KR20140087638A - Porous graphene/metal-oxide complex and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 그래핀 층 및 그 사이에 층간 삽입(intercalation)되는, 공극을 갖는 메탈 옥사이드 층을 포함하는 입자이며, 구형의 입자메탈 옥사이드 층에 형성된 공극이 입자에 채널을 형성함으로써, 이온 전달 경로 및 전기 전도 경로를 동시에 확보할 수 있는, 신규한 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a porous graphene / metal oxide composite and a method of manufacturing the same, and more specifically, to a graphene layer and particles comprising a metal oxide layer having a void intercalated therebetween, The present invention relates to a novel porous graphene / metal oxide composite and a method for producing the same, which can secure both an ion transmission path and an electrical conduction path by forming a channel in the particle of the metal oxide layer.
탄소 층이 반데르발스 인력으로 결합되어, 탄소 층이 층층이 쌓인 3차원 구조를 이룰 경우 흑연이 형성되고, 탄소 층이 관 모양을 이루면 탄소나노튜브(CNT)가 형성되며, 공 모양의 구조일 경우 플러렌(fullerene)이 된다. 또한, 탄소 원자들이 벌집 모양의 2차원의 원자 한 층의 두께를 갖는 물질이 될 경우, 그래핀(graphene)이 된다. 그래핀은 표면적이 약 2,000 m2/g 이상이며, 매우 뛰어난 전도체로서, 실리콘보다 100배의 전자 이동도(electron mobility, 약 20만 cm2/Vs) 특성을 갖는다. 또한, 전기 저항값은 구리의 2/3로 매우 작고, 파괴 강도는 약 42N/m이며, 영률값은 다이아몬드와 비슷할 정도로 기계적 강도도 뛰어나다. 따라서, 이러한 뛰어난 특성을 갖는 그래핀을 전극, 복합재료(composite) 등에 응용하고자 하는 시도가 이루어지고 있다. Graphite is formed when the carbon layer is bonded with a Van der Waals attraction force, and when the carbon layer is formed into a three-dimensional structure in which the layer is piled up, carbon nanotubes (CNT) are formed. It becomes a fullerene. Also, when the carbon atoms become a material having a thickness of one layer of a two-dimensional honeycomb atom, it becomes a graphene. Graphene has a surface area of more than about 2,000 m 2 / g and is a very good conductor, having electron mobility (about 200,000 cm 2 / Vs) 100 times that of silicon. In addition, the electric resistance value is very small at 2/3 of copper and the breaking strength is about 42 N / m, and the Young's modulus value is excellent in mechanical strength to be similar to diamond. Accordingly, attempts have been made to apply graphene having such excellent properties to electrodes, composites, and the like.
상기 그래핀(graphene)을 합성하기 위한 통상적인 방법으로는 상향식(bottom-up) 방법인 화학기상증착(chemical vapor deposition: CVD)법과 하향식(top-down) 방법인 화학적(chemical) 합성법이 있다. 상기 두 가지 방법은 생산되는 그래핀의 특성상 응용 분야가 뚜렷하게 구분되어 사용되고 있다. 상기 CVD법을 이용하여 그래핀을 합성할 경우, 고품질의 한 장의 그래핀을 합성할 수 있으며, 이렇게 제조된 그래핀은 투명 전극, 플렉서블 디스플레이(flexible display) 등에 유용하다.As a typical method for synthesizing the graphene, there is a bottom-up chemical vapor deposition (CVD) method and a top-down chemical synthesis method. The above two methods are used because the characteristics of the produced graphenes are clearly distinguished. When the graphene is synthesized by the CVD method, a high quality graphene can be synthesized. The graphene thus produced is useful for a transparent electrode, a flexible display and the like.
상기 화학적 합성법은 천연 흑연을 박리하여 그래핀을 합성하는 방법으로서, 대표적인 방법으로 modified Hummer's method가 있다. 이는 천연 흑연을 산을 사용하여 그래핀 옥사이드(graphene oxide)로 산화시킨 후, 물에 초음파 분산하여 한 층씩 분리하고, 이를 환원제 또는 열적으로 다시 환원시켜 그래핀을 제조하는 방법이다. 이와 같이, 그래핀 옥사이드를 환원시켜 제조된 그래핀을 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide)로 명명하기도 한다. 그러나, 상기 화학적 합성법으로 생성된 그래핀은 카르복시기, 에폭시기 등의 생성으로 인해 본질적으로 화학적 결점(defect)을 갖게 되며, 그래핀이 적층되거나, 초음파 분산 시 조각들이 작게 쪼개지는 문제점이 있다. 이에 따라, 상기 화학적 합성법으로 제조된 그래핀은 본연의 그래핀보다 전도성, 비표면적 등의 특성이 많이 떨어지는 문제점이 있다. 하지만, 카르복시기 및 에폭시기 등의 관능기의 도입으로 인해 다른 물질과의 복합화가 쉽다는 점과 대량 합성에 용이하다는 장점이 있다. 따라서, 화학적 합성법으로 합성한 그래핀의 경우 에너지 전극 재료, 방열용 코팅 소재 등에 유용하다.The chemical synthesis method is a method of synthesizing graphene by peeling off natural graphite. As a representative method, there is a modified Hummer's method. This is a method for producing graphene by oxidizing natural graphite with graphene oxide using an acid, dispersing it one by one in water by ultrasonication, and reducing it by a reducing agent or thermally. Thus, graphene produced by reducing graphene oxide may be referred to as reduced graphene oxide. However, the graphenes produced by the chemical synthesis method have inherent chemical defects due to the formation of carboxyl groups, epoxy groups, and the like, and there is a problem in that graphenes are laminated or fragments are split into small fragments upon ultrasonic dispersion. Accordingly, the graphene produced by the chemical synthesis method has a problem that the characteristics such as conductivity and specific surface area are much lower than that of the graphene. However, the introduction of a functional group such as a carboxyl group and an epoxy group facilitates the complexation with other materials and facilitates mass synthesis. Therefore, graphene synthesized by a chemical synthesis method is useful for an energy electrode material and a coating material for heat dissipation.
화학적 합성법으로 제조된 그래핀의 상기와 같은 문제를 해결하고자 그래핀 사이에 금속(metal) 입자를 삽입하거나, 작은 조각들로 인한 취약한 접촉(contact) 문제를 해결하기 위하여, 탄소나노튜브(CNT)를 같이 분산하여 사용하는 방법 등이 개발되고 있다. 현재까지 개발된 방법들은 단순한 혼합(mixing)으로 그래핀과의 복합 물질을 제조하거나, 그래핀과 메탈 입자를 기존 sol-gel법을 사용하여 복합화하는 방법이 대부분이었다. 그러나, 이러한 방법들은 그래핀 전체에 메탈 입자가 덮이는 문제가 발생되어 그래핀 특성이 이용되기 힘들다는 단점이 있다.In order to solve the above-mentioned problem of graphene manufactured by a chemical synthesis method, carbon nanotubes (CNTs) have been used in order to insert metal particles between graphenes or to solve a weak contact problem caused by small pieces. And a method of dispersing and using them are also being developed. Most of the methods developed to date have been made by mixing a graphene composite material by simple mixing or by compositing graphene and metal particles using a conventional sol-gel method. However, these methods have a disadvantage in that the grains are covered with the metal particles, and the graphene characteristics are difficult to use.
따라서, 전도성 등 그래핀 본래의 특성을 유지하면서, 전극, 촉매 담체 등의 용도로 사용 시 필요한 물질 전달 및 열 전달 효과 등을 극대화할 수 있는 그래핀 복합체의 제조가 요구되고 있다.
Therefore, there is a demand for the production of graphene composites capable of maximizing the mass transfer and heat transfer effect required for use in applications such as electrodes and catalyst carriers while maintaining the original characteristics of conductive grains.
본 발명의 목적은 그래핀 층 및 그 사이에 층간 삽입(intercalation)되는, 공극을 갖는 메탈 옥사이드 층을 포함하는 입자이며, 메탈 옥사이드 층에 형성된 공극이 입자에 채널을 형성함으로써, 이온 전달 경로 및 전기 전도 경로를 동시에 확보할 수 있는, 신규한 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체를 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is a particle comprising a metal oxide layer having a void, intercalated between the graphene layer and the interstices therebetween, wherein the void formed in the metal oxide layer forms a channel in the particle, And to provide a novel porous graphene / metal oxide composite capable of ensuring the conduction path at the same time.
본 발명의 다른 목적은 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a porous graphene / metal oxide composite.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
본 발명의 하나의 관점은 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체에 관한 것이다. 상기 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체는 그래핀 층; 및 상기 그래핀 층 사이에 층간 삽입(intercalation)되는, 공극을 갖는 메탈 옥사이드 층;을 포함하는 입자이며, 상기 메탈 옥사이드 층의 공극은 채널을 형성하는 것을 특징으로 한다.One aspect of the present invention relates to porous graphene / metal oxide composites. Wherein the porous graphene / metal oxide complex comprises a graphene layer; And a metal oxide layer having a pore intercalated between the graphene layers, wherein the pores of the metal oxide layer form channels.
구체예에서, 상기 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체는 표면 및 내부에 상기 그래핀 층 및 상기 메탈 옥사이드 층으로 이루어진 복수의 교호층 형태일 수 있다.In an embodiment, the porous graphene / metal oxide composite may be in the form of a plurality of alternating layers of the graphene layer and the metal oxide layer on the surface and in the interior.
구체예에서, 상기 그래핀 층의 두께는 1 내지 10 nm이고, 상기 메탈 옥사이드 층의 두께는 2 내지 90 nm일 수 있다.In an embodiment, the thickness of the graphene layer is 1 to 10 nm, and the thickness of the metal oxide layer is 2 to 90 nm.
구체예에서, 상기 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체는 평균 직경이 100 내지 10,000 nm인 구형 입자일 수 있다.In an embodiment, the porous graphene / metal oxide composite may be spherical particles having an average diameter of 100 to 10,000 nm.
구체예에서, 상기 메탈 옥사이드 층은 메조포러스(mesoporous) 구조이며, 상기 공극의 평균 직경은 1 내지 50 nm일 수 있다.In an embodiment, the metal oxide layer is a mesoporous structure, and the average diameter of the pores may be 1 to 50 nm.
구체예에서, 상기 메탈 옥사이드 층은 실리콘 옥사이드(SiO2), 알루미늄 옥사이드(Al2O3), 지르코늄 옥사이드(ZrO2), 이트륨 옥사이드(Y2O3), 티타늄 옥사이드 (TiO2) 및 징크 옥사이드(ZnO) 중 1종 이상을 포함하는 메탈 옥사이드로 이루어질 수 있다.In embodiments, the metal oxide layer is a silicon oxide (SiO 2), aluminum oxide (Al 2 O 3), zirconium oxide (ZrO 2), yttrium oxide (Y 2 O 3), titanium oxide (TiO 2) and zinc oxide And zinc oxide (ZnO).
본 발명의 다른 관점은 상기 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 (A) 그래핀 옥사이드 및 공극 형성제(pore agent)를 용매에 넣고 분산시킨 후, 메탈 옥사이드 전구체를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 (B) 상기 전구체 용액을 분무 및 열처리하여 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.Another aspect of the present invention relates to a method for making the porous graphene / metal oxide composite. (A) preparing a precursor solution by mixing and dispersing graphene oxide and a pore agent in a solvent, and then mixing the metal oxide precursor; And (B) spraying and heat-treating the precursor solution to prepare a porous graphene / metal oxide composite.
구체예에서, 상기 (B) 단계는 상기 전구체 용액을 액적 상태로 1 내지 10 m의 길이를 갖는 반응관에 분무하고, 이를 400 내지 1,000℃에서 열처리하는 것이며, 상기 전구체 용액의 체류시간은 10 내지 60초일 수 있다.In one embodiment, the step (B) comprises spraying the precursor solution in a liquid state in a reaction tube having a length of 1 to 10 m and subjecting the precursor solution to heat treatment at 400 to 1,000 ° C., 60 seconds.
구체예에서, 상기 용매 100 중량부에 대하여, 상기 그래핀 옥사이드의 함량은 0.01 내지 5 중량부이고, 상기 공극 형성제의 함량은 1 내지 20 중량부이며, 상기 메탈 옥사이드 전구체의 함량은 1 내지 20 중량부일 수 있다.In an embodiment, the content of the graphene oxide is 0.01 to 5 parts by weight, the content of the porogen is 1 to 20 parts by weight, and the content of the metal oxide precursor is 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent. Weight portion.
구체예에서, 상기 공극 형성제는 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate), 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(polyoxyethylene alkyl ether) 및 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide)계 삼원블록 공중합체(tri-block copolymer) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.In an embodiment, the voiding agent is selected from the group consisting of sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether, and polyethylene oxide based tri-block copolymers. Or more.
구체예에서, 상기 메탈 옥사이드 전구체는 테트라에톡시실란( tetraethoxysilane: TEOS), 트리아세톡시메틸실란(triacetoxymethylsilane), 알루미늄 나이트레이트(aluminium nitrate), 알루미늄 클로라이드(aluminium chloride), 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminium isopropoxide), 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide), 티타늄 클로라이드(titanium chloride), 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide), 티타늄 옥시아세틸아세토네이트(titanium oxyacetylacetonate), 지르코늄 아세틸아세토네이트(zirconium acetylacetonate), 지르코늄 아세테이트(zirconium acetate), 지르코늄 부톡사이드(zirconium butoxide), 지르코늄 클로라이드(zirconium chloride), 징크 아세테이트(zinc acetate), 징크 클로라이드(zinc chloride), 징크 나이트레이트 헥사하이드레이트(zinc nitrate hexahydrate), 징크 클로라이드(zinc chloride), 이트륨 나이트레이트 헥사하이드레이트(yttrium nitrate hexahydrate), 이트륨 클로라이드(yttrium chloride), 이트륨 아세틸아세토네이트(yttrium acetylacetonate), 이트륨 나이트레이트 테트라하이드레이트(yttrium nitrate tetrahydrate) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.In an embodiment, the metal oxide precursor is selected from the group consisting of tetraethoxysilane (TEOS), triacetoxymethylsilane, aluminum nitrate, aluminum chloride, aluminum isopropoxide titanium isopropoxide, titanium isopropoxide, titanium chloride, titanium butoxide, titanium oxyacetylacetonate, zirconium acetylacetonate, zirconium acetate zirconium acetate, zirconium butoxide, zirconium chloride, zinc acetate, zinc chloride, zinc nitrate hexahydrate, zinc chloride, , Yttrium nitrate hex Hydrate (yttrium nitrate hexahydrate), it may include yttrium chloride (yttrium chloride), yttrium acetylacetonate (yttrium acetylacetonate), yttrium nitrate tetrahydrate at least one of (yttrium nitrate tetrahydrate).
본 발명의 또 다른 관점은 상기 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체를 포함하는 촉매 담지체 및 전극에 관한 것이다.
Another aspect of the present invention relates to a catalyst carrier and an electrode comprising the porous graphene / metal oxide composite.
본 발명은 그래핀 층 및 그 사이에 층간 삽입(intercalation)되는, 공극을 갖는 메탈 옥사이드 층을 포함하는 입자이며, 메탈 옥사이드 층에 형성된 공극이 입자에 채널을 형성함으로써, 이온 전달 경로 및 전기 전도 경로를 동시에 확보할 수 있는, 신규한 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체 및 그 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다. 상기 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체는 촉매 담지체 및 전극 등의 재료로 유용하다.
The present invention is a particle comprising a graphene layer and a metal oxide layer having a void intercalated therebetween, wherein a void formed in the metal oxide layer forms a channel in the particle, whereby an ion transfer path and an electric conduction path The present invention provides a novel porous graphene / metal oxide composite and a method of manufacturing the same. The porous graphene / metal oxide composite is useful as a material for a catalyst carrier and an electrode.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체의 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM) 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체의 투과전자현미경(transmission electron microscope: TEM) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체의 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체의 투과전자현미경(transmission electron microscope: TEM) 이미지이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 다공성 메탈 옥사이드의 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM) 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체의 형성과정을 나타낸 모식도이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 2 및 비교예 1에 따라 제조된 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체 및 메탈 옥사이드 입자의 질소 흡착 및 탈착 그래프이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) image of a porous graphene / metal oxide composite prepared according to Example 1 of the present invention.
2 is a transmission electron microscope (TEM) image of a porous graphene / metal oxide composite prepared according to Example 1 of the present invention.
3 is a scanning electron microscope (SEM) image of a porous graphene / metal oxide composite prepared according to Example 2 of the present invention.
4 is a transmission electron microscope (TEM) image of a porous graphene / metal oxide composite prepared according to Example 2 of the present invention.
5 is a scanning electron microscope (SEM) image of a porous metal oxide prepared according to Comparative Example 1 of the present invention.
6 is a schematic view illustrating a process of forming a porous graphene / metal oxide composite according to an embodiment of the present invention.
7 is a graph of nitrogen adsorption and desorption of porous graphene / metal oxide composites and metal oxide particles prepared according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 of the present invention.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체는 그래핀 층 및 그 사이에 층간 삽입(intercalation)되는, 공극을 갖는 메탈 옥사이드 층을 포함하는 입자이며, 메탈 옥사이드 층에 형성된 공극이 입자에 채널을 형성하는 것을 특징으로 한다.
The porous graphene / metal oxide composite according to the present invention is a particle comprising a graphene layer and a metal oxide layer having a void intercalated therebetween, and the void formed in the metal oxide layer forms a channel .
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체의 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM) 이미지이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체는 그래핀 층(도 1 구형 입자의 밝은 색 부분) 및 그 사이에 공극을 갖는 메탈 옥사이드 층(도 1 구형 입자의 어두운 색 부분)이 층간 삽입되어 이루어진 입자이며, 표면 및 내부에 상기 그래핀 층 및 상기 메탈 옥사이드 층으로 이루어진 복수의 교호층 형태를 가질 수 있다.1 is a scanning electron microscope (SEM) image of a porous graphene / metal oxide composite prepared according to Example 1 of the present invention. As shown in Figure 1, the porous graphene / metal oxide composite according to the present invention comprises a graphene layer (light colored portion of Figure 1 spherical particles) and a metal oxide layer having voids therebetween Color portions) are intercalated into the interlayer, and may have a plurality of alternating layer forms of the graphene layer and the metal oxide layer on the surface and inside.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체의 투과전자현미경(transmission electron microscope: TEM) 이미지이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체는 그래핀 층 및 그 사이에 공극을 갖는 메탈 옥사이드 층이 층간 삽입되어 이루어진 입자이다. 여기서, 상기 메탈 옥사이드 층은 메조포러스(mesoporous) 구조를 가질 수 있고, 상기 메탈 옥사이드 층의 공극은 채널(channel)을 형성하여, 기체-액체 또는 액체-액체 시스템에서의 물질 전달 및 열 전달의 효과를 극대화시킬 수 있다.2 is a transmission electron microscope (TEM) image of a porous graphene / metal oxide composite prepared according to Example 1 of the present invention. As shown in FIG. 2, the porous graphene / metal oxide composite according to the present invention is a particle formed by intercalation of a graphene layer and a metal oxide layer having a gap therebetween. Here, the metal oxide layer may have a mesoporous structure, and the pores of the metal oxide layer form a channel, and the effect of mass transfer and heat transfer in a gas-liquid or liquid-liquid system Can be maximized.
또한, 본 발명의 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체는 상기 입자에서 상기 그래핀 층이 규칙적으로 네트워크(network)를 이루고 있을 수 있으며, 상기 공극(기공)의 벽에 그래핀 층이 포함되는 형태일 수 있기 때문에, 상기 입자 내에서도 전기 전도도를 유지할 수 있다.
In the porous graphene / metal oxide composite of the present invention, the graphene layer may regularly form a network in the grains, and a graphene layer may be included in the walls of the pores. So that the electric conductivity can be maintained even in the particle.
본 발명의 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체에서, 상기 그래핀 층의 두께는 1 내지 10 nm, 바람직하게는 1 내지 4 nm이고, 상기 메탈 옥사이드 층의 두께는 2 내지 90 nm, 바람직하게는 6 내지 40 nm이다. 상기 범위에서, 그래핀 본연의 성질을 표출할 수 있는 복합체를 얻을 수 있다.In the porous graphene / metal oxide composite of the present invention, the thickness of the graphene layer is 1 to 10 nm, preferably 1 to 4 nm, and the thickness of the metal oxide layer is 2 to 90 nm, 40 nm. Within the above range, a composite capable of exhibiting graphene-like properties can be obtained.
또한, 상기 메탈 옥사이드 층의 공극의 평균 직경은 1 내지 50 nm, 바람직하게는 4 내지 20 nm이다. 상기 범위에서 물질 및 열 전달 효과 및 전기전도도가 우수하며, 표면적이 넓어 촉매 담지체로서 유용하다.The average diameter of the pores of the metal oxide layer is 1 to 50 nm, preferably 4 to 20 nm. Within this range, the material and heat transfer effect and electrical conductivity are excellent, and the surface area is wide, which is useful as a catalyst carrier.
본 발명의 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체는 평균 직경이 100 내지 10,000 nm 일 수 있으며, 상기 직경은 합성 시 분무하는 노즐의 직경 및 분무 타입에 의해 결정된다. 상기 범위에서 상기 기술한 구조를 갖는 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체를 얻을 수 있다.The porous graphene / metal oxide composite of the present invention may have an average diameter of 100 to 10,000 nm, and the diameter is determined by the diameter of the spraying nozzle and spray type. In this range, a porous graphene / metal oxide composite having the above-described structure can be obtained.
본 발명에서 "구형 입자"는 "실질적으로 구형을 갖는 입자"를 의미하며, 예를 들어, 타원이나 불규칙한 형상의 구형도 포함할 수 있다. 상기 구형 입자는 장경 및 단경의 비(장경/단경)가 1.0 내지 1.5 일 수 있다.
In the present invention, "spherical particles" means "substantially spherical particles ", and may include, for example, ellipses or irregularly shaped spheres. The spherical particles may have a ratio of long diameter to short diameter (long diameter / short diameter) of 1.0 to 1.5.
본 발명에 사용되는 메탈 옥사이드 층은 실리콘 옥사이드(SiO2), 알루미늄 옥사이드(Al2O3), 지르코늄 옥사이드(ZrO2), 이트륨 옥사이드(Y2O3), 티타늄 옥사이드 (TiO2), 징크 옥사이드(ZnO), 이들의 혼합물 등의 메탈 옥사이드로 이루어질 수 있고, 바람직하게는 실리콘 옥사이드로 이루어질 수 있다.
Metal oxide layers used in the present invention is a silicon oxide (SiO 2), aluminum oxide (Al 2 O 3), zirconium oxide (ZrO 2), yttrium oxide (Y 2 O 3), titanium oxide (TiO 2), zinc oxide (ZnO), a mixture thereof, and the like, preferably silicon oxide.
본 발명에 따른 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체의 제조방법은 (A) 그래핀 옥사이드 및 공극 형성제(pore agent)를 용매에 넣고 분산시킨 후, 메탈 옥사이드 전구체를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계, 및 (B) 상기 전구체 용액을 분무 및 열처리하여 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
The method for preparing a porous graphene / metal oxide composite according to the present invention comprises the steps of (A) preparing a precursor solution by mixing and dispersing graphene oxide and a pore agent in a solvent, and then mixing the metal oxide precursor, And (B) spraying and heat-treating the precursor solution to prepare a porous graphene / metal oxide composite.
본 발명에 사용되는 그래핀 옥사이드는 열처리 시 환원되어 그래핀 층을 형성할 수 있는 것으로서, 통상의 그래핀으로부터 제조할 수 있다.The graphene oxide used in the present invention is capable of being reduced during heat treatment to form a graphene layer, and can be produced from conventional graphene.
상기 그래핀으로는 다양한 방법으로 제조된 통상의 그래핀을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 흑연(graphite)을 출발 물질로 사용하여 제조된 그래핀을 사용할 수도 있다. 상기 흑연은 천연 물질일 수 있으며, 천연 물질이라면 어느 것을 사용해도 되나, 팽창 천연 흑연(expanded graphite 또는 exfoliated graphite)을 사용하면 더욱 바람직하다. 상기 그래핀을 제조하는 방법으로는 산 팽창법, 초음파 박리법, modified Hummer's method 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 산 팽창법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 상기 산 팽창법에서 상기 흑연의 산(acid) 처리 공정에 사용되는 산은 황산, 질산 등 일반적으로 사용되는 산을 사용할 수 있으며, 혼합 용액으로 사용하는 것이 더욱 좋다. 상기 산 처리 시 온도는 50 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 100℃일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 사용하는 산성 용액의 끓는점 이하일 수 있다. 상기 산 처리 시간은 온도에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들면 1 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 5시간 동안 처리하는 것이 좋다. 다음으로, 산 처리된 흑연 용액을 여과(filtering)하여 산 처리된 흑연을 얻을 수 있다. 여기서, 상기 여과 전에 물 또는 희석 염산(HCl) 용액으로 상기 흑연 용액을 세척(washing)하여 여과 효율을 높여 줄 수 있다. 이때, 물 대신 희석 염산 용액을 사용하면, 물을 사용하여 세척 시 발생되는 발열 현상이 발생하지 않는 장점이 있다. 다음으로, 여과된 산 처리된 흑연을 별도의 건조 처리 없이, 고온의 열 처리를 하면, 흑연 내에 갇혀 있던 이온들이 가스(gas)로 방출되고 그래핀이 제조된다. 상기 열 처리 온도는 200 내지 2,000℃일 수 있으며, 효과적인 가스 방출을 위해서는 500 내지 1,200℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 700 내지 1,200℃일 수 있다. 상기 열 처리 시 사용되는 가스로는 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등 불활성 가스(inert gas)를 사용할 수 있으며, 이와 함께, 수소 가스를 사용하여 고온의 산 처리로 인해 발생될 수 있는 그래핀 내 결함을 복구할 수도 있다. 바람직하게는 10 부피% 내외의 수소와 불활성 가스의 혼합 가스를 사용할 수 있다. As the graphene, it is possible to use ordinary graphene produced by various methods, for example, graphene produced using graphite as a starting material. The graphite may be a natural material, and any natural material may be used, but expanded graphite or exfoliated graphite is more preferable. The graphene may be produced by an acid expansion method, an ultrasonic peeling method, a modified Hummer's method, or the like. For example, the acid expansion method will be described in detail as follows. The acids used in the acid treatment of graphite in the acid expansion method may be acids generally used, such as sulfuric acid and nitric acid, and it is better to use them as a mixed solution. The temperature during the acid treatment may be 50 to 200 占 폚, preferably 50 to 100 占 폚, and more preferably, it may be lower than the boiling point of the acidic solution to be used. The acid treatment time may vary depending on the temperature, but it is preferable to treat the acid treatment for 1 to 24 hours, preferably 1 to 5 hours. Next, the acid-treated graphite solution is filtered to obtain acid-treated graphite. Here, before the filtration, the graphite solution may be washed with water or a dilute hydrochloric acid (HCl) solution to increase the filtration efficiency. At this time, when dilute hydrochloric acid solution is used instead of water, there is an advantage that heat generated during washing using water is not generated. Next, when the filtered acid treated graphite is subjected to a heat treatment at a high temperature without any additional drying treatment, ions trapped in the graphite are released as gas and graphene is produced. The heat treatment temperature may be 200 to 2,000 DEG C, and preferably 500 to 1,200 DEG C for effective gas discharge. More preferably 700 to 1,200 < 0 > C. As the gas used in the heat treatment, an inert gas such as nitrogen gas, argon gas, or helium gas may be used. In addition, a defect in graphene, which may be generated by high temperature acid treatment using hydrogen gas . ≪ / RTI > Preferably, a mixed gas of hydrogen and an inert gas of about 10% by volume or so can be used.
또한, 상기 modified Hummer's method는 흑연으로 그래핀 옥사이드를 제조한 후, 이를 환원하여 그래핀을 제조하는 방법이다. 상기 Modified Hummer's method의 경우 그래핀 옥사이드라는 중간체를 거치기 때문에 다른 물질과 복합화하기 쉽다는 장점을 가지고 있으며, 복합화한 그래핀 옥사이드를 환원하여 그래핀 복합체를 합성할 수 있다.Also, the modified Hummer's method is a method of producing graphene by preparing graphene oxide from graphite and reducing it. The Modified Hummer's method has an advantage in that it can be easily complexed with other materials because it passes through an intermediate called graphene oxide. It is possible to synthesize a graphene complex by reducing the complexed graphene oxide.
구체예에서, 본 발명의 그래핀 옥사이드는 modified Hummer's method의 그래핀 옥사이드 제조 단계를 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 황산(H2SO4), 과황화칼륨(potassium persulfate, K2S2O8) 및 오산화인(phosphorous pentoxide, P2O5)의 혼합용액에 흑연을 넣고, 약 80℃ 에서 약 5시간 내외로 반응시킴으로써, 일차적으로 산화시킨 흑연을 과망간산칼륨(potassium permanganate, KMnO4) 용액과 약 35℃에서 약 2시간 반응시켜 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 제조할 수 있다.In embodiments, the graphene oxide of the present invention may be prepared using the graphene oxide preparation step of the modified Hummer's method. For example, graphite is put into a mixed solution of sulfuric acid (H 2 SO 4 ), potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ) and phosphorous pentoxide (P 2 O 5 ) Graphene oxide can be produced by reacting graphite, which has been primarily oxidized, with potassium permanganate (KMnO 4 ) solution at about 35 ° C for about 2 hours by reacting for about 5 hours or so.
상기 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체의 제조방법에서, 상기 그래핀 옥사이드의 함량은 상기 용매 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부이다. 상기 범위에서 상기 기술한 구조를 갖는 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체를 얻을 수 있다.
In the process for producing a porous graphene / metal oxide composite, the content of the graphene oxide is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solvent. In this range, a porous graphene / metal oxide composite having the above-described structure can be obtained.
본 발명에 사용되는 공극 형성제(pore agent)는 상기 그래핀 옥사이드 표면에 미셀(micelle)을 형성하고, 분해되어 공극을 형성할 수 있는 것으로서, 통상적인 공극 형성제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate), 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(polyoxyethylene alkyl ether), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide)계 삼원블록 공중합체(tri-block copolymer) 등을 1종 이상 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드계 삼원블록 공중합체를 사용할 수 있다.The pore agent used in the present invention can form a micelle on the surface of the graphene oxide and decompose to form a pore, and conventional pore-forming agents can be used. For example, Sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether, and polyethylene oxide type tri-block copolymer may be used. However, the present invention is not limited thereto. It does not. Preferably, a polyethylene oxide-based ternary block copolymer can be used.
상기 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체의 제조방법에서, 상기 공극 형성제의 함량은 상기 용매 100 중량부에 대하여, 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. 상기 범위에서 규칙적인 공극이 형성되어, 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체에 채널(channel)을 부여할 수 있다.
In the process for producing a porous graphene / metal oxide composite, the content of the void forming agent is 1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solvent. Regular voids may be formed in the above range to provide a channel to the porous graphene / metal oxide composite.
본 발명에 사용되는 메탈 옥사이드 전구체는 상기 공극형성제가 형성하는 미셀을 포함하여 상기 그래핀 옥사이드 표면에 결합된 후, 메탈 옥사이드를 형성할 수 있는 것으로서, 물, 에탄올, 메탄올 등의 용매에 염 형태로 용해되고, 반응 후 옥사이드화될 수 있는 전구체를 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane: TEOS), 트리아세톡시메틸실란(triacetoxymethylsilane), 알루미늄 나이트레이트(aluminium nitrate), 알루미늄 클로라이드(aluminium chloride), 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminium isopropoxide), 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide), 티타늄 클로라이드(titanium chloride), 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide), 티타늄 옥시아세틸아세토네이트(titanium oxyacetylacetonate), 지르코늄 아세틸아세토네이트(zirconium acetylacetonate), 지르코늄 아세테이트(zirconium acetate), 지르코늄 부톡사이드(zirconium butoxide), 지르코늄 클로라이드(zirconium chloride), 징크 아세테이트(zinc acetate), 징크 클로라이드(zinc chloride), 징크 나이트레이트 헥사하이드레이트(zinc nitrate hexahydrate), 징크 클로라이드(zinc chloride), 이트륨 나이트레이트 헥사하이드레이트(yttrium nitrate hexahydrate), 이트륨 클로라이드(yttrium chloride), 이트륨 아세틸아세토네이트(yttrium acetylacetonate), 이트륨 나이트레이트 테트라하이드레이트(yttrium nitrate tetrahydrate) 등을 1종 이상 사용할 수 있다.The metal oxide precursor used in the present invention includes a micelle formed by the pore-forming agent and is bound to the surface of the graphene oxide and then forms a metal oxide. The metal oxide precursor is dissolved in a solvent such as water, ethanol, The precursor which can be dissolved and reacted after the reaction can be used without limitation. Examples of the precursor include tetraethoxysilane (TEOS), triacetoxymethylsilane, aluminum nitrate, aluminum But are not limited to, aluminum chloride, aluminum isopropoxide, titanium isopropoxide, titanium chloride, titanium butoxide, titanium oxyacetylacetonate, , Zirconium acetylacetonate, zirconium acetylacetonate, Zirconium acetate, zirconium butoxide, zirconium chloride, zinc acetate, zinc chloride, zinc nitrate hexahydrate, zinc chloride, zinc chloride, at least one of chloride, yttrium nitrate hexahydrate, yttrium chloride, yttrium acetylacetonate, and yttrium nitrate tetrahydrate may be used.
상기 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체의 제조방법에서, 상기 메탈 옥사이드 전구체의 함량은 상기 용매 100 중량부에 대하여, 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. 상기 범위에서 메탈 옥사이드층이 적당한 기공(공극)벽 두께를 갖고 구형의 형태를 갖는 공극을 형성할 수 있고, 그래핀 본래의 물성을 표출할 수 있는 복합체를 형성할 수 있다.
In the process for preparing a porous graphene / metal oxide composite, the content of the metal oxide precursor is 1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solvent. In the above range, the metal oxide layer can form a void having a suitable pore wall thickness and a spherical shape, and a complex capable of expressing the physical properties inherent to graphene can be formed.
본 발명에 사용되는 용매로는 예를 들면, 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 헥산, 벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매; 등을 예시할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 물 또는 알코올류를 사용할 수 있다.
The solvent used in the present invention includes, for example, water; Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol; Aromatic hydrocarbon solvents such as hexane and benzene; But the present invention is not limited thereto. Preferably, water or alcohols can be used.
구체예에서, 본 발명의 전구체 용액은 통상의 분산 및 혼합 방법을 통하여 제조될 수 있고, 상기 전구체 용액의 분무 및 열처리((B) 단계)는 상기 전구체 용액을 액적 상태로 1 내지 10 m 길이를 갖는 반응관에 분무하고, 이를 400 내지 1,000℃에서 열처리하는 것일 수 있다.In embodiments, the precursor solution of the present invention can be prepared by conventional dispersing and mixing methods, and the spraying and heat treatment (step (B)) of the precursor solution can be carried out by mixing the precursor solution in a droplet state with a length of 1 to 10 m , And heat treating the resultant at 400 to 1,000 ° C.
예를 들면, 상기 전구체 용액은 초음파 분무, 초음파 노즐, 일반 노즐 등의 방법을 사용하여 액적 상태로 분무될 수 있다. 상기 액적 내에서 그래핀 옥사이드, 공극 형성제 및 메탈 옥사이드 전구체가 본 발명의 복합체 구조(그래핀 층 및 그 사이에 공극을 갖는 메탈 옥사이드 층이 층간 삽입된 입자 형태이며, 상기 공극이 채널을 형성하는 구조)로 자기 조립될 수 있는 충분한 체류 시간을 확보하기 위해서는, 초음파 분무 방법을 사용하는 것이 바람직하다. For example, the precursor solution may be sprayed in droplets using methods such as ultrasonic atomization, ultrasonic nozzles, and conventional nozzles. In the droplets, graphene oxide, porogen and metal oxide precursor are formed in the composite structure of the present invention (the graphene layer and the metal oxide layer having a gap therebetween are interlayer-interposed in the form of particles, Structure), it is preferable to use an ultrasonic atomizing method.
상기 액적 상태로 분무된 전구체 용액은 1 내지 10 m의 반응관에서. 400 내지 1,000℃, 바람직하게는 450 내지 800℃에서 열처리되어 구형의 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체를 형성할 수 있다. 상기 반응관의 길이 및 상기 온도 범위는 분무된 액적이 복합체 구조를 형성할 수 있는 충분한 체류 시간이 부여될 수 있도록 유기적으로 설계되어야 한다. 또한, 반응기 온도는 메탈 옥사이드 염이 충분히 분해되어 옥사이드 형태로 될 수 있는 온도 이상에서 이루어져야 하며, 너무 높은 온도에서는 복합체의 구조가 형성되기 전에 반응이 완결되기 때문에 상기 온도 범위 내에서 적절한 온도를 선택하여야 한다. The precursor solution sprayed in the droplet state is passed through a reaction tube of 1 to 10 m. And then heat-treated at 400 to 1,000 ° C, preferably at 450 to 800 ° C, to form spherical porous graphene / metal oxide composites. The length of the reaction tube and the temperature range should be designed organically so that the sprayed droplets can be given a sufficient residence time to form the composite structure. Also, the reactor temperature should be above the temperature at which the metal oxide salt can be sufficiently decomposed to the oxide form, and at too high a temperature, the reaction is completed before the structure of the complex is formed. do.
상기 액적 상태로 분무된 전구체 용액(전구체 액적)은 예를 들면, 아르곤 가스, 질소 가스, 헬륨 가스 등의 운반기체(carrier gas)에 의해 고온의 반응기 내로 유입되어 반응이 진행된다. 이때, 전구체 액적은 유량, 반응기 길이 및 온도 등에 영향을 받아 적절한 체류 시간을 가지게 됨으로써 액체 상태의 액적에서 고체 상태의 복합체 입자로 합성된다. 상기 전구체 용액(전구체 액적)의 체류 시간은 10 내지 60초가 바람직하다. 상기 범위에서 높은 수율로 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체를 제조할 수 있다.
The precursor solution (precursor droplet) sprayed in the droplet state flows into the reactor at a high temperature by a carrier gas such as argon gas, nitrogen gas, or helium gas, and the reaction proceeds. At this time, precursor liquid is affected by flow rate, reactor length, temperature, and the like and has an appropriate residence time, so that the liquid droplets are synthesized into solid composite particles. The retention time of the precursor solution (precursor droplet) is preferably 10 to 60 seconds. The porous graphene / metal oxide complex can be produced at a high yield in the above range.
상기 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체는 예를 들면, 액적 형성을 위한 용액 분무 장치 및 상기 복합체 입자가 형성되는 고온 반응관을 포함하는 통상의 분무 열분해(spray pyrolysis) 장치를 사용하여 통상의 분무 열분해 방법으로 제조될 수 있고, 형성된 복합체 입자는 상기 분무 열분해 장치에 포함되는 입자 회수 부분, 즉, 통상의 필터(filter) 등으로 회수할 수 있다.The porous graphene / metal oxide composite can be prepared, for example, by a conventional spray pyrolysis method using a conventional spray pyrolysis apparatus including a solution spray apparatus for forming droplets and a high temperature reaction tube in which the composite particles are formed And the formed composite particles can be recovered by a particle recovery portion included in the spray pyrolysis apparatus, that is, a conventional filter or the like.
상기 분무 열분해 방법은 기상 합성 방법으로서, 연속적으로 상기 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체를 합성할 수 있으며, 1분 이내의 짧은 체류시간에도 복합체를 합성할 수 있어 습식 방법보다 양산하기 수월하다는 장점이 있다. 또한, 합성 후 세정 및 열처리의 부가 공정이 필요 없어 환경 친화적이라는 장점이 있다.
The spray pyrolysis method is a vapor phase synthesis method, which can continuously synthesize the porous graphene / metal oxide complex, and can synthesize the composite even within a short residence time of less than 1 minute, which is advantageous in mass production than the wet method . Further, there is an advantage that it is environment-friendly since there is no need for an additional step of post-synthesis cleaning and heat treatment.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체의 형성과정을 나타낸 모식도이다. 도 6에 도시된 바와 같이, 상기 그래핀 옥사이드(10), 상기 공극 형성제(20) 및 상기 메탈 옥사이드 전구체(30)가 포함된 액적 상태의 전구체 용액(100)은 상기 고온 반응관에서 상기 복합체 구조로 자기 조립된 후(200), 상기 그래핀 옥사이드(10)는 그래핀 층을 형성하고, 상기 공극 형성제(20)는 분해되어 공극(40)을 형성하며, 상기 메탈 옥사이드 전구체(30)는 메탈 옥사이드 층을 형성하여 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체(220)를 형성할 수 있다(복합체(220)에서 공극(40)을 제외한 나머지 부분이 적층 구조의 그래핀 층 및 메탈 옥사이드 층임).
6 is a schematic view illustrating a process of forming a porous graphene / metal oxide composite according to an embodiment of the present invention. 6, a
본 발명에 따른 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체는 상기 구조로 인하여 그래핀 본래의 성능을 나타낼 수 있고, 이온 전달 경로 및 전기 전도 경로를 동시에 확보할 수 있으므로, 2차 전지, 슈퍼 커패시터(super capacitor) 등의 전극, 촉매 담체 등의 재료로 유용하다.
The porous graphene / metal oxide composite according to the present invention can exhibit the original performance of graphene due to the above structure, and can secure an ion transmission path and an electrical conduction path at the same time. Therefore, a secondary battery, a super capacitor, And the like, a catalyst carrier, and the like.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but these examples are for illustrative purposes only and should not be construed as limiting the present invention.
실시예Example
실시예Example 1 One
황산(H2SO4), 과황화칼륨(potassium persulfate, K2S2O8) 및 오산화인(phosphorous pentoxide, P2O5)의 혼합용액에 흑연을 넣고 80℃ 에서 5시간 내외로 반응시켜, 일차적으로 산화시킨 흑연을 과망간산칼륨(potassium permanganate, KMnO4) 용액과 35℃ 에서 2시간 반응시켜 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 제조하였다. 제조된 그래핀 옥사이드 0.1g을 물 100g에 공극 형성제(pore agent)로서 폴리에틸렌 옥사이드계 삼원블록 공중합체 2g이 녹아 있는 용액에 분산하고, 메탈 옥사이드 전구체로서 테트라에톡시실란(TEOS) 5g을 녹여 전구체 용액을 제조하였다. 제조한 전구체 용액을 초음파 분무기를 이용하여 아르곤 분위기의 분무 열분해(spray pyrolysis) 장치에 액적 상태로 분무하였다. 상기 분무된 전구체 용액 액적은 1 m의 길이 및 500℃의 온도 조건의 고온 반응관에서, 본 발명의 구조를 갖는 다공성 그래핀/메탈 옥사이드(graphene-SiO2) 복합체 입자로 제조되었으며, 제조된 입자는 필터에 포집하였다. 제조된 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체의 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM) 이미지 및 투과전자현미경(transmission electron microscope: TEM) 이미지를 촬영하여 도 1 및 2에 나타내었다.
Graphite was added to a mixed solution of sulfuric acid (H 2 SO 4 ), potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ) and phosphorous pentoxide (P 2 O 5 ) and reacted at 80 ° C for about 5 hours The graphene oxide was prepared by reacting primarily graphitized graphite with potassium permanganate (KMnO 4 ) solution at 35 ° C for 2 hours. 0.1 g of the prepared graphene oxide was dispersed in 100 g of water as a pore agent in a solution of 2 g of a polyethylene oxide type ternary block copolymer and 5 g of tetraethoxysilane (TEOS) as a metal oxide precursor was dissolved to prepare a precursor Solution. The prepared precursor solution was sprayed into a spray pyrolysis apparatus in an argon atmosphere using an ultrasonic atomizer in a droplet state. The sprayed precursor solution droplets were prepared from porous graphene-SiO 2 composite particles having a structure of the present invention in a high-temperature reaction tube having a length of 1 m and a temperature condition of 500 ° C, Were collected in a filter. A scanning electron microscope (SEM) image and a transmission electron microscope (TEM) image of the prepared porous graphene / metal oxide composite were taken and shown in FIGS. 1 and 2.
실시예Example 2 2
상기 공극 형성제 2g 대신에, 5g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 그래핀/메탈 옥사이드(graphene-SiO2) 복합체 입자를 제조하였다. 제조된 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체의 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM) 이미지 및 투과전자현미경(transmission electron microscope: TEM) 이미지를 촬영하여 도 3 및 4에 나타내었다.
Porous graphene-SiO 2 composite particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 g was used instead of the above-described pore-forming agent 2 g. A scanning electron microscope (SEM) image and a transmission electron microscope (TEM) image of the prepared porous graphene / metal oxide composite were taken and shown in FIGS. 3 and 4.
비교예Comparative Example 1 One
상기 그래핀 옥사이드를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 메탈 옥사이드(SiO2) 입자를 제조하였다. 제조된 다공성 메탈 옥사이드의 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM) 이미지를 촬영하여 도 5에 나타내었다.
Porous metal oxide (SiO 2 ) particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that graphene oxide was not used. A scanning electron microscope (SEM) image of the prepared porous metal oxide was photographed and shown in FIG.
도 1 내지 4의 결과로부터, 본 발명에 따른 다공성 그래핀/메탈 옥사이드(graphene-SiO2) 복합체 입자는 그래핀 층과 상기 그래핀 층 사이에 층간 삽입된 메탈 옥사이드 층으로 이루어진 (구형) 입자이며, 상기 입자의 그래핀 층 및 메탈 옥사이드 층은 전체적으로 규칙성을 갖는 형태(도 1 및 2)이거나 갖지 않는 형태(도 3 및 4)일 수 있고, 메탈 옥사이드 층에 형성된 공극이 입자에 채널을 형성함으로써, 이온 전달 경로 및 전기 전도 경로를 동시에 확보할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 도 7 은 BET 측정장비를 이용하여 측정한 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 다공성 그래핀/메탈 옥사이드(graphene-SiO2) 복합체 입자 및 메탈 옥사이드 입자의의 질소 흡착 및 탈착 그래프로써, 상기 다공성 그래핀/메탈 옥사이드(graphene-SiO2) 복합체 입자가 공극을 가지고 있음을 나타내는 물질임을 알 수 있다.
1 to 4, the porous graphene-SiO 2 composite particle according to the present invention is a (spherical) particle composed of a graphene layer and a metal oxide layer intercalated between the graphene layer and the graphene layer , The graphene layer and the metal oxide layer of the particles may be in a form having a generally regular shape (Figs. 1 and 2) or not (Figs. 3 and 4), and voids formed in the metal oxide layer It can be seen that the ion transfer path and the electric conduction path can be secured at the same time. FIG. 7 is a graph showing the adsorption and desorption of nitrogen of porous graphene-SiO 2 composite particles and metal oxide particles prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 measured using a BET measuring instrument As a graph, it can be seen that the porous graphene-SiO 2 composite particles have a void.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
Claims (13)
상기 그래핀 층 사이에 층간 삽입(intercalation)되는, 공극을 갖는 메탈 옥사이드 층;을 포함하는 입자이며,
상기 메탈 옥사이드 층의 공극은 채널을 형성하는 것을 특징으로 하는 다공성 구형의 그래핀/메탈 옥사이드 복합체.
Graphene layer; And
And a metal oxide layer having voids intercalated between the graphene layers,
Wherein the pores of the metal oxide layer form channels. ≪ Desc / Clms Page number 20 >
The porous graphene / metal oxide composite of claim 1, wherein the porous graphene / metal oxide composite is in the form of a plurality of alternating layers of a surface and interior of the graphene layer and the metal oxide layer.
The porous graphene / metal oxide composite according to claim 1, wherein the graphene layer has a thickness of 1 to 10 nm and the thickness of the metal oxide layer is 2 to 90 nm.
The porous graphene / metal oxide composite of claim 1, wherein the porous graphene / metal oxide composite is spherical particles having an average diameter of 100 to 10,000 nm.
The porous graphene / metal oxide composite according to claim 1, wherein the metal oxide layer has a mesoporous structure and the average diameter of the pores is 1 to 50 nm.
The method of claim 1, wherein the metal oxide layer is a silicon oxide (SiO 2), aluminum oxide (Al 2 O 3), zirconium oxide (ZrO 2), yttrium oxide (Y 2 O 3), titanium oxide (TiO 2), and Wherein the metal oxide comprises a metal oxide comprising at least one of zinc oxide (ZnO).
(B) 상기 전구체 용액을 분무 및 열처리하여 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체의 제조방법.
(A) mixing and dispersing graphene oxide and a pore agent in a solvent, and then mixing the metal oxide precursor to prepare a precursor solution; And
(B) spraying and heat treating the precursor solution to produce a porous graphene / metal oxide composite. ≪ Desc / Clms Page number 19 >
[7] The method of claim 7, wherein step (B) comprises spraying the precursor solution in a liquid state in a reaction tube having a length of 1 to 10 m and subjecting the precursor solution to heat treatment at 400 to 1,000 DEG C, Wherein the porous graphene / metal oxide composite has a specific gravity of from 10 to 60 seconds.
The method of claim 7, wherein the graphene oxide content is from 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent, the porogen is from 1 to 20 parts by weight, and the content of the metal oxide precursor is 1 To 20 parts by weight of the porous graphene / metal oxide composite.
The porous graphene / metal oxide composite according to claim 7, wherein the void-forming agent comprises at least one of sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether, and polyethylene oxide-based ternary block copolymer .
8. The method of claim 7 wherein the metal oxide precursor is selected from the group consisting of tetraethoxysilane, triacetoxymethylsilane, aluminum nitrate, aluminum chloride, aluminum isopropoxide, titanium isopropoxide, titanium chloride, titanium butoxide, But are not limited to, acetylacetonate, zirconium acetylacetonate, zirconium acetate, zirconium butoxide, zirconium chloride, zinc acetate, zinc chloride, zinc nitrate hexahydrate, zinc chloride, yttrium nitrate hexahydrate, Wherein the porous graphene / metal oxide composite comprises at least one of acetonitrile, acetonate, and yttrium nitrate tetrahydrate.
A catalyst carrier comprising the porous graphene / metal oxide composite of any one of claims 1 to 6.
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