KR101530963B1 - Negative active material for rechargable lithium battery, preparation method thereof and rechargable lithium battery - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소계 소재를 산 처리하여 상기 탄소계 소재 표면을 산화시키는 단계; 산화된 탄소계 소재 표면을 실리카로 코팅시켜 실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 얻는 단계; 실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재에서 탄소계 소재만을 제거하여 실리카 나노튜브를 얻는 단계; 실리카 나노튜브를 환원시켜 실리콘 나노튜브를 얻는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법, 상기 제조방법에 따른 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a carbon-based material, which comprises: oxidizing a carbonaceous material to oxidize the surface of the carbonaceous material; Coating the surface of the oxidized carbonaceous material with silica to obtain a carbonaceous material including a silica coating layer; Removing only the carbon-based material from the carbon-based material including the silica coating layer to obtain the silica nanotubes; Reducing the silica nanotubes to obtain silicon nanotubes, a negative electrode active material according to the manufacturing method, and a lithium secondary battery comprising the same.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지 {NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGABLE LITHIUM BATTERY, PREPARATION METHOD THEREOF AND RECHARGABLE LITHIUM BATTERY}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a negative active material for a lithium secondary battery, a method for producing the negative active material, and a lithium secondary battery. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001]

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 고용량, 높은 사이클 특성, 및 우수한 고율 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
A negative electrode for a lithium secondary battery comprising the negative electrode active material for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery including the negative electrode. More specifically, the present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery exhibiting a high capacity, a high cycle characteristic, and an excellent high rate characteristic, a method for producing the same, and a lithium secondary battery.

전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.Cells generate electricity by using materials that can electrochemically react to the positive and negative electrodes. A representative example of such a battery is a lithium secondary battery that generates electrical energy by a change in chemical potential when the lithium ions are intercalated / deintercalated in the positive electrode and the negative electrode.

상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해질 또는 폴리머 전해질을 충전시켜 제조한다.The lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium ions as a positive electrode and a negative electrode active material, and filling an organic electrolyte or a polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiNi_{1 -x}Co_xO₂(0<x<1), LiMnO₂ 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.As a cathode active material of the lithium secondary battery, a lithium composite metal compound is used. Examples of the lithium composite metal compound include LiCoO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiNiO ₂ , LiNi _{1 -x} Co _x O ₂ (0 <x <1), LiMnO ₂ Metal oxides are being studied.

리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 흑연 등이 대표적으로 적용되어 왔다. 그러나, 이러한 흑연을 이용한 전극은 전하 용량이 365mAh/g (이론값: 372mAh/g)으로 낮기 때문에, 우수한 용량 특성을 나타내는 리튬 이차 전지를 제공하는데 한계가 있었다. As the negative electrode active material of the lithium secondary battery, graphite capable of inserting / removing lithium has been typically used. However, since such a graphite electrode has a low charge capacity of 365 mAh / g (theoretical value: 372 mAh / g), there is a limit in providing a lithium secondary battery exhibiting excellent capacity characteristics.

이에 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 안티몬(Sb)과 같은 무기물계 활물질이 연구되고 있다. 이러한 무기물계 활물질, 특히, 실리콘계 음극 활물질은 상온에서 리튬 이온과 반응 시 높은 용량(3650 mAh/g)을 구현하는 장점을 가진다.Accordingly, inorganic active materials such as silicon (Si), germanium (Ge), and antimony (Sb) have been studied. The inorganic active material, particularly, the silicon anode active material has an advantage of realizing a high capacity (3650 mAh / g) when it reacts with lithium ion at room temperature.

그러나, 상기 실리콘과 같은 무기물계 음극 활물질은 리튬의 삽입/탈리, 즉, 전지의 충/방전 시 300%이상의 부피변화가 발생하여 집전체와 활물질의 접촉이 약해지면서 용량이 점점 감소한다. 또한, 실리콘의 전기 전도성이 낮아 리튬의 삽입/탈리시 일어나는 전하 전달 반응이 원활하게 발생하지 않는다. 이 때문에, 이전에 알려진 무기물계 음극 활물질, 예를 들어, 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 높은 전하 용량에 따른 장점에도 불구하고 낮은 사이클 수명 특성 및 용량 유지율을 나타내는 단점이 있었다.However, in the inorganic negative electrode active material such as silicon, when the insertion / removal of lithium, that is, the charge / discharge of the battery is changed by 300% or more, contact between the current collector and the active material becomes weak. In addition, since the electric conductivity of silicon is low, a charge transfer reaction that occurs when lithium is intercalated / deintercalated does not occur smoothly. For this reason, the previously known inorganic anode active material, for example, a silicon anode active material and a lithium secondary battery including the lithium anode active material have disadvantages in that they exhibit a low cycle life characteristic and a capacity retention ratio despite their advantages according to their high charge capacities.

따라서 이러한 단점을 보완하기 위해 여러 가지 연구가 진행 중이며, 그 중 실리콘 입자 크기를 나노크기로 제어하여 실리콘이 가지고 있는 단점을 극복하는 연구가 활발히 진행 중이다. 일반적으로 탄소계는 전기 전도도가 높은 물질로 알려져 있으나 용량이 낮은 반면, 표면에 나노 크기의 실리콘이 코팅되었을 경우 용량이 낮은 탄소계의 단점을 보완하여 리튬 이차 전지 음극 활물질로서 가져야 할 조건, 즉, 고용량, 높은 사이클 특성, 및 우수한 고율 특성을 만족시킨다.
In order to overcome these disadvantages, various researches are underway, and studies are under way to overcome the disadvantages of silicon by controlling the silicon particle size to nano size. In general, carbon-based materials are known to have high electrical conductivity. However, when the surface is coated with nano-sized silicon, the carbon-based material has a low capacity, High capacity, high cycle characteristics, and excellent high-rate characteristics.

일 구현예는 용량 특성, 사이클 특성, 및 고율 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 이에 따른 음극 활물질을 제공하는 것이다.One embodiment of the present invention provides a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery having excellent capacity characteristics, cycle characteristics, and high-rate characteristics, and a negative electrode active material therefor.

다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 전기 화학소자를 제공하는 것이다.
Another embodiment is to provide an electrochemical device including the anode active material for a lithium secondary battery.

본 발명의 일 구현예는 탄소계 소재를 산 처리하여 상기 탄소계 소재 표면을 산화시키는 단계; 산화된 탄소계 소재 표면을 실리카로 코팅시켜 실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 얻는 단계; 실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재에서 탄소계 소재만을 제거하여 실리카 나노튜브를 얻는 단계; 및 실리카 나노튜브를 환원시켜 실리콘 나노튜브를 얻는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법을 제공한다.One embodiment of the present invention is a method of manufacturing a carbon-based material, comprising: oxidizing a carbonaceous material to oxidize the surface of the carbonaceous material; Coating the surface of the oxidized carbonaceous material with silica to obtain a carbonaceous material including a silica coating layer; Removing only the carbon-based material from the carbon-based material including the silica coating layer to obtain the silica nanotubes; And reducing the silica nanotubes to obtain silicon nanotubes. The present invention also provides a method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery.

상기 탄소계 소재는 흑연, 소프트카본, 하드카본, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버(carbon nanofiber), 또는 이들의 조합일 수 있다. The carbon-based material may be graphite, soft carbon, hard carbon, carbon nanotube, carbon nanofiber, or a combination thereof.

상기 탄소계 소재의 직경은 10 nm 내지 1 ㎛일 수 있다. The diameter of the carbon-based material may be 10 nm to 1 탆.

상기 탄소계 소재를 산 처리하여 상기 탄소계 소재 표면을 산화시키는 단계는, 상기 탄소계 소재를 용매 및 산을 포함하는 용액에 함침시키는 방법을 이용하며, 상기 용매는 알코올, 물, DMF, NMP, THF, 아세톤, 또는 이들의 조합이며, 상기 산은 질산, 황산, 또는 이들의 조합일 수 있다.The step of acid-treating the carbonaceous material to oxidize the surface of the carbonaceous material includes a method of impregnating the carbonaceous material with a solution containing a solvent and an acid. The solvent may be alcohol, water, DMF, NMP, THF, acetone, or a combination thereof, and the acid may be nitric acid, sulfuric acid, or a combination thereof.

상기 실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 얻는 단계는 실리카 전구체 및 촉매를 상기 탄소계 소재와 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.The step of obtaining the carbon-based material including the silica coating layer may include a step of reacting the silica precursor and the catalyst with the carbon-based material.

상기 실리카 전구체는 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라클로로실란, 테트라히드록시실란, 또는 이들의 조합일 수 있다.The silica precursor may be tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetrachlorosilane, tetrahydroxysilane, or a combination thereof.

상기 촉매는 수산화암모늄일 수 있다.The catalyst may be ammonium hydroxide.

상기 실리카 코팅층은 비정질 실리카 코팅층이며, 10 nm 내지 500 nm의 두께를 가질 수 있다. The silica coating layer is an amorphous silica coating layer and may have a thickness of 10 nm to 500 nm.

상기 실리카 코팅층은 또한 다공성일 수 있다. 이로 인해 실리콘의 부피팽창을 최소화할 수 있다.The silica coating layer may also be porous. This can minimize the volume expansion of the silicon.

상기 실리카 코팅층은 실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재의 100 중량부에 대해 50 내지 95 중량부로 포함될 수 있다. The silica coating layer may be included in an amount of 50 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbonaceous material including the silica coating layer.

상기 탄소계 소재만을 제거하여 실리카 나노튜브를 얻는 단계는 상기 실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 500℃ 내지 700℃에서 30분 내지 90분 동안 하소시키는 단계를 포함할 수 있다.The step of removing only the carbon-based material to obtain the silica nanotubes may include calcining the carbon-based material including the silica coating layer at 500 ° C to 700 ° C for 30 minutes to 90 minutes.

상기 실리카 나노튜브를 환원시켜 실리콘 나노튜브를 얻는 단계는 금속 환원제를 이용하여 실리카를 실리콘으로 환원시키는 단계를 포함할 수 있다.The step of reducing the silica nanotubes to obtain the silicon nanotubes may include reducing the silica to silicon using a metal reducing agent.

상기 금속 환원제는 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 리튬, 또는 이들의 조합일 수 있다.The metal reducing agent may be magnesium, aluminum, calcium, lithium, or a combination thereof.

본 발명의 일 구현예는 상기 실리카 나노튜브를 환원시켜 실리콘 나노튜브를 얻는 단계 이후, 상기 실리콘 나노튜브 표면에 탄소를 코팅시키는 단계를 더 포함할 수 있다.One embodiment of the present invention may further include a step of coating carbon on the surface of the silicon nanotube after the step of obtaining the silicon nanotube by reducing the silica nanotube.

상기 실리콘 나노튜브 표면에 탄소를 코팅시키는 단계는 탄소를 포함하는 가스를 열분해시켜 상기 실리콘 나노튜브 상에 탄소를 코팅시키는 단계를 포함할 수 있다.The step of coating carbon on the surface of the silicon nanotube may include the step of thermally decomposing a gas containing carbon to coat carbon on the silicon nanotube.

상기 탄소를 포함하는 가스는 메탄가스, 에탄가스, 프로판가스, 부탄가스, 에틸렌가스, 아세틸렌가스, 또는 이들의 조합일 수 있다.The carbon-containing gas may be methane gas, ethane gas, propane gas, butane gas, ethylene gas, acetylene gas, or a combination thereof.

상기 탄소를 포함하는 가스를 열분해시켜 상기 실리콘 나노튜브 상에 탄소를 코팅시키는 단계에서, 상기 열분해 온도는 600℃ 내지 900℃이고, 열분해 시간은 5분 내지 15분일 수 있다.In the step of thermally decomposing the carbon-containing gas to coat carbon on the silicon nanotubes, the pyrolysis temperature may be 600 to 900 ° C, and the pyrolysis time may be 5 to 15 minutes.

본 발명의 일 구현예는 탄소계 소재를 산 처리하여 상기 탄소계 소재 표면을 산화시키는 단계; 산화된 탄소계 소재 표면을 티타니아로 코팅시켜 티타니아 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 얻는 단계; 티타니아 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 실리카로 코팅시켜 상기 티타니아 코팅층 상에 실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 얻는 단계; 티타니아 코팅층 상에 실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재에서 탄소계 소재만을 제거하여 티타니아 코팅층 상에 실리카 코팅층을 포함하는 실리카 나노튜브를 얻는 단계; 및 티타니아 코팅층 상에 실리카 코팅층을 포함하는 실리카 나노튜브를 환원시켜 티타늄을 포함하는 실리콘 나노튜브를 얻는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법을 제공한다.One embodiment of the present invention is a method of manufacturing a carbon-based material, comprising: oxidizing a carbonaceous material to oxidize the surface of the carbonaceous material; Coating the surface of the oxidized carbonaceous material with titania to obtain a carbonaceous material including a titania coating layer; Coating a carbonaceous material including a titania coating layer with silica to obtain a carbonaceous material including a silica coating layer on the titania coating layer; Removing only the carbonaceous material from the carbonaceous material including the silica coating layer on the titania coating layer to obtain the silica nanotube including the silica coating layer on the titania coating layer; And reducing the silica nanotubes containing the silica coating layer on the titania coating layer to obtain silicon nanotubes containing titanium. The present invention also provides a method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery.

상기 탄소계 소재는 흑연, 소프트카본, 하드카본, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버(carbon nanofiber), 또는 이들의 조합일 수 있다.The carbon-based material may be graphite, soft carbon, hard carbon, carbon nanotube, carbon nanofiber, or a combination thereof.

상기 산화된 탄소계 소재의 직경은 10 nm 내지 1 ㎛일 수 있다.The diameter of the oxidized carbonaceous material may be 10 nm to 1 탆.

상기 탄소계 소재를 산 처리하여 상기 탄소계 소재 표면을 산화시키는 단계;는, 상기 탄소계 소재를 용매 및 산을 포함하는 용액에 함침시키는 방법을 이용하며, 상기 용매는 알코올, 물, DMF, NMP, THF, 아세톤 또는 이들의 조합이며, 상기 산은 질산, 황산, 또는 이들의 조합일 수 있다.The step of acid-treating the carbonaceous material to oxidize the surface of the carbonaceous material comprises the step of impregnating the carbonaceous material with a solution containing a solvent and an acid, wherein the solvent is selected from the group consisting of alcohol, water, DMF, NMP , THF, acetone, or a combination thereof, and the acid may be nitric acid, sulfuric acid, or a combination thereof.

상기 티타니아 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 얻는 단계는 티타니아 전구체 및 촉매를 상기 탄소계 소재와 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.The step of obtaining the carbonaceous material including the titania coating layer may include reacting the titania precursor and the catalyst with the carbonaceous material.

상기 티타니아 전구체는 티타늄부톡사이드(Titanium(lV) butoxide), 티타늄옥사이드(Titanium(4) oxide), 티타늄플루오라이드(Titanium(IV) fluoride), 또는 이들의 조합일 수 있다.The titania precursor may be titanium (lV) butoxide, titanium oxide, titanium fluoride, or a combination thereof.

상기 촉매는 H₂O, 아세트산, 수산화암모늄(NH₄OH), 염산(HCl), 또는 이들의 조합일 수 있다.The catalyst may be H ₂ O, acetic acid, ammonium hydroxide (NH ₄ OH), hydrochloric acid (HCl), or a combination thereof.

상기 티타니아 코팅층은 비정질 티타니아 코팅층일 수 있으며, 1 nm 내지 10 nm의 두께를 가질 수 있다. The titania coating layer may be an amorphous titania coating layer, and may have a thickness of 1 nm to 10 nm.

상기 티타니아 코팅층은 또한 다공성일 수 있다. 이로 인해 실리콘의 부피팽창을 최소화할 수 있다.The titania coating layer may also be porous. This can minimize the volume expansion of the silicon.

상기 티타니아 코팅층은 티타니아 코팅층을 포함하는 탄소계 소재 100 중량부에 대해 3 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. The titania coating layer may be included in an amount of 3 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon-based material including the titania coating layer.

상기 산화된 탄소계 소재 표면을 티타니아로 코팅시켜 티타니아 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 얻는 단계 및 상기 티타니아 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 실리카로 코팅시켜 상기 티타니아 코팅층 상에 실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 얻는 단계 사이에 상기 티타니아 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 아르곤 분위기 하에서 하소시키는 단계를 더 포함할 수 있다.Coating the surface of the oxidized carbonaceous material with titania to obtain a carbonaceous material including a titania coating layer; and coating the carbonaceous material containing the titania coating layer with silica to form a carbon-based material containing a silica coating layer on the titania coating layer The step of calcining the carbon-based material containing the titania coating layer under an argon atmosphere may be further included between the step of obtaining the material.

상기 티타니아 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 아르곤 분위기 하에서 하소시키는 단계에서, 하소온도는 500℃ 내지 700℃이고, 하소시간은 30분 내지 90분일 수 있다.In the step of calcining the carbon-based material containing the titania coating layer under an argon atmosphere, the calcination temperature may be 500 ° C to 700 ° C, and the calcination time may be 30 minutes to 90 minutes.

상기 티타니아 코팅층을 가진 탄소계 소재를 실리카로 코팅시켜 상기 티타니아 코팅층 상에 실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 얻는 단계에서, 상기 실리카 코팅층은 티타니아 코팅층 상에 실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재의 100 중량부에 대해 50 내지 90 중량부로 포함할 수 있다. The step of coating the carbonaceous material having the titania coating layer with silica to obtain a carbonaceous material having a silica coating layer on the titania coating layer may include a step of forming a silica coating layer on the titania coating layer by coating a carbonaceous material containing a silica coating layer To 50 parts by weight and 90 parts by weight, respectively.

상기 티타니아 코팅층을 가진 탄소계 소재를 실리카로 코팅시켜 상기 티타니아 코팅층 상에 실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 얻는 단계에서, 상기 실리카 코팅층의 두께는 50 nm 내지 500 nm일 수 있다. In the step of coating the carbonaceous material having the titania coating layer with silica to obtain the carbonaceous material including the silica coating layer on the titania coating layer, the thickness of the silica coating layer may be 50 nm to 500 nm.

상기 티타니아 코팅층 상에 실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재에서 탄소계 소재만을 제거하여 티타니아 코팅층 상에 실리카 코팅층을 포함하는 실리카 나노튜브를 얻는 단계는, 상기 티타니아 코팅층 상에 실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 500℃ 내지 700℃에서 30분 내지 90분 동안 하소시키는 단계를 포함할 수 있다. The step of removing only the carbon-based material from the carbon-based material including the silica coating layer on the titania coating layer to obtain the silica nanotubes including the silica coating layer on the titania coating layer may include: Lt; 0 &gt; C to 700 &lt; 0 &gt; C for 30 minutes to 90 minutes.

상기 티타니아 코팅층 상에 실리카 코팅층을 포함하는 실리카 나노튜브를 환원시켜 티타늄을 포함하는 실리콘 나노튜브를 얻는 단계는, 금속 환원제를 이용하여 티타니아 및 실리카를 각각 티타늄 및 실리콘으로 환원시키는 단계를 포함할 수 있다.The step of reducing the silica nanotubes including the silica coating layer on the titania coating layer to obtain the silicon nanotubes containing titanium may include a step of reducing titania and silica to titanium and silicon respectively using a metal reducing agent .

상기 금속 환원제는 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 리튬, 또는 이들의 조합일 수 있다.The metal reducing agent may be magnesium, aluminum, calcium, lithium, or a combination thereof.

본 발명의 일 구현예는 상기 티타늄을 포함하는 실리콘 나노튜브 표면에 탄소를 코팅시키는 단계를 더 포함할 수 있다.One embodiment of the present invention may further include a step of coating carbon on the surface of the titanium-containing silicon nanotube.

상기 티타늄을 포함하는 실리콘 나노튜브 표면에 탄소를 코팅시키는 단계는, 탄소를 포함하는 가스를 열분해시켜 상기 실리콘 나노튜브 상에 탄소를 코팅시키는 단계를 포함할 수 있다.The step of coating carbon on the surface of the titanium-containing silicon nanotube may include the step of thermally decomposing a gas containing carbon to coat carbon on the silicon nanotube.

상기 탄소를 포함하는 가스는 메탄가스, 에탄가스, 프로판가스, 부탄가스, 에틸렌가스, 아세틸렌가스, 또는 이들의 조합일 수 있다.The carbon-containing gas may be methane gas, ethane gas, propane gas, butane gas, ethylene gas, acetylene gas, or a combination thereof.

상기 탄소를 포함하는 가스를 열분해시켜 상기 실리콘 나노튜브 상에 탄소를 코팅시키는 단계;에서, 상기 열분해 온도는 600℃ 내지 900℃이고, 열분해 시간은 5분 내지 15분일 수 있다.The carbon nanotubes may be coated with carbon by pyrolyzing the carbon-containing gas. The pyrolysis temperature may be 600 to 900 ° C, and the pyrolysis time may be 5 to 15 minutes.

본 발명의 다른 구현예는 상기 일 구현예에 따른 음극 활물질 제조방법에 따라 제조된 음극 활물질을 제공한다. Another embodiment of the present invention provides a negative electrode active material prepared according to the negative active material manufacturing method according to the above embodiment.

본 발명의 또다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질; 을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.
According to another embodiment of the present invention, there is provided a positive electrode comprising: a positive electrode comprising a positive electrode active material; A negative electrode comprising the negative active material; And an electrolyte; And an electrochemical device.

일 구현예에 따른 음극 활물질 제조방법은 탄소계 소재를 하소 과정을 통해 제거함으로써, 실리콘 카바이드 또는 티타늄 카바이드의 형성을 차단하여, 용량 특성, 사이클 특성, 및 고율 특성을 향상시킬 수 있다.
The method of manufacturing an anode active material according to an embodiment can remove the silicon carbide or titanium carbide by removing the carbon based material through the calcination process, thereby improving the capacity characteristics, the cycle characteristics, and the high rate characteristics.

도 1은 본 발명의 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략도이다.
도 2는 수산화암모늄과 테트라에톡시실란을 각각 16 mL, 9 mL 사용하여 제조된 실리카 코팅층의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 수산화암모늄과 테트라에톡시실란을 각각 8 mL, 9 mL 사용하여 제조된 실리카 코팅층의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 4는 수산화암모늄과 테트라에톡시실란을 각각 12 mL, 12 mL 사용하여 제조된 실리카 코팅층의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 5는 수산화암모늄과 테트라에톡시실란을 각각 12 mL, 9 mL 사용하여 제조된 실리카 코팅층의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 6은 비교예 1의 음극 활물질(CNT@SiC@Si 나노튜브)의 제조방법 순서도이다.
도 7은 산화된 탄소나노튜브의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 8은 실리카 코팅층을 포함하는 탄소나노튜브의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 비교예 1의 음극 활물질(CNT@SiC@Si 나노튜브)의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 10은 실시예 1의 음극 활물질(Si 나노튜브)의 제조방법 순서도이다.
도 11은 실리카 나노튜브의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 12는 실시예 1의 음극 활물질(Si 나노튜브)의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 13은 실시예 1의 음극 활물질(Si 나노튜브)의 XRD 패턴 그래프이다.
도 14는 비교예 1의 음극 활물질(CNT@SiC@Si 나노튜브)의 XRD 패턴 그래프이다.
도 15는 비교예 2의 음극 활물질(CNT@TiC/Ti_xSi_y@Si 나노튜브)의 XRD 패턴 그래프이다.
도 16은 비교예 3에서 제조한 코인 전지의 첫 번째 용량에 따른 전압 변화 곡선이다.
도 17은 비교예 3에서 제조한 코인 전지의 충방전 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 18은 실시예 3에서 제조한 코인 전지의 첫 번째 용량에 따른 전압 변화 곡선이다.
도 19는 실시예 3에서 제조한 코인 전지의 충방전 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 20은 실시예 2의 음극 활물질(Ti_xSi_y@Si 나노튜브)의 제조방법 순서도이다.
도 21은 티타니아 코팅층 상에 실리카 코팅층을 포함하는 실리카 나노튜브(TiO₂@SiO₂ 나노튜브)의 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 도 21 상의 작은 사진은 도 21의 동그라미 표시 부분을 확대한 사진이다.
도 22는 실시예 2의 음극 활물질(Ti_xSi_y@Si 나노튜브)의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 23은 실시예 2의 음극 활물질(Ti_xSi_y@Si 나노튜브)의 XRD 패턴 그래프이다.
도 24는 비교예 4에서 제조한 코인 전지의 첫 번째 용량에 따른 전압 변화 곡선이다.
도 25는 비교예 4에서 제조한 코인 전지의 충방전 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 26은 실시예 4에서 제조한 코인 전지의 첫 번째 용량에 따른 전압 변화 곡선이다.
도 27은 실시예 4에서 제조한 코인 전지의 충방전 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 28은 실시예 3, 실시예 4에서 제조한 코인 전지의 방전 C-rate에 따른 전 지 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 29는 실시예 3, 실시예 4에서 제조한 코인 전지의 충전 C-rate에 따른 전지 수명 특성을 나타낸 그래프이다.1 is a schematic view of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
2 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a silica coating layer prepared by using 16 mL and 9 mL of ammonium hydroxide and tetraethoxysilane, respectively.
3 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a silica coating layer prepared by using 8 mL and 9 mL of ammonium hydroxide and tetraethoxysilane, respectively.
4 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a silica coating layer prepared by using 12 mL and 12 mL of ammonium hydroxide and tetraethoxysilane, respectively.
5 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a silica coating layer prepared by using 12 mL and 9 mL of ammonium hydroxide and tetraethoxysilane, respectively.
6 is a flowchart of a manufacturing method of a negative electrode active material (CNT @ SiC @ Si nanotube) of Comparative Example 1.
7 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of oxidized carbon nanotubes.
8 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a carbon nanotube including a silica coating layer.
9 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a negative electrode active material (CNT @ SiC @ Si nanotube) of Comparative Example 1. Fig.
10 is a flowchart of a manufacturing method of a negative electrode active material (Si nanotube) of Example 1. Fig.
11 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a silica nanotube.
12 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the negative electrode active material (Si nanotube) of Example 1. Fig.
13 is an XRD pattern graph of the negative electrode active material (Si nanotubes) of Example 1. Fig.
14 is an XRD pattern graph of the negative electrode active material (CNT @ SiC @ Si nanotube) of Comparative Example 1. Fig.
15 is an XRD pattern graph of the negative electrode active material (CNT @ TiC / Ti _x Si _y @ Si nanotube) of Comparative Example 2. Fig.
16 is a voltage variation curve according to the first capacity of the coin battery manufactured in Comparative Example 3. FIG.
17 is a graph showing the charging / discharging lifetime characteristics of the coin battery manufactured in Comparative Example 3. Fig.
18 is a voltage change curve according to the first capacity of the coin battery manufactured in Example 3. Fig.
19 is a graph showing the charging / discharging lifetime characteristics of the coin battery manufactured in Example 3. Fig.
20 is a flowchart showing a manufacturing method of a negative electrode active material (Ti _x Si _y @ Si nanotube) of Example 2. Fig.
21 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a silica nanotube (TiO ₂ @SiO ₂ nanotube) including a silica coating layer on a titania coating layer. 21 is an enlarged photograph of the circled display portion of Fig.
22 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the negative active material (Ti _x Si _y @ Si nanotubes) of Example 2. Fig.
23 is an XRD pattern graph of the negative electrode active material (Ti _x Si _y @ Si nanotubes) of Example 2. Fig.
FIG. 24 is a voltage change curve according to the first capacity of the coin battery manufactured in Comparative Example 4. FIG.
25 is a graph showing the charging / discharging lifetime characteristics of the coin battery manufactured in Comparative Example 4. Fig.
26 is a voltage variation curve according to the first capacity of the coin battery manufactured in Example 4. FIG.
27 is a graph showing the charging / discharging lifetime characteristics of the coin battery manufactured in Example 4. Fig.
28 is a graph showing battery life characteristics according to discharge C-rate of the coin battery manufactured in Example 3 and Example 4. FIG.
FIG. 29 is a graph showing battery lifetime characteristics according to charged C-rate of the coin battery manufactured in Examples 3 and 4. FIG.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

본 명세서에서 "A@B"는 "A 위에 B가 코팅된 것"를 의미한다.In the present specification, "A @ B" means "A is coated with B ".

본 명세서에서 "A@B@C"는 "A 위에 B가 코팅되어 있고, 상기 B 위에 C가 더 코팅된 것"을 의미한다.In the present specification, "A @ B @ C" means "B is coated on A, and C is further coated on B. "

본 발명의 일 구현예는 탄소계 소재를 산 처리하여 상기 탄소계 소재 표면을 산화시키는 단계; 산화된 탄소계 소재 표면을 실리카로 코팅시켜 실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 얻는 단계; 실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재에서 탄소계 소재만을 제거하여 실리카 나노튜브를 얻는 단계; 및 실리카 나노튜브를 환원시켜 실리콘 나노튜브를 얻는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법을 제공한다. One embodiment of the present invention is a method of manufacturing a carbon-based material, comprising: oxidizing a carbonaceous material to oxidize the surface of the carbonaceous material; Coating the surface of the oxidized carbonaceous material with silica to obtain a carbonaceous material including a silica coating layer; Removing only the carbon-based material from the carbon-based material including the silica coating layer to obtain the silica nanotubes; And reducing the silica nanotubes to obtain silicon nanotubes. The present invention also provides a method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery.

상기 방법으로 제조된 음극 활물질은 실리콘 카바이드(SiC) 또는 티타늄 카바이드(TiC)를 포함하지 않아, 용량 특성, 사이클 특성, 및 고율 특성을 향상시킬 수 있다. The negative electrode active material prepared by the above method does not contain silicon carbide (SiC) or titanium carbide (TiC), so that capacity characteristics, cycle characteristics, and high-rate characteristics can be improved.

상기 탄소계 소재는 흑연, 소프트카본, 하드카본, 탄소나노튜브, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예컨대, 상기 탄소계 소재는 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브(Multi-walled CNTs, MWCNT)일 수 있다.The carbon-based material may be graphite, soft carbon, hard carbon, carbon nanotubes, or a combination thereof. For example, the carbon-based material may be carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs).

상기 탄소계 소재의 직경은 약 10 nm 내지 1 ㎛ 일 수 있다. 예컨대 상기 탄소계 소재의 직경은 약 10 nm 내지 20 nm 일 수 있다. 상기 탄소계 소재의 길이는 약 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 일 수 있다. 예컨대 상기 탄소계 소재의 길이는 약 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 일 수 있다.The carbon-based material may have a diameter of about 10 nm to 1 탆. For example, the diameter of the carbon-based material may be about 10 nm to 20 nm. The carbon-based material may have a length of about 1 탆 to 50 탆. For example, the carbon-based material may have a length of about 1 탆 to 10 탆.

상기 실리콘은 나노튜브 형태 또는 다공성 실리콘일 수 있다. 일반적으로 벌키한 실리콘이 실리콘 음극 활물질에 많이 사용되는데, 상기 실리콘 음극 활물질은 충방전 시 리튬 이온과 반응하여 부피가 팽창하는 과정에서 집전체로부터 활물질이 탈리되어 사이클 특성이 저하되는 문제점이 발생하게 된다. 그러나, 벌키한 실리콘과 달리 튜브 형태 실리콘 또는 다공성 실리콘은 부피 팽창 후 수축 시 공간이 확보되어 크랙이 생긱는 것을 억제시켜 준다. 따라서, 상기 실리콘의 구조가 튜브 형태 또는 다공성 실리콘인 경우, 리튬 이온과의 반응 중에 발생하는 부피변화를 완화시켜 우수한 사이클 특성을 가질 수 있다.The silicon may be in nanotube form or porous silicon. In general, bulk silicon is used for a silicon anode active material. The silicon anode active material reacts with lithium ions during charging and discharging, causing a problem that the active material is removed from the current collector in a process of expanding the volume, thereby deteriorating cycle characteristics . However, unlike bulky silicon, tube-shaped silicon or porous silicon inhibits cracking by ensuring space during shrinkage after volume expansion. Therefore, when the structure of the silicon is tubular or porous silicon, it can alleviate the volume change occurring during the reaction with the lithium ion, and can have excellent cycle characteristics.

이하, 탄소계 소재를 산 처리하여 상기 탄소계 소재 표면을 산화시키는 단계에 대해 설명한다.Hereinafter, a step of oxidizing the surface of the carbonaceous material by acid treatment of the carbonaceous material will be described.

탄소계 소재는 소수성 표면을 가지는 바, 실리카 전구체나 티타니아 전구체 등의 대부분의 무기 전구체와 쉽게 반응하지 않는다. 따라서, 탄소계 소재 표면과 실리카 전구체나 티타니아 전구체 등의 무기 전구체와의 반응성을 향상시키기 위해 강산 및 촉매를 사용하여, 탄소계 소재 표면을 산화시킬 수 있다. Carbon-based materials have a hydrophobic surface and do not readily react with most inorganic precursors such as silica precursors and titania precursors. Therefore, in order to improve the reactivity between the surface of the carbonaceous material and the inorganic precursor such as the silica precursor or the titania precursor, the surface of the carbonaceous material can be oxidized using a strong acid and a catalyst.

구체적으로, 상기 탄소계 소재를 용매 및 산을 포함하는 용액에 함침시키는 방법을 통해 탄소계 소재의 표면을 산화시킬 수 있다. 이 경우, 상기 용매는 알코올, 물, DMF, NMP, THF, 아세톤, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 상기 산은 질산, 황산, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 질산과 황산의 농도는 각각 10 내지 20% 일 수 있고, 질산과 황산을 혼합한 혼합산을 사용해도 무방하다.Specifically, the surface of the carbonaceous material can be oxidized by impregnating the carbonaceous material with a solution containing a solvent and an acid. In this case, the solvent may be alcohol, water, DMF, NMP, THF, acetone, or a combination thereof. The acid may be nitric acid, sulfuric acid, or a combination thereof. The concentration of nitric acid and sulfuric acid may be 10 to 20%, respectively, or a mixed acid in which nitric acid and sulfuric acid are mixed may be used.

상기 방법으로 탄소계 소재 표면을 산화시키면, 상기 탄소계 소재 표면에 COOH, -OH, 또는 -C(O)- 등의 관능기가 형성되고, 상기 탄소계 소재 표면이 활성화되는 바, 실리카 코팅층이나 티타니아 코팅층 등을 쉽게 형성시킬 수 있다.When the surface of the carbonaceous material is oxidized by the above method, a functional group such as COOH, -OH, or -C (O) - is formed on the surface of the carbonaceous material and the surface of the carbonaceous material is activated. A coating layer and the like can be easily formed.

이하, 산화된 탄소계 소재 표면을 실리카로 코팅시켜 실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 얻는 단계에 대해 설명한다.Hereinafter, the step of coating the surface of the oxidized carbonaceous material with silica to obtain a carbonaceous material including a silica coating layer will be described.

상기 산화시킨 탄소계 소재 표면을 실리카 전구체 및 촉매와 반응시켜, 실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 얻을 수 있다.The surface of the oxidized carbonaceous material is reacted with a silica precursor and a catalyst to obtain a carbonaceous material including a silica coating layer.

상기 실리카 전구체는 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라클로로실란, 테트라히드록시실란, 또는 이들의 조합일 수 있다.The silica precursor may be tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetrachlorosilane, tetrahydroxysilane, or a combination thereof.

상기 촉매는 수산화암모늄(NH₄OH)일 수 있다.The catalyst may be an ammonium (NH ₄ OH) hydroxide.

구체적으로, 상기 산화시킨 탄소계 소재 표면에 수산화암모늄과 에탄올의 혼합용액을 초음파를 이용하여 약 20분 내지 40분 동안 분산시킨 후, 약 10분 내지 20분 동안 흔들어주면, 안정하고 균일한 현탁액을 얻을 수 있다. 이 후, 실리카 전구체, 예컨대 테트라에톡시실란을 첨가하여 실리카 코팅층을 얻을 수 있다.Specifically, a mixed solution of ammonium hydroxide and ethanol is dispersed on the surface of the oxidized carbonaceous material using ultrasonic waves for about 20 minutes to 40 minutes and then shaken for about 10 minutes to 20 minutes to obtain a stable and uniform suspension Can be obtained. Thereafter, a silica precursor such as tetraethoxysilane is added to obtain a silica coating layer.

상기 촉매를 사용하는 경우, 하기 반응식으로 표시되는 실리카 전구체의 가수분해반응 또는 축중합반응을 촉진시키는 효과가 있다.When the catalyst is used, there is an effect of accelerating the hydrolysis reaction or polycondensation reaction of the silica precursor represented by the following reaction formula.

Si(OC₂H₅)₄ + 4H₂O → Si(OH)₄ + 4C₂H₅OH _{Si (OC 2 H 5) 4} + 4H 2 O → Si (OH) 4 + 4C 2 H 5 OH

Si(OH)₄ → SiO₂ + 2H₂O _{Si (OH) 4 → SiO 2} + 2H 2 O

상기 실리카 전구체는 약 5 내지 15 mL를 사용할 수 있다. 실리카 전구체의 사용량이 상기 범위 내일 경우, 실리카 코팅층이 탄소계 소재 표면에 고르게 형성될 수 있다. The silica precursor may use about 5 to 15 mL. When the amount of the silica precursor is within the above range, the silica coating layer can be uniformly formed on the surface of the carbonaceous material.

상기 실리카 코팅층은 비정질 실리카 코팅층이며, 약 10 nm 내지 500 nm의 두께, 예컨대 약 10 nm 내지 100 nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 실리카 코팅층의 두께는 상기 촉매와 실리카 전구체의 사용량을 변경함으로써 조절이 가능하다.The silica coating layer is an amorphous silica coating layer and may have a thickness of about 10 nm to 500 nm, for example, about 10 nm to 100 nm. The thickness of the silica coating layer can be controlled by changing the amount of the catalyst and the silica precursor used.

상기 실리카 코팅층은 또한 다공성일 수 있다. 이로 인해 실리콘의 부피팽창을 최소화할 수 있다.The silica coating layer may also be porous. This can minimize the volume expansion of the silicon.

상기 실리카 코팅층은 실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재의 100 중량부에 대해 약 50 내지 95 중량부로 포함될 수 있다. 이 경우, 실리콘의 함량을 증대시켜 최종 물질의 밀도를 향상시킬 수 있다.The silica coating layer may be included in an amount of about 50 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbonaceous material including the silica coating layer. In this case, the density of the final material can be improved by increasing the content of silicon.

실리카는 서로 응집하려는 경향이 강한 바, 실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재는 서로 모여 조립체를 형성할 수 있다.The silica tends to agglomerate with each other, and the carbon-based materials including the silica coating layer can gather together to form an assembly.

이하, 실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재에서 탄소계 소재만을 제거하여 실리카 나노튜브를 얻는 단계에 대해 설명한다.Hereinafter, the step of obtaining a silica nanotube by removing only a carbonaceous material from a carbonaceous material including a silica coating layer will be described.

상기 실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 약 500℃ 내지 700℃에서 약 30분 내지 90분 동안 대기 분위기(air environment)에서 하소시켜, 탄소계 소재를 제거할 수 있다. The carbonaceous material containing the silica coating layer may be calcined at about 500 ° C. to 700 ° C. for about 30 minutes to 90 minutes in an air environment to remove the carbonaceous material.

도 6은 비교예 1의 상기 하소 과정이 생략된 음극 활물질의 제조방법 순서도이다. 상기 하소 과정없이 '실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재'를 환원시키면 하기 반응식에 따라 상기 탄소계 소재와 실리콘 사이에 실리콘 카바이드(SiC)가 형성된다. 6 is a flowchart showing a manufacturing method of a negative electrode active material in which the calcination process of Comparative Example 1 is omitted. Silicon carbide (SiC) is formed between the carbon-based material and silicon according to the following reaction formula when the carbon-based material containing the silica coating layer is reduced without the calcination process.

SiO₂(s) + C(s) + 2Mg(g) → SiC(s) + 2MgO(s) _{SiO 2 (s) + C (} s) + 2Mg (g) → SiC (s) + 2MgO (s)

리튬 이온은 상기 실리콘 카바이드(SiC)에 의해 가두어져 탈리(delithiation)되지 못하고, 리튬 이차 전지의 비가역 용량이 증가하게 된다. 도 14는 도 6에 따라 제조된 음극 활물질의 XRD 패턴 그래프이다. 도 14에서 실리콘 카바이드(SiC)가 존재함을 확인할 수 있다.The lithium ions are not trapped by the silicon carbide (SiC) and can not be delithiated, and the irreversible capacity of the lithium secondary battery is increased. 14 is an XRD pattern graph of the negative electrode active material prepared according to FIG. In FIG. 14, it can be confirmed that silicon carbide (SiC) is present.

한편, 도 10은 실시예 1의 상기 하소 과정을 포함하는 음극 활물질의 제조방법 순서도이다. 도 10의 제조방법에 의해 제조된 음극 활물질은 상기 하소 과정을 통해 탄소나노튜브 등의 탄소계 소재를 제거함으로써 실리콘 카바이드(SiC) 의 형성을 차단하여, 용량 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. 도 13은 도 10에 따라 제조된 음극 활물질의 XRD 패턴 그래프이다. 도 13에서 실리콘 카바이드(SiC)가 존재하지 않음을 확인할 수 있다.10 is a flowchart of a method for manufacturing a negative electrode active material including the calcination step of Example 1. [ The negative electrode active material manufactured by the manufacturing method of FIG. 10 can prevent the formation of silicon carbide (SiC) by removing the carbonaceous material such as carbon nanotubes through the calcination process, thereby realizing a lithium secondary battery having excellent capacity characteristics . 13 is an XRD pattern graph of the negative electrode active material prepared according to FIG. 13, it can be confirmed that there is no silicon carbide (SiC).

이하, 실리카 나노튜브를 환원시켜 실리콘 나노튜브를 얻는 단계에 대해 설명한다.Hereinafter, the step of obtaining the silicon nanotubes by reducing the silica nanotubes will be described.

상기 실리카 나노튜브를 환원제를 이용하여 환원시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 환원제는 상기 실리카 나노튜브의 실리카를 실리콘으로 환원시킬 수 있다. 상기 환원반응식은 아래와 같다.The silica nanotubes can be reduced using a reducing agent. Specifically, the reducing agent may reduce the silica of the silica nanotube to silicon. The reduction reaction scheme is as follows.

2Mg (g) + SiO₂ (s) → 2MgO (s) + Si (s)2 Mg (g) + SiO ₂ (s)? 2 MgO (s) + Si (s)

상기 금속 환원제는 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 리튬, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예컨대, 상기 실리카 나노튜브를 마그네슘 열환원법(magnesiothermic reduction)을 이용하여 실리콘 나노뉴브로 환원시킬 수 있다.The metal reducing agent may be magnesium, aluminum, calcium, lithium, or a combination thereof. For example, the silica nanotubes can be reduced to silicon nano-neubes by magnesium thermal reduction.

본 발명의 일 구현예는 상기 실리카 나노튜브를 환원시켜 실리콘 나노튜브를 얻는 단계 이후, 상기 실리콘 나노튜브 표면에 탄소를 코팅시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 이하, 실리콘 나노튜브 표면에 탄소를 코팅시키는 단계에 대해 설명한다.One embodiment of the present invention may further include a step of coating carbon on the surface of the silicon nanotube after the step of obtaining the silicon nanotube by reducing the silica nanotube. Hereinafter, the step of coating carbon on the surface of the silicon nanotube will be described.

탄소를 포함하는 가스를 열분해시켜 상기 실리콘 나노튜브 상에 탄소를 코팅시킬 수 있다. 상기 실리콘 나노튜브 상에 탄소를 코팅시킴으로써, 고체전해질계면(SEI)의 과형성을 효과적으로 억제할 수 있다.The carbon-containing gas may be thermally decomposed to coat carbon on the silicon nanotubes. By coating carbon on the silicon nanotubes, it is possible to effectively suppress the overheat of the solid electrolyte interface (SEI).

상기 탄소를 포함하는 가스는 메탄가스, 에탄가스, 프로판가스, 부탄가스, 에틸렌가스, 아세틸렌가스, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 탄소를 포함하는 가스는 아세틸렌가스일 수 있다.The carbon-containing gas may be methane gas, ethane gas, propane gas, butane gas, ethylene gas, acetylene gas, or a combination thereof. The gas containing carbon may be an acetylene gas.

상기 탄소를 포함하는 가스를 열분해시켜 상기 실리콘 나노튜브 상에 탄소를 코팅시키는 경우, 상기 열분해 온도는 약 600℃ 내지 900℃이고, 열분해 시간은 약 5분 내지 15분일 수 있다. 상기 열분해 온도는 약 700℃ 내지 800℃일 수 있다.When the carbon-containing gas is thermally decomposed to coat carbon on the silicon nanotubes, the pyrolysis temperature may be about 600 ° C to 900 ° C, and the pyrolysis time may be about 5 minutes to 15 minutes. The pyrolysis temperature may be about 700 ° C to 800 ° C.

본 발명의 일 구현예는 탄소계 소재를 산 처리하여 상기 탄소계 소재 표면을 산화시키는 단계; 산화된 탄소계 소재 표면을 티타니아로 코팅시켜 티타니아 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 얻는 단계; 티타니아 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 실리카로 코팅시켜 상기 티타니아 코팅층 상에 실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 얻는 단계; 티타니아 코팅층 상에 실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재에서 탄소계 소재만을 제거하여 티타니아 코팅층 상에 실리카 코팅층을 포함하는 실리카 나노튜브를 얻는 단계; 티타니아 코팅층 상에 실리카 코팅층을 포함하는 실리카 나노튜브를 환원시켜 티타늄을 포함하는 실리콘 나노튜브를 얻는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법을 제공한다.One embodiment of the present invention is a method of manufacturing a carbon-based material, comprising: oxidizing a carbonaceous material to oxidize the surface of the carbonaceous material; Coating the surface of the oxidized carbonaceous material with titania to obtain a carbonaceous material including a titania coating layer; Coating a carbonaceous material including a titania coating layer with silica to obtain a carbonaceous material including a silica coating layer on the titania coating layer; Removing only the carbonaceous material from the carbonaceous material including the silica coating layer on the titania coating layer to obtain the silica nanotube including the silica coating layer on the titania coating layer; And reducing the silica nanotubes containing the silica coating layer on the titania coating layer to obtain silicon nanotubes containing titanium. The present invention also provides a method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery.

상기 탄소계 소재는 흑연, 소프트카본, 하드카본, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 또는 이들의 조합일 수 있다.The carbon-based material may be graphite, soft carbon, hard carbon, carbon nanotube, carbon nanofiber, or a combination thereof.

상기 산화된 탄소계 소재의 직경은 약 10 nm 내지 1 ㎛, 예컨대 약 10 nm 내지 20 nm일 수 있다.The diameter of the oxidized carbonaceous material may be about 10 nm to 1 탆, for example, about 10 nm to 20 nm.

상기 탄소계 소재를 산 처리하여 상기 탄소계 소재 표면을 산화시키는 단계에 대한 설명은 전술한 바와 같다.The step of acid-treating the carbonaceous material to oxidize the surface of the carbonaceous material has been described above.

이하, 산화된 탄소계 소재 표면을 티타니아로 코팅시켜 티타니아 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 얻는 단계에 대해 설명한다.Hereinafter, a step of coating a surface of an oxidized carbonaceous material with titania to obtain a carbonaceous material including a titania coating layer will be described.

상기 산화시킨 탄소계 소재 표면을 티타니아 전구체 및 촉매와 반응시켜, 티타니아 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 얻을 수 있다.The surface of the oxidized carbonaceous material is reacted with a titania precursor and a catalyst to obtain a carbonaceous material including a titania coating layer.

상기 티타니아 전구체는 티타늄부톡사이드(Titanium(lV) butoxide), 티타늄옥사이드(Titanium(4) oxide), 티타늄플루오라이드(Titanium(IV) fluoride), 또는 이들의 조합일 수 있다.The titania precursor may be titanium (lV) butoxide, titanium oxide, titanium fluoride, or a combination thereof.

상기 촉매는 H₂O, 아세트산, 수산화암모늄(NH₄OH), 염산(HCl), 또는 이들의 조합일 수 있다. The catalyst may be H ₂ O, acetic acid, ammonium hydroxide (NH ₄ OH), hydrochloric acid (HCl), or a combination thereof.

구체적으로, 상기 산화시킨 탄소계 소재 표면에 에틸렌글리콜과 에탄올의 혼합용액에 물과 티타늄테트라부톡사이드를 첨가하여, 약 70℃ 내지 90℃에서 약 5 시간 내지 7 시간 동안 환류(reflux)시켜 티타니아 코팅층을 얻을 수 있다.Specifically, water and titanium tetrabutoxide are added to a mixed solution of ethylene glycol and ethanol on the surface of the oxidized carbonaceous material, and the mixture is refluxed at about 70 ° C to 90 ° C for about 5 hours to 7 hours to form a titania coating layer Can be obtained.

상기 촉매를 사용하는 경우, 하기 반응식으로 표시되는 티타니아 전구체의 수화반응을 촉진시키는 효과가 있다.When the catalyst is used, the hydration reaction of the titania precursor represented by the following reaction formula is promoted.

Ti(OCH₃)₄ + 2H₂O → TiO₂ + 4CH₃OH _{Ti (OCH 3) 4 + 2H} 2 O → TiO 2 + 4CH 3 OH

상기 티타니아 코팅층은 비정질 티타니아 코팅층이며, 약 1 nm 내지 10 nm의 두께를 가질 수 있다. 예컨대, 상기 티타니아 코팅층은 약 2 nm 내지 5 nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 티타니아 코팅층의 두께는 상기 촉매와 티타니아 전구체의 사용량을 변경함으로써 조절이 가능하다.The titania coating layer is an amorphous titania coating layer and may have a thickness of about 1 nm to 10 nm. For example, the titania coating layer may have a thickness of about 2 nm to 5 nm. The thickness of the titania coating layer can be controlled by changing the amount of the catalyst and the titania precursor used.

상기 티타니아 코팅층은 또한 다공성일 수 있다. 이로 인해 실리콘의 부피팽창을 최소화할 수 있다.The titania coating layer may also be porous. This can minimize the volume expansion of the silicon.

상기 실리카 코팅층은 실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재의 100 중량부에 대해 약 50 내지 90 중량부로 포함될 수 있다. 이 경우, 실리콘의 함량을 증대시켜 최종 물질의 밀도를 향상시킬 수 있다.The silica coating layer may be included in an amount of about 50 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbonaceous material including the silica coating layer. In this case, the density of the final material can be improved by increasing the content of silicon.

본 발명의 일 구현예는 상기 산화된 탄소계 소재 표면을 티타니아로 코팅시켜 티타니아 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 얻는 단계; 및 상기 티타니아 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 실리카로 코팅시켜 상기 티타니아 코팅층 상에 실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 얻는 단계; 사이에 상기 티타니아 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 아르곤 분위기 하에서 하소시키는 단계를 더 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a carbon-based material, comprising: coating a surface of the oxidized carbonaceous material with titania to obtain a carbonaceous material including a titania coating layer; And coating the carbon-based material including the titania coating layer with silica to obtain a carbon-based material including a silica coating layer on the titania coating layer; And calcining the carbon-based material including the titania coating layer under an argon atmosphere.

상기 티타니아 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 아르곤 분위기 하에서 약 30분 내지 90분 동안 약 300℃ 내지 500℃로 하소시키면, 티타니아 코팅층과 실리카 코팅층이 분리되어, 티타니아 코팅층 상에 실리카 코팅층을 형성시킬 수 있다. 그러나, 상기 하소 과정을 생략하는 경우, 티타니아와 실리카가 혼합되어 티타니아 코팅층과 실리카 코팅층이 분리되지 않을 수 있다.When the carbonaceous material including the titania coating layer is calcined at about 300 ° C to 500 ° C for about 30 minutes to 90 minutes under an argon atmosphere, the titania coating layer and the silica coating layer are separated to form a silica coating layer on the titania coating layer . However, when the calcination process is omitted, titania and silica may be mixed to separate the titania coating layer from the silica coating layer.

이하, 티타니아 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 실리카로 코팅시켜 상기 티타니아 코팅층 상에 실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 얻는 단계에 대해 설명한다.Hereinafter, a step of coating a carbonaceous material including a titania coating layer with silica to obtain a carbonaceous material including a silica coating layer on the titania coating layer will be described.

상기 실리카 코팅층은 티타니아 코팅층 상에 실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재의 100 중량부에 대해 약 50 내지 90 중량부로 포함될 수 있다. The silica coating layer may be included in an amount of about 50 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbonaceous material including the silica coating layer on the titania coating layer.

상기 실리카 코팅층의 두께는 약 50 nm 내지 500 nm, 예컨대 약 200 nm 내지 400 nm일 수 있다.The thickness of the silica coating layer may be about 50 nm to 500 nm, such as about 200 nm to 400 nm.

실리카는 서로 응집하려는 경향이 강한 바, 상기 티타니아 코팅층 상에 실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재는 서로 모여 조립체를 형성할 수 있다.The silica tends to agglomerate with each other, and the carbon-based material including the silica coating layer on the titania coating layer can be gathered together to form an assembly.

이하, 티타니아 코팅층 상에 실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재에서 탄소계 소재만을 제거하여 티타니아 코팅층 상에 실리카 코팅층을 포함하는 실리카 나노튜브를 얻는 단계에 대해 설명한다.Hereinafter, the step of removing only the carbon-based material from the carbon-based material including the silica coating layer on the titania coating layer to obtain the silica nanotubes containing the silica coating layer on the titania coating layer will be described.

상기 티타니아 코팅층 상에 실리카 코팅층을 포함하는 포함하는 탄소계 소재를 약 500℃ 내지 700℃에서 약 30분 내지 90분 동안 대기 분위기(air environment)에서 하소시켜, 탄소계 소재를 제거할 수 있다. The carbon-based material containing the silica coating layer on the titania coating layer may be calcined in an air environment at about 500 ° C. to 700 ° C. for about 30 minutes to 90 minutes to remove the carbon-based material.

상기 하소 과정없이 '티타니아 코팅층 상에 실리카 코팅층을 포함하는 포함하는 탄소계 소재'를 환원시키면 상기 탄소계 소재와 실리콘 사이에 티타늄 카바이드(TiC)가 형성된다. 리튬 이온은 상기 티타늄 카바이드(TiC)에 의해 가두어져 탈리(delithiation)되지 못하고, 리튬 이차 전지의 비가역 용량이 증가하게 된다. 도 15는 비교예 2에 따라 제조된 음극 활물질의 XRD 패턴 그래프이다. 도 15에서 티타늄 카바이드(TiC)가 존재함을 확인할 수 있다.When the carbon-based material containing a silica coating layer on the titania coating layer is reduced without the calcination process, titanium carbide (TiC) is formed between the carbon-based material and the silicon. The lithium ions are not trapped by the titanium carbide (TiC) and can not be delithiated, and the irreversible capacity of the lithium secondary battery is increased. 15 is an XRD pattern graph of a negative electrode active material prepared according to Comparative Example 2. FIG. In FIG. 15, it can be confirmed that titanium carbide (TiC) is present.

도 20은 실시예 2의 상기 하소 과정을 포함하는 음극 활물질의 제조방법 순서도이다. 도 20의 제조방법에 의해 제조된 음극 활물질은 상기 하소 과정을 통해 탄소나노튜브 등의 탄소계 소재를 제거함으로써 티타늄 카바이드(TiC)의 형성을 차단하여, 용량 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. 도 23은 실시예 2에 따라 제조된 음극 활물질의 XRD 패턴 그래프이다. 도 23에서 티타늄 카바이드(TiC)가 존재하지 않음을 확인할 수 있다.20 is a flowchart of a method of manufacturing a negative electrode active material including the calcination step of Example 2. FIG. The negative electrode active material manufactured by the manufacturing method of FIG. 20 can prevent the formation of titanium carbide (TiC) by removing the carbonaceous material such as carbon nanotubes through the calcination process, thereby realizing a lithium secondary battery having excellent capacity characteristics . 23 is an XRD pattern graph of the negative electrode active material produced according to Example 2. Fig. In FIG. 23, it can be confirmed that titanium carbide (TiC) is not present.

이하, 티타니아 코팅층 상에 실리카 코팅층을 포함하는 실리카 나노튜브를 환원시켜 티타늄을 포함하는 실리콘 나노튜브를 얻는 단계에 대해 설명한다.Hereinafter, a step of obtaining a silicon nanotube containing titanium by reducing a silica nanotube containing a silica coating layer on a titania coating layer will be described.

상기 티타니아 코팅층 상에 실리카 코팅층을 포함하는 실리카 나노튜브를 환원제를 이용하여 환원시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 환원제는 상기 실리카 나노튜브의 티타니아 및 실리카를 각각 티타늄 및 실리콘으로 환원시킬 수 있다. The silica nanotubes including the silica coating layer on the titania coating layer can be reduced using a reducing agent. Specifically, the reducing agent may reduce titania and silica of the silica nanotubes to titanium and silicon, respectively.

상기 금속 환원제는 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 리튬, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예컨대, 상기 실리카 나노튜브를 마그네슘 열환원법(magnesiothermic reduction)을 이용하여 실리콘 나노뉴브로 환원시킬 수 있다.The metal reducing agent may be magnesium, aluminum, calcium, lithium, or a combination thereof. For example, the silica nanotubes can be reduced to silicon nano-neubes by magnesium thermal reduction.

본 발명의 일 구현예는 상기 티타니아 코팅층 상에 실리카 코팅층을 포함하는 실리카 나노튜브를 환원시켜 티타늄을 포함하는 실리콘 나노튜브를 얻는 단계 이후, 상기 티타늄을 포함하는 실리콘 나노튜브 표면에 탄소를 코팅시키는 단계를 더 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the step of reducing the silica nanotubes containing the silica coating layer on the titania coating layer to obtain the silicon nanotubes containing titanium, followed by the step of coating carbon on the surface of the silicon nanotubes containing titanium As shown in FIG.

상기 실리콘 나노튜브 표면에 탄소를 코팅시키는 단계에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
The step of coating carbon on the surface of the silicon nanotube has been described above.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 일 구현예에 따른 제조방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a negative electrode active material for a lithium secondary battery produced by the method according to one embodiment.

상기 음극 활물질은 실리콘 카바이드(SiC) 또는 티타늄 카바이드(TiC)를 포함하지 않으며, 하소 과정을 통해 음극 활물질 중심에 위치한 탄소나노튜브 등을 제거하여 실리콘 나노튜브 형태를 가지고, 상기 실리콘 나노튜브 표면을 탄소로 코팅하여, 실리콘의 부피팽창을 억제하고, 실리콘의 낮은 전기 전도성을 향상시키며, 리튬 이차 전지의 효율 특성 및 사이클 특성 등을 개선시킬 수 있다.
The anode active material does not include silicon carbide (SiC) or titanium carbide (TiC), and the carbon nanotubes or the like located at the center of the anode active material are removed through the calcination process to form the silicon nanotube surface, To thereby suppress the volume expansion of silicon, improve the low electrical conductivity of silicon, and improve the efficiency and cycle characteristics of the lithium secondary battery.

본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기의 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극, 및 전해액을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.Another embodiment of the present invention provides an electrochemical device including a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte solution containing the negative electrode active material.

상기 전기 화학 소자는 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 구체적으로 리튬 이차 전지일 수 있다. The electrochemical device may be a battery, a capacitor, or the like, and may be specifically a lithium secondary battery.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.A lithium secondary battery according to one embodiment will be described with reference to FIG. 1 is a schematic view showing a lithium secondary battery according to one embodiment. 1, a lithium secondary battery 100 according to an embodiment includes a cathode 114, a cathode 112 opposed to the anode 114, a separator 112 disposed between the anode 114 and the cathode 112, An electrode assembly including an electrode assembly 113 and an electrolyte solution (not shown) for impregnating the anode 114, the cathode 112 and the separator 113; and a battery container 120 containing the electrode assembly, And a sealing member 140 sealing the sealing member 120.

상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.The negative electrode 112 includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector, and the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material.

상기 음극 활물질은 전술한 바와 같다.The negative electrode active material is as described above.

상기 음극 활물질 층은 선택적으로 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.The negative electrode active material layer may further include a binder and / or a conductive material.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the anode active material particles to each other and to adhere the anode active material to the current collector. Typical examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, Such as polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers comprising ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, Styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any material can be used as long as it does not cause any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, , Carbon-based materials such as carbon fibers; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof may be used.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The current collector may be a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foil, a copper foil, a polymer substrate coated with a conductive metal, or a combination thereof.

상기 양극(114)는 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함한다.The positive electrode 114 includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector, and the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material.

상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. Li_aA_{1 - b}R_bD₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE_{1 - b}R_bO_{2 - c}D_c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE_{2 - b}R_bO_{4 - c}D_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi_{1 -b-c}Co_bR_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Co_bR_cO_{2 -α}Z_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Co_bR_cO_{2 -α}Z₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bR_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bR_cO_{2 -α}Z_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bR_cO_{2 -α}Z₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiTO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO₄.As the cathode active material, a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium (a lithiated intercalation compound) can be used. Concretely, it is possible to use at least one of complex oxides of cobalt, manganese, nickel or a combination of metals and lithium, and specific examples thereof include compounds represented by any one of the following formulas. Li _a A _{1 - b} R _b D ₂ wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8 and 0? B? 0.5; Li _a E _{1 - b} R _b O _{2 - c} D _c , wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, and 0 ≤ c ≤ 0.05; LiE _{2 - b} R _b O _{4 - c} D _{c where} 0? B? 0.5, 0? C? 0.05; Li _a Ni _{1 -bc} Co _b R _c D _? Wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05 and 0 <? Li _a Ni _{1 - b - c} Co _b R _c O _{2 - ?} Z _{? Wherein} 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05 and 0 <? Li _a Ni _{1 -b- c} Co _b R _c O _{2 - ?} Z ₂ wherein 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05 and 0 <? Li _a Ni _{1 -b- c} Mn _b R _c D _? Wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, and 0 <? Li _a Ni _{1 -b- c} Mn _b R _c O _{2 - ?} Z _{? Where the} 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05 and 0 <? Li _a Ni _{1 -b- c} Mn _b R _c O _{2 - ?} Z ₂ wherein 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05 and 0 <? Li _a Ni _b E _c G _d O ₂ wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, and 0.001 ≤ d ≤ 0.1; Li _a Ni _b Co _c Mn _d GeO ₂ wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, and 0.001 ≤ e ≤ 0.1; Li _a NiG _b O ₂ (in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1); Li _a CoG _b O ₂ (in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1); Li _a MnG _b O ₂ wherein, in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1; Li _a Mn ₂ G _b O ₄ (in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1); QO _2; QS ₂ ; LiQS ₂ ; V ₂ O ₅ ; LiV ₂ O ₅ ; LiTO ₂ ; LiNiVO _4; Li _(3-f) J ₂ (PO ₄ ) ₃ (0? F? 2); Li _(3-f) Fe ₂ (PO ₄ ) ₃ (0? F? 2); And LiFePO _4.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.In the above formula, A is Ni, Co, Mn or a combination thereof; R is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element or a combination thereof; D is O, F, S, P or a combination thereof; E is Co, Mn or a combination thereof; Z is F, S, P or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V or a combination thereof; Q is Ti, Mo, Mn or a combination thereof; T is Cr, V, Fe, Sc, Y or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu or a combination thereof.

물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.Of course, a compound having a coating layer on the surface of the compound may be used, or a compound having a coating layer may be mixed with the compound. The coating layer may comprise, as a coating element compound, an oxide, a hydroxide of a coating element, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, or a hydroxycarbonate of a coating element. The compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. The coating layer may contain Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof. The coating layer forming step may be carried out by any of coating methods such as spray coating, dipping, and the like without adversely affecting the physical properties of the cathode active material by using these elements in the above compound. It is a content that can be well understood by people engaged in the field, so detailed explanation will be omitted.

상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. The cathode active material layer may also include a binder and a conductive material.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더의 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the positive electrode active materials to each other and to adhere the positive electrode active material to the current collector. Examples of the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymer containing ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone But are not limited to, polyurethane, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin and nylon.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Metal powders such as black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum, and silver, metal fibers, and the like, and conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used alone or in combination.

상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.As the current collector, Al may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 바인더, 및 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The negative electrode and the positive electrode are prepared by mixing an active material, a binder and a conductive material in a solvent to prepare an active material composition, and applying the composition to a current collector. The method of manufacturing the electrode is well known in the art, and therefore, a detailed description thereof will be omitted herein. As the solvent, N-methylpyrrolidone or the like can be used, but it is not limited thereto.

상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. The electrolytic solution includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.

상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. As the non-aqueous organic solvent, a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based or aprotic solvent may be used. Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC) EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC) may be used. As the ester solvent, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, 1,1-dimethyl ethyl acetate, methyl propionate , Ethyl propionate,? -Butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone and the like can be used. Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, and tetrahydrofuran. As the ketone solvent, cyclohexanone may be used have. As the alcoholic solvent, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like can be used. As the aprotic solvent, R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, An amide such as dimethylformamide in which nitriles such as methylene chloride or dimethylformamide may be used, and dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolane, and the like can be used.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may be used alone or in admixture of one or more. If the non-aqueous organic solvent is used in combination, the mixing ratio may be appropriately adjusted according to the desired cell performance. .

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. In the case of the carbonate-based solvent, it is preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate. In this case, when the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1: 1 to about 1: 9, the performance of the electrolytic solution may be excellent.

상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may further include the aromatic hydrocarbon-based organic solvent in the carbonate-based solvent. In this case, the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be mixed in a volume ratio of about 1: 1 to about 30: 1.

상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.The non-aqueous electrolyte may further include a vinylene carbonate or an ethylene carbonate-based compound to improve battery life.

상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.Representative examples of the ethylene carbonate-based compound include, for example, difluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, vinylene Ethylene carbonate, and the like. When the vinylene carbonate or the ethylene carbonate compound is further used, the amount of the vinylene carbonate or the ethylene carbonate compound can be appropriately controlled to improve the life.

상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C₂O₄)₂(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt is dissolved in the non-aqueous organic solvent to act as a source of lithium ions in the battery to enable operation of a basic lithium secondary battery, and a material capable of promoting the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode to be. The lithium salt Representative examples are _{LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6} , LiAsF 6, LiC 4 F 9 SO 3, LiClO 4, LiAlO 2, LiAlCl 4, LiN (C x F 2x + 1 SO 2) (C y F 2y ₊₁ SO ₂₎ (where, x and y are natural numbers), LiCl, LiI, LiB ( C 2 O 4) 2 ( lithium bis oxalate reyito borate (lithium bis (oxalato) borate; LiBOB) , or in a combination thereof The concentration of the lithium salt is preferably within the range of 0.1 to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity Can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can effectively migrate.

상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.The separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ion, and any separator can be used as long as it is commonly used in a lithium battery. That is, it is possible to use an electrolyte having a low resistance to ion movement and an excellent ability to impregnate an electrolyte. For example, selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof, and may be nonwoven fabric or woven fabric. For example, a polyolefin-based polymer separator such as polyethylene, polypropylene and the like is mainly used for a lithium ion battery, and a coated separator containing a ceramic component or a polymer substance may be used for heat resistance or mechanical strength, Structure.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described. The following embodiments are only examples of the present invention and the present invention is not limited to the following embodiments.

음극 활물질의 제조Production of negative electrode active material

(( 실시예Example 1) One)

평균직경이 15 nm인 다중벽 탄소나노튜브 0.2 g을 황산 수용액에 첨가하여 탄소나노튜브 표면을 활성화시켰다. 다음으로 표면이 활성화된 탄소나노튜브에 수산화암모늄(12 mL, 25.0 내지 28.0 중량%)과 에탄올(200 mL)의 혼합용액을 초음파를 이용하여 약 20분 내지 40분 동안 분산시킨 후, 약 10분 내지 20분 동안 흔들어 현탁액을 얻은 후, 테트라에톡시실란(9 mL)을 첨가하고 6시간 동안 상온에서 섞어주었다. 이 후 테트라에톡시실란이 첨가된 상기 현탁액을 3500 rpm의 속도로 원심분리하여, 탄소나노튜브 상에 실리카 코팅층을 형성시켰다.(CNT@SiO₂) 0.2 g of multi-walled carbon nanotubes having an average diameter of 15 nm was added to the aqueous sulfuric acid solution to activate the surface of the carbon nanotubes. Subsequently, a mixed solution of ammonium hydroxide (12 mL, 25.0-28.0 wt%) and ethanol (200 mL) was dispersed for about 20 minutes to 40 minutes using ultrasonic waves on the surface activated carbon nanotubes, After shaking for 20 minutes to obtain a suspension, tetraethoxysilane (9 mL) was added and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. Then, the suspension containing tetraethoxysilane was centrifuged at a speed of 3500 rpm to form a silica coating layer on the carbon nanotubes. (CNT @ SiO ₂ )

상기 실리카 코팅층을 포함하는 탄소나노튜브를 450℃에서 1시간 동안 하소시켜 탄소나노튜브를 제거하여 실리카 나노튜브를 얻었다.(SiO₂ 나노튜브)The carbon nanotubes containing the silica coating layer were calcined at 450 ° C for 1 hour to remove the carbon nanotubes to obtain silica nanotubes. (SiO ₂ nanotube)

상기 실리카 나노튜브를 마그네슘 열환원법을 이용하여 700℃에서 3시간 동안 환원시킴으로써, 실리콘 나노튜브를 얻었다.(Si 나노튜브)The silica nanotubes were reduced at 700 DEG C for 3 hours using the magnesium thermal reduction method to obtain silicon nanotubes. (Si nanotubes)

이 후, 아세틸렌가스를 750℃에서 10분 동안 열분해시켜 상기 실리콘 나노튜브 상에 탄소(8 중량%)를 코팅시켰다.(탄소 코팅된 Si 나노튜브)
Thereafter, acetylene gas was pyrolyzed at 750 ° C for 10 minutes to coat carbon (8 wt%) on the silicon nanotubes. (Carbon-coated Si nanotubes)

(( 실시예Example 2) 2)

상기 실시예 1과 동일하게 하여 탄소나노튜브 표면을 활성화시켰다.The surface of the carbon nanotubes was activated in the same manner as in Example 1 above.

표면이 활성화된 탄소나노튜브 0.1 g에 에틸렌 글리콜(16 mL)과 에탄올(4 mL)의 혼합용액을 분산시킨 후, 티타늄테트라부톡사이드(0.2 mL)와 물(0.2 mL)을 첨가하여 80℃에서 6시간 동안 환류시켜, 탄소나노튜브 상에 티타니아 코팅층을 형성시켰다.(CNT@TiO₂)A mixed solution of ethylene glycol (16 mL) and ethanol (4 mL) was dispersed in 0.1 g of activated carbon nanotubes, and then titanium tetrabutoxide (0.2 mL) and water (0.2 mL) And refluxed for 6 hours to form a titania coating layer on the carbon nanotubes. (CNT @ TiO ₂ )

상기 티타니아 코팅층을 포함하는 탄소나노튜브를 400℃에서 1시간 동안 하소시킨 후, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실리카 코팅층을 형성시켰다.(CNT@TiO₂@SiO₂)After the carbon nanotubes containing the titania coating layer were calcined at 400 ° C for 1 hour, a silica coating layer was formed in the same manner as in Example 1. (CNT @ TiO ₂ @SiO ₂ )

이 후, 단계는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 탄소나노튜브를 제거한 후(TiO₂@SiO₂ 나노튜브), 상기 실시예 1과 동일하게 하여 티타늄을 포함하는 실리콘 나노튜브(TixSiy@Si 나노튜브, 0<x<5, 0<y<4)를 얻었다.Subsequently, the carbon nanotubes were removed in the same manner as in Example 1 (TiO ₂ @SiO ₂ nanotubes), and then silicon nanotubes containing titanium (TixSi @ Si nanotube , 0 <x <5, 0 <y <4).

이 후, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 상기 티타늄을 포함하는 실리콘 나노튜브 상에 탄소(8 중량%)를 코팅시켰다.(탄소 코팅된 TixSiy@Si 나노튜브, 0<x<5, 0<y<4)
Subsequently, carbon (8 wt%) was coated on the titanium-containing silicon nanotubes in the same manner as in Example 1 (carbon-coated TixSiy @ Si nanotubes, 0 <x <5, 0 <y &Lt; 4)

(( 비교예Comparative Example 1) One)

실리카 코팅층을 포함하는 탄소나노튜브를 600℃에서 1시간 동안 하소시켜 탄소나노튜브를 제거하는 단계를 실시하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 음극 활물질을 제조하였다.(탄소 코팅된 CNT@SiC@Si 나노튜브)
A negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the step of calcining the carbon nanotubes containing the silica coating layer at 600 ° C for 1 hour was omitted. CNT @ SiC @ Si nanotubes)

(( 비교예Comparative Example 2) 2)

티타니아 코팅층 상에 실리카 코팅층을 포함하는 탄소나노튜브를 600℃에서 1시간 동안 하소시켜 탄소나노튜브를 제거하는 단계를 실시하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 하여 음극 활물질을 제조하였다.(탄소 코팅된 CNT@TiC/TixSiy@Si 나노튜브, 0≤x<5, 0≤y<4)
A negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 2, except that the step of calcining the carbon nanotubes containing the silica coating layer on the titania coating layer at 600 ° C for 1 hour was omitted. (Carbon coated CNT @ TiC / TixSiy @ Si nanotubes, 0? X <5, 0? Y <4)

리튬 이차 전지(Lithium secondary battery ( coincoin -- typetype halfhalf cellcell , 2016 R-, 2016 R- typetype )의 제조)

(( 실시예Example 3) 3)

상기 실시예 1에서 제조한 음극 활물질(60 중량%)과 도전재로 슈퍼 P 카본블랙(20 중량%)을, 결합제(20 중량%)로 폴리아크릴산(Poly(acrylic acid), PAA)/셀룰로오즈 (Sodioum carboxymethyl cellulose, CMC)를 1:1 중량비로 용매로 사용되는 물과 함께 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 이것을 구리 호일에 균일하게 코팅하여 진공 건조하여 음극을 제조하였다. Super P carbon black (20 wt.%) Was used as the conductive material and the anode active material (60 wt.%) Prepared in Example 1 was mixed with polyacrylic acid (PAA) / cellulose Sodioum carboxymethyl cellulose (CMC) were mixed together with water used as a solvent at a weight ratio of 1: 1 to prepare an anode active material slurry. This was uniformly coated on a copper foil and vacuum dried to produce a negative electrode.

반대 전극으로 리튬 금속 호일을 사용하고, 분리막으로 폴리에틸렌(Polyethylene, PE)을 사용하였다. 전해질로 첨가제 FEC(플루오로에틸렌 카보네이트) 5 중량%를 포함하고 1.3 M이 되도록 LiPF₆를 첨가한 EC(에틸렌 카보네이트):DEC(디에틸 카보네이트)(부피비 3:7)을 사용하여 코인 전지를 제조하였다.
Lithium metal foil was used as the opposite electrode, and polyethylene (PE) was used as the separation membrane. A coin cell was manufactured using EC (ethylene carbonate): DEC (diethyl carbonate) (volume ratio 3: 7) containing 5% by weight of additive FEC (fluoroethylene carbonate) as an electrolyte and adding LiPF ₆ to 1.3 M Respectively.

(( 실시예Example 4) 4)

상기 실시예 1에서 제조한 음극 활물질 대신에 상기 실시예 2에서 제조한 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 하여 코인 전지를 제조하였다.
A coin cell was prepared in the same manner as in Example 3, except that the negative active material prepared in Example 2 was used in place of the negative active material prepared in Example 1 above.

(( 비교예Comparative Example 3) 3)

상기 실시예 1에서 제조한 음극 활물질 대신에 상기 비교예 1에서 제조한 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 하여 코인 전지를 제조하였다.
A coin cell was prepared in the same manner as in Example 3, except that the negative active material prepared in Comparative Example 1 was used in place of the negative active material prepared in Example 1 above.

(( 비교예Comparative Example 4) 4)

상기 실시예 1에서 제조한 음극 활물질 대신에 상기 비교예 2에서 제조한 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 하여 코인 전지를 제조하였다.
A coin cell was prepared in the same manner as in Example 3, except that the negative active material prepared in Comparative Example 2 was used in place of the negative active material prepared in Example 1 above.

평가예Evaluation example 1: 전지의  1: 충방전Charging and discharging 수명 특성 평가 Evaluation of life characteristics

실시예 3, 실시예 4, 비교예 3, 및 비교예 4에서 제조한 코인 전지를 25 ?에서 정전류/정전위 제어가 가능한 충방전기를 이용하여 정전류 실험을 수행하여 그 결과를 도 16 내지 도 19, 및 도 24 내지 도 27에 나타내었다. The constant current tests were carried out on the coin cells prepared in Examples 3, 4, 3 and 4 using a charge / discharge device capable of constant current / constant potential control at 25 ° C. The results are shown in FIGS. 16 to 19 , And Figs. 24 to 27.

도 16 및 도 17은 비교예 3의 코인 전지에 대한 평가결과이고, 도 18 및 도 19는 실시예 3의 코인 전지에 대한 평가결과이다. 각각의 코인 전지가 가지는 용량의 C/5(lithiation, 충전) - C/5(Delithiation, 방전) rate 에 해당하는 정전류를 인가하였으며, 방전(delithiation) 종지전압은 1.2 V (vs. Li/Li+)로, 충전(lithiation) 종지전압은 0.01 V (vs. Li/Li⁺)로 각각 고정하였다.Figs. 16 and 17 show the results of the evaluation of the coin cell of Comparative Example 3, and Figs. 18 and 19 show the results of the evaluation of the coin battery of Example 3. A constant current corresponding to the C / 5 (lithiation, charge) - C / 5 (Delithiation, discharge) rate of the capacity of each coin cell was applied and the delithiation termination voltage was 1.2 V (vs. Li / , And the ending voltage of the lithiation was fixed to 0.01 V (vs. Li / Li ⁺ ), respectively.

도 16 및 도 18은 1회 사이클 용량에 따른 전압 변화 곡선이고, 도 17 및 도 19는 50회까지 충방전을 실시하였을 때의 용량 변화 곡선이다. 도 16 내지 도 19을 참고하면 비교예 3에 비하여 실시예 3의 경우 수명 특성이 현저히 우수하다는 것을 알 수 있다. FIGS. 16 and 18 show the voltage variation curves according to the one cycle capacity, and FIGS. 17 and 19 show the capacity variation curves when the charge and discharge are carried out up to 50 times. 16 to 19, it can be seen that the life characteristics of Example 3 are significantly superior to those of Comparative Example 3.

도 24 및 도 25는 비교예 4의 코인 전지에 대한 평가결과이고, 도 26 및 도 27은 실시예 4의 코인 전지에 대한 평가결과이다. 각각의 코인 전지가 가지는 용량의 C/5(lithiation, 충전) - C/5(Delithiation, 방전) rate 에 해당하는 정전류를 인가하였으며, 방전(delithiation) 종지전압은 1.2 V (vs. Li/Li⁺)로, 충전(lithiation) 종지전압은 0.01 V (vs. Li/Li⁺)로 각각 고정하였다.Figs. 24 and 25 show the results of the evaluation of the coin battery of Comparative Example 4, and Figs. 26 and 27 show the results of the evaluation of the coin battery of Example 4. Fig. A constant current corresponding to the C / 5 (lithiation, charge) - C / 5 (Delithiation, discharge) rate of the capacity of each coin cell was applied, and the delithiation termination voltage was 1.2 V (vs. Li / Li ⁺ ) And the ending voltage of the lithiation was fixed to 0.01 V (vs. Li / Li ⁺ ), respectively.

도 24 및 도 26은 1회 사이클 용량에 따른 전압 변화 곡선이고, 도 25 및 도 27은 50회 또는 80회까지 충방전을 실시하였을 때의 용량 변화 곡선이다. 도 24 내지 도 27을 참고하면 비교예 4에 비하여 실시예 4의 경우 수명 특성이 현저히 우수하다는 것을 알 수 있다.
FIGS. 24 and 26 show the voltage variation curves according to the one cycle capacity, and FIGS. 25 and 27 show the capacity variation curves when the charge and discharge are carried out up to 50 times or 80 times. Referring to FIG. 24 to FIG. 27, it can be seen that the life characteristic of Example 4 is remarkably superior to that of Comparative Example 4.

평가예Evaluation example 2: C- 2: C- raterate 에 따른 In accordance 충방전Charging and discharging 수명 특성 평가 Evaluation of life characteristics

실시예 3, 실시예 4에서 제조한 코인 전지를 25?에서 정전류/정전위 제어가 가능한 충방전기를 이용하여 정전류의 속도에 변화를 주어 실험을 수행하였다. Experiments were conducted by varying the constant current rate of the coin battery manufactured in Example 3 and Example 4 using a charging / discharging device capable of constant current / constant potential control at 25 ?.

실험 조건은 각 코인 전지가 가지는 용량을 기준으로 0.5 - 0.7 - 1 - 1.5 - 2 - 3 - 5 - 0.2 C-rate 로 변화를 주어 정전류를 인가하였으며, 방전(delithiation) 종지전압은 1.2 V (vs. Li/Li+)로, 충전(lithiation) 종지전압은 0.01V (vs. Li/ Li⁺)로 각각 고정하였다.The experimental conditions were as follows: 0.5 - 0.7 - 1 - 1.5 - 2 - 3 - 5 - 0.2 C - rate based on the capacity of each coin cell. Constant current was applied with the delithiation termination voltage of 1.2 V (Li / Li +), and the termination of the lithiation was fixed to 0.01V (vs. Li / Li ⁺ ).

실험 결과는 도 28 및 도 29에 나타내었다. 도 28을 참고하면, 실시예 3의 경우 0.5C 조건에 비해 5C일때 41.1%의 성능만을 유지하였고, 실시예 4의 경우 0.5C 조건에 비해 5 C일 때 90.7%의 성능을 유지(C-rate가 올라가도 방전용량이 유지됨)했으며, 도 29를 참고하면, 실시예 4의 경우 0.5C 조건에 비해 2 C일 때 58.8%의 성능을 유지(C-rate가 올라가도 충전용량이 급격히 떨어지지 않음)했다. 이를 통해 실시예의 고율 수명 특성이 현저히 우수하다는 것을 알 수 있다.
The experimental results are shown in Figs. 28 and 29. Referring to FIG. 28, in Example 3, only the performance of 41.1% was maintained at 5C compared to 0.5C. In Example 4, the performance was maintained at 90.7% at 5 C compared with 0.5C (C-rate , The discharge capacity is maintained even when the temperature is raised. Referring to FIG. 29, in Example 4, the performance was maintained at 58.8% at 2 C compared to the 0.5 C condition (the charging capacity did not drop sharply even when the C-rate rises). As a result, it can be seen that the high-rate lifetime characteristic of the embodiment is remarkably excellent.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, Of the right.

1: 리튬 이차 전지
2: 음극
3: 양극
4: 세퍼레이터
5: 전지 용기
6: 봉입 부재1: Lithium secondary battery
2: cathode
3: anode
4: Separator
5: Battery container
6: sealing member

Claims (38)

탄소계 소재를 산 처리하여 상기 탄소계 소재 표면을 산화시키는 단계;
산화된 탄소계 소재 표면을 실리카로 코팅시켜 실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 얻는 단계;
실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재에서 탄소계 소재만을 제거하여 실리카 나노튜브를 얻는 단계; 및
실리카 나노튜브를 환원시켜 실리콘 나노튜브를 얻는 단계
를 포함하는 음극 활물질 제조방법.
Oxidizing the carbonaceous material to oxidize the surface of the carbonaceous material;
Coating the surface of the oxidized carbonaceous material with silica to obtain a carbonaceous material including a silica coating layer;
Removing only the carbon-based material from the carbon-based material including the silica coating layer to obtain the silica nanotubes; And
The step of reducing the silica nanotubes to obtain the silicon nanotubes
And a negative electrode active material.
제1항에 있어서,
상기 탄소계 소재는 흑연, 소프트카본, 하드카본, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 또는 이들의 조합인 음극 활물질 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon-based material is graphite, soft carbon, hard carbon, carbon nanotube, carbon nanofiber, or a combination thereof.
제1항에 있어서,
상기 탄소계 소재의 직경은 10 nm 내지 1 ㎛인 음극 활물질 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon-based material has a diameter of 10 nm to 1 占 퐉.
제1항에 있어서,
상기 탄소계 소재를 산 처리하여 상기 탄소계 소재 표면을 산화시키는 단계;는,
상기 탄소계 소재를 용매 및 산을 포함하는 용액에 함침시키는 방법을 이용하며, 상기 용매는 알코올, 물, DMF, NMP, THF, 아세톤 또는 이들의 조합이며, 상기 산은 질산, 황산, 또는 이들의 조합인 음극 활물질 제조방법.
The method according to claim 1,
Treating the carbonaceous material with an acid to oxidize the surface of the carbonaceous material,
Wherein the solvent is selected from the group consisting of alcohol, water, DMF, NMP, THF, acetone or a combination thereof, and the acid is nitric acid, sulfuric acid, or a combination thereof By weight.
제1항에 있어서,
상기 실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 얻는 단계는 실리카 전구체 및 촉매를 상기 탄소계 소재와 반응시키는 단계를 포함하는 음극 활물질 제조방법.
The method according to claim 1,
The step of obtaining the carbon-based material including the silica coating layer includes reacting the silica precursor and the catalyst with the carbon-based material.
제5항에 있어서,
상기 실리카 전구체는 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라클로로실란, 테트라히드록시실란, 또는 이들의 조합인 음극 활물질 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the silica precursor is tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetrachlorosilane, tetrahydroxysilane, or a combination thereof.
제5항에 있어서,
상기 촉매는 수산화암모늄인 음극 활물질 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the catalyst is ammonium hydroxide.
제1항에 있어서,
상기 실리카 코팅층은 비정질 실리카 코팅층이며, 10 nm 내지 500 nm의 두께를 가지는 음극 활물질 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the silica coating layer is an amorphous silica coating layer and has a thickness of 10 nm to 500 nm.
제1항에 있어서,
상기 실리카 코팅층은 실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재의 100 중량부에 대해 50 내지 95 중량부로 포함되는 음극 활물질 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the silica coating layer is contained in an amount of 50 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbonaceous material including the silica coating layer.
제1항에 있어서,
상기 탄소계 소재만을 제거하여 실리카 나노튜브를 얻는 단계는 상기 실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 500℃ 내지 700℃에서 30분 내지 90분 동안 하소시키는 단계를 포함하는 음극 활물질 제조방법.
The method according to claim 1,
The step of removing only the carbon-based material to obtain the silica nanotubes includes the step of calcining the carbon-based material containing the silica coating layer at 500 ° C to 700 ° C for 30 minutes to 90 minutes.
제1항에 있어서,
상기 실리카 나노튜브를 환원시켜 실리콘 나노튜브를 얻는 단계는 금속 환원제를 이용하여 실리카를 실리콘으로 환원시키는 단계를 포함하는 음극 활물질 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step of reducing the silica nanotubes to obtain the silicon nanotubes comprises reducing the silica to silicon using a metal reducing agent.
제11항에 있어서,
상기 금속 환원제는 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 리튬, 또는 이들의 조합인 음극 활물질 제조방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the metal reducing agent is magnesium, aluminum, calcium, lithium, or a combination thereof.
제11항에 있어서,
상기 금속 환원제는 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 리튬, 또는 이들의 조합인 음극 활물질 제조방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the metal reducing agent is magnesium, aluminum, calcium, lithium, or a combination thereof.
제13항에 있어서,
상기 실리콘 나노튜브 표면에 탄소를 코팅시키는 단계는,
탄소를 포함하는 가스를 열분해시켜 상기 실리콘 나노튜브 상에 탄소를 코팅시키는 단계를 포함하는 음극 활물질 제조방법.
14. The method of claim 13,
The step of coating carbon on the surface of the silicon nanotube may include:
And thermally decomposing a gas containing carbon to coat carbon on the silicon nanotubes.
제14항에 있어서,
상기 탄소를 포함하는 가스는 메탄가스, 에탄가스, 프로판가스, 부탄가스, 에틸렌가스, 아세틸렌가스, 또는 이들의 조합인 음극 활물질 제조방법.
15. The method of claim 14,
Wherein the carbon-containing gas is a methane gas, an ethane gas, a propane gas, a butane gas, an ethylene gas, an acetylene gas, or a combination thereof.
제14항에 있어서,
상기 탄소를 포함하는 가스를 열분해시켜 상기 실리콘 나노튜브 상에 탄소를 코팅시키는 단계;에서, 상기 열분해 온도는 600℃ 내지 900℃이고, 열분해 시간은 5분 내지 15분인 음극 활물질 제조방법.
15. The method of claim 14,
Wherein the thermal decomposition temperature is from 600 ° C to 900 ° C and the thermal decomposition time is from 5 minutes to 15 minutes in the step of thermally decomposing the carbon-containing gas to thereby coat the carbon on the silicon nanotubes.
탄소계 소재를 산 처리하여 상기 탄소계 소재 표면을 산화시키는 단계;
산화된 탄소계 소재 표면을 티타니아로 코팅시켜 티타니아 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 얻는 단계;
티타니아 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 실리카로 코팅시켜 상기 티타니아 코팅층 상에 실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 얻는 단계;
티타니아 코팅층 상에 실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재에서 탄소계 소재만을 제거하여 티타니아 코팅층 상에 실리카 코팅층을 포함하는 실리카 나노튜브를 얻는 단계; 및
티타니아 코팅층 상에 실리카 코팅층을 포함하는 실리카 나노튜브를 환원시켜 티타늄을 포함하는 실리콘 나노튜브를 얻는 단계
를 포함하는 음극 활물질 제조방법.
Oxidizing the carbonaceous material to oxidize the surface of the carbonaceous material;
Coating the surface of the oxidized carbonaceous material with titania to obtain a carbonaceous material including a titania coating layer;
Coating a carbonaceous material including a titania coating layer with silica to obtain a carbonaceous material including a silica coating layer on the titania coating layer;
Removing only the carbonaceous material from the carbonaceous material including the silica coating layer on the titania coating layer to obtain the silica nanotube including the silica coating layer on the titania coating layer; And
A step of reducing a silica nanotube containing a silica coating layer on a titania coating layer to obtain a silicon nanotube containing titanium
And a negative electrode active material.
제17항에 있어서,
상기 탄소계 소재는 흑연, 소프트카본, 하드카본, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 또는 이들의 조합인 음극 활물질 제조방법.
18. The method of claim 17,
Wherein the carbon-based material is graphite, soft carbon, hard carbon, carbon nanotube, carbon nanofiber, or a combination thereof.
제17항에 있어서,
상기 산화된 탄소계 소재의 직경은 10 nm 내지 1 ㎛인 음극 활물질 제조방법.
18. The method of claim 17,
Wherein the oxidized carbonaceous material has a diameter of 10 nm to 1 占 퐉.
제17항에 있어서,
상기 탄소계 소재를 산 처리하여 상기 탄소계 소재 표면을 산화시키는 단계;는,
상기 탄소계 소재를 용매 및 산을 포함하는 용액에 함침시키는 방법을 이용하며, 상기 용매는 알코올, 물, DMF, NMP, THF, 아세톤 또는 이들의 조합이며, 상기 산은 질산, 황산, 또는 이들의 조합인 음극 활물질 제조방법.
18. The method of claim 17,
Treating the carbonaceous material with an acid to oxidize the surface of the carbonaceous material,
Wherein the solvent is selected from the group consisting of alcohol, water, DMF, NMP, THF, acetone or a combination thereof, and the acid is nitric acid, sulfuric acid, or a combination thereof By weight.
제17항에 있어서,
상기 티타니아 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 얻는 단계는 티타니아 전구체 및 촉매를 상기 탄소계 소재와 반응시키는 단계를 포함하는 음극 활물질 제조방법.
18. The method of claim 17,
The step of obtaining the carbon-based material including the titania coating layer includes reacting the titania precursor and the catalyst with the carbon-based material.
제21항에 있어서,
상기 티타니아 전구체는 티타늄부톡사이드(Titanium(lV) butoxide), 티타늄옥사이드(Titanium(4) oxide), 티타늄플루오라이드(Titanium(IV) fluoride), 또는 이들의 조합인 음극 활물질 제조방법.
22. The method of claim 21,
Wherein the titania precursor is titanium (IV) butoxide, titanium oxide, titanium fluoride, or a combination thereof.
제21항에 있어서,
상기 촉매는 H₂O, 아세트산, 수산화암모늄(NH₄OH), 염산(HCl), 또는 이들의 조합인 음극 활물질 제조방법.
22. The method of claim 21,
Wherein the catalyst is H ₂ O, acetic acid, ammonium hydroxide (NH ₄ OH), hydrochloric acid (HCl), or a combination thereof.
제17항에 있어서,
상기 티타니아 코팅층은 비정질 티타니아 코팅층이며, 1 nm 내지 10 nm의 두께를 가지는 음극 활물질 제조방법.
18. The method of claim 17,
Wherein the titania coating layer is an amorphous titanium coating layer and has a thickness of 1 nm to 10 nm.
제17항에 있어서,
상기 티타니아 코팅층은 티타니아 코팅층을 포함하는 탄소계 소재 100 중량부에 대해 3 내지 5 중량부로 포함되는 음극 활물질 제조방법.
18. The method of claim 17,
Wherein the titania coating layer is contained in an amount of 3 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon-based material including the titania coating layer.
제17항에 있어서,
상기 산화된 탄소계 소재 표면을 티타니아로 코팅시켜 티타니아 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 얻는 단계; 및
상기 티타니아 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 실리카로 코팅시켜 상기 티타니아 코팅층 상에 실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 얻는 단계; 사이에
상기 티타니아 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 아르곤 분위기 하에서 하소시키는 단계를 더 포함하는 음극 활물질 제조방법.
18. The method of claim 17,
Coating the surface of the oxidized carbonaceous material with titania to obtain a carbonaceous material including a titania coating layer; And
Coating a carbonaceous material including the titania coating layer with silica to obtain a carbonaceous material including a silica coating layer on the titania coating layer; Between
And calcining the carbonaceous material containing the titania coating layer under an argon atmosphere.
제26항에 있어서,
상기 티타니아 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 아르곤 분위기 하에서 하소시키는 단계에서, 하소온도는 500℃ 내지 700℃이고, 하소시간은 30분 내지 90분인 음극 활물질 제조방법.
27. The method of claim 26,
Wherein the calcining temperature is 500 ° C. to 700 ° C. and the calcining time is 30 minutes to 90 minutes in the step of calcining the carbonaceous material including the titania coating layer under an argon atmosphere.
제17항에 있어서,
상기 티타니아 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 실리카로 코팅시켜 상기 티타니아 코팅층 상에 실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 얻는 단계;에서,
상기 실리카 코팅층은 티타니아 코팅층 상에 실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재의 100 중량부에 대해 50 내지 90 중량부로 포함되는 음극 활물질 제조방법.
18. The method of claim 17,
Coating a carbonaceous material including the titania coating layer with silica to obtain a carbonaceous material including a silica coating layer on the titania coating layer,
Wherein the silica coating layer is included in the titania coating layer in an amount of 50 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon-based material including the silica coating layer.
제17항에 있어서,
상기 티타니아 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 실리카로 코팅시켜 상기 티타니아 코팅층 상에 실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 얻는 단계;에서,
상기 실리카 코팅층의 두께는 50 nm 내지 500 nm인 음극 활물질 제조방법.
18. The method of claim 17,
Coating a carbonaceous material including the titania coating layer with silica to obtain a carbonaceous material including a silica coating layer on the titania coating layer,
Wherein the thickness of the silica coating layer is 50 nm to 500 nm.
제17항에 있어서,
상기 티타니아 코팅층 상에 실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재에서 탄소계 소재만을 제거하여 티타니아 코팅층 상에 실리카 코팅층을 포함하는 실리카 나노튜브를 얻는 단계는,
상기 티타니아 코팅층 상에 실리카 코팅층을 포함하는 탄소계 소재를 500℃ 내지 700℃에서 30분 내지 90분 동안 하소시키는 단계를 포함하는 음극 활물질 제조방법.
18. The method of claim 17,
The step of removing only the carbon-based material from the carbon-based material including the silica coating layer on the titania coating layer to obtain the silica nanotubes containing the silica coating layer on the titania coating layer may include:
And calcining the carbonaceous material including the silica coating layer on the titania coating layer at 500 ° C to 700 ° C for 30 minutes to 90 minutes.
제17항에 있어서,
상기 티타니아 코팅층 상에 실리카 코팅층을 포함하는 실리카 나노튜브를 환원시켜 티타늄을 포함하는 실리콘 나노튜브를 얻는 단계는,
금속 환원제를 이용하여 티타니아 및 실리카를 각각 티타늄 및 실리콘으로 환원시키는 단계를 포함하는 음극 활물질 제조방법.
18. The method of claim 17,
The step of reducing the silica nanotubes containing the silica coating layer on the titania coating layer to obtain the silicon nanotubes containing titanium may include:
And reducing the titania and silica to titanium and silicon, respectively, using a metal reducing agent.
제31항에 있어서,
상기 금속 환원제는 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 리튬, 또는 이들의 조합인 음극 활물질 제조방법.
32. The method of claim 31,
Wherein the metal reducing agent is magnesium, aluminum, calcium, lithium, or a combination thereof.
제17항에 있어서,
상기 티타늄을 포함하는 실리콘 나노튜브 표면에 탄소를 코팅시키는 단계;를 더 포함하는 음극 활물질 제조방법.
18. The method of claim 17,
And coating carbon on the surface of the titanium-containing silicon nanotube.
제33항에 있어서,
상기 티타늄을 포함하는 실리콘 나노튜브 표면에 탄소를 코팅시키는 단계는,
탄소를 포함하는 가스를 열분해시켜 상기 실리콘 나노튜브 상에 탄소를 코팅시키는 단계를 포함하는 음극 활물질 제조방법.
34. The method of claim 33,
The step of coating carbon on the surface of the titanium-containing silicon nanotube may include:
And thermally decomposing a gas containing carbon to coat carbon on the silicon nanotubes.
제34항에 있어서,
상기 탄소를 포함하는 가스는 메탄가스, 에탄가스, 프로판가스, 부탄가스, 에틸렌가스, 아세틸렌가스, 또는 이들의 조합인 음극 활물질 제조방법.
35. The method of claim 34,
Wherein the carbon-containing gas is a methane gas, an ethane gas, a propane gas, a butane gas, an ethylene gas, an acetylene gas, or a combination thereof.
제34항에 있어서,
상기 탄소를 포함하는 가스를 열분해시켜 상기 실리콘 나노튜브 상에 탄소를 코팅시키는 단계;에서, 상기 열분해 온도는 600℃ 내지 900℃이고, 열분해 시간은 5분 내지 15분인 음극 활물질 제조방법.
35. The method of claim 34,
Wherein the thermal decomposition temperature is from 600 ° C to 900 ° C and the thermal decomposition time is from 5 minutes to 15 minutes in the step of thermally decomposing the carbon-containing gas to thereby coat the carbon on the silicon nanotubes.
제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 제조된 음극 활물질.
36. A negative electrode active material produced by the manufacturing method according to any one of claims 1 to 36.
양극 활물질을 포함하는 양극;
제37항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
전해질; 을 포함하는 전기 화학 소자.A cathode comprising a cathode active material;
An anode including the anode active material according to claim 37; And
Electrolyte; And an electrochemical device.

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