JP6420616B2 - フェノール樹脂、その製造方法並びに該フェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
フェノール樹脂、その製造方法並びに該フェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6420616B2 JP6420616B2 JP2014201936A JP2014201936A JP6420616B2 JP 6420616 B2 JP6420616 B2 JP 6420616B2 JP 2014201936 A JP2014201936 A JP 2014201936A JP 2014201936 A JP2014201936 A JP 2014201936A JP 6420616 B2 JP6420616 B2 JP 6420616B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenol resin
- integer
- group
- epoxy resin
- independently
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
Description
例えば、半導体分野では環境問題から、最近、実装工程で鉛フリーの半田が多用されている。鉛フリーの半田は従来の半田より融点が高いため、高いリフロー温度が必要になった。その結果、吸湿水分の急激な気化膨張や、半導体パッケージに発生する熱応力が大きくなり、クラックや剥離が発生し易くなるという問題が生じている。このために、クラックや剥離発生を抑制できるエポキシ樹脂組成物の開発が望まれている。また半導体分野で用いられるエポキシ樹脂組成物には、厳しい難燃性が求められる。
(式中、Rは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、アリール基又は水酸基のいずれかであり、rは、それぞれ独立して0〜4の整数であり、mは、それぞれ独立して1以上の整数であり、nは、0〜30の整数である)
で表されるフェノール樹脂を提供するものである。
(式中、Rは、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、アリール基又は水酸基のいずれかであり、rは0〜4の整数である)
で表されるフェノール化合物と、
一般式(3):
(式中、mは1以上の整数であり、Xは、それぞれ独立して、ハロゲノ基、水酸基又はアルコキシル基のいずれかである)
で表される化合物とを反応させて、前記フェノール樹脂を得る、フェノール樹脂の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、前記エポキシ樹脂組成物または前記半導体封止材を硬化させてなる硬化物並びにそれを含む半導体装置を提供するものである。
本発明のフェノール樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として用いると、難燃性と熱時低弾性率化とが両立された、エポキシ樹脂組成物の硬化物を得ることができる。
本発明のフェノール樹脂の水酸基当量は、好ましくは190〜600g/eq、より好ましくは195〜400g/eqである。フェノール樹脂の水酸基当量が190g/eq以上であることは、エポキシ樹脂硬化物の吸水性の観点から好ましく、600g/eq以下であることは、エポキシ樹脂との反応性、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性(高ガラス転移温度)の観点から好ましい。
フェノール樹脂の重量平均分子量及び水酸基当量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
触媒を使用する場合は、好ましくは一般式(2)の化合物の質量に対し0.001〜3%程度、より好ましくは0.001〜1%程度と使用するのがよい。
そのワニス溶液を、ガラス等の多孔質ガラス基材やガラス繊維、紙、アラミド繊維等に塗布或いは含浸し、次いで加熱処理(半硬化)することでプリント基板用プリプレグを製造することができる。更に、得られたプリント基板用プリプレグの複数枚を積層し、必要に応じて加圧しながら加熱処理を行なって硬化させることによって、本発明の組成物を用いてマトリックス樹脂を形成した積層板を好適に製造することができる。
また、積層板或いはプリプレグは、片面または両面に金属箔を重ね合わせて、必要に応じて加圧しながら加熱処理を行なって金属張積層板を得ることができる。この金属張積層板は、エッチング処理によって回路パターンを形成し、プリント配線板として好適に用いることができる。
以下の条件でGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)測定を行った。フェノール樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出した。
装置:HLC−8220(東ソー株式会社製、ゲル浸透クロマトグラフ分析装置)
カラム:TSK−GEL Hタイプ
G2000H×L 4本
G3000H×L 1本
G4000H×L 1本
測定条件:カラム圧力 13.5MPa
溶解液:テトラヒドロフラン(THF)
フローレート:1mL/分
測定温度:40℃
検出器:スペクトロフォトメーター(UV−8020)
RANGE:2.56 WAVE LENGTH 254nm とRI
JIS K0070に準じた水酸基当量測定で測定した。
1〜10mg程度の測定サンプルを2mlのCDCl3(重クロロホルム)に溶かし、日本電子株式会社製JNM−LA500FT−NMRを用い測定した。
(4)フェノール樹脂の1H−NMRスペクトル
1〜10mg程度の測定サンプルを2mlの重DMSOに溶かし、日本電子株式会社製JNM−LA500FT−NMRを用い測定した。
エポキシ樹脂組成物の粉末をハンドプレスを用いて圧力450MPaで1分間加圧してタブレットを成形した。
タブレットをトランスファー成形機で、長さ127mm×幅13mm×厚さ1mmの形状に成形し、次いで180℃で8時間加熱して硬化物を得た。この硬化物を、長さ35mm×幅13mm×厚さ1mmの形状に切削して試験片を得た。
この試験片について、TAインスツルメント社製動的粘弾性測定装置RSA−G2を用い、3℃/分で昇温し、30℃〜270℃までの貯蔵弾性率を測定した。
(2)難燃性(耐燃焼性)
エポキシ樹脂組成物の粉末をハンドプレスを用いて圧力450MPaで1分間加圧してタブレットを成形した。
タブレットをトランスファー成形機で、長さ127mm×幅13mm×厚さ1mmの形状に成形し、次いで180℃で8時間加熱して試験片(硬化物)を得た。
この試験片を用いて、UL−94に準拠して難燃性を測定した。
ジフェニルメタン10g ( 59.3mmol)、パラホルムアルデヒド4.3 g(358mmol)、塩化亜鉛5.7g( 41.8mmol)、及びシクロヘキサン21mlを1Lの4口フラスコに仕込み、攪拌しつつ40℃ にまで昇温した。その後、反応溶液の温度を40℃ に保持した状態で、塩化チオニル6g ( 50.4mmol)を、滴下ロートを用いて4時間かけて滴下し、更に滴下終了後10時間反応させた。
得られた反応溶液を15℃ に冷却し、吸引濾過を行って不溶分を濾別した。次いで、濾液を水で中性になるまで洗浄した後、室温において減圧下にて溶媒を留去した。溶媒を留去した後の残渣をジクロロメタンに溶解させ、吸引濾過により不溶分を濾別した後、濾液から溶媒を溜去して、下記一般式(4)で表される4 , 4’−ジクロロメチルジフェニルメタン(以下、BCMPMと略記することもある)2.2 gを得た。
上記の一連の合成操作を繰り返し行って、後述するフェノールノボラック樹脂の合成に必要な量のBCMPMを得た。得られたBCMPMのGPCによる分析純度は、98.1(RI)面積% であった。また、得られたBCMPMの1H−NMRスペクトルを図1に示す。
ジフェニルメタンをジフェニルエタンに変更した以外は、合成例1と同様にして、下記一般式(5)で示される4 , 4’−ジクロロメチルジフェニルエタン(以下、BCMPEと略記することもある)を得た。得られたBCMPEのGPC(RI)による分析純度は99.4面積% であった。また、得られたBCMPEの1H−NMRスペクトルを図2に示す。
フェノール44.5g(473mmol)を4つ口フラスコに仕込み、80℃で溶解後、合成例1で得られたBCMPM50g(189mmol)を添加し、100℃で7時間反応させた。反応中に発生するHClは、そのまま反応系外へ排出し、アルカリ水(水酸化ナトリウム水溶液)でトラップした。反応終了後、未反応フェノールを減圧により除去した。更に純水による洗浄を行ったあと脱水、乾燥させて、フェノール樹脂58.1gを得た。
得られたフェノール樹脂の重量平均分子量Mwは2228、OH当量は241g/eqであった。得られたフェノール樹脂の1H−NMRスペクトルを図3に示す。
フェノール125g(1320mmol)を4つ口フラスコに仕込み、80℃で溶解後、合成例1で得られたBCMPM50g(189mmol)を添加し、その後は実施例1と同様の操作を行って、フェノール樹脂55.0gを得た。
得られたフェノール樹脂の重量平均分子量Mwは1097、OH当量は199g/eqであった。得られたフェノール樹脂の1H−NMRスペクトルを図4に示す。
フェノール94.4g(1003mmol)を4つ口フラスコに仕込み、80℃で溶解後、合成例2で得られたBCMPE40g(143mmol)を添加し、その後は実施例1と同様の操作を行って、フェノール樹脂47.3gを得た。
得られたフェノール樹脂の重量平均分子量Mwは857、OH当量は204g/eqであった。得られたフェノール樹脂の1H−NMRスペクトルを図5に示す。
フェノール37.3g(396mmol)を4つ口フラスコに仕込み、80℃で溶解後、合成例1で得られたBCMPM50g(189mmol)を添加し、その後は実施例1と同様の操作を行って、フェノール樹脂58.1gを得た。
得られたフェノール樹脂の重量平均分子量Mwは3439、OH当量は237g/eqであった。得られたフェノール樹脂の1H−NMRスペクトルを図6に示す。
フェノール28.3g(301mmol)を4つ口フラスコに仕込み、80℃で溶解後、合成例2で得られたBCMPE40g(143mmol)を添加し、その後は実施例1と同様の操作を行って、フェノール樹脂44.1gを得た。
得られたフェノール樹脂の重量平均分子量Mwは3030、OH当量は259g/eqであった。得られたフェノール樹脂の1H−NMRスペクトルを図7に示す。
フェノール432g(4.6mmol)、4,4’−ビスメトキシメチルビフェニル484g(2mmol)、50%硫酸水溶液0.4gを仕込み、これらを反応させた後、水洗、減圧蒸留操作を行い、重量平均分子量Mwが2002、水酸基当量が219g/eqのビフェニルアラルキル型のフェノール樹脂を得た。
フェノール752g(8mmol)、4,4’−ビスメトキシメチルビフェニル484g(2mmol)、50%硫酸水溶液0.4gを仕込み、これらを反応させた後、水洗、減圧蒸留操作を行い、重量平均分子量Mwが1094、水酸基当量が204g/eqのビフェニルアラルキル型のフェノール樹脂を得た。
実施例1で得られたフェノール樹脂をエポキシ樹脂(三菱化学株式会社製YX−4000、エポキシ当量:187g/eq)、溶融シリカ、トリフェニルホスフィンを表1に示す割合で(質量部)配合し、2本ロールで混練、冷却、粉砕することにより、成形用のエポキシ樹脂組成物を得た。トランスファー成形機で成形用組成物を成形後、180℃で8時間アフターベイクしエポキシ樹脂硬化物を得た。この硬化物を13mm×50mm×1mmに切り出し、試験片を得た。この試験片について貯蔵弾性率を測定した。
実施例1で得られたフェノール樹脂をエポキシ樹脂(日本化薬株式会社製EOCN−1020−70、エポキシ当量:199g/eq)、溶融シリカ、トリフェニルホスフィンを表1に示す割合で(質量部)配合し、実施例6と同様に、2本ロールで混練、冷却、粉砕することにより、成形用のエポキシ樹脂組成物を得た。トランスファー成形機で成形用組成物を成形後、180℃で8時間アフターベイクしエポキシ樹脂硬化物を得た。この硬化物を13mm×50mm×1mmに切り出し、試験片を得た。この試験片について貯蔵弾性率を測定した。また、トランスファー成形機で、長さ127mm×幅13mm×厚さ1mmの形状に成形し、次いで180℃で8時間加熱して試験片(硬化物)を得て難燃性を測定した。
実施例2〜5で得られたフェノール樹脂を用いた以外は実施例7と同様な操作を行い、試験片を得た。これらの試験片について貯蔵弾性率及び難燃性を測定した。
比較例1で得られたフェノール樹脂を用いた以外は実施例6と同様な操作を行い、試験片を得た。これらの試験片について貯蔵弾性率を測定した。
比較例1及び2で得られたフェノール樹脂を用いた以外は実施例7と同様な操作を行い、試験片を得た。これらの試験片について貯蔵弾性率及び難燃性を測定した。
Claims (8)
- mが2以上5以下の整数である、請求項1に記載のフェノール樹脂。
- 請求項5に記載のエポキシ樹脂組成物からなる半導体封止材。
- 請求項5記載のエポキシ樹脂組成物または、請求項6に記載の半導体封止材を硬化させてなる硬化物。
- 請求項7に記載の硬化物を含む半導体装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014201936A JP6420616B2 (ja) | 2014-09-30 | 2014-09-30 | フェノール樹脂、その製造方法並びに該フェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014201936A JP6420616B2 (ja) | 2014-09-30 | 2014-09-30 | フェノール樹脂、その製造方法並びに該フェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016069567A JP2016069567A (ja) | 2016-05-09 |
JP6420616B2 true JP6420616B2 (ja) | 2018-11-07 |
Family
ID=55864145
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014201936A Active JP6420616B2 (ja) | 2014-09-30 | 2014-09-30 | フェノール樹脂、その製造方法並びに該フェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6420616B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019187135A1 (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-03 | 日立化成株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、積層体、プリント配線板及び半導体パッケージ |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005314525A (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Air Water Chemical Inc | フェノール系重合体、その製法及びその用途 |
JP5716512B2 (ja) * | 2011-04-18 | 2015-05-13 | 三菱化学株式会社 | エポキシ樹脂及びその製造方法 |
-
2014
- 2014-09-30 JP JP2014201936A patent/JP6420616B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2016069567A (ja) | 2016-05-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5170493B2 (ja) | フェノール系重合体、その製法及びその用途 | |
JP5228328B2 (ja) | 低溶融粘度フェノールノボラック樹脂、その製造方法およびそれを用いたエポキシ樹脂硬化物 | |
JP5012003B2 (ja) | 低溶融粘度フェノールノボラック樹脂、その製造方法ならびにその用途 | |
JP5413488B2 (ja) | フェノールノボラック樹脂、その製造方法、それを用いたエポキシ樹脂組成物および硬化物 | |
JPWO2007007827A1 (ja) | ビフェニレン架橋フェノールノボラック樹脂ならびにその用途 | |
TWI739817B (zh) | 熱硬化性樹脂組成物、預浸體及其硬化物 | |
TW201840624A (zh) | 環氧樹脂、製造方法、環氧樹脂組成物及其硬化物 | |
KR101813527B1 (ko) | 인계 에폭시 화합물 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 에폭시 조성물 | |
JPH0873570A (ja) | フェノールアラルキル型樹脂の製造方法および硬化性エポキシ樹脂組成物 | |
JP6420616B2 (ja) | フェノール樹脂、その製造方法並びに該フェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
KR101889442B1 (ko) | 페놀노볼락 수지 및 그것을 이용한 에폭시 수지조성물 | |
KR101609014B1 (ko) | 에폭시 수지 조성물, 이 에폭시 수지 조성물의 제조 방법 및 그의 경화물 | |
JP2010229304A (ja) | フェノール樹脂、該樹脂の製造方法及び該樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、ならびにその硬化物 | |
JP5268404B2 (ja) | フェノール系重合体、その製法およびその用途 | |
JP6783121B2 (ja) | アリル基含有樹脂、その製造方法、樹脂ワニスおよび積層板の製造方法 | |
TW201902977A (zh) | 順丁烯二醯亞胺樹脂組成物、預浸體及其硬化物 | |
JP2017061665A (ja) | カリックスアレーン系化合物、組成物、その製造方法、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物、積層板、半導体封止材及び半導体装置 | |
JP2010260802A (ja) | ジヒドロキシナフタレン系重合体、その製造方法およびその用途 | |
JP5515583B2 (ja) | フェノール樹脂及びエポキシ樹脂並びにエポキシ樹脂硬化物 | |
KR102587599B1 (ko) | 인계 에폭시 화합물 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 에폭시 조성물 | |
KR101910134B1 (ko) | 변성 에폭시 수지 및 그 제조방법 | |
JP4979251B2 (ja) | フェノール系重合体、その製法及びその用途 | |
JPH0749466B2 (ja) | 積層板用エポキシ樹脂組成物 | |
JP2004010683A (ja) | 樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP2013057033A (ja) | フェノール樹脂及びその製造方法並びにその使用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20160325 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20160325 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170824 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20170824 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180424 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180515 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180713 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20181002 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20181012 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6420616 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |