KR20140087376A - Negative active material for rechargable lithium battery, preparation method thereof and rechargable lithium battery - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to an anode active material for a lithium secondary battery having high capacity, cycle properties, and excellent conductivity, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery. The anode active material for a lithium secondary battery is manufactured by mixing nanoscale silicon oxide precursor with a carbon-based material, and fabricating a carbon/silicon composite through heat treatment and a process of reduction into silicon.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지 {NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGABLE LITHIUM BATTERY, PREPARATION METHOD THEREOF AND RECHARGABLE LITHIUM BATTERY}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a negative active material for a lithium secondary battery, a method for producing the negative active material, and a lithium secondary battery. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001]

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 고용량, 높은 사이클 특성, 및 우수한 전기 전도성을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
A negative electrode for a lithium secondary battery comprising the negative electrode active material for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery including the negative electrode. More specifically, the present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery exhibiting a high capacity, a high cycle characteristic, and an excellent electrical conductivity, a method for producing the same, and a lithium secondary battery.

전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.Cells generate electricity by using materials that can electrochemically react to the positive and negative electrodes. A representative example of such a battery is a lithium secondary battery that generates electrical energy by a change in chemical potential when the lithium ions are intercalated / deintercalated in the positive electrode and the negative electrode.

상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해질 또는 폴리머 전해질을 충전시켜 제조한다.The lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium ions as a positive electrode and a negative electrode active material, and filling an organic electrolyte or a polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.As a cathode active material of the lithium secondary battery, a lithium composite metal compound is used. Examples of the lithium composite metal compound include LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi 1 -x Co x O 2 (0 <x <1), LiMnO 2 Metal oxides are being studied.

리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 흑연 등이 대표적으로 적용되어 왔다. 그러나, 이러한 흑연을 이용한 전극은 전하 용량이 365mAh/g (이론값: 372mAh/g)으로 낮기 때문에, 우수한 용량 특성을 나타내는 리튬 이차 전지를 제공하는데 한계가 있었다. As the negative electrode active material of the lithium secondary battery, graphite capable of inserting / removing lithium has been typically used. However, since such a graphite electrode has a low charge capacity of 365 mAh / g (theoretical value: 372 mAh / g), there is a limit in providing a lithium secondary battery exhibiting excellent capacity characteristics.

이에 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 안티몬(Sb)과 같은 무기물계 활물질이 연구되고 있다. 이러한 무기물계 활물질, 특히, 실리콘계 음극 활물질은 상온에서 리튬 이온과 반응 시 높은 용량(3650mAh/g)을 구현하는 장점을 가진다.Accordingly, inorganic active materials such as silicon (Si), germanium (Ge), and antimony (Sb) have been studied. The inorganic active material, especially the silicon anode active material, has an advantage of realizing a high capacity (3650 mAh / g) when reacted with lithium ion at room temperature.

그러나, 상기 실리콘과 같은 무기물계 음극 활물질은 리튬의 삽입/탈리, 즉, 전지의 충/방전 시 300%이상의 부피변화가 발생하여 집전체와 활물질의 접촉이 약해지면서 용량이 점점 감소한다. 또한, 실리콘의 전기 전도성이 낮아 리튬의 삽입/탈리시 일어나는 전하 전달 반응이 원활하게 발생하지 않는다. 이 때문에, 이전에 알려진 무기물계 음극 활물질, 예를 들어, 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 높은 전하 용량에 따른 장점에도 불구하고 낮은 사이클 수명 특성 및 용량 유지율을 나타내는 단점이 있었다.However, in the inorganic negative electrode active material such as silicon, when the insertion / removal of lithium, that is, the charge / discharge of the battery is changed by 300% or more, contact between the current collector and the active material becomes weak. In addition, since the electric conductivity of silicon is low, a charge transfer reaction that occurs when lithium is intercalated / deintercalated does not occur smoothly. For this reason, the previously known inorganic anode active material, for example, a silicon anode active material and a lithium secondary battery including the lithium anode active material have disadvantages in that they exhibit a low cycle life characteristic and a capacity retention ratio despite their advantages according to their high charge capacities.

따라서 이러한 단점을 보완하기 위해 여러 가지 연구가 진행 중이며, 그 중 실리콘 입자 크기를 나노크기로 제어하여 실리콘이 가지고 있는 단점을 극복하는 연구가 활발히 진행 중이다. 일반적으로 탄소계는 전기 전도도가 높은 물질로 알려져 있으나 용량이 낮은 반면, 표면에 나노 크기의 실리콘이 코팅되었을 경우 용량이 낮은 탄소계의 단점을 보완하여 리튬 이차 전지 음극 활물질로서 가져야 할 조건, 즉, 고용량, 높은 사이클 특성, 및 우수한 전기 전도성을 만족시킨다.
In order to overcome these disadvantages, various researches are underway, and studies are under way to overcome the disadvantages of silicon by controlling the silicon particle size to nano size. In general, carbon-based materials are known to have high electrical conductivity. However, when the surface is coated with nano-sized silicon, the carbon-based material has a low capacity, High capacity, high cycle characteristics, and excellent electrical conductivity.

이에 본 발명의 일 구현예는 고용량, 높은 사이클 특성, 및 우수한 전기 전도성을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.Accordingly, one embodiment of the present invention provides a negative active material for a lithium secondary battery exhibiting a high capacity, a high cycle characteristic, and an excellent electrical conductivity.

또한, 본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다. In addition, another embodiment of the present invention provides a method for manufacturing the negative electrode active material for a lithium secondary battery.

본 발명의 또다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
Another embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery including the negative active material for the lithium secondary battery.

본 발명의 일 구현예는 탄소계 소재 및 실리콘을 포함하며, 상기 탄소계 소재와 상기 실리콘 사이에 실리콘 카바이드, 또는 상기 실리콘 카바이드와 티타늄 카바이드의 조합을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.One embodiment of the present invention provides a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising a carbonaceous material and silicon and further comprising a silicon carbide or a combination of the silicon carbide and titanium carbide between the carbonaceous material and the silicon have.

또한, 상기 탄소계 소재는 일차원 구조(선형 구조)를 가질 수 있다.In addition, the carbon-based material may have a one-dimensional structure (linear structure).

또한, 상기 탄소계 소재는 흑연, 소프트카본, 하드카본, 탄소 나노 튜브, 또는 이들의 조합일 수 있다.The carbon-based material may be graphite, soft carbon, hard carbon, carbon nanotube, or a combination thereof.

또한, 상기 실리콘은 상기 탄소계 소재를 둘러싸고 있는 튜브 형태일 수 있다. The silicon may be in the form of a tube surrounding the carbonaceous material.

또한, 상기 실리콘은 200nm 이하의 두께를 가질 수 있다. Further, the silicon may have a thickness of 200 nm or less.

또한, 상기 실리콘 상에 탄소가 추가로 코팅될 수 있다.Further, carbon may be additionally coated on the silicon.

본 발명의 다른 일 구현예는 탄소계 소재를 산 처리하여 상기 탄소계 소재 표면에 친수성기를 도입하는 단계; 상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체 및 환원제를 혼합하여 교반하는 단계; 상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재 표면에 이산화규소가 코팅되는 단계; 상기 이산화규소가 코팅된 탄소계 소재와 금속 환원제를 혼합 후 열처리하는 단계; 및 상기 열처리 단계에 의해, 상기 탄소계 소재 표면에 코팅된 이산화규소가 실리콘으로 환원되며, 상기 실리콘과 상기 탄소계 소재 사이에 실리콘 카바이드가 형성되는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법을 제공할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a carbon-based material, comprising the steps of: treating a carbonaceous material with an acid to introduce a hydrophilic group into the surface of the carbonaceous material; Mixing and mixing a silicon dioxide precursor and a reducing agent to the carbonaceous material into which the hydrophilic group is introduced; Coating the surface of the carbonaceous material having the hydrophilic group introduced thereon with silicon dioxide; Mixing the carbonaceous material coated with silicon dioxide with a metal reducing agent, and then performing heat treatment; And a step in which the silicon dioxide coated on the surface of the carbonaceous material is reduced to silicon and the silicon carbide is formed between the silicon and the carbonaceous material by the heat treatment step. .

또한, 상기 탄소계 소재를 산 처리하여 상기 탄소계 소재 표면에 친수성기를 도입하는 단계;는, 상기 탄소계 소재를 용매 및 산을 포함하는 용액에 함침시키는 방법을 이용하며, 상기 용매는 알코올, 물, DMF, NMP, THF, 아세톤 또는 이들의 조합이며, 상기 산은 질산, 황산, 또는 이들의 조합일 수 있다.Further, the step of acid-treating the carbonaceous material to introduce a hydrophilic group into the surface of the carbonaceous material includes a method of impregnating the carbonaceous material with a solution containing a solvent and an acid, , DMF, NMP, THF, acetone, or a combination thereof, and the acid may be nitric acid, sulfuric acid, or a combination thereof.

또한, 상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체 및 환원제를 혼합하여 교반하는 단계;는 상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체, 산화티타늄, 및 환원제를 혼합하여 교반하는 단계일 수 있다.The step of mixing and stirring the silicon dioxide precursor and the reducing agent with the hydrophilic group-introduced carbonaceous material may be a step of mixing and stirring the silicon dioxide precursor, the titanium oxide, and the reducing agent to the carbonaceous material into which the hydrophilic group is introduced have.

또한, 상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체 및 환원제를 혼합하여 교반하는 단계;에서, 상기 이산화규소 전구체는 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라클로로실란, 테트라히드록시실란, 또는 이들의 조합일 수 있다. In the step of mixing and stirring the silicon dioxide precursor and the reducing agent with the carbonaceous material having the hydrophilic group introduced therein, the silicon dioxide precursor may be tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetrachlorosilane, tetrahydroxysilane, Or a combination thereof.

또한, 상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체 및 환원제를 혼합하여 교반하는 단계;에서, 상기 환원제는 에탄올과 물의 혼합용액일 수 있다. Also, in the step of mixing and stirring the silicon dioxide precursor and the reducing agent with the carbonaceous material into which the hydrophilic group is introduced, the reducing agent may be a mixed solution of ethanol and water.

또한, 상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체 및 환원제를 혼합하여 교반하는 단계;는 상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체, 환원제, 및 촉매를 혼합하여 교반하는 단계일 수 있다. The step of mixing and stirring the silicon dioxide precursor and the reducing agent with the hydrophilic group-introduced carbonaceous material may be a step of mixing and stirring the silicon dioxide precursor, the reducing agent, and the catalyst to the carbonaceous material having the hydrophilic group introduced thereinto .

또한, 상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체 및 환원제를 혼합하여 교반하는 단계;에서, 상기 이산화규소 전구체는 상기 탄소계 소재 무게(g)의 1/5 내지 1을 사용할 수 있다.Further, in the step of mixing and stirring the silicon dioxide precursor and the reducing agent with the carbonaceous material into which the hydrophilic group is introduced, the silicon dioxide precursor may use 1/5 to 1 weight of the carbonaceous material weight (g).

또한, 상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체 및 환원제를 혼합하여 교반하는 단계;에서, 상기 이산화규소 전구체와 환원제는 각각 4:3 내지 2:5의 비율로 혼합하여 교반할 수 있다. Also, in the step of mixing and stirring the silicon dioxide precursor and the reducing agent with the hydrophilic group-introduced carbonaceous material, the silicon dioxide precursor and the reducing agent may be mixed and stirred at a ratio of 4: 3 to 2: 5, respectively.

또한, 상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재 표면에 이산화규소가 코팅되는 단계;는, 400 내지 500℃에서 열처리하는 방법에 의해 수행될 수 있다. The step of coating silicon dioxide on the surface of the carbonaceous material into which the hydrophilic group is introduced may be carried out by a heat treatment at 400 to 500 ° C.

또한, 상기 이산화규소가 코팅된 탄소계 소재와 금속 환원제를 혼합 후 열처리하는 단계;에서, 상기 금속 환원제는 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 리튬, 또는 이들의 조합일 수 있다. In addition, the metal reducing agent may be magnesium, aluminum, calcium, lithium, or a combination thereof, after mixing the silicon dioxide-coated carbonaceous material with a metal reducing agent and then heat-treating the mixture.

또한, 상기 이산화규소가 코팅된 탄소계 소재와 금속 환원제를 혼합 후 열처리하는 단계;는 650 내지 900℃에서 수행될 수 있다. The step of mixing the silicon dioxide-coated carbon-based material and the metal reducing agent followed by heat treatment may be performed at 650 to 900 ° C.

또한, 상기 이산화규소가 코팅된 탄소계 소재와 금속 환원제를 혼합 후 열처리하는 단계;에서, 상기 이산화규소에 대한 상기 금속 환원제의 몰비는 2 이상일 수 있다.The molar ratio of the metal reducing agent to the silicon dioxide may be 2 or more in the step of mixing the carbon-based material coated with the silicon dioxide and the metal reducing agent, followed by heat treatment.

또한, 상기 탄소계 소재는 일차원 구조를 가질 수 있다. In addition, the carbon-based material may have a one-dimensional structure.

또한, 상기 탄소계 소재는 흑연, 소프트카본, 하드카본, 탄소 나노 튜브, 또는 이들의 조합일 수 있다. The carbon-based material may be graphite, soft carbon, hard carbon, carbon nanotube, or a combination thereof.

또한, 상기 실리콘은 상기 탄소계 소재를 둘러싸고 있는 튜브 형태일 수 있다. The silicon may be in the form of a tube surrounding the carbonaceous material.

또한, 상기 실리콘은 200nm 이하의 두께를 가질 수 있다.Further, the silicon may have a thickness of 200 nm or less.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 실리콘과 상기 탄소계 소재 사이에 실리콘 카바이드가 형성되는 단계; 이후, 상기 실리콘 표면에 탄소를 코팅시키는 단계;를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법을 제공할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: forming silicon carbide between the silicon and the carbonaceous material; Thereafter, coating the carbon surface with the silicon surface may provide a method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery.

또한, 상기 실리콘 표면에 탄소를 코팅시키는 단계;는, 탄소를 포함하는 가스를 열분해시켜 상기 실리콘 상에 탄소를 코팅시키는 단계일 수 있다. In addition, the step of coating carbon on the silicon surface may include the step of thermally decomposing a gas containing carbon to coat carbon on the silicon.

또한, 상기 탄소를 포함하는 가스는 메탄가스, 에탄가스, 프로판가스, 부탄가스, 에틸렌가스, 아세틸렌가스 또는 이들의 조합일 수 있다.The carbon-containing gas may be methane gas, ethane gas, propane gas, butane gas, ethylene gas, acetylene gas, or a combination thereof.

또한, 상기 탄소를 포함하는 가스를 열분해시켜 상기 실리콘 상에 탄소를 코팅시키는 단계;에서, 상기 열분해 온도는 600 내지 900℃일 수 있다. Further, in the step of thermally decomposing the carbon-containing gas to coat carbon on the silicon, the pyrolysis temperature may be 600 to 900 ° C.

또한, 본 발명의 다른 일 구현예는 상기 탄소계 소재를 산 처리하여 상기 탄소계 소재 표면에 친수성기를 도입하는 단계; 대신, 탄소계 소재를 산화제와 함께 초음파 처리하여 상기 탄소계 소재 표면에 친수성기를 도입하는 단계; 를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법을 제공할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for manufacturing a carbon-based material, comprising the steps of: treating the carbonaceous material with an acid to introduce a hydrophilic group onto the surface of the carbonaceous material; Instead, ultrasonic treatment of the carbonaceous material with an oxidizing agent to introduce a hydrophilic group into the surface of the carbonaceous material; A negative electrode active material for a lithium secondary battery.

또한, 상기 산화제는 과산화수소일 수 있다. Further, the oxidizing agent may be hydrogen peroxide.

또한, 상기 초음파 처리하는 시간은 10분 내지 60분일 수 있다.In addition, the ultrasonic treatment time may be 10 minutes to 60 minutes.

또한, 본 발명의 다른 일 구현예는 실리카에 탄소를 코팅하는 단계; 및 상기 탄소가 코팅된 실리카에 마그네슘을 처리하는 단계; 를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법을 제공할 수 있다.In another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: coating carbon on silica; And treating the carbon coated silica with magnesium; A negative electrode active material for a lithium secondary battery.

또한, 본 발명의 일 구현예는 실리카에 탄소를 코팅하는 단계; 및 상기 탄소가 코팅된 실리카에 마그네슘을 처리하는 단계; 를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.Also, an embodiment of the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: coating carbon on silica; And treating the carbon coated silica with magnesium; A negative electrode active material for a lithium secondary battery, and a negative electrode active material for a lithium secondary battery.

본 발명의 또다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질; 을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
According to another embodiment of the present invention, there is provided a positive electrode comprising: a positive electrode comprising a positive electrode active material; A negative electrode comprising the negative active material; And an electrolyte; The present invention provides a lithium secondary battery comprising the same.

본 발명에 따르면, 고용량, 높은 사이클 특성, 및 우수한 전기 전도성 등의 특성을 나타내는 음극 활물질 및 이의 제조 방법과, 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a negative electrode active material exhibiting high capacity, high cycle characteristics, and excellent electrical conductivity, a method for producing the same, and a lithium secondary battery.

도 1은 본 발명의 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법의 개략적인 순서를 나타낸 모식도이다.
도 3은 탄소 나노 튜브의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸다.
도 4는 탄소 나노 튜브를 질산과 황산으로 처리하여 친수성기를 도입시킨 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸다.
도 5, 및 도 6은 탄소 나노 튜브의 표면에 이산화규소 전구체를 코팅시킨 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸다.
도 7은 이산화규소가 코팅된 탄소 나노 튜브의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 8은 이산화규소가 코팅된 탄소 나노 튜브의 주사전자현미경(SEM) 이미지의 EDAX 분석 데이터이다.
도 9는 이산화규소가 코팅된 탄소 나노 튜브의 X-선 회절 분석 데이터이다.
도 10, 및 도 11은 실시예 3의 리튬 이차 전지를 사용하여 충방전 실시 후 그 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12, 및 도 13은 실시예 4의 리튬 이차 전지를 사용하여 충방전 실시 후 그 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 14, 및 도 15는 비교예의 리튬 이차 전지를 사용하여 충방전 실시 후 그 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 16은 실리콘 카바이드 및 실리콘의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 17은 티타늄 카바이드 및 실리콘의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 18은 실시예 3, 4, 및 비교예의 리튬 이차 전지의 Cycle life 곡선을 나타낸 그래프이다.1 is a schematic view of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing a schematic procedure of a method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention.
3 shows a transmission electron microscope (TEM) image of carbon nanotubes.
4 shows a transmission electron microscope (TEM) image in which a hydrophilic group is introduced by treating carbon nanotubes with nitric acid and sulfuric acid.
FIGS. 5 and 6 show transmission electron microscope (TEM) images in which a silicon dioxide precursor is coated on the surface of carbon nanotubes.
7 shows a scanning electron microscope (SEM) image of a carbon nanotube coated with silicon dioxide.
8 is EDAX analysis data of a scanning electron microscope (SEM) image of silicon dioxide-coated carbon nanotubes.
9 is X-ray diffraction analysis data of carbon dioxide nanotubes coated with silicon dioxide.
FIG. 10 and FIG. 11 are graphs showing the results of measurement of characteristics after charging / discharging using the lithium secondary battery of Example 3. FIG.
Figs. 12 and 13 are graphs showing the results of measurement of characteristics after charging and discharging using the lithium secondary battery of Example 4. Fig.
FIGS. 14 and 15 are graphs showing the results of measurement of characteristics after charging / discharging using the lithium secondary battery of the comparative example.
16 is a graph showing the XRD pattern of silicon carbide and silicon.
17 is a graph showing the XRD pattern of titanium carbide and silicon.
18 is a graph showing the cycle life curves of the lithium secondary batteries of Examples 3 and 4 and Comparative Examples.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

본 발명의 일 구현예는 고용량, 높은 사이클 특성, 및 우수한 전기 전도성을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극 조성물을 제공한다. One embodiment of the present invention provides a negative electrode composition for a lithium secondary battery exhibiting a high capacity, a high cycle characteristic, and an excellent electrical conductivity.

구체적으로, 일차원 구조를 가지는 탄소계 소재 및 실리콘을 포함하며, 상기 탄소계 소재와 실리콘 사이에 실리콘 카바이드, 티타늄 카바이드 또는 이들의 조합을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 조성물을 제공한다.Specifically, there is provided a negative electrode composition for a lithium secondary battery comprising a carbon-based material having a one-dimensional structure and silicon, and further comprising silicon carbide, titanium carbide or a combination thereof between the carbon-based material and silicon.

상기 탄소계 소재는 흑연, 소프트카본, 하드카본, 탄소 나노 튜브, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 소프트 카본은 저온 소성 탄소로, 결정구조가 흑연으로 전환이 가능한 저결정성의 탄소재를 말한다.The carbon-based material may be graphite, soft carbon, hard carbon, carbon nanotubes, or a combination thereof. The soft carbon refers to a low-crystallinity carbonaceous material capable of being converted to graphite at low temperature and having a crystalline structure.

본 발명의 일 구현예에 따른 탄소계 소재에 실리콘이 코팅된 음극 활물질은 리튬 결합량이 매우 커서(이론적 최대치:Li4 .1Si), 고용량의 이차 전지를 구현할 수 있다.The anode active material coated with silicon on the carbon-based material according to an embodiment of the present invention has a very large amount of lithium bonding (the theoretical maximum value: Li 4 .1 Si), thereby realizing a high capacity secondary battery.

상기 탄소계 소재는 일차원 구조일 수 있다. 일반적으로, 실리콘은 전기 전도성이 낮아서 리튬의 삽입/탈리 시 일어나는 전하 전달 반응이 원활하게 일어나지 않는 문제점이 있는데, 상기 탄소계 소재가 일차원 구조를 가지는 경우, 코팅된 실리콘의 전기 전도성을 높일 수 있다.The carbon-based material may be a one-dimensional structure. Generally, silicon has a low electrical conductivity, so that there is a problem that a charge transfer reaction that occurs when lithium is intercalated / deintercalated does not occur smoothly. When the carbonaceous material has a one-dimensional structure, the electrical conductivity of the coated silicon can be increased.

탄소계 소재는 탄소 원자의 결합 형태에 따라 영차원 구조의 플러렌, 일차원 구조의 탄소 나노 튜브, 이차원 구조의 그라펜, 삼차원 구조의 다이아몬드 등 다양한 형태를 가질 수 있다. 본 명세서에서 일차원 구조라 함은 선형 구조를 의미하고, 이차원 구조라 함은 면 구조를 의미하고, 삼차원 구조라 함은 입체 구조를 의미한다. The carbon-based material may have various forms such as fullerene of zero-dimensional structure, carbon nanotube of one-dimensional structure, graphen of two-dimensional structure, diamond of three-dimensional structure depending on the bonding form of carbon atoms. In this specification, the one-dimensional structure means a linear structure, the two-dimensional structure means a plane structure, and the three-dimensional structure means a three-dimensional structure.

일차원 구조를 가지는 탄소계 소재는 선형구조의 축방향을 가져 전기전도도가 매우 높으므로, 상기 일차원 구조를 가지는 탄소계 소재에 코팅된 실리콘의 전기 전도성을 높일 수 있다.Since the carbon-based material having a one-dimensional structure has an axial direction of a linear structure and the electrical conductivity is very high, the electrical conductivity of the silicon coated on the carbon-based material having the one-dimensional structure can be increased.

상기 실리콘은 튜브 형태 또는 다공성 실리콘일 수 있다. 구체적으로 상기 실리콘은 튜브 형태일 수 있다. 일반적으로 벌키한 실리콘이 실리콘 음극 활물질에 많이 사용되는데, 상기 실리콘 음극 활물질은 충방전 시 리튬 이온과 반응하여 부피가 팽창하는 과정에서 집전체로부터 활물질이 탈리되어 사이클 특성이 저하되는 문제점이 발생하게 된다. 그러나, 벌키한 실리콘과 달리 튜브 형태 실리콘 또는 다공성 실리콘은 부피 팽창 후 수축 시 공간이 확보되어 크랙이 생기는 것을 억제시켜 준다. 따라서, 상기 실리콘의 구조가 튜브 형태 또는 다공성 실리콘인 경우, 리튬 이온과의 반응 중에 발생하는 부피변화를 완화시켜 우수한 사이클 특성을 가질 수 있다. The silicon may be in the form of a tube or porous silicon. Specifically, the silicon may be in the form of a tube. In general, bulk silicon is used for a silicon anode active material. The silicon anode active material reacts with lithium ions during charging and discharging, causing a problem that the active material is removed from the current collector in a process of expanding the volume, thereby deteriorating cycle characteristics . However, unlike bulky silicon, tube-shaped silicon or porous silicon retains space during shrinkage after volume expansion and prevents cracking. Therefore, when the structure of the silicon is tubular or porous silicon, it can alleviate the volume change occurring during the reaction with the lithium ion, and can have excellent cycle characteristics.

상기 실리콘은 탄소 나노 튜브와 같은 탄소계 소재 구조 위에 코팅된 실리카의 환원 과정에서 얻어지는 것인데, 실리카는 도넛구조가 연결되어 튜브구조로 보이는 것이고, 환원 과정을 통하여 도넛구조가 튜브구조로 된다.The silicon is obtained by a reduction process of silica coated on a carbon-based material such as a carbon nanotube. The silica is connected to a donut structure to be seen as a tube structure, and a donut structure becomes a tube structure through a reduction process.

또한, 상기 실리콘은 200nm 이하의 두께를 가질 수 있고, 구체적으로는 10 내지 100nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 실리콘의 두께란 탄소계 소재를 제외한 실리콘의 내경과 외경의 차이를 의미한다. 보다 구체적으로 상기 실리콘의 두께란 튜브 최외각 면에서 CNT와 접한 지점까지의 거리를 의미한다.Further, the silicon may have a thickness of 200 nm or less, and more specifically, a thickness of 10 to 100 nm. The thickness of the silicon means the difference between the inner diameter and the outer diameter of silicon except for the carbon-based material. More specifically, the thickness of the silicon means the distance from the outermost surface of the tube to the point of contact with the CNT.

본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 일차원 구조를 가지는 탄소계 소재와 실리콘 사이에 실리콘 카바이드, 또는 실리콘 카바이드와 티타늄 카바이드의 조합을 더 포함할 수 있다.The negative electrode active material according to an embodiment of the present invention may further include silicon carbide or a combination of silicon carbide and titanium carbide between the carbon-based material having a one-dimensional structure and silicon.

일반적으로, 탄소계 소재와 실리콘의 접착력이 강하지 않아, 탄소계 소재에 실리콘을 바로 코팅하는데 어려움이 있다. 그러나, 탄소계 소재와 이산화규소를 고온 하에서 코팅시키는 경우, 이산화규소가 환원되어 실리콘이 형성되고, 탄소계 소재와 실리콘의 경계면에서 실리콘 카바이드 합금이 자연스럽게 형성되어 탄소계 소재와 실리콘 간의 접착력을 향상시킬 수 있다. 상기 이산화규소와 함께 산화티타늄이 추가로 첨가될 수 있으며, 탄소계 소재와 함께 고온 하에서 코팅시키는 경우, 실리콘 카바이드와 티타늄 카바이드가 조합된 합금이 형성됨으로써 탄소계 소재와 실리콘 간의 접착력 향상뿐만 아니라 전기전도성을 향상시킬 수 있다.Generally, since the adhesion between the carbon-based material and silicon is not strong, it is difficult to directly coat silicon with the carbon-based material. However, when the carbon-based material and the silicon dioxide are coated at a high temperature, the silicon dioxide is reduced to form silicon, and the silicon carbide alloy is naturally formed at the interface between the carbon-based material and the silicon to improve the adhesion between the carbon- . Titanium oxide may be added together with the silicon dioxide. When the carbon-based material is coated at a high temperature together with the silicon-based material, an alloy composed of silicon carbide and titanium carbide is formed to improve the adhesion between the carbon- Can be improved.

구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질이 실리콘 카바이드, 또는 상기 실리콘 카바이드와 티타늄 카바이드의 조합을 포함하는 경우, 비가역성이 높은 탄소계 소재의 비가역성을 낮추는 역할을 함으로써 고용량의 이차 전지를 구현할 수 있고, 나아가 전기 전도성이 우수한 이차 전지를 구현할 수 있다.Specifically, when the negative electrode active material according to an embodiment of the present invention includes silicon carbide or a combination of the silicon carbide and titanium carbide, the non-reversibility of the carbon-based material having high irreversibility is lowered, thereby realizing a high capacity secondary battery. And further, a secondary battery having excellent electric conductivity can be realized.

또한, 본 발명에 따른 음극 활물질은 '탄소계 소재'와 '실리콘 카바이드, 또는 실리콘 카바이드와 티타늄 카바이드의 조합' 및 '실리콘'을 포함할 수 있는데, 상기 '실리콘' 상에 탄소가 추가적으로 코팅될 수 있다.In addition, the negative electrode active material according to the present invention may include 'carbon-based material' and 'silicon carbide, or a combination of silicon carbide and titanium carbide' and 'silicon' have.

탄소계 음극활물질을 사용하여 전지를 제조하는 경우, 초기 충전시 고체 전해질과 음극 간 반응에 의해 음극 표면에 고체 전해질 계면(SEI: Solid Electrolyte Interface)이 형성된다. 충전시 양극인 리튬 금속 산화물에서 나온 리튬 이온이 음극인 탄소 전극으로 삽입되면서, 반응성이 강한 리튬 이온과 탄소 전극이 반응하여 탄소 전극 표면에 계면을 형성한다. 상기 계면은 부도체로서 충방전 과정 중에 음극의 표면을 보호하는 역할을 하고 전해액과 음극활물질 간의 접촉을 막아 전해액 분해를 막고 사이클 특성을 유지할 수 있게 한다. 그러나, 전지 조립 후 초기 충전 과정에서 리튬 이온이 충방전을 거듭함에 따라 고체 전해질 계면을 계속 형성하게 되고, 불필요한 충전전류의 소모를 초래하는 문제점이 있다. 그 결과 음극의 비가역 용량이 생성되고 전지의 용량이 감소하게 된다. 또한, 고체 전해질 계면이 형성될 때 가스도 함께 발생하여 전지가 부풀어 오르고 전지의 내압이 증가하는 문제점이 있다. 이로 인하여, 전지의 전극군 내 극판간의 밀착도에 차이가 생겨 전지의 성능 및 안전성이 저하된다. 뿐만 아니라, 사이클을 진행할 때 음극 활물질층에 미세한 균열(크랙:crack)이 발생하여 균열이 생긴 음극 활물질과 전해액이 다시 반응하게 된다. 음극활물질과 전해액이 반응하면서 고체 전해질 계면의 형성이 반복되고, 고체 전해질 계면의 사이클 진행 시 열화되는 문제점이 있다.When a battery is manufactured using a carbonaceous anode active material, a solid electrolyte interface (SEI) is formed on the surface of the cathode by the reaction between the solid electrolyte and the cathode during the initial charging. During charging, lithium ions from the lithium metal oxide, which is an anode, are inserted into the carbon electrode, which is a negative electrode, so that the reactive lithium ion and the carbon electrode react with each other to form an interface on the surface of the carbon electrode. The interface serves as a non-conductive material to protect the surface of the negative electrode during charging and discharging and prevents contact between the electrolyte and the negative active material to prevent electrolyte decomposition and maintain the cycle characteristics. However, as the lithium ion is repeatedly charged and discharged during the initial charging process after assembling the battery, the solid electrolyte interface continues to be formed, which causes a problem of unnecessary charging current consumption. As a result, the irreversible capacity of the negative electrode is generated and the capacity of the battery decreases. In addition, when the solid electrolyte interface is formed, there is a problem that the gas is also generated, causing the battery to swell and increase the internal pressure of the battery. As a result, there is a difference in the degree of adhesion between the inner electrode plates of the battery, thereby degrading the performance and safety of the battery. In addition, during the cycle, fine cracks (cracks) are generated in the negative electrode active material layer, and the negative electrode active material having cracks reacts with the electrolyte again. There is a problem that the formation of the solid electrolyte interface is repeated while the negative electrode active material and the electrolyte react with each other, and the electrolyte deteriorates at the time of the cycle of the solid electrolyte interface.

그러나, 상기 '실리콘' 상에 탄소가 추가적으로 코팅됨으로써, 고체 전해질 계면(SEI: Solid Electrolyte Interface)의 과형성을 방지할 수 있다.However, since carbon is additionally coated on the 'silicon', overheating of the solid electrolyte interface (SEI) can be prevented.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a method of manufacturing the negative electrode active material for a lithium secondary battery.

구체적으로, 탄소계 소재를 산 처리하여 상기 탄소계 소재 표면에 친수성기를 도입하는 단계; 상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체 및 환원제를 혼합하여 교반하는 단계; 상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재 표면에 이산화규소가 코팅되는 단계; 상기 이산화규소가 코팅된 탄소계 소재와 금속 환원제를 혼합 후 열처리하는 단계; 및 상기 열처리 단계에 의해, 상기 탄소계 소재 표면에 코팅된 이산화규소가 실리콘으로 환원되며, 상기 실리콘과 상기 탄소계 소재 사이에 실리콘 카바이드가 형성되는 단계; 를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법을 제공한다.Specifically, a step of acid-treating the carbonaceous material to introduce a hydrophilic group into the surface of the carbonaceous material; Mixing and mixing a silicon dioxide precursor and a reducing agent to the carbonaceous material into which the hydrophilic group is introduced; Coating the surface of the carbonaceous material having the hydrophilic group introduced thereon with silicon dioxide; Mixing the carbonaceous material coated with silicon dioxide with a metal reducing agent, and then performing heat treatment; And silicon carbide coated on the surface of the carbonaceous material is reduced to silicon by the heat treatment step to form silicon carbide between the silicon and the carbonaceous material; The present invention also provides a method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery.

구체적으로 상기 탄소계 소재는 일차원 구조를 가질 수 있다.Specifically, the carbon-based material may have a one-dimensional structure.

구체적으로 상기 탄소계 소재는 흑연, 소프트카본, 하드카본, 탄소 나노 튜브, 또는 이들의 조합일 수 있다.Specifically, the carbon-based material may be graphite, soft carbon, hard carbon, carbon nanotube, or a combination thereof.

이하, 탄소계 소재를 산 처리하여 상기 탄소계 소재 표면에 친수성기를 도입하는 단계에 대해 설명한다.Hereinafter, a step of introducing a hydrophilic group into the surface of the carbonaceous material by acid treatment of the carbonaceous material will be described.

상기 탄소계 소재를 산 처리하여 상기 탄소계 소재 표면에 친수성기를 도입하는 단계는 상기 탄소계 소재를 용매 및 산을 포함하는 용액에 함침시키는 방법을 이용한다. 상기 용매는 알코올, 물, DMF, NMP, THF, 아세톤, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 산은 질산, 황산, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 질산과 황산의 농도는 각각 10 내지 20% 일 수 있고, 질산과 황산을 혼합한 혼합산을 사용해도 무방하다.In the step of acid-treating the carbonaceous material and introducing a hydrophilic group into the surface of the carbonaceous material, a method of impregnating the carbonaceous material with a solution containing a solvent and an acid is used. The solvent may be alcohol, water, DMF, NMP, THF, acetone, or a combination thereof. The acid may be nitric acid, sulfuric acid, or a combination thereof. The concentration of nitric acid and sulfuric acid may be 10 to 20%, respectively, or a mixed acid in which nitric acid and sulfuric acid are mixed may be used.

탄소계 소재 표면의 산 처리를 통해 친수성 표면을 형성시키면, 탄소계 소재 표면이 활성화되어 테트라에톡시실란 등의 이산화규소 전구체 등과 반응을 잘 할 수 있다.When the hydrophilic surface is formed by acid treatment of the surface of the carbon-based material, the surface of the carbon-based material is activated and can react well with the silicon dioxide precursor such as tetraethoxysilane.

상기 친수성기는 친수성을 가지는 기이면 어느 것이나 무방하며, 예를 들면 히드록시기 또는 카르복시기 등이 있다.The hydrophilic group may be any group having hydrophilicity, for example, a hydroxy group or a carboxyl group.

본 발명에 따른 다른 일 구현예는 상기 '탄소계 소재를 산 처리하여 상기 탄소계 소재 표면에 친수성기를 도입하는 단계' 대신에 '탄소계 소재를 산화제와 함께 초음파 처리하여 상기 탄소계 소재 표면에 친수성기를 도입하는 단계'를 포함할 수 있다.Another embodiment of the present invention relates to a method for producing a carbonaceous material, comprising the steps of: treating the carbonaceous material with an oxidizing agent to form a hydrophilic group on the surface of the carbonaceous material, Quot; step of introducing &quot;

구체적으로 상기 산화제는 염소산염계(차아염소산, 아염소산, 염소산, 과염소산), 질산염계, 과산화수소, 과탄산염, 과황산염류 등일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로 상기 산화제는 과산화수소일 수 있다.Specifically, the oxidizing agent may be a chlorate-based (hypochlorous, chlorite, chlorate, perchlorate), nitrate, hydrogen peroxide, percarbonate, persulfate, and the like, but is not limited thereto. More specifically, the oxidizing agent may be hydrogen peroxide.

상기 히드록시기가 포함된 용액의 농도는 10 내지 40% 일 수 있다.The concentration of the solution containing the hydroxy group may be 10 to 40%.

구체적으로 상기 초음파 처리시간은 10분 내지 60분일 수 있다. 초음파 처리시간이 상기 범위 내일 경우, 탄소계 소재 표면이 보다 활성화되어 테트라에톡시실란 등의 이산화규소 전구체 등과 반응을 잘 할 수 있다.Specifically, the ultrasonic treatment time may be 10 minutes to 60 minutes. When the ultrasonic treatment time is within the above range, the surface of the carbon-based material is more activated and can react well with the silicon dioxide precursor such as tetraethoxysilane.

이하, 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체 및 환원제를 혼합하여 교반하는 단계에 대해 설명한다.Hereinafter, the step of mixing and stirring the silicon dioxide precursor and the reducing agent with the carbonaceous material into which the hydrophilic group is introduced will be described.

상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체 및 환원제를 혼합하여 교반하는 단계에서, 상기 이산화규소 전구체와 함께 산화티타늄을 추가로 사용할 수 있다. 이 경우, 이후 단계에서 실리콘 카바이드와 티타늄 카바이드의 조합이 형성될 수 있다.In the step of mixing and stirring the silicon dioxide precursor and the reducing agent with the carbonaceous material into which the hydrophilic group is introduced, titanium oxide may be further used together with the silicon dioxide precursor. In this case, a combination of silicon carbide and titanium carbide may be formed at a later stage.

상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체 및 환원제를 혼합하여 교반하는 단계에서, 구체적으로 상기 이산화규소 전구체는 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane), 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane), 테트라클로로실란(tetrachlorosilane), 테트라히드록시실란(tetrahydroxysilane), 또는 이들의 조합일 수 있다.In the step of mixing and stirring the silicon dioxide precursor and the reducing agent with the hydrophilic group-introduced carbonaceous material, the silicon dioxide precursor may be selected from the group consisting of tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetrachlorosilane ), Tetrahydroxysilane, or a combination thereof.

구체적으로 상기 환원제는 에탄올과 물의 혼합용액일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.Specifically, the reducing agent may be a mixed solution of ethanol and water, but is not limited thereto.

구체적으로 상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체 및 환원제를 혼합하여 교반하는 단계는 상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체, 환원제, 및 촉매를 혼합하여 교반하는 단계일 수 있다.Specifically, mixing and stirring the silicon dioxide precursor and the reducing agent with the hydrophilic group-introduced carbonaceous material may be performed by mixing and mixing the silicon dioxide precursor, the reducing agent, and the catalyst with the carbonaceous material into which the hydrophilic group is introduced.

구체적으로 상기 촉매는 암모니아수, KOH, 아민 등의 염기성 물질 또는 아세트산, HCl 등의 산성 물질일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 촉매는 암모니아수일 수 있다. 촉매를 사용하는 경우, 하기 반응식으로 표시되는 이산화규소 전구체의 가수분해반응 또는 축중합반응을 촉진시키는 효과가 있다.Specifically, the catalyst may be a basic substance such as ammonia water, KOH, amine, or an acidic substance such as acetic acid or HCl. More specifically, the catalyst may be ammonia water. When the catalyst is used, there is an effect of accelerating the hydrolysis reaction or polycondensation reaction of the silicon dioxide precursor represented by the following reaction formula.

Si(OC2H5)4 + 4H2O → Si(OH)4 + 4C2H5OH Si (OC 2 H 5) 4 + 4H 2 O → Si (OH) 4 + 4C 2 H 5 OH

Si(OH)4 → SiO2 + 2H2O Si (OH) 4 → SiO 2 + 2H 2 O

구체적으로 상기 이산화규소 전구체는 상기 사용된 탄소계 소재 무게(g)의 1/5 내지 5/5를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 이산화규소 전구체는 상기 사용된 탄소계 소재 무게(g)의 2/5 내지 5/5를 사용할 수 있다.Specifically, the silicon dioxide precursor may use 1/5 to 5/5 of the weight (g) of the carbonaceous material used. More specifically, the silicon dioxide precursor may use 2/5 to 5/5 of the weight (g) of the carbonaceous material used.

구체적으로 상기 이산화규소 전구체는 상기 사용된 환원제의 양을 100 부피%라 했을 때, 상기 사용된 환원제의 양의 2 내지 5 부피%를 사용할 수 있다. 이산화규소 전구체의 사용량이 상기 범위 내일 경우, 이산화규소가 탄소계 소재 표면에 고르게 달라붙을 수 있고, 이후 단계에서 이산화규소가 환원되어 생성되는 실리콘의 두께가 10 내지 100nm의 두께를 가질 수 있다.Specifically, the silicon dioxide precursor may be used in an amount of 2 to 5% by volume based on the amount of the reducing agent used, assuming that the amount of the reducing agent used is 100% by volume. When the amount of the silicon dioxide precursor used is within the above range, the silicon dioxide may adhere to the surface of the carbonaceous material evenly, and the thickness of the silicon produced by reducing silicon dioxide in a subsequent step may be 10-100 nm.

이하, 상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재 표면에 이산화규소가 코팅되는 단계에 대해 설명한다.Hereinafter, the step of coating silicon dioxide on the surface of the carbonaceous material into which the hydrophilic group is introduced will be described.

구체적으로 상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재 표면에 이산화규소가 코팅되는 단계는 400 내지 500℃에서 열처리하는 방법에 의해 수행될 수 있다. 보다 구체적으로 430 내지 470℃에서 열처리하는 방법에 의해 수행될 수 있다. Specifically, the step of coating silicon dioxide on the surface of the carbonaceous material into which the hydrophilic group is introduced may be performed by a heat treatment at 400 to 500 ° C. More specifically at 430 to 470 占 폚.

구체적으로 상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재 표면에 이산화규소가 코팅되는 단계는 불활성 분위기 하에서 수행될 수 있다.Specifically, the step of coating silicon dioxide on the surface of the carbonaceous material into which the hydrophilic group is introduced may be performed under an inert atmosphere.

구체적으로 상기 열처리 시간은 30분 내지 3시간일 수 있다. 보다 구체적으로 30분 내지 2시간일 수 있다.Specifically, the heat treatment time may be 30 minutes to 3 hours. More specifically from 30 minutes to 2 hours.

구체적으로 상기 열처리 시 분당 승온온도는 2.3℃/분 내지 16.5℃/분일 수 있다. 보다 구체적으로 3.4℃/분 내지 16.5℃/분일 수 있다.Specifically, the temperature rise rate per minute during the heat treatment may be 2.3 ° C / min to 16.5 ° C / min. More specifically from 3.4 ° C / min to 16.5 ° C / min.

상기 열처리하는 방법의 온도, 시간 및 분당 승온온도가 상기 범위 내일 경우, 남아있는 수분을 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 이산화규소가 소성되어 탄소계 소재 표면과의 접착성이 우수해져, 이산화규소가 탄소계 소재 표면에 코팅될 수 있다.When the temperature, the time, and the temperature raising temperature per minute of the above-mentioned heat-treating method are within the above range, not only the remaining moisture can be removed, but also the silicon dioxide is baked to improve the adhesion with the surface of the carbon- Can be coated on the surface of the base material.

이하, 상기 이산화규소가 코팅된 탄소계 소재와 금속 환원제를 혼합 후 열처리하는 단계에 대해 설명한다.Hereinafter, the step of mixing the carbonaceous material coated with silicon dioxide and the metal reducing agent and then performing the heat treatment will be described.

구체적으로 상기 금속 환원제는 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 리튬, 또는 이들의 조합일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 금속 환원제는 마그네슘일 수 있다.Specifically, the metal reducing agent may be magnesium, aluminum, calcium, lithium, or a combination thereof. More specifically, the metal reducing agent may be magnesium.

구체적으로 상기 이산화규소가 코팅된 탄소계 소재와 금속 환원제를 혼합 후 열처리하는 단계는 650 내지 900℃에서 수행될 수 있다.Specifically, the step of mixing the carbon-based material coated with silicon dioxide and the metal reducing agent and then performing the heat treatment may be performed at 650 to 900 ° C.

구체적으로 상기 이산화규소에 대한 상기 금속 환원제의 몰비는 2 이상일 수 있다. 상기 금속 환원제의 몰비가 상기 몰비일 경우, 탄소계 소재에 코팅된 이산화규소가 실리콘으로 환원되는 비율이 높아진다.Specifically, the molar ratio of the metal reducing agent to the silicon dioxide may be 2 or more. When the molar ratio of the metal reducing agent is in the above molar ratio, the ratio of silicon dioxide coated on the carbonaceous material decreases to silicon.

일반적으로, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 리튬 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 이산화규소가 코팅된 탄소계 소재와 혼합하지 않고 열처리를 하는 경우, 1000℃ 정도의 높은 온도 조건에서만 이산화규소를 실리콘으로 환원시킬 수 있다.In general, when heat treatment is performed without mixing any one selected from the group consisting of magnesium, aluminum, calcium, lithium, and combinations thereof with a carbonaceous material coated with silicon dioxide, only silicon dioxide Can be reduced to silicon.

그러나, 본 발명에 따른 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 리튬 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 이산화규소가 코팅된 탄소계 소재와 혼합한 후, 열처리를 하는 경우, 마그네슘 등의 금속 환원제로 인한 외압이 작용하여 650 내지 900℃, 구체적으로 650 내지 800℃ 정도의 보다 낮은 온도 조건에서도 이산화규소를 실리콘으로 환원시킬 수 있다.However, when any one selected from the group consisting of magnesium, aluminum, calcium, lithium, and combinations thereof is mixed with a carbonaceous material coated with silicon dioxide according to the present invention and then heat-treated, a metal reducing agent such as magnesium The silicon dioxide can be reduced to silicon even under lower temperature conditions of 650 to 900 ° C, specifically about 650 to 800 ° C.

상기 2차 열처리는 30분 내지 90분동안 실시할 수 있으며, 구체적으로 1시간동안 실시할 수 있다.The second heat treatment can be performed for 30 minutes to 90 minutes, and specifically for 1 hour.

상기 이산화규소가 코팅된 탄소계 소재와 금속 환원제를 혼합 후 열처리하는 단계에 의해, 상기 탄소계 소재 표면에 코팅된 이산화규소가 실리콘으로 환원되며, 상기 실리콘과 상기 탄소계 소재 사이에 실리콘 카바이드가 형성되게 된다. 즉, 기존에는 탄소계 소재와 실리콘 또는 실리카를 혼합한 상태에서 1000℃ 이상의 고온을 유지해야 실리콘 카바이드가 제조되었으나, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 탄소계 소재 표면에 코팅된 이산화규소와 Mg 등의 금속 환원제와의 반응에서 발생하는 순간적인 열로 인해 650 내지 800℃의 낮은 온도에서도 실리콘 카바이드의 제조가 가능하게 된다.The silicon dioxide coated on the surface of the carbonaceous material is reduced to silicon and the silicon carbide is formed between the silicon and the carbonaceous material by heat treatment after mixing the carbonaceous material coated with the silicon dioxide and the metal reducing agent, . That is, conventionally, silicon carbide has been produced by maintaining a high temperature of 1000 ° C or more in a state where a carbon-based material and silicon or silica are mixed. However, according to another embodiment of the present invention, silicon dioxide and Mg It is possible to manufacture silicon carbide even at a low temperature of 650 to 800 ° C due to the instantaneous heat generated in the reaction with a metal reducing agent such as silicon carbide.

구체적으로 상기 실리콘은 상기 탄소계 소재를 둘러싸고 있는 튜브형태일 수 있다.Specifically, the silicon may be in the form of a tube surrounding the carbonaceous material.

구체적으로 상기 실리콘은 200nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 실리콘은 10 내지 100nm 의 두께를 가질 수 있다.Specifically, the silicon may have a thickness of 200 nm or less. More specifically, the silicon may have a thickness of 10 to 100 nm.

상기 탄소계 소재 표면에 코팅된 이산화규소가 실리콘으로 환원되며, 상기 실리콘과 상기 탄소계 소재 사이에 실리콘 카바이드가 형성되는 단계 이후, 상기 실리콘 표면에 탄소를 코팅시키는 단계가 더 포함될 수 있다.The method may further include coating carbon on the silicon surface after the silicon dioxide coated on the surface of the carbonaceous material is reduced to silicon and silicon carbide is formed between the silicon and the carbonaceous material.

구체적으로 상기 실리콘 표면에 탄소를 코팅시키는 단계는 탄소를 포함하는 가스를 열분해시켜 상기 실리콘 상에 탄소를 코팅시키는 단계일 수 있다.Specifically, the step of coating carbon on the silicon surface may include the step of thermally decomposing a gas containing carbon to coat carbon on the silicon.

구체적으로 상기 탄소를 포함하는 가스를 열분해시켜 상기 실리콘 상에 탄소를 코팅시키는 단계에서 상기 열분해 온도는 600 내지 900℃일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 열분해 온도는 700 내지 800℃일 수 있다.Specifically, in the step of thermally decomposing the carbon-containing gas to coat carbon on the silicon, the pyrolysis temperature may be 600 to 900 ° C. More specifically, the pyrolysis temperature may be 700 to 800 ° C.

구체적으로 상기 탄소를 포함하는 가스는 메탄가스, 에탄가스, 프로판가스, 부탄가스, 에틸렌가스, 아세틸렌가스, 또는 이들의 조합일 수 있고, 보다 구체적으로 아세틸렌가스일 수 있다.Specifically, the carbon-containing gas may be a methane gas, an ethane gas, a propane gas, a butane gas, an ethylene gas, an acetylene gas, or a combination thereof, and more specifically, an acetylene gas.

상기 실리콘 상에 코팅된 탄소는 음극 활물질 전체 100 중량% 중 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 추가적으로 코팅된 탄소의 중량%가 상기 범위 내일 경우, 고체전해질계면(SEI)의 과형성을 효과적으로 억제할 수 있다. The carbon coated on the silicon may be included in an amount of 10 to 20% by weight based on 100% by weight of the entire anode active material. In addition, when the weight% of the coated carbon is within the above range, the overheat of the solid electrolyte interface (SEI) can be effectively suppressed.

또한, 본 발명의 일 구현예는 상기 '실리카에 탄소를 코팅하는 단계; 및 상기 탄소가 코팅된 실리카에 마그네슘을 처리하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법'에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.Also, one embodiment of the present invention is a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: coating carbon on silica; And treating the carbon-coated silica with magnesium to provide a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery.

본 발명의 다른 일 구현예는 실리카에 탄소를 코팅하는 단계; 및 상기 탄소가 코팅된 실리카에 마그네슘을 처리하는 단계; 를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention is a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: coating carbon on silica; And treating the carbon coated silica with magnesium; The present invention also provides a method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery.

구체적으로, 상기 실리카에 탄소를 코팅하는 단계;는 고온에서 탄소를 포함하는 가스를 이용하여 기상으로 탄소를 코팅하는 방법을 사용할 수도 있고, 수열합성을 이용하여 실리카에 탄소계 전구체를 코팅시킨 후 고온에서 소성시키는 방법을 사용할 수도 있다. 상기 탄소계 전구체로는 글루코스(glucose) 또는 수크로오스(sucrose)일 수 있다. Specifically, the step of coating the carbon with silica may include a method of coating carbon with gaseous phase using a gas containing carbon at a high temperature, a method of coating the silica with a carbonaceous precursor using hydrothermal synthesis, A method of firing in the above-mentioned method may be used. The carbon-based precursor may be glucose or sucrose.

구체적으로 상기 탄소가 코팅된 실리카에 마그네슘을 처리하는 단계;는 상기 탄소가 코팅된 실리카를 마그네슘 파우더와 함께 고온에서 열처리를 하는 단계일 수 있다. 상기 열처리 후에 탄소 코팅된 "탄소계 소재/실리콘카바이드/실리콘(또는 탄소계소재/실리콘카바이드와 티타늄카바이드의 조합/실리콘) 코어-쉘"을 얻을 수 있다. 상기 탄소계소재는 탄소 나노 튜브일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. Specifically, the step of treating the carbon coated silica with magnesium may include a step of heat-treating the carbon coated silica with the magnesium powder at a high temperature. After the heat treatment, a carbon-coated material "carbon-based material / silicon carbide / silicon (or carbon-based material / combination of silicon carbide and titanium carbide / silicon) core-shell" can be obtained. The carbon-based material may be carbon nanotubes, but is not limited thereto.

실리카에 탄소를 코팅한 후에 마그네슘과 반응시키면, 환원반응 진행 시 실리카로부터 보다 고른 형태의 튜브 형태의 실리콘을 얻을 수 있다. 즉, 균일하게 코팅된 실리콘을 얻을 수 있다. 균일한 코팅이 이루어지지 않을 경우, 최종산물인 "탄소계 소재/실리콘카바이드/실리콘(또는 탄소계소재/실리콘카바이드와 티타늄카바이드의 조합/실리콘) 코어-쉘"에서 실리콘 간 심한 뭉침현상으로 인해 전기전도도가 저하될 수 있다.When carbon is coated on the silica and then reacted with magnesium, more uniform tube type silicon can be obtained from silica in the course of the reduction reaction. That is, uniformly coated silicon can be obtained. If a uniform coating is not achieved, the final product, "carbon-based material / silicon carbide / silicon (or carbon-based material / combination of silicon carbide and titanium carbide / silicon) core- The conductivity may be lowered.

본 발명의 또다른 일 구현예에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a negative electrode comprising an anode active material according to an embodiment of the present invention; anode; And a lithium secondary battery comprising the electrolyte.

상기 음극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 배치되는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극일 수 있다. The negative electrode may be a current collector and a negative electrode for a lithium secondary battery including the negative active material disposed on at least one side of the current collector.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. The current collector may be a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foil, a copper foil, a polymer substrate coated with a conductive metal, or a combination thereof.

상기 리튬 이차 전지용 음극은 각각 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질, 그리고 도전재로 결정성 카본 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 음극 슬러리을 제조하고, 이 음극 슬러리를 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. The negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention is produced by mixing a crystalline carbon conductive material and a binder with a conductive material to form a negative electrode slurry and applying the negative electrode slurry to the current collector . The method of manufacturing the electrode is well known in the art, and therefore, a detailed description thereof will be omitted herein. As the solvent, N-methylpyrrolidone or the like can be used, but it is not limited thereto.

상기 리튬 이차 전지는 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다.The lithium secondary battery may further include a separator between the positive electrode and the negative electrode.

상기 양극은 집전체 및 이 집전체에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다. The positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector.

상기 양극 활물질은 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물 및 올리빈계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. The cathode active material may include at least one selected from the group consisting of lithium cobalt oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide and olivine oxide.

구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.Concretely, at least one of cobalt, manganese, nickel or a composite oxide of a metal and lithium in combination thereof can be used. As a specific example thereof, a compound represented by any one of the following formulas can be used. Li a A 1 - b R b D 2 wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8 and 0? B? 0.5; Li a E 1 - b R b O 2 - c D c , wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, and 0 ≤ c ≤ 0.05; LiE 2 - b R b O 4 - c D c where 0? B? 0.5, 0? C? 0.05; Li a Ni 1- b c Co b R c D ? Wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05 and 0 <? Li a Ni 1 - b - c Co b R c O 2 - ? Z ? Wherein 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05 and 0 <? Li a Ni 1 -b- c Co b R c O 2 - ? Z 2 wherein 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, and 0 <? Li a Ni 1 -b- c Mn b R c D ? Wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, and 0 <? Li a Ni 1 -b- c Mn b R c O 2 - ? Z ? Where the 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05 and 0 <? Li a Ni 1 -b- c Mn b R c O 2 - ? Z 2 wherein 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05 and 0 <? Li a Ni b E c G d O 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, and 0.001 ≤ d ≤ 0.1; Li a Ni b Co c Mn d GeO 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, and 0.001 ≤ e ≤ 0.1; Li a NiG b O 2 (in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1); Li a CoG b O 2 (in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1); Li a MnG b O 2 wherein, in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1; Li a Mn 2 G b O 4 (in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1); QO 2; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiTO 2 ; LiNiVO 4; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); And LiFePO 4.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.In the above formula, A is Ni, Co, Mn or a combination thereof; R is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element or a combination thereof; D is O, F, S, P, or a combination thereof; E is Co, Mn or a combination thereof; Z is F, S, P, or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or combinations thereof; Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof; T is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.

물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.Of course, a compound having a coating layer on the surface of the compound may be used, or a compound having a coating layer may be mixed with the compound. The coating layer may comprise, as a coating element compound, an oxide, a hydroxide of a coating element, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, or a hydroxycarbonate of a coating element. The compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. As the coating element included in the coating layer, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof may be used. Any coating method may be used as long as it can be coated by a method that does not adversely affect the physical properties of the cathode active material, for example, spray coating or dipping, by using these elements in the above-mentioned compound, It is a content that can be well understood by people engaged in the field, so detailed explanation will be omitted.

상기 양극 활물질은 첨가제로서 활성탄(activated carbon)을 더 포함할 수 있다. 상기 활성탄은 상기 양극 활물질 총량에 대하여 0.5 내지 50 중량%, 구체적으로 0.5 내지 40 중량%, 더 구체적으로 0.5 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 활성탄의 함량 범위를 만족하는 경우, 상대적인 용량 저하 없이 충방전 특성을 보다 향상시킬 수 있고 전극 내부에 전해질 함습이 잘되게 할 수 있어 리튬 이온의 이동을 보다 활발하게 할 수 있다. The cathode active material may further include activated carbon as an additive. The activated carbon may be used in an amount of 0.5 to 50 wt.%, Specifically 0.5 to 40 wt.%, More specifically 0.5 to 30 wt.%, Based on the total amount of the cathode active material. When the content of the activated carbon is satisfied, charge / discharge characteristics can be improved without lowering the relative capacity, and the electrolyte can be easily humidified within the electrode, thereby making lithium ion migration more active.

상기 양극은 도전재를 포함할 수 있다. The anode may comprise a conductive material.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 재료를 1종 또는 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Metal powders such as black, carbon fiber, carbon nanotube, copper, nickel, aluminum, and silver, metal fibers and the like can be used, and conductive polymer materials such as polyphenylene derivatives can be used singly or in combination have.

상기 양극 활물질층은 또한 바인더를 포함할 수 있다. The cathode active material layer may also include a binder.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The binder serves to adhere the positive electrode active material particles to each other and to adhere the positive electrode active material to the current collector well. Typical examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride , Polymers containing carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene Rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like, but not limited thereto.

상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. Al may be used as the current collector, but the present invention is not limited thereto.

상기 양극은 각각 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 양극 활물질 슬러리를 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. The positive electrode is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material and a binder in a solvent to prepare a positive electrode active material slurry, and applying the positive electrode active material slurry to the current collector. The method of manufacturing the electrode is well known in the art, and therefore, a detailed description thereof will be omitted herein. As the solvent, N-methylpyrrolidone or the like can be used, but it is not limited thereto.

상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다. The separator 113 separates the cathode 112 and the anode 114 and provides a passage for lithium ions. Any separator 113 may be used as long as it is commonly used in a lithium battery. That is, it is possible to use an electrolyte having a low resistance to ion movement and an excellent ability to impregnate an electrolyte. For example, selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof, and may be nonwoven fabric or woven fabric. For example, a polyolefin-based polymer separator such as polyethylene, polypropylene and the like is mainly used for a lithium ion battery, and a coated separator containing a ceramic component or a polymer substance may be used for heat resistance or mechanical strength, Structure.

상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. The electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.

상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. As the non-aqueous organic solvent, a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based or aprotic solvent may be used. Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC) EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC) may be used. As the ester solvent, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, 1,1-dimethyl ethyl acetate, methyl propionate , Ethyl propionate,? -Butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone and the like can be used. Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, and tetrahydrofuran. As the ketone solvent, cyclohexanone may be used have. As the alcoholic solvent, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like can be used. As the aprotic solvent, R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, An amide such as nitriles such as dimethylformamide, and dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, and the like can be used.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다. The non-aqueous organic solvent may be used alone or in admixture of one or more. If the non-aqueous organic solvent is used in combination, the mixing ratio may be appropriately adjusted according to the desired cell performance. .

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. In the case of the carbonate-based solvent, it is preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate. In this case, when the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1: 1 to about 1: 9, the performance of the electrolytic solution may be excellent.

상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may further include the aromatic hydrocarbon-based organic solvent in the carbonate-based solvent. In this case, the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be mixed in a volume ratio of about 1: 1 to about 30: 1.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.The aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be an aromatic hydrocarbon-based compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.In Formula 1, R 1 to R 6 are each independently hydrogen, halogen, a C1 to C10 alkyl group, a C1 to C10 haloalkyl group, or a combination thereof.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The aromatic hydrocarbon-based organic solvent is selected from the group consisting of benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3- , 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3-diiodobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1,2,4 - triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 1,2-difluorotoluene, 1,3-difluorotoluene, 1,4-difluorotoluene, 1,2,3-trifluorotoluene, 1,2,4-trifluorotoluene, chlorotoluene, 1,2-dichlorotoluene, 1,3-dichlorotoluene, 1,4-dichlorotoluene, 1,2,3-trichlorotoluene, 1,2,4 - trichlorotoluene, iodotoluene, 1,2-diiodotoluene, 1,3-diiodotoluene, 1,4-diiodotol Ene, 1,2,3-tree-iodo toluene, 1,2,4-iodo toluene, xylene, or may be a combination thereof.

상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.The non-aqueous electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate-based compound represented by the following formula (2) to improve battery life.

[화학식 2](2)

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.Wherein R 7 and R 8 are each independently hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ) or a C1 to C5 fluoroalkyl group, and at least one of R 7 and R 8 Is a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ) or a C1 to C5 fluoroalkyl group.

상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.Representative examples of the ethylene carbonate-based compound include, for example, difluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, . When the vinylene carbonate or the ethylene carbonate compound is further used, the amount of the vinylene carbonate or the ethylene carbonate compound can be appropriately controlled to improve the life.

상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt is dissolved in the non-aqueous organic solvent to act as a source of lithium ions in the battery to enable operation of a basic lithium secondary battery, and a material capable of promoting the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode to be. The lithium salt Representative examples are LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6 , LiAsF 6, LiC 4 F 9 SO 3, LiClO 4, LiAlO 2, LiAlCl 4, LiN (C x F 2x + 1 SO 2) (C y F 2y +1 SO 2) (where, x and y are natural numbers), LiCl, LiI, LiB ( C 2 O 4) 2 ( lithium bis oxalate reyito borate (lithium bis (oxalato) borate; LiBOB) , or in a combination thereof The concentration of the lithium salt is preferably within the range of 0.1 to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity Can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can effectively migrate.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략도이다. 도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지는 원통형으로, 음극(2), 양극(3) 및 상기 음극(2)과 양극(3) 사이에 배치된 세퍼레이터(4), 상기 음극(2), 양극(3) 및 세퍼레이터(4)에 함침된 전해질, 전지 용기(5), 그리고 상기 전지 용기를 봉입하는 봉입 부재(6)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지는 음극(2), 세퍼레이터(4) 및 양극(3)을 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(5)에 수납하여 구성된다.
1 is a schematic view of a lithium secondary battery according to one embodiment. 1, the lithium secondary battery has a cylindrical shape and includes a negative electrode 2, a positive electrode 3, a separator 4 disposed between the negative electrode 2 and the positive electrode 3, the negative electrode 2, A battery container 5, and a sealing member 6 for sealing the battery container 3 as a main part. This lithium secondary battery is constituted by laminating the cathode 2, the separator 4 and the anode 3 one after another, and then winding it in a spiral wound state in the battery container 5.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described. The following embodiments are only examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiments.

실시예Example 1 - 음극 활물질의 제조 1 - Preparation of negative electrode active material

탄소 나노 튜브 표면에 이산화규소가 고르게 분산된 형태로 결합할 수 있도록 탄소 나노 튜브(1g)를 에탄올 용매(200mL)에 넣은 후 15% 질산 및 황산으로 처리하여 친수성기(히드록시기)를 도입해 탄소 나토 튜브 표면을 활성화시켰다. 다음으로 활성화된 탄소 나노 튜브 표면에 이산화규소 전구체인 테트라에톡시실란과 암모니아수(NH4OH)를 3:4 비로 혼합하여 교반한 후, 에탄올을 이용해 여러번 원심분리하여 남아있는 용제와 암모니아수(NH4OH)를 제거하였다. (또는 진공 여과장치를 이용하여 남아있는 용제와 암모니아수(NH4OH)를 여과시켜 주어도 무방하다.) 상기 반응을 통해 얻은 물질을 건조한 후 불활성 분위기로 450℃에서 1시간동안 열처리하여 이산화규소를 탄소 나노 튜브 표면에 코팅시킨 후, 마그네슘과 혼합하고, 불활성 분위기로 700℃에서 1 시간동안 열처리를 하여 탄소 나노 튜브-실리콘 셀 형태의 음극 활물질을 제조하였다.
Carbon nanotubes (1 g) were placed in an ethanol solvent (200 mL) and treated with 15% nitric acid and sulfuric acid to introduce a hydrophilic group (hydroxyl group) so that silicon dioxide could be uniformly distributed on the surface of the carbon nanotubes. The surface was activated. To the carbon nanotube surface-activated in the following on the tetra-dioxide precursor silane and ammonia water (NH 4 OH) 3: After stirring a mixture of 4 ratio, solvent and ammonia remaining to several times by centrifugation using ethanol (NH 4 OH) was removed. (Alternatively, the remaining solvent and ammonia water (NH 4 OH) may be filtered using a vacuum filtration apparatus.) The material obtained through the above reaction is dried and heat-treated at 450 ° C. for 1 hour in an inert atmosphere to remove silicon dioxide Coated on the surface of the nanotube, mixed with magnesium and heat-treated in an inert atmosphere at 700 ° C for 1 hour to prepare a carbon nanotube-silicon cell type anode active material.

실시예Example 2 - 음극 활물질의 제조 2 - Preparation of anode active material

아세틸렌가스를 750℃에서 열분해하여 실시예 1의 음극 활물질 상에 탄소코팅층이 (음극 활물질 총 100중량% 중) 15중량% 가 되도록 탄소를 추가적으로 코팅시켜, 탄소 나노 튜브-실리콘-탄소코팅층 셀 형태의 음극 활물질을 제조하였다.
Acetylene gas was pyrolyzed at 750 ° C. to further coat carbon on the negative electrode active material of Example 1 to 15 wt% of the carbon coating layer (of the total 100 wt% of the negative electrode active material) to form a carbon nanotube-silicon- Thereby preparing an anode active material.

실시예Example 3 -  3 - HalfHalf -- cellcell 제조 Produce

실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질 60중량%, 도전재 (Super P carbon black) 20중량%, 바인더 (PAA/CMC, wt/wt = 1/1) 20중량%를 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 구리 호일 위에 상기 음극 슬러리를 도포한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다. 대극으로 리튬 금속을 사용하고, 상기 음극과 대극의 중간에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재한 후, 1.3M의 LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 용매(3:7의 부피비)를 사용한 전해액을 주입하여 코인셀(half-cell)을 제조하였다.
20 wt% of a binder (PAA / CMC, wt / wt = 1/1) of 60 wt% of a negative active material for a lithium secondary battery manufactured in Example 1, a conductive material (Super P carbon black) Slurry. The negative electrode slurry was coated on a copper foil, followed by drying and rolling to prepare a negative electrode. A mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) (having a volume ratio of 3: 7) dissolved in 1.3 M of LiPF 6 was used as the counter electrode, and lithium metal was used as a counter electrode and a polyethylene separator was interposed between the negative electrode and the counter electrode. ) Was injected to prepare a coin cell (half-cell).

실시예Example 4 -  4 - HalfHalf -- cellcell 제조 Produce

실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 코인셀(half-cell)을 제조하였다.
A half-cell was prepared in the same manner as in Example 3, except that the negative active material for lithium secondary battery prepared in Example 2 was used.

비교예Comparative Example -  - HalfHalf -- cellcell 제조 Produce

리튬 이차 전지용 음극 활물질로 탄소 나노 튜브만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 코인셀(half-cell)을 제조하였다.
A half-cell was prepared in the same manner as in Example 3, except that only the carbon nanotubes were used as the negative electrode active material for the lithium secondary battery.

평가 : 용량 및 수명 특성Evaluation: Capacity and life characteristics

도 10 및 도 11은 실시예 3의 half-cell의 충방전 용량 곡선이다. 첫 번째 방전용량은 715mAh/g으로 흑연계 용량(372mAh/g) 및 비교예(도 14 참조)보다 월등히 높음을 확인할 수 있다. 또한, 50 사이클 이후에도 약 500mAh/g 이상의 용량이 구현되어 비교예(도 15 참조)보다 용량 유지율이 월등히 높음을 확인할 수 있다. 10 and 11 are charge / discharge capacity curves of the half-cell of the third embodiment. The first discharge capacity was 715 mAh / g, which is much higher than the graphite capacity (372 mAh / g) and the comparative example (see FIG. 14). Also, since the capacity of about 500 mAh / g or more was realized even after 50 cycles, it can be confirmed that the capacity retention rate is much higher than the comparative example (see FIG. 15).

도 12 및 도 13은 실시예 4의 half-cell의 충방전 용량 곡선이다. 첫 번째 방전용량은 570mAh/g이며, 50 사이클 이후에 약 552mAh/g으로 약 95% 이상의 용량 유지율을 보인다. 즉, 비교예(도 14 및 도 15 참조)보다 초기방전용량 및 용량 유지율이 월등히 높음을 확인할 수 있다.12 and 13 are charge / discharge capacity curves of the half-cell of Example 4. FIG. The first discharge capacity is 570 mAh / g, and after 50 cycles, the capacity maintenance rate is about 95% or more at about 552 mAh / g. That is, it can be confirmed that the initial discharge capacity and the capacity retention rate are significantly higher than those of the comparative example (see FIGS. 14 and 15).

도 18은 실시예 1 및 2와 비교예의 Cycle life 곡선을 나타낸 그래프이다. 도 18에서 보는 바와 같이, 실시예 1은 비교예보다 고용량이 구현됨을 알 수 있고, 실시예 2는 비교예보다 고용량을 유지하면서도 우수한 수명특성을 가짐을 알 수 있다.
18 is a graph showing cycle life curves of Examples 1 and 2 and Comparative Example. As shown in FIG. 18, it can be seen that Example 1 has a higher capacity than Comparative Example, and Example 2 has a better life characteristic while maintaining a higher capacity than Comparative Example.

본 발명은 상기 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
It will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims and their equivalents. It will be understood that the invention may be practiced. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

1: 리튬 이차 전지
2: 음극
3: 양극
4: 세퍼레이터
5: 전지 용기
6: 봉입 부재1: Lithium secondary battery
2: cathode
3: anode
4: Separator
5: Battery container
6: sealing member

Claims (32)

탄소계 소재 및 실리콘을 포함하며, 상기 탄소계 소재와 상기 실리콘 사이에 실리콘 카바이드, 또는 상기 실리콘 카바이드와 티타늄 카바이드의 조합을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
A carbon material and a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising silicon and a silicon carbide or a combination of silicon carbide and titanium carbide between the carbon material and the silicon.
제1항에 있어서,
상기 탄소계 소재는 일차원 구조(선형 구조)를 가지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The carbonaceous material has a one-dimensional structure (linear structure).
제1항에 있어서,
상기 탄소계 소재는 흑연, 소프트카본, 하드카본, 탄소 나노 튜브, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The carbon-based material is graphite, soft carbon, hard carbon, carbon nanotube, or a combination thereof, for a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 실리콘은 상기 탄소계 소재를 둘러싸고 있는 튜브 형태인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the silicon is in the form of a tube surrounding the carbonaceous material.
제1항에 있어서,
상기 실리콘은 200nm 이하의 두께를 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the silicon has a thickness of 200 nm or less.
제1항에 있어서,
상기 실리콘 상에 탄소가 추가로 코팅된 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon is further coated on the silicon.
탄소계 소재를 산 처리하여 상기 탄소계 소재 표면에 친수성기를 도입하는 단계;
상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체 및 환원제를 혼합하여 교반하는 단계;
상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재 표면에 이산화규소가 코팅되는 단계;
상기 이산화규소가 코팅된 탄소계 소재와 금속 환원제를 혼합 후 열처리하는 단계; 및
상기 열처리 단계에 의해, 상기 탄소계 소재 표면에 코팅된 이산화규소가 실리콘으로 환원되며, 상기 실리콘과 상기 탄소계 소재 사이에 실리콘 카바이드가 형성되는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
Treating the carbonaceous material with an acid to introduce a hydrophilic group into the surface of the carbonaceous material;
Mixing and mixing a silicon dioxide precursor and a reducing agent to the carbonaceous material into which the hydrophilic group is introduced;
Coating the surface of the carbonaceous material having the hydrophilic group introduced thereon with silicon dioxide;
Mixing the carbonaceous material coated with silicon dioxide with a metal reducing agent, and then performing heat treatment; And
Wherein the silicon dioxide coated on the surface of the carbonaceous material is reduced to silicon and the silicon carbide is formed between the silicon and the carbonaceous material by the heat treatment step.
제7항에 있어서,
상기 탄소계 소재를 산 처리하여 상기 탄소계 소재 표면에 친수성기를 도입하는 단계;는,
상기 탄소계 소재를 용매 및 산을 포함하는 용액에 함침시키는 방법을 이용하며, 상기 용매는 알코올, 물, DMF, NMP, THF, 아세톤 또는 이들의 조합이며, 상기 산은 질산, 황산, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
8. The method of claim 7,
Treating the carbonaceous material with an acid to introduce a hydrophilic group onto the surface of the carbonaceous material,
Wherein the solvent is selected from the group consisting of alcohol, water, DMF, NMP, THF, acetone or a combination thereof, and the acid is nitric acid, sulfuric acid, or a combination thereof A method for manufacturing an anode active material for a lithium secondary battery.
제7항에 있어서,
상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체 및 환원제를 혼합하여 교반하는 단계;는 상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체, 산화티타늄, 및 환원제를 혼합하여 교반하는 단계인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
8. The method of claim 7,
Mixing a silicon dioxide precursor and a reducing agent with the carbonaceous material into which the hydrophilic group is introduced and stirring the mixture, mixing and stirring the silicon dioxide precursor, titanium oxide, and a reducing agent with the carbonaceous material into which the hydrophilic group is introduced, A method for manufacturing an anode active material.
제7항에 있어서,
상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체 및 환원제를 혼합하여 교반하는 단계;에서, 상기 이산화규소 전구체는 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라클로로실란, 테트라히드록시실란, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
8. The method of claim 7,
Mixing and mixing a silicon dioxide precursor and a reducing agent to the carbonaceous material into which the hydrophilic group has been introduced, and stirring the silicon dioxide precursor, wherein the silicon dioxide precursor is selected from the group consisting of tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetrachlorosilane, tetrahydroxysilane, Wherein the negative electrode active material for lithium secondary battery is a combination.
제7항에 있어서,
상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체 및 환원제를 혼합하여 교반하는 단계;에서, 상기 환원제는 에탄올과 물의 혼합용액인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
8. The method of claim 7,
Mixing a silicon dioxide precursor and a reducing agent with the carbonaceous material into which the hydrophilic group is introduced and stirring the mixture; and the reducing agent is a mixed solution of ethanol and water.
제7항에 있어서,
상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체 및 환원제를 혼합하여 교반하는 단계;는
상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체, 환원제, 및 촉매를 혼합하여 교반하는 단계인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
8. The method of claim 7,
Mixing a silicon dioxide precursor and a reducing agent with the carbonaceous material into which the hydrophilic group is introduced and stirring the carbonaceous material;
And mixing and stirring a silicon dioxide precursor, a reducing agent, and a catalyst to the carbonaceous material into which the hydrophilic group is introduced, and then agitating the mixture.
제7항에 있어서,
상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체 및 환원제를 혼합하여 교반하는 단계;에서, 상기 이산화규소 전구체는 상기 탄소계 소재 무게(g)의 1/5 내지 1을 사용하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
8. The method of claim 7,
Mixing a silicon dioxide precursor and a reducing agent with the carbonaceous material into which the hydrophilic group has been introduced and stirring the mixture, wherein the silicon dioxide precursor is used as a negative electrode active material for a lithium secondary battery using 1/5 to 1 weight of the carbonaceous material Gt;
제7항에 있어서,
상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체 및 환원제를 혼합하여 교반하는 단계;에서, 상기 이산화규소 전구체와 환원제는 각각 4:3 내지 2:5의 비율로 혼합하여 교반하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the silicon dioxide precursor and the reducing agent are mixed and stirred in a ratio of 4: 3 to 2: 5, respectively, in the step of mixing and stirring the silicon dioxide precursor and the reducing agent with the hydrophilic group-introduced carbonaceous material, Gt;
제7항에 있어서,
상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재 표면에 이산화규소가 코팅되는 단계;는, 400 내지 500℃에서 열처리하는 방법에 의해 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the surface of the carbonaceous material having the hydrophilic group introduced thereinto is coated with silicon dioxide, and the process is performed by heat treatment at 400 to 500 占 폚.
제7항에 있어서,
상기 이산화규소가 코팅된 탄소계 소재와 금속 환원제를 혼합 후 열처리하는 단계;에서, 상기 금속 환원제는 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 리튬, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the metal reducing agent is magnesium, aluminum, calcium, lithium, or a combination thereof, wherein the metal reducing agent is a mixture of the carbon-based material coated with silicon dioxide and a metal reducing agent and then heat-treated.
제7항에 있어서,
상기 이산화규소가 코팅된 탄소계 소재와 금속 환원제를 혼합 후 열처리하는 단계;는 650 내지 900℃에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the carbonaceous material coated with silicon dioxide and the metal reducing agent are mixed and heat-treated at 650 to 900 ° C.
제7항에 있어서,
상기 이산화규소가 코팅된 탄소계 소재와 금속 환원제를 혼합 후 열처리하는 단계;에서,
상기 이산화규소에 대한 상기 금속 환원제의 몰비는 2 이상인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
8. The method of claim 7,
Mixing the silicon dioxide-coated carbon-based material with a metal reducing agent, and then heat-
Wherein the molar ratio of the metal reducing agent to the silicon dioxide is at least 2. The method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 1,
제7항에 있어서,
상기 탄소계 소재는 일차원 구조를 가지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the carbon-based material has a one-dimensional structure.
제7항에 있어서,
상기 탄소계 소재는 흑연, 소프트카본, 하드카본, 탄소 나노 튜브, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the carbon-based material is graphite, soft carbon, hard carbon, carbon nanotube, or a combination thereof.
제7항에 있어서,
상기 실리콘은 상기 탄소계 소재를 둘러싸고 있는 튜브 형태인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the silicon is in the form of a tube surrounding the carbonaceous material.
제7항에 있어서,
상기 실리콘은 200nm 이하의 두께를 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the silicon has a thickness of 200 nm or less.
제7항에 있어서,
상기 실리콘과 상기 탄소계 소재 사이에 실리콘 카바이드가 형성되는 단계; 이후,
상기 실리콘 표면에 탄소를 코팅시키는 단계;를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
8. The method of claim 7,
Forming silicon carbide between the silicon and the carbonaceous material; after,
And coating carbon on the surface of the silicon.
제23항에 있어서,
상기 실리콘 표면에 탄소를 코팅시키는 단계;는,
탄소를 포함하는 가스를 열분해시켜 상기 실리콘 상에 탄소를 코팅시키는 단계;인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
24. The method of claim 23,
Coating carbon on the silicon surface,
A method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, the method comprising: thermally decomposing a gas containing carbon to coat carbon on the silicon;
제24항에 있어서,
상기 탄소를 포함하는 가스는 메탄가스, 에탄가스, 프로판가스, 부탄가스, 에틸렌가스, 아세틸렌가스 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
25. The method of claim 24,
Wherein the carbon-containing gas is a methane gas, an ethane gas, a propane gas, a butane gas, an ethylene gas, an acetylene gas, or a combination thereof.
제24항에 있어서,
상기 탄소를 포함하는 가스를 열분해시켜 상기 실리콘 상에 탄소를 코팅시키는 단계;에서, 상기 열분해 온도는 600 내지 900℃인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
25. The method of claim 24,
Wherein the thermal decomposition temperature is in the range of 600 to 900 ° C. 2. The method of claim 1,
제7항에 있어서,
상기 탄소계 소재를 산 처리하여 상기 탄소계 소재 표면에 친수성기를 도입하는 단계; 대신,
탄소계 소재를 산화제와 함께 초음파 처리하여 상기 탄소계 소재 표면에 친수성기를 도입하는 단계; 를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
8. The method of claim 7,
Subjecting the carbonaceous material to an acid treatment to introduce a hydrophilic group onto the surface of the carbonaceous material; instead,
Introducing a hydrophilic group into the surface of the carbonaceous material by ultrasonically treating the carbonaceous material together with an oxidizing agent; And a negative electrode active material for lithium secondary battery.
제27항에 있어서,
상기 산화제는 과산화수소인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
28. The method of claim 27,
Wherein the oxidizing agent is hydrogen peroxide.
제27항에 있어서,
상기 초음파 처리하는 시간은 10분 내지 60분인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
28. The method of claim 27,
Wherein the ultrasonic treatment is performed for 10 minutes to 60 minutes.
실리카에 탄소를 코팅하는 단계; 및
상기 탄소가 코팅된 실리카에 마그네슘을 처리하는 단계; 를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.
Coating the silica with carbon; And
Treating the carbon-coated silica with magnesium; And a negative electrode active material for lithium secondary battery.
제30항의 제조 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
31. A negative active material for a lithium secondary battery produced by the method of claim 30.
양극 활물질을 포함하는 양극;
제1항 내지 제6항, 또는 제31항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
전해질; 을 포함하는 리튬 이차 전지.A cathode comprising a cathode active material;
31. A negative electrode comprising a negative active material according to any one of claims 1 to 6 or 31; And
Electrolyte; &Lt; / RTI &gt;
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