JP5946917B2 - 微粉ヘマタイトのおよび酸化鉄赤色顔料の改善された製造方法 - Google Patents
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2.気相法
3.液相法
a)60〜120℃の温度を有する金属鉄と水との混合物の提供工程、
b)工程a)からの混合物への希硝酸の添加工程、
c)任意の未反応の金属鉄からの微粉ヘマタイトの水性懸濁液の分離工程、
d)任意選択的に、分離された水性懸濁液からの微粉ヘマタイトの単離工程
を含む、100nm以下の粒径および、DIN 66131に従って測定される、40m2/g〜150m2/gの比BET表面積を有する微粉ヘマタイトの製造方法によって達成されることを今見いだした。
a)密閉した耐圧容器中での、60〜120℃、好ましくは75〜120℃への金属鉄と水との混合物の加熱工程と、
b)硝酸の添加が完了した後、120分未満、好ましくは90分未満内に、反応混合物が少なくとも15℃だけ、好ましくは20℃超、特に好ましくは30℃超だけ昇温し、そして反応混合物が外部熱の供給なしでさえも、105〜160℃、好ましくは120〜160℃の最高温度に達するような添加の速度での工程a)からの混合物への希硝酸の添加工程と、
c)100℃未満への反応温度の低下の待機工程と、
d)金属鉄からの微粉ヘマタイトの水性懸濁液の分離工程と、
e)任意選択的に、分離された水性懸濁液からの微粉ヘマタイトの単離工程と
を含む。
(1)2Fe+2HNO3→Fe2O3+2NO+H2O
(2)8Fe+6HNO3+3H2O→4Fe2O3+3NH4NO3
による2つの公知の化学量論的反応についての計算モル変換係数は、1.0(反応方程式1)および1.33(反応方程式2)である。従って、他の反応がまた、本発明の方法で達成される比較的高い変換係数で起こらなければならない。欧州特許出願公開第1106577A号明細書に開示されている方法によって達成されるモル変換係数は、我々の研究によれば、1.3未満であり、時々1.0未満である。さらに、反応時間はその明細書ではより長く、空時収量はそれ故より低い。従って、鉄の変換はおそらく、このプロセスでは反応方程式(1)および/または(2)に従って進行する。2〜4桁kg量の鉄の量が工業的規模での酸化鉄の製造では1バッチ当たり使用されるので、より高い空時収量で達成されるより高い変換係数と増加したプロセス安定性との組み合わせは、先行技術の方法に勝る著しい利点を表す。
i.上に開示された本発明の方法による微粉ヘマタイトの水性懸濁液の製造工程と、
ii.ヘマタイト顔料懸濁液を与えるための、酸素含有ガスの存在下での核としての微粉ヘマタイトの水性懸濁液と鉄塩、アルカリ性沈澱物との反応、または元素鉄、鉄塩および酸素含有ガスの反応による工程と、
iii.任意選択的に、懸濁液中に存在する顔料の単離あるいはなしの工程と
を含む。
・核としての微粉ヘマタイトの水性懸濁液と鉄塩との反応は、70〜100℃の範囲の温度で金属鉄の存在下で実施される、および/または
・水性硝酸鉄(II)溶液および任意選択的に水性硫酸鉄(II)溶液が鉄塩として使用される、および/または
・微粉ヘマタイトの水性懸濁液は、反応の開始時に反応混合物の体積を基準として1〜50g/l、好ましくは反応器の開始時の反応混合物の体積を基準として5〜40g/lの濃度で使用される、および/または
・金属鉄は、反応の開始時の反応混合物の体積を基準として20〜100g/lの濃度で使用される、および/または
・酸素含有ガス、好ましくは空気は、反応温度への昇温中におよび/または反応中に2〜150時間の間、1時間および反応体積のリットル当たり1〜30リットルの量で反応混合物中へ導入される。
I.用いられる測定および試験方法の説明
I.1 比BET表面積は、DIN 66131に従って測定した。
使用された硝酸の1モル当たり反応した鉄のモル数を示す、モル変換係数は、反応の開始前の乾燥状態での反応に使用される鉄を秤量し、そして反応後に反応器中に残っている鉄を秤量することによって測定する。このような目的で、湿った鉄を、反応後に顔料残渣がないようにリンスし、80℃で24時間乾燥させ、冷却後に秤量する。使用された鉄くずと反応後に残っている乾燥鉄くずとの差を「Feのモル」に変換し、「Feのモル」の絶対値を「HNO3のモル」の絶対値(使用されたHNO3の量に基づく)で割って、モル転化係数を得る。
試料を酸と混ぜ合わせ、試料が完全に溶解するまで電子レンジで溶解させる。マンガン含有率はその後、誘導結合プラズマを用いる発光分析(ICP−OES)によって測定する。他の異金属含有率もまた、この方法によって測定することができる。
実施例1:
8.44kg(151.1モル)の鉄打ち抜きシート(厚さ0.8mm)を61.3kgの水中に入れ、80℃に加熱する。18.67kgの30重量%濃度硝酸(88.9モル)を、1851g/分の添加速度で10分間にわたって加える。加えられた硝酸の量は、反応混合物中の7重量%の計算初期濃度に相当する。反応混合物の温度は、最高の151℃まで硝酸添加の終了後20分間にわたって上昇し、圧力は上昇し、4.3バールに制限される。ヘマタイトの懸濁液が形成され、12.06kgの微粉ヘマタイトが、濾過および残渣の乾燥後にこれから得られる。このようにして得られたヘマタイトは、48m2/gのDIN 66131に従って測定されるBET表面積を有する。使用された硝酸を基準とする金属鉄のモル変換係数は1.7である。
5.42kg(97.1モル)の鉄ワイヤピン(釘)を68.2kgの水中に入れ、80℃に加熱する。11.84kgの30.4重量%濃度硝酸(57.1モル)を、1174g/分の添加速度で10分間にわたって加える。加えられた硝酸の量は、反応混合物中の4.5重量%の計算初期濃度に相当する。反応混合物の温度は、最高の125℃まで硝酸添加の終了後60分間にわたって上昇し、圧力は上昇し、4.5バールに制限される。ヘマタイトの懸濁液が形成され、6.54kgの微粉ヘマタイトが、濾過および残渣の乾燥後にこれから得られる。このようにして得られたヘマタイトは、73m2/gのDIN 66131に従って測定されるBET表面積を有する。使用された硝酸を基準とする金属鉄のモル変換係数は1.43である。
8.44kg(151.1モル)の鉄ワイヤピン(釘)を61.3kgの水中に入れ、95℃に加熱する。18.67kgの30重量%濃度硝酸(88.9モル)を、1851g/分の添加速度で10分間にわたって加える。加えられた硝酸の量は、反応混合物中の7重量%の計算初期濃度に相当する。反応混合物の温度は、最高の143℃まで硝酸添加の終了後30分間にわたって上昇し、圧力は上昇し、3.4バールに制限される。ヘマタイトの懸濁液が形成され、10.67kgの微粉ヘマタイトが、濾過および残渣の乾燥後にこれから得られる。このようにして得られたヘマタイトは、51m2/gのDIN 66131に従って測定されるBET表面積を有する。使用された硝酸を基準とする金属鉄のモル変換係数は1.5である。
5.42kg(97.1モル)の鉄ワイヤピン(釘)を68.2kgの水中に入れ、80℃に加熱する。11.84kgの30.4重量%濃度硝酸(57.1モル)を、200g/分の添加速度で59分間にわたって加える。加えられた硝酸の量は、反応混合物中の4.5重量%の計算初期濃度に相当する。反応混合物の温度は、最高の91℃まで硝酸添加の終了後140分間にわたって上昇し、圧力は上昇し、4バールに制限される。ヘマタイトの懸濁液が形成され、4.38kgの微粉ヘマタイトが、濾過および残渣の乾燥後にこれから得られる。このようにして得られたヘマタイトは、131m2/gのDIN 66131に従って測定されるBET表面積を有する。使用された硝酸を基準とする金属鉄のモル変換係数は0.96である。
319g(5.71モル)の鉄打ち抜きシート(厚さ1.6mm)を3.2kgの水中に入れ、95℃に加熱する。803gの29.9重量%濃度硝酸(3.81モル)を、10g/分の添加速度で80分間にわたって加える。加えられた硝酸の量は、反応混合物中の6重量%の計算初期濃度に相当する。反応混合物の温度は、最高の99℃まで硝酸添加の終了後1分間にわたって上昇し、圧力は上昇し、4バールに制限される。ヘマタイトの懸濁液が形成され、320gの微粉ヘマタイトが、濾過および残渣の乾燥後にこれから得られる。このようにして得られたヘマタイトは、83m2/gのDIN 66131に従って測定されるBET表面積を有する。使用された硝酸を基準とする金属鉄のモル変換係数は1.22である。
5.42kg(97.1モル)の鉄打ち抜きシート(厚さ2mm)を68kgの水中に入れ、80℃に加熱する。12kgの30重量%濃度硝酸(57.1モル)を、1190g/分の添加速度で10分間にわたって加える。加えられた硝酸の量は、反応混合物中の4.5重量%の計算初期濃度に相当する。反応混合物の温度は、最高の83℃まで硝酸添加の終了後10分間にわたって上昇する。ヘマタイトの懸濁液が形成され、3.9kgの微粉ヘマタイトが、濾過および残渣の乾燥後にこれから得られる。このようにして得られたヘマタイトは、166m2/gのDIN 66131に従って測定されるBET表面積を有する。使用された硝酸を基準とする金属鉄のモル変換係数は0.86である。
367gの鉄、0.66モルの実施例1からの微粉ヘマタイトの懸濁液(反応の開始時の反応体積を基準として15g/lに相当する)、1.56モルのFe(NO3)2(反応の開始時の反応体積を基準として40g/l)を反応容器に入れ、水で7リットルの体積にする。反応混合物を85℃に加熱し、52.5l/hの空気の導入で72時間にわたって増成する。顔料を濾取し、2mS未満の導電率まで洗浄し、乾燥オーブン中80℃で乾燥させる。ヘマタイト赤色顔料が形成された。
Claims (38)
- 少なくとも
a)60〜120℃の温度を有する金属鉄と水との混合物の提供工程、
b)工程a)からの前記混合物への希硝酸の添加工程、及び
c)未反応の金属鉄からの微粉ヘマタイトの水性懸濁液の分離工程
を含む、100nm以下の粒径および40m2/g〜150m2/gの比BET表面積(DIN 66131に従って測定される)を有する微粉ヘマタイトの製造方法であって、
工程b)で、希硝酸の前記添加が、硝酸の前記添加が完了した後120分未満内に反応混合物が少なくとも15℃だけ昇温するような工程a)からの前記混合物への添加の速度で実施され、
工程b)での前記反応混合物が、105〜160℃の最高温度に達する、
方法。 - 100℃未満への反応温度の低下が、工程b)での前記希硝酸の添加が完了した後に待たれる、請求項1に記載の方法。
- 工程a)およびb)が、密閉した耐圧容器中で実施される、請求項1に記載の方法。
- a)密閉した耐圧容器中での60〜120℃への金属鉄と水との混合物の加熱工程と、
b)硝酸の添加が完了した後120分未満内に前記反応混合物が少なくとも15℃だけ昇温し、そして前記反応混合物が外部熱の供給なしでさえも105〜160℃の最高温度に達するような添加の速度での工程a)からの前記混合物への希硝酸の添加工程と、
c)100℃未満への反応温度の低下の待機工程と、
d)前記金属鉄からの微粉ヘマタイトの水性懸濁液の分離工程と
を含む、微粉ヘマタイトの製造方法であって、前記微粉ヘマタイトが、100nm以下の粒径および40m2/g〜150m2/gの比BET表面積(DIN 66131に従って測定される)を有する、方法。 - 前記密閉した耐圧容器中の圧力が、工程b)で1000hPaよりも上に上昇する、請求項3または4に記載の方法。
- 前記密閉した耐圧容器中の圧力が、工程b)で0.11よりも上〜1MPaに上昇する、請求項3〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記微粉ヘマタイトが、円形、卵形または六角形粒子形状を有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記微粉ヘマタイトが、20〜100nmの範囲の粒径を有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記微粉ヘマタイトが、60m2/g〜120m2/gの比BET表面積(DIN 66131に従って測定される)を有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 工程a)での金属鉄と水との混合物の前記加熱が、75〜120℃まで実施される、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 工程a)での金属鉄と水との混合物の前記加熱が、75〜95℃まで実施される、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 工程a)で初めに投入される前記金属鉄が、ワイヤ、シート、釘または粗い削りくずの形態で使用される、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 工程a)で初めに投入される前記金属鉄が、0.1ミリメートルから3mmの厚さを有するワイヤまたはシートの形態で使用される、請求項12に記載の方法。
- 工程a)で初めに投入される前記金属鉄が、90%超の鉄含有率で使用される、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記微粉ヘマタイトが、反応させられる前記金属鉄中に存在するマンガンの0.5%未満を含有する、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 工程b)で、希硝酸の前記添加が、外部熱の供給なしでさえも硝酸の添加が完了した後120分未満内に前記反応混合物が20℃超だけ昇温するような工程a)からの前記混合物への添加の速度で実施される、請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法。
- 工程b)で、希硝酸の前記添加が、外部熱の供給なしでさえも硝酸の添加が完了した後120分未満内に前記反応混合物が30℃超だけ昇温するような工程a)からの前記混合物への添加の速度で実施される、請求項1〜16のいずれか一項に記載の方法。
- 工程b)で、希硝酸の前記添加が、外部熱の供給なしでさえも硝酸の添加が完了した後90分未満内に前記反応混合物が15℃超だけ昇温するような工程a)からの前記混合物への添加の速度で実施される、請求項1〜17のいずれか一項に記載の方法。
- 工程b)で、希硝酸の前記添加が、外部熱の供給なしでさえも硝酸の添加が完了した後90分未満内に前記反応混合物が20℃超だけ昇温するような工程a)からの前記混合物への添加の速度で実施される、請求項1〜18のいずれか一項に記載の方法。
- 工程b)で、希硝酸の前記添加が、外部熱の供給なしでさえも硝酸の添加が完了した後90分未満内に前記反応混合物が30℃超だけ昇温するような工程a)からの前記混合物への添加の速度で実施される、請求項1〜19のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応混合物が、工程b)で120〜160℃の最高温度に達する、請求項1〜20のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法が、前記反応剤の機械的混合なしに実施される、請求項1〜21のいずれか一項に記載の方法。
- 工程b)でモル単位で使用されるFe対モル単位で使用されるHNO3の比が、1.33超〜16である、請求項1〜22のいずれか一項に記載の方法。
- 工程b)でモル単位で使用されるFe対モル単位で使用されるHNO3の前記比が、1.33超〜4である、請求項1〜23のいずれか一項に記載の方法。
- 工程b)でモル単位で使用されるFe対モル単位で使用されるHNO3の前記比が、1.33超〜1.8である、請求項1〜24のいずれか一項に記載の方法。
- フレッシュ金属鉄が、前記方法が実施された前回からの未反応金属鉄に次反応の工程a)で追加される、請求項1〜25のいずれか一項に記載の方法。
- 前記希硝酸が、10〜67重量%の濃度のHNO3を有する、請求項1〜26のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応混合物の重量を基準として加えられるHNO3の量が2〜15重量%である、請求項1〜27のいずれか一項に記載の方法。
- 前記硝酸に加えてさらなる酸が使用されない、請求項1〜28のいずれか一項に記載の方法。
- 前記硝酸に加えてさらなる酸が使用される、請求項1〜28のいずれか一項に記載の方法。
- 硫酸が前記硝酸に加えて使用される、請求項1〜28のいずれか一項に記載の方法。
- 前記微粉ヘマタイトの前記懸濁液が分離された後に、残っている金属鉄が、硝酸と金属鉄との反応が実施される次回に再使用される、請求項1〜31のいずれか一項に記載の方法。
- i.請求項1〜32のいずれか一項に記載の微粉ヘマタイトの水性懸濁液の製造工程と、
ii.ヘマタイト顔料懸濁液を与えるための、酸素含有ガスの存在下での核としての微粉ヘマタイトの前記水性懸濁液と鉄塩、アルカリ性沈澱物との反応、または元素鉄、鉄塩および酸素含有ガスの反応による工程と
を含む、酸化鉄赤色顔料の製造方法。 - 水性硝酸鉄(II)溶液が工程ii)で鉄塩として使用される、請求項33に記載の酸化鉄赤色顔料の製造方法。
- 工程ii)で、微粉ヘマタイトの前記水性懸濁液が、前記反応の開始時に前記反応混合物の体積を基準として1〜50g/lの濃度で使用される、請求項33または34に記載の酸化鉄赤色顔料の製造方法。
- 工程ii)での核としての微粉ヘマタイトの前記水性懸濁液と鉄塩との前記反応が、金属鉄の存在下で実施されるときに、金属鉄が、前記反応の開始時に前記反応混合物の体積を基準として20〜100g/lの濃度で工程ii)で使用される、請求項33〜35のいずれか一項に記載の酸化鉄赤色顔料の製造方法。
- 核としての微粉ヘマタイトの前記水性懸濁液と鉄塩との前記反応が、工程ii)において金属鉄の存在下で実施されるときに、工程ii)が70〜100℃の範囲の温度で実施される、請求項33〜36のいずれか一項に記載の酸化鉄赤色顔料の製造方法。
- 工程ii)での核としての微粉ヘマタイトの前記水性懸濁液と鉄塩およびアルカリ性沈澱剤との前記反応が、酸素含有ガスの存在下で実施されるときに、酸素含有ガスが、前記温度まで昇温する間におよび/または前記反応中に工程ii)で2〜150時間の間、1時間当たりおよび反応体積のリットル当たり1〜30リットルの量で前記反応混合物中へ導入される、請求項37に記載の酸化鉄赤色顔料の製造方法。
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