KR20140090591A - 비수 전해질 2차 전지용 활물질, 그 활물질의 제조 방법, 비수 전해질 2차 전지용 전극 및 비수 전해질 2차 전지 - Google Patents

비수 전해질 2차 전지용 활물질, 그 활물질의 제조 방법, 비수 전해질 2차 전지용 전극 및 비수 전해질 2차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20140090591A
KR20140090591A KR1020147001260A KR20147001260A KR20140090591A KR 20140090591 A KR20140090591 A KR 20140090591A KR 1020147001260 A KR1020147001260 A KR 1020147001260A KR 20147001260 A KR20147001260 A KR 20147001260A KR 20140090591 A KR20140090591 A KR 20140090591A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
transition metal
lithium
electrolyte secondary
composite oxide
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020147001260A
Other languages
English (en)
Inventor
다이스케 엔도
Original Assignee
가부시키가이샤 지에스 유아사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 지에스 유아사 filed Critical 가부시키가이샤 지에스 유아사
Publication of KR20140090591A publication Critical patent/KR20140090591A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

[과제] 방전 용량이 크고, 고율(高率) 방전 성능이 우수한 비수 전해질 2차 전지용 활물질을 제공한다.
[해결 수단] α-NaFeO2형 결정 구조를 가지고, 조성식 Li1 ＋αMe1 -αO2(Me는 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속 원소, α>0)에 의해 표시되는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 함유하는 비수 전해질 2차 전지용 활물질 및 그 제조 방법으로서, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 상기 천이 금속 원소 Me에 대한 Li의 몰비 Li/Me가 1.2∼1.4이며, 2차 입자의 입도 분포에 있어서의 누적 체적이 10%, 50% 및 90%로 되는 입도(粒度)를 각각 D10, D50 및 D90으로 할 때, D10이 6㎛∼9㎛, D50이 13㎛∼16㎛, D90이 18㎛∼32㎛이며, 1차 입자의 입자 직경이 1㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

비수 전해질 2차 전지용 활물질, 그 활물질의 제조 방법, 비수 전해질 2차 전지용 전극 및 비수 전해질 2차 전지{ACTIVE SUBSTANCE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL, METHOD FOR PRODUCING ACTIVE SUBSTANCE, ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL}
본 발명은, 비수 전해질 2차 전지용 활물질, 그 활물질의 제조 방법, 및 그 활물질을 사용한 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다.
종래, 비수 전해질 2차 전지에는, 양극 활물질로서 주로 LiCoO2가 사용되고 있다. 그러나, 방전 용량은 120∼130 mAh/g정도였다.
비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질 재료로서, LiCoO2와 다른 화합물과의 고용체(固溶體)가 알려져 있다. α-NaFeO2형 결정 구조를 가지고, LiCoO2, LiNiO2 및 LiMnO2의 3가지 성분의 고용체인 Li[Co1 -2 xNixMnx]O2(0<x≤1/2)가, 2001년에 발표되었다. 상기 고용체의 일례인, LiNi1 /2Mn1 /2O2나 LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2는, 150∼180 mAh/g의 방전 용량을 가지고 있고, 충방전 사이클 성능 면에서도 우수하다.
전술한 바와 같은, 이른바 "LiMeO2형" 활물질에 대하여, 천이 금속(Me)의 비율에 대한 리튬(Li)의 조성 비율 Li/Me가 1보다 크고, 예를 들면, Li/Me가 1.25∼1.6인 이른바 "리튬 과잉형" 활물질이 알려져 있다. 이와 같은 재료는, Li1 ＋αMe1 -αO2(α>0)로 표기할 수 있다. 여기서, 천이 금속(Me)의 비율에 대한 리튬(Li)의 조성 비율 Li/Me를 β라고 하면, β=(1＋α)/(1-α)이므로, 예를 들면, Li/Me가 1.5일 때, α=0.2이다.
특허 문헌 1에는, 이와 같은 활물질의 1종으로서, Li[Li1 /3Mn2 /3]O2, LiNi1/2Mn1/2O2 및 LiCoO2의 3가지 성분의 고용체로서 나타낼 수 있는 활물질에 대하여 기재되어 있다. 또한, 상기 활물질을 사용한 전지의 제조 방법으로서, 4.3 V(vs. Li/Li＋)를 초과하고 4.8 V 이하(vs. Li/Li＋)의 양극 전위 범위에 출현하는, 전위 변화가 비교적 평탄한 영역에 적어도 도달하는 충전을 행하는 제조 공정을 형성함으로써, 충전시의 양극의 최대 도달 전위가 4.3 V(vs. Li/Li＋) 이하인 충전 방법이 채용된 경우라도, 177 mAh/g 이상의 방전 용량을 얻을 수 있는 전지를 제조할 수 있는 것에 대하여 기재되어 있다.
한편, 리튬 함유 천이 금속 산화물의 입자 직경을 규정한 발명과, 활물질을 제조하는 경우에 가소성(假燒成)을 채용한 발명이 있다(특허 문헌 2∼9).
특허 문헌 2에는, "니켈 및 망간을 포함하고, 산소의 가장 밀(密)한 충전 구조를 가지는 리튬 함유 천이 금속 산화물의 제조법으로서, 니켈 및 망간을 포함하는 원료를, 500℃로부터 700℃의 온도에서, 가소성하여, 니켈 및 망간을 포함하는 전구체 산화물을 얻는 공정과, 전구체 산화물과 리튬원을 혼합하고, 얻어진 혼합물을, 본소성하여, 리튬 함유 천이 금속 산화물을 얻는 공정을 포함하는 제조법."(청구항 17)에 대하여 기재되어 있고, 상기 전구체 산화물과 리튬원과의 혼합물에 포함되는 리튬의 몰수 mLi와 천이 금속의 몰수 mT와의 원자비:mLi/mT를 1.2보다 크게 하는 발명에 대하여 기재되어 있고(청구항 25 및 26), 또한, "원자비: MLi/MT를 0.8∼1.5까지 변화시킬"(단락 [0131]) 경우, "원자비: MLi/MT(Li/Me)가 커지고, 리튬 과잉이 됨으로써, 충방전 용량 및 사이클 특성은 양호한 결과가 된다. 다만, 원자비가 1.5인 활물질은, 방전 말기의 커브가 완만하게 되기 때문에, 용도는 한정될 가능성이 있다."(단락 [0132])로 기재되어 있다.
또한, 특허 문헌 2에는, "본 발명의 활물질은, 코발트, 철, 아연, 알루미늄, 마그네슘, 스트론튬, 이트륨 및 이테르븀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이종(異種) 원소를 포함할 수도 있다. 단, 이종 원소의 양은, 리튬 함유 천이 금속 산화물의 1차 입자 또는 2차 입자의 내부 또는 표면에 도핑되는 정도인 것이 바람직하다."(단락 [0042]), "본 발명의 활물질에는 소량의 이종 원소를 첨가할 수 있다. 이종 원소를 가함으로써, 각종 효과를 발휘하게 할 수 있다. 예를 들면, 코발트의 첨가에 의하여, 부하 특성의 향상 효과를 얻을 수 있다."(단락 [0165])로 기재되어 있다.
또한, 특허 문헌 2에는, "상기 리튬 함유 천이 금속 산화물을 구성하는 1차 입자의 평균 입경(粒徑)이, 1㎛ 이하이며, 상기 1차 입자 중 적어도 일부가, 그 표면에 3각형 또는 6각형의 평면을 가지는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 활물질."(청구항 6)이 기재되어 있고, "원자비: MLi/MT의 값이 1.1 또는 1.2인 SEM상(像)에서는, 리튬 함유 천이 금속 산화물의 1차 입자를 명확하게 확인할 수 있다. 1차 입자의 평균 입경은, 1㎛ 이하이며, 1차 입자가 3각형 또는 6각형에 가까운 형상의 평면을 가지는 것을 알 수 있다. 이들 1차 입자는, 서로의 표면의 일부에서 융착(融着) 또는 소결(燒結)함으로써, 2차 입자를 형성하고 있다."(단락 [0130]), "도 36A 및 도 36B에, 얻어진 활물질의 전형적인 1차 입자의 SEM상(30000배)을 나타낸다. 도 36으로부터 밝혀진 바와 같이, 입자의 형상은 기둥형, 특히 6각 기둥형인 것을 알 수 있다. 1차 입자의 크기는 1㎛ 전후이다. 본소성 시에 수산화 리튬을 과잉으로 사용하였으므로, 수산화 리튬이 플럭스로서 작용하여, 활물질의 결정을 발달시킨 것으로 여겨진다. 따라서, 기둥형 입자를 얻기 위해서는, 리튬원을 과잉으로 사용하고, 리튬원을 플럭스로서 기능시켜, 결정 성장을 촉진하는 것이 바람직하다."(단락 [0163])로 기재되어 있다.
특허 문헌 3에는, "일반식: Li1 + xMn2 -yMyO4(식 중, M은 Al, Mg, Si, Ca, Ti, Cu, Ba, W 및 Pb로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, -0.1≤x≤0.2, 0.06≤y≤0.3)로 표시되고, 입도(粒度) 분포에 있어서의 누적 체적이 10%, 50% 및 90%로 되는 입도를 각각 d10, d50 및 d90으로 할 때, d10이 2㎛ 이상 5㎛ 이하, d50이 6㎛ 이상 9㎛ 이하, d90이 12㎛ 이상 15㎛ 이하이며, BET 비표면적(比表面積)이 1.0 m2/g을 초과하고 2.0 m2/g 이하이며, 탭 밀도가 0.5 g/cm3 이상 1.0 g/cm3 미만인 리튬 이온 전지용 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물."(청구항 1)의 발명이 기재되어 있고, "본 발명에 따른 리튬 망간 복합 산화물은 입도 분포에 있어서, 누적 체적이 10%, 50% 및 90%에 이르는 지점에서의 입도를 각각 d10, d50 및 d90으로 하는 경우, d10이 2㎛ 이상 5㎛ 이하, d50이 6㎛ 이상 9㎛ 이하, d90이 12㎛ 이상 15㎛ 이하 모두를 만족한다. d10을 2㎛ 이상 5㎛ 이하로 한 것은 2㎛ 미만에서는 슬러리를 제조할 때 혼합 불량이 생기기 쉽고, 또한, 5㎛를 초과하면 도포 후의 전극막에 요철이 쉽게 생기기 때문이다. 평균 입경을 지칭하는 d50을 6㎛ 이상 9㎛ 이하로 한 것은 6㎛ 미만에서는 고온 특성(고온 사이클 특성, 고온 보존 특성)의 열화가 진행되는 경향이 있고, 또한, 9㎛를 초과하면 상기 복합 산화물에 바인더 및 도전재를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 집전체에 도포한 후의 전극막에 요철이 쉽게 생기기 때문이다. d90을 12㎛ 이상 15㎛ 이하로 한 것은 d10의 범위 한정과 마찬가지로, 12㎛ 미만에서는 슬러리 제조시에 혼합 불량이 쉽게 생기고, 또한, 15㎛를 초과하면 도포 후의 전극막에 요철이 쉽게 생기기 때문이다. 도포 후의 전극막에 요철이 생기면, 프레스 후의 전극면의 평활성이 없어지기 때문에, 바람직하지 않다."(단락 [0028])로 기재되어 있다.
또한, 특허 문헌 3에는, "얻어진 원료 혼합물을 적정 조건하에서 산화 처리(산화 분위기 중의 소성 등)함으로써 본 발명에 따른 리튬 망간 복합 산화물을 얻을 수 있고, 이것을 리튬 2차 전지의 양극 활물질로 한다. 산화 처리는 연속로(連續爐)를 사용하며, 노 내를 2단계로 온도 조정하는 것이 중요하다. 이는, 정치로에서는 제품의 품질에 불균일이 커서, 공업적으로 불리하기 때문이다. 2단계의 온도 조정은 제1단계를 350∼700 ℃의 사이의 소정의 온도에서 처리 시간 3∼9 시간의 산화 처리로 하고, 제2단계를 800∼1000 ℃의 사이의 소정의 온도에서 처리 시간 1∼5 시간의 산화 처리로 하는 것이 바람직하고, 제1단계를 400∼600 ℃의 사이의 소정의 온도에서 처리 시간 4∼8 시간의 산화 처리로 하고, 제2단계를 850∼950 ℃의 사이의 소정의 온도에서 처리 시간 2∼4 시간의 산화 처리로 하는 것이 더욱 바람직하다.···제1단계 처리는 원료 혼합물인 탄산염을 산화물로 산화시킬 목적으로 행하고, 제2단계 처리는 제1단계에서 얻어진 산화물을 원하는 이종 원소 치환 리튬 망간 산화물로 만들기 위한 산화이다. 각각의 처리 온도에서 미반응물을 남기지 않고, 다른 부생성물을 생성하지 않는 것이 특성 발현 면에서도 중요하다. 따라서, 제1단계의 온도가 350℃를 하회하게 되면 원료 혼합물인 탄산염의 산화가 불충분하게 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 제1단계의 온도가 700℃를 초과하면 일부가 스피넬 산화물로 변화되어, 부생성물이 되므로, 바람직하지 않다. 또한, 2단계의 온도가 800℃를 하회하면 리튬 망간 산화물로의 변환이 불충분하고, 1000℃를 초과하면 산소 결손이 쉽게 생기므로, 바람직하지 않다."(단락 [0040])로 기재되어 있다.
특허 문헌 4∼6에는, Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속 산화물의 전구체를 가소성한 후, 리튬 화합물과 혼합하여, 소성하는 것에 대하여 기재되어 있다.
특허 문헌 7에는, "내부 저항이 작고, 출력 특성, 수명 특성이 우수한 2차 전지를 얻을 수 있는 비수계 전해질 2차 전지용 양극 활물질을 제공하는 동시에, 상기 비수계 전해질 2차 전지용 양극 활물질을 안정적으로 제조하는 방법을 제공"(단락 [0026])하는 것을 목적으로 하여, "LizNi1 -wMwO2(단, M은 Co, Al, Mg, Mn, Ti, Fe, Cu, Zn, Ga로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속 원소이며, 0<w≤0.25, 1.0≤z≤1.1을 만족시킨다.)에 의해 표시되는 리튬 금속 복합 산화물의 분말이며, 상기 리튬 금속 복합 산화물의 분말의 1차 입자와 상기 1차 입자가 복수 개 집합하여 형성된 2차 입자로 구성되고, 상기 2차 입자의 형상이 구형 또는 타원 구형이며, 상기 2차 입자의 95% 이상이 20㎛ 이하의 입자 직경을 가지고, 상기 2차 입자의 평균 입자 직경이 7∼13 ㎛이며, 상기 분말의 탭 밀도가 2.2 g/cm3 이상···인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 2차 전지용 양극 활물질."(청구항 1)의 발명이 기재되어 있고, 이 양극 활물질의 제조 방법으로서 "실온으로부터 승온(昇溫) 속도 0.5∼15 ℃/min으로 450∼550 ℃까지 승온하고, 그 도달 온도에서 1∼10 시간 유지하여 1단계의 소성을 행하고, 그 후 승온 속도 1∼5 ℃/min으로 650∼800 ℃까지 더욱 승온하여, 그 도달 온도에서 0.6∼30 시간 유지하여 2단계의 소성을 행한"(청구항 6) 것에 대하여 기재되어 있고, 또한, 1차 입자의 입자 직경이 1㎛ 이하인 것도 나타나 있다.
특허 문헌 8에는, "우수한 사이클 특성 및 부하 특성을 부여할 수 있는 리튬 2차 전지 양극 활물질용 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물"(단락 [0009])을 제공하는 것을 목적으로 하여, "하기 일반식(1): LixNi1 -y- zMnyCozO2 (1)(식 중, x는 0.9≤x≤1.3, y는 0<y<1.0, z는 0<z<1.0을 나타낸다. 단, y＋z<1이다.)에 의해 표시되는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물이며, 평균 입경이 5∼40 ㎛, BET 비표면적이 5∼25 m2/g, 또한 탭 밀도가 1.70 g/ml 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지 양극 활물질용 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물."(청구항 1), "리튬 화합물과 니켈 원자, 망간 원자 및 코발트 원자를 몰비로 1:0.5∼2.0:0.5∼2.0의 범위에서 포함하고, 또한 평균 입경이 5∼40 ㎛, BET 비표면적이 40 m2/g 이상, 탭 밀도가 1.7 g/ml 이상인 복합 탄산염을 혼합하여, 소성 원료 혼합물을 얻고, 이어서, 상기 소성 원료 혼합물을, 650∼850 ℃에서 소성하여, ···리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물을 얻는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지 양극 활물질용 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 제조 방법."(청구항 4)의 각 발명이 기재되어 있고, 또한, "본 발명의 제조 방법에 있어서, 소성은 원하는 바에 따라 몇 번이라도 행할 수 있다. 또는, 분체 특성을 균일하게 할 목적으로, 한 번 소성한 것을 분쇄하고, 이어서, 재소성을 행할 수도 있다."(단락 [0039])로 기재되어 있다.
특허 문헌 9에는, "부하 특성을 유효하게 개선하고, 고용량화가 가능한, 충전 효율이 높고, 충전 밀도가 큰 비수 전해액 2차 전지용 양극 활물질"(단락 [0004])을 제공하는 것을 목적으로 하여, "Li와 Co, Ni, Mn 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 천이 원소를 포함하는 복합 산화물 입자로 이루어지고, 상기 복합 산화물 입자가, 가장 긴 직경을 D1, 가장 짧은 직경을 D2로 했을 때의 D1/D2가 1.0∼2.0의 범위에 있는 구형 및/또는 타원 구형의 입자를 90% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지용 양극 활물질."(청구항 1), "제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 산화물 입자가, 주로 입경 2∼100 ㎛의 입자로 이루어지고, 또한 평균 입경이 5∼80 ㎛인 것을 특징으로 하는 양극 활물질."(청구항 4), "Co, Ni, Mn 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 천이 원소의 화합물 입자와 리튬 화합물을 포함하는 원재료를 혼합하고, 얻어진 혼합물을, 가소 공정으로서 상기 리튬 화합물의 융점 이상의 온도로 유지한 후, 본소성 공정으로서 상기 리튬 화합물의 분해 온도 이상으로 유지하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 비수 전해액 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법."(청구항 6)의 각 발명이 기재되어 있다.
일본 특허출원 공개번호 2010-086690호 공보 일본 특허출원 공개번호 2008-258160호 공보 일본 특허 제4221448호 공보 일본 특허출원 공개번호 2008-251191호 공보 일본 특허출원 공개번호 2010-192424호 공보 일본 특허출원 공개번호 2011-116580호 공보 일본 특허출원 공개번호 2007-257985호 공보 일본 특허출원 공개번호 2009-205893호 공보 일본 특허출원 공개번호 2003-17050호 공보
특허 문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은, 이른바 "리튬 과잉형" 양극 활물질에서는, 적어도 최초의 충전에 있어서 4.3 V를 초과하는 비교적 높은 전위, 특히 4.4 V 이상의 전위에 이르러 행함으로써, 높은 방전 용량을 얻을 수 있는 특징이 있다. 그러나, 이 경우의 초기 효율은, 충분히 높은 것이 아니며, 또한, 고율 방전 성능 면에서 뒤떨어지는 문제점이 있었다.
특허 문헌 2∼9에는, 활물질로서 사용하는 리튬 함유 천이 금속 산화물의 입자 직경을 규정하는 것이나, 활물질을 제조하는 경우에 가소성을 채용하는 것에 대하여 기재되어 있지만, 이들 수단에 의하여, 고율 방전 성능을 향상시키는 것에 대한 개시가 없고, 초기 효율을 향상시키는 것에 대한 개시도 없으며, 또한, 이들 수단을 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속 원소 Me에 대한 Li의 몰비 Li/Me가 1.2∼1.4로 되도록 리튬 함유 천이 금속 산화물을 함유하는 활물질에 적용하는 것에 대해서도 나타내고 있지 않다.
본 발명의 과제는, 방전 용량이 크고, 고율(高率) 방전 성능이 우수한 비수 전해질 2차 전지용 활물질, 그 활물질의 제조 방법, 및 그 활물질을 사용한 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 구성 및 작용 효과에 대하여, 기술 사상과 함께 설명한다. 단, 작용 기구(機構)에 대해서는 추정을 포함하고 있고, 그것의 옭고 그름에 의해, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 그리고, 본 발명은, 그 정신 또는 주요한 특징으로부터 일탈하지 않고, 다른 여러 가지 형태로 실시할 수 있다. 그러므로, 후술하는 실시형태 또는 실험예는, 모든 점에서 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안된다. 또한, 특허 청구의 범위의 균등 범위에 속하는 변형이나 변경은, 모두 본 발명의 범위 내의 것이다.
본 발명은, 전술한 문제점을 해결하기 위하여, 이하의 수단을 채용한다.
(1) α-NaFeO2형 결정 구조를 가지고, 조성식 Li1 ＋αMe1 -αO2(Me는 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속 원소, α>0)에 의해 표시되는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 함유하는 비수 전해질 2차 전지용 활물질로서, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 상기 천이 금속 원소 Me에 대한 Li의 몰비 Li/Me가 1.2∼1.4이며, 2차 입자의 입도 분포에 있어서의 누적 체적이 10%, 50% 및 90%로 되는 입도를 각각 D10, D50 및 D90으로 할 때, D10이 6㎛∼9㎛, D50이 13㎛∼16㎛, D90이 18㎛∼32㎛이며, 1차 입자의 입자 직경이 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 활물질.
(2) D90과 D10의 비 D90/D10이 2.3∼4.4인 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 비수 전해질 2차 전지용 활물질.
(3) BET 비표면적이 3.5 m2/g∼6.5 m2/g인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)의 비수 전해질 2차 전지용 활물질.
(4) 탭 밀도가 1.65 g/cm3∼1.96 g/cm3인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(3) 중 어느 한 항의 비수 전해질 2차 전지용 활물질.
(5) 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물이, 가소성한 천이 금속 산화물의 전구체와 리튬 화합물을 혼합하여, 소성한 것인 상기 (1)∼(4) 중 어느 한 항의 비수 전해질 2차 전지용 활물질.
(6) 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물이, 천이 금속 탄산염의 공침(共沈) 전구체와 리튬 화합물과의 혼합 분체(粉體)를 가소성한 후, 소성한 것인 상기 (1)∼(4) 중 어느 한 항의 비수 전해질 2차 전지용 활물질.
(7) α-NaFeO2형 결정 구조를 가지고, 조성식 Li1 ＋αMe1 -αO2(Me는 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속 원소, α>0)에 의해 표시되는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 함유하는 비수 전해질 2차 전지용 활물질의 제조 방법으로서, 용액 중에서 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속 원소 Me의 화합물을 공침시켜 천이 금속 산화물의 공침 전구체를 제조하는 공정, 상기 공침 전구체를 300℃∼500℃에서 가소성하는 공정, 상기 가소성한 공침 전구체와 리튬 화합물을, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속 원소 Me에 대한 Li의 몰비 Li/Me가 1.2∼1.4로 되도록 혼합하여, 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 활물질의 제조 방법.
(8) α-NaFeO2형 결정 구조를 가지고, 조성식 Li1 ＋αMe1 -αO2(Me는 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속 원소, α>0)에 의해 표시되는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 함유하는 비수 전해질 2차 전지용 활물질의 제조 방법으로서, 용액 중에서 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속 원소 Me의 화합물을 공침시켜 천이 금속 탄산염의 공침 전구체를 얻는 공정, 상기 공침 전구체와 리튬 화합물을 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속 원소 Me에 대한 Li의 몰비 Li/Me가 1.2∼1.4로 되도록 혼합한 혼합 분체를, 250℃∼750℃에서 가소성하는 공정, 및 상기 가소성한 혼합 분체를 재혼합하여 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 활물질의 제조 방법.
(9) 상기 리튬 화합물이 탄산염인 것을 특징으로 하는 상기 (7) 또는 (8)의 비수 전해질 2차 전지용 활물질의 제조 방법.
(10) 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 2차 입자의 입도 분포에 있어서의 누적 체적이 10%, 50% 및 90%로 되는 입도를 각각 D10, D50 및 D90으로 할 때, D10이 6㎛∼9㎛, D50이 13㎛∼16㎛, D90이 18㎛∼32㎛이며, 1차 입자의 입자 직경이 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (7)∼(9) 중 어느 한 항의 비수 전해질 2차 전지용 활물질의 제조 방법.
(11) 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, BET 비표면적이 3.5 m2/g∼6.5 m2/g인 것을 특징으로 하는 상기 (7)∼(10) 중 어느 한 항의 비수 전해질 2차 전지용 활물질의 제조 방법.
(12) 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 탭 밀도가 1.65 g/cm3∼1.96 g/cm3인 것을 특징으로 하는 상기 (7)∼(11) 중 어느 한 항의 비수 전해질 2차 전지용 활물질의 제조 방법.
(13) 상기 (1)∼(6) 중 어느 한 항의 비수 전해질 2차 전지용 활물질을 함유하는 비수 전해질 2차 전지용 전극.
(14) 상기 (13)의 비수 전해질 2차 전지용 전극을 구비한 비수 전해질 2차 전지.
전술한 본 발명 (1)∼(14)에 의하면, 방전 용량이 크고, 고율 방전 성능이 우수한 비수 전해질 2차 전지용 활물질을 제공할 수 있다.
전술한 본 발명 (6) 및 (8)에 의하면, 전술한 효과에 더하여, 초기 효율이 우수한 비수 전해질 2차 전지용 활물질을 제공할 수 있다.
도 1은 비수 전해질 2차 전지용 활물질로서 사용하는 리튬 천이 금속 복합 산화물의 입도 분포의 예(실시예 1)를 나타낸 도면이다.
도 2는 비수 전해질 2차 전지용 활물질로서 사용하는 리튬 천이 금속 복합 산화물의 입도 분포의 예(실시예 2)를 나타낸 도면이다.
도 3은 가소성을 행한 대표적인 실시예(실시예 2-4)의 리튬 천이 금속 복합 산화물의 전자 현미경 사진을 나타낸 도면이다.
도 4는 가소성을 행하지 않은 대표적인 비교예(비교예 2-1)의 리튬 천이 금속 복합 산화물의 전자 현미경 사진을 나타낸 도면이다.
도 5는 가소성을 행한 Li/Me=1.5의 리튬 천이 금속 복합 산화물(비교예 2-8)의 전자 현미경 사진을 나타낸 도면이다.
본 발명에 따른 비수 전해질 2차 전지용 활물질이 함유하는 리튬 천이 금속 복합 산화물의 조성은, 높은 방전 용량 및 우수한 초기 효율을 얻는 관점에서, Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속 원소, 및 Li를 함유하고, 상기 천이 금속 원소 Me에 대한 Li의 몰비 Li/Me를 1.2∼1.4로 한다.
조성식 Li1 ＋αMe1 -αO2에 있어서 (1＋α)/(1-α)로 표시되는 천이 금속 원소 Me에 대한 Li의 몰비 Li/Me가, 1.4를 초과하면, 천이 금속 탄산염의 전구체와 리튬 화합물과의 혼합 분체를 가소성한 후, 소성함으로써 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조해도, 얻어진 비수 전해질 2차 전지용 활물질의 방전 용량 및 초기 효율의 향상은 충분하지 않고, 고율 방전 성능도 저하되며, 또한, 1.2 미만이면, 방전 용량이 작아지고, 고율 방전 성능도 저하되므로, Li/Me는 1.2∼1.4로 한다.
방전 용량이 크고, 초기 효율이 우수한 비수 전해질 2차 전지를 얻을 수 있는 점에서, 천이 금속 원소 Me에 대한 Co의 몰비 Co/Me는, 0.02∼0.23이 바람직하고, 0.04∼0.21이 더욱 바람직하고, 0.06∼0.17이 가장 바람직하다.
또한, 방전 용량이 크고, 초기 효율이 우수한 비수 전해질 2차 전지를 얻을 수 있는 점에서, 천이 금속 원소 Me에 대한 Mn의 몰비 Mn/Me는 0.63∼0.72가 바람직하고, 0.65∼0.71이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 본질적으로, 금속 원소로서 Li, Co, Ni 및 Mn을 포함하는 복합 산화물이지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 소량의 Na, Ca 등의 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속, Fe, Zn 등의 3d 천이 금속으로 대표되는 천이 금속 등 다른 금속을 함유하는 것을 배제하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물은, α-NaFeO2 구조를 가지고 있다. 공간군으로서는 P3112 또는 R3-m에 귀속 가능하다. 여기서, P3112는, R3-m에 있어서의 3a, 3b, 6c 사이트의 원자 위치를 세분화한 결정 구조 모델이며, R3-m에 있어서의 원자 배치에 질서성이 인정될 때 상기 P3112 모델이 채용된다. 그리고, "R3-m"은 본래 "R3m"의 "3"의 위에 바 "-"를 부여하여 표기해야 한다.
본 발명에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 가소성한 천이 금속 산화물의 전구체와 리튬 화합물을 혼합하여, 소성한 것이다. 본 발명자는, 천이 금속 산화물의 전구체를 300℃∼500℃에서 가소성한 후, 리튬 화합물과 혼합하여, 소성한 리튬 천이 금속 복합 산화물을 활물질로 만들면, 가소성하지 않는 경우와 비교하여, 비수 전해질 전지의 방전 용량이 커질뿐만 아니라, 고율 방전 성능이 현저하게 향상되는 것을 지견(知見)하여, 본 발명에 도달했다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 천이 금속 탄산염의 전구체와 리튬 화합물을 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속 원소 Me에 대한 Li의 몰비 Li/Me가 1.2∼1.4로 되도록 혼합한 혼합 분체를, 250℃∼750℃에서 가소성한 후, 재혼합하여 소성함으로써 제조한 것이다. 본 발명자는, 900℃ 정도까지 승온하는 본소성 전에, 전술한 바와 같이 가소성하고, 일단 재혼합하여 탈기(degassing)를 행하면, 소성 후의 리튬 천이 금속 복합 산화물을 함유하는 활물질을 사용한 비수 전해질 2차 전지의 각종 특성(특히, 고율 방전 성능, 초기 효율)이, 가소성하지 않는 경우와 비교하여 향상되는 것을 지견하여, 본 발명에 도달했다.
그리고, 상기와 같이 가소성을 행하고, 최종적으로 제조된 리튬 천이 금속 복합 산화물에 대하여 2차 입자의 입도 분포를 측정하면, 2차 입자의 입도 분포에 있어서의 누적 체적이 10%, 50% 및 90%로 되는 입도를 각각 D10, D50 및 D90으로 할 때, D10이 6㎛∼9㎛, D50이 13㎛∼16㎛, D90이 18㎛∼32㎛였다. 가소성의 온도를 변화시킨 경우의 리튬 천이 금속 복합 산화물의 입도 분포의 예를 도 1 및 도 2에 나타내었다. 도 1은, 전자와 같이 가소성을 행한 예(실시예 1), 도 2는, 후자와 같이 가소성을 행한 예(실시예 2)이다.
실시예 1에 있어서, 천이 금속 산화물의 전구체를 300℃∼500℃에서 가소성한 후, Li/Me가 1.2∼1.4로 되도록 리튬 화합물과 혼합하여, 소성하여 얻은 리튬 천이 금속 복합 산화물은, D10이 6㎛∼9㎛, D50이 13㎛∼16㎛, D90이 18㎛∼32㎛이며, D90과 D10의 비 D90/D10이 2.9(2.3 이상)∼4.4이며, 1차 입자의 입자 직경이 1㎛ 이하이다. 가소성을 행하지 않는 리튬 천이 금속 복합 산화물은, D90/D10이 2.9 미만(2.1 이하)이며, 1차 입자의 입자 직경이 1㎛를 초과한다. 가소성의 온도가 500℃를 초과하면, D90/D10이 4.4를 초과한다. Li/Me가 1.4를 초과한 것은, 300℃ 이상에서 가소성을 행하면, D50이 16㎛를 초과하는 경우가 있고, 1차 입자의 입자 직경이 1㎛를 초과한다.
실시예 2에 있어서의 리튬 천이 금속 복합 산화물의 2차 입자의 입도 분포에 대해서는, 가소성을 행한 것은, 가소성을 행하지 않은 것과 비교하여, 약간 넓어지는 경향을 관찰할 수 있지만, 가소성 온도는 그다지 영향을 미치지 않으며, 또한, 가소성을 행한 것과 가소성을 행하지 않은 것은 크게 다르지 않으며, D10이 7∼9㎛, D50이 13㎛∼16㎛, D90이 18㎛∼32㎛의 범위에 포함된다. 그러나, 1차 입자의 입자 직경에 대해서는, 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 토갑(sagger) 바닥부로부터 선택적으로 인출한 리튬 천이 금속 복합 산화물을 주사형 전자 현미경 사진(SEM)으로 관찰하면, 가소성을 행한 것은 1㎛ 이하인 것에 비해, 가소성을 행하지 않은 것은, 1㎛를 초과하는 점에서 크게 상이하다. 도 3에, 가소성을 행한 대표적인 실시예(실시예 2-4)의 리튬 천이 금속 복합 산화물의 전자 현미경 사진(SEM으로 촬영한 배율 2000배의 사진)을 나타내고, 도 4에, 가소성을 행하지 않은 대표적인 비교예(비교예 2-1)의 리튬 천이 금속 복합 산화물의 전자 현미경 사진(SEM으로 촬영한 배율 3500배의 사진)을 나타낸다. 실시예의 2차 입자는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 양호한 구형이며, 1차 입자의 덩어리인 것은 확인할 수 없지만, 비교예의 2차 입자는, 도 4에 나타낸 바와 같이, 구형이 붕괴되어, 대부분 1㎛를 초과하는 1차 입자의 덩어리인 것을 확인할 수 있다. 또한, 몰비 Li/Me가 1.4를 초과하는 1.5의 리튬 천이 금속 복합 산화물(비교예 2-8)은, 도 5의 전자 현미경 사진(SEM으로 촬영한 배율 2000배의 사진)에 나타낸 바와 같이, 가소성을 행한 경우라도, 1차 입자가 1㎛를 초과하는 것이 포함된다. 그리고, 가소성한 것은, D90/D10이 2.3∼4.1이다.
이상과 같이, 본 발명에 있어서, 천이 금속 원소 Me에 대한 Li의 몰비 Li/Me가 1.2∼1.4이며, 2차 입자의 입도 분포에 있어서의 누적 체적이 10%, 50% 및 90%로 되는 입도를 각각 D10, D50 및 D90으로 할 때, D10이 6㎛∼9㎛, D50이 13㎛∼16㎛, D90이 18㎛∼32㎛이며, 1차 입자의 입자 직경이 1㎛ 이하인 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 천이 금속 산화물의 전구체를 300℃∼500℃에서 가소성한 후, Li/Me가 1.2∼1.4로 되도록 리튬 화합물과 혼합하여, 소성하는 것에 의해, 또는 천이 금속 탄산염의 공침 전구체와 리튬 화합물을 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속 원소 Me에 대한 Li의 몰비 Li/Me가 1.2∼1.4로 되도록 혼합한 혼합 분체를, 250℃∼750℃에서 가소성한 후, 재혼합하여 소성하는 것에 의해 얻어지고, 이것을 함유하는 비수 전해질 2차 전지용 활물질은, 방전 용량이 커지고, 고율 방전 성능이 현저하게 향상되며, 이에 더하여, 후자의 경우에는, 초기 효율이 현저하게 향상된다.
그러나, 전술한 바와 같은 혼합 분체를 가소성한 후, 재혼합하여 소성한 경우라도, 후술하는 비교예에 나타낸 바와 같이, 리튬 천이 금속 복합 산화물을 분쇄하여, D10, D50, D90이 전술한 범위보다 작게 될 경우에는, 방전 용량이 크고, 고율 방전 성능이 우수하고, 또한 초기 효율이 우수한, 비수 전해질 2차 전지용 활물질은 얻을 수 없다.
리튬 천이 금속 복합 산화물의 BET 비표면적에 대해서는, 가소성한 것은, 가소성하지 않은 것과 비교하여 증가하여, 3.5 m2/g∼6.5 m2/g의 범위이다. 몰비 Li/Me가 커질수록, BET 비표면적은 작아지며, 후술하는 비교예에 나타낸 바와 같이, 몰비 Li/Me가 1.5인 경우에는, 가소성해도, BET 비표면적은 3.5 m2/g 미만이다.
리튬 천이 금속 복합 산화물의 탭 밀도에 대하여는, 가소성한 것은, 가소성 하지 않은 것과 비교하여 약간 증가하고, 1.65 g/cm3∼1.96 g/cm3의 범위이다. 실시예 1의 경우, 천이 금속 산화물의 전구체를 300℃ 이상에서 가소성하면 리튬 천이 금속 복합 산화물의 구형 입자의 형상이 붕괴되어 탭 밀도가 감소하고, 1.88 g/cm3 이하로 되며, 가소성의 온도가 500℃를 초과하면, 1.65 g/cm3 미만이 된다. 따라서, 탭 밀도는, 1.65∼1.88 g/cm3가 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 활물질을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 활물질은, 기본적으로, 활물질을 구성하는 금속 원소(Li, Mn, Co, Ni)를, 목적으로 하는 활물질(리튬 천이 금속 복합 산화물)의 조성대로 함유하도록 원료를 조정하고, 최종적으로 이 원료를 소성하는 것에 의해 얻을 수 있다. 다만, Li 원료의 양에 대해서는, 소성 중에 Li 원료의 일부가 소실할 것을 예상하여, 1∼5 % 정도 과잉으로 투입하는 것이 바람직하다.
목적으로 하는 조성을 가지는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하기 위한 방법으로서, Li, Co, Ni, Mn의 각각의 염을 혼합·소성하는 이른바 "고상법"이나, 사전에 Co, Ni, Mn을 1입자 중에 존재시킨 공침 전구체를 제조해 두고, 여기 Li 염을 혼합·소성하는 "공침법"이 알려져 있다. "고상법"에 따른 합성 과정에서는, 특히 Mn은 Co, Ni에 대하여 균일하게 고용(固溶)되기 어렵다. 그러므로, 각 원소가 1입자 중에 균일하게 분포된 시료를 얻는 것은 곤란하다. 본 발명에 따른 비수 전해질 2차 전지용 활물질을 제조할 때, 상기 "고상법"과 상기 "공침법" 중 어느 것을 선택할 것인지에 대해서는 한정되는 것은 아니다. 그러나, "고상법"을 선택한 경우에는, 본 발명에 따른 양극 활물질을 제조하는 것은 극히 곤란하다. "공침법"을 선택하는 것이 원소 분포가 보다 균일한 활물질을 얻기가 용이한 점에서 바람직하다.
공침 전구체를 제조하는 데 있어서, Co, Ni, Mn 중 Mn은 산화되기 쉽고, Co, Ni, Mn이 2가(價)의 상태로 균일하게 분포된 공침 전구체를 제조하는 것이 용이하지 않기 때문에, Co, Ni, Mn의 원자 레벨에서의 균일한 혼합은 불충분하게 되기 쉽다. 특히 후술하는 실시예의 조성 범위에 있어서는, Mn 비율이 Co, Ni 비율에 비해 높으므로, 수용액 중의 용존 산소를 제거하는 것이 중요하다. 용존 산소를 제거하는 방법으로서는, 산소를 포함하지 않는 가스를 버블링하는 방법을 예로 들 수 있다. 산소를 포함하지 않는 가스로서는, 한정되는 것은 아니지만, 질소 가스, 아르곤 가스, 이산화탄소(CO2) 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 실시예와 같이, 천이 금속 탄산염의 공침 전구체(이하, "공침 탄산염 전구체"라고 함)를 제조하는 경우에는, 산소를 포함하지 않는 가스로서 이산화탄소를 채용하면, 탄산염이 보다 생성되기 쉬운 환경을 제공할 수 있으므로, 바람직하다.
용액 중에서 Co, Ni 및 Mn을 함유하는 화합물을 공침시켜 전구체를 제조하는 공정에서의 pH는 한정되는 것은 아니지만, 상기 공침 전구체를 공침 탄산염 전구체로서 제조하도록 하는 경우에는, 7.5∼11로 할 수 있다. 탭 밀도를 크게 하기 위해서는, pH를 제어하는 것이 바람직하다. pH를 9.4 이하로 함으로써, 탭 밀도를 1.65 g/cm3 이상으로 할 수 있고, 고율 방전 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, pH를 8.0 이하로 함으로써, 입자 성장 속도를 촉진할 수 있으므로, 원료 수용액 적하 종료 후의 교반 계속 시간을 단축할 수 있다.
상기 공침 전구체의 제조는, Mn과 Ni와 Co가 균일하게 혼합된 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 방전 용량이 크고, 초기 효율이 우수한 비수 전해질 2차 전지용 활물질을 얻기 위하여, 공침 전구체를 탄산염으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 착화제를 사용한 정석(晶析) 반응 등을 사용함으로써, 보다 부피 밀도가 큰 전구체를 제조할 수도 있다. 이 때, Li원과 혼합·소성함으로써 보다 고밀도의 활물질을 얻을 수 있으므로, 전극 면적당 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
상기 공침 전구체의 원료는, Mn 화합물로서는 산화 망간, 탄산 망간, 황산 망간, 질산 망간, 아세트산 망간 등을, Ni 화합물로서는, 수산화 니켈, 탄산 니켈, 황산 니켈, 질산 니켈, 아세트산 니켈 등을, Co 화합물로서는, 황산 코발트, 질산 코발트, 아세트산 코발트 등을 일례로서 들 수 있다.
상기 공침 전구체의 제조에 사용하는 원료로서는, 알칼리 수용액과 침전 반응을 형성하는 것이면 어떠한 형태의 것이라도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 용해도가 높은 금속염을 사용하면 된다.
실시예 1에 있어서는, 용액 중에서 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속 원소 Me의 화합물을 공침시켜 천이 금속 산화물의 공침 전구체를 제조한 후, 상기 공침 전구체를 300℃∼500℃에서 가소성한다. 300℃∼500℃에서 가소성함으로써, 가소성하지 않는 경우와 비교하여, 방전 용량이 커지고, 고율 방전 성능이 현저하게 향상된다. 가소성의 온도가 300℃ 미만인 경우나 500℃를 초과하는 경우, 방전 용량(0.1C 용량)은 같은 정도이지만, 고율 방전 성능이 점차 저하된다.
실시예 1에 있어서의 비수 전해질 2차 전지용 활물질은 상기 가소성한 공침 전구체와 Li 화합물을 혼합한 후, 소성함으로써 제조한다. Li 화합물로서는, 수산화 리튬, 탄산 리튬, 질산 리튬, 아세트산 리튬 등을 사용함으로써 바람직하게 제조할 수 있다.
실시예 2에 있어서는, 용액 중에서 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속 원소 Me의 화합물을 공침시켜 천이 금속 탄산염의 공침 전구체를 제조한 후, 상기 공침 전구체와 리튬 화합물을 혼합하여 혼합 분체로 만들고, 이 혼합 분체를 가소성한다. 리튬 화합물로서는, 수산화 리튬, 탄산 리튬, 질산 리튬, 아세트산 리튬 등을 사용할 수 있지만, 탄산 리튬이 바람직하다. 가소성의 온도는, 250℃∼750℃가 바람직하다.
가소성함으로써, 천이 금속 탄산염은 천이 금속 산화물로 변화되고, 리튬 화합물과 반응하여, 리튬 천이 금속 복합 산화물의 전구체가 생성된다. 이 가소성 공정에 있어서 탄산 가스가 발생하기 때문에, 냉각 후, 이 생성물을 인출하고, 재혼합하여 탈기를 행한다. 이 때, 2차 입자끼리의 응집을 풀어서 입경이 균일하게 될 정도로 가볍게 분쇄하는 것이 바람직하다. 실시예 2에 있어서는, 가소성을 행한 후, 본소성을 행한다.
소성 온도는, 활물질의 가역(可逆) 용량에 영향을 미친다.
소성 온도가 지나치게 높으면, 얻어진 활물질이 산소 방출 반응에 따라 붕괴되고, 또한, 주상 육방정에 더하여 단사정의 Li[Li1 /3Mn2 /3]O2형으로 규정되는 상(相)이, 고용상으로서가 아닌, 분상으로 관찰되는 경향이 있다. 이와 같은 분상이 지나치게 많이 포함되면, 활물질의 가역 용량의 감소를 유도하므로, 바람직하지 않다. 이와 같은 재료에서는, X선 회절도 상(上)의 35°부근 및 45°부근에 불순물 피크가 관찰된다. 따라서, 소성 온도는, 활물질의 산소 방출 반응이 영향을 미치는 온도 미만으로 하는 것이 바람직하다. 활물질의 산소 방출 온도는, 본 발명에 따른 조성 범위에 있어서는, 대체로 1000℃ 이상이지만, 활물질의 조성에 따라 산소 방출 온도에 약간의 차이가 있으므로, 사전에 활물질의 산소 방출 온도를 확인해 두는 것이 바람직하다. 특히 시료에 포함되는 Co량이 많을수록 전구체의 산소 방출 온도는 저온 측으로 시프트하는 것이 확인되고 있으므로, 주의가 필요하다. 활물질의 산소 방출 온도를 확인하는 방법으로서는, 소성 반응 과정을 시뮬레이트하기 위하여, 공침 전구체와 리튬 화합물을 혼합한 것을 열중량 분석(DTA-TG 측정)에 제공할 수도 되지만, 이 방법에서는 측정 기기의 시료실에 사용되고 있는 백금이 휘발한 Li 성분에 의해 부식되어 기기를 손상시킬 우려가 있으므로, 사전에 500℃ 정도의 소성 온도를 채용하여 어느 정도 결정화를 진행시킨 조성물을 열중량 분석에 제공하는 것이 바람직하다.
한편, 소성 온도가 지나치게 낮으면, 결정화가 충분히 진행되지 않고, 전극 특성이 저하되는 경향이 있다. 본 발명에 있어서, 공침 수산화물을 전구체로서 사용했을 때는 소성 온도는 적어도 700℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 공침 탄산염을 전구체로서 사용했을 때는 소성 온도는 적어도 800℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 특히, 전구체가 공침 탄산염인 경우의 최적인 소성 온도는, 전구체에 포함되는 Co량이 많을수록, 보다 낮은 온도로 되는 경향이 있다. 이와 같이 1차 입자를 구성하는 결정자를 충분히 결정화시킴으로써, 결정 입계의 저항을 경감하여, 원활한 리튬 이온 수송을 촉구할 수 있다.
본 발명자들은, 본 발명 활물질의 회절 피크의 반값폭을 상세하게 해석함으로써, 전구체가 공침 수산화물인 경우에 있어서는, 소성 온도가 650℃ 미만인 온도에서 합성한 시료에 있어서는 격자 내에 변형이 잔존하고 있으며, 650℃ 이상의 온도에서 합성함으로써 변형되는 것을 현저하게 제거할 수 있는 점, 및 전구체가 공침 탄산염인 경우에 있어서는, 소성 온도가 750℃ 미만인 온도에서 합성한 시료에 있어서는 격자 내에 변형이 잔존하고 있고, 750℃ 이상의 온도에서 합성함으로써 변형되는 것을 현저하게 제거할 수 있는 점을 확인하였다. 또한, 결정자의 사이즈는 합성 온도의 상승에 비례하여 커진다. 따라서, 본 발명의 활물질의 조성에 있어서도, 계내에 격자의 변형이 거의 없고, 또한 결정자 사이즈가 충분히 성장한 입자를 지향함으로써 양호한 방전 용량을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 격자 정수에 미치는 변형량이 2% 이하, 또한 결정자 사이즈가 50 nm 이상으로 성장하고 있는 합성 온도(소성 온도) 및 Li/Me비 조성을 채용하는 것이 바람직한 것을 알았다. 이들을 전극으로서 성형하여 충방전을 행함으로써 팽창 수축에 의한 변화도 관찰될 수 있지만, 충방전 과정에 있어서도 결정자 사이즈는 30 nm 이상을 유지하고 있는 것이, 얻을 수 있는 효과 면에서 바람직하다.
전술한 바와 같이, 소성 온도는, 활물질의 산소 방출 온도에 관계하지만, 활물질로부터 산소가 방출되는 소성 온도에 이르지 않아도, 900℃ 이상에 있어서 1차 입자가 크게 성장하는 것에 의한 결정화 현상을 관찰할 수 있다. 이것은, 소성 후의 활물질을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰함으로써 확인할 수 있다. 900℃를 초과하는 합성 온도를 거쳐 합성한 활물질은 1차 입자가 0.5㎛ 이상으로 성장하고 있고, 충방전 반응 중에서의 활물질 중의 Li＋ 이동에 불리한 상태로 되어, 충방전 사이클 성능, 고율 방전 성능이 저하된다. 1차 입자의 크기는 0.5㎛ 미만인 것이 바람직하고, 0.3㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 조성비 비율 Li/Me가 1.2∼1.4인 경우에, 방전 용량, 충방전 사이클 성능, 고율 방전 성능을 향상시키기 위하여, 소성 온도를 800℃∼1000℃로 하는 것이 바람직하고, 800℃∼900℃ 부근이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 비수 전해질 2차 전지에 사용하는 비수 전해질은, 한정되지 않으며, 일반적으로 리튬 전지 등으로의 사용이 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 비수 전해질에 사용하는 비수용매로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 탄산 에스테르류; γ-부티로락톤, γ-발레롤락톤 등의 환상 에스테르류; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트류; 포름산 메틸, 아세트산메틸, 부티르산 메틸등의 쇄상 에스테르류; 테트라하이드로퓨란 또는 그 유도체; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디부톡시에탄, 메틸디글라임 등의 에테르류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 디옥솔란 또는 그 유도체; 에틸렌술피드, 술포란, 술톤 또는 그 유도체 등의 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
비수 전해질에 사용하는 전해질염으로서는, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)의 1종을 포함하는 무기 이온염, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-maleate, (C2H5)4N-benzoate, (C2H5)4N-phtalate, 스테아릴술폰산 리튬, 옥틸술폰산 리튬, 도데실벤젠술폰산 리튬 등의 유기 이온염 등이 있고, 이들 이온성 화합물을 단독으로, 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, LiPF6 또는 LiBF4와, LiN(C2F5SO2)2와 같은 퍼플루오로알킬기를 가지는 리튬염을 혼합하여 사용함으로써, 전해질의 점도를 더욱 낮출 수 있으므로, 저온 특성을 더욱 높일 수 있고, 또한, 자기 방전을 억제할 수 있어서, 보다 바람직하다.
또한, 비수 전해질로서, 상온 용융염이나 이온 액체를 사용할 수도 있다.
비수 전해질에 있어서의 전해질염의 농도는, 높은 전지 특성을 가지는 비수 전해질 전지를 확실하게 얻기 위하여, 0.1 mol/l∼5 mol/l인 것이 바람직하고, 0.5 mol/l∼2.5 mol/l인 것이 더욱 바람직하다.
음극 재료로서는, 한정되지 않고, 리튬 이온을 석출 또는 흡장할 수 있는 형태의 것이면 어떤 것을 선택해도 된다. 예를 들면, Li[Li1 /3Ti5 /3]O4로 대표되는 스피넬형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬 등의 티탄계 재료, Si나 Sb, Sn계 등의 합금계 재료 리튬 금속, 리튬 합금(리튬-실리콘, 리튬-알루미늄, 리튬-납, 리튬-주석, 리튬-알루미늄-주석, 리튬-갈륨, 및 우드 합금 등의 리튬 금속 함유 합금), 리튬 복합 산화물(리튬-티탄), 산화 규소 외에, 리튬을 흡장·방출 가능한 합금, 탄소 재료(예를 들면, 그래파이트, 하드 카본, 저온 소성 탄소, 비정질 카본 등) 등이 있다.
양극 활물질의 분체(粉體) 및 음극 재료의 분체는, 평균 입자 사이즈 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 특히, 양극 활물질의 분체는, 비수 전해질 전지의 고출력 특성을 향상시킬 목적으로 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 분체를 소정의 형상으로 얻기 위해서는 분쇄기나 분급기가 사용된다. 예를 들면, 유발, 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 유성 볼 밀, 제트 밀, 카운터 제트 밀, 선회 기류형 제트 밀이나 체(sieve) 등이 사용된다. 분쇄 시에는 물, 또는 헥산 등의 유기용제를 공존시킨 습식 분쇄를 사용할 수도 있다. 분급 방법으로서는, 특별히 한정은 없으며, 체나 풍력분급기 등이, 건식, 습식 필요에 따라 모두 사용된다.
이상, 양극 및 음극의 주요 구성 성분인 양극 활물질 및 음극 재료에 대하여 상세하게 설명했지만, 상기 양극 및 음극에는, 상기 주요 구성 성분 외에, 도전제, 결착제, 증점제, 필러 등이, 다른 구성 성분으로서 함유될 수도 있다.
도전제로서는, 전지 성능에 악영향을 미치지 않는 전자 전도성 재료이면 한정되지 않지만, 통상, 천연 흑연(인상(鱗狀) 흑연, 인편상(鱗片狀) 흑연, 토상 흑연 등), 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 위스커, 탄소 섬유, 금속(동, 니켈, 알루미늄, 은, 금 등)분(粉), 금속 섬유, 도전성 세라믹스 재료 등의 도전성 재료를 1종 또는 이들을 혼합물로 만들어 포함시킬 수 있다.
이들 중, 도전제로서는, 전자 전도성 및 도공성의 관점에서 아세틸렌 블랙이 바람직하다. 도전제의 첨가량은, 양극 또는 음극의 총중량에 대하여 0.1 중량%∼50 중량%가 바람직하고, 0.5 중량%∼30 중량%가 특히 바람직하다. 특히 아세틸렌 블랙을 0.1∼0.5 ㎛의 초미립자로 분쇄하여 사용하면 필요 탄소량을 삭감할 수 있으므로, 바람직하다. 이들 혼합 방법은, 물리적인 혼합이며, 균일 혼합이 이상적이다. 그러므로, V형 혼합기, S형 혼합기, 뢰괴기, 볼 밀, 유성 볼 밀과 같은 분체 혼합기를 사용하여 건식, 또는 습식으로 혼합할 수 있다.
상기 결착제로서는, 통상, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화 비닐리덴(PVDF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 에틸렌-프로필렌-디엔터 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 등의 고무 탄성을 가지는 폴리머를 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 결착제의 첨가량은, 양극 또는 음극의 총중량에 대하여 1∼50 중량%가 바람직하고, 2∼30 중량%가 특히 바람직하다.
필러로서는, 전지 성능에 악영향을 미치지 않는 재료이면 어느 것이라도 된다. 통상, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 무정형 실리카, 알루미나, 제올라이트, 유리, 탄소 등이 사용된다. 필러의 첨가량은, 양극 또는 음극의 총중량에 대하여 첨가량은 30 중량% 이하인 것이 바람직하다.
양극 및 음극은, 상기 주요 구성 성분(양극에 있어서는 양극 활물질, 음극에 있어서는 음극 재료), 및 그 외의 재료를 혼련하여 합제(合劑)로 만들고, N-메틸피롤리돈, 톨루엔 등의 유기용매 또는 물에 혼합한 후, 얻어진 혼합액을 하기에서 상세하게 설명하는 집전체 상에 도포하거나, 또는 압착하여 50℃∼250℃ 정도의 온도에서, 2시간 정도 가열 처리함으로써 바람직하게 제조된다. 상기 도포 방법에 대해서는, 예를 들면, 어플리케이터 롤 등의 롤러 코팅, 스크린 코팅, 닥터 블레이드 방식, 스핀 코팅, 바 코터 등의 수단을 사용하여 임의의 두께 및 임의의 형상으로 도포하는 것이 바람직하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
세퍼레이터로서는, 우수한 고율 방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을, 단독으로 사용하거나 또는 병용하는 것이 바람직하다. 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등으로 대표되는 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등으로 대표되는 폴리에스테르계 수지, 폴리불화 비닐리덴, 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-퍼플루오로비닐에테르 공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-플루오로에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-헥사플로오로아세톤 공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등이 있다.
세퍼레이터의 공극율(porosity)은 강도의 관점에서 98 체적% 이하가 바람직하다. 또한, 충방전 특성의 관점에서 공극율은 20 체적% 이상이 바람직하다.
또한, 세퍼레이터는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 메틸메타아크릴레이트, 비닐아세테이트, 비닐피롤리돈, 폴리불화 비닐리덴 등의 폴리머와 전해질로 구성되는 폴리머 겔을 사용할 수도 있다. 비수 전해질을 전술한 바와 같이 겔 상태로 사용하면, 누액(漏液)을 방지하는 효과가 있는 점에서 바람직하다.
또한, 세퍼레이터는, 전술한 바와 같은 다공막이나 부직포 등과 폴리머 겔을 병용하면, 전해질의 보액성(保液性)이 향상되므로, 바람직하다. 즉, 폴리에틸렌 미공막(微孔膜)의 표면 및 미공 벽면에 두께 수 ㎛ 이하의 친용매성 폴리머를 피복한 필름을 형성하고, 상기 필름의 미공 내에 전해질을 유지시킴으로써, 상기 친용매성 폴리머가 겔화한다.
상기 친용매성 폴리머로서는, 폴리 불화 비닐리덴 외에, 에틸렌옥시드기나 에스테르기 등을 가지는 아크릴레이트 모노머, 에폭시 모노머, 이소시아네이트기를 가지는 모노머 등이 가교한 폴리머 등을 예로 들 수 있다. 상기 모노머는, 라디칼 개시제를 병용하여 가열이나 자외선(UV)을 사용하거나, 전자선(EB) 등의 활성 광선 등을 사용하여 가교 반응을 행하게 할 수 있다.
비수 전해질 2차 전지의 구성에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 양극, 음극 및 롤형의 세퍼레이터를 가지는 원통형 전지, 각형 전지, 편평형 전지 등을 일례로서 들 수 있다.
종래의 양극 활물질도, 본 발명의 활물질도, 양극 전위가 4.5 V(vs. Li/Li＋) 부근에 이르러 충방전이 가능하다. 그러나, 사용하는 비수 전해질의 종류에 따라서는, 충전시의 양극 전위가 지나치게 높으면, 비수 전해질이 산화 분해되어 전지 성능의 저하를 일으킬 우려가 있다. 따라서, 사용시에 있어서, 충전시의 양극의 최대 도달 전위가 4.3 V(vs. Li/Li＋) 이하로 되는 충전 방법을 채용해도, 충분한 방전 용량을 얻을 수 있는 비수 전해질 2차 전지가 요구되는 경우가 있다. 본 발명의 활물질을 사용하면, 사용시에 있어서, 충전시의 양극의 최대 도달 전위가 4.5 V(vs. Li/Li＋)보다 낮아지도록 한, 예를 들면, 4.4 V(vs. Li/Li＋) 이하나 4.3 V(vs. Li/Li＋) 이하로 되도록 한 충전 방법을 채용해도, 약 200 mAh/g 이상이 되어 종래의 양극 활물질의 용량을 초과하는 방전 전기량을 인출할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질이, 높은 방전 용량을 가지도록 하기 위해서는, 리튬 천이 금속 복합 산화물을 구성하는 천이 금속 원소가 층상 암염형 결정 구조의 천이 금속 사이트 이외의 부분에 존재하는 비율이 작은 것이 바람직하다. 이는, 소성 공정에 제공하는 전구체에 있어서, Co, Ni, Mn과 같은 천이 금속 원소가 충분히 균일하게 분포되어 있는 것과, 및 활물질 시료의 결정화를 촉진하기 위한 적절한 소성 공정의 조건을 선택하는 것에 의해 달성할 수 있다. 소성 공정에 제공하는 전구체 중의 천이 금속의 분포가 균일하지 않은 경우, 충분한 방전 용량을 얻을 수 없게 된다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 소성 공정에 제공하는 전구체 중의 천이 금속의 분포가 균일하지 않은 경우, 얻어지는 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 층상 암염형 결정 구조의 천이 금속 사이트 이외의 부분, 즉 리튬 사이트에 천이 금속 원소의 일부가 존재하게 되는, 이른바 양이온 믹싱이 일어나는 것에 유래하는 것으로 본 발명자들은 추측하고 있다. 동일한 추측은 소성 공정에서의 결정화 과정에 있어서도 적용할 수 있고, 활물질 시료의 결정화가 불충분하면 층상 암염형 결정 구조에 있어서의 양이온 믹싱이 일어나기 쉬워진다. 상기 천이 금속 원소의 분포의 균일성이 높은 것은, X선 회절 측정 결과를 공간군 R3-m에 귀속한 경우의 (003)면과 (104)면의 회절 피크의 강도비가 큰 것이 되는 경향이 있다. 본 발명에 있어서, X선 회절 측정에 의한 상기 (003)면과 (104)면의 회절 피크의 강도비는, I(003)/I(104)≥1.20인 것이 바람직하다. 또한, 충방전을 거친 방전말의 상태에 있어서 I(003)/I(104)>　1인 것이 바람직하다. 전구체의 합성 조건이나 합성 수순이 부적절한 경우, 상기 피크 강도비는 보다 작은 값이 되며, 흔히 1 미만의 값이 된다.
본원 명세서에 기재한 합성 조건 및 합성 수순을 채용함으로써, 상기와 같은 고성능의 양극 활물질을 얻을 수 있다. 특히, 충전 상한 전위를 4.5 V(vs. Li/Li＋)보다 낮게 설정한 경우, 예를 들면, 4.4 V(vs. Li/Li＋)나 4.3 V(vs. Li/Li＋)의 충전 상한 전위를 설정한 경우라도 높은 방전 용량을 얻을 수 있는 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질로 만들 수 있다.
실시예 1
(실시예 1-1)
[활물질의 합성]
황산 코발트 7수화물, 황산 니켈 6수화물 및 황산 망간 5수화물을 Co, Ni 및 Mn의 몰비가 12.5:19.94:67.56으로 되도록 칭량(稱量)하고, 이온 교환수에 용해시킴으로써 2 M의 황산염 용액을 제조하였다. 한편, 15 L의 반응조를 준비하였다. 이 반응층에는, 반응조 내부의 액면이 일정한 높이를 초과하면 그 배출구로부터 용액이 배출되도록 배출구가 설치되어 있다. 또한, 반응조 내에는, 교반 날개가 구비되어 있고, 또한 교반 시에 상하 방향의 대류를 생기게 하기 위한 원통형의 대류판이 고정되어 있다. 상기 반응조에 7 L의 이온 교환수를 넣어 CO2 가스를 30 min 버블링시킴으로써, 상기 이온 교환수 중에 상기 CO2 가스를 충분히 용해시켰다. 그리고, CO2 가스 버블링은, 황산염 용액을 적하 종료시킬 때까지 계속했다. 다음으로, 상기 반응층을 50℃로 설정하고, 상기 교반 날개를 1000 rpm의 회전 속도로 작동시켰다. 상기 반응조 중에 2 L의 황산염 용액을 서서히 적하하였다. 적하 중, 상기 교반을 계속했다. 또한, 반응조 중의 pH를 항상 감시하여, pH가 8.6±0.2의 범위로 되도록, 2 M의 탄산나트륨 및 0.2 M의 암모니아가 혼합되어 있는 수용액을 가하였다. 상기 황산염 용액을 적하하고 있는 동안, 상기 배출구로부터 반응 생성물을 포함하는 용액 일부가 반응조의 밖으로 배출되지만, 2 L의 황산염 용액의 전량을 적하 종료할 때까지의 배출 용액은, 반응조 내로 되돌리지 않고, 폐기했다. 적하 종료 후, 반응 생성물을 포함하는 용액으로부터, 흡인 여과에 의해 공침 생성물을 여과하고, 부착된 나트륨 이온을 제거하기 위하여, 이온 교환수를 사용하여 세정하였다. 다음으로, 대기 분위기 중, 상압 하, 오븐에서 100℃에서 건조시켰다. 건조 후, 2차 입자끼리의 응집을 풀어 입경을 균일하게 할 정도로, 유발(乳鉢)로 몇 분간 가볍게 분쇄했다. 이와 같이 하여, 공침 탄산염 전구체의 분말을 얻었다.
다음으로, 상기 공침 탄산염 전구체를 가소성 공정에 제공했다. 미리 질량을 측정해 둔 빈 토갑(내용적(內容積) 80 ㎜×80 ㎜×44 ㎜)에 상기 공침 탄산염 전구체 30 g을 칭량하여, 상자형의 전기로 내에 설치하고, 대기중, 가소성 온도인 300℃까지 100℃/hr의 승온 속도로 승온하고, 300℃에서 5 hr 유지하였다. 그 후, 자연 노냉(爐冷)에 의해 약 5 hr 후에 50℃ 이하로 된 것을 확인하고, 상기 토갑을 전기로로부터 인출하고, 다시 질량을 측정하였다. 가소성 전후의 질량 측정의 결과로부터, 가소성 전에 있어서 30 g인 공침 탄산염 전구체는, 가소성 후에 있어서 25.1 g으로 되어 있는 것을 알았다. 이 가소성 전후의 질량 측정 결과로부터 구해진 질량 변화율에 기초하여, 가소성 공정 후의 공침 탄산염 전구체 중에 차지하는 Co, Ni 및 Mn의 질량비를 산출하고, 다음의 소성 공정에 있어서 Li 염과 혼합하는 경우의 혼합 비율을 결정하는 근거로 하였다.
Li/Me(Co＋Ni＋Mn) 비율이 1.3으로 되도록, 탄산 리튬 9.699 g과, 상기 가소성 공정 후의 공침 탄산염 전구체 19.04 g을 칭량하였고, 볼 밀을 사용하여 1차 입자가 파쇄되지 않는 조건하에서 균일하게 될 때까지 혼합하였다. 이 혼합물의 거의 전량을 토갑(내용적 54 ㎜×54 ㎜×34 ㎜)에 옮기고, 실온으로부터 소성 온도인 900℃까지 4 h에 걸쳐 승온하고, 900℃에서 10 h 유지하였다. 그 후, 자연 노랭에 의해 약 12 h 후에 50℃ 이하로 된 것을 확인하고, 상기 토갑을 전기로로부터 인출하였다. 얻어진 소성물은, 2차 입자끼리의 응집을 풀어 입경을 균일하게 할 정도로, 유발로 몇 분간 가볍게 분쇄했다.
이와 같이 하여, 실시예 1-1에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다. 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, Li[Li1 .13Co0 .11Ni0 .17Mn0 .59]O2에 의해 표시되는 조성인 것을 확인하였다.
(실시예 1-2)
공침 탄산염 전구체의 가소성 온도를 400℃로 변경한 점 이외는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 실시예 1-2에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(실시예 1-3)
공침 탄산염 전구체의 가소성 온도를 500℃로 변경한 점 이외는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 실시예 1-3에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(비교예 1-1)
공침 탄산염 전구체의 가소성 온도를 600℃로 변경한 점 이외는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 비교예 1-1에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(비교예 1-2)
공침 탄산염 전구체의 가소성 온도를 700℃로 변경한 점 이외는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 비교예 1-2에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(비교예 1-3)
Li/Me 비율이 1.3으로 되도록, 탄산 리튬 9.699 g과, 가소성하고 있지 않은 공침 탄산염 전구체 22.78 g을 칭량한 점 이외는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 비교예 1-3에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
그리고, Li/Me 비율을 동일하게 하고자 할 경우, 가소성하고 있지 않은 공침 탄산염 전구체는, 300℃ 이상에서 가소성한 공침 탄산염 전구체보다, 탈탄산되어 있지 않은 분만큼 양을 많이 가할 필요가 있다. 이하의 비교예에 있어서도 마찬가지이다.
(실시예 1-4)
Li/Me 비율을 1.2로 되도록 변경한(탄산 리튬 9.389 g과, 300℃ 가소성 공정 후의 공침 탄산염 전구체 19.54 g을 칭량함) 점 이외는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 실시예 1-4에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(비교예 1-4)
Li/Me 비율을 1.2로 되도록 변경한(탄산 리튬 9.389 g과, 가소성하고 있지 않은 공침 탄산염 전구체 23.39 g을 칭량함) 점 이외는, 비교예 1-3과 동일한 방법으로, 비교예 1-4에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(실시예 1-5)
Li/Me 비율을 1.25로 되도록 변경한(탄산 리튬 9.548 g과, 300℃ 가소성 공정 후의 공침 탄산염 전구체 19.28 g을 칭량함) 점 이외는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 실시예 1-5에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(비교예 1-5)
Li/Me 비율을 1.25로 되도록 변경한(탄산 리튬 9.548 g과, 가소성하고 있지 않은 공침 탄산염 전구체 23.08 g을 칭량함) 점 이외는, 비교예 1-3과 동일한 방법으로, 비교예 1-5에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(실시예 1-6)
Li/Me 비율을 1.325로 되도록 변경한(탄산 리튬 9.772 g과, 300℃ 가소성 공정 후의 공침 탄산염 전구체 18.92 g을 칭량함) 점 이외는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 실시예 1-6에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(비교예 1-6)
Li/Me 비율을 1.325로 되도록 변경한(탄산 리튬 9.772 g과, 가소성하고 있지 않은 공침 탄산염 전구체 22.64 g을 칭량함) 점 이외는, 비교예 1-3과 동일한 방법으로, 비교예 1-6에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(실시예 1-7)
Li/Me 비율을 1.35로 되도록 변경한(탄산 리튬 9.844 g과, 300℃ 가소성 공정 후의 공침 탄산염 전구체 18.80 g을 칭량함) 점 이외는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 실시예 1-7에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(비교예 1-7)
Li/Me 비율을 1.35로 되도록 변경한(탄산 리튬 9.844 g과, 가소성하고 있지 않은 공침 탄산염 전구체 22.50 g을 칭량함) 점 이외는, 비교예 1-3과 동일한 방법으로, 비교예 1-7에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(실시예 1-8)
Li/Me 비율을 1.375로 되도록 변경한(탄산 리튬 9.914 g과, 300℃ 가소성 공정 후의 공침 탄산염 전구체 18.69 g을 칭량함) 점 이외는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 실시예 1-8에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(비교예 1-8)
Li/Me 비율을 1.375로 되도록 변경한(탄산 리튬 9.914 g과, 가소성하고 있지 않은 공침 탄산염 전구체 22.36 g을 칭량함) 점 이외는, 비교예 1-3과 동일한 방법으로, 비교예 1-8에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(실시예 1-9)
Li/Me 비율을 1.4로 되도록 변경한(탄산 리튬 9.982 g과, 300℃ 가소성 공정 후의 공침 탄산염 전구체 18.58 g을 칭량함) 점 이외는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 실시예 1-9에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(비교예 1-9)
Li/Me 비율을 1.4로 되도록 변경한(탄산 리튬 9.982 g과, 가소성하고 있지 않은 공침 탄산염 전구체 22.23 g을 칭량함) 점 이외는, 비교예 1-3과 동일한 방법으로, 비교예 1-9에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(비교예 1-10)
Li/Me 비율을 1.5로 되도록 변경한(탄산 리튬 10.24 g과, 300℃ 가소성 공정 후의 공침 탄산염 전구체 18.15 g을 칭량함) 점 이외는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 비교예 1-10에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(비교예 1-11)
Li/Me 비율을 1.5로 되도록 변경한(탄산 리튬 10.24 g과, 가소성하고 있지 않은 공침 탄산염 전구체 21.72 g을 칭량함) 점 이외는, 비교예 1-3과 동일한 방법으로, 비교예 1-11에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
실시예 2
(실시예 2-1)
[활물질의 합성]
황산 코발트 7수화물 14.08 g, 황산 니켈 6수화물 21.00 g 및 황산 망간 5수화물 65.27 g을 칭량하고, 이들 전량을 이온 교환수 200 ml에 용해시켜, Co:Ni:Mn의 몰비가 12.5:19.94:67.56이 되는 2.00 M의 황산염 용액을 제조하였다. 한편, 2 L의 반응조에 750 ml의 이온 교환수를 주입하고, CO2 가스를 30 min 버블링시킴으로써, 이온 교환수 중에 CO2를 용해시켰다. 반응조의 온도를 50℃(±2℃)로 설정하고, 교반 모터를 구비한 패들 날개를 사용하여 반응조 내를 700 rpm의 회전 속도로 교반하면서, 상기 황산염 용액을 3 ml/min의 속도로 적하하였다. 여기서, 적하의 개시로부터 종료까지의 사이, 2.00 M의 탄산나트륨 및 0.4 M의 암모니아를 함유하는 수용액을 적절하게 적하하는 것에 의해, 반응조 중의 pH가 항상 7.9(±0.05)를 유지하도록 제어했다. 적하 종료 후, 반응조 내의 교반을 3 h 더 계속했다. 교반 정지 후, 12 h이상 정치(靜置)했다.
다음으로, 흡인 여과 장치를 사용하여, 반응조 내에 생성된 공침 탄산염의 입자를 분리하고, 또한 이온 교환수를 사용하여 입자에 부착되어 있는 나트륨 이온을 세정 제거하고, 전기로를 사용하여, 공기 분위기 중, 상압하, 100℃에서 건조시켰다. 그 후, 입경을 균일하게 하기 위하여, 유발로 몇 분간 분쇄했다. 이와 같이 하여, 공침 탄산염 전구체를 제조하였다.
상기 공침 탄산염 전구체 22.78 g에, 탄산 리튬 9.699 g을 가하였고, 볼 밀을 사용하여 1차 입자가 파쇄되지 않는 조건하에서 균일하게 될 때까지 혼합하여, Li:(Co, Ni, Mn)의 몰비가 130:100인 혼합 분체를 조제했다.
이 혼합 분체의 거의 전량을 토갑(내용적 54 ㎜×54 ㎜×34 ㎜)에 옮기고, 상자형 전기로(모델넘버: AMF20)에 설치하고, 공기 분위기 중, 상압하, 상온으로부터 250℃까지 2.5시간에 걸쳐 승온하고, 250℃에서 10 h 가소성했다. 상기 상자형 전기로의 내부 치수는, 세로 10 cm, 폭 20 cm, 안길이 30 cm이며, 폭 방향 20 cm 간격으로 전열선이 들어가 있다. 가소성 후, 히터의 스위치를 끄고, 알루미나제 보트를 노 내에 둔 채로 자연 방랭했다. 일주야 경과 후, 노의 온도가 100℃ 이하로 되어 있는 것을 확인하고 나서, 상기 토갑을 전기로로부터 인출하고, 토갑의 내용물을 전량 유발에 옮기고, 2차 입자끼리의 응집을 풀고 입경을 균일하게 할 정도로 몇 분간 가볍게 분쇄했다.
다음으로, 이 혼합 분체를 다시 토갑에 옮기고, 상기 상자형 전기로에 설치하고, 공기 분위기 중, 상압하, 상온으로부터 900℃까지 4시간에 걸쳐 승온하고, 900℃에서 10 h 소성했다. 소성 후, 히터의 스위치를 끄고, 토갑을 노 내에 둔 채로 자연 방랭했다. 일주야 경과 후, 노의 온도가 100℃ 이하로 되어 있는 것을 확인하고 나서, 토갑을 전기로로부터 인출하고, 2차 입자끼리의 응집을 풀어 입경을 균일하게 할 정도로, 유발로 몇 분간 가볍게 분쇄했다. 이와 같이 하여, 실시예 2-1에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
이와 같이 하여, 실시예 2-1에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다. 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, Li1 .13Co0 .11Ni0 .17Mn0 .59O2에 의해 표시되는 조성인 것을 확인하였다.
(실시예 2-2)
상기 혼합 분체의 가소성 온도를 350℃로 변경한 점 이외는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 실시예 2에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(실시예 2-3)
상기 혼합 분체의 가소성 온도를 450℃로 변경한 점 이외는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 실시예 3에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(실시예 2-4)
상기 혼합 분체의 가소성 온도를 550℃로 변경한 점 이외는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 실시예 2-4에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(실시예 2-5)
상기 혼합 분체의 가소성 온도를 650℃로 변경한 점 이외는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 실시예 2-5에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(실시예 2-6)
상기 혼합 분체의 가소성 온도를 750℃로 변경한 점 이외는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 실시예 2-6에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(비교예 2-1)
상기 혼합 분체를 가소성하지 않은 점 이외는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 비교예 2-1에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(실시예 2-7)
Li/Me 비율을 1.2로 되도록 변경한(공침 탄산염 전구체 23.30 g에, 탄산 리튬 9.159 g을 가한) 점 이외는, 실시예 2-4와 동일한 방법으로, 실시예 2-7에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(비교예 2-2)
Li/Me 비율을 1.2로 되도록 변경한(공침 탄산염 전구체 23.30 g에, 탄산 리튬 9.159 g을 가한) 점 이외는, 비교예 2-1과 동일한 방법으로, 비교예 2-2에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(실시예 2-8)
Li/Me 비율을 1.25로 되도록 변경한(공침 탄산염 전구체 23.04 g에, 탄산 리튬 9.432 g을 가한) 점 이외는, 실시예 2-4와 동일한 방법으로, 실시예 2-8에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(비교예 2-3)
Li/Me 비율을 1.25로 되도록 변경한(공침 탄산염 전구체 23.04 g에, 탄산 리튬 9.432 g을 가한) 점 이외는, 비교예 2-1과 동일한 방법으로, 비교예 2-3에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(실시예 2-9)
Li/Me 비율을 1.325로 되도록 변경한(공침 탄산염 전구체 22.65 g에, 탄산 리튬 9.830 g을 가한) 점 이외는, 실시예 2-4와 동일한 방법으로, 실시예 2-9에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(비교예 2-4)
Li/Me 비율을 1.325로 되도록 변경한(공침 탄산염 전구체 22.65 g에, 탄산 리튬 9.830 g을 가한) 점 이외는, 비교예 2-1과 동일한 방법으로, 비교예 2-4에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(실시예 2-10)
Li/Me 비율을 1.35로 되도록 변경한(공침 탄산염 전구체 22.53 g, 탄산 리튬 9.960 g을 가한) 점 이외는, 실시예 2-4와 동일한 방법으로, 실시예 2-10에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(비교예 2-5)
Li/Me 비율을 1.35로 되도록 변경한(공침 탄산염 전구체 22.53 g, 탄산 리튬 9.960 g을 가한) 점 이외는, 비교예 2-1과 동일한 방법으로, 비교예 2-5에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(실시예 2-11)
Li/Me 비율을 1.375로 되도록 변경한(공침 탄산염 전구체 22.40 g, 탄산 리튬 10.09 g을 가한) 점 이외는, 실시예 2-4와 동일한 방법으로, 실시예 2-11에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(비교예 2-6)
Li/Me 비율을 1.375로 되도록 변경한(공침 탄산염 전구체 22.40 g, 탄산 리튬 10.09 g을 가한) 점 이외는, 비교예 2-1과 동일한 방법으로, 비교예 2-6에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(실시예 2―12)
Li/Me 비율을 1.4로 되도록 변경한(공침 탄산염 전구체 22.28 g, 탄산 리튬 10.22 g을 가한) 점 이외는, 실시예 2-4와 동일한 방법으로, 실시예 2-12에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(비교예 2-7)
Li/Me 비율을 1.4로 되도록 변경한(공침 탄산염 전구체 22.28 g, 탄산 리튬 10.22 g을 가한) 점 이외는, 비교예 2-1과 동일한 방법으로, 비교예 2-7에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(비교예 2-8)
Li/Me 비율을 1.5로 되도록 변경한(공침 탄산염 전구체 21.80 g, 탄산 리튬 10.71 g을 가한) 점 이외는, 실시예 2-4와 동일한 방법으로, 비교예 2-8에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(비교예 2―9)
Li/Me 비율을 1.5로 되도록 변경한(공침 탄산염 전구체 21.80 g, 탄산 리튬 10.71 g을 가한) 점 이외는, 비교예 2-1과 동일한 방법으로, 비교예 2-9에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(비교예 2-10)
실시예 2-4에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 3 g 칭량하고, 유성형 볼 밀(FRITSCH 제조 purverize6) 장치에 부속된 알루미나제 용기로 옮겼다. 또한, 부속된 알루미나제의 볼(10 ㎜φ)을 투입하여, 상기 장치를 사용하여 200 rpm의 회전 속도로 1시간 분쇄 처리를 행하였다. 이와 같이 하여, 비교예 2-10에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
[입도 분포의 측정]
실시예 1-1∼1-9, 비교예 1-1∼1-11, 실시예 2-1∼2-12 및 비교예 2-1∼2-10에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 다음의 조건 및 수순을 따라 입도 분포 측정을 행하였다. 측정 장치에는 닛키소사에서 제조한 Microtrac(모델넘버: MT3000)을 사용하였다. 상기 측정 장치는, 광학 받침대, 시료 공급부 및 제어 소프트웨어를 탑재한 컴퓨터로 이루어지고, 광학 받침대에는 레이저광 투과창을 구비한 습식 셀이 설치된다. 측정 원리는, 측정 대상 시료가 분산 용매 중에 분산되어 있는 분산액이 순환하고 있는 습식 셀에 레이저광을 조사하고, 측정 시료로부터의 산란 광 분포를 입도 분포로 변환하는 방식이다. 상기 분산액은 시료 공급부에 저장되며, 펌프에 의해 습식 셀에 순환 공급된다. 상기 시료 공급부는, 항상 초음파 진동이 가해지고 있다. 분산 용매로서 물을 사용하였다. 측정 제어 소프트웨어에는 Microtrac DHS for Win98(MT3000)을 사용하였다. 상기 측정 장치에서 설정 입력하는 "물질 정보"는, 용매의 "굴절율"로서 1.33을 설정하고, "투명도"로서 "투과(TRANSPARENT)"를 선택하고, "구형 입자"로서 "비구형"을 선택하였다. 시료의 측정에 앞서, "Set Zero" 조작을 행한다. "Set Zero" 조작은, 입자로부터의 산란 광 이외의 외란 요소(유리, 유리 벽면의 오염, 유리 요철 등)가 나중의 측정에 미치는 영향을 제거하기 위한 조작이며, 시료 공급부에 분산 용매인 물만을 넣고, 습식 셀에 분산 용매인 물만이 순환하고 있는 상태에서 백그라운드 측정을 행하고, 백그라운드 데이터를 컴퓨터에 기억시킨다. 이어서, "Sample LD(Sample Loading)"조작을 행한다. Sample LD 조작은, 측정시에 습식 셀에 순환 공급되는 분산액 중의 시료 농도를 최적화하기 위한 조작이며, 측정 제어 소프트웨어의 지시에 따라 시료 공급부에 측정 대상 시료를 수동으로 최적량에 이를 때까지 투입하는 조작이다. 이어서, "측정" 버튼을 누름으로써 측정 조작이 행해진다. 상기 측정 조작을 2회 반복하고, 그 평균값으로서 측정 결과가 제어 컴퓨터로부터 출력된다. 측정 결과는, 입도 분포 히스토그램, 및 D10, D50 및 D90의 각 값(D10, D50 및 D90은, 2차 입자의 입도 분포에 있어서의 누적 체적이 각각 10%, 50% 및 90%로 되는 입도)으로서 취득된다.
[1차 입자의 입자 직경의 측정]
실시예 1-1∼1-9, 비교예 1-1∼1-11, 실시예 2-1∼2-12 및 비교예 2-1∼2-10에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물에 대하여, 소성 공정 후, 각각의 토갑 바닥부에 있어서의 리튬 천이 금속 복합 산화물을, 약시(medicine spoon)를 사용하여 인출하였다.
인출한 리튬 천이 금속 복합 산화물을 카본 테이프에 부착시키고, 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰에 제공하기 위해, Pt 스퍼터링 처리를 행하였다.
SEM 관찰에 의해 2차 입자를 충분히 확대시킨 상태에서, 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 크기에 대하여 1㎛ 이하인지 혹은 1㎛를 초과하는지 표시 스케일로부터 판단하였다.
[비표면적의 측정]
유아사아이오닉스사에서 제조한 비표면적 측정 장치(상품명: MONOSORB)를 사용하여, 1점법에 의해, 실시예 1-1∼1-9, 비교예 1-1∼1-11, 실시예 2-1∼2-12 및 비교예 2-1∼2-10에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물에 대한 질소 흡착량[m2]을 구하였다. 얻어진 흡착량(m2)을 각 리튬 천이 금속 복합 산화물 질량(g)으로 나눗셈한 값을 BET 비표면적으로 하였다. 측정 시에는, 액체 질소를 사용한 냉각에 의한 가스 흡착을 행하였다. 또한, 냉각 전에 120℃ 15 min의 예비 가열을 행하였다. 또한, 측정 시료의 투입량은, 0.5 g±0.01 g으로 하였다.
[탭 밀도의 측정]
REI LECTRIC CO. LTD.사에서 제조한 탭핑 장치(1968년 제조)를 사용하여, 300회 카운트 후의 실시예 1-1∼1-9, 비교예 1-1∼1-11, 실시예 2-1∼2-12 및 비교예 2-1∼2-10에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물의 체적을 질량으로 나눗셈한 값을 탭 밀도로 하였다. 측정은, 10-2 dm3의 메스 실린더에 각 리튬 천이 금속 복합 산화물을 2 g±0.2 g 투입함으로써 행하였다.
[비수 전해질 2차 전지의 제조 및 평가]
실시예 1-1∼1-9, 비교예 1-1∼1-11, 실시예 2-1∼2-12 및 비교예 2-1∼2-10의 각각의 리튬 천이 금속 복합 산화물을 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질로서 사용하여, 이하의 수순으로 비수 전해질 2차 전지를 제조하고, 전지 특성을 평가했다.
양극 활물질, 아세틸렌 블랙(AB) 및 폴리 불화 비닐리덴(PVdF)을, 질량비 85:8:7의 비율로 혼합하였다. 이 혼합물을, 분산매로 하여 N-메틸피롤리돈을 더하여 혼련 분산하여, 도포액을 조제했다. 그리고, PVdF에 대해서는, 고형분이 용해 분산된 액을 사용함으로써, 고형 질량 환산했다. 상기 도포액을 두께 20㎛의 알루미늄박 집전체에 도포하여, 양극판을 제조하였다.
대극(음극)에는, 양극의 단독 거동을 관찰하기 위하여, 리튬 금속을 사용하였다. 이 리튬 금속은, 니켈박 집전체에 밀착시켰다. 단, 비수 전해질 2차 전지의 용량이 충분히 양극 규제로 되도록 조제가 실시되었다.
전해액으로서는, EC/EMC/DMC의 체적비가 6:7:7인 혼합 용매에, LiPF6를, 그 농도가 1 mol/l로 되도록 용해시킨 것을 사용하였다. 세퍼레이터로서는, 폴리 아크릴레이트를 사용하여 표면 개질함으로써 전해질의 유지성을 향상시킨, 폴리프로필렌제의 미공막(微孔膜)을 사용하였다. 또한, 니켈판에 리튬 금속박을 부착한 것을, 참조극으로서 사용하였다. 외장체에는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(15㎛)/알루미늄박(50㎛)/금속 접착성 폴리프로필렌 필름(50㎛)으로 이루어지는 금속 수지 복합 필름을 사용하였다. 이 외장체에, 양극 단자, 음극 단자 및 참조극 단자의 개방 단부가, 외부에 노출되도록 전극을 수납했다. 상기 금속 수지 복합 필름의 내면끼리 서로 마주 본 융착 마진(margin)을, 주액공이 되는 부분을 제외하고, 기밀 봉지(封止)했다.
전술한 바와 같이 하여 제조된 비수 전해질 2차 전지에 대하여, 25℃ 하에서, 2 사이클의 초기 충방전 공정을 실시하였다. 전압 제어는, 모두, 양극 전위에 대하여 행하였다. 충전은, 전류 0.1 CmA, 전압 4.6 V의 정전류 정전압 충전으로 하였다. 충전 종지(終止) 조건에 대해서는, 전류값이 0.02 CmA로 감쇠한 시점으로 하였다. 방전은, 전류 0.1 CmA, 종지 전압 2.0 V의 정전류 방전으로 하였다. 모든 사이클에 있어서, 충전 후 및 방전 후에, 30분의 휴지(休止) 시간을 설정했다. 이와 같이 하여, 실시예 1-1∼1-9, 비교예 1-1∼1-11, 실시예 2-1∼2-12 및 비교예 2-1∼2-10에 따른 비수 전해질 2차 전지를 완성했다. 여기서, 실시예 2-1∼2-12 및 비교예 2-1∼2-10에 따른 비수 전해질 2차 전지에 대하여는, 상기 초기 충방전 공정의 1사이클째에 있어서의 충전 전기량에 대한 방전 전기량의 비율의 백분율을 "초기 효율(%)"로서 기록하였다.
완성한 비수 전해질 2차 전지에 대하여, 3 사이클의 충방전을 행하였다. 전압 제어는, 모두, 양극 전위에 대하여 행하였다. 이 충방전 사이클의 조건은, 충전 전압을 4.3 V(vs. Li/Li＋)로 한 점을 제외하고는, 상기 초기 충방전 공정의 조건과 동일하다. 모든 사이클에 있어서, 충전 후 및 방전 후에, 30분의 휴지 시간을 설정했다. 이 때의 방전 용량을 "0.1C 용량(mAh/g)"으로서 기록하였다.
다음으로, 다음의 수순에 의해 고율 방전 시험을 행하였다. 먼저, 전류 0.1 CmA, 전압 4.3 V의 정전류 정전압 충전을 행하였다. 30분 휴지한 후, 전류 1 CmA, 종지 전압 2.0 V의 정전류 방전을 행하고, 이 때의 방전 용량을 "1C 용량(mAh/g)"으로서 기록하였다.
이상의 D10, D50 및 D90의 각 값, 1차 입자 직경, BET 비표면적, 탭 밀도의 측정 결과, 초기 효율, 0.1C 용량, 1C 용량(고율 방전 용량)을 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
표 1로부터, 천이 금속 산화물의 전구체의 가소성의 온도를 300℃∼500℃로 하고, Li/Me비를 1.2∼1.4로 한 실시예 1-1∼1-9에 있어서는, D10이 6㎛∼9㎛, D50이 13㎛∼16㎛, D90이 18㎛∼32㎛, D90/D10이 2.9∼4.4, 1차 입자의 입자 직경이 1㎛ 이하인 리튬 천이 금속 복합 산화물을 얻을 수 있고, 이것을 함유하는 활물질은, 방전 용량(0.1C 용량)이 215 mAh/g 이상으로 컸고, 또한 1C 용량이 175 mAh/g 이상이 되어, 고율 방전 성능이 향상되는 것을 알 수 있다(실시예 1-4는, 비교예 1-3보다 1C 용량이 낮지만, Li/Me비가 같은 비교예 1-4와 비교하여 고율 방전 성능이 향상되고 있다). 또한, BET 비표면적은 3.7∼6.2 m2/g이며, 탭 밀도는 1.65∼1.88 g/cm3였다.
이에 비해, 전구체를 가소성하지 않고, Li/Me비를 1.2∼1.4로 한 비교예 1-3∼1-9에 있어서는, D90이 18㎛ 이하, D90/D10이 2.1 이하, 1차 입자의 입자 직경이 1㎛를 초과하는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 얻을 수 있고, 이것을 함유하는 활물질은, 1C 용량이 179 mAh/g 이하이며, 고율 방전 성능이 뒤떨어진다.
또한, 전구체의 가소성의 온도가 500℃를 초과하는 비교예 1-1 및 1-2에 있어서는, 구형 입자가 크게 붕괴하고, 600℃ 이상에서, D10이 3.4 이하, D90이 34.3 이상, D90/D10이 10 이상이 되고, BET 비표면적이 점차 감소하고, 탭 밀도가 1.6 g/cm3 정도로 크게 감소하고, 1C 용량이 점차 저하되어, 고율 방전 성능의 향상이 충분하지 않았다.
Li/Me비가 1.5의 비교예 1-10 및 1-11에 있어서는, D10이 9㎛ 이상, D50이 16㎛ 이상이며, 1차 입자의 입자 직경이 1㎛를 초과하고, 전구체의 가소성의 여부와 관계없이 0.1C 용량, 1C 용량이 모두 낮아, 방전 성능이 뒤떨어진다.
표 2로부터, 천이 금속 탄산염의 공침 전구체와 리튬 화합물과의 혼합 분체를 250℃∼750℃에서 가소성하고, Li/Me비를 1.2∼1.4로 한 실시예 2-1∼2-12에 있어서는, D10이 7㎛∼9㎛, D50이 13㎛∼16㎛, D90이 18㎛∼32㎛이며, 1차 입자의 입자 직경이 1㎛ 이하인 리튬 천이 금속 복합 산화물을 얻을 수 있고, 이것을 함유하는 활물질을 사용한 비수 전해질 2차 전지는, 방전 용량(0.1C 용량)이 200 mAh/g 이상으로 크고, 또한, 가소성 하지 않은 리튬 천이 금속 복합 산화물을 함유하는 활물질과 비교하여, 1C 용량이 크고, 고율 방전 성능이 향상되는 것을 알 수 있다. 또한, 초기 효율이 91% 이상으로 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1∼12에 있어서, BET 비표면적은 3.5 m2/g∼6.5 m2/g이며, 탭 밀도는 1.75∼1.96 g/cm3였다.
이에 비해, 상기 혼합 분체를 가소성하지 않고, Li/Me비를 1.2∼1.4로 한 비교예 2-1∼2-7에 있어서는, 1차 입자의 입자 직경이 1㎛를 초과하는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 얻을 수 있고, 이것을 함유하는 활물질은, 가소성한 리튬 천이 금속 복합 산화물을 함유하는 활물질보다, 고율 방전 성능이 뒤떨어지고, 초기 효율이 90% 미만이며, 초기 효율이 뒤떨어진다.
또한, Li/Me비가 1.5의 비교예 1-8에 있어서는, 상기 혼합 분체를 가소성해도 1차 입자의 입자 직경이 1㎛를 초과하고, 0.1C 용량, 1C 용량이 모두 낮고, 방전 성능이 뒤떨어지며, 초기 효율은 85% 정도이며, 가소성하지 않은 비교예 1-9와 비교하여 현저하게는 향상되지 않는다.
또한, 비교예 1-10과 같이, 1차 입자의 입자 직경이 1㎛ 이하라도, 리튬 천이 금속 복합 산화물이 분쇄되어 "D10이 6㎛∼9㎛, D50이 13㎛∼16㎛, D90이 18㎛∼32㎛"를 만족시키지 못하는 경우에는, 방전 용량은 작고, 고율 방전 성능이 뒤떨어지며, 초기 효율이 낮아졌다.
상기 실시예에서는, 리튬 천이 금속 복합 산화물의, 천이 금속 원소 Me에 대한 Li의 몰비 Li/Me의 값에 대하여, 소성 공정에 제공한 공침 탄산염 전구체와 탄산 리튬의 혼합 비율에 기초하여 기재했다. 또한, 리튬 천이 금속 복합 산화물의, 2차 입자의 입도 분포에 있어서의 D10, D50 및 D90의 값에 대하여, 전극을 제조하기 전의 리튬 천이 금속 복합 산화물에 대하여 입도 분포의 측정을 행한 결과에 기초하여 기재했다. 그러나, 충방전의 이력을 가지는 비수 전해질 2차 전지에 대해서는, 다음에 설명하는 수순을 따라 처리를 행하고, 양극 활물질을 채취함으로써, 상기 Li/Me의 값, 및 상기 D10, D50 및 D90의 값을 구할 수 있다.
먼저, 양극이 함유하고 있는 양극 활물질을 충분히 방전말의 상태로 할 필요가 있다. 그 방법으로서는, 상기 양극과, 상기 양극을 충분히 방전말 상태로 하기 위해 필요한 양의 리튬 이온을 방출할 수 있는 음극과의 사이에서 셀을 구성하고, 양극을 방전시키는 조작을 행하는 것이 바람직하다. 상기 음극으로서 금속 리튬을 사용할 수도 있다. 셀은, 2단자 셀이라도 되지만, 참조극을 설치한 3단자 셀을 사용하여, 참조극에 대하여 양극 전위의 제어 및 감시를 행하는 것이 바람직하다. 셀에 사용하는 전해액은, 가능한, 비수 전해질 2차 전지에 사용되고 있는 비수 전해질의 조성과 동일한 것이 바람직하다. 상기 셀을 사용하여 양극을 방전시키는 조작으로서는, 0.1 CmA 이하의 전류로 방전 종지(終止) 전위를 2.0 V(vs. Li/Li＋)로 하여 연속 방전 또는 간헐 방전을 행하는 방법을 예로 들 수 있다. 상기 방전 조작을 행한 후, 충분한 휴지 시간을 설치하여, 개회로로(開回路) 전위가 3.0 V(vs. Li/Li＋) 이하로 되어 있는 것을 확인한다. 상기 방전 조작 후의 개회로 전위가 3.0 V(vs. Li/Li＋)를 상회하는 경우에는, 개회로 전위가 3.0 V(vs. Li/Li＋) 이하로 될 때까지, 더욱 작은 방전 전류의 값을 채용하여 상기 조작을 반복할 필요가 있다.
이와 같은 조작을 거친 양극은, 셀로부터 인출한 후, 부착되어 있는 전해액을 제거하는 것이 바람직하다. 이는, 전해액이 부착되어 있으면, 전해액에 혼합되어 있는 리튬염이, Li/Me의 값의 분석 결과에 영향을 미치기 때문이다. 전해액을 제거하는 방법으로서는, 휘발성 용제에 의한 세정을 예로 들 수 있다. 상기 휘발성 용제는, 리튬염을 쉽게 용해하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 디메틸카보네이트가 예시된다. 상기 휘발성 용제는, 수분량(水分量)을 리튬 전지 그레이드로 저하시킨 것을 사용할 필요가 있다. 이는, 수분량이 많으면 양극 활물질 중의 Li가 용출되어, Li/Me의 값을 정확하게 구할 수 없게 될 우려가 있기 때문이다.
다음으로, 양극으로부터 양극 집전체를 제거하고, 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 채취한다. 양극 합제는, 대부분의 경우, 양극 활물질 외에 도전재 및 결착제를 포함하고 있다. 결착제를 포함하는 양극 합제로부터 결착제를 제거하기 위한 방법으로서는, 결착제를 용해 가능한 용매를 사용하는 방법을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 결착제가 폴리 불화 비닐리덴인 것으로 추정되는 경우, 충분한 양의 N-메틸피롤리돈 중에 양극 합제를 침지하고, 150℃에서 수 시간 환류시킨 후, 여과 등에 의하여, 양극 활물질을 포함하는 분체와 결착제를 포함하는 용매로 분리하는 방법이 있다. 이와 같이 하여 결착제를 분리·제거한 양극 활물질을 포함하는 분체로부터, 도전재를 제거하기 위한 방법으로서는, 예를 들면, 도전재가 아세틸렌 블랙 등의 탄소질 재료인 것으로 추정되는 경우, 열처리에 의해 상기 탄소질 재료를 산화 분해 제거하는 방법이 있다. 상기 열처리의 조건으로서는, 산소를 포함하는 분위기 중, 도전재가 열분해하는 온도 이상으로 할 필요가 있지만, 열처리 온도가 지나치게 높으면, 양극 활물질의 물성이 변화할 우려가 있으므로, 양극 활물질의 물성에 가능한 영향을 미치지 않는 온도로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 양극 활물질이라면, 공기 중 700℃로 하는 것을 예로 들 수 있다.
발명자가 속하는 연구기관에 있어서, 일반적인 리튬 천이 금속 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용한 비수 전해질 2차 전지로부터, 이상의 조작 수순을 거쳐 양극 활물질을 채취하고, 상기 Li/Me의 값 및 상기 D10, D50 및 D90의 값을 측정한 바, 전극 작성 전의 양극 활물질에 대한 값이 거의 그대로 유지되고 있는 것이 확인되고 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 활물질은, 방전 용량이 크고, 또한 고율 방전 성능, 초기 효율이 우수한 비수 전해질 2차 전지용이므로, 전기 자동차용 전원, 전자 기기용 전원, 전력 저장용 전원 등의 비수 전해질 2차 전지에 유효하게 이용할 수 있다.

Claims (14)

  1. α-NaFeO2형 결정 구조를 가지고, 조성식 Li1 ＋αMe1 -αO2(Me는 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속 원소, α>0)에 의해 표시되는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 함유하는 비수 전해질 2차 전지용 활물질로서,
    상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 상기 천이 금속 원소 Me에 대한 Li의 몰비 Li/Me가 1.2∼1.4이며, 2차 입자의 입도(粒度) 분포에 있어서의 누적 체적이 10%, 50% 및 90%로 되는 입도를 각각 D10, D50 및 D90으로 할 때, 상기 D10이 6㎛∼9㎛, D50이 13㎛∼16㎛, D90이 18㎛∼32㎛이며, 1차 입자의 입자 직경이 1㎛ 이하인,
    비수 전해질 2차 전지용 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 D90과 D10의 비 D90/D10이 2.3∼4.4인, 비수 전해질 2차 전지용 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    BET 비표면적(比表面積)이 3.5 m2/g∼6.5 m2/g인, 비수 전해질 2차 전지용 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    탭 밀도가 1.65 g/cm3∼1.96 g/cm3인, 비수 전해질 2차 전지용 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 가소성(假燒成)한 천이 금속 산화물의 전구체와 리튬 화합물을 혼합하여, 소성한 것인, 비수 전해질 2차 전지용 활물질.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 천이 금속 탄산염의 공침(共沈) 전구체와 리튬 화합물과의 혼합 분체(粉體)를 가소성한 후, 소성한 것인, 비수 전해질 2차 전지용 활물질.
  7. α-NaFeO2형 결정 구조를 가지고, 조성식 Li1 ＋αMe1 -αO2(Me는 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속 원소, α>0)에 의해 표시되는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 함유하는 비수 전해질 2차 전지용 활물질의 제조 방법으로서,
    용액 중에서 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속 원소 Me의 화합물을 공침시켜 천이 금속 산화물의 공침 전구체를 제조하는 공정;
    상기 공침 전구체를 300℃∼500℃에서 가소성하는 공정; 및
    상기 가소성한 공침 전구체와 리튬 화합물을, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속 원소 Me에 대한 Li의 몰비 Li/Me가 1.25∼1.4로 되도록 혼합하여, 소성하는 공정
    을 포함하는 비수 전해질 2차 전지용 활물질의 제조 방법.
  8. α-NaFeO2형 결정 구조를 가지고, 조성식 Li1 ＋αMe1 -αO2(Me는 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속 원소, α>0)에 의해 표시되는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 함유하는 비수 전해질 2차 전지용 활물질의 제조 방법으로서,
    용액 중에서 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속 원소 Me의 화합물을 공침시켜 천이 금속 탄산염의 공침 전구체를 얻는 공정;
    상기 공침 전구체와 리튬 화합물을 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속 원소 Me에 대한 Li의 몰비 Li/Me가 1.2∼1.4로 되도록 혼합한 혼합 분체를, 250℃∼750℃에서 가소성하는 공정; 및
    상기 가소성한 혼합 분체를 재혼합하여 소성하는 공정
    을 포함하는 비수 전해질 2차 전지용 활물질의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 리튬 화합물이 탄산염인, 비수 전해질 2차 전지용 활물질의 제조 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 2차 입자의 입도 분포에 있어서의 누적 체적이 10%, 50% 및 90%로 되는 입도를 각각 D10, D50 및 D90으로 할 때, 상기 D10이 6㎛∼9㎛, D50이 13㎛∼16㎛, D90이 18㎛∼32㎛이며, 1차 입자의 입자 직경이 1㎛ 이하인, 비수 전해질 2차 전지용 활물질의 제조 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, BET 비표면적이 3.5 m2/g∼6.5 m2/g인, 비수 전해질 2차 전지용 활물질의 제조 방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 탭 밀도가 1.65 g/cm3∼1.96 g/cm3인, 비수 전해질 2차 전지용 활물질의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 활물질을 함유하는, 비수 전해질 2차 전지용 전극.
  14. 제13항에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 전극을 구비한, 비수 전해질 2차 전지.
KR1020147001260A 2011-11-09 2012-10-24 비수 전해질 2차 전지용 활물질, 그 활물질의 제조 방법, 비수 전해질 2차 전지용 전극 및 비수 전해질 2차 전지 KR20140090591A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011245093 2011-11-09
JPJP-P-2011-245093 2011-11-09
JPJP-P-2011-275583 2011-12-16
JP2011275583 2011-12-16
PCT/JP2012/077409 WO2013069454A1 (ja) 2011-11-09 2012-10-24 非水電解質二次電池用活物質、その活物質の製造方法、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140090591A true KR20140090591A (ko) 2014-07-17

Family

ID=48289837

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147001260A KR20140090591A (ko) 2011-11-09 2012-10-24 비수 전해질 2차 전지용 활물질, 그 활물질의 제조 방법, 비수 전해질 2차 전지용 전극 및 비수 전해질 2차 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20140308584A1 (ko)
EP (1) EP2779285B1 (ko)
JP (2) JP5861992B2 (ko)
KR (1) KR20140090591A (ko)
CN (1) CN103748711B (ko)
WO (1) WO2013069454A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200095884A (ko) * 2019-02-01 2020-08-11 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102012304B1 (ko) * 2012-02-16 2019-08-20 가부시키가이샤 지에스 유아사 비수 전해질 2차 전지용 활물질, 그 활물질의 제조 방법, 비수 전해질 2차 전지용 전극 및 비수 전해질 2차 전지
JP2014123529A (ja) * 2012-12-21 2014-07-03 Jfe Mineral Co Ltd リチウム二次電池用正極材料
TWI521778B (zh) * 2013-09-05 2016-02-11 烏明克公司 用於含高鋰和錳的陰極材料之碳酸鹽先質
WO2015037737A1 (ja) * 2013-09-13 2015-03-19 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用正極材料
EP3054508A4 (en) 2013-10-03 2017-08-16 GS Yuasa International Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for manufacturing same, lithium secondary battery electrode, lithium secondary battery, and electric storage device
JP6374226B2 (ja) * 2013-12-16 2018-08-15 住友化学株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池
ES2927109T3 (es) * 2014-05-27 2022-11-02 Jiangsu Hengtron Nanotech Co Ltd Materiales de cátodo de óxido de litio y metal mejorados y método para fabricarlos
CN106463721B (zh) * 2014-05-29 2020-03-03 住友化学株式会社 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极及锂二次电池
JP6428105B2 (ja) * 2014-09-29 2018-11-28 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン化合物及びその製造方法
JP6482659B2 (ja) 2014-10-08 2019-03-13 ユミコア 好ましい形態を有する不純物含有カソード材料及び不純物含有金属炭酸塩から調製するための方法
US10526212B2 (en) * 2014-11-07 2020-01-07 Basf Se Mixed transition metal oxides for lithium ion batteries
CN112678877B (zh) * 2016-01-06 2023-05-12 住友金属矿山株式会社 非水类电解质二次电池用正极活性物质
CN108713265B (zh) * 2016-03-04 2022-01-04 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
JP6341313B2 (ja) 2016-03-31 2018-06-13 日亜化学工業株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP6250853B2 (ja) 2016-03-31 2017-12-20 本田技研工業株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質
US10115967B2 (en) 2016-03-31 2018-10-30 Nichia Corporation Method of producing positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
EP3225592B1 (en) * 2016-03-31 2019-07-10 Honda Motor Co., Ltd. Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6341312B2 (ja) 2016-03-31 2018-06-13 日亜化学工業株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
US10224547B2 (en) 2016-03-31 2019-03-05 Nichia Corporation Method of producing positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2018016525A1 (ja) * 2016-07-22 2018-01-25 ユミコア リチウム金属複合酸化物粉末
CN106299338A (zh) * 2016-08-30 2017-01-04 山东玉皇新能源科技有限公司 一种高品质富锂锰基锂离子电池正极材料及其合成方法
JP6737153B2 (ja) * 2016-11-30 2020-08-05 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法、リチウム金属複合酸化物粒子
JP6853950B2 (ja) * 2016-12-16 2021-04-07 株式会社Ｇｓユアサ リチウムイオン二次電池
EP3589585A1 (en) * 2017-03-03 2020-01-08 Umicore PRECURSOR AND METHOD FOR PREPARING Ni BASED CATHODE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM ION BATTERIES
JP7224754B2 (ja) * 2017-07-12 2023-02-20 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
CN107946571B (zh) * 2017-11-20 2021-04-23 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种富锂氧化物正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池
CN110120497B (zh) * 2018-02-07 2021-06-04 宁德新能源科技有限公司 一种活性材料和锂离子电池
JP7444542B2 (ja) * 2019-03-07 2024-03-06 株式会社コロプラ ゲームプログラム、方法、および情報処理装置
CN114467199A (zh) * 2019-09-27 2022-05-10 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
JP6734491B1 (ja) * 2020-01-17 2020-08-05 住友化学株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極及び全固体リチウムイオン電池
CN115321564B (zh) * 2022-08-31 2024-01-30 天齐创锂科技(深圳)有限公司 长棒状碳酸锂及其制备方法
CN116199278B (zh) * 2023-05-05 2023-08-04 四川新能源汽车创新中心有限公司 锂电池三元正极材料制备方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3687106B2 (ja) * 1994-04-06 2005-08-24 住友化学株式会社 リチウム遷移金属複合酸化物粉末とその製造方法およびリチウム二次電池正極とリチウム二次電池
JP3943168B2 (ja) * 1996-08-30 2007-07-11 日本化学工業株式会社 リチウム複合酸化物、その製造方法およびリチウム二次電池用正極活物質
JP2001076724A (ja) * 1999-09-02 2001-03-23 Sumitomo Metal Ind Ltd リチウム電池用正極材料とその製造方法
JP5079951B2 (ja) 2001-06-27 2012-11-21 株式会社三徳 非水電解液２次電池用正極活物質、その製造方法、非水電解液２次電池、並びに正極の製造方法
US7393476B2 (en) * 2001-11-22 2008-07-01 Gs Yuasa Corporation Positive electrode active material for lithium secondary cell and lithium secondary cell
JP4359744B2 (ja) * 2002-02-05 2009-11-04 戸田工業株式会社 二次電池の正極用活物質およびその製造方法
JP2004193115A (ja) * 2002-11-27 2004-07-08 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
JP3856015B2 (ja) * 2003-06-09 2006-12-13 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極副活物質、非水電解液二次電池用正極活物質および非水電解液二次電池
JP2005141983A (ja) * 2003-11-05 2005-06-02 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケル系複合酸化物粉体及びその製造方法、リチウム二次電池用正極並びにリチウム二次電池
JP4996117B2 (ja) 2006-03-23 2012-08-08 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法とそれを用いた非水系電解質二次電池
KR100822012B1 (ko) * 2006-03-30 2008-04-14 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지
JP2008147068A (ja) * 2006-12-12 2008-06-26 Ise Chemicals Corp 非水電解液二次電池用リチウム複合酸化物
JP5114998B2 (ja) 2007-03-29 2013-01-09 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池
WO2008126370A1 (ja) 2007-03-30 2008-10-23 Panasonic Corporation 非水電解質二次電池用活物質およびその製造法
EP2172996A4 (en) * 2007-07-19 2013-07-31 Jx Nippon Mining & Metals Corp LITHIUM MANGANE DOUBLE OXIDE FOR LITHIUM-ION BATTERIES AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF THE DOUBLE OXIDE
CN102055023A (zh) * 2007-11-12 2011-05-11 株式会社杰士汤浅国际 锂二次电池的制造方法
JP4877660B2 (ja) 2008-09-30 2012-02-15 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
KR101110922B1 (ko) * 2008-02-04 2012-03-13 파나소닉 주식회사 리튬 함유 천이금속 산화물의 제조방법
JP5225708B2 (ja) * 2008-02-27 2013-07-03 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、その製造方法及びリチウム二次電池
JP5132360B2 (ja) * 2008-02-28 2013-01-30 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池正極活物質用リチウムコバルト複合酸化物の製造方法
US8277683B2 (en) * 2008-05-30 2012-10-02 Uchicago Argonne, Llc Nano-sized structured layered positive electrode materials to enable high energy density and high rate capability lithium batteries
JP5651937B2 (ja) 2008-09-10 2015-01-14 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびにこれを用いた非水系電解質二次電池
JP5673990B2 (ja) * 2009-07-24 2015-02-18 日産自動車株式会社 リチウムイオン電池用正極材料およびこれを用いたリチウムイオン電池
EP2469630B1 (en) * 2009-08-21 2019-04-24 GS Yuasa International Ltd. Lithium secondary battery active material, lithium secondary battery electrode and lithium secondary battery
CN102870256A (zh) * 2009-08-27 2013-01-09 安维亚***公司 基于锂的电池的经金属氧化物涂布的正电极材料
JP5638232B2 (ja) 2009-12-02 2014-12-10 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
JP2011216472A (ja) * 2010-03-18 2011-10-27 Sumitomo Chemical Co Ltd 正極用粉末

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200095884A (ko) * 2019-02-01 2020-08-11 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
EP2779285A4 (en) 2015-08-26
US20140308584A1 (en) 2014-10-16
JPWO2013069454A1 (ja) 2015-04-02
JP2016096150A (ja) 2016-05-26
CN103748711B (zh) 2016-07-06
CN103748711A (zh) 2014-04-23
EP2779285A1 (en) 2014-09-17
EP2779285B1 (en) 2017-01-04
WO2013069454A1 (ja) 2013-05-16
JP6217945B2 (ja) 2017-10-25
JP5861992B2 (ja) 2016-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6217945B2 (ja) 非水電解質二次電池用活物質、その活物質の製造方法、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
JP6197939B2 (ja) 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用活物質の製造方法、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
KR102006008B1 (ko) 비수 전해질 2차 전지용 활물질, 그 활물질의 제조 방법, 비수 전해질 2차 전지용 전극 및 비수 전해질 2차 전지
KR101998644B1 (ko) 리튬 2차 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법, 리튬 2차 전지용 전극, 및 리튬 2차 전지
JP6044809B2 (ja) 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
JP5871186B2 (ja) 非水電解質二次電池用活物質、その活物質の製造方法、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
KR102013757B1 (ko) 리튬 2차 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법, 리튬 2차 전지용 전극, 리튬 2차 전지
JP5757138B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、リチウム遷移金属複合酸化物、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池
JPWO2017104688A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、正極活物質の前駆体の製造方法、正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
KR20190012214A (ko) 리튬 2차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬 2차전지
JP5757139B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、リチウム遷移金属複合酸化物、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池
JP2013254721A (ja) 非水電解質電池用正極活物質及びこれを用いた非水電解質電池
JP6460575B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池
JP5757140B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、リチウム遷移金属複合酸化物、その正極活物質等の製造方法、及び非水電解質二次電池
JP6766319B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
JP5787079B2 (ja) 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
JP6927367B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application