KR101456201B1 - Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, method for preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same - Google Patents

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Abstract

리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어, 및 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어의 외곽에 형성된 티타늄 규소화물(titanium silicide) 층을 포함하고, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 규소(silicon)계 화합물인 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것이다. 또한 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. A core comprising a material capable of doping and dedoping lithium, and a titanium silicide layer formed on the periphery of the core comprising a material capable of doping and dedoping said lithium, The doping and dedoping materials are silicon-based compounds, which are negative electrode active materials for lithium secondary batteries. The present invention also relates to a method for producing the negative electrode active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the negative active material for the lithium secondary battery.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a negative electrode active material for lithium secondary batteries, a method for producing negative electrode active materials for lithium secondary batteries, and a lithium secondary battery including the negative electrode active material for lithium secondary batteries. BACKGROUND OF THE INVENTION < RTI ID = }

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.A method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery including the negative active material for the lithium secondary battery.

최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.Recently, a lithium secondary battery, which has been attracting attention as a power source for portable electronic devices, has a discharging voltage twice as high as that of a conventional battery using an alkaline aqueous solution. As a result, the battery exhibits a high energy density.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.The positive electrode active material of the lithium secondary battery is preferably made of lithium and a transition metal having a structure capable of intercalating lithium ions such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , and LiNi 1 -x Co x O 2 (0 <x <1) Oxide is mainly used.

음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 이 음극 활물질을 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도 면에서 이점을 제공하며 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연 활물질은 극판 제조시 흑연의 밀도(이론 밀도 2.2g/cc)가 낮아 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 용량이 낮은 문제점이 있고, 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 스웰링 발생 및 이에 따른 용량 저하의 문제가 있었다.Various types of carbon-based materials including artificial graphite, natural graphite, and hard carbon capable of intercalating / deintercalating lithium have been applied to the anode active material. The carbon-based graphite has a discharge voltage as low as -0.2 V compared to lithium, and the battery using the negative active material exhibits a high discharge voltage of 3.6 V, thereby providing an advantage in terms of energy density of the lithium battery, And it is most widely used because it guarantees the long life of the battery. However, the graphite active material has low density (theoretical density 2.2 g / cc) of graphite in the production of the electrode plate, and thus has a low capacity in terms of the energy density per unit volume of the electrode plate, and a side reaction with the organic electrolyte used tends to occur at a high discharge voltage, There has been a problem of occurrence of swelling of the battery and capacity reduction.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 실리콘, 주석 등의 음극 활물질이 최근 개발되고 있다. 실리콘계 음극 활물질의 경우, 리튬 이온과 반응 시 높은 용량을 구현하는 장점을 가지지만 충방전 시 300% 이상의 부피변화가 발생하여 집전체와 활물질의 접촉이 약해지면서 용량이 점점 감소하는 문제가 있다. 또한, 실리콘의 전기 전도성이 낮아 리튬의 삽입/탈리시 일어나는 전하 전달 반응이 원활하게 발생하지 않는다. 이러한 단점을 보완하기 위해 여러 가지 연구가 진행 중이며, 그 중 실리콘 표면을 탄소나 리튬과 반응하지 않는 물질 등으로 코팅하여 실리콘이 가지고 있는 단점을 극복하는 연구가 활발히 진행 중이다.In order to solve such a problem, anode active materials such as silicon and tin have been recently developed. In the case of a silicon based negative electrode active material, although it has the advantage of realizing a high capacity when reacting with lithium ions, a volume change of 300% or more occurs at the time of charging and discharging, and the contact between the current collector and the active material is weakened. In addition, since the electric conductivity of silicon is low, a charge transfer reaction that occurs when lithium is intercalated / deintercalated does not occur smoothly. In order to overcome these disadvantages, various studies are under way. Among them, researches are actively conducted to overcome the disadvantages of silicon by coating silicon surface with materials that do not react with carbon or lithium.

높은 용량과 우수한 수명 특성을 달성할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.A method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the negative electrode active material for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery including the negative electrode active material for the lithium secondary battery, which can achieve high capacity and excellent lifetime characteristics.

본 발명의 일 구현예에서는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어, 및 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어의 외곽에 형성된 티타늄 규소화물(titanium silicide) 층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.In one embodiment of the present invention, a titanium silicide layer (not shown) is formed on the periphery of a core including a material capable of doping and dedoping lithium, and a material capable of doping and dedoping lithium And a negative electrode active material for a lithium secondary battery.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 규소(silicon)계 화합물일 수 있다.The material capable of doping and dedoping lithium may be a silicon-based compound.

상기 티타늄 규소화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.The titanium silicate may be represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

TixSiy Ti x Si y

상기 화학식 1에서, 1≤x≤5이고, 1≤y≤4이다.In the above formula (1), 1? X? 5 and 1? Y?

상기 티타늄 규소화물은 TiSi, TiSi2, Ti3Si, Ti5Si3, Ti5Si4 또는 이들의 조합일 수 있다.The titanium silicide may be TiSi, TiSi 2, Ti 3 Si , Ti 5 Si 3, Ti 5 Si 4 , or a combination thereof.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 실리콘(Si), SiOx1, Si-C 복합체, Si-Q 합금일 수 있다. 상기 x1는 0 이상 2 미만이고, 상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, 상기 Q에서 실리콘은 제외된다. The material capable of doping and dedoping lithium may be silicon (Si), SiO x 1 , Si-C composite, or Si-Q alloy. X1 is at least 0 and less than 2, and Q is an alkali metal, an alkaline earth metal, an element of group 13 to group 16, a transition metal, a rare earth element, or a combination thereof.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 분말 형태, 웨이퍼(wafer) 형태, 또는 나노 와이어 형태일 수 있다. The material capable of doping and dedoping lithium may be in powder form, wafer form, or nanowire form.

상기 티타늄 규소화물은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어의 외곽에 부분적으로 또는 전면적으로 형성된 것일 수 있다.The titanium silicate may be partially or wholly formed on the outer surface of the core including a material capable of doping and dedoping lithium.

상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질 내 포함된 티타늄의 함량은, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.The content of titanium contained in the negative electrode active material for a lithium secondary battery may be 1 wt% to 5 wt% based on 100 wt% of the negative electrode active material for the lithium secondary battery.

본 발명의 다른 일 구현예에서는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 티타늄 전구체 및 용매를 혼합하는 단계, 및 상기 수득된 혼합물을 열처리하여, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 티타늄 규소화물 층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 규소(silicon)계 화합물일 수 있다.In another embodiment of the present invention, there is provided a method for preparing a lithium secondary battery comprising mixing a substance capable of doping and dedoping lithium, a titanium precursor, and a solvent, and heat treating the obtained mixture to form a surface of a substance capable of doping and dedoping lithium And forming a titanium silicate layer on the cathode active material layer. The material capable of doping and dedoping lithium may be a silicon-based compound.

상기 티타늄 규소화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.The titanium silicate may be represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

TixSiy Ti x Si y

상기 화학식 1에서, 1≤x≤5이고, 1≤y≤4이다. In the above formula (1), 1? X? 5 and 1? Y?

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 실리콘(Si), SiOx1, Si-C 복합체, Si-Q 합금일 수 있다. 상기 x1는 0 이상 2미만이고, 상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, 상기 Q에서 실리콘은 제외된다.The material capable of doping and dedoping lithium may be silicon (Si), SiO x 1 , Si-C composite, or Si-Q alloy. X1 is at least 0 and less than 2, and Q is an alkali metal, an alkaline earth metal, an element of group 13 to group 16, a transition metal, a rare earth element, or a combination thereof.

상기 티타늄 전구체는 티타늄 알콕시화물 (titanium alkoxide), 티타늄 할로겐화물 (titanium halide), 티타늄 수산화물 (titanium hydroxide), 티타늄 알킬아미드 (titanium alkylamide) 또는 이들의 조합일 수 있다. The titanium precursor may be a titanium alkoxide, a titanium halide, a titanium hydroxide, a titanium alkylamide, or a combination thereof.

상기 티타늄 전구체는 티타늄 테트라 부톡사이드 (titanium tetrabutoxide, Ti(OCH2CH2CH2CH3)4), 티타늄 테트라 이소프로폭사이드 (titanium tetraisopropoxide, Ti[OCH(CH3)2]4), 사염화 티타늄 (TiCl4), 사불화 티타늄 (TiF4), 테트라키스디메틸 아미노 티타늄 (tetrakis dimethyl amino titanium, TDMAT, Ti[N(CH3)2]4) 또는 이들의 조합일 수 있다.The titanium precursor may be at least one selected from the group consisting of titanium tetrabutoxide (Ti (OCH 2 CH 2 CH 2 CH 4 ) 4 ), titanium tetraisopropoxide (Ti [OCH (CH 3 ) 2 ] 4 ) (TiCl 4 ), titanium tetrafluoride (TiF 4 ), tetrakis dimethyl amino titanium (TDMAT, Ti [N (CH 3 ) 2 ] 4 ) or a combination thereof.

상기 용매는 물, 알코올계, 케톤계, 약산계, 아미드계 또는 이들의 조합일 수 있다.The solvent may be water, an alcohol, a ketone, a weak acid, an amide, or a combination thereof.

상기 열처리는 400℃ 내지 1100℃에서 이루어질 수 있다. The heat treatment may be performed at 400 ° C to 1100 ° C.

상기 열처리는 400℃ 내지 500℃에서 이루어진 후, 900℃ 내지 1000℃에서 한 번 더 이루어질 수 있다.The heat treatment may be performed at 400 ° C to 500 ° C, and then at 900 ° C to 1000 ° C again.

상기 열처리는 대기 중 또는 비활성 가스 분위기에서 이루어질 수 있다.The heat treatment may be performed in the atmosphere or in an inert gas atmosphere.

상기 열처리는 0.5 시간 내지 12 시간 동안 이루어질 수 있다.The heat treatment may be performed for 0.5 to 12 hours.

리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 티타늄 전구체 및 용매를 혼합하는 단계 이전에, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 친수성기를 도입하는 단계를 더 포함할 수 있다.A method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery includes the steps of introducing a hydrophilic group onto a surface of a material capable of doping and dedoping lithium before mixing the material capable of doping and dedoping lithium, Step &lt; / RTI &gt;

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 친수성기를 도입하는 단계는 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 산 처리하는 방법에 의해 수행되는 것일 수 있다.The step of introducing a hydrophilic group on the surface of the substance capable of doping and dedoping lithium may be performed by a method of acid-treating a substance capable of doping and dedoping the lithium.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 음극과 양극 사이에 존재하는 세퍼레이터; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a negative electrode for a lithium secondary battery comprising the negative electrode active material for a lithium secondary battery; A cathode comprising a cathode active material; A separator existing between the cathode and the anode; And a lithium secondary battery comprising the electrolyte.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 음극과 양극 사이에 존재하는 세퍼레이터; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a negative electrode comprising a negative electrode active material prepared according to the method for manufacturing the negative electrode active material for a lithium secondary battery; A cathode comprising a cathode active material; A separator existing between the cathode and the anode; And a lithium secondary battery comprising the electrolyte.

본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 높은 용량과 우수한 수명 특성을 달성할 수 있다.The negative electrode active material for a lithium secondary battery, the method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, and the lithium secondary battery including the negative active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention can achieve high capacity and excellent lifetime characteristics.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질의 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 사진이다.
도 3은 도 2를 확대한 SEM 사진이다.
도 4는 도 2의 SEM 사진을 EDAX (Energy Dispersive x-ray Spectroscopy) 분석한 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질의 X선 회절 분석(X-ray diffraction) 그래프이다.
도 6은 도 5에서 티타늄 규소화물의 피크를 확대한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 X선 회절 분석(X-ray diffraction) 그래프이다.
도 8은 도 7에서 티타늄 규소화물의 피크를 확대한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 충방전 용량 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 비교예에 따른 리튬 이차 전지의 충방전 용량 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 비교예에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성 그래프이다. 1 is an exploded perspective view of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
2 is a Scanning Electron Microscope (SEM) photograph of an anode active material according to an embodiment of the present invention.
3 is an SEM photograph enlarged in Fig.
FIG. 4 is a spectrum of an SEM image of FIG. 2 obtained by EDAX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) analysis.
5 is an X-ray diffraction (XRD) graph of an anode active material according to an embodiment of the present invention.
6 is a graph showing an enlargement of the peak of the titanium silicate in FIG.
7 is an X-ray diffraction graph of an anode active material according to another embodiment of the present invention.
8 is a graph showing an enlargement of the peak of the titanium silicate in FIG.
9 is a graph of charge / discharge capacity of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
10 is a graph of lifetime characteristics of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
11 is a graph of charge / discharge capacity of a lithium secondary battery according to a comparative example of the present invention.
12 is a graph showing a life characteristic of a lithium secondary battery according to a comparative example of the present invention.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 어떠한 알켄기(alkene)나 알킨기(alkyne)를 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"; 또는 적어도 하나의 알켄기 또는 알킨기를 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"를 모두 포함하는 것을 의미한다. 상기 "알켄기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미하며, "알킨기" 는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미한다. 상기 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다. As used herein, unless otherwise defined, the term " alkyl group "means a" saturated alkyl group "which does not include any alkenes or alkynes; Or "unsaturated alkyl group" comprising at least one alkenyl group or alkynyl group. Means a substituent wherein at least two carbon atoms constitute at least one carbon-carbon double bond, and "alkynyl group" means a substituent wherein at least two carbon atoms constitute at least one carbon-carbon triple bond it means. The alkyl group may be branched, straight-chain or cyclic.

상기 알킬기는 C1 내지 C20의 알킬기 일 수 있으며, 구체적으로 C1 내지 C6인 저급 알킬기, C7 내지 C10인 중급 알킬기, C11 내지 C20의 고급 알킬기일 수 있다. The alkyl group may be a C1 to C20 alkyl group, and specifically may be a C1 to C6 lower alkyl group, a C7 to C10 intermediate alkyl group, or a C11 to C20 higher alkyl group.

예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 존재하는 것을 의미하며 이는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.For example, C1 to C4 alkyl groups mean that from 1 to 4 carbon atoms are present in the alkyl chain, which includes methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and t- Indicating that they are selected from the group.

전형적인 알킬기에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있다. Typical examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group, a cyclopropyl group, Pentyl group, cyclohexyl group, and the like.

"방향족기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미한다. 구체적인 예로 아릴기와 헤테로아릴기가 있다.
"An aromatic group" means a substituent in which all the elements of the cyclic substituent have p-orbital, and these p-orbital forms a conjugation. Specific examples thereof include an aryl group and a heteroaryl group.

본 발명의 일 구현예에서는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어, 및 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어의 외곽에 형성된 티타늄 규소화물(titanium silicide) 층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 규소(silicon)계 화합물일 수 있다.In one embodiment of the present invention, a titanium silicide layer (not shown) is formed on the periphery of a core including a material capable of doping and dedoping lithium, and a material capable of doping and dedoping lithium And a negative electrode active material for a lithium secondary battery. The material capable of doping and dedoping lithium may be a silicon-based compound.

상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 리튬 이온과의 반응 속도가 빠르고, 리튬 이차 전지의 충방전시 발생하는 음극 활물질의 부피 변화를 억제하는 데 효과적이며, 전해질 내에서의 전자 이동 속도를 향상시킬 수 있다. 또한 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 높은 용량, 우수한 충방전 효율 및 수명 특성을 구현할 수 있다.The negative electrode active material for a lithium secondary battery has a high rate of reaction with lithium ions and is effective in suppressing the volume change of the negative electrode active material generated during charge and discharge of the lithium secondary battery and can improve the electron transfer rate in the electrolyte. Also, the lithium secondary battery including the negative electrode active material can realize high capacity, excellent charge / discharge efficiency and life characteristics.

상기 규소화물은 규소보다 전기적으로 양성인 원소와 규소의 화합물을 의미한다. 상기 전기적으로 양성인 원소는 단일 원소 또는 복수의 원소일 수 있다. 또한 상기 전기적으로 양성인 원소는 금속일 수 있다.The silicide means a compound of silicon and an element which is more electropositive than silicon. The electrically positive element may be a single element or a plurality of elements. The electrically positive element may also be a metal.

상기 티타늄 규소화물은 티타늄(Ti)과 규소(Si)가 포함된 화합물로, 금속 규소화물의 일종이고 또한 티타늄 합금의 일종이다.The titanium silicate is a compound containing titanium (Ti) and silicon (Si), and is a kind of metal silicate and a kind of titanium alloy.

상기 티타늄 규소화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.The titanium silicate may be represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

TixSiy Ti x Si y

상기 화학식 1에서, 1≤x≤5이고, 1≤y≤4이다.In the above formula (1), 1? X? 5 and 1? Y?

상기 티타늄 규소화물은 구체적으로 TiSi, TiSi2, Ti3Si, Ti5Si3, Ti5Si4 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The titanium silicate may be specifically TiSi, TiSi 2 , Ti 3 Si, Ti 5 Si 3 , Ti 5 Si 4, or a combination thereof, but is not limited thereto.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 구체적으로, 실리콘(Si), SiOx1, Si-C 복합체, Si-Q 합금일 수 있다. 상기 x1는 0 이상 2미만이고, 상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, 상기 Q에서 실리콘은 제외된다.The material capable of doping and dedoping lithium may specifically be silicon (Si), SiO x 1 , Si-C composite, or Si-Q alloy. X1 is at least 0 and less than 2, and Q is an alkali metal, an alkaline earth metal, an element of group 13 to group 16, a transition metal, a rare earth element, or a combination thereof.

상기 Q의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.The specific elements of Q may be Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Sb, Pb, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, Bi, S, Se, Te, Po, or a combination thereof.

이와 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로 규소계 화합물을 사용할 경우, 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 높은 용량을 구현할 수 있다.When a silicon-based compound is used as a material capable of doping and dedoping lithium, a lithium secondary battery including the silicon-based compound can realize a high capacity.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 다양한 형태일 수 있으며, 구체적으로 분말 형태, 웨이퍼(wafer) 형태, 또는 나노 와이어 형태일 수 있다.The material capable of doping and dedoping lithium may be in various forms, and may be in powder form, wafer form, or nanowire form.

또는 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 다공성 분말 형태, 다공성 웨이퍼(wafer) 형태, 또는 다공성 나노 와이어 형태일 수 있다. 상기 다공성 형태의 물질의 경우 전해질과의 반응 면적이 커질 수 있다.Or the material capable of doping and dedoping lithium may be in the form of a porous powder, a porous wafer, or a porous nanowire. In the case of the porous material, the area of reaction with the electrolyte can be increased.

상기 티타늄 규소화물은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어의 외곽에 부분적으로, 즉, 불연속적으로 형성되어 있을 수 있다. 즉, 상기 티타늄 규소화물은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어의 외곽에 아일랜드 형으로 형성된 것일 수 있다. The titanium silicate may be partly, i.e. discontinuously, formed on the periphery of a core comprising a material capable of doping and dedoping lithium. That is, the titanium silicate may be formed in an island shape on the outer side of a core including a material capable of doping and dedoping lithium.

또는 상기 티타늄 규소화물은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어의 외곽에 전면적으로, 즉, 연속적으로 형성되어 있을 수 있다. 즉, 상기 티타늄 규소화물은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어의 외곽 전체를 덮고 있을 수 있다.Alternatively, the titanium silicate may be formed entirely, that is, continuously, on the periphery of the core including a material capable of doping and dedoping lithium. That is, the titanium silicate may cover the entire outer surface of the core including a material capable of doping and dedoping lithium.

상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질 내 포함된 티타늄의 함량은, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 2 중량% 내지 5 중량%, 1 중량% 내지 4 중량%, 2 중량% 내지 4 중량%일 수 있다.The amount of titanium contained in the negative electrode active material for a lithium secondary battery is 1 wt% to 5 wt%, specifically 2 wt% to 5 wt%, 1 wt% to 4 wt% based on 100 wt% of the negative electrode active material for a lithium secondary battery, , 2 wt% to 4 wt%.

상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질 내 포함된 티타늄의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 리튬 이온과의 반응 속도가 빠르고, 리튬 이차 전지의 충방전시 발생하는 음극 활물질의 부피 변화를 억제하는 데 효과적이며, 전해질 내에서의 전자 이동 속도를 향상시킬 수 있다. 또한 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 높은 용량, 우수한 충방전 효율 및 수명 특성을 구현할 수 있다.
When the content of titanium contained in the negative electrode active material for a lithium secondary battery satisfies the above range, the negative electrode active material for a lithium secondary battery has a rapid reaction rate with lithium ions, and the volume change of the negative electrode active material And it is possible to improve the electron transfer rate in the electrolyte. Also, the lithium secondary battery including the negative electrode active material can realize high capacity, excellent charge / discharge efficiency and life characteristics.

본 발명의 다른 일 구현예에서는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 티타늄 전구체 및 용매를 혼합하는 단계, 및 상기 수득된 혼합물을 열처리하여, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 티타늄 규소화물 층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 규소(silicon)계 화합물일 수 있다.In another embodiment of the present invention, there is provided a method for preparing a lithium secondary battery comprising mixing a substance capable of doping and dedoping lithium, a titanium precursor, and a solvent, and heat treating the obtained mixture to form a surface of a substance capable of doping and dedoping lithium And forming a titanium silicate layer on the cathode active material layer. The material capable of doping and dedoping lithium may be a silicon-based compound.

상기 방법에 의하여 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질과 티타늄 전구체가 반응하여, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 티타늄 규소화물 층이 생성된다.The titanium precursor reacts with a substance capable of doping and dedoping lithium to form a titanium silicide layer on the surface of a material capable of doping and dedoping lithium.

리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질과 티타늄 전구체가 반응하는 부분은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 최외각 표면이다. 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 내부는 티타늄과 반응하지 않는다. 결국 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 코어가 되고, 티타늄 규소화물 층은 쉘이 되어 코어-쉘 구조를 형성할 수 있다. The portion where the titanium precursor reacts with the substance capable of doping and dedoping lithium is the outermost surface of the material capable of doping and dedoping lithium. The interior of the material that can dope and dedoped lithium does not react with titanium. Ultimately, the material that can dope and dedoped lithium becomes the core, and the titanium silicate layer becomes the shell to form the core-shell structure.

이러한 제조방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 리튬 이온과의 반응 속도가 빠르고, 리튬 이차 전지의 충방전시 발생하는 음극 활물질의 부피 변화를 억제하는 데 효과적이며, 전해질 내에서의 전자 이동 속도를 향상시킬 수 있다. 또한 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 높은 용량, 우수한 충방전 효율 및 수명 특성을 구현할 수 있다.The negative electrode active material for a lithium secondary battery manufactured by such a manufacturing method has a high reaction rate with lithium ions and is effective in suppressing the volume change of the negative electrode active material generated during charging and discharging of the lithium secondary battery, Can be improved. Also, the lithium secondary battery including the negative electrode active material can realize high capacity, excellent charge / discharge efficiency and life characteristics.

상기 티타늄 규소화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.The titanium silicate may be represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

TixSiy Ti x Si y

상기 화학식 1에서, 1≤x≤5이고, 1≤y≤4이다. In the above formula (1), 1? X? 5 and 1? Y?

상기 티타늄 규소화물은 구체적으로 TiSi, TiSi2, Ti3Si, Ti5Si3, Ti5Si4 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The titanium silicide is not particularly TiSi, TiSi 2, Ti 3 Si , Ti 5 Si 3, Ti 5 Si 4 , or may be a combination thereof, limited.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 구체적으로, 실리콘(Si), SiOx1, Si-C 복합체, Si-Q 합금일 수 있다. 상기 x1는 0 이상 2미만이고, 상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, 상기 Q에서 실리콘은 제외된다.The material capable of doping and dedoping lithium may specifically be silicon (Si), SiO x 1 , Si-C composite, or Si-Q alloy. X1 is at least 0 and less than 2, and Q is an alkali metal, an alkaline earth metal, an element of group 13 to group 16, a transition metal, a rare earth element, or a combination thereof.

상기 Q의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.The specific elements of Q may be Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Sb, Pb, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, Bi, S, Se, Te, Po, or a combination thereof.

이와 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로 규소계 화합물을 사용할 경우, 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 높은 용량을 구현할 수 있다.When a silicon-based compound is used as a material capable of doping and dedoping lithium, a lithium secondary battery including the silicon-based compound can realize a high capacity.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 다양한 형태일 수 있으며, 구체적으로 분말 형태, 웨이퍼(wafer) 형태, 또는 나노 와이어 형태일 수 있다. The material capable of doping and dedoping lithium may be in various forms, and may be in powder form, wafer form, or nanowire form.

또는 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 다공성 분말 형태, 다공성 웨이퍼(wafer) 형태, 또는 다공성 나노 와이어 형태일 수 있다. 상기 다공성 형태의 물질의 경우 전해질과의 반응 면적이 커질 수 있다.Or the material capable of doping and dedoping lithium may be in the form of a porous powder, a porous wafer, or a porous nanowire. In the case of the porous material, the area of reaction with the electrolyte can be increased.

상기 티타늄 규소화물은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어의 외곽에 불연속적으로 형성되어 있을 수 있다. 즉, 상기 티타늄 규소화물은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어의 외곽에 아일랜드 형으로 형성된 것일 수 있다. The titanium silicate may be discontinuously formed on the outer periphery of the core including a material capable of doping and dedoping lithium. That is, the titanium silicate may be formed in an island shape on the outer side of a core including a material capable of doping and dedoping lithium.

또는 상기 티타늄 규소화물은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어의 외곽에 연속적으로 형성되어 있을 수 있다. 즉, 상기 티타늄 규소화물은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어의 외곽 전체를 덮고 있을 수 있다.Alternatively, the titanium silicate may be formed continuously on the periphery of a core containing a material capable of doping and dedoping lithium. That is, the titanium silicate may cover the entire outer surface of the core including a material capable of doping and dedoping lithium.

상기 티타늄 전구체는 예를 들어 티타늄 알콕시화물(titanium alkoxide), 티타늄 할로겐화물(titanium halide), 티타늄 수산화물(titanium hydroxide), 티타늄 알킬아미드 (titanium alkylamide) 또는 이들의 조합일 수 있다. The titanium precursor may be, for example, titanium alkoxide, titanium halide, titanium hydroxide, titanium alkylamide, or a combination thereof.

상기 티타늄 전구체는 구체적으로, 티타늄 테트라 부톡사이드 (titanium tetrabutoxide, Ti(OCH2CH2CH2CH3)4), 티타늄 테트라 이소프로폭사이드 (titanium tetraisopropoxide, Ti[OCH(CH3)2]4), 사염화 티타늄 (TiCl4), 사불화 티타늄 (TiF4), 테트라키스디메틸 아미노 티타늄 (tetrakis dimethyl amino titanium, TDMAT, Ti[N(CH3)2]4) 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Specifically, the titanium precursor may be titanium tetrabutoxide (Ti (OCH 2 CH 2 CH 2 CH 4 ) 4 , titanium tetraisopropoxide (Ti [OCH (CH 3 ) 2 ] 4 ) , Titanium tetrachloride (TiCl 4 ), titanium tetrafluoride (TiF 4 ), tetrakis dimethyl amino titanium (TDMAT, Ti [N (CH 3 ) 2 ] 4 ) or combinations thereof. It is not.

상기 제조방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질 내 포함된 티타늄의 함량은, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. The content of titanium contained in the negative electrode active material for a lithium secondary battery manufactured by the above production method may be 1 wt% to 5 wt% with respect to 100 wt% of the negative electrode active material for the lithium secondary battery.

상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질 내 포함된 티타늄의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 리튬 이온과의 반응 속도가 빠르고, 리튬 이차 전지의 충방전시 발생하는 음극 활물질의 부피 변화를 억제하는 데 효과적이며, 전해질 내에서의 전자 이동 속도를 향상시킬 수 있다. 또한 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 높은 용량, 우수한 충방전 효율 및 수명 특성을 구현할 수 있다.When the content of titanium contained in the negative electrode active material for a lithium secondary battery satisfies the above range, the negative electrode active material for a lithium secondary battery has a rapid reaction rate with lithium ions, and the volume change of the negative electrode active material And it is possible to improve the electron transfer rate in the electrolyte. Also, the lithium secondary battery including the negative electrode active material can realize high capacity, excellent charge / discharge efficiency and life characteristics.

상기 티타늄 전구체의 함량은 티타늄의 함량이 리튬 이차 전지용 음극 활물질 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%가 되도록 설정될 수 있다. 티타늄 전구체의 함량이 증가할 수록 음극 활물질 내 티타늄의 양은 증가한다. 상기 범위 내에서 티타늄 전구체의 함량을 조절함으로써 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 형성된 티타늄 규소화물의 양을 조절할 수 있다.The content of the titanium precursor may be set so that the content of titanium is 1 wt% to 5 wt% with respect to 100 wt% of the negative electrode active material for a lithium secondary battery. As the content of the titanium precursor increases, the amount of titanium in the negative active material increases. By controlling the content of the titanium precursor within the above range, the amount of titanium silicate formed on the surface of the material capable of doping and dedoping lithium can be controlled.

상기 용매는 물, 알코올계, 케톤계, 약산계, 아미드계 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로 상기 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부틸알콜, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol, EG), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 메틸피롤리돈(methylpyrrolidone, NMP) 또는 이들의 조합일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다. 더 구체적으로, 상기 용매는 에틸렌 글리콜과 에탄올을 혼합한 용매일 수 있다.The solvent may be water, an alcohol, a ketone, a weak acid, an amide, or a combination thereof. Specifically, the solvent is selected from the group consisting of methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, t-butyl alcohol, ethylene glycol, dimethylformamide, methylpyrrolidone, ), Or a combination thereof. More specifically, the solvent may be a solvent in which ethylene glycol and ethanol are mixed.

상기 제조 방법에서 열처리를 수행하면, 상기 티타늄 전구체로부터 티타늄 옥사이드(titanium oxide)가 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 형성됨과 동시에, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질과 티타늄이 서로 반응하여 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 티타늄 규소화물 층이 생성된다.When the heat treatment is performed in the above manufacturing method, titanium oxide is formed on the surface of a material capable of doping and dedoping lithium from the titanium precursor, and a material capable of doping and dedoping lithium and titanium A titanium silicide layer is formed on the surface of the material that can react with each other and can dope and dedoped lithium.

또한 상기 열처리를 통하여 용매를 제거할 수 있다.In addition, the solvent can be removed through the heat treatment.

상기 열처리는 400℃ 내지 1100℃, 구체적으로 450℃ 내지 1100℃, 400℃ 내지 1000℃, 450℃ 내지 1000℃에서 이루어질 수 있다. 상기 열처리의 온도 범위는 티타늄 전구체가 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질과 반응하여 티타늄 규소화물을 형성할 수 있는 온도이다. 즉, 상기 티타늄 전구체는 400℃ 내지 450℃에서 티타늄 규소화물로 전이되기 시작하고, 1000℃ 내지 1100℃에서 모든 티타늄 전구체가 티타늄 규소화물로 전이된다.The heat treatment may be performed at 400 ° C to 1100 ° C, specifically 450 ° C to 1100 ° C, 400 ° C to 1000 ° C, and 450 ° C to 1000 ° C. The temperature range of the heat treatment is a temperature at which the titanium precursor can react with a substance capable of doping and dedoping lithium to form titanium silicate. That is, the titanium precursor begins to transition to titanium silicate at 400 ° C. to 450 ° C., and at 1000 ° C. to 1100 ° C., all of the titanium precursor is transferred to the titanium silicate.

상기 열처리는, 400℃ 내지 500℃에서 이루어진 후, 900℃ 내지 1000℃에서 한 번 더 이루어질 수 있다. 이 경우 티타늄 전구체가 뭉치는 현상(aggregation)을 억제할 수 있다. The heat treatment may be performed at 400 ° C to 500 ° C and then at 900 ° C to 1000 ° C again. In this case, the aggregation of the titanium precursor can be suppressed.

상기 열처리는 대기 중 또는 비활성 가스 분위기에서 이루어 질 수 있다. 구체적으로 상기 열처리는, 대기 중에서 이루어진 후 비활성 가스 분위기에서 한번 더 이루어질 수 있다. 상기 비활성 가스는 구체적인 예로, 질소, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 라돈 등이 있다.The heat treatment may be performed in the atmosphere or in an inert gas atmosphere. Specifically, the heat treatment may be performed once more in the atmosphere and then in an inert gas atmosphere. Specific examples of the inert gas include nitrogen, neon, argon, krypton, xenon, and radon.

상기 열처리 시간은 열처리 온도에 따라 달라질 수 있다. 구체적으로 상기 열처리는 0.5 내지 12 시간, 또는 1 내지 3시간 동안 이루어질 수 있다. The heat treatment time may vary depending on the heat treatment temperature. Specifically, the heat treatment may be performed for 0.5 to 12 hours, or for 1 to 3 hours.

예를 들어, 450℃에서 열처리를 할 경우 12시간 동안 반응하더라도 모든 티타늄 전구체가 티타늄 규소화물로 바뀌는 것은 아니다. 450℃에서는 일부의 티타늄 전구체는 티타늄 산화물로 안정화되고, 동시에 다른 일부의 티타늄 전구체는 티타늄 규소화물로 바뀐다. 열처리 온도가 예를 들어 1000℃일 경우에는 30분 내지 1시간 내에 모든 티타늄 전구체가 티타늄 규소화물로 전이된다. For example, heat treatment at 450 ° C does not turn all titanium precursors into titanium silicates even after 12 hours of reaction. At 450 ° C, some of the titanium precursors are stabilized with titanium oxide, while some of the other titanium precursors turn into titanium silicates. When the heat treatment temperature is, for example, 1000 占 폚, all the titanium precursors are transferred to the titanium silicate within 30 minutes to one hour.

상기 열처리는 구체적으로, 0.5 내지 2시간 동안 대기 중에서 이루어 질 수 있고, 또는 0.5 내지 5시간 동안 비활성 가스 분위기에서 이루어 질 수도 있다.The heat treatment may specifically be performed in the air for 0.5 to 2 hours, or may be performed in an inert gas atmosphere for 0.5 to 5 hours.

상기 기재 범위 내에서 열처리의 온도 및 시간을 조절하여 티타늄 실리사이드의 종류, 형태 및 양을 조절할 수 있다.The type, shape and amount of the titanium silicide can be controlled by controlling the temperature and time of the heat treatment within the above range.

예를 들어 450℃ 공기 분위기에서 1시간 동안 열처리할 경우 TiSi2, Ti5Si3 등이 형성되고, 주로 TiSi2가 형성된다. 1000℃ 아르곤 분위기에서 4시간 동안 열처리할 경우 TiSi2 및 Ti5Si3 등이 형성되고, 주로 Ti5Si3가 형성된다.For example, TiSi 2 and Ti 5 Si 3 are formed when heat treatment is performed at 450 ° C. in an air atmosphere for 1 hour, and TiSi 2 is mainly formed. When heat treatment is carried out in an argon atmosphere at 1000 ° C for 4 hours, TiSi 2 and Ti 5 Si 3 are formed, and Ti 5 Si 3 is mainly formed.

한편 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 티타늄 전구체 및 용매를 혼합하는 단계 이전에, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 친수성기를 도입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 친수성기에는 예를 들어 히드록시기(-OH), 카르복시기(-COOH), 아미노기(-NH2), 설폰기(-SO3H) 등이 있다.Meanwhile, a method for preparing a negative electrode active material for a lithium secondary battery includes introducing a hydrophilic group onto a surface of a material capable of doping and dedoping lithium before mixing the material capable of doping and dedoping lithium, a titanium precursor and a solvent The method comprising the steps of: Examples of the hydrophilic group include a hydroxyl group (-OH), a carboxy group (-COOH), an amino group (-NH 2 ), and a sulfonic group (-SO 3 H).

상기에서 친수성기를 도입하는 이유는 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 티타늄을 고르게 분산된 형태로 결합시키기 위함이다.The reason for introducing a hydrophilic group in the above is to bind titanium uniformly dispersed on the surface of a substance capable of doping and dedoping lithium.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 친수성기를 도입하는 단계는 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 산 처리하는 방법에 의해 수행되는 것일 수 있다. 상기 산에는 예를 들어 질산, 염산, 황산, 인산, 불산 등이 있다. The step of introducing a hydrophilic group on the surface of the substance capable of doping and dedoping lithium may be performed by a method of acid-treating a substance capable of doping and dedoping the lithium. The acid includes, for example, nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and hydrofluoric acid.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 음극과 양극 사이에 존재하는 세퍼레이터; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a negative electrode for a lithium secondary battery comprising the negative electrode active material for a lithium secondary battery; A cathode comprising a cathode active material; A separator existing between the cathode and the anode; And a lithium secondary battery comprising the electrolyte.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 음극과 양극 사이에 존재하는 세퍼레이터; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a negative electrode comprising a negative electrode active material prepared according to the method for manufacturing the negative electrode active material for a lithium secondary battery; A cathode comprising a cathode active material; A separator existing between the cathode and the anode; And a lithium secondary battery comprising the electrolyte.

리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.The lithium secondary battery can be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery depending on the type of the separator and electrolyte used. The lithium secondary battery can be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin type. The structure and the manufacturing method of these cells are well known in the art, and detailed description thereof will be omitted.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질, 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 세퍼레이터(113) 및 양극(114)을 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.1 is an exploded perspective view of a lithium secondary battery according to one embodiment. 1, the lithium secondary battery 100 has a cylindrical shape and includes a cathode 112, a cathode 114, a separator 113 disposed between the cathode 112 and the anode 114, An electrolyte 114 impregnated into the separator 113, a battery container 120 and a sealing member 140 for sealing the battery container 120 as main parts. The lithium secondary battery 100 is constructed by laminating a cathode 112, a separator 113 and an anode 114 in this order and then winding them in a spiral wound state in the battery container 120.

상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질은 전술한 바와 같다.The negative electrode includes a current collector and a negative active material layer formed on the current collector, and the negative active material layer includes a negative active material. The negative electrode active material is as described above.

상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.The negative electrode active material layer also includes a binder, and may further include a conductive material.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the anode active material particles to each other and to adhere the anode active material to the current collector. Typical examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, Such as polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers comprising ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, Styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any material can be used as long as it does not cause any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, , Carbon-based materials such as carbon fibers; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof may be used.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The current collector may be a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foil, a copper foil, a polymer substrate coated with a conductive metal, or a combination thereof.

상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. The anode includes a current collector and a cathode active material layer formed on the current collector.

상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.As the cathode active material, a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium (a lithiated intercalation compound) can be used. Concretely, it is possible to use at least one of complex oxides of cobalt, manganese, nickel or a combination of metals and lithium, and specific examples thereof include compounds represented by any one of the following formulas. Li a A 1 - b R b D 2 wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8 and 0? B? 0.5; Li a E 1 - b R b O 2 - c D c , wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, and 0 ≤ c ≤ 0.05; LiE 2 - b R b O 4 - c D c where 0? B? 0.5, 0? C? 0.05; Li a Ni 1 -bc Co b R c D ? Wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05 and 0 <? Li a Ni 1 - b - c Co b R c O 2 - ? Z ? Wherein 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05 and 0 <? Li a Ni 1 -b- c Co b R c O 2 - ? Z 2 wherein 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, and 0 <? Li a Ni 1 -b- c Mn b R c D ? Wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, and 0 <? Li a Ni 1 -b- c Mn b R c O 2 - ? Z ? Where the 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05 and 0 <? Li a Ni 1 -b- c Mn b R c O 2 - ? Z 2 wherein 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05 and 0 <? Li a Ni b E c G d O 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, and 0.001 ≤ d ≤ 0.1; Li a Ni b Co c Mn d GeO 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, and 0.001 ≤ e ≤ 0.1; Li a NiG b O 2 (in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1); Li a CoG b O 2 (in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1); Li a MnG b O 2 wherein, in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1; Li a Mn 2 G b O 4 (in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1); QO 2; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiTO 2 ; LiNiVO 4; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); And LiFePO 4.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.In the above formula, A is Ni, Co, Mn or a combination thereof; R is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element or a combination thereof; D is O, F, S, P or a combination thereof; E is Co, Mn or a combination thereof; Z is F, S, P or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V or a combination thereof; Q is Ti, Mo, Mn or a combination thereof; T is Cr, V, Fe, Sc, Y or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu or a combination thereof.

물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.Of course, a compound having a coating layer on the surface of the compound may be used, or a compound having a coating layer may be mixed with the compound. The coating layer may comprise, as a coating element compound, an oxide, a hydroxide of a coating element, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, or a hydroxycarbonate of a coating element. The compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. The coating layer may contain Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof. The coating layer forming step may be carried out by any of coating methods such as spray coating, dipping, and the like without adversely affecting the physical properties of the cathode active material by using these elements in the above compound. It is a content that can be well understood by people engaged in the field, so detailed explanation will be omitted.

상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.The cathode active material layer also includes a binder and a conductive material.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the positive electrode active material particles to each other and to adhere the positive electrode active material to the current collector. Typical examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl Polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-acrylonitrile, styrene-butadiene rubber, Butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like, but not limited thereto.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Metal powders such as black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum, and silver, metal fibers, and the like, and conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used alone or in combination.

상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.As the current collector, Al may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The negative electrode and the positive electrode are prepared by mixing an active material, a conductive material and a binder in a solvent to prepare an active material composition, and applying the composition to a current collector. The method of manufacturing the electrode is well known in the art, and therefore, a detailed description thereof will be omitted herein. As the solvent, N-methylpyrrolidone or the like can be used, but it is not limited thereto.

상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. The electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.

상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. As the non-aqueous organic solvent, a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based or aprotic solvent may be used. Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC) EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC) may be used. As the ester solvent, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, 1,1-dimethyl ethyl acetate, methyl propionate , Ethyl propionate,? -Butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone and the like can be used. Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, and tetrahydrofuran. As the ketone solvent, cyclohexanone may be used have. As the alcoholic solvent, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like can be used. As the aprotic solvent, R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, An amide such as nitriles such as dimethylformamide, and dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, and the like can be used.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may be used alone or in admixture of one or more. If the non-aqueous organic solvent is used in combination, the mixing ratio may be appropriately adjusted according to the desired cell performance. .

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. In the case of the carbonate-based solvent, it is preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate. In this case, when the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1: 1 to about 1: 9, the performance of the electrolytic solution may be excellent.

상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may further include the aromatic hydrocarbon-based organic solvent in the carbonate-based solvent. In this case, the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be mixed in a volume ratio of about 1: 1 to about 30: 1.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.The aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be an aromatic hydrocarbon-based compound represented by the following formula (2).

[화학식 2](2)

Figure 112012084160949-pat00001
Figure 112012084160949-pat00001

상기 화학식 2에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.In Formula 2, R 1 to R 6 are each independently hydrogen, halogen, a C1 to C10 alkyl group, a C1 to C10 haloalkyl group, or a combination thereof.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The aromatic hydrocarbon-based organic solvent is selected from the group consisting of benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3- , 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3-diiodobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1,2,4 - triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 1,2-difluorotoluene, 1,3-difluorotoluene, 1,4-difluorotoluene, 1,2,3-trifluorotoluene, 1,2,4-trifluorotoluene, chlorotoluene, 1,2-dichlorotoluene, 1,3-dichlorotoluene, 1,4-dichlorotoluene, 1,2,3-trichlorotoluene, 1,2,4 - trichlorotoluene, iodotoluene, 1,2-diiodotoluene, 1,3-diiodotoluene, 1,4-diiodotol Ene, 1,2,3-tree-iodo toluene, 1,2,4-iodo toluene, xylene, or may be a combination thereof.

상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.The non-aqueous electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate-based compound represented by the following formula (3) to improve battery life.

[화학식 3](3)

Figure 112012084160949-pat00002
Figure 112012084160949-pat00002

상기 화학식 3에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.Wherein R 7 and R 8 are each independently a hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ) or a C1 to C5 fluoroalkyl group, and at least one of R 7 and R 8 Is a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ) or a C1 to C5 fluoroalkyl group.

상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.Representative examples of the ethylene carbonate-based compound include, for example, difluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, . When the vinylene carbonate or the ethylene carbonate compound is further used, the amount of the vinylene carbonate or the ethylene carbonate compound can be appropriately controlled to improve the life.

상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt is dissolved in the non-aqueous organic solvent to act as a source of lithium ions in the battery to enable operation of a basic lithium secondary battery, and a material capable of promoting the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode to be. The lithium salt Representative examples are LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6 , LiAsF 6, LiC 4 F 9 SO 3, LiClO 4, LiAlO 2, LiAlCl 4, LiN (C x F 2x + 1 SO 2) (C y F 2y +1 SO 2) (where, x and y are natural numbers), LiCl, LiI, LiB ( C 2 O 4) 2 ( lithium bis oxalate reyito borate (lithium bis (oxalato) borate; LiBOB) , or in a combination thereof The concentration of the lithium salt is preferably within the range of 0.1 to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity Can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can effectively migrate.

상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.The separator 113 separates the cathode 112 and the anode 114 and provides a passage for lithium ions. Any separator 113 may be used as long as it is commonly used in a lithium battery. That is, it is possible to use an electrolyte having a low resistance to ion movement and an excellent ability to impregnate an electrolyte. For example, selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof, and may be nonwoven fabric or woven fabric. For example, a polyolefin-based polymer separator such as polyethylene, polypropylene and the like is mainly used for a lithium ion battery, and a coated separator containing a ceramic component or a polymer substance may be used for heat resistance or mechanical strength, Structure.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described. The following embodiments are only examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiments.

실시예Example 1 One

실리콘을 질산으로 처리하여 실리콘 표면에 실라놀 그룹을 도입한다. 이렇게 활성화된 실리콘 1g과 티타늄 테트라 부톡사이드 (Ti(OCH2CH2CH2CH3)4) 0.3g을 에틸렌 글리콜과 에탄올을 4:1 중량비로 혼합한 용액 20mL에 넣고, 60 ℃을 유지하며 혼합한다. 이후 에탄올을 이용해 여러 번 세척하고 원심분리하여 에틸렌 글리콜을 제거한다. 이렇게 얻어진 물질을 건조한 후 공기 분위기로 450 ℃에서 1시간 동안 열처리하여, 실리콘 표면에 티타늄 규소화물이 형성된 코어-쉘 구조의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조한다.Silicon is treated with nitric acid to introduce silanol groups onto the silicon surface. 1 g of the activated silicon and 0.3 g of titanium tetrabutoxide (Ti (OCH 2 CH 2 CH 2 CH 4 ) 4 ) were added to 20 mL of a mixture of ethylene glycol and ethanol at a weight ratio of 4: 1, do. Then, it is washed several times with ethanol and centrifuged to remove ethylene glycol. The thus obtained material is dried and then heat-treated at 450 ° C for 1 hour in an air atmosphere to prepare a negative electrode active material for a lithium secondary battery having a core-shell structure in which titanium silicate is formed on the surface of the silicon.

이렇게 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질 70중량%, 도전재 Super P carbon black 10중량% 및 바인더(폴리아크릴산(PAA)/ 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), wt/wt=1/1) 20중량%를 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 구리 호일 위에 상기 음극 슬러리를 도포한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다. 대극으로 알루미늄 호일을 사용하고, 상기 음극과 개득의 중간에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재한 후, 1.3M의 LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 용매(3:7의 부피비)를 사용한 전해액을 주입하여 코인셀(half-cell)을 제조한다.70 wt% of an anode active material for lithium secondary battery, 10 wt% of super P carbon black as a conductive material, and 20 wt% of a binder (polyacrylic acid (PAA) / carboxymethyl cellulose (CMC), wt / wt = 1 / To prepare an anode slurry. The negative electrode slurry was coated on a copper foil, followed by drying and rolling to prepare a negative electrode. Using aluminum foil as the counter electrode, and then through a polyethylene separator in between the cathode and the one deukui, a mixed solvent (3 LiPF 6 of the ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) was dissolved in 1.3M: 7 volume ratio of ) Is injected to prepare a half-cell.

실시예Example 2  2

상기 실시예 1에서, 공기 분위기로 450 ℃에서 1시간 동안 열처리한 후, 아르곤 분위기로 1000 ℃에서 4시간 동안 더 열처리 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지(half cell)을 제조한다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment was performed in an air atmosphere at 450 ° C for 1 hour and then further heat-treated at 1000 ° C for 4 hours in an argon atmosphere. .

비교예Comparative Example 1 One

실리콘을 질산으로 처리하여, 표면에 실라놀 그룹 도입한 실리콘을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지(half cell)을 제조한다.Lithium secondary cells were prepared in the same manner as in Example 1 except that silicon was treated with nitric acid and silicon having a silanol group introduced on the surface thereof was used as a negative electrode active material.

실험예Experimental Example 1: 주사 전자 현미경( 1: Scanning electron microscope ( ScanningScanning ElectronElectron MicroscopeMicroscope ; ; SEMSEM )사진)Picture

주사 전자 현미경(Hitachi, Fe-SEM)으로 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 음극 활물질을 촬영하였다. 도 2는 실시예 2에서 제조한 나노 입자의 SEM 사진이고, 도 3은 상기 도 2를 10배 확대한 사진이다. 도 2 및 도 3을 통하여, 실리콘 코어의 표면에 티타늄 규소화물이 형성된 모습을 확인할 수 있다.The negative electrode active material prepared in Example 2 and Comparative Example 1 was photographed with a scanning electron microscope (Hitachi, Fe-SEM). Fig. 2 is a SEM photograph of the nanoparticles prepared in Example 2, and Fig. 3 is a photograph showing a magnified 10-fold magnification of Fig. 2 above. 2 and 3, it can be seen that the titanium silicate is formed on the surface of the silicon core.

실험예Experimental Example 2: 티타늄 함량 측정 2: Measurement of titanium content

도 4는 상기 도 2의 SEM 사진을 EDAX (Energy Dispersive x-ray Spectroscopy) 분석한 스펙트럼이다. 상기 도 4를 통하여 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질 내 각각의 원소의 함량을 알 수 있다. 특히 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질 100중량% 내, 티타늄 원소가 2.06중량% 포함되어 있는 것을 알 수 있다. 4 is a spectrum obtained by EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) analysis of the SEM photograph of FIG. 4, the content of each element in the negative electrode active material for a lithium secondary battery manufactured in Example 2 can be known. In particular, it can be seen that 2.0 wt% of the titanium element is contained in 100 wt% of the anode active material for lithium secondary battery manufactured in Example 2.

실험예Experimental Example 3: X선  3: X-ray 회절diffraction 분석(X- Analysis (X- rayray diffractiondiffraction ))

도 5는 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 X선 회절 분석(X-ray diffraction, 광원 CuKα) 그래프이다. 도 5를 통하여, 실리콘 피크의 강도가 높고 티타늄 규소화물의 피크는 강도가 낮다는 것을 알 수 있다. 즉 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 실리콘이 대부분이고 티타늄이 소량 형성되었음을 알 수 있다.5 is an X-ray diffraction (CuKα) graph of an anode active material for a lithium secondary battery manufactured in Example 1. FIG. It can be seen from FIG. 5 that the intensity of the silicon peak is high and the peak of the titanium silicate is low in intensity. That is, it can be seen that the negative active material for lithium secondary battery prepared in Example 1 is mostly silicon and a small amount of titanium is formed.

도 6은 어떤 종류의 티타늄 규소화물이 형성되는지를 보기 위해, 도 5에서 상대적으로 강도가 작은 티타늄 규소화물의 피크를 확대한 그래프이다. 형성된 티타늄 규소화물은 TiSi2와 Ti3Si5이며 TiSi2가 많이 생성되었음을 알 수 있다. FIG. 6 is a graph showing an enlargement of the peak of the titanium silicate having a relatively small intensity in FIG. 5 in order to see what type of titanium silicate is formed. TiSi 2 and Ti 3 Si 5 were formed and TiSi 2 was generated in a large amount.

도 7은 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 X선 회절 분석 그래프이다. 도 5와 마찬가지로 실리콘 피크의 강도가 높고 티타늄 규소화물의 피크는 강도가 낮아, 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 실리콘이 대부분이고 티타늄이 소량 형성되었음을 알 수 있다.FIG. 7 is an X-ray diffraction analysis graph of the negative electrode active material for a lithium secondary battery manufactured in Example 2. FIG. As shown in FIG. 5, the strength of the silicon peak was high and the peak of the titanium silicate had a low strength. Thus, it can be seen that the anode active material for lithium secondary battery prepared in Example 2 was mostly silicon and a small amount of titanium was formed.

도 8은 도 7에서 티타늄 규소화물의 피크를 확대한 그래프이다. 도 8은 도6에 비하여 Ti5Si3의 강도가 증가하였다. 이를 통해, 열처리 온도가 높아지면 TiSi2 일부가 Ti5Si3로 전환되어 Ti5Si3의 양이 증가한다는 것을 알 수 있다.8 is a graph showing an enlargement of the peak of the titanium silicate in FIG. FIG. 8 shows an increase in the intensity of Ti 5 Si 3 compared to FIG. As a result, when the heat treatment temperature is increased, TiSi 2 Some is converted to Ti 5 Si 3 it can be seen that the amount of the Ti 5 Si 3 increases.

실험예Experimental Example 4 : 리튬 이차 전지의  4: Lithium secondary battery 충방전Charging and discharging 효율 평가 Efficiency evaluation

도 9는 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지의 충방전 용량을 측정한 그래프이다. 0.1C rate에서의 전압 프로파일을 보면 방전용량이 2970 mAh/g이고, 충전용량이 2680 mAh/g이다. 효율이 90.2% 로 매우 높음을 알 수 있다. 이는 티타늄 규소화물 층이 충분한 전기전도도를 가지고 있음을 말해준다. 9 is a graph showing the charge / discharge capacity of the lithium secondary battery manufactured in Example 2. Fig. The voltage profile at 0.1C rate shows a discharge capacity of 2970 mAh / g and a charge capacity of 2680 mAh / g. The efficiency is as high as 90.2%. This indicates that the titanium silicide layer has sufficient electrical conductivity.

도 11은 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지의 충방전 용량을 측정한 그래프이다. 0.1C rate에서 전압 프로파일을 보면 방전용량이 2930 mAh/g이고, 충전용량이 2530 mAh/g으로 효율이 80.2%이다. 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지의 경우에 비하여 효율이 매우 낮다는 것을 알 수 있다. 이는 실리콘의 전기전도도가 낮아 발생하는 현상이다. 11 is a graph showing the charge / discharge capacity of the lithium secondary battery manufactured in Comparative Example 1; At the 0.1C rate, the discharge capacity is 2930 mAh / g, the charge capacity is 2530 mAh / g and the efficiency is 80.2%. It can be seen that the efficiency is very low as compared with the case of the lithium secondary battery manufactured in Example 2. This is a phenomenon that occurs due to low electric conductivity of silicon.

실험예Experimental Example 5 : 리튬 이차 전지의 수명 특성 평가 5: Life characteristics evaluation of lithium secondary battery

도 10은 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다. 첫번째 사이클은 0.1C에서의 결과이며 두번째 사이클부터 50번째 사이클까지는 0.2C rate의 특성을 보여준다. 두번째 사이클에서의 충전용량이 2100 mAh/g이고, 50번째 사이클에서 1750 mAh/g으로 50 사이클 후에 약 83%이상의 용량 유지율을 보여준다. 10 is a graph showing lifetime characteristics of the lithium secondary battery manufactured in Example 2. FIG. The first cycle is the result at 0.1C and the second to the 50th cycle shows the characteristic at 0.2C rate. The charge capacity in the second cycle is 2100 mAh / g, and in the 50th cycle it is 1750 mAh / g, which shows a capacity retention ratio of about 83% or more after 50 cycles.

도 12는 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다. 0.1C에서의 결과이며 20번째 사이클 이후 용량이 400 mAh/g 이하로 급격하게 떨어지는 것을 알 수 있다. 이는 충전과 방전을 반복하면서 발생하는 실리콘의 부피가 팽창으로 인해, 활물질과 집전체의 탈리현상으로 인한 것이다.
12 is a graph showing lifetime characteristics of the lithium secondary battery manufactured in Comparative Example 1. FIG. 0.1C, and the capacity after the 20th cycle drops sharply to 400 mAh / g or less. This is due to the desorption of the active material and the current collector due to the expansion of the volume of silicon which is generated by repeated charging and discharging.

100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재100: lithium secondary battery 112: cathode
113: separator 114: positive electrode
120: battery container 140: sealing member

Claims (21)

리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어, 및
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어의 외곽에 형성된 티타늄 규소화물(titanium silicide) 층을 포함하고,
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 실리콘(Si), SiOx1, Si-C 복합체, Si-Q 합금인 리튬 이차 전지용 음극 활물질:
상기 x1는 0 이상 2미만이고,
상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, 상기 Q에서 실리콘은 제외된다.A core comprising a material capable of doping and dedoping lithium, and
And a titanium silicide layer formed on the outer surface of the core including a material capable of doping and dedoping the lithium,
The material capable of doping and dedoping lithium includes at least one selected from the group consisting of silicon (Si), SiO x 1 , Si-C composite, and Si-Q alloy negative active material for lithium secondary battery:
X1 is greater than or equal to 0 and less than 2,
Wherein Q is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 to Group 16 element, a transition metal, a rare earth element, or a combination thereof. 제1항에서,
상기 티타늄 규소화물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질:
[화학식 1]
TixSiy
상기 화학식 1에서, 1≤x≤5이고, 1≤y≤4이다. The method of claim 1,
Wherein the titanium silicate is represented by the following Formula 1:
[Chemical Formula 1]
Ti x Si y
In the above formula (1), 1? X? 5 and 1? Y? 제1항에서,
상기 티타늄 규소화물은 TiSi, TiSi2, Ti3Si, Ti5Si3, Ti5Si4 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method of claim 1,
The titanium silicide is TiSi, TiSi 2, Ti 3 Si , Ti 5 Si 3, Ti 5 Si 4 , or a combination of both negative active material. 삭제delete 제1항에서,
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 분말 형태, 웨이퍼(wafer) 형태, 또는 나노 와이어 형태인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method of claim 1,
The material capable of doping and dedoping lithium may be in the form of a powder, a wafer, or a nanowire. 제1항에서,
상기 티타늄 규소화물은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어의 외곽에 부분적으로 또는 전면적으로 형성된 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method of claim 1,
Wherein the titanium silicate is partially or wholly formed on the outer surface of a core including a material capable of doping and dedoping lithium. 제1항에서,
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질 내 포함된 티타늄의 함량은, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method of claim 1,
Wherein the content of titanium contained in the negative electrode active material for a lithium secondary battery is 1 wt% to 5 wt% with respect to 100 wt% of the negative electrode active material for the lithium secondary battery. 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 티타늄 전구체 및 용매를 혼합하는 단계, 및
상기 수득된 혼합물을 열처리하여, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 티타늄 규소화물 층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 실리콘(Si), SiOx1, Si-C 복합체, Si-Q 합금인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법:
상기 x1는 0 이상 2미만이고,
상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, 상기 Q에서 실리콘은 제외된다.Mixing a material capable of doping and dedoping lithium, a titanium precursor and a solvent, and
And heat treating the obtained mixture to form a titanium silicide layer on the surface of a material capable of doping and dedoping the lithium,
Wherein the material capable of doping and dedoping lithium is at least one selected from the group consisting of silicon (Si), SiO x 1 , Si-C composite, and Si-Q alloy,
X1 is greater than or equal to 0 and less than 2,
Wherein Q is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 to Group 16 element, a transition metal, a rare earth element, or a combination thereof. 제8항에서,
상기 티타늄 규소화물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법:
[화학식 1]
TixSiy
상기 화학식 1에서, 1≤x≤5이고, 1≤y≤4이다. 9. The method of claim 8,
Wherein the titanium silicate is represented by the following Formula 1:
[Chemical Formula 1]
Ti x Si y
In the above formula (1), 1? X? 5 and 1? Y? 삭제delete 제8항에서,
상기 티타늄 전구체는 티타늄 알콕시화물(titanium alkoxide), 티타늄 할로겐화물(titanium halide), 티타늄 수산화물(titanium hydroxide), 티타늄 알킬아미드 (titanium alkylamide) 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.9. The method of claim 8,
Wherein the titanium precursor is a titanium alkoxide, a titanium halide, a titanium hydroxide, a titanium alkylamide, or a combination thereof. 제8항에서,
상기 티타늄 전구체는 티타늄 테트라 부톡사이드 (titanium tetrabutoxide, Ti(OCH2CH2CH2CH3)4), 티타늄 테트라 이소프로폭사이드 (titanium tetraisopropoxide, Ti[OCH(CH3)2]4), 사염화 티타늄 (TiCl4), 사불화 티타늄 (TiF4), 테트라키스디메틸 아미노 티타늄 (tetrakis dimethyl amino titanium, TDMAT, Ti[N(CH3)2]4) 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.9. The method of claim 8,
The titanium precursor may be at least one selected from the group consisting of titanium tetrabutoxide (Ti (OCH 2 CH 2 CH 2 CH 4 ) 4 ), titanium tetraisopropoxide (Ti [OCH (CH 3 ) 2 ] 4 ) (TiCl 4 ), titanium tetrafluoride (TiF 4 ), tetrakis dimethyl amino titanium (TDMAT, Ti [N (CH 3 ) 2 ] 4 ) . 제8항에서,
상기 용매는 물, 알코올계, 케톤계, 아미드계 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.9. The method of claim 8,
Wherein the solvent is water, an alcohol, a ketone, an amide, or a combination thereof, for a negative electrode active material for a lithium secondary battery. 제8항에서,
상기 열처리는 400℃ 내지 1100℃에서 이루어지는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.9. The method of claim 8,
Wherein the heat treatment is performed at a temperature of 400 ° C to 1100 ° C. 제8항에서,
상기 열처리는 400℃ 내지 500℃에서 이루어진 후, 900℃ 내지 1000℃에서 한 번 더 이루어지는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.9. The method of claim 8,
Wherein the heat treatment is performed at 400 ° C to 500 ° C and then at 900 ° C to 1000 ° C once more. 제8항에서,
상기 열처리는 대기 중 또는 비활성 가스 분위기에서 이루어지는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.9. The method of claim 8,
Wherein the heat treatment is performed in an atmosphere or in an inert gas atmosphere. 제8항에서,
상기 열처리는 0.5 시간 내지 12 시간 동안 이루어지는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.9. The method of claim 8,
Wherein the heat treatment is performed for 0.5 to 12 hours. 제8항에서,
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 티타늄 전구체 및 용매를 혼합하는 단계 이전에,
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 히드록시기(-OH), 카르복시기(-COOH), 아미노기(-NH2), 설폰기(-SO3H), 또는 이들의 조합을 포함하는 친수성기를 도입하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.9. The method of claim 8,
Prior to the step of mixing the material capable of doping and dedoping lithium, the titanium precursor and the solvent,
A hydrophilic group containing a hydroxy group (-OH), a carboxyl group (-COOH), an amino group (-NH 2 ), a sulfonic group (-SO 3 H), or a combination thereof on the surface of a substance capable of doping and dedoping lithium And then introducing the negative electrode active material into the negative electrode active material layer. 제18항에서,
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 히드록시기(-OH), 카르복시기(-COOH), 아미노기(-NH2), 설폰기(-SO3H), 또는 이들의 조합을 포함하는 친수성기를 도입하는 단계는
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 산 처리하는 방법에 의해 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.The method of claim 18,
A hydrophilic group containing a hydroxy group (-OH), a carboxyl group (-COOH), an amino group (-NH 2 ), a sulfonic group (-SO 3 H), or a combination thereof on the surface of a substance capable of doping and dedoping lithium Lt; RTI ID = 0.0 &gt;
And performing a treatment of a substance capable of doping and dedoping the lithium with an acid. 제1항 내지 제3항, 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극;
양극 활물질을 포함하는 양극;
상기 음극과 양극 사이에 존재하는 세퍼레이터; 및
전해질;
을 포함하는 리튬 이차 전지.A negative electrode for lithium secondary battery comprising the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 3 and 5 to 7;
A cathode comprising a cathode active material;
A separator existing between the cathode and the anode; And
Electrolyte;
&Lt; / RTI &gt; 제8항, 제9항 및 제11항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극;
양극 활물질을 포함하는 양극;
상기 음극과 양극 사이에 존재하는 세퍼레이터; 및
전해질;
을 포함하는 리튬 이차 전지.An anode comprising a negative electrode active material for a lithium secondary battery produced according to any one of claims 8, 9 and 11 to 19;
A cathode comprising a cathode active material;
A separator existing between the cathode and the anode; And
Electrolyte;
&Lt; / RTI &gt;
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