JP3005832B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは寸度安定性に優れ、経時保存しても
くっつきや感度低下のないハロゲン化銀写真感光材料に
関する。
料に関し、詳しくは寸度安定性に優れ、経時保存しても
くっつきや感度低下のないハロゲン化銀写真感光材料に
関する。
【0002】
【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料では一般にバ
インダーとしてゼラチンが多く用いられる。ゼラチンは
高い膨潤性とゲル化能を有し、種々の硬膜剤による架橋
も容易であり、感光性ハロゲン化銀のように高温を嫌う
素材を塗布液の物性を調整することにより、広い面積に
わたって均一に塗布するためには極めて優れた特性を有
するバインダーである。
インダーとしてゼラチンが多く用いられる。ゼラチンは
高い膨潤性とゲル化能を有し、種々の硬膜剤による架橋
も容易であり、感光性ハロゲン化銀のように高温を嫌う
素材を塗布液の物性を調整することにより、広い面積に
わたって均一に塗布するためには極めて優れた特性を有
するバインダーである。
【0003】ハロゲン化銀写真感光材料は、現像中にゼ
ラチン層が充分に水を吸収して膨潤した状態でハロゲン
化銀粒子が極めて硬質な金属銀に変化する。このため乾
燥後も乳剤層が元のとおり復帰せず、処理前後で同じ感
光材料であっても寸法が異なってしまうという現象がお
こる。
ラチン層が充分に水を吸収して膨潤した状態でハロゲン
化銀粒子が極めて硬質な金属銀に変化する。このため乾
燥後も乳剤層が元のとおり復帰せず、処理前後で同じ感
光材料であっても寸法が異なってしまうという現象がお
こる。
【0004】これに対しポリマーラテックスをハロゲン
化銀乳剤層、バッキング層に含有させ感光材料の物性を
向上させる技術がよく知られている。
化銀乳剤層、バッキング層に含有させ感光材料の物性を
向上させる技術がよく知られている。
【0005】これらの技術としては例えばリサーチディ
スクロージャー19951号、特公昭39-4272号、同39-17702
号、同43-13482号、米国特許2376005号、同2763625号、同27
72166号、同2852386号、同2853457号、同3397988号等に記
載されている。また特開昭59-38741号、同61-296348号、
同61-284756号、同61-285446号などにパラフィンやビニ
ルポリマーの微小油滴を含有せしめる方法などが開示さ
れている。しかしながら未だ充分ではなく、さらに改良
が望まれていた。それはこれまでのラテックスではゼラ
チン中に多量に添加するとラテックスが造膜(凝集)し
てしまいそれ以上添加しても効果を示さなくなってしま
い、この状態では寸度安定性改良効果としては不充分で
あり、特に処理前後寸法差が環境湿度に依存して大きく
変化する現象を改良する手段の開発が望まれている。
スクロージャー19951号、特公昭39-4272号、同39-17702
号、同43-13482号、米国特許2376005号、同2763625号、同27
72166号、同2852386号、同2853457号、同3397988号等に記
載されている。また特開昭59-38741号、同61-296348号、
同61-284756号、同61-285446号などにパラフィンやビニ
ルポリマーの微小油滴を含有せしめる方法などが開示さ
れている。しかしながら未だ充分ではなく、さらに改良
が望まれていた。それはこれまでのラテックスではゼラ
チン中に多量に添加するとラテックスが造膜(凝集)し
てしまいそれ以上添加しても効果を示さなくなってしま
い、この状態では寸度安定性改良効果としては不充分で
あり、特に処理前後寸法差が環境湿度に依存して大きく
変化する現象を改良する手段の開発が望まれている。
【0006】また、さらにゼラチン中にラテックスを多
量に添加した場合、長期保存による経時の影響によりく
っつきあるいは感度の低下等が起こる。このようなくっ
つきを改良する方法としてフッ素系界面活性剤を添加す
ることは特公昭58-9408号に開示されているが、寸度改
良と併せて総合的な対策が望まれている。
量に添加した場合、長期保存による経時の影響によりく
っつきあるいは感度の低下等が起こる。このようなくっ
つきを改良する方法としてフッ素系界面活性剤を添加す
ることは特公昭58-9408号に開示されているが、寸度改
良と併せて総合的な対策が望まれている。
【0007】
【発明の目的】上記のような問題に対し、本発明の目的
は、寸度安定性に優れ、かつ経時保存でくっつきや感度
低下の起こらないハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。
は、寸度安定性に優れ、かつ経時保存でくっつきや感度
低下の起こらないハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。
【0008】
【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に少なく
とも1層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀
乳剤層を含む親水性コロイド層のうち少なくとも1層に
ゼラチンで安定化されたポリマーラテックスを含有し、
該感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む側の最外層及び/又
は反対側の最外層に下記一般式〔FA〕で表される含フ
ッ素系アニオン性界面活性剤及び/又は一般式〔FK〕
で表される含フッ素系カチオン性界面活性剤を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成
される。
とも1層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀
乳剤層を含む親水性コロイド層のうち少なくとも1層に
ゼラチンで安定化されたポリマーラテックスを含有し、
該感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む側の最外層及び/又
は反対側の最外層に下記一般式〔FA〕で表される含フ
ッ素系アニオン性界面活性剤及び/又は一般式〔FK〕
で表される含フッ素系カチオン性界面活性剤を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成
される。
【0009】尚、支持体上に塗設される親水性コロイド
層中の総ゼラチン量は、各側ともそれぞれ2.7g/m2以下
であることが望ましい。
層中の総ゼラチン量は、各側ともそれぞれ2.7g/m2以下
であることが望ましい。
【0010】
【化3】
【0011】
【化4】
【0012】以下さらに本発明について具体的に説明す
る。
る。
【0013】本発明に用いることのできるゼラチンで安
定化されたポリマーラテックスは、ポリマーラテックス
の表面及び/又は内部がゼラチンによって分散安定化さ
れていることを特徴とする。ラテックスを構成するポリ
マーとゼラチンが何等かの結合をもっていることが特に
望ましい。この場合、ポリマーとゼラチンは直接結合し
ていてもよいし、架橋剤を介して結合していてもよい。
定化されたポリマーラテックスは、ポリマーラテックス
の表面及び/又は内部がゼラチンによって分散安定化さ
れていることを特徴とする。ラテックスを構成するポリ
マーとゼラチンが何等かの結合をもっていることが特に
望ましい。この場合、ポリマーとゼラチンは直接結合し
ていてもよいし、架橋剤を介して結合していてもよい。
【0014】本発明のゼラチンで安定化されたポリマー
ラテックスはポリマーラテックスの重合反応が終了後、
反応系にゼラチン溶液を添加して反応させることによっ
て得ることができる。界面活性剤中で合成したポリマー
ラテックスとゼラチンを架橋剤を用いて反応させること
が好ましい。さらに、ポリマーの重合反応中にゼラチン
を存在させる方法によって得られるが、このほうが前記
方法よりも好ましい結果を与える。また、この場合ポリ
マーの重合反応中に界面活性剤を使用しないことが好ま
しいが、界面活性剤を使用する場合その添加量はポリマ
ー成分に対し0.1〜3.0%、特に好ましくは0.1〜1.5%出
ある。本発明者は、感光材料の物性改良の検討を続ける
過程において、ゼラチンとラテックスの添加量の比率に
特異的な境界があることをみいだした。
ラテックスはポリマーラテックスの重合反応が終了後、
反応系にゼラチン溶液を添加して反応させることによっ
て得ることができる。界面活性剤中で合成したポリマー
ラテックスとゼラチンを架橋剤を用いて反応させること
が好ましい。さらに、ポリマーの重合反応中にゼラチン
を存在させる方法によって得られるが、このほうが前記
方法よりも好ましい結果を与える。また、この場合ポリ
マーの重合反応中に界面活性剤を使用しないことが好ま
しいが、界面活性剤を使用する場合その添加量はポリマ
ー成分に対し0.1〜3.0%、特に好ましくは0.1〜1.5%出
ある。本発明者は、感光材料の物性改良の検討を続ける
過程において、ゼラチンとラテックスの添加量の比率に
特異的な境界があることをみいだした。
【0015】合成時のゼラチンとポリマーの比率は1:
100〜2:1が好ましく、特に好ましくは1:50〜1:
2である。
100〜2:1が好ましく、特に好ましくは1:50〜1:
2である。
【0016】本発明に用いられるゼラチンで安定化され
たポリマーラテックスの平均粒径の好ましい範囲は0.00
5〜1μm、好ましくは0.02〜0.5μmである。本発明のゼ
ラチンで安定化させたポリマーラテックスとしては、例
えば米国特許2,772,166号、 同3,325,286号、 同3,411,91
1号、 同3,311,912号、 同3,525,620号、 リサーチ・ディ
スクロージャー(Research Disclosure)誌No.195 195
51(1980年7月)等に記載されているとき、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル重
合体の水和物等がある。
たポリマーラテックスの平均粒径の好ましい範囲は0.00
5〜1μm、好ましくは0.02〜0.5μmである。本発明のゼ
ラチンで安定化させたポリマーラテックスとしては、例
えば米国特許2,772,166号、 同3,325,286号、 同3,411,91
1号、 同3,311,912号、 同3,525,620号、 リサーチ・ディ
スクロージャー(Research Disclosure)誌No.195 195
51(1980年7月)等に記載されているとき、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル重
合体の水和物等がある。
【0017】本発明に好ましく用いられるゼラチンで安
定化されたポリマーラテックスのポリマーラテックス部
分としてはメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト等のメタアルキルアクリレートの単独重合体、スチレ
ンの単独重合体、又は、メタアルキルアクリレートやス
チレンとアクリル酸、N‐メチロールアクリルアミド、
グリシドールメタクリレート等との共重合体、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート
等のアルキルアクリレートの単独重合体もしくはアルキ
ルアクリレートとアクリル酸、N‐メチロールアクリル
アミド等との共重合体(好ましくはアクリル酸等の共重
合成分は30重量%まで)、ブタジエンの単独重合体もし
くはブタジエンとスチレン、ブトキシメチルアクリルア
ミド、アクリル酸の1つ以上との共重合体、塩化ビニリ
デン‐メチルアクリレート‐アクリル酸3元共重合体等
が挙げられる。
定化されたポリマーラテックスのポリマーラテックス部
分としてはメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト等のメタアルキルアクリレートの単独重合体、スチレ
ンの単独重合体、又は、メタアルキルアクリレートやス
チレンとアクリル酸、N‐メチロールアクリルアミド、
グリシドールメタクリレート等との共重合体、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート
等のアルキルアクリレートの単独重合体もしくはアルキ
ルアクリレートとアクリル酸、N‐メチロールアクリル
アミド等との共重合体(好ましくはアクリル酸等の共重
合成分は30重量%まで)、ブタジエンの単独重合体もし
くはブタジエンとスチレン、ブトキシメチルアクリルア
ミド、アクリル酸の1つ以上との共重合体、塩化ビニリ
デン‐メチルアクリレート‐アクリル酸3元共重合体等
が挙げられる。
【0018】また架橋剤を介してゼラチンと結合させる
場合は、ポリマーラテックスを構成するモノマーには、
カルボキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、水
酸基、アルデヒド基、オキサゾリン基、エーテル基、活
性エステル基、メチロール基、シアノ基、アセチル基、
不飽和炭素結合等の反応性基をもつものが含まれている
ことが望ましい。さらに架橋剤を使用する場合には、通
常のゼラチンの架橋剤として用いられているものを用い
ることができる。例えばアルデヒド系、グリコール系、
トリアジン系、エポキシ系、ビニルスルホン系、オキサ
ゾリン系、メタクリル系、アクリル系等の架橋剤を用い
ることができる。さらに本発明のゼラチンで安定化され
たポリマーラテックスの分散安定性をさらに高めるため
にポリマーラテックスを構成するモノマーとして2-アク
リルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸もしくはその
塩を用いることができる。上記モノマーの添加量は、構
成成分中の全重量に対して0.5〜20重量%が好ましい結
果をあたえる。
場合は、ポリマーラテックスを構成するモノマーには、
カルボキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、水
酸基、アルデヒド基、オキサゾリン基、エーテル基、活
性エステル基、メチロール基、シアノ基、アセチル基、
不飽和炭素結合等の反応性基をもつものが含まれている
ことが望ましい。さらに架橋剤を使用する場合には、通
常のゼラチンの架橋剤として用いられているものを用い
ることができる。例えばアルデヒド系、グリコール系、
トリアジン系、エポキシ系、ビニルスルホン系、オキサ
ゾリン系、メタクリル系、アクリル系等の架橋剤を用い
ることができる。さらに本発明のゼラチンで安定化され
たポリマーラテックスの分散安定性をさらに高めるため
にポリマーラテックスを構成するモノマーとして2-アク
リルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸もしくはその
塩を用いることができる。上記モノマーの添加量は、構
成成分中の全重量に対して0.5〜20重量%が好ましい結
果をあたえる。
【0019】本発明のラテックスの安定化に用いるゼラ
チンとしてはゼラチンおよびゼラチン誘導体、セルロー
ス誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
或いは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも併用して用いることができる。
チンとしてはゼラチンおよびゼラチン誘導体、セルロー
ス誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
或いは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも併用して用いることができる。
【0020】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか
酸処理ゼラチン、ビュレチン・オブ・ソサエティー・オ
ブ・ジャパン(Bull.Soc.Sci.Phot.Japan)No16,30頁(196
6)に記載されたような酸処理ゼラチンを用いてもよく、
又ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることがで
きる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハ
ライド、酸無水物、イソシアナート類、プロモ酢酸、ア
ルカンサルトン類、ビニスルホンアミド類、マレインイ
ミド化合物類、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化
合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用い
られる。その具体例は米国特許2,614,928号、同3,132,9
45号、同3,186,846号、同3,312,553号、英国特許861,41
4号、同1,033,189号、同1,005,784号、特公昭42-26845
号などに記載されている。
酸処理ゼラチン、ビュレチン・オブ・ソサエティー・オ
ブ・ジャパン(Bull.Soc.Sci.Phot.Japan)No16,30頁(196
6)に記載されたような酸処理ゼラチンを用いてもよく、
又ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることがで
きる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハ
ライド、酸無水物、イソシアナート類、プロモ酢酸、ア
ルカンサルトン類、ビニスルホンアミド類、マレインイ
ミド化合物類、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化
合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用い
られる。その具体例は米国特許2,614,928号、同3,132,9
45号、同3,186,846号、同3,312,553号、英国特許861,41
4号、同1,033,189号、同1,005,784号、特公昭42-26845
号などに記載されている。
【0021】蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、
セルロース誘導体としてはヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロースの硫酸エ
ステル、又は糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん
粉誘導体をゼラチンと併用してもよい。
セルロース誘導体としてはヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロースの硫酸エ
ステル、又は糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん
粉誘導体をゼラチンと併用してもよい。
【0022】本発明に用いられるゼラチンで安定化され
たポリマーラテックスは、少なくとも1層の親水性コロ
イド層に添加されていればよいが、感光性親水性コロイ
ド層および感光性親水性コロイド層側の非感光性親水性
コロイド層両層中に添加されたほうが好ましい結果が得
られる。支持体に対し片面のみに含有されていてもよい
し、また両面に含有されていてもよい。寸法安定化の効
果が著しくなるのはラテックスの添加量が、各親水性コ
ロイド層中のゼラチンに対して30%以上になるときであ
り、特に好ましくは30%〜200%である。本発明のラテ
ックスを用いることによりその効果を明確にすることが
できた。本発明ラテックスを添加したおよび/またはし
ない層には従来公知のラテックスを添加してもよい。支
持体に対し両面に含有せしめられる場合、各々の面の含
有せしめられるポリマーラテックスの種類及び/又は量
は同じであってもまた異なっていてもよい。
たポリマーラテックスは、少なくとも1層の親水性コロ
イド層に添加されていればよいが、感光性親水性コロイ
ド層および感光性親水性コロイド層側の非感光性親水性
コロイド層両層中に添加されたほうが好ましい結果が得
られる。支持体に対し片面のみに含有されていてもよい
し、また両面に含有されていてもよい。寸法安定化の効
果が著しくなるのはラテックスの添加量が、各親水性コ
ロイド層中のゼラチンに対して30%以上になるときであ
り、特に好ましくは30%〜200%である。本発明のラテ
ックスを用いることによりその効果を明確にすることが
できた。本発明ラテックスを添加したおよび/またはし
ない層には従来公知のラテックスを添加してもよい。支
持体に対し両面に含有せしめられる場合、各々の面の含
有せしめられるポリマーラテックスの種類及び/又は量
は同じであってもまた異なっていてもよい。
【0023】次に、本発明に用いることができるラテッ
クスの具体例を幾つか示す。本明細書中に示すラテック
スの具体例はその構成成分よりなるラテックスの任意の
組成比のラテックスをも表すものである。勿論、ここに
示すラテックスの具体例は使用できるラテックスの代表
的な例であり、本発明に使用されるラテックスの(組成
比のみならず)構成成分が、これらの具体例に限定され
ないことは言うまでもない。
クスの具体例を幾つか示す。本明細書中に示すラテック
スの具体例はその構成成分よりなるラテックスの任意の
組成比のラテックスをも表すものである。勿論、ここに
示すラテックスの具体例は使用できるラテックスの代表
的な例であり、本発明に使用されるラテックスの(組成
比のみならず)構成成分が、これらの具体例に限定され
ないことは言うまでもない。
【0024】
【化5】
【0025】
【化6】
【0026】
【化7】
【0027】
【化8】
【0028】
【化9】
【0029】
【化10】
【0030】
【化11】
【0031】次に一般式〔FA〕で表される含フッ素ア
ニオン系界面活性剤の具体例を挙げる。
ニオン系界面活性剤の具体例を挙げる。
【0032】
【化12】
【0033】
【化13】
【0034】
【化14】
【0035】次に一般式〔FK〕で表される含フッ素カ
チオン系界面活性剤の具体例を挙げる。
チオン系界面活性剤の具体例を挙げる。
【0036】
【化15】
【0037】
【化16】
【0038】
【化17】
【0039】本発明にかかるフッ素系アニオン性界面活
性剤あるいは本発明にかかるフッ素系カチオン性界面活
性剤は、例えば米国特許2,559,751号、同2,567,011号、
同2,732,398号、 同2,764,602号、 同2,806,866号、 同2,8
09,998号、 同2,915,376号、同2,915,528号、 同2,934,450
号、 同2,937,098号、 同2,957,031号、 同3,472,894号、
同3,555,089号、 同2,918,501号、 英国特許1,143,927号、
同1,130,822号、 特公昭45-37304号、 特開昭47-9613号、
同50-121243号、 同50-117705号、 同49-134614号、 同50
-117727号、 同52-41182号、 同51-12392号の各明細書、
英国化学会誌(J.Chem.Soc.)1950年第2789頁、 同1957
年第2574頁及び第2640頁、米国化学会誌(J.Amer.Chem.
Soc.)79巻第2549頁(1957年)、 油化学(J.Japan.Oil Che
mistsSoc.)第12巻653頁、有機化学会誌(J.Org.Che
m.)第30巻3524頁(1965年)等に記載された方法によっ
て合成することができる。
性剤あるいは本発明にかかるフッ素系カチオン性界面活
性剤は、例えば米国特許2,559,751号、同2,567,011号、
同2,732,398号、 同2,764,602号、 同2,806,866号、 同2,8
09,998号、 同2,915,376号、同2,915,528号、 同2,934,450
号、 同2,937,098号、 同2,957,031号、 同3,472,894号、
同3,555,089号、 同2,918,501号、 英国特許1,143,927号、
同1,130,822号、 特公昭45-37304号、 特開昭47-9613号、
同50-121243号、 同50-117705号、 同49-134614号、 同50
-117727号、 同52-41182号、 同51-12392号の各明細書、
英国化学会誌(J.Chem.Soc.)1950年第2789頁、 同1957
年第2574頁及び第2640頁、米国化学会誌(J.Amer.Chem.
Soc.)79巻第2549頁(1957年)、 油化学(J.Japan.Oil Che
mistsSoc.)第12巻653頁、有機化学会誌(J.Org.Che
m.)第30巻3524頁(1965年)等に記載された方法によっ
て合成することができる。
【0040】本発明にかかるこれらの含フッ素界面活性
剤のうち、ある種のものは大日本インキ化学工業社から
メガファック(Megafac)Fなる商品名で、ミネソタ マ
イニングアンド マニファクチュア リング カンパニー
社からフルオラッド(Fluorad)FCなる商品名で、 イ
ンペリアル ケミカル インダストリー社からモンフロー
ル(Monflor)なる商品名で、イー・アイ・デュポン
(E.I.Dupont)ネメラス アンド カンパニー社からゾニ
ルス(Zonyls)なる商品名でまたはファルベベルケヘキ
スト社からリコベット(Licowet)VPFなる商品名で
それぞれ市販されている。
剤のうち、ある種のものは大日本インキ化学工業社から
メガファック(Megafac)Fなる商品名で、ミネソタ マ
イニングアンド マニファクチュア リング カンパニー
社からフルオラッド(Fluorad)FCなる商品名で、 イ
ンペリアル ケミカル インダストリー社からモンフロー
ル(Monflor)なる商品名で、イー・アイ・デュポン
(E.I.Dupont)ネメラス アンド カンパニー社からゾニ
ルス(Zonyls)なる商品名でまたはファルベベルケヘキ
スト社からリコベット(Licowet)VPFなる商品名で
それぞれ市販されている。
【0041】上記一般式〔FA〕、〔FK〕で表わされ
る界面活性剤は、それぞれ単独で添加してもよいし、ま
た、併用するとさらに好ましい効果が得られる。添加
は、支持体に対して乳剤層のある側の最外層または反対
側の最外層に添加できるが、ゼラチンで安定化されたポ
リマーラテックスを含有する層がある側の最外層に添加
するほうが好ましい結果が得られる。添加量は各側0.5
〜50mg/m2が好ましい結果が得られる。併用する場合は
総量で100mg/m2以下が好ましい。これらの界面活性剤は
水またはアルコールに溶解して添加できる。
る界面活性剤は、それぞれ単独で添加してもよいし、ま
た、併用するとさらに好ましい効果が得られる。添加
は、支持体に対して乳剤層のある側の最外層または反対
側の最外層に添加できるが、ゼラチンで安定化されたポ
リマーラテックスを含有する層がある側の最外層に添加
するほうが好ましい結果が得られる。添加量は各側0.5
〜50mg/m2が好ましい結果が得られる。併用する場合は
総量で100mg/m2以下が好ましい。これらの界面活性剤は
水またはアルコールに溶解して添加できる。
【0042】本発明における親水性コロイド層とは、ゼ
ラチンを主たるバインダーとする層のことを意味する。
ゼラチンとしては、本発明のラテックスの安定化に用い
るゼラチンと同様のものが使用できる。
ラチンを主たるバインダーとする層のことを意味する。
ゼラチンとしては、本発明のラテックスの安定化に用い
るゼラチンと同様のものが使用できる。
【0043】支持体上に塗設される親水性コロイド層中
の総ゼラチン量は、ゼラチンで安定化されるポリマーラ
テックス中のゼラチンも含めて、各側とも4g/m2以下で
あればよいが、2.7g/m2以下の場合に特にその効果が顕
著にあらわれる。
の総ゼラチン量は、ゼラチンで安定化されるポリマーラ
テックス中のゼラチンも含めて、各側とも4g/m2以下で
あればよいが、2.7g/m2以下の場合に特にその効果が顕
著にあらわれる。
【0044】本発明にかかる乳剤には公知の一般的な添
加剤を用いることができ、ハロゲン化銀粒子の製造方
法、増感方法等については、特に制限はなく、例えば特
開昭63-230035、特願平1-266640号等を参考にできる。
加剤を用いることができ、ハロゲン化銀粒子の製造方
法、増感方法等については、特に制限はなく、例えば特
開昭63-230035、特願平1-266640号等を参考にできる。
【0045】公知の硬調化剤例えばテトラゾリウム化合
物やヒドラジン誘導体の少なくとも1種を添加すること
が好ましい。
物やヒドラジン誘導体の少なくとも1種を添加すること
が好ましい。
【0046】本発明においては、感光材料としての他の
物性である帯電防止のために、支持体に対しバッキング
側および/または乳剤層側に1層以上の帯電防止層を有
することができる。
物性である帯電防止のために、支持体に対しバッキング
側および/または乳剤層側に1層以上の帯電防止層を有
することができる。
【0047】この場合、帯電防止層を設けた側の表面比
抵抗は、25℃20%下で1.0×1011Ω以下であることが好
ましく、特に好ましくは8×10 10 Ω以下である。
抵抗は、25℃20%下で1.0×1011Ω以下であることが好
ましく、特に好ましくは8×10 10 Ω以下である。
【0048】上記帯電防止層は、水溶性導電性ポリマ
ー、疎水性ポリマー粒子及び硬化剤の反応物を含有する
帯電防止層あるいは金属酸化物を含有する帯電防止層等
が好ましい。
ー、疎水性ポリマー粒子及び硬化剤の反応物を含有する
帯電防止層あるいは金属酸化物を含有する帯電防止層等
が好ましい。
【0049】上記水溶性導電性ポリマーとしては、スル
ホン酸基、硫酸エステル基、4級アンモニウム塩、3級
アンモニウム塩、カルボキシル基ポリエチレンオキシド
基から選ばれる少なくとも1つの導電性基を有するポリ
マーが挙げられる。これらの基のうちスルホン酸基、硫
酸エステル基、4級アンモニウム塩基が好ましい。導電
性基は水溶性導電性ポリマー1分子当たり5重量%以上
を必要とする。 また、水溶性の導電性ポリマー中にカ
ルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、
アジリジン基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アル
デヒド基、ビニルスルホン基等が含まれるが、これらの
うちカルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキ
シ基、アジリジン基、アルデヒド基が含まれていること
が好ましい。これらの基はポリマー1分子当たり5重量
%以上含まれていることが必要である。水溶性導電性ポ
リマーの数平均分子量は、3000〜100000であり、好まし
くは、3500〜50000である。
ホン酸基、硫酸エステル基、4級アンモニウム塩、3級
アンモニウム塩、カルボキシル基ポリエチレンオキシド
基から選ばれる少なくとも1つの導電性基を有するポリ
マーが挙げられる。これらの基のうちスルホン酸基、硫
酸エステル基、4級アンモニウム塩基が好ましい。導電
性基は水溶性導電性ポリマー1分子当たり5重量%以上
を必要とする。 また、水溶性の導電性ポリマー中にカ
ルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、
アジリジン基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アル
デヒド基、ビニルスルホン基等が含まれるが、これらの
うちカルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキ
シ基、アジリジン基、アルデヒド基が含まれていること
が好ましい。これらの基はポリマー1分子当たり5重量
%以上含まれていることが必要である。水溶性導電性ポ
リマーの数平均分子量は、3000〜100000であり、好まし
くは、3500〜50000である。
【0050】また、上記金属酸化物としては、酸化ス
ズ、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化
バナジウムあるいは、これらの金属酸化物に金属銀、金
属リンや金属インジウムをドーピングした物等が好まし
く用いられる。これらの金属酸化物の平均粒径は1μ〜
0.01μが好ましい。
ズ、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化
バナジウムあるいは、これらの金属酸化物に金属銀、金
属リンや金属インジウムをドーピングした物等が好まし
く用いられる。これらの金属酸化物の平均粒径は1μ〜
0.01μが好ましい。
【0051】さらに下層が乳剤層の場合は、まだ軟らか
い状態のためマット剤が圧力により乳剤層に入るため、
乳剤層の部分的破壊が起こり塗布故障の原因となってい
た。また巻き取り張力も同様な原因となる。
い状態のためマット剤が圧力により乳剤層に入るため、
乳剤層の部分的破壊が起こり塗布故障の原因となってい
た。また巻き取り張力も同様な原因となる。
【0052】本発明において用いられるマット剤として
は、公知のものをいずれも用いることができる。例えば
スイス特許330,158号に記載のシリカ、仏国特許1,296,9
95号に記載のガラス粉、英国特許1,173,181号に記載の
アルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛などの炭酸塩な
どの無機物粒子;米国特許2,322,037号に記載の澱粉、
ベルギー特許625,451号或いは英国特許981,198号に記載
された澱粉誘導体、特公昭44‐3643号に記載のポリビニ
ルアルコール、スイス特許330,158号に記載されたポリ
スチレン或いはポリメチルメタアクリレート、米国特許
3,079,257号に記載のポリアクリロニトリル、米国特許
3,022,169号に記載のポリカーボネートのような有機物
粒子を含むことができる。これらマット剤はそれぞれ単
独で用いてもよく、併用してもよい。マット剤の形状は
定形のマット剤としては球形が好ましいが、他の形例え
ば平板状、立方形であってもよい。マット剤の大きさは
マット剤の体積を球形に換算したときの直径で表され
る。本発明においてマット粒径とはこの球形換算した直
径の事を指すものとする。
は、公知のものをいずれも用いることができる。例えば
スイス特許330,158号に記載のシリカ、仏国特許1,296,9
95号に記載のガラス粉、英国特許1,173,181号に記載の
アルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛などの炭酸塩な
どの無機物粒子;米国特許2,322,037号に記載の澱粉、
ベルギー特許625,451号或いは英国特許981,198号に記載
された澱粉誘導体、特公昭44‐3643号に記載のポリビニ
ルアルコール、スイス特許330,158号に記載されたポリ
スチレン或いはポリメチルメタアクリレート、米国特許
3,079,257号に記載のポリアクリロニトリル、米国特許
3,022,169号に記載のポリカーボネートのような有機物
粒子を含むことができる。これらマット剤はそれぞれ単
独で用いてもよく、併用してもよい。マット剤の形状は
定形のマット剤としては球形が好ましいが、他の形例え
ば平板状、立方形であってもよい。マット剤の大きさは
マット剤の体積を球形に換算したときの直径で表され
る。本発明においてマット粒径とはこの球形換算した直
径の事を指すものとする。
【0053】本発明の好ましい形態は、乳剤面側の最外
層が、マット粒径として4μm以上の定形及び/又は不
定形のマット剤の少なくとも1種を4〜80mg/m2含有す
るのが好ましい。さらに好ましくは粒径4μm未満の定
形及び/又は不定形のマット剤の少なくとも1種を4mg
/m2〜80mg/m2あわせ含有することである。
層が、マット粒径として4μm以上の定形及び/又は不
定形のマット剤の少なくとも1種を4〜80mg/m2含有す
るのが好ましい。さらに好ましくは粒径4μm未満の定
形及び/又は不定形のマット剤の少なくとも1種を4mg
/m2〜80mg/m2あわせ含有することである。
【0054】またマット剤が最外層に含有されるとは、
マット剤のうち少なくとも1部が最外層に含まれている
のが好ましく、マット剤の1部が最外層より下層の層に
まで達していてもよい。
マット剤のうち少なくとも1部が最外層に含まれている
のが好ましく、マット剤の1部が最外層より下層の層に
まで達していてもよい。
【0055】またマット剤の基本的機能を果たすため、
マット剤の1部は表面に露出していることが望ましい。
また表面に露出しているマット剤は添加したマット剤の
1部でもよく、総てでも良い。マット剤の添加方法は、
あらかじめ塗布液中に分散させて塗布する方法であって
もよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前に
マット剤を噴霧する等の方法を用いてもよい。また複数
種の異なるマット剤を添加する場合、両方の方法を併用
してもよい。これらのマット剤をさらに効果的に感材中
に添加するための製造技術は、特願平1-228762号等に記
載されている。
マット剤の1部は表面に露出していることが望ましい。
また表面に露出しているマット剤は添加したマット剤の
1部でもよく、総てでも良い。マット剤の添加方法は、
あらかじめ塗布液中に分散させて塗布する方法であって
もよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前に
マット剤を噴霧する等の方法を用いてもよい。また複数
種の異なるマット剤を添加する場合、両方の方法を併用
してもよい。これらのマット剤をさらに効果的に感材中
に添加するための製造技術は、特願平1-228762号等に記
載されている。
【0056】本発明に用いることができる下引き層とし
ては特開昭49-3972号記載のポリヒドロキシベンゼン類
を含む有機溶剤系での下引き加工層、特開昭49-11118
号、同52-104913号、同59-19941号、同59-19940号、同5
9-18945号、同51-112326号、同51-117617号、同51-5846
9号、同51-114120号、同51-121323号、同51-123139号、
同51-114121号、同52-139320号、同52-65422号、同52-1
09923号、同52-119919号、同55-65949号、同57-128332
号、同59-19941号等に記載の水系ラテックス下引き加工
層が挙げられが、また米国特許2698235号、同2779684号、
同425421号、同4645731号等に記載されている塩化ビニリ
デン系下引等が挙げられる。
ては特開昭49-3972号記載のポリヒドロキシベンゼン類
を含む有機溶剤系での下引き加工層、特開昭49-11118
号、同52-104913号、同59-19941号、同59-19940号、同5
9-18945号、同51-112326号、同51-117617号、同51-5846
9号、同51-114120号、同51-121323号、同51-123139号、
同51-114121号、同52-139320号、同52-65422号、同52-1
09923号、同52-119919号、同55-65949号、同57-128332
号、同59-19941号等に記載の水系ラテックス下引き加工
層が挙げられが、また米国特許2698235号、同2779684号、
同425421号、同4645731号等に記載されている塩化ビニリ
デン系下引等が挙げられる。
【0057】又、該下引き層は通常、表面を化学的ない
し物理的に処理することができる。該処理としては薬品
処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線
処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処
理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表
面活性化処理が挙げられる。 下引き層は、本発明に
係る塗設層とは区別され、塗設時期や条件に何ら制限は
ない。
し物理的に処理することができる。該処理としては薬品
処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線
処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処
理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表
面活性化処理が挙げられる。 下引き層は、本発明に
係る塗設層とは区別され、塗設時期や条件に何ら制限は
ない。
【0058】しかしながら、本発明の態様は、塩化ビニ
リデン系下引きを設けたポリエステル支持体上に塗布し
たときに更に著しい効果を示す。
リデン系下引きを設けたポリエステル支持体上に塗布し
たときに更に著しい効果を示す。
【0059】本発明においては、通常の水溶性染料の他
に固体分散化された染料が、いずれかの親水性コロイド
層中に含有されていてもよい。その層は乳剤面側の最外
層でもよく、ハレーション防止等の目的で乳剤層より下
層及び/またはバッキング面側にも添加せしめられても
よい。また、イラジェーションの調整のための乳剤層中
に適量が添加されていてもよい。無論、複数の層に複数
種の固体分散染料が含有されていてもよい。
に固体分散化された染料が、いずれかの親水性コロイド
層中に含有されていてもよい。その層は乳剤面側の最外
層でもよく、ハレーション防止等の目的で乳剤層より下
層及び/またはバッキング面側にも添加せしめられても
よい。また、イラジェーションの調整のための乳剤層中
に適量が添加されていてもよい。無論、複数の層に複数
種の固体分散染料が含有されていてもよい。
【0060】固体分散染料の添加量としては、一種類に
つき5mg/m2〜1g/m2が好ましく、特にこのましくは10
mg/m2〜800mg/m2である。
つき5mg/m2〜1g/m2が好ましく、特にこのましくは10
mg/m2〜800mg/m2である。
【0061】用いられる固体分散体の微粒子は、該染料
をボールミル、あるいはサンドミル等の分散機により粉
砕し、水、あるいはゼラチン等の親水性コロイド、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フッ素化オクチル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、サポニン、ノニルフェ
ノキシポリエチレングリコール等の表面活性剤とともに
分散して得ることが出来る。
をボールミル、あるいはサンドミル等の分散機により粉
砕し、水、あるいはゼラチン等の親水性コロイド、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フッ素化オクチル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、サポニン、ノニルフェ
ノキシポリエチレングリコール等の表面活性剤とともに
分散して得ることが出来る。
【0062】本発明に用いられる染料の一般式として
は、米国特許4,857,446号等に記載されているものが挙
げられ、例えば一般式〔I〕〜〔V〕の様なものが好まし
く用いられる。
は、米国特許4,857,446号等に記載されているものが挙
げられ、例えば一般式〔I〕〜〔V〕の様なものが好まし
く用いられる。
【0063】本発明は、印刷用、X-レイ用、一般ネガ
用、一般リバーサル用、一般ポジ用、直接ポジ用等の各
種感光材料に適用することができるが、極めて高い寸法
安定性を要求される印刷用感光材料に適用した場合特に
著しい効果がえられる。
用、一般リバーサル用、一般ポジ用、直接ポジ用等の各
種感光材料に適用することができるが、極めて高い寸法
安定性を要求される印刷用感光材料に適用した場合特に
著しい効果がえられる。
【0064】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像温度は50℃以下が好ましく、特に25℃〜40℃前後が
好ましく、又現像処理時間は2分以内に終了することが
一般的であるが、特に5〜60秒の迅速処理を行うとより
好ましい結果が得られる。
現像温度は50℃以下が好ましく、特に25℃〜40℃前後が
好ましく、又現像処理時間は2分以内に終了することが
一般的であるが、特に5〜60秒の迅速処理を行うとより
好ましい結果が得られる。
【0065】
【実施例】以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本
発明がこの実施例に限定されるものではないことは言う
までもない。
発明がこの実施例に限定されるものではないことは言う
までもない。
【0066】実施例1 (比較用ラテックスAの合成)水40リットルにドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム0.01Kgおよび過硫酸アンモニ
ウム0.05Kgを加えた液に液温60℃で撹拌しつつ、窒素雰
囲気下で(ア)スチレン3.0Kg(イ)メチルメタクリレ
ート3.0Kg及び(ウ)エチルアクリレート3.2Kg及び
(エ)2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸
0.8Kgを1時間かけて添加、その後1.5時間撹拌後更に1
時間水蒸気蒸留して残留モノマーを除去したのち、室温
まで冷却してから、水酸化ナトリウムを用いてpHを6.0
に調整した。得られたラテックス液は水で55Kgに仕上げ
た。以上のようにして平均粒径0.11μmの単分散ラテッ
クスを得た。
ゼンスルホン酸ナトリウム0.01Kgおよび過硫酸アンモニ
ウム0.05Kgを加えた液に液温60℃で撹拌しつつ、窒素雰
囲気下で(ア)スチレン3.0Kg(イ)メチルメタクリレ
ート3.0Kg及び(ウ)エチルアクリレート3.2Kg及び
(エ)2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸
0.8Kgを1時間かけて添加、その後1.5時間撹拌後更に1
時間水蒸気蒸留して残留モノマーを除去したのち、室温
まで冷却してから、水酸化ナトリウムを用いてpHを6.0
に調整した。得られたラテックス液は水で55Kgに仕上げ
た。以上のようにして平均粒径0.11μmの単分散ラテッ
クスを得た。
【0067】(ラテックスLx−8)水60リットルにゼラチ
ンを1.0Kgドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.01K
gおよび過硫酸アンモニウム0.05Kgを加えた液に液温60
℃で撹拌しつつ、窒素雰囲気下で(ア)スチレン3.0K
g、(イ)メチルメタクリレート3.0Kg、及び(ウ)エチ
ルアクリレート3.2Kgの混合液及び2-アクリルアミドー2
ーメチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩0.8Kgを1
時間かけて添加、その後1.5時間撹拌後、更に1時間水
蒸気蒸留して残留モノマーを除去したのち、室温まで冷
却してから、アンモニアを用いてpHを6.0に調整した。
得られたラテックス液は水で75Kgに仕上げた。以上のよ
うにして平均粒径0.1μmの単分散ラテックスを得た。
ンを1.0Kgドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.01K
gおよび過硫酸アンモニウム0.05Kgを加えた液に液温60
℃で撹拌しつつ、窒素雰囲気下で(ア)スチレン3.0K
g、(イ)メチルメタクリレート3.0Kg、及び(ウ)エチ
ルアクリレート3.2Kgの混合液及び2-アクリルアミドー2
ーメチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩0.8Kgを1
時間かけて添加、その後1.5時間撹拌後、更に1時間水
蒸気蒸留して残留モノマーを除去したのち、室温まで冷
却してから、アンモニアを用いてpHを6.0に調整した。
得られたラテックス液は水で75Kgに仕上げた。以上のよ
うにして平均粒径0.1μmの単分散ラテックスを得た。
【0068】(ラテックスLx−17)水40リットルにドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.01Kgおよび過硫酸ア
ンモニウム0.05Kgを加えた液に液温80℃で撹拌しつつ、
窒素雰囲気下で(ア)エチルアクリレート9.3Kg、
(イ)エピクロルヒドリンとアクリル酸の反応物0.4K
g、及び(ウ)アクリル酸0.3Kgの混合液を1時間かけて
添加、その後1.5時間撹拌後、ゼラチン1.0Kgと過硫酸ア
ンモニウム0.005Kgを加えて1.5時間かけて撹拌、反応終
了後更に1時間水蒸気蒸留して残留モノマーを除去した
のち、室温まで冷却してから、アンモニアを用いてpHを
6.0に調整した。得られたラテックス液は水で55Kgに仕
上げた。以上のようにして平均粒径0.12μmの単分散な
ラテックスを得た。
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.01Kgおよび過硫酸ア
ンモニウム0.05Kgを加えた液に液温80℃で撹拌しつつ、
窒素雰囲気下で(ア)エチルアクリレート9.3Kg、
(イ)エピクロルヒドリンとアクリル酸の反応物0.4K
g、及び(ウ)アクリル酸0.3Kgの混合液を1時間かけて
添加、その後1.5時間撹拌後、ゼラチン1.0Kgと過硫酸ア
ンモニウム0.005Kgを加えて1.5時間かけて撹拌、反応終
了後更に1時間水蒸気蒸留して残留モノマーを除去した
のち、室温まで冷却してから、アンモニアを用いてpHを
6.0に調整した。得られたラテックス液は水で55Kgに仕
上げた。以上のようにして平均粒径0.12μmの単分散な
ラテックスを得た。
【0069】(乳剤調整)硫酸銀溶液と、塩化ナトリウ
ム及び臭化カリウム水溶液に6塩化ロジウム錯体を8×
10-5mol/Agmolとなるように加えた溶液を、ゼラチン
溶液中に流量制御しながら同時添加し、脱塩後、粒径0.
13μm、臭化銀1モル%を含む立方晶、単分散、塩臭化
銀乳剤を得た。
ム及び臭化カリウム水溶液に6塩化ロジウム錯体を8×
10-5mol/Agmolとなるように加えた溶液を、ゼラチン
溶液中に流量制御しながら同時添加し、脱塩後、粒径0.
13μm、臭化銀1モル%を含む立方晶、単分散、塩臭化
銀乳剤を得た。
【0070】この乳剤を通常の方法で硫黄増感して、安
定剤として6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7テトラザ
インデンを添加後、下記の添加剤を加えて乳剤塗布液E
-1〜14を調整し、ついで乳剤保護層塗布液P-0、バッ
キング層塗布液B-0、バッキング保護層塗布液BP-0
を下記組成にて調製した。
定剤として6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7テトラザ
インデンを添加後、下記の添加剤を加えて乳剤塗布液E
-1〜14を調整し、ついで乳剤保護層塗布液P-0、バッ
キング層塗布液B-0、バッキング保護層塗布液BP-0
を下記組成にて調製した。
【0071】 (乳剤塗布液E-1〜14の調製) 臭化カリウム 5 mg/m2 化合物(a) 1mg/m2 NaOH(0.5N) pH5.6に調整 化合物(b) 40mg/m2 サポニン(20%) 0.5cc/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20mg/m2 5-メチルベンゾトリアゾール 10mg/m2 化合物(d) 2mg/m2 化合物(e) 10mg/m2 化合物(f) 6mg/m2 ラテックスLX 表1に示す量 スチレン−マイレン酸共重合性ポリマー(増粘剤) 90mg/m2
【0072】
【化18】
【0073】 (乳剤保護層塗布液P−0) ゼラチン 表1に示す量 化合物(g)(1%) 25cc/m2 化合物(h) 40mg/m2 化合物(k) 100mg/m2 球状単分散シリカ(8μ) 20mg/m2 〃 (3μ) 10mg/m2 化合物(i) 100mg/m2 本発明の含フッ素界面活性剤 表1に示す量 クエン酸 pH5.8に調整 本発明のラテックスLX 表1に示す量 スチレン−マレイン酸共重合ポリマー(増粘剤) 50mg/m2 ホルムアルデヒド(硬化剤) 10mg/m2 (バッキング層塗布液B-0) ゼラチン 1.0g/m2 化合物(j) 80mg/m2 化合物(k) 15mg/m2 化合物(l) 150mg/m2 塩化カルシウム 0.3mg/m2 サポニン(20%) 0.6cc/m2 クエン酸 pH5.5に調整 ラテックス(m) 300mg/m2 5-メチルベンゾトリアゾール 10mg/m2 5-ニトロインダゾール 20mg/m2 ポリエチレングリコール(分子量1540) 10mg/m2 スチレン-マレイン酸共重合ポリマー(増粘剤) 45mg/m2 グリオキザール 4mg/m2 化合物(n) 80mg/m2 (バッキング保護層塗布液BP−0) ゼラチン 表1に示す量 化合物(g)(1%) 2cc/m2 化合物(j) 20mg/m2 化合物(k) 4mg/m2 化合物(l) 50mg/m2 球状ポリメチルメタクリレート(4μ) 25mg/m2 塩化ナトリウム 70mg/m2 本発明の含フッ素系界面活性剤 表1に示す量 グリオキザール 22mg/m2 ビスビニルスルホニルメチルエーテル 5mg/m2
【0074】
【化19】
【0075】
【化20】
【0076】
【化21】
【0077】以上の様に調製した各塗布液を、特開昭5
9−19941に示す下引きを施した厚さ100μのポリ
エチレンテレフタレートベース上に、10W/(m2・min)
でコロナ放電をかけた後、下記組成にてロールフィット
コーティングパン、およびエアーナイフを使用して付量
が10cc/m2になるように塗布した。尚、乾燥は90℃、総
括伝熱係数25Kcal(m2・hr・℃)の平行流乾燥条件で30"間
行い、続いて140℃90秒で行った。乾燥後のこの層の膜
厚は1μ、この層の表面比抵抗は23℃55%で1×108Ω
であった。
9−19941に示す下引きを施した厚さ100μのポリ
エチレンテレフタレートベース上に、10W/(m2・min)
でコロナ放電をかけた後、下記組成にてロールフィット
コーティングパン、およびエアーナイフを使用して付量
が10cc/m2になるように塗布した。尚、乾燥は90℃、総
括伝熱係数25Kcal(m2・hr・℃)の平行流乾燥条件で30"間
行い、続いて140℃90秒で行った。乾燥後のこの層の膜
厚は1μ、この層の表面比抵抗は23℃55%で1×108Ω
であった。
【0078】
【化22】
【0079】 硫酸アンモニウム 0.5g/l ポリエチレンオキサイド化合物(平均分子量600) 6g/l 硬化剤 12g/l
【0080】
【化23】
【0081】このベース上にまず乳剤面側として支持体
に近い側より乳剤層、乳剤保護層の順に、35℃に保ち
ながらスライドホッパー方式により硬膜剤液を加えなが
ら同時重層塗布し、冷風セットゾーン(5℃)を通過さ
せた後、バッキング層及びバッキング保護層をやはりス
ライドホッパーにて硬膜剤を加えながら塗布し、冷風セ
ット(5℃)した。各々のセットゾーンを通過した時点
では、塗布液は、充分なセット性を示した。引き続き乾
燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。
尚、バッキング両側を塗布した後は巻取りまではローラ
ー、その他には一切無接触の状態で搬送した。このとき
塗布速度は、100m/minであった。
に近い側より乳剤層、乳剤保護層の順に、35℃に保ち
ながらスライドホッパー方式により硬膜剤液を加えなが
ら同時重層塗布し、冷風セットゾーン(5℃)を通過さ
せた後、バッキング層及びバッキング保護層をやはりス
ライドホッパーにて硬膜剤を加えながら塗布し、冷風セ
ット(5℃)した。各々のセットゾーンを通過した時点
では、塗布液は、充分なセット性を示した。引き続き乾
燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。
尚、バッキング両側を塗布した後は巻取りまではローラ
ー、その他には一切無接触の状態で搬送した。このとき
塗布速度は、100m/minであった。
【0082】(乾燥条件)セット後H2O/ゼラチンの重
量比が800%となるまで30℃の乾燥風で乾燥し、800〜20
0%を35℃ (30%)の乾燥風で乾燥させ、そのまま風をあて、表面温
度34℃となった時点(乾燥終了とみなす)より30秒後に
48℃2%の空気で1分乾燥した。このとき、乾燥時間は
乾燥開始〜H2O/Gel比800%までが50秒、800%〜200%
までが35秒、200%〜乾燥終了までか5秒である。
量比が800%となるまで30℃の乾燥風で乾燥し、800〜20
0%を35℃ (30%)の乾燥風で乾燥させ、そのまま風をあて、表面温
度34℃となった時点(乾燥終了とみなす)より30秒後に
48℃2%の空気で1分乾燥した。このとき、乾燥時間は
乾燥開始〜H2O/Gel比800%までが50秒、800%〜200%
までが35秒、200%〜乾燥終了までか5秒である。
【0083】この感材を23℃40%で巻取り、ついで同環
境下で断裁し、同環境下で3h調湿したバリアー袋に、
(40℃10%で8時間調湿した後23℃40%に2時間調湿し
てある)厚紙と共に密封した。
境下で断裁し、同環境下で3h調湿したバリアー袋に、
(40℃10%で8時間調湿した後23℃40%に2時間調湿し
てある)厚紙と共に密封した。
【0084】以上の様にして作製した感材において塗布
銀量は、3.5g/m2であった。
銀量は、3.5g/m2であった。
【0085】以上の様にしてできた評価用試料No1〜14
について寸法安定性、くっつき及び経時での感度変動を
下記のように評価した。
について寸法安定性、くっつき及び経時での感度変動を
下記のように評価した。
【0086】(寸法安定性)得られた試料を30cm×60cm
の大きさに切り、明室プリンターP-627FM(大日本スク
リーン社製)を用いて間隔約56cmで2本の細線を画像露
光し、現像処理したものを原稿とした。
の大きさに切り、明室プリンターP-627FM(大日本スク
リーン社製)を用いて間隔約56cmで2本の細線を画像露
光し、現像処理したものを原稿とした。
【0087】この原稿、未露光試料(原稿と同じ大き
さ)、プリンター及び自動現像機を23℃20%にて2h調
湿した後、原稿に未露光試料を密着(面−面)露光し、
自動現像機で処理した。現像処理された試料を2h調湿
後、元の原稿に重ね、細線の間隔がどれくらいずれたか
を目盛付ルーペで測定した。 測定はn=6で行い、平
均をとった。〔(a)値〕同様の実験を23℃60%下でも行
い、20%下での処理前後寸法差の値との差(環境湿度に
対する依存性を示す)をとった。〔(b)値〕(a)値が±
20μを越えると寸法ずれが意識され、また(b)値が20μ
を越えると処理前後寸法差が変化したことが意識され、
何らかの作業条件の設定変更が必要となるレベルであ
る。
さ)、プリンター及び自動現像機を23℃20%にて2h調
湿した後、原稿に未露光試料を密着(面−面)露光し、
自動現像機で処理した。現像処理された試料を2h調湿
後、元の原稿に重ね、細線の間隔がどれくらいずれたか
を目盛付ルーペで測定した。 測定はn=6で行い、平
均をとった。〔(a)値〕同様の実験を23℃60%下でも行
い、20%下での処理前後寸法差の値との差(環境湿度に
対する依存性を示す)をとった。〔(b)値〕(a)値が±
20μを越えると寸法ずれが意識され、また(b)値が20μ
を越えると処理前後寸法差が変化したことが意識され、
何らかの作業条件の設定変更が必要となるレベルであ
る。
【0088】(くっつき試験)得られた試料を3.5cm×1
3.5cmのサイズに切り、23℃、80%RHで1日調湿した後、
フィルム同士を接触させ、800g/cm2の荷重をかけて防湿
袋に封入し、40℃で1日間保存してから試料を剥がして
接着部分の面積(%)を判定し、次に示す基準に従って
評価した。
3.5cmのサイズに切り、23℃、80%RHで1日調湿した後、
フィルム同士を接触させ、800g/cm2の荷重をかけて防湿
袋に封入し、40℃で1日間保存してから試料を剥がして
接着部分の面積(%)を判定し、次に示す基準に従って
評価した。
【0089】ランクA:0〜40、 B:41〜60、
C:61〜80、 D:81〜100、 (経時での感度変動試験)得られた試料をバリアー袋の
まま2袋用意し、ひとつは23℃、50%RHで3日間保存し
た。もう1つは55℃3日間保存した。両試料をステップ
ウエッジを通して露光した後、下記に示す現像液、定着
液を使用して処理した。感度は黒化濃度1.0の値を与え
る露光量で表し、比較試料1を100としたときの相対感
度で表した。
C:61〜80、 D:81〜100、 (経時での感度変動試験)得られた試料をバリアー袋の
まま2袋用意し、ひとつは23℃、50%RHで3日間保存し
た。もう1つは55℃3日間保存した。両試料をステップ
ウエッジを通して露光した後、下記に示す現像液、定着
液を使用して処理した。感度は黒化濃度1.0の値を与え
る露光量で表し、比較試料1を100としたときの相対感
度で表した。
【0090】(標準処理条件) 現像 28℃ 30秒 定着 28℃ 20秒 水洗 常温 15秒 乾燥 40℃ 35秒 〔現像液処方〕 (組成A) 純水(イオン交換水) 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム(55%W/V水溶液) 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpHを10.9にする量 臭化カリウム 4.5g (組成B) 純水(イオン交換水) 3ml ジエチレングリコール 50mg エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 硫酸(90%水溶液) 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成物A、組成物B
の順に溶かし、1リットルに仕上げて用いた。
の順に溶かし、1リットルに仕上げて用いた。
【0091】 〔定着液処方〕 (組成A) チオ硫酸アンモニウム(100%換算) 168.2ml 純水 5.0g 亜硫酸ナトリウム 5.63g 酸酸ナトリウム・3水塩 27.8g ほう酸 9.78g クエン酸ナトリウム・2水塩 2g 酢酸(90%W/W水溶液) 6.4g (組成B) 純水(イオン交換水) 2.82g 硫酸(50%W/V水溶液) 6.6g 硫酸アルミニウム(Al2O3換算含量が8.1%W/Vの水溶液) 26.3g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成A、組成Bの順
に溶かし、1リットルに仕上げて用いた。この定着液pHは約
4.38であった。
に溶かし、1リットルに仕上げて用いた。この定着液pHは約
4.38であった。
【0092】結果を表1及び表2に示した。
【0093】
【表1】
【0094】
【表2】
【0095】表1及び表2の結果から本発明の試料は寸
法安定性、くっつき、経時感度変動のいずれの性能も良好
であることが分かる。 実施例2 実施例1において、乳剤塗布液中の化合物(b)に代わ
りに下記化合物を使用する以外は実施例1と同様に行っ
たところ同様な効果が認められた。
法安定性、くっつき、経時感度変動のいずれの性能も良好
であることが分かる。 実施例2 実施例1において、乳剤塗布液中の化合物(b)に代わ
りに下記化合物を使用する以外は実施例1と同様に行っ
たところ同様な効果が認められた。
【0096】
【化24】
【0097】
【発明の効果】本発明により、寸度安定性に優れ、かつ
経時保存でくっつきや感度低下の起こらないハロゲン化
銀写真感光材料を提供することができた。
経時保存でくっつきや感度低下の起こらないハロゲン化
銀写真感光材料を提供することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平1−100534(JP,A) 特開 平1−158427(JP,A) 特開 昭62−100748(JP,A) 特開 昭59−23344(JP,A) 特表 平4−506422(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03C 1/04 501 G03C 1/047 G03C 1/32 G03C 1/76 501 G03C 1/76 502
Claims (2)
- 【請求項1】 支持体上に少なくとも1層以上の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コ
ロイド層のうち少なくとも1層にゼラチンで安定化され
たポリマーラテックスを含有し、該感光性ハロゲン化銀
乳剤層を含む側の最外層及び/又は反対側の最外層に下
記一般式〔FA〕で表される含フッ素系アニオン性界面
活性剤及び/又は一般式〔FK〕で表される含フッ素系
カチオン性界面活性剤を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。 【化1】 【化2】 - 【請求項2】 支持体上に塗設される親水性コロイド層
中の総ゼラチン量が各側ともそれぞれ2.7g/m2以下であ
ることを特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀写真感
光材料。
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EP93300891A EP0558196A1 (en) | 1992-02-17 | 1993-02-08 | Silver halide photographic light-sensitive material |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Family
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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EP0790526B1 (en) | 1996-02-19 | 2002-07-24 | Agfa-Gevaert | Radiographic image forming film-screen system |
US6033839A (en) * | 1998-05-20 | 2000-03-07 | Eastman Kodak Company | Polymeric matte particles |
US5952164A (en) * | 1998-06-04 | 1999-09-14 | Eastman Kodak Company | Photographic element containing gelatin-modified polyurethane |
US5910401A (en) * | 1998-06-04 | 1999-06-08 | Eastman Kodak Company | Gelatin-modified polyurethane and polyester film base |
US5952165A (en) * | 1998-06-04 | 1999-09-14 | Eastman Kodak Company | Topcoat for motion picture film |
US6426167B2 (en) * | 1999-07-15 | 2002-07-30 | Eastman Kodak Company | Water-resistant protective overcoat for image recording materials |
US6582896B1 (en) * | 1999-08-03 | 2003-06-24 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photothermographic material |
TWI542626B (zh) * | 2011-10-14 | 2016-07-21 | Mitsui Chemicals Inc | Composition and film formed by it |
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---|---|---|---|---|
US2794787A (en) * | 1952-10-21 | 1957-06-04 | Eastman Kodak Co | Modified gelatins obtained by polymerizing an alkenyl carbonamide in an aqueous gelatin solution |
US2831767A (en) * | 1954-04-29 | 1958-04-22 | Eastman Kodak Co | Water-dispersible protein polymer compositions and silver halide emulsions containing same |
US2956884A (en) * | 1957-03-26 | 1960-10-18 | Eastman Kodak Co | Compositions of polyacrylates with gelatin and other proteins |
EP0383283A2 (en) * | 1989-02-17 | 1990-08-22 | Konica Corporation | Silver halide photographic lightsensitive material |
JP2876133B2 (ja) * | 1989-08-29 | 1999-03-31 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
US5066572A (en) * | 1990-03-22 | 1991-11-19 | Eastman Kodak Company | Control of pressure-fog with gelatin-grafted and case-hardened gelatin-grafted soft polymer latex particles |
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- 1992-02-17 JP JP4029622A patent/JP3005832B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-02-04 US US08/013,300 patent/US5330885A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-02-08 EP EP93300891A patent/EP0558196A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH05224328A (ja) | 1993-09-03 |
EP0558196A1 (en) | 1993-09-01 |
US5330885A (en) | 1994-07-19 |
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