의 최고 비점이 상기 범위에 있으면 된다.

상기 용제로서 이용할 수 있는, 용해 파라미터 σ(cal/cm³)^1/2가 9.4 이상이고 또한 비점이 50∼210℃인 화합물로서는, 예컨대,

메탄올, 에탄올, 1-프로판올, IPA(아이소프로판올), 1-뷰탄올, 아이소뷰탄올, 2-뷰탄올, 1-펜탄올, 사이클로헥산올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 테트라하이드로퍼푸릴알코올, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 1.2-프로필렌글리콜 등의 알코올;

사이클로헥산온, 2-메틸사이클로헥산온, 아세톤 등의 케톤;

폼산, 아세트산, 프로피온산 등의 카복실산;

아세트산 메틸, 에틸렌글리콜다이아세테이트 등의 카복실산 에스터;

다이옥세인, 아니솔, THF(테트라하이드로퓨란) 등의 에터;

DMF(N,N'-다이메틸폼아마이드), DMAC(N,N'-다이메틸아세트아마이드) 등의 아마이드;

아세토나이트릴 등의 나이트릴; 및

물 등을 들 수 있다.

이들 화합물 중에서도, 용해 파라미터 σ가 가장 높은 {21.4(cal/cm³)^1/2} 물, 또는 알코올이 바람직하다. 이들 알코올 중에서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-메톡시에탄올(EGM), 2-에톡시에탄올, 2-메톡시프로판올(PGM), 1-뷰탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-뷰탄올, 1-펜탄올 등의 1급 알코올이 바람직한 경향이 있고, 그들 알코올은 단독으로도 사용되지만, 물과 혼합하여 바람직하게 이용된다.

용제에 포함되는 용해 파라미터 σ(cal/cm³)^1/2가 9.4 이상인 상기 화합물은, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.

또, 상기 용제가 2 이상의 화합물을 포함하는 혼합 용제인 경우에는, 적어도 그 하나가, 상기 용해 파라미터의 조건을 만족시키고 있으면 된다. 혼합 용제 중에 포함되는 그 하나의 용제의 용해 파라미터가 상기 조건을 만족시키고 있는 경우에는, 중합체(i)에서 유래하는 친수성의 설폰산기와 그 하나의 용제가 일정한 상호 작용을 갖기 때문에, 이 혼합물을 기재에 도포하고, 그 혼합물로부터 용제를 제거할 때에, 도포된 혼합물의 외기에 접하는 표면에 그 하나의 용제와 동반하여 친수성의 설폰산기를 갖는 중합체(i)가 이동하는 것에는 변함은 없고, 그 결과로서, 표면에 친수성의 설폰산기가 농축되게 되기 때문이다.

2 이상의 용제를 포함하는 혼합 용제인 경우, 비점이 가장 높은 화합물이 경사 구조의 형성에 영향을 주기 쉬운 경향이 있다. 그 때문에, 혼합 용제에 포함되는 비점이 가장 높은 용제의 용해 파라미터 σ(cal/cm³)^1/2가 9.4 이상인 것이 바람직하다.

용해 파라미터가 9.4 이상끼리인 혼합 용제여도, 가능한 한 용해 파라미터가 높은 (고극성)의 용제를 이용하는 편이 좋다. 또한 고비점측의 용제의 용해 파라미터 σ(cal/cm³)^1/2가, 저비점측의 용제보다도 높은 편이 경사화되기 쉬워, 바람직하다.

2종 이상의 용제를 포함하는 혼합 용제의 혼합비는, 용해 파라미터가 가장 높은 용제/그 이외의 용제의 중량비가, 바람직하게는 99.9/0.1∼1/99, 보다 바람직하게는 99/1∼10/90, 더 바람직하게는 98/2∼30/70의 범위이다.

단, 물과의 혼합 용제의 경우, 물 이외의 용제가 물과 분리되는 저극성 용제이거나, 물의 첨가량이 많거나, 물보다도 증발 속도가 필요 이상으로 빠른 (저비점) 용제를 혼합하면, 용제 건조 공정에서, 도포된 본 발명의 조성물이 물방울 형상으로 되기 쉬워, 레벨링성의 저하 등에 의해 투명하고 평활한 막이 얻어질 수 없게 되는 경우가 있다. 따라서, 물과의 혼합 용제를 선택하는 경우는, 우선, 물과 섞이기 쉬운 고극성의 용제를 이용하는 것에 의해 본 발명의 조성물이 균일 용액 또는 균일 분산액이 되도록 하는 것이 긴요하지만, 그 이외에, 평활성이고 투명한 경화막을 얻기 위해서는, 물/물 이외의 용제의 중량 혼합비가, 80/20∼1/99의 범위가 비교적 바람직하고, 70/20∼5/95의 범위가 보다 바람직하고, 60/40∼10/90의 범위이면 더 바람직하다.

물과 혼합하는, 물 이외의 용제의 종류의 선택 방법으로서는, 용해 파라미터 σ(cal/cm³)^1/2가 9.4 이상인 고극성 용제를 선택하는 방법을 들 수 있지만, 그 밖에, 용제 건조 공정에서의 실측 내부 온도에서의 증발 속도비(대수(對水) 증발 속도) R에 의한 선택 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 건조 공정 내부 온도에 있어서의 물에 대한 증발 속도비 R=0.1∼2.0의 범위의 용제가 바람직하고, 증발 속도비 R=0.2∼1.8의 범위의 용제가 보다 바람직하고, 증발 속도비 R=0.3∼1.5의 범위의 용제이면 더 바람직하다.

한편, 본 발명에 있어서, 증발 속도비 R은 이하의 간이 계산식(A)∼(B)에 의해서 계산된다.

(A) 증발 속도 = 건조 온도에서의 포화 증기압(mmHg)×√(분자량)

(B) 물에 대한 증발 속도비 R = 물 이외의 용제의 증발 속도/물의 증발 속도

예컨대, 50℃에서의 물의 증발 속도는 92.6으로 계산되고, 50℃에서 용제 건조를 행하는 경우의 대표적인 용제의 증발 속도비 R은, 대략 이하와 같이 계산된다. 예컨대,

메탄올 = 4.3,

에탄올 = 2.4,

IPA(2-프로판올) = 1.8,

1-프로판올 = 1.0,

1-뷰탄올 = 0.4,

EGM(메톡시에탄올) = 0.4,

EGE(에톡시에탄올) = 0.3이다.

한편, 본 발명의 다른 태양으로서, 기재 상에 형성되고, -SO₃M기(M은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 이온을 나타낸다)와, Si-O-Si 구조 또는 Si-O-C 구조를 갖는 막으로서, 당해 막의 외표면에서의 SO₃M기 농도(Sa)와, 기재에 접하는 계면과 상기 외표면의 중간 지점에서의 SO₃M기 농도(Da)의 비(Sa/Da)가 2∼1000인 막을 들 수 있다. 덧붙여서, Si-O-Si 구조는, IR에 의해서 1090∼1010cm^-1에서 검출되고, 마찬가지로 Si-O-C 구조는 대략 1100∼1200cm^-1 및 800∼810cm^-1 부근에서 검출할 수 있다.

본 발명의 상기 막의 경사도{설폰산의 농도비(Sa/Da)}는, 통상 2∼1000의 범위이고, 바람직하게는 3∼100의 범위이고, 보다 바람직하게는 4∼60의 범위이고, 더 바람직하게는 5∼50의 범위이며, 어느 쪽의 경우에도 하한의 값이 10 이상이면 보다 바람직하다.

또한 본 발명의 상기막은, 친수성을 가짐과 더불어, Si-O-Si 구조 또는 Si-O-C 구조를 갖기 때문에, 경도, 내마모성, 내후성 등도 우수하다.

경화 후에 얻어지는 친수성 막의 물성을 개량할 목적으로, 본 발명의 조성물에 공지된 첨가제 및 공지된 개질재 등의 다양한 공지 화합물을 첨가해도 좋다. 예컨대, 더 한층의 내후성 향상을 위한 자외선 흡수제 및 HALS(광 안정제), 내열성 향상 또는 열화 방지를 위한 산화 방지제 및 라디칼 보충제, 마모성 향상 또는 인성 부여 등을 위한 실리카 입자, 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지, 폴리올레핀 수지, 유리 섬유 등의 유기 및 무기 필러(충전재), 착색을 위한 안료 및 염료, 보색을 위한 블루잉제 등의 색보정제, 고굴절률화를 위한 산화타이타늄 등의 금속 산화물 및 싸이오에폭시 화합물 등의 황 화합물, 취기(臭氣) 개선 등을 위한 향료, 도공성 향상을 위한 레벨링제 및 흐름방지재(sagging inhibitor), 경화막의 개질을 목적으로 한 다가 아민, 멜라민 수지, 요소 수지, 폴리올, 폴리싸이올, 산 무수물, 폴리(메트)아크릴레이트 화합물, 중합체(i) 이외의 에폭시 화합물, 및 실레인 실레인 커플링제 등의 작용기를 갖는 유기·무기 재료 등을 들 수 있다.

이렇게 해서 얻어지는 본 발명의 조성물을 경화시키는 것에 의해 친수성의 경화막이 얻어진다. 또한 본 발명의 조성물을 기재에 도포하여 경화시키는 것에 의해, 기재 표면에 친수성의 경화막이 적층된 적층체가 얻어진다.

본 발명에 이용되는 기재로서, 예컨대, PMMA, 폴리카보네이트(PC), PET, ABS, 트라이아세틸셀룰로스(TAC), 폴리염화바이닐(염화비닐), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리락트산(PLA), 폴리(싸이오)우레탄 수지, 폴리(싸이오)유레아 수지 및 (싸이오)에폭시 수지 등으로 이루어지는 유기 기재, 유리, 철, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 아연, 금, 은, 구리, 금속 산화물, 세라믹스, 시멘트, 슬레이트, 대리석이나 묘석(granite), 모르타르 등으로 이루어지는 각종 무기 기재, 유리 섬유 및 탄산칼슘의 무기 재료와 불포화 폴리에스터 수지 등의 유기 재료를 복합화한 SMC(시트 몰딩 컴파운드) 등의 컴포지트 기재, 상기의 유기 기재, 무기 기재 및 컴포지트 기재를 적층한 라미네이트 기재, 상기의 각종 기재 표면을 금속 도금한 기재, 인산아연 수용액 등의 화학 약품으로 처리한 기재, 코로나 처리한 기재, 플라즈마 처리한 기재, 글로우(glow) 방전 처리된 기재, 플레임(flame) 처리한 기재, 이트로(ITRO) 처리한 기재 등의 표면 처리 기재, 또한 상기의 각종 기재에 도료가 칠해진 도장 기재 등을 들 수 있다.

또한, 안경, 카메라, 렌즈, 표시 장치(디스플레이), 투영 장치 등으로 대표되는 광학 물품 및 광학 장치에 이용되는 광학계 기재로서, 예컨대, 투명성을 갖는 재료의 표면 상에, 투명하고 경도가 높아지는 아크릴계 또는 실리카계 재료가 코팅 또는 적층된 기재, 높은 투명성을 실현하기 위해서 저굴절률 재료가 코팅 또는 적층된 반사 방지층을 갖는 기재, 또는 저굴절률 재료와 고굴절률 재료가 교대로 코팅 또는 적층된 다층형 반사 방지층을 갖는 기재, 또는 표면에 미세한 요철을 형성하는 것에 의해 반사 방지성을 부여한 글레이징(glazing) 기재 등을 들 수 있다. 덧붙여서, 이들 광학계 기재의 표면 상에 어떠한 재료를 코팅 또는 적층하는 경우, 일반적인 기재와는 달리, 높은 투명성을 유지하기 위해서 극히 얇은 막이 되는 경향이 있다. 상기와 같은 코팅 또는 적층이 실시된 기재를 제조하는 경우, 예컨대 공지된 방법을 이용하여도 좋다. 또한 이 경우, 본 발명의 조성물을 도포 등으로 경화시키는 데 있어서, 본 발명의 조성물이 직접 접촉하는 층이, SiO₂가 주성분으로 되는 구성이 되도록, 상기 코팅 또는 적층을 행하는 것이 바람직한 태양의 하나이다. 이 경우, 보다 접착성이 우수한 경향이 있다.

특히 광학계 기재에 적층되는 막의 경우, 폴리머의 구성은, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 구성 단위의 유닛비 a/b(본 명세서에 있어서, 간단히 「유닛비(1)/(2)」라고 칭하는 경우가 있다)가 99/1∼55/45인 것이 바람직하다. 또한 폴리머(i)와 규소 화합물(ii)의 환산 중량비는 (i)/(ii)가 99/1∼30/70인 것이 바람직하다.

이들 기재와 본 발명의 막의 밀착성이 낮은 경우, 미리 기재 표면을 코로나 처리, 플라즈마 처리, 글로우 방전 처리, 플레임 처리 및 이트로 처리 등의 공지된 표면 처리 방법으로 처리한 표면 처리 기재로 해도 좋다.

또한 이들 처리 대신에 또는 이들 처리에 더하여 프라이머 처리, 언더코팅 처리, 앵커 코팅 처리를 실시한 처리 기재로 해도 좋다.

상기 프라이머 처리, 언더코팅 처리, 앵커 코팅 처리에 이용하는 코팅제로서는, 예컨대, 폴리에스터계 수지, 폴리아마이드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시 수지, 페놀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리아세트산 바이닐계 수지, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지 또는 그 공중합체 내지 변성 수지, 셀룰로스계 수지 등의 수지를 비히클의 주성분으로 하는 코팅제를 이용할 수 있다. 상기 코팅제로서는, 용제형 코팅제, 수성형 코팅제의 어느 것이어도 좋다.

이들 코팅제 중에서도, 변성 폴리올레핀계 코팅제, 에틸바이닐알코올계 코팅제, 폴리에틸렌이민계 코팅제, 폴리뷰타다이엔계 코팅제, 폴리우레탄계 코팅제; 폴리에스터계 폴리우레탄 에멀션 코팅제, 폴리염화바이닐 에멀션 코팅제, 우레탄 아크릴 에멀션 코팅제, 실리콘 아크릴 에멀션 코팅제, 아세트산 바이닐 아크릴 에멀션 코팅제, 아크릴 에멀션 코팅제;

스타이렌-뷰타다이엔 공중합체 라텍스 코팅제, 아크릴나이트릴-뷰타다이엔 공중합체 라텍스 코팅제, 메틸 메타크릴레이트-뷰타다이엔 공중합체 라텍스 코팅제, 클로로프렌 라텍스 코팅제, 폴리뷰타다이엔 라텍스의 고무계 라텍스 코팅제, 폴리아크릴산 에스터 라텍스 코팅제, 폴리염화바이닐리덴 라텍스 코팅제, 폴리뷰타다이엔 라텍스 코팅제, 또는 이들 라텍스 코팅제에 포함되는 수지의 카복실산 변성물 라텍스 또는 디스퍼전으로 이루어지는 코팅제가 바람직하다.

이들 코팅제는, 예컨대, 그라비어 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 나이프 코팅법, 키스 코팅법 등에 의해 도포할 수 있고, 기재에의 도포량은, 건조 상태로, 통상 0.005g/m²∼5g/m²이다.

이들 코팅제 중에서는, 상품명 「타케락(Takelac)^TM」 및 「타케네이트(Takenate)^TM」(모두 미쓰이화학(Mitsui Chemicals, Inc.)제)로 대표되는 폴리우레탄계 코팅제가 보다 바람직하다. 폴리우레탄계 코팅제는, 그 코팅제에 포함되는 수지의 주쇄 또는 측쇄에 우레탄 결합을 갖는 것이다. 폴리우레탄계 코팅제는, 예컨대, 폴리에스터폴리올, 폴리에터폴리올 또는 아크릴폴리올 등의 폴리올과 아이소사이아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄을 포함하는 코팅제이다.

이들 폴리우레탄계 코팅제 중에서도, 축합계 폴리에스터폴리올, 락톤계 폴리에스터폴리올 등의 폴리에스터폴리올과 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 노보네인 다이아이소사이아네이트 메틸, 자일렌 다이아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트 화합물을 혼합하여 얻어지는 폴리우레탄계 코팅제가, 밀착성이 우수하기 때문에 바람직하다.

폴리올 화합물과 아이소사이아네이트 화합물을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 또한 배합비도 특별히 제한되지 않지만, 아이소사이아네이트 화합물이 지나치게 적으면 경화 불량을 야기하는 경우가 있기 때문에 폴리올 화합물의 OH기와 아이소사이아네이트 화합물의 NCO기가 당량 환산으로 2/1∼1/40의 범위인 것이 적합하다.

또한 상기 폴리올 화합물과 상기 아이소사이아네이트 화합물에 공지된 실레인 커플링재를 첨가하여도 좋다.

본 발명에 있어서의 기재로서는, 상기 표면 활성화 처리된 기재면을 포함하여도 좋다.

본 발명의 조성물을 기재에 도포하는 방법으로서는, 예컨대, 솔칠법, 스프레이 코팅법, 와이어 바법, 바 코터법, 블레이드법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 디핑법, 기타 공지된 코팅 방법을 들 수 있다.

도포량은 용도에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 경화 후에 얻어지는 친수성 막의 막 두께로서, 통상 0.0001∼100㎛, 바람직하게는 0.001∼50㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼30㎛의 범위이다.

예컨대, 옥외의 도장 용도이면, 경화막의 막 두께는 비교적 두꺼워지는 경향이 있고, 대략 0.1∼100㎛의 범위, 바람직하게는 0.5∼50㎛의 범위, 더 바람직하게는 1∼30㎛의 범위로 도포된다.

예컨대, 높은 투명성이 요구되는 광학 용도 등에서는, 우선, 사용되는 광학계 기재용의 재료 자신의 투명성이 높아 투과광의 내부 손실(산란 등)이 없는 것이 대전제이다. 게다가, AR(반사 방지)층 등에 의해 표면의 광의 반사를 저감하여 더욱 높은 투명성을 실현하고 있는 경우가 많다. 그런데, 이 반사 방지층 상에, 일반 용도와 마찬가지로 마이크론 오더 이상의 막을 적층하면, 적층된 막 표면에서 반사가 일어나기 때문에 투명성이 저하되므로, 경화막의 막 두께는 극히 얇게 하는 방향에 있다. 구체적으로, 반사 방지막이 적층된 것과 같은 광학계 기재 상에서의 적합한 막 두께 범위를 들면, 예컨대 0.0001∼0.5㎛(0.1∼500nm)의 범위, 보다 바람직하게는 0.0005∼0.2㎛(0.5∼200nm)의 범위, 더 바람직하게는 0.001∼0.1㎛(1∼100nm)의 범위이다.

본 발명에 따른 막은, 통상, 설폰산기와 에폭시기를 갖는 중합체(i)와 실레인 화합물(ii)을 필수 성분으로서 포함하는 본 발명의 조성물을 경화시키는 것에 의해 얻어진다. 이 때의 경화 방법으로서, 가열에 의한 경화를 적합하게 들 수 있다.

본 발명의 조성물을 경화시키는 온도는 대략 0∼300℃의 범위이지만, 실온∼200℃의 범위가 바람직하고, 40∼180℃의 범위이면 더 바람직하다. 가열 경화 시간은, 통상 0.02∼200시간의 범위이지만, 0.1∼8.0시간이 바람직하고, 0.3∼4.0시간이면 더 바람직하다.

한편, 본 발명의 조성물은 가열 이외의 방법으로도 경화 가능하다. 예컨대, 본 발명의 설폰산기와 에폭시기를 갖는 중합체(i)와 실레인 화합물(ii)에, 공지된 다작용 (메트)아크릴레이트, 공지된 다작용 에폭시 화합물, 공지된 다작용 바이닐 화합물, 공지된 UV 라디칼 중합 개시제 및 공지된 UV 양이온 중합 개시제 등을 첨가하여, 방사선을 조사하는 것에 의해 경화시키는 것이 가능하며, 그들의 방사선 조사와 가열을 조합하여 경화시켜도 좋다.

방사선을 이용하여 중합하는 경우, 방사선으로서는 파장 영역이 0.0001∼800nm 범위인 에너지선을 이용할 수 있다. 상기 방사선은, α선, β선, γ선, X선, 전자선, 자외선, 가시광 등으로 분류되어 있고, 상기 혼합물의 조성에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 방사선 중에서도 자외선이 바람직하고, 자외선의 출력 피크는, 바람직하게는 200∼450nm의 범위, 보다 바람직하게는 210∼445nm의 범위, 더 바람직하게는 220∼430nm 범위, 특히 바람직하게는 230∼400nm의 범위이다. 상기 출력 피크의 범위의 자외선을 이용한 경우에는, 중합 시의 황변 및 열 변형 등의 문제가 적고, 또한 자외선 흡수제를 첨가한 경우도 비교적 단시간에 중합을 완결할 수 있다. 또한 자외선 램프의 종류로서는, 통상의 유전극 UV(자외선) 램프보다도, 적외선이 적고 조도가 높은 무전극 UV(자외선) 램프쪽이 바람직하다. 또, 상기의 조성물 중에 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 안정제가 포함되는 경우에는, 출력 특성으로 240∼270nm에 피크 강도를 가지는 자외선 램프를 이용하는 편이 바람직한 경향이 있다.

본 발명의 조성물을 가열 또는 방사선 등으로 경화시키는 경우의 분위기는, 질소 등의 불활성 가스 분위기라도 좋지만, 대기 분위기가 바람직하다. 또한, 분위기의 습도에 대해서는, 고습도 하에서는 경화막 표면이 불균일해지기 쉽기 때문에 가능한 한 저습도쪽이 바람직하지만, 대략 20∼70% RH의 범위가 바람직하고, 30∼60% RH의 범위이면 보다 바람직하고, 40∼60% RH의 범위이면 더 바람직하다.

이렇게 해서 얻어지는 본 발명의 경화막은, 그 구조로 인해, 친수성이 높고 내후성이 우수하다는 특징을 갖는다. 또, 그들 경화막 중에서도, 용제의 선택 등에 의해서 형성되는 설폰산기가 외표면에 집중화된 경사막은, 경사화되어 있지 않은 막(예컨대 경사도 Sa/Da=1)보다도 한층 더 높은 친수성을 나타내고, 게다가 높은 가교 밀도가 유지되기 때문에, 경도, 찰상성, 내마모성 및 내구성(친수 유지성)도 우수한 특별한 경화막도 포함된다.

기재 표면에 상기의 친수성 경화물을 막 형성한 것은, 기재와 막을 포함하는 적층체로서 이용할 수 있다. 예컨대, 상기 막이 방담 피막, 방오 피막 또는 대전 방지 피막인 경우에는, 방담 피막, 방오 피막 또는 대전 방지 피막으로 기재가 피복된 적층체가 얻어진다.

예컨대, 기재가 필름인 경우에는, 본 발명의 막을 형성하지 않는 면에, 후술하는 점착층을 설치할 수도 있고, 추가로 점착층의 표면에 박리 필름을 설치할 수도 있다. 기재 필름의 다른 편면에 점착층을 적층해 두면, 본 발명의 막을 갖는 적층 필름을 방담 필름 및 방오 필름으로서, 유리, 욕실 등의 거울, 디스플레이, 텔레비전 등의 표시 재료 표면, 간판, 광고, 안내판 등의 안내판, 철도, 도로 등의 표지, 건물의 외벽, 창유리 등에 용이하게 부착할 수 있다.

적층체 등의 점착층에 이용하는 점착제는 특별히 제한은 없고, 공지된 점착제를 이용할 수 있다. 점착제로서는, 예컨대, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 바이닐에터 폴리머계 점착제 및 실리콘 점착제 등을 들 수 있다. 점착층의 두께는 통상 2∼50㎛의 범위, 바람직하게는 5∼30㎛의 범위이다.

또한, 본 발명의 막 및 그 막을 적층한 적층체에서는, 막의 외기에 접하는 표면을 피복재로 피복해 두어도 좋다. 피복재에 의해 피복된 막 및 그 막을 갖는 적층체에서는, 수송, 보관, 진열 등을 할 때에, 막이 흠집나거나, 더러워지거나 하는 것을 방지할 수 있다.

상기 피복재는, 예컨대, 상기 「본 발명의 설폰산기와 에폭시기를 갖는 중합체(i)와 실레인 화합물(ii)에, 공지된 다작용 (메트)아크릴레이트, 공지된 다작용 에폭시 화합물, 공지된 다작용 바이닐 화합물, 공지된 UV 라디칼 중합 개시제 및 공지된 UV 양이온 중합 개시제 등을 첨가하여, UV 조사 또는 EB 조사에 의해서 경화시키는」 경우에 있어서, 산소에 의한 중합 저해를 회피할 목적으로, 상기 피복재를 도막에 밀착시켜 놓은 채로 UV 및 EB 등의 방사선을 조사하여 경화시켜, 기재 등 상에 본 발명의 막과 피복재를 적층시킨 채로 제품화하는 것에 의해, 흠집이나 오염을 방지하는 상기 피복재로서 이용할 수도 있다.

상기 피복재로서 바람직하게 이용되는 필름의 재질로서는, 예컨대 폴리바이닐알코올(PVA), 에틸렌·바이닐알코올 공중합체 등의 바이닐알코올계 중합체, 폴리아크릴아마이드, 폴리아이소프로필아크릴아마이드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리스타이렌(PS), 이축 연신 폴리프로필렌(OPP)을 들 수 있다.

본 발명의 적층체는, 기재의 형상을 궁리하는 등을 하는 것에 의해, 여러 가지 형태의 적층체로 할 수 있다. 본 발명에 의해 얻어지는 친수성 막 및 적층체는, 필름, 시트, 테이프 등의 형태로 사용할 수 있다. 한편, 상기 친수성 막은, 프라이머층으로서 이용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 설폰산기와 에폭시기를 갖는 중합체(i)와 실레인 화합물(ii)을 포함하는 단량체 조성물, 또는 상기 중합체(i), 실레인 화합물(ii), 및 (i), (ii) 이외에 필요에 따라 첨가된 유기 및 무기 화합물을 포함하는 단량체 조성물은, 여러 가지 형상의 주형 내에서 중합시키는 것에 의해, 여러 가지 형상을 갖는 경화물, 예컨대 막, 성형체 등을 얻을 수도 있다.

본 발명의 막은, 친수성, 내구성, 내마모성 및 내후성이 우수하고, 높은 방담성, 방오성, 대전 방지성, 속건성(물의 증발)을 갖는다.

본 발명에 의해 얻어지는 막의 수 접촉각은, 통상 30°이하, 바람직하게는 20°이하, 보다 바람직하게는 10° 이하이다. 수 접촉각이 상기 상한치 이하인 막은, 친수성이 높고, 물과 친숙해지기(젖기) 쉬워 친수성 재료로서 우수하다. 따라서, 예컨대 방담 재료, 방담 피막(이하, 방담 코팅이라고도 함), 방오 재료, 방오 피막 또는 셀프 클리닝 코팅, 대전 방지재, 속건성 재료 또는 속건성 코팅, 및 대전 방지 피막 또는 먼지 부착 방지 코팅 등에 유용하다.

예컨대, 본 발명의 막을 방담 코팅으로서 이용하면 막 표면에 물방울이 퍼져 수막을 형성시킬 수 있기 때문에 방담 효과가 우수하고, 또한 셀프 클리닝 코팅으로서 이용하면 물이 오염과 코팅면 사이에 들어가 오염을 뜨게 하여 제거할 수 있기 때문에 방오 효과가 우수하다. 또한, 본 발명의 막은, 대전 방지성이 우수하여, 대전 방지재, 및 대전 방지 피막 또는 먼지 부착 방지 코팅 등에도 유용하다.

본 발명에 의해 얻어지는 적층체도 친수성 및 내구성이 우수하여, 방담 재료, 방오 재료, 대전 방지 재료 등으로서 유용하다. 예컨대, 투명 수지, 유리 등의 투명 재료로 이루어지는 기재에 상기 본 발명의 막을 적층하는 것에 의해 얻어지는 적층체는, 투명성, 친수성, 방담성, 방오성, 게다가 대전 방지성, 속건성, 결로 방지성, 내후성, 내마모성이 우수한 적층체로서 이용할 수 있다.

그 때문에, 본 발명에 의해 얻어지는 막 및 적층체는, 보디, 휠, 외장재 및 내장재 등의 자동차, 선박, 항공기로 대표되는 수송 기기용재; 외벽재, 내벽재, 마루재, 가구재, 욕실용재, 세면 화장실용재, 싱크, 환기 팬, 레인지 주변 부재 등의 키친용 자재, 화장실용 자재, 배관용재 등의 건축재 및 주택 자재; 고속 도로 등에 설치되는 차음판 등의 건설용재; 의복, 천 및 섬유 등의 의료(衣料)용재; 창재, 거울, 광학 필름, 광 디스크, 콘택트 렌즈, 고글, 반사 필름 및 반사판 등의 투명재; 안경, 선글라스, 카메라, 렌즈, 반사 방지 필름, 표시 장치(터치 패널, 플랫 패널, 전자 페이퍼 등의 디스플레이 장치) 재료, 투영 장치 재료, 및 실드 등의 광학계재; 램프용재 및 라이트용재 등의 조명용재; 냉각 및 열 교환용의 핀 등의 산업 자재; 전화 제품용재, 배선용재 등의 전기·전자 재료; 잉크 젯 기록판, 인쇄·인자용 프라이머 등의 인쇄 재료; 화장품 용기 등의 일용품용재 등의 많은 용도에 이용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 중합체(i)의 구조의 평가는 하기와 같이 하여 행했다.

<코폴리머의 조성비>

설폰산기를 갖는 유닛(1)과 에폭시기를 갖는 유닛(2)의 유닛비(1)/(2)는 ¹³C-NMR에 의해 분석했다.

측정 조건을 이하에 기재한다.

측정 조건

* 장치: 브루커 바이오스핀(Bruker Biospin K.K.)제 AVANCE III cryo-500형 핵자기 공명 장치

* 측정 핵: ¹³C(125MHz)

* 측정 모드: 싱글 펄스 프로톤 브로드 밴드 디커플링

* 펄스 폭: 45°(5.0μ초)

* 포인트수: 64K

* 측정 범위: -25∼225ppm

* 적산 횟수: 1000회

* 측정 용제: D₂O

* 측정 온도: 실온

* 시료 농도: 40mg/0.6ml-D₂O

유닛비(1)/(2)의 해석

하기 화학식 200의 f 탄소의 피크(57∼59ppm 부근)와 하기 화학식 300의 k 탄소의 피크(51∼52ppm 부근)의 적분 강도비로 산출했다.

즉,

유닛비(1)/(2) = f 탄소 피크의 적분 강도/k 탄소 피크의 적분 강도로 했다.

[화학식 200]

[화학식 300]

<중량 평균 분자량(Mw), 분산(Mw/Mn)>

Mw(중량 평균 분자량), 및 분산 Mw(중량 평균 분자량)/Mn(수 평균 분자량)은 GPC에 의해 분석했다.

측정 조건을 이하에 기재한다.

측정 조건

* 장치: 닛폰분광(주)(JASCO Corporation) GPC-900

* 컬럼: 쇼와전공(주)(Showa Denko K.K.) Shodex Asahipac 「GF-7M HQ」, Φ 7.5mm×300mm

* 측정 온도: 40℃

* 용리액: 물/메탄올/NaHPO₄/NaHPO₄·2H₂O=850.0/150.0/2.7/7.3(중량비)

* 유속: 0.5ml/min.

한편, 본 발명에 있어서 피막의 물성 평가는 하기와 같이 하여 행했다.

<수 접촉각의 측정>

교와계면과학사(Kyowa Interface Science Co., Ltd.)제의 수 접촉각 측정 장치 CA-V형을 이용하여, 1샘플에 대하여 3개소 측정하고, 이들 값의 평균치를 수 접촉각의 값으로 했다.

<헤이즈의 측정>

닛폰덴쇼쿠공업사(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.)제의 헤이즈미터 NDH2000을 이용하여, 1샘플에 대하여 4개소 측정하고, 이들 값의 평균치를 헤이즈의 값으로 했다.

<내찰상성 시험>

스틸 울 #0000을 이용하여, 어떤 일정한 하중을 걸어 10왕복 문지른다. 흠집이 나지 않은 경우를 ○, 1∼5개의 흠집이 난 경우를 △, 6개∼무수히 흠집이 난 경우를 ×로 했다.

<테이버 마모 시험(JIS K 7204)>

측정 기기: 로터리 어브레이전 테스터, (주)도요세이키제작소(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.)

마모륜: C180 OXF

하중: 500g(250g+250g)×2

<밀착성의 평가(JIS K 7204)>

바둑판눈 테이프 박리 시험에 의해 평가했다.

<방담성의 평가>

호기에 의해 흐려지지 않은 경우를 ○, 흐려진 경우를 ×로 했다.

<방오성의 평가>

제브라(주)(Zebra Co., Ltd.)제의 유성 마커 「막키(Mckee) 극세」(흑, 품번 MO-120-MC-BK)로 마킹하고, 그 위에 물방울을 떨어뜨리고 30초간 방치하고, 티슈 페이퍼로 닦아낸다. 마크가 닦여진 경우를 ○, 닦여지지 않고 남은 경우를 ×로 했다.

<경사도의 측정>

도 2에 나타내는 시료 조제대로, 기재(10) 상에 코팅층(20)을 형성하여 이루어지는 샘플을 비스듬하게 절단하고, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석 장치(TOF-SIMS)를 이용하여,

외표면에서의 설폰산 농도(Sa)와,

기재(10)에 접하는 계면과 상기 외표면의 중간 지점에서의 설폰산 농도(Da)

를 측정하고, 그 값으로부터 외기에 접하는 막의 외표면과 막의 내표면과 외표면의 중간 지점의 설폰 농도비로 표시되는 경사도(Sa/Da)를 구했다.

여기서, 본 발명에 따른 적층체에 있어서, 본 발명에 따른 막은 코팅층(20)을 구성한다.

분석 장치와 측정 조건

TOF-SIMS: ION·TOF사제 TOF-SIMS 5

1차 이온: Bi₃ ²⁺(가속 전압 25kV)

측정 면적: 300∼340㎛각

측정에는 대전 보정용 전자총을 사용

시료 조제 등

도 2에 나타내는 바와 같이, 기재(10)의 표면에 코팅층(20)이 설치된 샘플을 절삭 방향(30)을 향하여 정밀 경사 절삭을 행한 후, 10×10mm² 정도의 크기로 잘라내고, 측정면에 메쉬를 대고, 샘플 홀더에 고정하여, 외기와 접하는 코팅층 표면(40) 및 막의 내부인 코팅층 내부(50)(막 두께 1/2의 지점, 기재(10)에 접하는 코팅층의 내표면)에서 비행 시간형 2차 이온 질량 분석 장치(TOF-SIMS)를 이용하여 설폰산 농도를 측정했다.

평가

평가는 이하의 계산식으로 행했다. 한편, 각 측정점의 이온 농도는 상대 강도(토탈 검출 이온에 대한)를 이용했다.

경사도 Sa/Da(설폰산 농도비, 경사도) = 코팅층 표면(40)에서의 설폰산 농도/코팅층(20)의 막 두께 1/2의 지점에서의 설폰산 농도

(ATBS-K/GMA계 폴리머의 제조)

[제조예 1: CH110831 폴리머의 제조]

감압 하에서 탈가스된 메탄올 434.08g을 반응 플라스크에 장입하고, 교반하면서 순도 85wt%의 KOH 플레이크 15.57g(0.236몰)을 서서히 가하여 완전 용해시켰다. 다음으로, 아크릴아마이드-t-뷰틸설폰산(이하 ATBS로 약칭한다) 50.00g(0.241몰)을 분할 장입하여 중화(PH=7.8)를 행하여, 아크릴아마이드-t-뷰틸설폰산 칼륨염(이하 ATBS-K로 약칭한다)을 생성시켰다.

다음으로, 이 중화 매스를 가열 환류(내온 63℃)하고, 글리시딜 메타크릴레이트(이하 GMA로 약칭한다) 3.43g(0.024몰)과 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(이하 퍼뷰틸-O로 약칭한다) 0.09g의 혼합액을 장입하고, 가열 환류 하에서 4시간 혼합 교반하여 중합을 행했다.

실온까지 냉각 후, 정석(晶析)된 폴리머를 여과 분별하고, 얻어진 여과괴를 메탄올로 세정 후, 감압 하(100mmHg) 50℃의 조건에서 칭량에 달할 때까지 건조하여, 백색의 공중합 폴리머 「CH110831」 46.22g(수율 74%)을 얻었다.

얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량 평균 분자량 MW=117,000, Mw/Mn=2.4, 공중합 폴리머의 NMR에 의한 공중합 비율은 ATBS-K 유닛/GMA 유닛=4.4/1(81.4/18.6)이었다. 한편, 에폭시기가 개환된 유닛은 검출되지 않았다.

(SPA-K/GMA계 폴리머의 제조)

[제조예 2: F1021 폴리머의 제조]

반응 플라스크에, 감압 하에서 탈가스된 메탄올 98.6g과 3-설포프로필아크릴레이트 칼륨염(이하 SPA-K로 약칭한다) 23.23g(0.10몰)을 장입하고 가열 환류(내온 64℃) 하에서 혼합 용해한 후, GMA 2.84g(0.02몰)과 아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN으로 약칭한다) 0.02g을 장입하고, 가열 환류 하(내온 64∼65℃)에서 4시간 혼합 교반하여 중합을 행했다.

실온까지 냉각 후, 정석된 폴리머를 여과 분별하고, 얻어진 여과괴를 메탄올로 세정 후, 감압 하(100mmHg) 50℃의 조건에서 칭량에 달할 때까지 건조하여, 백색의 공중합 폴리머 「F1021」 21.72g(수율 83%)을 얻었다.

얻어진 F1021 폴리머의 GPC에 의한 중량 평균 분자량 MW=233000, Mw/Mn=4.7, NMR에 의한 공중합 폴리머의 공중합 비율은 SPA-K 유닛/GMA 유닛=90.1/9.9였다.

[실시예 1]

제조예 1의 폴리머 「CH110831」 1.00g에 물 4.11g을 가하여 혼합 용해하고, 이어서 2-메톡시에탄올(이하 EGM으로 약칭한다) 4.01g, 테트라에톡시실레인(이하 TEOS로 약칭한다) 3.02g, 5wt%-황산 0.50g을 가하여 1시간 혼합 교반하고, 최후에 평균 공경 0.5㎛의 필터를 통과시켜 무색 투명한 코팅용 조성물을 얻었다. 이 코팅용 조성물 중의 폴리머/TEOS(as SiO₂) 중량비는 1/0.9(53/47)이다. 여기서, 실시예 1을 포함하는 각 실시예에 있어서, TEOS의 중량에 대하여 「as SiO₂」라는 것은, (TEOS의 중량×SiO₂의 분자량/TEOS의 분자량)으로서 SiO₂로 환산한 중량이라는 것을 의미한다.

잘 세정된 유리판(표면의 수 접촉각 <8°)의 표면에, 상기의 코팅용 조성물을 바 코터 #30으로 도포하고, 50℃에서 5분간 예비 건조한 후, 150℃에서 1시간 가열 경화하여, 유리 표면에 약 5㎛의 코팅막을 형성했다. 실온까지 냉각 후, 코팅면을 수세하고, 건조하여 코팅막의 평가를 행했다.

결과를 표 1에 게재한다.

한편, 막 두께는, 샘플을 막 두께 방향으로 절단하고, 단면을 전자 현미경으로 관찰하는 것에 의해 측정했다.

[비교예 1](TEOS만의 평가)

제조예 1의 폴리머 및 물을 사용하지 않고, 실시예 1과 마찬가지로 유리 표면에 약 5㎛의 코팅막을 형성했다. 결과를 표 1에 게재한다.

[실시예 2]

제조예 1의 폴리머 「CH110831」 1.0g에 물 75.0g을 가하여 혼합 용해하고, 이어서 에탄올 58.0g, TEOS 17.4g, 2N-염산(7.3wt%) 0.9g을 가하여 1시간 혼합 교반하고, 최후에 평균 공경 0.5㎛의 필터를 통과시켜 무색 투명한 코팅용 조성물을 얻었다. 이 코팅용 조성물 중의 폴리머/TEOS(as SiO₂) 중량비는 1/5(17/83)이다.

상기의 코팅 용액을 바 코터 #30으로 도포한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 코팅막을 형성했다. 실온까지 냉각 후, 코팅면을 수세하고, 건조하여 유리판 표면 상에 약 2㎛의 막이 형성된 코팅막의 평가를 표 2에 게재한다.

[비교예 2] (참고: 일본 특허공개 평11-021512)

제조예 1의 폴리머 대신에 분자량 MW=40∼60만의 폴리스타이렌설폰산 나트륨염(이하 PSS-Na로 약칭한다)의 21wt% 수용액을 4.8g, 물의 양을 75.0g으로부터 71.2g으로 변경한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 시험했다. 결과를 표 2에 게재한다.

[비교예 3] (참고: 일본 특허공개 소61-166824)

메틸트라이메톡시실레인 51.7g에 0.036wt% 염산 20.5g을 가하고 30분간 격하게 교반했다. 교반 종료 후, 2-클로로에탄올 8.3g, 아이소프로판올 16.5g 및 아세트산 3.0g을 가하여 혼합 용해하여, 메틸트라이메톡시실레인의 가수분해액 100g(25.5g as 실리카)을 얻었다. 여기서, 메틸트라이메톡시실레인의 중량에 대하여 「as 실리카」라는 것은, 메틸트라이메톡시실레인에 대응하는 실리카 유사체, 즉 Me-Si(O)_1.5로 환산한 중량을 나타낸다.

다음으로, 이 메틸트라이메톡시실레인 가수분해액 100g에 에폭시 화합물로서 글리세린트라이글리시딜에터(나가세켐텍(주)(Nagase Chemtech Corporation), 데나콜(Denacol) EX-314) 100g, 및 경화재로서 아세틸아세톤알루미늄염 10g을 가하여 혼합 용해하여, 고형분 NV 65wt%의 코팅 용액을 얻었다.

이 용액을 바 코터 #04로 도포한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 시험했다(에폭시 화합물/Me-Si(O)_1.5 중량비=80/20). 결과를 표 2에 게재한다.

[실시예 2-2]

실시예 2의 코팅용 조성물을 바 코터 #60(막 두께 약 4㎛ as dry)으로 도포한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 시험했다. 찰상성 시험 및 테이버 마모 시험의 결과를 표 3에 게재한다.

[비교예 2-2]

비교예 2의 코팅용 조성물을 바 코터 #60(막 두께 약 4㎛ as dry)으로 도포한 것 이외는 비교예 2와 마찬가지로 시험했다. 찰상성 시험 및 테이버 마모 시험의 결과를 표 3에 게재한다.

[참고예 1] (참고: WO 2007/064003)

<코팅 용액의 조제>

이르가큐어(Irgacure)-127(치바·재팬(주)(Ciba Japan)) 0.3g에 메탄올 2.0g을 가하여 혼합 용해하고, 다음으로 나일로스타브(Nylostab) S-EED(클라리언트·재팬(주)(Clariant Japan Co., Ltd.)) 0.01g, 3-설포프로필아크릴레이트 0.12g 및 2-메톡시에탄올 6.0g을 가하여 혼합 용해했다.

계속해서, 이 용액에 에톡시화 글리세린트라이아크릴레이트(신나카무라화학(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), A-GLY-9E) 1.57g, 다이펜타에리트리톨펜타(또는 헥사)아크릴레이트(신나카무라화학, A-9530) 6.3g을 가하여 혼합 용해하여, 고형분 NV 50wt%의 코팅용 용액을 얻었다.

<기재에의 코팅>

얻어진 고형분 NV 50wt%의 코팅 용액을, 바 코터 #06으로 기재(타키론(주)(Takiron Co., Ltd.)제, 폴리카보네이트판, 세로 100mm×가로 100mm×두께 2mm)에 도포하고, 즉시 40∼50℃의 온풍 건조기에 2∼3분간 장입하여 용제를 증발시키고, 최후에 UV 컨베이어(퓨전 UV 시스템즈·재팬(주)(Fusion UV Systems Japan)제, 무전극 방전 램프 H 벌브, 컨베이어 속도 6m/분, 적산 광량 900mJ/cm²)를 통과시켜, 기재 표면에 막 두께 약 4㎛의 투명한 막을 형성했다. 최후에 표면을 유수로 세정하고 에어건으로 건조한 후, 내찰상성 시험 및 테이버 마모 시험 후의 헤이즈 측정을 행했다.

결과를 표 3에 게재한다. 여기서, 하기 표 3에 있어서, 참고예 1에 있어서의 조성(중량)비의 난에 「아크릴 수지 100」이라는 것은, 참고예 1에서는 코팅 용액을 구성하는 폴리머 성분에 있어서의 아크릴 수지의 비율이 100%라는 것을 의미한다.

[실시예 3]

제조예 2에서 얻어진 F1021 폴리머를 이용하여, 바 코터 #60으로 도포를 행하여, 실시예 1과 마찬가지로 시험을 행했다. 유리판의 표면에 약 4㎛의 친수성 막이 형성된 코팅판에 대하여, 제논 내후성 시험을 행했다.

비교를 위해, 참고예 1에서 얻어진 코팅판에 대해서도 시험을 행했다.

결과를 더불어 표 4에 게재한다. 여기서, 표 4 중, 「b*」로 표시되는 값은, L*a*b* 표색계에서의 b* 성분의 값을 나타낸다.

측정 장치: (주)도요세이키제작소 「Ci40000」

제논 내후 시험 조건

광원: 제논 램프, 방사 강도: 60W/m²(300∼400nm)

BPT: 63℃

강우: 18/120분

필터: 내/외 = 보로실리케이트 S/보로실리케이트 S

(SEMA-Na/GMA계 폴리머의 제조)

[제조예 3: F1022 폴리머의 제조]

SPA-K 23.23g(0.10몰) 대신에 2-설포에틸메타크릴레이트나트륨염(이하 SEMA-Na로 약칭한다) 21.62g(0.10몰)을 이용한 것을 제외하고는, 제조예 2와 마찬가지로 합성을 행했다.

그 결과, 백색의 공중합 폴리머 「F1022」 19.7g(수율 81%)이 얻어졌다.

얻어진 F1022 폴리머의 GPC에 의한 중량 평균 분자량 MW=182,000, Mw/Mn=3.6, NMR에 의한 공중합 폴리머의 공중합 비율은 SEMA-Na 유닛/GMA 유닛=83.0/17.0이었다.

(이하 ATBS-K/GMA계 폴리머의 제조)

[제조예 4: CH120924 폴리머의 제조]

감압 하에서 탈가스된 메탄올 559.0g을 반응 플라스크에 장입하고, 교반하면서 순도 85wt%의 KOH 플레이크 9.0g(0.136몰)을 서서히 가하여 완전 용해시켰다. 다음으로, 순도 97.8wt%의 ATBS 28.9g(0.136몰)을 분할 장입하여 중화(pH=7.6)를 행하여, ATBS-K를 생성시켰다.

다음으로, 이 중화 매스를 가열 환류(내온 63℃)하고, GMA 38.8g(0.273몰), 중합 개시제로서 퍼뷰틸-O 0.13g, 및 감압 하에서 탈가스된 메탄올 77.8g으로 이루어지는 혼합액을 2시간에 걸쳐 3분할하여 장입하고, 그 후 가열 환류 하에서 4시간 혼합 교반하여 중합을 행했다.

실온까지 냉각 후, 여과하고, 여과액을 증발기로 농축했다. 얻어진 농축 잔사를 에탄올 400ml로 슬러징한 후, 여과하고, 여과괴를 감압 하(<100mmHg) 50℃의 조건에서 칭량에 달할 때까지 건조하여, 백색의 공중합 폴리머 「CH120924] 27.9g(수율 38%)을 얻었다.

얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량 평균 분자량 MW=11,040, Mw/Mn=1.2, 공중합 폴리머의 NMR에 의한 공중합 비율은 ATBS-K 유닛/GMA 유닛=24.6/75.4였다. 한편, 제조예 1과 마찬가지로 에폭시기가 개환된 유닛은 검출되지 않았다.

[제조예 5: CH120918 폴리머의 제조]

감압 하에서 탈가스된 메탄올 606.0g을 반응 플라스크에 장입하고, 교반하면서 순도 85wt%의 KOH 플레이크 15.0g(0.227몰)을 서서히 가하여 완전 용해시켰다. 다음으로, 순도 97.8wt%의 ATBS 48.2g(0.227몰)을 분할 장입하여 중화(PH=7.5)를 행하여, ATBS-K를 생성시켰다.

다음으로, 이 중화 매스를 가열 환류(내온 63℃)하고, GMA 16.2g(0.114몰), 중합 개시제로서 퍼뷰틸-O 0.11g, 및 감압 하에서 탈가스된 메탄올 32.5g으로 이루어지는 혼합액을 2시간에 걸쳐 3분할하여 장입하고, 그 후 가열 환류 하에서 4시간 혼합 교반하여 중합을 행했다.

실온까지 냉각 후, 여과하고, 여과액을 증발기로 농축했다. 얻어진 농축 잔사를 에탄올 400ml로 슬러징한 후, 여과하고, 여과괴를 감압 하(<100mmHg) 50℃의 조건에서 칭량에 달할 때까지 건조하여, 백색의 공중합 폴리머 「CH120918」 23.1g(수율 32%)을 얻었다.

얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량 평균 분자량 MW=10,200, Mw/Mn=1.2, 공중합 폴리머의 NMR에 의한 공중합 비율은 ATBS-K 유닛/GMA 유닛=58.6/41.4였다. 한편, 제조예 1과 마찬가지로 에폭시기가 개환된 유닛은 검출되지 않았다.

[제조예 6: CH110901 폴리머의 제조]

감압 하에서 탈가스된 메탄올 535.5g을 반응 플라스크에 장입하고, 교반하면서 순도 85wt%의 KOH 플레이크 23.6g(0.357몰)을 서서히 가하여 완전 용해시켰다. 다음으로, ATBS 75.7g(0.357몰)을 분할 장입하여 중화(PH=7.5)를 행하여, ATBS-K를 생성시켰다.

다음으로, 이 중화 매스를 가열 환류(내온 63℃)하고, GMA 5.14g(0.036몰)과 중합 개시제로서 퍼뷰틸-O 0.13g의 혼합액을 장입하고, 가열 환류 하에서 4.5시간 혼합 교반하여 중합을 행했다.

실온까지 냉각 후, 정석된 폴리머를 여과 분별하고, 얻어진 여과괴를 메탄올로 세정 후, 감압 하(<100mmHg) 50℃의 조건에서 칭량에 달할 때까지 건조하여, 백색의 공중합 폴리머 「CH110901」 88.8g(수율 94%)을 얻었다.

얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량 평균 분자량 MW=163,000, Mw/Mn=3.4, 공중합 폴리머의 NMR에 의한 공중합 비율은 ATBS-K 유닛/GMA 유닛=86.9/13.1이었다. 한편, 제조예 1과 마찬가지로 에폭시기가 개환된 유닛은 검출되지 않았다.

[제조예 7: CH111130 폴리머의 제조]

감압 하에서 탈가스된 메탄올 411.7g을 반응 플라스크에 장입하고, 교반하면서 순도 85wt%의 KOH 플레이크 15.7g(0.238몰)을 서서히 가하여 완전 용해시켰다. 다음으로, 순도 97.8wt%의 ATBS 50.0g(0.236몰)을 분할 장입하여 중화(PH=7.5)를 행하여, ATBS-K를 생성시켰다.

다음으로, 이 중화 매스를 가열 환류(내온 63℃)하고, GMA 2.86g(0.020몰)과 중합 개시제로서 퍼뷰틸-O 0.08g의 혼합액을 2시간에 걸쳐 3분할하여 장입하고, 그 후 가열 환류 하에서 4시간 혼합 교반하여 중합을 행했다.

실온까지 냉각 후, 정석된 폴리머를 여과 분별하고, 얻어진 여과괴를 메탄올로 세정 후, 감압 하(<100mmHg) 50℃의 조건에서 칭량에 달할 때까지 건조하여, 백색의 공중합 폴리머 「CH111130」 53.2g(수율 86%)을 얻었다.

얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량 평균 분자량 MW=85,000, Mw/Mn=2.4, 공중합 폴리머의 NMR에 의한 공중합 비율은 ATBS-K 유닛/GMA 유닛=88/12였다. 한편, 제조예 1과 마찬가지로 에폭시기가 개환된 유닛은 검출되지 않았다.

[제조예 8: CH120217 폴리머의 제조]

감압 하에서 탈가스된 메탄올 797.9g을 반응 플라스크에 장입하고, 교반하면서 순도 85wt%의 KOH 플레이크 46.3g(0.701몰)을 서서히 가하여 완전 용해시켰다. 다음으로, 순도 97.8wt%의 ATBS 150.0g(0.708몰)을 분할 장입하여 중화(PH=7.7)를 행하여, ATBS-K를 생성시켰다.

다음으로, 이 중화 매스를 가열 환류(내온 63℃)하고, GMA 3.43g(0.024몰)과 중합 개시제로서 퍼뷰틸-O 0.24g 및 메탄올 4.4g의 혼합액을 2시간에 걸쳐 3분할하여 장입하고, 그 후 가열 환류 하에서 4시간 혼합 교반하여 중합을 행했다.

실온까지 냉각 후, 정석된 폴리머를 여과 분별하고, 얻어진 여과괴를 메탄올로 세정 후, 감압 하(<100mmHg) 50℃의 조건에서 칭량에 달할 때까지 건조하여, 백색의 공중합 폴리머 「CH120217」 175.4g(수율 97%)을 얻었다.

얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량 평균 분자량 MW=107,000, Mw/Mn=3.0, 공중합 폴리머의 NMR에 의한 공중합 비율은 ATBS-K 유닛/GMA 유닛=95.4/4.6이었다. 한편, 제조예 1과 마찬가지로 에폭시기가 개환된 유닛은 검출되지 않았다.

[제조예 9: CH120206 폴리머의 제조]

감압 하에서 탈가스된 메탄올 415.8g을 반응 플라스크에 장입하고, 교반하면서 순도 85wt%의 KOH 플레이크 15.6g(0.237몰)을 서서히 가하여 완전 용해시켰다. 다음으로, 순도 97.8wt%의 ATBS 50.0g(0.236몰)을 분할 장입하여 중화(PH=7.3)를 행하여, ATBS-K를 생성시켰다.

다음으로, 이 중화 매스를 가열 환류(내온 63℃)하고, GMA 1.14g(0.008몰)과 중합 개시제로서 퍼뷰틸-O 0.08g 및 메탄올 0.8g의 혼합액을 2시간에 걸쳐 3분할하여 장입하고, 그 후 가열 환류 하에서 4시간 혼합 교반하여 중합을 행했다.

실온까지 냉각 후, 정석된 폴리머를 여과 분별하고, 얻어진 여과괴를 메탄올로 세정 후, 감압 하(<100mmHg) 50℃의 조건에서 칭량에 달할 때까지 건조하여, 백색의 공중합 폴리머 「CH120206」 60.5g(수율 92%)을 얻었다.

얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량 평균 분자량 MW=71,000, Mw/Mn=2.3, 공중합 폴리머의 NMR에 의한 공중합 비율은 ATBS-K 유닛/GMA 유닛=95.1/4.9였다. 한편, 제조예 1과 마찬가지로 에폭시기가 개환된 유닛은 검출되지 않았다.

[제조예 10: CH120216 폴리머의 제조]

감압 하에서 탈가스된 메탄올 412.8g을 반응 플라스크에 장입하고, 교반하면서 순도 85wt%의 KOH 플레이크 15.6g(0.236몰)을 서서히 가하여 완전 용해시켰다. 다음으로, 순도 97.8wt%의 ATBS 50.0g(0.236몰)을 분할 장입하여 중화(PH=7.3)를 행하여, ATBS-K를 생성시켰다.

다음으로, 이 중화 매스를 가열 환류(내온 63℃)하고, GMA 0.43g(0.0029몰)과 중합 개시제로서 퍼뷰틸-O 0.08g의 혼합액을 장입하고, 가열 환류 하에서 6시간 혼합 교반하여 중합을 행했다.

실온까지 냉각 후, 정석된 폴리머를 여과 분별하고, 얻어진 여과괴를 메탄올로 세정 후, 감압 하(<100mmHg) 50℃의 조건에서 칭량에 달할 때까지 건조하여, 백색의 공중합 폴리머 「CH120216」 59.4g(수율 99%)을 얻었다.

얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량 평균 분자량 MW=64,000, Mw/Mn=2.4, 공중합 폴리머의 NMR에 의한 공중합 비율은 ATBS-K 유닛/GMA 유닛=98.8/1.2였다. 한편, 제조예 1과 마찬가지로 에폭시기가 개환된 유닛은 검출되지 않았다.

(이하 ATBS-K/AGE계 폴리머의 제조)

[제조예 11: CH120125 폴리머의 제조]

감압 하에서 탈가스된 메탄올 410g을 반응 플라스크에 장입하고, 교반하면서 순도 85wt%의 KOH 플레이크 15.7g(0.237몰)을 서서히 가하여 완전 용해시켰다. 다음으로, 순도 97.8wt%의 ATBS 50.0g(0.236몰)을 분할 장입하여 중화(PH=7.5)를 행하여, ATBS-K를 생성시켰다.

다음으로, 이 중화 매스를 가열 환류(내온 63℃)하고, 알릴글리시딜에터(이하 AGE로 약칭한다) 75.0g(0.657몰)과 중합 개시제로서 퍼뷰틸-O 0.34g의 혼합액을 장입하고, 가열 환류 하에서 5시간 혼합 교반하여 중합을 행했다.

실온까지 냉각 후, 정석된 폴리머를 여과 분별하고, 얻어진 여과괴를 메탄올로 세정 후, 감압 하(<100mmHg) 50℃의 조건에서 칭량에 달할 때까지 건조하여, 백색의 공중합 폴리머 「CH120125」 29.6g(수율 22%)을 얻었다.

얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량 평균 분자량 MW=25,000, Mw/Mn=1.4, 공중합 폴리머의 NMR에 의한 공중합 비율은 ATBS-K 유닛/AGE 유닛=84.4/15.6이었다. 한편, 제조예 1과 마찬가지로 에폭시기가 개환된 유닛은 검출되지 않았다.

[제조예 12: CH111008 폴리머의 제조]

감압 하에서 탈가스된 메탄올 409.3g을 반응 플라스크에 장입하고, 교반하면서 순도 85wt%의 KOH 플레이크 15.7g(0.237몰)을 서서히 가하여 완전 용해시켰다. 다음으로, 순도 97.8wt%의 ATBS 50.0g(0.236몰)을 분할 장입하여 중화(PH=7.5)를 행하여, ATBS-K를 생성시켰다.

다음으로, 이 중화 매스를 가열 환류(내온 63℃)하고, AGE 25.0g(0.219몰)과 중합 개시제로서 퍼뷰틸-O 0.15g의 혼합액을 장입하고, 가열 환류 하에서 5시간 혼합 교반하여 중합을 행했다.

실온까지 냉각 후, 정석된 폴리머를 여과 분별하고, 얻어진 여과괴를 메탄올로 세정 후, 감압 하(<100mmHg) 50℃의 조건에서 칭량에 달할 때까지 건조하여, 백색의 공중합 폴리머 「CH111008」 36.1g(수율 43%)을 얻었다.

얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량 평균 분자량 MW=55,000, Mw/Mn=1.7, 공중합 폴리머의 NMR에 의한 공중합 비율은 ATBS-K 유닛/AGE 유닛=93.1/6.9였다. 한편, 제조예 1과 마찬가지로 에폭시기가 개환된 유닛은 검출되지 않았다.

[제조예 13: CH120124 폴리머의 제조]

감압 하에서 탈가스된 메탄올 406.2g을 반응 플라스크에 장입하고, 교반하면서 순도 85wt%의 KOH 플레이크 15.6g(0.236몰)을 서서히 가하여 완전 용해시켰다. 다음으로, 순도 97.8wt%의 ATBS 50.0g(0.236몰)을 분할 장입하여 중화(PH=7.5)를 행하여, ATBS-K를 생성시켰다.

다음으로, 이 중화 매스를 가열 환류(내온 63℃)하고, AGE 13.8g(0.219몰)과 중합 개시제로서 퍼뷰틸-O 0.11g의 혼합액을 장입하고, 가열 환류 하에서 5.5시간 혼합 교반하여 중합을 행했다.

실온까지 냉각 후, 정석된 폴리머를 여과 분별하고, 얻어진 여과괴를 메탄올로 세정 후, 감압 하(<100mmHg) 50℃의 조건에서 칭량에 달할 때까지 건조하여, 백색의 공중합 폴리머 「CH120124」 26.5g(수율 36%)을 얻었다.

얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량 평균 분자량 MW=66,000, Mw/Mn=1.8, 공중합 폴리머의 NMR에 의한 공중합 비율은 ATBS-K 유닛/AGE 유닛=94.7/5.3이었다. 한편, 제조예 1과 마찬가지로 에폭시기가 개환된 유닛은 검출되지 않았다.

[제조예 14: CH111007 폴리머의 제조]

감압 하에서 탈가스된 메탄올 415.7g을 반응 플라스크에 장입하고, 교반하면서 순도 85wt%의 KOH 플레이크 15.8g(0.239몰)을 서서히 가하여 완전 용해시켰다. 다음으로, 순도 97.8wt%의 ATBS 50.5g(0.238몰)을 분할 장입하여 중화(pH=7.6)를 행하여, ATBS-K를 생성시켰다.

다음으로, 이 중화 매스를 가열 환류(내온 63℃)하고, AGE 2.75g(0.024몰)과 중합 개시제로서 퍼뷰틸-O 0.09g의 혼합액을 장입하고, 가열 환류 하에서 4시간 혼합 교반하여 중합을 행했다.

실온까지 냉각 후, 정석된 폴리머를 여과 분별하고, 얻어진 여과괴를 메탄올로 세정 후, 감압 하(<100mmHg) 50℃의 조건에서 칭량에 달할 때까지 건조하여, 백색의 공중합 폴리머 「CH111007」 47.5g(수율 76%)을 얻었다.

얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량 평균 분자량 MW=68,000, Mw/Mn=2.0, 공중합 폴리머의 NMR에 의한 공중합 비율은 ATBS-K 유닛/AGE 유닛=98.3/1.7이었다. 한편, 제조예 1과 마찬가지로 에폭시기가 개환된 유닛은 검출되지 않았다.

(이하 코팅 시험)

[실시예 4]

제조예 6에서 얻어진 CH110901 폴리머(유닛비(설폰산/에폭시)=87/13, MW=163,000, Mw/Mn=3.4) 5g에 물 28g을 가하여 혼합 용해하고, 이어서 EGM(2-메톡시에탄올) 35g, TEOS(테트라에톡시실레인) 26g 및 5wt% 황산 6g을 가하여 30분 혼합 교반하고, 평균 공경 0.5㎛의 필터를 통과시켜 무색 투명한 코팅용 조성물을 얻었다. 이 조성물 중의 폴리머/TEOS(as SiO₂) 중량비는 1/1.5(40/60)이다.

잘 세정된 유리판(표면의 수 접촉각 <8°)의 표면에, 상기의 코팅용 조성물을 바 코터 #24로 도포하고, 50℃에서 5분간 예비 건조한 후, 170℃×1시간으로 가열하여, 유리 표면에 약 3㎛의 코팅막을 형성했다. 실온까지 냉각 후, 코팅면을 물로 세정하여 막의 평가를 행했다.

결과를 표 5에 게재한다.

[비교예 4]

CH110901 폴리머(유닛비(설폰산/에폭시)=87/13, MW=163,000, Mw/Mn=3.4) 대신에 분자량 40∼60만의 PSS-Na(폴리스타이렌설폰산 나트륨염, 21wt% 수용액) 24g을 이용하고, 물을 28g으로부터 9g으로 변경한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 시험했다.

결과를 표 5에 게재한다.

[비교예 5]

CH110901 폴리머(유닛비(설폰산/에폭시)=87/13, MW=163,000, Mw/Mn=3.4) 대신에 에폭시 화합물인 글리세린트라이글리시딜에터(나가세켐텍(주), 데나콜 EX-314) 24g을 이용한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 시험했다.

결과를 표 5에 게재한다.

[비교예 6]

CH110901 폴리머(유닛비(설폰산/에폭시)=87/13, MW=163,000, Mw/Mn=3.4) 대신에, 분자량 40∼60만의 폴리스타이렌설폰산 나트륨염(21wt% 수용액) 20.7g 및 글리세린트라이글리시딜에터(나가세켐텍(주), 데나콜 EX-314) 0.2g을 이용하고, 물을 28g으로부터 12.1g으로 변경한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 시험했다.

결과를 표 5에 게재한다.

[비교예 7]

CH110901 폴리머를 사용하지 않고서, 실시예 4와 마찬가지로 시험했다.

결과를 표 5에 게재한다.

[실시예 5∼18: 제조예 1∼14에서 제조한 설폰산 에폭시 폴리머를 이용한 경화막의 제작]

제조예 1∼14에서 얻어진 폴리머 6.3g에 물 35.2g을 가하여 혼합 용해하고, 이어서 EGM(2-메톡시에탄올) 31.3g, TEOS(테트라에톡시실레인) 21.7g, 및 5wt% 황산 5.6g을 가하여 30분 혼합하고, 평균 공경 0.5㎛의 필터를 통과시켜 고형분(폴리머+SiO₂) 12.6wt%의 무색 투명한 코팅용 조성물을 얻었다.

이 조성물 중의 폴리머/TEOS(as SiO₂) 중량비는 1/1(50/50)이다.

잘 세정된 청판(靑板) 유리판(표면의 수 접촉각 <8°)의 표면에, 상기의 코팅용 조성물을 바 코터 #16으로 도포하고, 50℃에서 3분간 예비 건조한 후, 150℃×1시간으로 가열하여, 유리 표면에 약 2㎛의 코팅막을 형성했다. 실온까지 냉각 후, 코팅면을 물로 세정하고, 에어건으로 건조 후, 막의 평가를 행했다.

결과를 표 6에 게재한다.

[실시예 19∼21: 실리카의 배합비]

제조예 6에서 얻어진 CH110901 폴리머와 TEOS(as SiO₂)의 배합비를 변경하여 상기(실시예 5∼18)와 마찬가지로 시험을 행했다.

실시예 4 및 실시예 10도 합쳐서 결과를 표 7에 게재한다.

[실시예 22: 반사 방지층을 갖는 광학계 기재에의 코팅 1]

제조예 6에서 얻어진 CH110901 폴리머 1.0g에 물 5.0g을 가하여 혼합 용해하고, 이어서 EGM(2-메톡시에탄올) 47.3g, TEOS(테트라에톡시실레인) 2.6g 및 5wt% 황산 2.5g을 가하여 30분 혼합하고, 평균 공경 0.5㎛의 필터를 통과시켜 고형분 3.0wt%(폴리머+TEOS(as SiO₂))의 무색 투명한 코팅용 조성물을 얻었다.

이 조성물 중의 폴리머/TEOS(as SiO₂) 중량비는 4/3(57/43)이다.

유리판의 양면에 AR(반사 방지)층이 적층된 두께 2mm의 광학계 기재 표면에, 상기의 조성물을 포함시킨 티슈로 양면에 도포하고, 50℃에서 3분간 예비 건조한 후, 170℃×1시간으로 가열하고, 실온까지 냉각 후, 코팅면을 물로 세정하고, 에어건으로 건조한 후, 막의 평가를 행했다.

전자 현미경(SEM)에 의한 관찰로부터, AR 코팅 상에 약 20∼80nm의 코팅막이 형성되어 있었다.

이 막의 평가 결과를 표 8에 게재한다.

* 호기에 의해 흐려진 경우를 ×, 흐려지지 않은 경우를 ○로 했다.

** 육안에 의해, 상의 비쳐짐이 약하고 투시 시계성이 양호한 경우를 ○, 상의 비쳐짐이 강하고 투시 시계성이 좋지 않은 경우를 ×로 했다.

(반사율 및 투과율의 측정)

측정 기종: 히타치제작소(Hitachi, Ltd.)제, 자외 가시 근적외 분광 광도계 「U-4100」

측정 방법: 투과법, 정반사법(입사각 5°, 절대 반사율)

측정 파장 영역: 400∼800nm

스캔 스피드: 300nm/분

샘플링 간격: 1nm

스플릿 폭: 6nm

상기 실시예 22에서 사용한 기재는, 투과광의 내부 손실(산란 등)이 거의 없는 고투명의 재료(유리)를 사용하고, 게다가, AR(반사 방지)층에 의해 표면의 광의 반사를 저감한 구조를 갖고 있다. 이 반사 방지층 상에, 일반 용도와 마찬가지로 마이크론 오더 이상의 막을 적층하면, 적층된 막 표면에서의 반사에 의해 투명성이 대폭 저하될 것이 예상된다.

본 실시예 22에서는, 이 새롭게 적층하는 친수성 막의 반사를 억제하기 위해서, 친수성 막을 극히 얇은 막 20∼80nm로 경화·적층했다. 그 결과, 친수성 막 표면의 반사가 억제되어, 광학 용도로서 충분히 사용할 수 있는 높은 투명성(반사 방지 특성을 손상하지 않는다)과 높은 친수성을 갖는 적층체를 얻을 수 있었다.

[실시예 23: 반사 방지층을 갖는 광학계 기재에의 코팅 2]

광학계 기재의 제작

미쓰이화학제 MR-8A^TM 50.6g, MR-8B1^TM 23.9g, MR-8B2^TM 25.5g, 다이뷰틸주석다이클로라이드 0.035g, 자외선 흡수제(교도약품(Kyodo Chemical Co., Ltd.)사제, 상품명 바이오소브(Biosorb) 583) 1.5g, 내부 이형제(미쓰이화학사제, 상품명 MR용 내부 이형제) 0.1g을 혼합 용해하여, 균일 용액으로 했다.

이 균일 용액을 400Pa의 감압 하에서 1시간에 걸쳐 탈포를 행한 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과하고, 여과액을 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 액이 주입된 몰드형을 중합 오븐에 투입하고, 25℃∼120℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온시켜 경화시켰다.

실온까지 냉각 후, 몰드형으로부터 테이프와 유리 몰드를 박리하고, 내부의 플라스틱 렌즈를 빼내고, 추가로 변형을 제거할 목적으로, 다시 120℃에서 2시간의 가열을 행하고 실온까지 서냉했다. 이렇게 해서 얻어진 MR-8^TM 플라스틱 렌즈의 굴절률(ne)은 1.60, 아베수(Abbe number)(νe)는 40, 비중은 1.29, 내열성은 90℃ 이상으로, 안경용 플라스틱 렌즈로서 적합한 물성을 갖고 있었다.

다음으로, 이 MR-8^TM 플라스틱 렌즈 표면에, SiO₂를 주성분으로 하는 층/ZrO₂를 주성분으로 하는 층의 샌드위치 구조이고 표면층이 SiO₂를 주성분으로 하는 층인 하드 멀티코팅(반사 방지 하드 코팅)을 적층하여, 표면에 반사 방지층을 갖는 MR-8^TM 플라스틱 렌즈를 얻었다.

조성물의 조제

제조예 1에서 얻어진 CH110831 폴리머 0.63g에 물 3.52g을 가하여 혼합 용해하고, 이어서 EGM(2-메톡시에탄올) 218.0g, TEOS(테트라에톡시실레인) 1.63g 및 5wt% 황산 0.43g을 가하여 30분 혼합하고, 평균 공경 0.5㎛의 필터를 통과시켜 고형분 0.5wt%(폴리머+TEOS(as SiO₂))의 무색 투명한 코팅용 조성물을 얻었다. 이 조성물 중의 폴리머/TEOS(as SiO₂) 중량비는 4/3(57/43)이다.

기재에의 도공

AR층(반사 방지층)을 갖는 MR-8^TM 안경 렌즈의 표면(AR층) 상에, 상기에서 얻어진 코팅용 조성물을 스핀 코터(회전수 4000rpm)로 도포하고, 80℃의 오븐에서 3시간 가열하여 경화시켰다. 실온까지 냉각 후, 코팅면을 물로 세정하고, 40℃ 온풍 건조기로 건조한 후, 실온에서 막의 평가를 행했다. 전자 현미경(SEM)에 의한 관찰로부터, AR층 상에 약 40∼50nm의 친수성 코팅막이 형성되어 있었다.

얻어진 친수 코팅된 MR-8^TM 안경 렌즈를 순수에 침지하고, 초음파(출력 240W, 주파수 40Hz)를 조사하는 것에 의해 친수성 막의 내구성의 평가를 행했다(시험 중의 순수 온도는 25℃로 제어했다).

결과를 표 9에 게재한다. 또한, 반사율의 측정 결과를 도 5에 게재한다.

[비교예 8∼11]

비교를 위해, 현재 시판되고 있는 방담 안경 안경(정기적으로 메이커 지정 판매의 계면활성제를 도포하여 사용하는 안경 렌즈)에 대하여, 메이커 지정의 계면활성제를 도포한 후, 실시예 23과 마찬가지로 평가를 행했다.

결과를 표 9에 게재한다.

[비교예 12]

비교를 위해, 제조예 1에서 얻어진 표면에 반사 방지층을 갖는 MR-8^TM 플라스틱 렌즈에 대하여, 코팅용 조성물에 의한 코팅막의 형성을 행하지 않는 것 이외는 실시예 23과 마찬가지로 평가를 행했다.

결과를 표 9에 게재한다.

* 육안에 의해, 상의 비쳐짐이 약하고 투시 시계성이 양호한 경우를 ○, 상의 비쳐짐이 강하고 투시 시계성이 좋지 않은 경우를 ×로 했다.

[실시예 24: 유기 기재에의 코팅 시험]

프라이머 조성물의 조제

미쓰이화학사제 타케락 A315 20.0g, 용제 2-펜탄온 175.0g, 및 미쓰이화학제 타케네이트 A10 2.5g을 혼합 용해하여, NV=11wt%의 프라이머 용액 197.5g을 조제했다.

코팅용 조성물의 조제

제조예 6에서 얻어진 CH110901 폴리머{유닛비(ATBS-K 유닛/GMA 유닛) a/b=86.9/13.1, MW=163,000, Mw/Mn=3.4} 6.7g에 물 40g을 가하여 혼합 용해하고, 이어서 EGM(2-메톡시에탄올) 50g, TEOS(테트라에톡시실레인) 46.7g 및 5wt% 염산 9g을 가하여 실온에서 30분 혼합 교반하고, 평균 공경 0.5㎛의 필터를 통과시켜, 고형분 NV=13wt%의 무색 투명한 코팅용 조성물 150g을 얻었다. 이 조성물 중의 폴리머/TEOS(as SiO₂) 중량비는 1/2(33/67)이다.

기재에의 도공

타키론사제 폴리카보네이트판 표면에, 상기의 프라이머 조성물을 스프레이로 도포하고, 120℃의 오븐에 10분간 유지하여, 프라이머층을 경화시켰다.

그 프라이머층 표면에, 상기의 코팅용 조성물을 바 코터 #50으로 도포하고, 50℃에서 5분간 예비 건조한 후, 120℃ 오븐에 1시간 유지하여 프라이머층 상에 약 6㎛의 코팅막을 형성했다. 실온까지 냉각 후, 코팅면을 물로 세정하고, 막의 평가를 행했다.

얻어진 친수성 막은 투명하고, 수 접촉각 6°, 밀착성(바둑판눈 박리) 100/100이며, 호기 방담성 및 방오성이 우수했다.

[실시예 25: 경사도의 측정-1]

코팅용 조성물의 조제

제조예 6에서 얻어진 CH110901 폴리머 6.0g에 물 29.0g을 가하여 혼합 용해하고, 이어서 EGM(2-메톡시에탄올) 37.0g, TEOS(테트라에톡시실레인) 22.0g 및 5wt% 황산 6.0g을 가하여 실온에서 30분 혼합 교반하고, 평균 공경 0.5㎛의 필터를 통과시켜, NV=13wt%의 무색 투명한 코팅용 조성물 99g을 얻었다. 이 조성물 중의 폴리머/TEOS(as SiO₂) 중량비는 1/1(50/50)이다.

기재에의 도공

잘 세정된 유리판 표면(수 접촉각 <8°)에, 상기의 코팅용 조성물을 바 코터 #12로 도포하고, 50℃에서 5분간 예비 건조한 후, 150℃ 오븐에 1시간 유지하여 유리판 표면 상에 약 1.5㎛의 코팅막을 형성했다. 실온까지 냉각 후, 코팅면을 물로 세정하고, 막의 평가를 행했다.

결과를 표 10에 게재한다.

[실시예 26: 경사도의 측정-2]

코팅용 조성물의 조제

제조예 6에서 얻어진 CH110901 폴리머 3.0g에 물 14.5g을 가하여 혼합 용해하고, 이어서 EGM(2-메톡시에탄올) 68.5g, TEOS(테트라에톡시실레인) 11.0g 및 5wt% 황산 3.0g을 가하여 실온에서 30분 혼합 교반하고, 평균 공경 0.5㎛의 필터를 통과시켜, NV=6wt%의 무색 투명한 코팅용 조성물 99g을 얻었다. 이 조성물 중의 폴리머/TEOS(as SiO₂) 중량비는 1/1(50/50)이다.

기재에의 도공

잘 세정된 유리판 표면(수 접촉각 <8°)에, 상기의 코팅용 조성물을 바 코터 #24로 도포하고, 50℃에서 5분간 예비 건조한 후, 150℃ 오븐에 1시간 유지하여 유리판 표면 상에 약 1.5㎛의 코팅막을 형성했다. 실온까지 냉각 후, 코팅면을 물로 세정하고, 막의 평가를 행했다.

결과를 표 10에 게재한다.

[실시예 27: 경사도의 측정-3, 프라이머 상]

프라이머 조성물의 조제

실시예 24와 마찬가지로, 미쓰이화학사제 타케락 A315 2.5g, 용제 2-펜탄온 97.2g, 및 미쓰이화학제 타케네이트 A10 0.3g을 혼합 용해하여, NV=2.8wt%의 프라이머 용액 100.0g을 조제했다.

코팅용 조성물의 조제

실시예 26에서 얻어진 코팅용 조성물을 이용했다.

기재에의 도공

잘 세정된 유리판 표면(수 접촉각 <8°)에, 상기의 프라이머 조성물을 바 코터 #2로 도포하고, 150℃의 오븐에 10분간 유지하여, 유리판 표면 상에 약 0.06㎛ 프라이머층을 형성시켰다.

그 프라이머층 표면 상에, 상기의 코팅용 조성물을 실시예 26과 마찬가지로 도공하여, 막의 평가를 행했다.

결과를 표 10에 게재한다.

* TOF-SIMS 분석에 의한, 친수성 막 표면에서의 설폰산(SO₃ ^-) 강도

** TOF-SIMS 분석에 의한, 친수성 막의 막 두께 1/2의 지점 내부에서의 설폰산(SO₃ ^-) 강도

덧붙여서, 실시예 25∼27에 있어서, 친수성 막의 IR 분석을 행한 바, Si-O-Si 구조 또는 Si-O-C에서 유래하는 1040∼1060cm^-1의 피크가 검출되었다.

[실시예 28: UV + 열 경화]

코팅용 조성물의 조제

제조예 6에서 얻어진 CH110901 폴리머 6.0g에 물 29.0g을 가하여 혼합 용해하고, 이어서 EGM(2-메톡시에탄올) 37.0g, TEOS(테트라에톡시실레인) 22.0g 및 5wt% 황산 6.0g을 가하여 실온에서 30분 혼합 교반했다. 이어서, 다작용 아크릴레이트인 데나콜 아크릴레이트 DX-314(나가세켐텍(주)) 1.2g{10wt%/(CH110901 폴리머+TEOS as SiO₂)}와 UV 중합 개시제인 다로큐어(Darocur) 1173(BASF Japan Ltd.) 0.06g을 가하여 5분간 혼합한 후, 평균 공경 0.5㎛의 필터를 통과시켜, NV=13wt%의 무색 투명한 코팅용 조성물 100.0g을 얻었다. 이 조성물 중의 폴리머/TEOS(as SiO₂) 중량비는 1/1(50/50)이다.

기재에의 도공

잘 세정된 유리판 표면(수 접촉각 <8°)에, 상기의 코팅용 조성물을 바 코터 #12로 도포하고, 50℃에서 5분간 예비 건조한 후, UV 조사하고(무전극 방전 램프 H 벌브, 조도 800mW/cm², 적산 광량 390mJ/cm²), 이어서 150℃ 오븐에 1시간 유지하여 유리판 표면 상에 약 1.5㎛의 코팅막을 형성했다. 실온까지 냉각 후, 코팅면을 물로 세정하여, 막의 평가를 행했다.

얻어진 친수성 막은 투명하고, 수 접촉각 5°, 밀착성(바둑판눈 박리) 100/100이며, 호기 방담성 및 방오성이 우수했다.

10: 기재
20: 코팅층
30: 절삭 방향
40: 코팅층 표면
50: 코팅층 내부

Claims

-SO₃M기와 에폭시기를 갖고, 상기 M이 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 이온을 나타내는 중합체(i)와,
실레인 원자에 결합한 하이드록실기, 실레인 원자에 결합한 알콕시기 및 실레인 원자에 결합한 할로젠 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 원자를 합계 2개 이상 갖는 실레인 화합물(ii)
을 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 중합체(i)가, 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위와 하기 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체인 조성물:
[화학식 1]

[화학식 2]

(화학식 1 및 2 중,
R¹ 및 R²는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
M은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 이온을 나타내고,
유닛비 a/b=1000/1∼1/1000이며,
A¹은 (Q1)_f(P1)로 표시되고,
Q1은 -COO-, -CONH-, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기로부터 선택되고,
P1은 단일 결합, 또는 에터 구조를 갖고 있어도 좋고 또한 탄소수 1∼15인 2가 이상의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
f는 0 또는 1이며, h는 1∼5이고,
A²는 (Q2)_g(P2)로 표시되고,
Q2는 -COO-, 탄소수 1∼5의 2가 이상의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기, -O-로부터 선택되고,
P2는 단일 결합, -X-P3-, -P4-Y-, -P5-로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
P3∼P5는 각각 독립적으로 에터 구조를 갖고 있어도 좋고 또한 탄소수 1∼15인 2가 이상의 탄화수소기를 나타내고,
X는 산소, 황 또는 -COO-를 나타내고,
Y는 산소 또는 황을 나타내고,
g는 0 또는 1이며, k는 1∼5이고,
g가 1이고 Q2가 -O- 또는 -COO-일 때, P2는 -X-P3-이 아니다.).
제 2 항에 있어서,
상기 화학식 1에서, A¹이 단일 결합, -CH₂-, -C₆H₄-, -COOCH₂-, -COOCH₂CH₂-, -COOCH₂CH₂CH₂-, -CONH-C(CH₃)₂-CH₂-, -CONH-CH(CH₃)-CH₂-, -CONH-CH₂-, -CONH-CH₂CH₂- 또는 -CONH-CH₂CH₂CH₂-로 표시되고, 또한
상기 화학식 2에서, A²가 단일 결합, -CH₂-, -C₆H₄-, -O-, -CH₂-O-, -CH₂-O-CH₂-, -C₆H₄-O-, -C₆H₄-O-CH₂-, -COO-, -COOCH₂-, -C₆H₄-COO- 또는 -C₆H₄-COO-CH₂-로 표시되는 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 중합체(i)의 GPC에 의해 측정한 중량 평균 분자량이 300∼3,000,000인 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 실레인 화합물(ii)이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 조성물:
[화학식 3]

(화학식 3 중,
X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 하이드록실기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 할로젠 원자를 나타내고,
R³∼R⁶은 각각 독립적으로 하이드록실기, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 바이닐기, 페닐기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 할로젠 원자를 나타내고,
m은 0∼10000의 정수를 나타낸다.).
제 1 항에 있어서,
상기 중합체(i)와 상기 실레인 화합물(ii)의 환산 중량비가 99.1/0.1∼0.1/99.9의 범위에 있는 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 경화시켜 얻어진 막.
제 7 항에 있어서,
기재 상에 형성된 것인 막.
제 8 항에 있어서,
외표면에서의 설폰산 농도(Sa)와, 상기 기재에 접하는 계면과 상기 외표면의 중간 지점에서의 설폰산 농도(Da)의 비(Sa/Da)가 2∼1000인 막.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
표면의 수 접촉각이 30° 이하인 막.
기재 상에 형성되고, -SO₃M기(M은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 이온을 나타낸다)와, Si-O-Si 구조 또는 Si-O-C 구조를 갖는 막으로서, 당해 막의 외표면에서의 SO₃M기 농도(Sa)와, 상기 기재에 접하는 계면과 상기 외표면의 중간 지점에서의 SO₃M기 농도(Da)의 비(Sa/Da)가 2∼1000인 막.
제 11 항에 있어서,
상기 비(Sa/Da)가 10∼1000인 막.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
표면의 수 접촉각이 30° 이하인 막.
제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 막을 기재에 적층하여 이루어지는 적층체.