KR20140079712A - Secondary battery - Google Patents

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KR20140079712A
KR20140079712A KR1020130152103A KR20130152103A KR20140079712A KR 20140079712 A KR20140079712 A KR 20140079712A KR 1020130152103 A KR1020130152103 A KR 1020130152103A KR 20130152103 A KR20130152103 A KR 20130152103A KR 20140079712 A KR20140079712 A KR 20140079712A
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KR
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negative electrode
active material
adhesive layer
layer
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KR1020130152103A
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Inventor
다카시 요시다
마사노부 사토
Original Assignee
닛산 지도우샤 가부시키가이샤
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Abstract

The purpose of the present invention is to provide a secondary battery that can inhibit and prevent the clogging of an electrolyte component by a separator even with a structure of an electrode and a separator integrated. The secondary battery comprises: a cathode including a cathode active material layer; an anode including an anode active material layer; an electrolyte layer including a separator arranged between the cathode and the anode; and a bonding layer arranged either or both between the cathode and the separator, and between the anode and the separator to bond the separator to either or both of the cathode and the anode. The air permeability of the separator after integrating the cathode or the anode with the separator via the bonding layer is 160% or less of that of the separator before the integration. The bonding strength between the separator having the bonding layer inserted therein and the cathode or the anode is 0.1 to 2.0 N/mm.

Description

2차 전지{SECONDARY BATTERY}Secondary Battery {SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 전자와 이온이 전기 화학적으로 작용함으로써 외부에 대해 일을 행하는 전기 디바이스의 1종인 2차 전지에 관한 것이다. 상세하게는, 리튬 이온 2차 전지 등으로 대표되는 2차 전지에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a secondary battery which is one type of electric device that performs work on the outside by electrochemically acting electrons and ions. Specifically, the present invention relates to a secondary battery represented by a lithium ion secondary battery or the like.

최근, 대기 오염이나 지구 온난화에 대처하기 위해, 이산화탄소량의 저감이 절실히 요망되고 있다. 자동차 업계에서는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 도입에 의한 이산화탄소 배출량의 저감에 기대가 모아지고 있고, 이들의 실용화의 열쇠를 쥐고 있는 모터 구동용 2차 전지의 개발이 왕성하게 행해지고 있다.In recent years, in order to cope with air pollution and global warming, reduction of the amount of carbon dioxide is desperately desired. In the automobile industry, there is a growing expectation for reduction of carbon dioxide emissions by introduction of electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs), and development of motor-driven secondary batteries, which hold the key to practical use thereof, .

리튬 이온 2차 전지로 대표되는 2차 전지는, 고전압, 고에너지 밀도 및 고출력이므로, 차량의 모터의 구동용 전원으로서 주목을 모으고 있다.BACKGROUND ART [0002] A secondary battery represented by a lithium ion secondary battery is attracting attention as a power source for driving a motor of a vehicle because of its high voltage, high energy density, and high output.

리튬 이온 2차 전지는, 정극으로서 정극 집전체에 접합한 정극 활물질층과, 부극으로서 부극 집전체에 접합한 부극 활물질층과, 각 활물질층의 면과 대향한 대향면을 갖는 전해질층을 구비한다. 이 전해질층으로서는, 다공질의 세퍼레이터의 세공 부분에 액체 전해질(전해액), 겔 전해질 또는 고체(고분자) 전해질을 함유시킨 것이 일반적으로 알려져 있다. 그리고, 리튬 이온 2차 전지는, 상기 정극과, 상기 부극이, 상기 전해질층을 개재하여 접속되고, 전지 외장재에 수납되는 구성을 갖고 있다.The lithium ion secondary battery includes a positive electrode active material layer bonded to the positive electrode collector as a positive electrode, a negative electrode active material layer bonded to the negative electrode collector as a negative electrode, and an electrolyte layer having a facing surface facing the surface of each active material layer . As the electrolyte layer, it is generally known that a pore portion of a porous separator contains a liquid electrolyte (electrolytic solution), a gel electrolyte, or a solid (polymer) electrolyte. The lithium ion secondary battery has a configuration in which the positive electrode and the negative electrode are connected to each other via the electrolyte layer and are housed in a battery exterior member.

전지 외장재로서 강고한 외장 캔이 없어도, 정극-부극간의 전기적 접속을 확보할 수 있는 리튬 이온 2차 전지 등의 축전 부재가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 상세하게는, 열가소성 수지와 분체상 전극 활물질을 포함하는 무기 분체로 이루어지는 다공질의 전극 활물질층과, 열가소성 수지 또는 열가소성 수지와 무기 분체로 이루어지는 다공질의 세퍼레이터층을 일체화한 구성의 세퍼레이터 전극 일체형 2차 전지(축전 부재)가 제안되어 있다.A power storage member such as a lithium ion secondary battery capable of securing electrical connection between a positive electrode and a negative electrode without a strong external can as a battery exterior member has been proposed (for example, refer to Patent Document 1). Specifically, a porous electrode active material layer made of an inorganic powder including a thermoplastic resin and a powdery electrode active material, and a separator layer made of a thermoplastic resin or a thermoplastic resin and a porous inorganic material are integrally formed, (Charging member) is proposed.

일본 특허 출원 공개 제2006-236647호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-236647

그러나, 특허문헌 1과 같이 세퍼레이터와 전극의 밀착성을 중시하여 설계하면, 전극과 세퍼레이터를 열 용융 압출에 의해 일체 성형할 때에, 전극(활물질층)과 세퍼레이터의 접착 계면에 있어서, 세퍼레이터측의 접착 부분이 필요 이상으로 소성 변형을 발생해 버린다. 그로 인해, 충방전을 반복하고 있는 동안에 세퍼레이터, 특히 접착 계면에서 소성 변형을 발생한 접착 부분에의 전해질 성분의 막힘이 일어난다고 하는 문제점이 있었다.However, when the electrode and the separator are integrally molded by thermal melt extrusion as in the case of Patent Document 1, the adhesion between the electrode (active material layer) and the separator, Plastic deformation occurs more than necessary. As a result, there has been a problem that electrolyte components are clogged in the separator, particularly in the adhesive portion where the plastic deformation occurs at the adhesive interface, while charging and discharging are repeated.

따라서 본 발명의 목적은, 전극과 세퍼레이터를 일체화한 구조로 해도, 세퍼레이터에의 전해질 성분의 막힘을 억제, 방지할 수 있는 2차 전지를 제공하는 것에 있다.It is therefore an object of the present invention to provide a secondary battery capable of suppressing and preventing clogging of electrolyte components in the separator even when the electrode and the separator are integrated.

본 발명의 2차 전지는, 정극과 부극 중 적어도 한쪽의 전극과 세퍼레이터를 접착하는 접착층을 갖는다. 또한, 이 접착층에 의해 상기 전극과 세퍼레이터를 일체화한 후의 세퍼레이터의 투기도가 일체화하기 전의 세퍼레이터의 투기도비로 160％ 이하이고, 접착층을 개재한 세퍼레이터와 상기 전극의 접착 강도가 0.1∼2.0N/㎜의 범위로 하는 구성으로 되어 있다.The secondary battery of the present invention has an adhesive layer for bonding at least one of the positive electrode and the negative electrode to the separator. It is preferable that the adhesive strength of the separator before the electrode is integrated with the separator after the electrode is integrated with the separator by the adhesive layer is 160% or less, the adhesive strength between the separator and the electrode is 0.1 to 2.0 N / mm Of the total area of the area.

본 발명에 따르면, 세퍼레이터와 전극의 밀착이 이루어질 때에, 전극 활물질층과 세퍼레이터의 접착 계면에 있어서, 세퍼레이터측의 접착 부분(접착층)이 필요 이상으로 소성 변형되는 것을 방지할 수 있다. 이에 더하여, 충방전에 수반되는 전극의 팽창 수축에 있어서도 단전지층(단셀) 중에서 세퍼레이터-전극간의 접착력(밀착성)을 유지할 수 있다. 그 결과, 세퍼레이터-전극간의 접착 부분인 접착층에의 막힘을 효과적으로 억제·방지할 수 있어, 전지의 사이클 내구성(용량 유지율)을 향상시킬 수 있고, 사이클 급열화도 효과적으로 방지할 수 있다.According to the present invention, when the separator is brought into close contact with the electrode, it is possible to prevent the adhesive portion (adhesive layer) on the separator side from being plastically deformed more than necessary at the bonding interface between the electrode active material layer and the separator. In addition, it is possible to maintain the adhesion (adhesion) between the separator and the electrode in the unit cell layer (single cell) even in the expansion and contraction of the electrode accompanying charge and discharge. As a result, it is possible to effectively prevent or prevent the clogging of the adhesive layer, which is an adhesive portion between the separator and the electrodes, to improve the cycle durability (capacity retention rate) of the battery and effectively prevent cycle deterioration.

도 1은 적층 구조 전지의 대표적인 일 실시 형태인, 적층형(편평형)의 비수전해질 리튬 이온 2차 전지의 기본 구성을 도시하는 단면 개략도.
도 2는 적층 구조 전지 내의 1개의 단전지층(단셀)의 일 실시 형태의 기본 구성을 도시하는 개략도.
도 3의 (A)는 전극 표면에 스트라이프 형상의 접착층을 형성한 모습을 도시하는 평면도.
도 3의 (B), 도 3의 (C)는 전극 표면에 도트 형상의 접착층을 형성한 모습을 도시하는 평면도.
도 4는 2차 전지의 대표적인 실시 형태인 편평한 리튬 이온 2차 전지 외관을 도시한 사시도.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a basic structure of a laminated (flat) non-aqueous electrolyte lithium ion secondary cell, which is a representative embodiment of a laminated structure battery.
2 is a schematic view showing a basic configuration of an embodiment of one unit cell layer (single cell) in a laminated structure battery;
Fig. 3 (A) is a plan view showing a state in which a striped adhesive layer is formed on the electrode surface. Fig.
3 (B) and 3 (C) are plan views showing a state in which a dot-shaped adhesive layer is formed on the electrode surface.
4 is a perspective view showing the appearance of a flat lithium ion secondary battery which is a typical embodiment of a secondary battery.

본 실시 형태의 2차 전지는, 정극 활물질층을 포함하는 정극과, 부극 활물질층을 포함하는 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전해질층을 갖는다. 본 실시 형태에서는, 상기 정극과 상기 세퍼레이터 사이 및 상기 부극과 상기 세퍼레이터 사이 중 적어도 한쪽에 배치되어, 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽과 상기 세퍼레이터를 접착하는 접착층을 더 갖는다. 또한 본 실시 형태에서는, 접착층에 의해 정극 또는 부극과, 세퍼레이터를 일체화한 후의 세퍼레이터의 투기도가 일체화하기 전의 세퍼레이터의 투기도비로 160％ 이하이며, 접착층을 개재한 세퍼레이터와, 정극 또는 부극의 접착 강도가 0.1∼2.0N/㎜인 것을 특징으로 한다. 이러한 구성으로 함으로써, 상기한 발명의 효과를 발휘할 수 있다.The secondary battery of the present embodiment has a positive electrode including a positive electrode active material layer, a negative electrode including a negative electrode active material layer, and an electrolyte layer including a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode. The present embodiment further includes an adhesive layer disposed between the positive electrode and the separator and / or between the negative electrode and the separator to adhere the separator to at least one of the positive electrode and the negative electrode. Further, in the present embodiment, it is preferable that the separator having a permeability of not more than 160% in a permeability ratio of the separator before the integrality of the separator with the positive electrode or the negative electrode and the permeability of the separator after the separator is integrated by the adhesive layer, Is in the range of 0.1 to 2.0 N / mm. With such a configuration, the effects of the invention described above can be exhibited.

2차 전지의 바람직한 실시 형태인 적층형 전지의 1종으로서, 적층형(적층 구조)의 비수전해질 리튬 이온 2차 전지에 대해 설명하지만, 이하의 실시 형태에만 제한되는 것은 아니다. 또한, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명을 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은, 설명의 사정상 과장되어 있어, 실제의 비율과는 다른 경우가 있다.A non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery of a laminate type (laminate structure) as one kind of a laminate type battery which is a preferred embodiment of the secondary battery is described, but the present invention is not limited to the following embodiments. In the description of the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant explanations are omitted. Further, the dimensional ratios in the drawings are exaggerated by the convenience of explanation, and may differ from the actual ratios.

본 실시 형태의 적층형(적층 구조)의 리튬 이온 2차 전지는, 특히 차량 탑재용 전지와 같은 대형의 전지에 적용하는 것이 바람직하지만, 전지의 크기나 용도에 제한되는 것은 아니다. 종래 공지의 임의의 사이즈 및 용도에 사용되는 적층 구조의 리튬 이온 2차 전지에 적용될 수 있다.The laminated (laminated) lithium ion secondary battery of the present embodiment is preferably applied to a large-sized battery such as a vehicle-mounted battery, but is not limited to the size and use of the battery. And can be applied to a lithium ion secondary battery having a stacked structure used in any size and application conventionally known in the art.

본 실시 형태의 적층형(적층 구조)의 리튬 이온 2차 전지를 전해질의 형태로 구별한 경우에도, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 비수전해액을 세퍼레이터에 함침시킨 액체 전해질형 전지, 폴리머 전지라고도 칭해지는 고분자 겔 전해질형 전지 및 고체 고분자 전해질(전고체 전해질)형 전지의 어느 쪽에나 적용될 수 있다. 본 실시 형태에서는, 고분자 겔 전해질 및 고체 고분자 전해질에 관해서도, 이들 고분자 겔 전해질이나 고체 고분자 전해질을 세퍼레이터에 함침 내지 함유시킨 것을 사용하는 것이다.There is no particular limitation on the case where the lithium ion secondary battery of the lamination type (lamination structure) according to the present embodiment is distinguished in the form of an electrolyte. For example, it can be applied to any of a liquid electrolyte type battery in which a nonaqueous electrolytic solution is impregnated into a separator, a polymer gel electrolyte type battery, also referred to as a polymer battery, and a solid polymer electrolyte (pre-solid electrolyte) type battery. In the present embodiment, the polymer gel electrolyte and the solid polymer electrolyte are obtained by impregnating or containing the polymer gel electrolyte or the solid polymer electrolyte in the separator.

이하의 설명에서는, 쌍극형이 아닌 내부 병렬 접속 타입의 적층형(적층 구조)의 리튬 이온 2차 전지에 대해 도면을 사용하여 설명하지만, 결코 이들에 제한되어야 하는 것은 아니다.In the following description, a stacked (laminated) lithium ion secondary battery of an internal parallel connection type other than a bipolar type is described with reference to the drawings, but the invention is not limited thereto.

도 1은 적층형(편평형)의 비수전해질 리튬 이온 2차 전지(이하, 단순히 「적층 구조 전지」라고도 함)의 일 실시 형태의 기본 구성을 도시하는 개략도이다. 도 2는 적층 구조 전지 내의 1개의 단전지층(단셀)의 일 실시 형태의 기본 구성을 도시하는 개략도이다.1 is a schematic view showing a basic configuration of an embodiment of a laminated (flat) non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery (hereinafter, simply referred to as a "laminated structure battery"). 2 is a schematic view showing the basic configuration of one embodiment of one unit cell layer (single cell) in a laminated structure battery.

도 1에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태의 적층 구조 전지(10)는, 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 외장체인 전지 외장재(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 여기서, 발전 요소(21)는, 정극과, 전해질을 함유하는 세퍼레이터(전해질층)(17)와, 부극을 적층한 구성을 갖고 있다. 정극은, 정극 집전체(11)의 양면에 정극 활물질층(13)이 배치된 구조를 갖는다. 부극은, 부극 집전체(12)의 양면에 부극 활물질층(15)이 배치된 구조를 갖는다. 또한, 본 실시 형태에서는, 세퍼레이터(17)와 부극[활물질층(15)] 사이에, 이 사이를 접착하여 이루어지는 접착층(18)이 더 배치되어 있다. 또한, 도 1과는 접착층(18)의 배치를 반대로 함으로써, 세퍼레이터(17)와 정극[활물질층(13)] 사이에, 이 사이를 접착하여 이루어지는 접착층(18)이 더 배치되어 있도록 해도 된다. 나아가서는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 세퍼레이터(17)와 부극[활물질층(15)] 사이 및 세퍼레이터(17)와 정극[활물질층(13)] 사이의 양쪽에, 이들 양쪽의 사이를 접착하여 이루어지는 접착층(18)이 각각 배치되어 있도록 해도 된다.As shown in Fig. 1, the laminated structural battery 10 of the present embodiment has a structure in which a substantially rectangular power generation element 21 in which a charging / discharging reaction proceeds is sealed inside a battery exterior material 29 . Here, the power generation element 21 has a configuration in which a positive electrode, a separator (electrolyte layer) 17 containing an electrolyte, and a negative electrode are laminated. The positive electrode has a structure in which the positive electrode active material layer 13 is disposed on both surfaces of the positive electrode collector 11. The negative electrode has a structure in which the negative electrode active material layer 15 is disposed on both surfaces of the negative electrode collector 12. Further, in the present embodiment, an adhesive layer 18 is further disposed between the separator 17 and the negative electrode (active material layer 15). 1, the adhesive layer 18 may be further disposed between the separator 17 and the positive electrode (active material layer 13) by adhering the separator 17 and the positive electrode (active material layer 13). Further, as shown in Fig. 2, adhesion between the separator 17 and the negative electrode (active material layer 15) and between the separator 17 and the positive electrode (active material layer 13) The adhesive layer 18 may be disposed.

구체적으로는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 1개의 정극 활물질층(13)과 이것에 인접하는 부극 활물질층(15)이, 세퍼레이터(전해질층)(17), 접착층(18)을 개재하여 대향하도록 하여, 부극, 접착층, 세퍼레이터(전해질층) 및 정극이 이 순서로 적층되어 있다. 이에 의해, 인접하는 정극, 세퍼레이터(전해질층), 접착층 및 부극은, 1개의 단전지층(단셀)(19)을 구성한다. 또한 도 2에 도시하는 바와 같이 1개의 정극 활물질층(13)과 이것에 인접하는 부극 활물질층(15)이 접착층(18a), 세퍼레이터(전해질층)(17), 접착층(18b)을 개재하여 대향하도록 하여 부극, 접착층, 세퍼레이터(전해질층), 접착층, 정극이 이 순서로 적층되어 있어도 된다. 이에 의해, 인접하는 정극, 접착층, 세퍼레이터(전해질층), 접착층 및 부극이, 1개의 단전지층(단셀)(19)을 구성하도록 해도 된다. 이와 같이, 본 실시 형태의 적층 구조 전지(10)는, 단전지층(단셀)(19)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다. 또한, 쌍극형(내부 직렬 접속 타입)의 적층형(적층 구조)의 리튬 이온 2차 전지에서는, 단전지층(단셀)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 직렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다.Specifically, as shown in Fig. 1, one positive electrode active material layer 13 and the negative electrode active material layer 15 adjacent to the one positive electrode active material layer 13 are stacked in this order by a separator (electrolyte layer) 17 and an adhesive layer 18 A negative electrode, an adhesive layer, a separator (electrolyte layer), and a positive electrode are stacked in this order. Thus, the adjacent positive electrode, the separator (electrolyte layer), the adhesive layer and the negative electrode constitute one unit cell layer (single cell) 19. 2, one positive electrode active material layer 13 and the negative electrode active material layer 15 adjacent to the one positive electrode active material layer 13 are disposed opposite to each other with an adhesive layer 18a, a separator (electrolyte layer) 17, and an adhesive layer 18b interposed therebetween A negative electrode, an adhesive layer, a separator (electrolyte layer), an adhesive layer, and a positive electrode may be laminated in this order. Thereby, one unit cell layer (single cell) 19 may be constituted by the adjacent positive electrode, the adhesive layer, the separator (electrolyte layer), the adhesive layer and the negative electrode. As described above, the laminated structural battery 10 of the present embodiment can also be configured such that a plurality of unit cells (single cells) 19 are laminated and electrically connected in parallel. In addition, in the lithium ion secondary battery of the lamination type (lamination structure) of the bipolar type (internal series connection type), a plurality of unit cell layers (single cells) are stacked so that they are electrically connected in series.

또한, 발전 요소(21)의 양 최외층에 위치하는 최외층 정극 집전체에는, 모두 한쪽 면에만 정극 활물질층(13)이 배치되어 있지만, 양면에 활물질층이 설치되어도 된다. 즉, 한쪽 면에만 활물질층을 설치한 최외층 전용의 집전체로 하는 것이 아니라, 양면에 활물질층이 있는 집전체를 그대로 최외층의 집전체로서 사용해도 된다. 또한, 도 1과는 정극 및 부극의 배치를 반대로 함으로써, 발전 요소(21)의 양 최외층에 최외층 부극 집전체가 위치하도록 하고, 상기 최외층 부극 집전체의 한쪽 면 또는 양면에 부극 활물질층이 배치되어 있도록 해도 된다.The positive electrode active material layer 13 is disposed on only one side of the outermost positive electrode current collector located on the outermost positive electrode layers of the power generation element 21, but an active material layer may be provided on both sides. That is, the current collector having the active material layer on both sides may be used as the current collector of the outermost layer, instead of the current collector dedicated only to the outermost layer provided with the active material layer on only one side. 1, the arrangement of the positive electrode and the negative electrode is reversed so that the outermost layer negative electrode current collector is positioned on both outermost layers of the power generation element 21, and the negative electrode active material layer 21 is formed on one or both surfaces of the outermost negative electrode current collector. May be disposed.

또한, 본 실시 형태에서는, 전극(정극 내지 부극)에는 자립 전극을 포함하는 것이다. 자립 전극이라 함은, 금속박(집전체)이 없어도 형상을 담보하는 것이다. 즉, 자립 전극(자립 구조)은, 구조적(내지 강도적)으로는, 금속박(집전체)이 없어도 활물질층만으로 형상을 담보할 수 있는 것이다. 단, 자립 전극(자립 구조)이라고 해도, 전극 요소로서는, 집전체(단, 금속박 이외에도 금속박보다 기계적 강도가 낮아, 형상을 담보할 수 없는 금속의 증착막이나 도금 박막, 나아가서는 금속 배선 등이어도 됨)와 활물질층이 필요하다. 상기에 정의한 자립 전극은, 활물질층(정극 활물질층, 부극 활물질층)과, 상기 활물질층의 한쪽 면에 직접 형성되어 이루어지는 집전체(정극 집전체, 부극 집전체)를 갖는다. 그리고, 상기 활물질층이, 다공질 골격체와, 상기 다공질 골격체의 공공(空孔) 내에 유지되는 활물질(정극 활물질, 부극 활물질)을 포함하는 것이다.In the present embodiment, the electrode (positive electrode to negative electrode) includes a self-supporting electrode. The self-supporting electrode is to secure the shape without the metal foil (current collector). That is, the self-standing electrode (self-supporting structure) is structurally (or intensively) capable of ensuring its shape only by the active material layer without the metal foil (collector). However, even if it is a self-supporting electrode (self-standing structure), the electrode element may be a current collector (in addition to a metal foil, a vapor deposited film or a plated thin film of a metal having a mechanical strength lower than that of a metal foil, And an active material layer are required. The self-supporting electrode defined above has an active material layer (positive electrode active material layer, negative electrode active material layer) and a current collector (positive electrode collector, negative electrode collector) formed directly on one surface of the active material layer. And, the active material layer includes a porous skeleton and an active material (positive electrode active material, negative electrode active material) held in vacancies of the porous skeleton.

본 명세서 중, 「집전체」라고 기재하는 경우, 정극 집전체, 부극 집전체의 양쪽을 가리키는 경우도 있고, 한쪽만을 가리키는 경우도 있고, 쌍극형 전지의 쌍극형 전극용 집전체를 가리키는 경우도 있다. 마찬가지로, 「활물질층」이라고 기재하는 경우, 정극 활물질층, 부극 활물질층의 양쪽을 가리키는 경우도 있고, 한쪽만을 가리키는 경우도 있다. 마찬가지로, 「활물질」이라고 기재하는 경우, 정극 활물질, 부극 활물질의 양쪽을 가리키는 경우도 있고, 한쪽만을 가리키는 경우도 있다. 마찬가지로 「전극」이라고 기재하는 경우, 정극, 부극의 양쪽을 가리키는 경우도 있고, 한쪽만을 가리키는 경우도 있다.In the present specification, the term " current collector " refers to both the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, or may refer to only one of them, or may refer to the bipolar electrode current collector of the bipolar battery . Likewise, when an "active material layer" is described, it may refer to both the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, or may refer to only one of them. Likewise, in the case of describing "active material", there may be a case of indicating both of the positive electrode active material and the negative electrode active material, or a case of indicating only one side. Likewise, in the case of describing "electrode", there may be a case of indicating both the positive electrode and the negative electrode, or a case of indicating only one side.

정극 집전체(11) 및 부극 집전체(12)에는, 각 전극(정극 및 부극)과 도통되는 정극 집전 탭(정극 집전판)(25) 및 부극 집전 탭(부극 집전판)(27) 중 한쪽의 선단부가 각각 장착되어 있다. 또한 정극 집전 탭(25) 및 부극 집전 탭(27)의 다른 한쪽의 선단부는, 전지 외장재(29)의 단부에 끼워지도록 하여 전지 외장재(29)의 외부로 도출되는 구조를 갖고 있다. 정극 집전 탭(25) 및 부극 집전 탭(27)은 각각, 필요에 따라서 전극 단자 리드(정극 단자 리드 및 부극 단자 리드)(도시하지 않음)를 통해, 각 전극의 정극 집전체(11) 및 부극 집전체(12)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 장착되어 있어도 된다.The positive electrode current collector 11 and the negative electrode current collector 12 are each provided with one of a positive electrode current collecting tab (positive electrode current collecting plate) 25 and a negative electrode current collecting tab (negative electrode current collecting plate) Respectively. The other end of the positive electrode current collecting tab 25 and the negative electrode current collecting tab 27 has a structure to be fitted to the end of the battery case 29 and led out to the outside of the battery case 29. The positive electrode current collecting tab 25 and the negative electrode current collecting tab 27 are respectively connected to the positive electrode collector 11 and the negative electrode of each electrode through electrode terminal leads (positive electrode terminal lead and negative electrode terminal lead) It may be mounted on the current collector 12 by ultrasonic welding, resistance welding, or the like.

또한 본 실시 형태의 적층 구조 전지(10)의 특징적인 구성으로서는, (1) 접착층에 의해 전극(정극 또는 부극)과, 세퍼레이터를 일체화한 후의 세퍼레이터의 투기도가 일체화하기 전의 세퍼레이터의 투기도비로 160％ 이하인 것을 특징으로 하는 것이다. 또한, (2) 접착층을 개재한 세퍼레이터와, 전극(정극 또는 부극)의 접착 강도가 0.1∼2.0N/㎜의 범위인 것을 특징으로 하는 것이다. 또한, 접착층을 정극과 세퍼레이터 사이와, 부극과 세퍼레이터 사이의 양쪽에 설치하는 경우에는, 상기한 투기도비 및 접착 강도는, 정극측과 부극측의 양쪽에 있어서 상기 요건을 만족시키는 것이 바람직하다.The characteristic structure of the laminated structural battery 10 of the present embodiment is as follows: (1) the electrode (positive electrode or negative electrode) is formed by an adhesive layer and the separator is integrated with the separator, % Or less. (2) The separator having an adhesive layer interposed therebetween and the electrode (positive electrode or negative electrode) having an adhesive strength of 0.1 to 2.0 N / mm. When the adhesive layer is provided between the positive electrode and the separator and between both the negative electrode and the separator, it is preferable that the above-described specific gravity ratio and adhesive strength satisfy the above requirements on both the positive electrode side and the negative electrode side.

(A) 투기도비(A) Speculative ratio

본 실시 형태에서는, 접착층에 의해 전극(정극 또는 부극)과, 세퍼레이터를 일체화한 후의 세퍼레이터의 투기도가 일체화하기 전의 세퍼레이터의 투기도비로 160％ 이하인 것을 특징으로 하는 것이다. 상기 투기도비가 160％ 이하이면, 세퍼레이터와 전극의 밀착이 이루어질 때에, 전극 활물질층과 세퍼레이터의 접착 계면에 있어서, 세퍼레이터측의 접착 부분(접착층)이 필요 이상으로 소성 변형되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 충방전에 수반되는 전극의 팽창 수축에 있어서도 단전지층(단셀) 중에서 세퍼레이터-전극간의 밀착성을 유지할 수 있다. 그 결과, 세퍼레이터-전극간의 접착 부분인 접착층에의 막힘을 효과적으로 억제·방지할 수 있어, 전지의 사이클 내구성(용량 유지율)을 향상시킬 수 있고, 사이클 급열화도 적절하게 방지할 수 있다. 여기서, 「투기도비」는, 전극과 세퍼레이터를 접착층에 의해 일체화한 후의, 이른바 「접착 세퍼레이터」의 투기도/전극과 세퍼레이터를 접착층에 의해 일체화하기 전의, 이른바 「기재(基材) 세퍼레이터」의 투기도×100(％)로 나타내어진다. 여기서 말하는 「기재 세퍼레이터」라 함은, 전해질을 함유하고 있지 않은 상태의 세퍼레이터만의 상태를 말한다. 또한, 「접착 세퍼레이터」라 함은, 전극과 세퍼레이터를 접착층에 의해 일체화한 후, 전극과 세퍼레이터의 접착물을 취출하고, 전극으로부터 접착층이 접착(적재)된 세퍼레이터를 가만히 박리하는 조작에 의해 얻어진, 접착층이 접착(적재)된 세퍼레이터를 말한다(실시예의 「투기도의 측정」 참조). 또한 「투기도」라 함은, 거얼리(Gurley) 투기도를 가리키고, 본 명세서에 있어서, 「거얼리 투기도」 및 그 측정 방법은, JIS P 8117(2009년)에 준거하여, 0.879g/㎟압으로 100cc의 공기가 막(접착 세퍼레이터 내지 단독 세퍼레이터)을 투과하는 초수를 나타낸다(측정한다). 즉, 상기 「투기도」라 함은, 공기 통과에 대한 저항성이고 다공성을 나타내는 척도이며, 낮을수록 리튬 이온을 통과시키기 쉽다. 또한 세퍼레이터와 활물질층의 밀착성을 증가시키면 전기 특성이 향상되므로 「접착 세퍼레이터」는 유효하지만, 접착층을 설치함으로써, 그만큼, 투기도는 올라가 버려 리튬 이온을 통과시키기 어렵게 되어 버린다. 본 발명에서는, 상반되는 세퍼레이터와 활물질층의 고밀착성과 Li 이온의 높은 투과성을 양립할 수 있는 「접착 세퍼레이터」를 제공하는 것이다. 이것은, 적절한 접착 강도와 투기도비를 겸비함으로써, 비로소 실현할 수 있었던 것이라고 할 수 있다.In the present embodiment, the electrode (positive electrode or negative electrode) is formed by the adhesive layer and the separability ratio of the separator before the separability of the separator after the separator is integrated is 160% or less. When the speculative ratio is 160% or less, it is possible to prevent the adhesive portion (adhesive layer) on the separator side from being plastically deformed more than necessary at the bonding interface between the electrode active material layer and the separator when the separator and the electrode are closely contacted. In addition, the adhesion between the separator and the electrode in the unit cell layer (single cell) can be maintained even in the expansion and contraction of the electrode accompanying charge and discharge. As a result, it is possible to effectively prevent and prevent the clogging of the adhesive layer, which is an adhered portion between the separator and the electrodes, to improve the cycle durability (capacity retention rate) of the battery and properly prevent the cycle grade deterioration. Here, the " speculative ratio " is a ratio of the permeability of the so-called " adhesive separator " after the electrodes and the separator are integrated by the adhesive layer, (%) ≪ / RTI > The term "base separator" as used herein refers to a state of only a separator not containing an electrolyte. The term " adhesive separator " refers to an adhesive separator obtained by integrating an electrode and a separator with an adhesive layer, then taking out an adhesive between the electrode and the separator, and separating the separator adhered (loaded) Refers to a separator in which an adhesive layer is adhered (loaded) (see " Measurement of Durometer " in the embodiment). In the present specification, the " Gurley drawing degree " and the measuring method thereof are measured in accordance with JIS P 8117 (2009) at 0.879 g / m < 2 & (Measured) of 100 cc of air permeated through the membrane (adhesive separator or single separator) by the pressure of mm 2. That is, the above-mentioned " air permeability " refers to resistance to air passing and a measure of porosity, and the lower the permeability, the easier it is for lithium ions to pass through. The "adhesive separator" is effective because the electrical properties are improved by increasing the adhesion between the separator and the active material layer. However, when the adhesive layer is provided, the degree of permeability increases and the lithium ions are difficult to pass through. According to the present invention, there is provided a " adhesive separator " capable of achieving both a high adhesion between the opposing separator and the active material layer and high permeability of Li ions. This can be said to be achieved only by having appropriate bonding strength and durability ratio.

상기 투기도비가 160％ 이하라 함은, 100≤투기도비≤160(％)를 만족시키는 것을 말한다. 즉, 전극과 세퍼레이터를 접착층에 의해 일체화하기 전의 「기재 세퍼레이터」의 투기도보다도, 전극과 세퍼레이터를 접착층으로 일체화한 후의 「접착 세퍼레이터」의 투기도의 쪽이 커지므로, 투기도비가 100％보다 작아지는 일은 일어날 수 없기 때문이다.When the above-mentioned specific gravity is 160% or less, it means that the specific gravity satisfies the following formula: 100 ≦ specular ratio ≦ 160 (%). That is, the permeability of the "adhesive separator" after integration of the electrode and the separator into the adhesive layer becomes larger than the permeability of the "separator of the base material" before the electrode and the separator are integrated by the adhesive layer, Because losing can not happen.

따라서, 상기 투기도비로서는, 160％ 이하, 바람직하게는 110∼160％, 보다 바람직하게는 110∼135％, 특히 바람직하게는 115∼130％의 범위이다. 투기도비가 110％ 이상이면, 충방전에 수반되는 전극의 팽창 수축에 있어서도 단전지층(단셀) 중에서 세퍼레이터와 전극 사이의 접착력(밀착성)을 유지할 수 있다. 또한 접착층이 필요 이상으로 소성 변형되는 일도 없어, 세퍼레이터-전극간의 접착 부분인 접착층에의 막힘을 효과적으로 방지할 수 있는 점에서 우수하다.Therefore, the permeation ratio is preferably 160% or less, preferably 110 to 160%, more preferably 110 to 135%, and particularly preferably 115 to 130%. When the permeation ratio is 110% or more, the adhesion (adhesion) between the separator and the electrode in the unit cell layer (single cell) can be maintained even in the expansion and contraction of the electrode accompanying charge and discharge. In addition, the adhesive layer is not plastically deformed more than necessary, which is advantageous in that clogging of the adhesive layer, which is an adhesive portion between the separator and the electrodes, can be effectively prevented.

(B) 접착 강도(B) Adhesive strength

본 실시 형태에서는, 접착층을 개재한 세퍼레이터와, 전극(정극 또는 부극)의 접착 강도가 0.1∼2.0N/㎜의 범위인 것을 특징으로 하는 것이다. 상기 접착 강도가 상기 범위 내이면, 세퍼레이터와 전극의 밀착이 이루어질 때에, 전극 활물질층과 세퍼레이터의 접착 계면에 있어서, 세퍼레이터측의 접착 부분(접착층)이 필요 이상으로 소성 변형되는 것을 방지할 수 있다. 또한 충방전에 수반되는 전극의 팽창 수축에 있어서도 단전지층(단셀) 중에서 세퍼레이터-전극간의 밀착성을 유지할 수 있다. 그 결과, 세퍼레이터-전극간의 접착 부분인 접착층에의 막힘을 효과적으로 억제·방지할 수 있어, 전지의 사이클 내구성(용량 유지율)을 향상시킬 수 있고, 사이클 급열화도 적절하게 방지할 수 있다. 여기서, 「접착 강도」의 측정 방법은, JIS K 6850(1999년)에 준거한 측정으로 하고 있다. 상세하게는, JIS K 6850(1999년)에 준거하여 인장 전단력을 측정하여, 그것을 접착 강도로 하고 있다.The present embodiment is characterized in that the adhesive strength between the separator and the electrode (positive electrode or negative electrode) is in the range of 0.1 to 2.0 N / mm. When the adhesive strength is within the above range, it is possible to prevent the adhesive portion (adhesive layer) on the separator side from being plastic deformation more than necessary when the separator and the electrode are brought into close contact with each other at the adhesive interface between the electrode active material layer and the separator. In addition, the adhesion between the separator and the electrode in the unit cell layer (single cell) can be maintained even when the electrode shrinks due to charge and discharge. As a result, it is possible to effectively prevent and prevent the clogging of the adhesive layer, which is an adhered portion between the separator and the electrodes, to improve the cycle durability (capacity retention rate) of the battery and properly prevent the cycle grade deterioration. Here, the measurement method of " adhesive strength " is based on measurement in accordance with JIS K 6850 (1999). Specifically, the tensile shear force is measured according to JIS K 6850 (1999), and the tensile shear force is determined as the adhesive strength.

상기 접착 강도로서는, 0.1∼2.0N/㎜, 바람직하게는 0.5∼2.0N/㎜의 범위이다. 접착 강도가 0.1∼2.0N/㎜, 바람직하게는 0.5∼2.0N/㎜의 범위 내이면, 충방전에 수반되는 전극의 팽창 수축에 있어서도 단전지층(단셀) 중에서 세퍼레이터와 전극 사이의 접착력(밀착성)을 유지할 수 있는 점에서 우수하다. 또한 접착층이 필요 이상으로 소성 변형되는 일도 없어, 세퍼레이터-전극간의 접착 부분인 접착층에의 막힘을 보다 효과적으로 방지할 수 있는 점에서 우수하다.The adhesive strength is in the range of 0.1 to 2.0 N / mm, preferably 0.5 to 2.0 N / mm. When the adhesive strength is in the range of 0.1 to 2.0 N / mm, preferably 0.5 to 2.0 N / mm, the adhesion (adhesion) between the separator and the electrode in the unit cell layer (single cell) Which can be maintained. Further, the adhesive layer is not plastically deformed more than necessary, which is advantageous in that it is possible to more effectively prevent clogging of the adhesive layer, which is an adhesive portion between the separator and the electrodes.

상기한 범위의 적절한 접착 강도와 투기도비를 겸비하도록 하기 위해서는, 세퍼레이터와 전극의 밀착이 이루어질 때에, 전극 활물질층과 세퍼레이터의 접착 계면에 있어서, 세퍼레이터측의 접착 부분이 필요 이상으로 소성 변형을 발생하지 않도록 할 필요가 있다.When the separator and the electrode are brought into close contact with each other so as to have an appropriate bonding strength and an appropriate ratio in the above range, the bonding portion on the separator side does not cause plastic deformation more than necessary on the bonding interface between the electrode active material layer and the separator You need to avoid.

구체적으로는, 세퍼레이터와 전극의 밀착이 이루어질 때에, (1) 핫 프레스의 조건을, 기존 범위에 비해 각별히 낮은 범위(최소한)로 제어(설정)하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 실시예에 나타내는 바와 같이 접착층에 사용하는 수지 재료가 점착성을 발현하기 시작하는 저온 영역을 프레스 온도[예를 들어, 실시예의 수지 재료의 경우, 종래는 70℃ 이상(150℃ 이하)인 것을 대략 55∼65℃의 범위]로 한다. 특히 본 실시 형태에서는, 접착층의 수지 재료의 융점이나 연화점 온도보다도 낮은 온도라도 접착층 표면이 점착성을 발현하기 시작하는 것에 착안하여, 프레스 온도를 접착층 표면이 점착성을 발현하기 시작하는 저온 영역으로 되도록 설정할 수 있는 것을 발견한 것이다. 또한 접착층에 사용하는 수지 재료가 점착(밀착) 가능한 낮은 압력 영역을 프레스 압력[예를 들어, 실시예의 수지 재료의 경우, 종래는 4.0㎫ 이상(15㎫ 이하)인 것을 대략 0.3∼1.0㎫로 각별히 낮은 범위]으로 하는 것이 바람직하다. 특히 본 실시 형태에서는, 접착층 표면이 점착성을 발현하기 시작한 상태에서, 접착층이 필요 이상으로 소성 변형되지 않는 낮은 압력 영역으로 접착(밀착)시키는 것이 유용한 것에 착안하여, 프레스 압력을 이러한 낮은 압력 영역으로 설정할 수 있는 것을 발견한 것이다(실시예 1과 비교예 1을 대비 참조). 단, 이들의 범위를 벗어나는 경우라도, 상기한 범위의 적절한 접착 강도와 투기도비를 겸비할 수 있으면, 본 발명의 범위에 포함되는 것은 물론이다. 이것은, 접착층에 사용하는 수지 재료에 의해, 점착성을 발현하기 시작하는 온도나 점착(밀착) 가능한 압력 조건이 어느 정도 다르기 때문이다. 이와 같이 하여 핫 프레스 조건을 최소한으로 제어함으로써, 상기한 범위의 적절한 접착 강도와 투기도비를 겸비할 수 있으면, 세퍼레이터와 전극의 밀착이 이루어질 때에, 전극 활물질층과 세퍼레이터의 접착 계면에 있어서, 세퍼레이터측의 접착 부분이 필요 이상으로 소성 변형을 발생하지 않도록 할 수 있기 때문이다. 그 결과, 충방전에 수반되는 전극의 팽창 수축에 있어서도 단전지층(단셀) 중에서 세퍼레이터와 전극 사이의 접착력(밀착성)을 유지할 수 있다. 또한 접착층이 필요 이상으로 소성 변형되는 일도 없어, 세퍼레이터-전극간의 접착 부분인 접착층에의 막힘을 효과적으로 방지할 수 있는 것이다.Specifically, when the separator and the electrode are brought into close contact with each other, it is preferable to (1) control (set) the conditions of the hot press to a range (minimum) Specifically, as shown in the examples, a low-temperature region where the resin material used for the adhesive layer starts to exhibit adhesiveness is set at a pressing temperature (for example, 70 ° C or higher (150 ° C or lower) Is in the range of about 55 to 65 DEG C]. Particularly in this embodiment, it is possible to set the press temperature so as to become a low-temperature region where the surface of the adhesive layer starts to exhibit stickiness, in view of the fact that the surface of the adhesive layer starts to exhibit stickiness even at a temperature lower than the melting point or the softening point temperature of the resin material of the adhesive layer I have found that there is. Further, a low pressure region in which the resin material used for the adhesive layer can be adhered (adhered) is set to a press pressure (for example, in the case of the resin material of the embodiment, conventionally, 4.0 MPa or more (15 MPa or less) Lower range]. Particularly, in the present embodiment, in consideration of the fact that it is useful to adhere (adhere) in a low pressure region where the adhesive layer is not plastically deformed more than necessary in a state where the surface of the adhesive layer starts to exhibit adhesiveness, the press pressure is set to such a low pressure region (See contrast between Example 1 and Comparative Example 1). However, it goes without saying that, even if they are out of these ranges, they can be included in the scope of the present invention as long as they can have appropriate bonding strength and permeability ratio in the above-mentioned range. This is because, depending on the resin material used for the adhesive layer, the temperature at which the tackiness begins to manifest and the pressure conditions capable of sticking (sticking) are somewhat different. By controlling the hot press conditions to the minimum in this way, it is possible to have a proper bonding strength and an appropriate ratio in the above-mentioned range. When the separator and the electrode are brought into close contact with each other, at the bonding interface between the electrode active material layer and the separator, It is possible to prevent plastic deformation from occurring more than necessary. As a result, the adhesion (adhesion) between the separator and the electrode in the unit cell layer (single cell) can be maintained even in the expansion and contraction of the electrode accompanying charge and discharge. Further, the adhesive layer is not plastically deformed more than necessary, and clogging of the adhesive layer, which is an adhesive portion between the separator and the electrodes, can be effectively prevented.

다음에, 세퍼레이터와 전극의 밀착이 이루어질 때에, (2) 핫 프레스를 행하는 일 없이, 진공 시일을 행하는 것이 보다 바람직하다(실시예 2 참조). 즉, 전지 적층체 내를, 전지 외장재인 라미네이트 필름 내에 수납하여, 주연부의 3변을 가열 용착 후, 나머지 1변의 미용착 부분에 진공 주액 장치를 접속하여, 주액 전에 라미네이트 필름 내를 진공 흡인한다. 이때, 외장의 라미네이트 필름 내의 공기가 배출되어, 라미네이트 필름이 수축되고, 그 내부의 전지 적층체가 외부(특히 상하 방향)로부터 압박(압축)되어, 이른바 (진공)프레스된 상태로 된다. 이러한 조작에 의해, 상기한 범위의 적절한 접착 강도와 투기도비를 겸비할 수 있어, 세퍼레이터와 전극의 밀착이 이루어질 때에, 전극 활물질층과 세퍼레이터의 접착 계면에 있어서, 세퍼레이터측의 접착 부분이 필요 이상으로 소성 변형을 발생하지 않도록 할 수 있다. 그 결과, 충방전에 수반되는 전극의 팽창 수축에 있어서도 단전지층(단셀) 중에서 세퍼레이터와 전극 사이의 접착력(밀착성)을 유지할 수 있다. 또한 접착층이 필요 이상으로 소성 변형되는 일도 없어, 세퍼레이터-전극간의 접착 부분인 접착층에의 막힘을 효과적으로 방지할 수 있는 것이다. 또한, 이와 같이 하여, 외장의 라미네이트 필름 내를 진공으로 한 상태에서, 전해액을 라미네이트 필름 내에 주액함으로써, 내부에 공기가 존재하지 않으므로, 공기에 의한 기포를 발생시키는 일 없이, 빠르게 전지 적층체 내에 전해액을 함침(충전)시킬 수 있는 것이다(진공 주액). 그 후, 외장의 라미네이트 필름의 주연부의 나머지 1변을 가열 용착하여 주연부 전체를 밀봉하면 된다(이른바, 진공 시일임). 즉, 상기 (2)의 진공 시일에 의해, 접착층을 개재하여 세퍼레이터와 전극의 접착(밀착)이 이루어짐으로써, 진공 시일 공정시의 내압이 적층 방향으로 가해지게 되어 접착(밀착)에 필요한 압력을 인가할 수 있다. 그 결과, 충방전에 수반되는 전극의 팽창 수축에 있어서도 단전지층(단셀) 중에서 세퍼레이터와 전극 사이의 접착력(밀착성)을 유지할 수 있다. 또한 접착층이 필요 이상으로 소성 변형되는 일도 없어, 세퍼레이터-전극간의 접착 부분인 접착층에의 막힘을 효과적으로 방지할 수 있는 것이다. 이에 더하여, 유연한 라미네이트형 전지에 있어서, 상기 (1)과 같은 핫 프레스 공정을 추가하는 일 없이, 본 실시 형태의 2차 전지를 제공할 수 있는 점도 우수하다.Next, when the separator and the electrode are brought into close contact with each other, (2) vacuum sealing is preferably performed without hot pressing (see Embodiment 2). That is, the inside of the battery laminate is housed in a laminate film as a battery exterior member, and the three sides of the periphery are heat-welded, the vacuum in-fluid device is connected to the unmelted portion of the remaining one side, and the inside of the laminate film is vacuum- At this time, the air in the outer laminate film is discharged, the laminate film is shrunk, and the battery laminate inside thereof is pressed (compressed) from the outside (particularly in the up-and-down direction) and is put into a so-called (vacuum) pressed state. By this operation, it is possible to combine the appropriate bonding strength and the permeation ratio in the above-mentioned range, and when the separator and the electrode are brought into close contact with each other, the bonded portion on the separator side is not more than necessary at the bonding interface between the electrode active material layer and the separator Plastic deformation can be prevented from occurring. As a result, the adhesion (adhesion) between the separator and the electrode in the unit cell layer (single cell) can be maintained even in the expansion and contraction of the electrode accompanying charge and discharge. Further, the adhesive layer is not plastically deformed more than necessary, and clogging of the adhesive layer, which is an adhesive portion between the separator and the electrodes, can be effectively prevented. In this way, since air is not present in the interior of the laminate film in the state in which the exterior laminate film is kept in a vacuum and the electrolyte solution is poured into the laminate film, (Vacuum casting). Then, the remaining one side of the periphery of the outer laminate film is heat-welded to seal the entire periphery (so-called vacuum seal). That is, by the vacuum seal of (2), the separator and the electrode are bonded (tightly contacted) via the adhesive layer, so that the internal pressure during the vacuum sealing process is applied in the stacking direction, can do. As a result, the adhesion (adhesion) between the separator and the electrode in the unit cell layer (single cell) can be maintained even in the expansion and contraction of the electrode accompanying charge and discharge. Further, the adhesive layer is not plastically deformed more than necessary, and clogging of the adhesive layer, which is an adhesive portion between the separator and the electrodes, can be effectively prevented. In addition, in the flexible laminate type battery, the secondary battery of the present embodiment can be provided without adding the hot press step as in the above (1).

상기한 바와 같이, 상기한 범위의 적절한 접착 강도와 투기도비를 겸비하도록 하기 위해서는, 상기한 (1), (2)와 같은 수단을 사용하는 것이 적합하고, 이러한 관점에서는, 라미네이트 필름 외장재를 사용하여 이루어지는 적층형 전지에의 적용이 바람직하다고 할 수 있다. 라미네이트 필름 외장재를 사용하여 이루어지는 적층형 전지로 함으로써, 외장재로서 강고한 반면, 중량이 무거운 외장 캔을 사용할 필요가 없어, 전지 전체의 경량화를 도모할 수 있다. 또한, 강고한 외장 캔을 사용하는 일 없이, 구속력이 약한 라미네이트 필름을 사용하는 적층형 전지에서는, 핫 프레스를 행하는 일 없이, 진공 시일을 행하는 것만으로도, 상기 투과도비 및 접착 강도를 갖는 전극 구조(도 1, 도 2 참조)를 제공할 수 있다. 그 결과, 전극(정극과 부극)과 세퍼레이터의 밀착성(전극간 거리)을 유지할 수 있고, 또한 접착층이 필요 이상으로 소성 변형되는 일도 없어, 세퍼레이터-전극간의 접착 부분인 접착층에의 막힘을 효과적으로 방지할 수 있다.As described above, it is preferable to use means as in the above-mentioned (1) and (2) in order to combine the appropriate adhesive strength and the permeation ratio in the above-mentioned range. From this point of view, It is preferable to apply the present invention to a stacked battery. By using a laminate type battery made of a laminate film outer casing, it is not necessary to use an external can having a heavy weight, while the casing is strong as a casing. Thus, the overall weight of the battery can be reduced. Further, in a laminate-type battery using a laminate film having a weak binding force without using a strong external can, the electrode structure having the above transmittance ratio and adhesive strength (for example, See Figs. 1 and 2). As a result, the adhesiveness (inter-electrode distance) between the electrodes (positive electrode and negative electrode) and the separator can be maintained, and the adhesive layer is not plastically deformed more than necessary, thereby effectively preventing clogging of the adhesive layer .

이상이 본 실시 형태의 적층 구조 전지(10)의 특징적인 구성 요건에 대한 설명이다. 이하에서는 본 실시 형태의 적층 구조 전지(10)가 상기한 특징적인 구성 요건 이외의 각 구성 요건(구성 부재)에 대해 설명한다. 또한, 적층 구조 전지(10)의 각 구성 요건(구성 부재)에 대해서는, 하기의 형태에만 제한되는 것은 아니며, 종래 공지의 형태도 마찬가지로 채용될 수 있다.What has been described above is a characteristic constitutional requirement of the laminated structural battery 10 of the present embodiment. Hereinafter, the constituent elements (constituent members) of the laminated structural battery 10 of the present embodiment other than the characteristic constituent elements described above will be described. Further, the constituent elements (constituent members) of the laminated structural battery 10 are not limited to the following embodiments, and conventionally known configurations can be employed as well.

(1) 집전체(1) The whole house

집전체는, 도전성 재료로 구성되고, 그 한쪽 면 또는 양면에 활물질층이 배치된다. 집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 금속이나, 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에 도전성 필러가 첨가된 도전성을 갖는 수지가 채용될 수 있다.The current collector is made of a conductive material, and an active material layer is disposed on one side or both sides thereof. The material constituting the current collector is not particularly limited, and for example, a metal, a conductive polymer material, or a conductive resin having a conductive filler added to a non-conductive polymer material may be employed.

금속으로서는, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스 강, 티탄, 구리 등을 들 수 있다. 이들 외에, 니켈과 알루미늄의 클래드재, 구리와 알루미늄의 클래드재, 혹은 이들 금속의 조합의 도금재 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 금속 표면에 알루미늄이 피복되어 이루어지는 박이어도 된다. 그 중에서도 도전성이나 전지 작동 전위의 관점에서는, 알루미늄, 스테인리스 강 및 구리가 바람직하다.Examples of metals include aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, and copper. In addition to these, a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum, or a plating material of a combination of these metals may be preferably used. Alternatively, the metal foil may be a foil in which aluminum is coated on the metal surface. Among them, aluminum, stainless steel and copper are preferable from the viewpoints of conductivity and battery operating potential.

금속을 사용한 집전체의 형태로서는 금속박 외에, 금속 증착층, 금속 도금층, 도전성 프라이머층, 금속 배선을 사용해도 된다. 금속 증착층 및 금속 도금층은, 활물질층의 한쪽 면에, 진공 증착법이나 각종 도금법에 의해, 극히 얇은 금속 증착층이나 금속 도금층을 형성(배치)할 수 있다. 금속 배선도 활물질층의 한쪽 면에, 진공 증착법이나 각종 도금법에 의해, 극히 얇은 금속 배선을 형성(배치)할 수 있다. 또한, 금속 배선에 프라이머층을 함침시켜, 열압착에 의해 부착할 수 있다. 또한, 금속 배선으로서 펀칭 메탈 시트나 익스팬드 메탈 시트를 사용하는 경우에는, 펀칭 메탈 시트나 익스팬드 메탈 시트의 양면에 전극 슬러리를 도포, 건조시킴으로써 활물질층에 끼워진 금속 배선(집전체)을 배치할 수 있다. 금속박을 사용하는 경우에도, 금속박 상(한쪽 면 또는 양면)에 전극 슬러리를 도포, 건조시킴으로써, 활물질층의 한쪽 면에 금속박(집전체)을 배치할 수 있다. 또한, 도전성 프라이머층은, 기본적으로는 카본(쇄상, 섬유상)이나 금속 필러(집전체 재료에 사용되는 알루미늄, 구리, 스테인리스 강, 니켈분 등)에 수지를 혼합하여 제작할 수 있다. 배합은 다양하다. 이것을 활물질층의 한쪽 면에 도포, 건조시킴으로써 형성(배치)할 수 있다.As the form of the current collector using a metal, a metal vapor deposition layer, a metal plating layer, a conductive primer layer, and a metal wiring may be used in addition to the metal foil. The metal deposition layer and the metal plating layer can be formed (disposed) on one side of the active material layer by an extremely thin metal deposition layer or a metal plating layer by a vacuum deposition method or various plating methods. Metal wiring An extremely thin metal wiring can be formed (arranged) on one side of the active material layer by a vacuum evaporation method or various plating methods. In addition, a metal wiring can be impregnated with a primer layer and attached by thermocompression bonding. When a punching metal sheet or an expanded metal sheet is used as the metal wiring, a metal wiring (current collector) sandwiched by the active material layer is disposed by applying an electrode slurry to both surfaces of a punched metal sheet or an expanded metal sheet and drying . Even in the case of using a metal foil, a metal foil (collector) can be disposed on one side of the active material layer by applying an electrode slurry to a metal foil (one side or both sides) and drying. The conductive primer layer can be basically produced by mixing a resin in a carbon (chain or fiber) or a metal filler (aluminum, copper, stainless steel, nickel powder, etc. used as a current collector material). Mixtures vary. This can be formed (placed) by applying and drying on one side of the active material layer.

상기 도전성 프라이머층은, 도전성을 갖는 집전 접착층을 포함한다. 적합하게는, 도전성 프라이머층은, 도전성을 갖는 집전 접착층으로 이루어진다. 도전성 프라이머층이 도전성을 갖기 위해서는, 구체적인 형태로서, 1) 수지를 구성하는 고분자 재료가 도전성 고분자인 형태, 2) 집전 접착층이 수지 및 도전성 필러(도전재)를 포함하는 형태를 들 수 있다.The conductive primer layer includes a current collecting adhesive layer having conductivity. Suitably, the conductive primer layer is composed of a current collecting adhesive layer having conductivity. In order for the conductive primer layer to have conductivity, a specific form is one in which 1) the polymeric material constituting the resin is a conductive polymer, and 2) the current-collecting adhesive layer includes a resin and a conductive filler (conductive material).

상기 1)의 형태에 사용되는 도전성 고분자는, 도전성을 갖고, 전하 이동 매체로서 사용되는 이온에 관하여 전도성을 갖지 않는 재료로부터 선택된다. 이들 도전성 고분자는, 공역(共役) 폴리엔계가 에너지띠를 형성하여 전도성을 나타낸다고 여겨지고 있다. 대표적인 예로서는 전해 콘덴서 등에서 실용화가 진행되고 있는 폴리엔계 도전성 고분자를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리옥사디아졸, 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하다. 전자 전도성 및 전지 내에서 안정적으로 사용할 수 있다고 하는 관점에서, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌이 보다 바람직하다.The conductive polymer used in the 1) form is selected from a material having conductivity and having no conductivity with respect to ions used as a charge transfer medium. These conductive polymers are believed to exhibit conductivity by forming energy bands in the conjugated polyene system. As a typical example, a polyene conductive polymer which has been put to practical use in an electrolytic capacitor or the like can be used. Specifically, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyacrylonitrile, polyoxadiazole, or a mixture thereof is preferable. Polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and polyacetylene are more preferable from the viewpoint that they can be used stably in electronic conductivity and in a battery.

상기 2)의 형태에 사용되는 도전성 필러(도전재)는, 도전성을 갖는 재료로부터 선택된다. 바람직하게는, 도전성을 갖는 집전 접착층 내의 이온 투과를 억제하는 관점에서, 전하 이동 매체로서 사용되는 이온에 관하여 전도성을 갖지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.The conductive filler (conductive material) used in the above 2) is selected from conductive materials. Preferably, from the viewpoint of suppressing the permeation of ions in the current-collecting adhesive layer having conductivity, it is preferable to use a material having no conductivity with respect to ions used as the charge-transporting medium.

구체적으로는, 알루미늄재, 스테인리스(SUS)재, 카본재, 은재, 금재, 구리재, 티탄재 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 도전성 필러는 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 또한, 이들의 합금재가 사용되어도 된다. 바람직하게는 은재, 금재, 알루미늄재, 스테인리스재, 카본재, 더욱 바람직하게는 카본재이다. 또한, 이들 도전성 필러(도전재)는, 입자계 세라믹 재료나 수지 재료의 주위에 도전성 재료(상기 도전재)를 도금 등으로 코팅한 것이어도 된다.Specifically, examples of the material include aluminum, stainless steel (SUS), carbon, silver, gold, copper and titanium, but are not limited thereto. These conductive fillers may be used singly or in combination of two or more. These alloys may also be used. Preferably a silver material, a gold material, an aluminum material, a stainless material, a carbon material, and more preferably a carbon material. These conductive fillers (conductive materials) may be those obtained by coating a conductive material (conductive material) around the grain-based ceramic material or resin material by plating or the like.

상기 카본재로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 발칸, 블랙펄, 카본 나노 파이버, 케첸 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 카본 나노 벌룬, 하드 카본 및 풀러렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 카본재는 전위창이 매우 넓어, 정극 전위 및 부극 전위의 양쪽에 대해 폭 넓은 범위에서 안정적이고, 또한 도전성이 우수하다. 또한, 카본재는 매우 경량이므로, 질량의 증가가 최소한으로 된다. 또한, 카본재는, 전극의 도전 조제로서 사용되는 경우가 많으므로, 이들 도전 조제와 접촉해도, 동일 재료이므로 접촉 저항이 매우 낮아진다. 또한, 카본재를 도전성 입자로서 사용하는 경우에는, 카본의 표면에 소수성 처리를 실시함으로써 전해질의 융화성을 낮추어, 집전체의 공공에 전해질이 스며들기 어려운 상황을 만드는 것도 가능하다.Examples of the carbon material include at least one selected from the group consisting of acetylene black, balkan, black pear, carbon nanofiber, Ketjen black, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nano balloon, hard carbon and fullerene have. These carbon materials have a very wide potential window and are stable over a wide range of both the positive electrode potential and the negative electrode potential and have excellent conductivity. Further, since the carbon material is very light, the increase in mass is minimized. In addition, since the carbon material is often used as a conductive auxiliary agent for an electrode, even if it comes in contact with these conductive auxiliary agents, the contact material is very low because of the same material. When the carbon material is used as the conductive particles, it is also possible to lower the compatibility of the electrolyte by performing a hydrophobic treatment on the surface of the carbon, thereby making it possible to create a situation in which the electrolyte does not permeate into the pores of the collector.

도전성 필러(도전재)의 형상은, 특별히 제한은 없고, 입자상, 분말상, 섬유상, 판상, 괴상, 직물상, 또는 메쉬 형상 등의 공지의 형상을 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 수지에 대해 광범위에 걸쳐 도전성을 부여하고자 하는 경우는, 입자상의 도전 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 수지에 있어서 특정 방향으로의 도전성을 보다 향상시키고자 하는 경우는, 섬유상 등의 형상에 일정 방향성을 갖는 도전 재료를 사용하는 것이 바람직하다.The shape of the conductive filler (conductive material) is not particularly limited, and a known shape such as a particle shape, a powder shape, a fiber shape, a plate shape, a mass, a woven shape, or a mesh shape can be appropriately selected. For example, when it is desired to impart conductivity to a resin over a wide range, it is preferable to use a particulate conductive material. On the other hand, when it is desired to further improve the conductivity in a specific direction in the resin, it is preferable to use a conductive material having a certain directionality in the shape such as a fibrous shape.

도전성 필러의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.01∼10㎛ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 「입자 직경」이라 함은, 도전성 필러의 윤곽선 상의 임의의 2점간의 거리 중, 최대의 거리 L을 의미한다. 「평균 입자 직경」의 값으로서는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여, 수∼수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자 직경의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다. 후술하는 활물질 입자 등의 입자 직경이나 평균 입자 직경도 마찬가지로 정의할 수 있다.The average particle diameter of the conductive filler is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 10 mu m. In the present specification, the " particle diameter " means the maximum distance L among the arbitrary two points on the contour line of the conductive filler. As the value of the " average particle diameter ", a value calculated as an average value of the particle diameters observed in several to several tens of fields is adopted by using observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope . The particle diameter and the average particle diameter of the active material particles to be described later can also be similarly defined.

또한, 집전 접착층이 도전성 필러를 포함하는 형태의 경우, 집전 접착층을 형성하는 수지는, 상기 도전성 필러에 더하여, 당해 도전성 필러를 결착시키는 도전성이 없는 고분자 재료를 포함하고 있어도 된다. 집전 접착층의 구성 재료로서 도전성이 없는 고분자 재료를 사용함으로써, 도전성 필러의 결착성을 높여, 전지의 신뢰성을 높일 수 있다. 고분자 재료는, 인가되는 정극 전위 및 부극 전위에 견딜 수 있는 재료로부터 선택된다.In addition, in the case where the current collecting adhesive layer includes a conductive filler, the resin forming the current collecting adhesive layer may include a polymeric material having no conductivity for binding the conductive filler in addition to the conductive filler. By using a polymeric material having no conductivity as a constituent material of the current collecting adhesive layer, the binding property of the conductive filler can be enhanced and the reliability of the battery can be enhanced. The polymer material is selected from a material capable of withstanding the applied positive electrode potential and negative electrode potential.

도전성이 없는 고분자 재료의 예로서는, 바람직하게는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리염화비닐리덴(PVDC) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 재료는 전위창이 매우 넓어 정극 전위, 부극 전위의 어느 쪽에 대해서도 안정적이다. 또한 경량이므로, 전지의 고출력 밀도화가 가능해진다.Examples of the nonconductive polymer material are preferably polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), polyimide PA), polyamideimide (PAI), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polymethylmethacrylate ), Polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene chloride (PVDC), or mixtures thereof. These materials have a wide potential window and are stable to both the positive and negative electrode potentials. Further, since it is lightweight, high output density of the battery can be achieved.

도전성 필러의 함유량도 특별히 제한은 없다. 특히, 수지가 도전성 고분자 재료를 포함하여, 충분한 도전성을 확보할 수 있는 경우에는, 도전성 필러를 반드시 첨가할 필요는 없다. 그러나, 수지가 비도전성 고분자 재료만으로 이루어지는 경우는, 도전성을 부여하기 위해 도전성 필러의 첨가가 필수로 된다. 이때의 도전성 필러의 함유량은, 비도전성 고분자 재료의 전체 질량에 대해, 바람직하게는 5∼90질량％이고, 보다 바람직하게는 30∼85질량％이고, 더욱 바람직하게는 50∼80질량％이다. 이러한 양의 도전성 필러를 수지에 첨가함으로써, 수지의 질량 증가를 억제하면서, 비도전성 고분자 재료에도 충분한 도전성을 부여할 수 있다.The content of the conductive filler is not particularly limited. Particularly, when the resin contains a conductive polymer material and can secure sufficient conductivity, it is not always necessary to add the conductive filler. However, when the resin is made of only a non-conductive polymer material, it is necessary to add a conductive filler in order to impart conductivity. The content of the conductive filler at this time is preferably 5 to 90 mass%, more preferably 30 to 85 mass%, and still more preferably 50 to 80 mass%, based on the total mass of the non-conductive polymer material. By adding such an amount of the conductive filler to the resin, sufficient conductivity can be imparted to the non-conductive polymer material while suppressing increase in the mass of the resin.

상기 도전성 프라이머층에는, 도전성 필러 및 수지 외에, 다른 첨가제를 포함하고 있어도 되지만, 바람직하게는, 도전성 필러 및 수지로 이루어진다.The conductive primer layer may contain other additives in addition to the conductive filler and resin, but it is preferably composed of a conductive filler and a resin.

또한, 상기 집전체를 구성하는 재료 중, 도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리옥사디아졸 등을 들 수 있다. 이러한 도전성 고분자 재료는, 도전성 필러를 첨가하지 않아도 충분한 도전성을 가지므로, 제조 공정의 용이화 또는 집전체의 경량화의 점에 있어서 유리하다.Of the materials constituting the current collector, examples of the conductive polymer material include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyacrylonitrile and polyoxadiazole And the like. Such a conductive polymer material is advantageous in terms of facilitating the production process or reducing the weight of the current collector because the conductive polymer material has sufficient conductivity without addition of the conductive filler.

비도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌[PE ; 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)], 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미드(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 및 폴리스티렌(PS) 등을 들 수 있다. 이러한 비도전성 고분자 재료는, 우수한 내 전위성 또는 내 용매성을 가질 수 있다.Non-conductive polymer materials include, for example, polyethylene (PE; (HDPE), low density polyethylene (LDPE)], polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), polyimide (PI), polyamideimide ), Polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polymethylmethacrylate (PMMA) , Polyvinylidene fluoride (PVdF), and polystyrene (PS). Such a non-conductive polymer material may have excellent anti-satellites or solvency.

상기한 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에는, 필요에 따라서 도전성 필러가 첨가될 수 있다. 특히, 집전체의 기재로 되는 수지가 비도전성 고분자만으로 이루어지는 경우는, 수지에 도전성을 부여하기 위해 필연적으로 도전성 필러가 필수로 된다. 도전성 필러는, 도전성을 갖는 물질이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 도전성, 내 전위성, 또는 리튬 이온 차단성이 우수한 재료로서, 금속 및 도전성 카본 등을 들 수 있다. 금속으로서는, 특별히 제한되지 않지만, Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 혹은 이들 금속을 포함하는 합금 또는 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 카본으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 아세틸렌 블랙, 발칸, 블랙펄, 카본 나노 파이버, 케첸 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 카본 나노 벌룬 및 풀러렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 도전성 필러의 첨가량은, 집전체에 충분한 도전성을 부여할 수 있는 양이면 특별히 제한은 없고, 일반적으로는, 5∼35질량％ 정도이다.To the above-mentioned conductive polymer material or non-conductive polymer material, a conductive filler may be added if necessary. Particularly, when the resin serving as the substrate of the current collector is made of only the non-conductive polymer, a conductive filler is inevitably required to impart conductivity to the resin. The conductive filler can be used without particular limitation as long as it is a conductive material. For example, metals, conductive carbon, and the like can be given as materials having excellent conductivity, anti-satellites, or lithium ion barrier properties. The metal is not particularly limited, but at least one kind of metal selected from the group consisting of Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb and K, It is preferable to include a metal oxide. The conductive carbon is not particularly limited and includes at least one selected from the group consisting of acetylene black, balkan, black pear, carbon nanofiber, Ketjen black, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nano balloon and fullerene . The amount of the conductive filler to be added is not particularly limited as long as it can impart sufficient conductivity to the current collector, and is generally about 5 to 35% by mass.

집전체의 크기는, 전지의 사용 용도에 따라서 결정된다. 예를 들어, 고에너지 밀도가 요구되는 대형의 전지에 사용되는 것이면, 면적이 큰 집전체가 사용된다.The size of the current collector is determined depending on the intended use of the battery. For example, if it is used in a large-sized battery requiring a high energy density, a collector having a large area is used.

집전체의 두께는, 바람직하게는 1∼100㎛, 보다 바람직하게는 3∼80㎛, 더욱 바람직하게는 5∼40㎛이다. 자립 전극에서는, 박막화가 가능하므로, 바람직하게는 1∼18㎛, 보다 바람직하게는 2∼15㎛, 더욱 바람직하게는 3∼13㎛이다. 이것은, 자립 전극을 제작할 때에는, 종래의 도포 시공·건조 공정을 거치는 일 없이 제작 가능하다. 그로 인해, 종래의 도포 시공·건조 공정을 거칠 필요가 없는 금속 증착층, 금속 도금층, 도전성 프라이머층 혹은 금속 배선을 집전체를 사용하는 경우에는, 도포 시공·건조 공정에서 필요로 하는 인장 강도를 갖고 있을 필요가 없다. 그만큼, 필요에 따라서, 집전체의 두께를 얇게 할 수 있어, 집전체의 설계의 자유도가 향상되고, 전극, 나아가서는 전지의 경량화에도 기여한다.The thickness of the current collector is preferably 1 to 100 占 퐉, more preferably 3 to 80 占 퐉, and still more preferably 5 to 40 占 퐉. Since the self-supporting electrode can be thinned, it is preferably 1 to 18 mu m, more preferably 2 to 15 mu m, further preferably 3 to 13 mu m. This can be produced without a conventional coating and drying step when the self-supporting electrode is manufactured. Therefore, when a current collector is used as the metal deposition layer, the metal plating layer, the conductive primer layer or the metal wiring which does not need to be subjected to the conventional coating and drying step, it is required to have a tensile strength required in the coating and drying step There is no need to be. As a result, the thickness of the current collector can be made thinner as needed, thereby improving the degree of freedom in designing the current collector, contributing to the weight reduction of the electrode and hence the battery.

집전체로서 복수의 관통 구멍을 갖는 펀칭 메탈 시트나 익스팬드 메탈 시트 등을 사용하는 경우, 당해 관통 구멍의 형상으로서는, 사각형, 마름모, 귀갑(龜甲) 형상, 육각형, 원형, 각형, 별형, 십자형 등을 들 수 있다. 이러한 소정 형상의 다수의 구멍을 프레스 가공에 의해, 예를 들어 지그재그 배치나, 병렬 배치로 되도록 형성한 것이, 이른바 펀칭 메탈 시트 등이다. 또한, 지그재그 형상의 틈을 형성한 시트를 잡아 늘여 대략 마름모꼴의 관통 구멍을 다수 형성한 것이, 이른바 익스팬드 메탈 시트 등이다.When a punching metal sheet or an expanded metal sheet having a plurality of through holes as a current collector is used, the shape of the through hole may be a rectangular shape, a rhombus shape, a hexagonal shape, a circular shape, a square shape, a star shape, . A so-called punching metal sheet or the like is formed by pressing a plurality of such holes of a predetermined shape, for example, in a zigzag arrangement or a parallel arrangement. A so-called expanded metal sheet or the like is obtained by stretching a sheet on which a zigzag-shaped gap is formed and forming a plurality of substantially diamond-shaped through holes.

집전체에, 상기한 복수의 관통 구멍을 갖는 집전체를 사용하는 경우, 집전체의 관통 구멍의 개구율은, 특별히 한정되지 않는다. 단, 집전체의 개구율의 하한의 기준은, 바람직하게는 10면적％ 이상, 보다 바람직하게는 30면적％ 이상, 더욱 바람직하게는 50면적％ 이상, 더욱 바람직하게는 70면적％ 이상, 더욱 바람직하게는 90면적％ 이상이다. 이와 같이, 본 실시 형태의 전극에 있어서는, 90면적％ 이상의 개구율을 갖는 집전체도 사용할 수 있다. 또한, 상한으로서는, 예를 들어 99면적％ 이하, 혹은 97면적％ 이하 등이다. 이와 같이, 유의하게 큰 개구율을 갖는 집전체를 갖고 형성되는 전극을 구비하는 적층 구조 전지(10)는, 그 중량을 유의하게 감소시킬 수 있고, 나아가서는 용량을 증가시킬 수 있어, 고밀도화할 수 있다.When the current collector having the plurality of through holes is used in the current collector, the opening ratio of the through holes of the current collector is not particularly limited. The lower limit of the aperture ratio of the current collector is preferably 10% or more, more preferably 30% or more, still more preferably 50% or more, still more preferably 70% or more, Is at least 90% by area. As described above, in the electrode of the present embodiment, a current collector having an aperture ratio of 90 area% or more can also be used. The upper limit is, for example, 99 percent by area or less, or 97 percent by area or less. As described above, the multi-layered battery 10 including the electrode formed with the current collector having a significantly large opening ratio can significantly reduce the weight, increase the capacity, and can increase the density .

집전체에, 상기한 복수의 관통 구멍을 갖는 집전체를 사용하는 경우, 집전체의 관통 구멍의 공공 직경(개구 직경)도 마찬가지로, 특별히 제한되지 않는다. 단, 집전체의 개구 직경의 하한의 기준은, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이상, 특히 바람직하게는 150㎛ 이상이다. 상한으로서는, 예를 들어 300㎛ 이하, 바람직하게는 200㎛ 이하 정도이다. 또한, 여기서 말하는 개구 직경이라 함은, 관통 구멍＝개구부의 외접원의 직경이다. 외접원의 직경은, 레이저 현미경이나 공구 현미경 등에 의해 집전체의 표면 관찰을 행하고, 개구부에 외접원을 피팅시켜, 그것을 평균화한 것이다.When the current collector having a plurality of through holes is used in the current collector, the diameter of the through-holes of the current collector (opening diameter) is also not particularly limited. However, the lower limit of the opening diameter of the current collector is preferably 10 占 퐉 or more, more preferably 20 占 퐉 or more, further preferably 50 占 퐉 or more, particularly preferably 150 占 퐉 or more. The upper limit is, for example, about 300 μm or less, preferably about 200 μm or less. Here, the diameter of the opening referred to here is the diameter of the circumscribed circle of the through hole = opening. The diameter of the circumscribed circle is obtained by observing the surface of the current collector with a laser microscope, a tool microscope or the like, fitting a circumscribed circle to the opening, and averaging it.

(2) 전극(정극 및 부극) 및 전극 활물질층(2) An electrode (positive electrode and negative electrode) and an electrode active material layer

정극 및 부극은, 리튬 이온의 교환에 의해 전기 에너지를 만들어 내는 기능을 갖는다. 정극은, 정극 활물질을 필수로 포함하고, 부극은 부극 활물질을 필수로 포함한다.The positive electrode and the negative electrode have a function of generating electrical energy by exchanging lithium ions. The positive electrode necessarily contains a positive electrode active material, and the negative electrode essentially contains a negative electrode active material.

이들의 전극 구조는, 적층 구조 전지의 경우, 도 1, 도 2의 형태와 같이 상기 집전체의 표면에 활물질을 포함하는 활물질층이 형성되어 이루어지는 구조이다. 한편, 쌍극형 2차 전지의 경우의 전극(쌍극형 전극)은, 집전체의 한쪽 면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 형성되고, 다른 쪽 면에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 구조를 갖는다. 즉, 집전체를 통해 정극(정극 활물질층) 및 부극(부극 활물질층)이 일체화된 형태를 갖는다. 또한, 활물질층에는, 활물질 이외에도 필요에 따라서 도전 조제, 바인더, 나아가서는 전해질로서 전해질염(리튬염)이나 이온 전도성 폴리머 등의 첨가제가 포함될 수 있다.These electrode structures are structures in which an active material layer containing an active material is formed on the surface of the current collector as in the case of Figs. 1 and 2 in the case of a laminated structure battery. On the other hand, the electrode (bipolar electrode) in the case of the bipolar type secondary battery has a structure in which a positive electrode active material layer including a positive electrode active material is formed on one surface of the current collector and a negative electrode active material layer including a negative electrode active material is formed on the other surface . That is, the positive electrode (positive electrode active material layer) and the negative electrode (negative electrode active material layer) are integrally formed through the current collector. In addition to the active material, the active material layer may contain an additive such as an electrolyte salt (lithium salt) or an ion conductive polymer as a conductive additive, a binder, and an electrolyte, if necessary.

(2a) 정극 활물질(2a) Positive electrode active material

정극 활물질로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.As the positive electrode active material, conventionally known ones can be used.

정극 활물질로서는, 예를 들어 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, Li(Ni, Co, Mn)O2, Li2MnO3, Li2MnO3-LiMO2계(M＝Co, Ni 등) 고용체 및 이들의 전이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것 등의 리튬-전이 금속 복합 산화물, 리튬-전이 금속 인산 화합물, 리튬-전이 금속 황산 화합물 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 정극 활물질이 병용되어도 된다. 바람직하게는, 용량, 출력 특성의 관점에서, 리튬-전이 금속 복합 산화물이, 정극 활물질로서 사용된다. 또한, 상기 이외의 정극 활물질이 사용되어도 되는 것은 물론이다. 또한 LiNiO2, Li(Ni, Co, Mn)O2, Li2MnO3 등의 에너지 밀도가 높은 정극 활물질은, 전지를 고용량화하기 쉬워, 차량 탑재용 전지에 사용한 경우, 1회의 충전에 의한 주행 거리를 연장시킬 수 있는 등의 점에서도 유리하다.Examples of the positive electrode active material include LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (Ni, Co, Mn) O 2 , Li 2 MnO 3 , Li 2 MnO 3 -LiMO 2 Transition metal complex oxides, lithium-transition metal phosphate compounds, lithium-transition metal sulfate compounds, and the like can be given as examples of the lithium-transition metal complex oxide in which a solid solution and a part of the transition metal thereof are substituted by other elements. In some cases, two or more kinds of positive electrode active materials may be used in combination. Preferably, from the viewpoints of capacity and output characteristics, a lithium-transition metal composite oxide is used as the positive electrode active material. It goes without saying that other positive electrode active materials may be used. In addition, a high-energy-density positive electrode active material such as LiNiO 2 , Li (Ni, Co, Mn) O 2 , or Li 2 MnO 3 is easy to increase the capacity of the battery, And it is also advantageous in that it is possible to extend the distance.

정극 활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1∼25㎛이다.The average particle diameter of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 1 to 25 占 퐉 in view of high output.

정극 활물질의 양은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 정극 활물질층(형성용 원료)의 총량에 대해, 50∼99질량％, 보다 바람직하게는 70∼97질량％, 더욱 바람직하게는 80∼96질량％의 범위이다.The amount of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 70 to 97% by mass, and more preferably 80 to 96% by mass with respect to the total amount of the positive electrode active material layer (raw material for forming) %.

(2b) 부극 활물질(2b) Negative electrode active material

부극 활물질은, 방전시에 리튬 이온을 방출하여, 충전시에 리튬 이온을 흡장할 수 있는 조성을 갖는다. 부극 활물질은, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 부극 활물질의 예로서는, Si나 Sn 등의 금속, 혹은 TiO, Ti2O3, TiO2, 혹은 SiO2, SiO, SnO2 등의 금속 산화물, Li4 /3Ti5 /3O4 혹은 Li7MnN 등의 리튬과 전이 금속의 복합 산화물, Li-Pb계 합금, Li-Al계 합금, Li, 또는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 활성탄, 카본 파이버, 코크스, 소프트 카본, 혹은 하드 카본 등의 탄소 재료 등을 바람직하게 들 수 있다. 이 중, 리튬과 합금화하는 원소를 사용함으로써, 종래의 탄소계 재료에 비해 높은 에너지 밀도를 갖는 고용량 및 우수한 출력 특성의 전지를 얻는 것이 가능해진다. 상기 부극 활물질은, 단독으로 사용되어도, 혹은 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 된다. 상기한 리튬과 합금화하는 원소로서는, 이하로 제한되는 일은 없지만, 구체적으로는, Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl 등을 들 수 있다.The negative electrode active material has a composition capable of releasing lithium ions upon discharge and capable of storing lithium ions upon charging. The negative electrode active material is not particularly limited as long as it is capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium. Examples of the negative electrode active material include metals such as Si and Sn, TiO 2 , Ti 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , SiO, SnO 2, and a metal oxide, Li 4/3 Ti 5/ 3 O 4 or Li of lithium and transition metal such as 7 MnN complex oxide, Li-Pb alloy, Li-Al alloy, Li, or natural graphite, artificial graphite , Carbon black, activated carbon, carbon fiber, coke, soft carbon, or hard carbon. Among them, by using an element that alloys with lithium, it becomes possible to obtain a battery having a high energy density and a high output characteristic compared to a conventional carbon-based material. The negative electrode active material may be used singly or in the form of a mixture of two or more kinds. The element to be alloyed with lithium is not limited to the following elements but may be specifically exemplified by Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te and Cl.

상기 활물질 중, 탄소 재료 및/또는 Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하고, 탄소 재료, Si, 또는 Sn의 원소를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 탄소 재료 중, 리튬 대비 방전 전위가 낮은 흑연을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.The active material preferably contains at least one or more elements selected from the group consisting of carbon materials and / or Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, and Zn, More preferably, Among the carbon materials, graphite having a discharge potential lower than that of lithium is more preferably used.

상기 부극 활물질을 부극으로서 사용할 때에는, 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 판상으로 성형하여 그대로 부극으로 해도 되고, 집전체의 표면에 상기 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질층을 형성하여 부극으로 해도 된다. 후자의 형태에 있어서의 부극 활물질 입자의 평균 입자 직경은, 특별히 제한되지 않지만, 부극 활물질의 고용량화, 반응성, 사이클 내구성의 관점에서는, 바람직하게는 1∼100㎛이고, 또한 고출력화의 관점에서, 보다 바람직하게는 1∼25㎛이다. 이러한 범위이면, 2차 전지는, 고출력 조건하에서의 충방전시에 있어서의 전지의 내부 저항의 증대가 억제되어, 충분한 전류를 취출할 수 있다. 또한, 부극 활물질이 2차 입자인 경우에는 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 입자 직경이 10㎚∼1㎛의 범위인 것이 바람직하다고 할 수 있지만, 본 실시 형태에서는, 반드시 상기 범위로 제한되는 것은 아니다. 단, 제조 방법에도 의존하지만, 부극 활물질이 응집, 괴상 등에 의해 2차 입자화된 것이 아니어도 되는 것은 물론이다. 이러한 부극 활물질의 입경 및 1차 입자의 입경은, 레이저 회절법을 이용하여 얻어진 메디안 직경을 사용할 수 있다. 또한, 부극 활물질 입자의 형상은, 그 종류나 제조 방법 등에 의해 취할 수 있는 형상이 다르고, 예를 들어 구상(분말상), 판상, 침상, 기둥 형상, 각 형상 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니며, 어느 형상이든 문제없이 사용할 수 있다. 바람직하게는, 충방전 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 최적의 형상을 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.When the negative electrode active material is used as the negative electrode, the negative electrode active material layer including the negative electrode active material may be formed into a plate and directly formed into a negative electrode, or a negative electrode active material layer containing the negative electrode active material particles may be formed on the surface of the current collector . The average particle diameter of the negative electrode active material particles in the latter form is not particularly limited but is preferably 1 to 100 占 퐉 in view of high capacity, reactivity and cycle durability of the negative electrode active material, Preferably 1 to 25 mu m. With such a range, the secondary battery can suppress an increase in the internal resistance of the battery at the time of charge / discharge under a high output condition, and can extract a sufficient current. When the negative electrode active material is secondary particles, it may be preferable that the primary particles constituting the secondary particles have an average particle diameter in the range of 10 nm to 1 占 퐉. In the present embodiment, But is not limited to. However, it goes without saying that the negative electrode active material may not be secondary-granulated by agglomeration or agglomeration, depending on the production method. The particle diameter of the negative electrode active material and the particle diameter of the primary particle may be the median diameter obtained by laser diffraction. The shape of the negative electrode active material particles may be different depending on the type and manufacturing method and may be, for example, a spherical shape (powder shape), a plate shape, a needle shape, a column shape, an angular shape, Any shape can be used without problems. Preferably, it is preferable to appropriately select an optimal shape capable of improving battery characteristics such as charging / discharging characteristics.

부극 활물질의 양은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 부극 활물질층(형성용 원료)의 총량에 대해, 50∼99질량％, 보다 바람직하게는 70∼97질량％, 더욱 바람직하게는 80∼96질량％의 범위이다.The amount of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 70 to 97% by mass, further preferably 80 to 96% by mass, relative to the total amount of the negative electrode active material layer (raw material for forming) .

(2b) 도전 조제(2b) conductive additive

도전 조제라 함은, 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해 배합되는 첨가물을 말한다. 도전 조제로서는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 그라파이트 등의 카본 분말이나, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF ; 등록 상표) 등의 다양한 탄소 섬유, 팽창 흑연 등을 들 수 있다. 그러나, 도전 조제가 이들에 한정되지 않는 것은 물론이다. 활물질층이 도전 조제를 포함하면, 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다. 단, 활물질에 도전성 재료인 탄소 재료를 사용하는 경우에 있어서, 활물질만으로도 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여하는 경우에는, 도전 조제를 첨가하지 않아도 된다.The conductive preparation refers to an additive compounded to improve the conductivity of the active material layer. Examples of the conductive additive include carbon powders such as acetylene black, carbon black, Ketjen black and graphite, various carbon fibers such as vapor grown carbon fiber (VGCF; registered trademark), and expanded graphite. However, it goes without saying that the conductive auxiliary agent is not limited to these. When the active material layer contains a conductive auxiliary agent, an electronic network inside the active material layer is effectively formed, contributing to the improvement of the output characteristics of the battery. However, in the case of using a carbon material, which is a conductive material, as the active material, in the case where the electronic network is effectively formed only by the active material and contributes to improvement of the output characteristics of the battery, a conductive auxiliary agent may not be added.

정극 활물질층에 혼입되어 이루어지는 도전 조제의 함유량은, 정극 활물질층(형성용 원료)의 총량에 대해, 1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 3질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이상의 범위이다. 또한, 정극 활물질층에 혼입되어 이루어지는 도전 조제의 함유량은, 정극 활물질층(형성용 원료)의 총량에 대해, 15질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 7질량％ 이하의 범위이다. 활물질 자체의 전자 도전성은 낮고 도전 조제의 양에 의해 전극 저항을 저감할 수 있는 정극 활물질층에서의 도전 조제의 배합비(함유량)를 상기 범위 내로 규정함으로써 이하의 효과가 발현된다. 즉, 전극 반응을 저해하는 일 없이, 전자 도전성을 충분히 담보할 수 있어, 전극 밀도의 저하에 의한 에너지 밀도의 저하를 억제할 수 있고, 나아가서는 전극 밀도의 향상에 의한 에너지 밀도의 향상을 도모할 수 있다.The content of the conductive auxiliary mixed in the positive electrode active material layer is in the range of 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, based on the total amount of the positive electrode active material layer (raw material for forming) . The content of the conductive auxiliary mixed in the positive electrode active material layer is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, further preferably 7% by mass or less based on the total amount of the positive electrode active material layer (raw material for forming) . The following effects can be obtained by defining the compounding ratio (content) of the conductive auxiliary agent in the positive electrode active material layer, which is low in the electronic conductivity of the active material itself and capable of reducing the electrode resistance by the amount of the conductive auxiliary agent, within the above range. In other words, the electron conductivity can be sufficiently ensured without hindering the electrode reaction, the decrease of the energy density due to the decrease of the electrode density can be suppressed, and the energy density can be improved by the improvement of the electrode density .

부극 활물질층에 혼입되어 이루어지는 도전 조제의 함유량으로서는, 부극 활물질에 따라 다르므로 일의적으로는 규정할 수 없다. 즉, 부극 활물질 자체가 우수한 전자 도전성을 갖는 그라파이트(흑연), 소프트 카본, 하드 카본 등의 탄소 재료, 금속 재료를 사용하는 경우에는, 부극 활물질층에의 도전 조제의 함유는 특별히 필요가 없다. 도전 조제를 함유한다고 해도, 부극측의 전극 구성 재료의 총량에 대해, 겨우 0.1∼1질량％의 범위이면 충분하다. 한편, 정극 활물질과 마찬가지로 전자 도전성은 낮아 도전 조제의 양에 의해 전극 저항을 저감시킬 수 있다. 리튬 합금계 부극 재료, 리튬-전이 금속 복합 산화물(예를 들어, Li4Ti5O12) 등의 부극 활물질을 사용하는 경우에는, 정극 활물질층에 혼입되어 이루어지는 도전 조제의 함유량과 동일한 정도의 함유량으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 부극 활물질층에 혼입되어 이루어지는 도전 조제의 함유량도, 부극측의 전극 구성 재료의 총량에 대해, 바람직하게는 1∼10질량％, 보다 바람직하게는 2∼8질량％, 특히 바람직하게는 3∼7질량％의 범위로 하는 것이 바람직하다.The content of the conductive auxiliary mixed in the negative electrode active material layer can not be uniquely defined because it varies depending on the negative electrode active material. That is, when a carbon material such as graphite (graphite), soft carbon, hard carbon, or the like, which has excellent electron conductivity, or a metal material is used as the negative electrode active material itself, it is not particularly necessary to contain a conductive additive in the negative electrode active material layer. Even if the conductive auxiliary agent is contained, it is sufficient that the amount is only 0.1 to 1% by mass based on the total amount of the electrode constituting material on the negative electrode side. On the other hand, as with the positive electrode active material, the electronic conductivity is low and the electrode resistance can be reduced by the amount of the conductive additive. When a negative electrode active material such as a lithium alloy based negative electrode material or a lithium-transition metal composite oxide (for example, Li 4 Ti 5 O 12 ) is used, the content of the positive electrode active material layer in the positive electrode active material layer . That is, the content of the conductive auxiliary mixed in the negative electrode active material layer is preferably 1 to 10 mass%, more preferably 2 to 8 mass%, particularly preferably 3 By mass to 7% by mass.

(2c) 바인더(결착제)(2c) Binder (binder)

바인더는, 활물질층 중의 구성 부재끼리 또는 활물질층과 집전체를 결착시켜 전극 구조를 유지할 목적으로 첨가된다. 바인더로서는, 상기 목적을 달성할 수 있는 절연성 재료이며, 충방전시에 부 반응(산화 환원 반응)을 일으키지 않는 재료이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 재료를 들 수 있다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴 플루오라이드계 불소 고무, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 스티렌·부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드인 것이 보다 바람직하다. 이들의 적합한 바인더는, 내열성이 우수하고, 또한 전위창이 매우 넓어 정극 전위, 부극 전위 양쪽에 안정적이며 활물질층에 사용이 가능해진다. 이들 바인더는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그러나, 바인더가 이들에 한정되지 않는 것은 물론이다.The binder is added for the purpose of maintaining the electrode structure by binding the constituent members of the active material layer or the active material layer and the current collector. The binder is not particularly limited as long as it is an insulating material capable of achieving the above object and does not cause negative reaction (redox reaction) during charging and discharging, and examples thereof include the following materials. (PET), polyether nitrile, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, cellulose, carboxymethylcellulose (CMC), ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, styrene-butadiene (SBR), isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene · propylene rubber, ethylene · propylene · diene copolymer, styrene · butadiene · styrene block copolymer and hydrogenated product thereof, styrene · isoprene · styrene block copolymer and hydrogenated product thereof (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer ( PFA), ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), (VDF-HFP fluorine rubber), vinylidene fluoride-based fluorine rubber (vinylidene fluoride-based fluorine rubber), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-based fluorine rubber (VDF- Tetrafluoroethylene-based fluorine rubber (VDF-HFP-TFE fluorine rubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene fluorine rubber (VDF-PFP fluorine rubber), vinylidene fluoride-penta (VDF-PFP-TFE fluorine rubber), vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene fluororubber (VDF-PFMVE-TFE fluorine rubber, ) And vinylidene fluoride fluororubber such as vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene fluororubber (VDF-CTFE fluororubber), and epoxy resin. Among these, polyvinylidene fluoride, polyimide, styrene-butadiene rubber, carboxymethylcellulose, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile and polyamide are more preferable. These suitable binders are excellent in heat resistance and are very wide in potential window, so that they are stable in both the positive electrode potential and the negative electrode potential and can be used for the active material layer. These binders may be used alone or in combination of two or more. However, it goes without saying that the binder is not limited to these.

바인더의 양은, 활물질 등을 결착할 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 전극 활물질층(형성용 원료)의 총량에 대해, 0.5∼15질량％이고, 보다 바람직하게는 1∼10질량％이다.The amount of the binder is not particularly limited so long as it is an amount capable of binding an active material or the like, but is preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass based on the total amount of the electrode active material layer %to be.

(2d) 전해질염(리튬염)(2d) Electrolyte salt (lithium salt)

전해질염(리튬염)으로서는,As the electrolytic salt (lithium salt)

LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiAlCl4, Li2B10Cl10, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, 비스펜타플루오로에틸술포닐이미드리튬(LiBETI) 등을 들 수 있다. 나아가서는, 후술하는 전해질층에 사용되는 전해질염(리튬염)을 적절하게 이용할 수 있다. 전극 활물질층 중에 포함되는 전해질염(리튬염)의 배합비는, 특별히 한정되지 않는다. 배합비는, 비수용매계 2차 전지에 대한 공지의 지식을 적절하게 참조함으로써, 조정될 수 있다. LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4 , LiAsF 6, LiTaF 6, LiAlCl 4, Li 2 B 10 Cl 10, LiCF 3 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N, bispentafluoroethylsulfonylimide lithium (LiBETI), and the like. Further, the electrolyte salt (lithium salt) used in the electrolyte layer described later can be appropriately used. The mixing ratio of the electrolyte salt (lithium salt) contained in the electrode active material layer is not particularly limited. The compounding ratio can be adjusted by appropriately referring to the known knowledge of the non-aqueous secondary battery.

(2e) 이온 전도성 폴리머(2e) ion conductive polymer

이온 전도성 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO)계 폴리머, 폴리프로필렌옥시드(PPO)계의 폴리머, 그들의 공중합체의 리튬염을 포함할 수 있는 이온 전도성 폴리머(고체 고분자 전해질 재료) 등을 들 수 있다. 나아가서는, 후술하는 전해질층에 사용되는 전해질염(리튬염)을 적절하게 이용할 수 있다. 전극 활물질층 중에 포함되는 이온 전도성 폴리머의 배합비는, 특별히 한정되지 않는다. 배합비는, 비수용매계 2차 전지에 대한 공지의 지식을 적절하게 참조함으로써, 조정될 수 있다.Examples of the ion conductive polymer include ion conductive polymers (solid polymer electrolyte materials), which may include polyethylene oxide (PEO) based polymers, polypropylene oxide (PPO) based polymers, and lithium salts of their copolymers . Further, the electrolyte salt (lithium salt) used in the electrolyte layer described later can be appropriately used. The compounding ratio of the ion conductive polymer contained in the electrode active material layer is not particularly limited. The compounding ratio can be adjusted by appropriately referring to the known knowledge of the non-aqueous secondary battery.

(2f) 증점제 또는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 유도체(2f) thickener or carboxymethylcellulose (CMC) derivative

부극의 제작에, 수계 용매를 포함하는 수계 슬러리를 사용하여 이루어지는 경우에는, 부극 활물질 중에 부극 활물질, 증점제 또는 CMC 유도체, 수계 바인더를 포함한다. 바람직하게는, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속, 탄산 알칼리를 포함한다. 필요에 따라서 그 밖의 첨가제를 더 포함한다. 이 중, 부극 활물질에 대해서는, 이미 설명한 바와 같다.When an aqueous slurry containing an aqueous solvent is used for the production of the negative electrode, the negative electrode active material includes a negative electrode active material, a thickener, a CMC derivative, and an aqueous binder. Preferably, it includes an alkali metal and / or alkaline earth metal, and an alkali carbonate. And further includes other additives as required. Of these, the negative electrode active material has already been described.

증점제인 CMC 내지 CMC염은, 그 분자 중에, 카르복실 메틸기(-CH2COOH) 외에, 그 염으로서, -CH2COONa, -CH2COOLi, -CH2COOK, -CH2COONH4 등이 존재한다. 이러한 다수의 종류(화합물)를 포함하는 CMC 내지 CMC염으로서는, 이미 많은 종류(화합물)가 시판되고 있어, 이들 중으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 이들 시판품의 대부분은, 분자 중의 -CH2COOH기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 양이온종인 Na, Li, K, NH4 등인 것이 사용되고 있고, 양이온종인 Na, Li, K, NH4량은 임의로 조정 가능하다. 본 실시 형태에서는, -CH2COONa 등 양이온종인 Na 등의 부분에서 미셀을 형성하므로, CMC 내지 CMC염의 분자쇄의 말단은 Na 등의 양이온종의 것을 사용하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.The CMC to CMC salt as a thickening agent contains, in addition to the carboxylmethyl group (-CH 2 COOH), a salt thereof such as -CH 2 COONa, -CH 2 COOLi, -CH 2 COOK, -CH 2 COONH 4 And so on. As CMC to CMC salts containing such a large number of kinds (compounds), many kinds of compounds (compounds) are already commercially available and can be appropriately selected from them. Most of these commercial products are Na, Li, K, NH 4 or the like in which some or all of the hydrogen atoms in the -CH 2 COOH group in the molecule are cationic species, and the amounts of Na, Li, K and NH 4 as cationic species are arbitrarily adjusted It is possible. In the present embodiment, since micelle is formed at a portion of Na or the like which is a cationic species such as -CH 2 COONa, it can be said that it is preferable to use a cationic species such as Na at the end of the molecular chain of the CMC to CMC salt.

CMC 유도체로서는, 증점제인 CMC 내지 CMC염의 분자 중에 존재하는 -CH2COOR기의 전부 또는 일부가, -CH2CHO기, -CH2CH2OH기, -CH3기 중 어느 하나로 되어 있는 것 등을 들 수 있다. 여기서, CMC 내지 CMC염의 분자 중에 존재하는 -CH2COOR기로서는, 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 1종인 경우에는, 분자 중에 존재하는 -CH2COOR기의 R로는, Na, Li, K, NH4 등의 양이온종 중 어느 하나를 들 수 있다. 또한 2종 이상인 경우에는, 분자 중에 존재하는 -CH2COOR기의 R에는, 적어도 Na, Li, K, NH4 등의 양이온종이 포함되어 있으면 되고, 그 밖에, H(수소 원자)를 갖는 것이어도 된다. 초기 충전 전의 부극 활물질층의 구성 재료로서 CMC 내지 CMC염이 아닌, CMC 유도체를 함유함으로써, CMC 유도체에서는 분자 중에 존재하는 -CH2COOR기가, 초기 충전에서 환원 분해되기 어려운 안정된 -CH2CHO기, -CH2CH2OH기, -CH3기 중 어느 하나로 되어 있다. 그로 인해, 초기 충전에서의 CMC 내지 CMC염의 환원 분해를 억제할 수 있어, 가스 발생뿐만 아니라 충방전 효율의 개선에 의한 용량이 우수한 부극을 제공할 수 있다.Examples of the CMC derivatives include those in which all or part of the -CH 2 COOR groups present in the molecules of CMC to CMC salts as thickening agents are either -CH 2 CHO group, -CH 2 CH 2 OH group or -CH 3 group . Here, the -CH 2 COOR groups present in the molecules of CMC to CMC salts may be either one kind or two or more kinds. In the case of one kind, R of the -CH 2 COOR group present in the molecule includes any one of cationic species such as Na, Li, K and NH 4 . In addition, in the case of two or more species, the R in the -CH 2 COOR group present in the molecule may contain at least cationic species such as Na, Li, K, and NH 4. In addition, do. The -CH 2 COOR group present in the molecule of the CMC derivative contains a stable -CH 2 CHO group, which is difficult to be decomposed by reduction in the initial charge, because the CMC derivative is contained as the constituent material of the negative electrode active material layer before the initial charging, -CH 2 CH 2 OH group, and -CH 3 group. As a result, it is possible to suppress the reduction decomposition of the CMC to CMC salt in the initial charging, thereby providing a negative electrode having excellent capacity due to the improvement of charge / discharge efficiency as well as the generation of gas.

CMC 유도체에서는, CMC 내지 CMC염의 분자 중에 존재하는 -CH2COOR기[수계 슬러리 중에서는 전리(電離)되어 CH2COO-(이온기)의 상태로 존재]의 전부 또는 일부가 환원 반응에 의해, 안정된 -CH2CHO기, -CH2CH2OH기, -CH3기 중 어느 하나로 되어 있다. 이러한 CMC 내지 CMC염의 분자 중에 존재하는 -CH2COOR기(수계 슬러리 중에서 전리된 상태의 CH2COO-)의 환원 비율은, 10∼100％, 바람직하게는 50∼100％, 보다 바람직하게는 80∼100％, 특히 바람직하게는 100％이다. 환원 비율이 10％ 미만이면, 얻어지는 CMC 유도체를 초회 충전하였을 때의 가스 발생을 충분히 억제하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 10％ 이상, 바람직하게는 50％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상으로 함으로써, 얻어지는 CMC 유도체를 초회 충전하였을 때의 가스 발생을 충분히 억제할 수 있다. 따라서, -CH2COOR기(CH2COO-기)의 환원 비율은 반드시 전부(＝100％)가 아니어도 된다고 할 수 있지만, 환원 비율 100％로 함으로써, 얻어지는 CMC 유도체를 초회 충전하였을 때의 가스 발생을 각별히 억제할 수 있다. 또한, 용량 향상에도 크게 기여할 수 있는 점에서도 바람직하다고 할 수 있는 것이다. 환원 비율은, CMC 유도체에 대해 표면 ESCA[X선 광전자 분광법(장치)] 등을 이용하여 측정할 수 있다. 이 밖에도, 1H NMR(핵자기 공명 분광법), 14C NMR, 2차원 NMR을 사용한 COSY(COrrelation SpectroscopY, COrrelated SpectroscopY) 측정법 등을 이용하여 측정(보충)할 수도 있다. 또한, 상기 환원 비율 대신에, 후술하는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 함유량을 만족시키는 것이면, 본 발명의 소기의 목적 및 효과를 달성할 수 있는 것이다. 그로 인해, 상기한 고가의 장치를 구입하여 상기 환원 비율을 구하지 않아도, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 함유량을 측정함으로써, 본 발명의 소기의 목적 및 효과의 달성이 확인 가능하므로, 상기 환원 비율은, 말하자면 임의 요건이라고 할 수 있는 것이다.In the CMC derivative, all or part of the -CH 2 COOR group (ionized in the aqueous slurry and present in the state of CH 2 COO- (ionic group)) present in the molecules of the CMC to CMC salts is reduced by the reduction reaction, A stable -CH 2 CHO group, -CH 2 CH 2 OH group, and -CH 3 group. The reduction ratio of the -CH 2 COOR group (CH 2 COO- in the ionized state in the aqueous slurry) present in the molecules of the CMC to CMC salt is 10 to 100%, preferably 50 to 100%, more preferably 80 To 100%, particularly preferably 100%. If the reduction ratio is less than 10%, it may be difficult to sufficiently suppress the generation of gas at the time of initial charging of the obtained CMC derivative. By making the concentration of the CMC derivative at 10% or more, preferably 50% or more, and more preferably 80% or more, generation of gas at the time of initial charging of the obtained CMC derivative can be sufficiently suppressed. Therefore, it can be said that the reduction ratio of the -CH 2 COOR group (CH 2 COO- group) does not necessarily have to be all (= 100%), but when the reduction ratio is 100%, the gas Generation can be suppressed. In addition, it can be said that it is also preferable in that it can greatly contribute to the capacity increase. The reduction ratio can be measured by surface ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy (apparatus)) or the like for the CMC derivative. In addition, measurement (supplementation) can also be performed by using a COrlation spectroscopy (COrrelated Spectroscopy) measurement method using 1 H NMR (nuclear magnetic resonance spectroscopy), 14 C NMR, and 2-D NMR. The purpose and effect of the present invention can be achieved if the content of the alkali metal and / or alkaline earth metal described later is satisfied in place of the reduction ratio. Therefore, it is possible to confirm the achievement of the intended purpose and effect of the present invention by measuring the content of the alkali metal and / or alkaline earth metal without purchasing the above-mentioned expensive apparatus and obtaining the reduction ratio. Therefore, Is, in other words, an arbitrary requirement.

부극 활물질층에 포함되는 증점제 또는 CMC 유도체의 함유량은, 부극 활물질층의 총량에 대해, 0.1∼10질량％, 바람직하게는 0.5∼2질량％의 범위이다. CMC 유도체의 함유량이 0.1질량％ 이상이면, 부극 제조 과정에서의 증점 효과를 충분히 발현하여, 평탄하고 매끄러운 표면의 부극 활물질층으로 할 수 있다. 또한, 얻어진 부극의 초기 충전에서의 CMC 내지 CMC염의 환원 분해를 억제할 수 있어, 가스 발생뿐만 아니라 충방전 효율의 개선에 의한 용량이 우수한 부극을 제공할 수 있다. 또한 CMC 유도체의 함유량이 10질량％ 이하이면, 우수한 증점 효과에 의해 수계의 부극 슬러리의 점도를 적당히 조정할 수 있어, 원하는 부극 활물질층으로 할 수 있다. 또한, 얻어진 부극의 초기 충전에서의 CMC 내지 CMC염의 환원 분해를 억제할 수 있어, 가스 발생뿐만 아니라 충방전 효율의 개선에 의한 용량이 우수한 부극을 제공할 수 있다.The content of the thickener or CMC derivative contained in the negative electrode active material layer is in the range of 0.1 to 10 mass%, preferably 0.5 to 2 mass%, based on the total amount of the negative electrode active material layer. When the content of the CMC derivative is 0.1% by mass or more, the effect of thickening in the negative electrode production process is sufficiently manifested, and the negative electrode active material layer having a smooth and smooth surface can be obtained. In addition, the reduction decomposition of the CMC to CMC salt in the initial charging of the obtained negative electrode can be suppressed, and it is possible to provide a negative electrode having excellent capacity due to improvement of charge / discharge efficiency as well as gas generation. When the content of the CMC derivative is 10 mass% or less, the viscosity of the negative electrode slurry in the aqueous system can be appropriately adjusted by the excellent thickening effect, and the desired negative electrode active material layer can be obtained. In addition, the reduction decomposition of the CMC to CMC salt in the initial charging of the obtained negative electrode can be suppressed, and it is possible to provide a negative electrode having excellent capacity due to improvement of charge / discharge efficiency as well as gas generation.

증점제 또는 CMC 유도체의 중량 평균 분자량은, 5000∼1200000, 바람직하게는 6000∼1100000, 보다 바람직하게는 7000∼1000000의 범위이다. CMC 유도체의 중량 평균 분자량이 5000 이상이면, 부극 수계 슬러리의 점도를 적절하게 유지할 수 있는 등, CMC 유도체가 환원되기 전의 증점제인 CMC 내지 CMC염을 물에 용해하였을 때에, 부극의 수계 슬러리의 점도를 적절하게 유지할 수 있다. 그 결과, 부극의 제조 단계에서 증점제로서 유효하게 이용할 수 있는 점에서 유리하다. CMC 유도체의 중량 평균 분자량이 1200000 이하이면, CMC 유도체가 환원되기 전의 증점제인 CMC 내지 CMC염을 물 등의 수계 용매에 용해하였을 때에 겔 상태로 되는 일 없이, 부극의 수계 슬러리의 점도를 적절하게 유지할 수 있다. 그 결과, 부극의 제조 단계에서 증점제로서 유효하게 이용할 수 있는 점에서 유리하다. CMC 유도체의 중량 평균 분자량의 측정 방법으로서는, 예를 들어 금속-아민 착체 및/또는 금속-알칼리 착체를 함유하는 용매를 이동상 용매로 한 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 CMC 유도체의 분자량 분포의 측정을 행할 수 있다. 이러한 분자량 분포로부터, CMC 유도체의 중량 평균 분자량의 분자량을 산출할 수 있다. 또한, CMC 유도체의 중량 평균 분자량의 측정 방법으로서는, 상기 방법에 전혀 제한되는 것은 아니며, 종래 공지의 방법에 의해 측정, 산출할 수 있다.The weight average molecular weight of the thickener or CMC derivative is in the range of 5,000 to 1,200,000, preferably 6,000 to 1,100,000, and more preferably 7,000 to 1,000,000. When the weight average molecular weight of the CMC derivative is 5000 or more, the viscosity of the aqueous slurry of the negative electrode can be appropriately maintained, for example, when the CMC to CMC salt, which is a thickener before the CMC derivative is reduced, It can be properly maintained. As a result, it is advantageous in that it can be effectively used as a thickener in the production step of the negative electrode. When the weight average molecular weight of the CMC derivative is 1200000 or less, the viscosity of the aqueous slurry of the negative electrode is maintained properly without becoming a gel state when the CMC to CMC salt as a thickening agent before the reduction of the CMC derivative is dissolved in an aqueous solvent such as water . As a result, it is advantageous in that it can be effectively used as a thickener in the production step of the negative electrode. As a method for measuring the weight average molecular weight of the CMC derivative, measurement of the molecular weight distribution of the CMC derivative is carried out by using gel permeation chromatography using, for example, a solvent containing a metal-amine complex and / or a metal-alkali complex as a mobile phase solvent . From this molecular weight distribution, the molecular weight of the weight average molecular weight of the CMC derivative can be calculated. The method for measuring the weight average molecular weight of the CMC derivative is not particularly limited to the above method and can be measured and calculated by a conventionally known method.

(2g) 수계 바인더(2g) aqueous binder

수계 바인더라 함은, 수계 용매에 균일하게 분산 가능한 바인더를 의미한다. 또한, 정극의 제작에 사용하는 바인더를 유기 용제계(비수계) 바인더라 칭하고, 구별한다. 유기 용제계(비수계) 바인더라 함은, 유기 용매에 균일하게 혼합(용해) 혹은 분산 가능한 바인더를 의미한다.The aqueous binder means a binder which can be uniformly dispersed in an aqueous solvent. In addition, the binder used in the production of the positive electrode is referred to as an organic solvent-based (non-aqueous) binder and is distinguished. The organic solvent-based (non-aqueous) binder means a binder that can be uniformly mixed (dissolved) or dispersed in an organic solvent.

부극 활물질층에 포함되는 수계 바인더로서는, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 니트릴 고무(또는 니트릴 부타디엔 고무;NBR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 아크릴레이트계 고무, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등 고무계 바인더를 사용할 수도 있다. 또한, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜 등의 수계 바인더 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리이미드, 스티렌·부타디엔 고무, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드인 것이 보다 바람직하다. 이들의 적합한 수계 바인더는, 내열성이 우수하고, 또한 전위창이 매우 넓어 정극 전위, 부극 전위 양쪽에 안정적이며 부극 활물질층에 사용이 가능해진다. 이들 수계 바인더는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 단, 본 실시 형태에서는 상기에 예시한 것에 전혀 제한되는 것은 아니며, 종래 공지의 각종 수계 바인더를 사용할 수 있다. 이들은, 전극 제조시에는, 상기 수계 바인더를 저렴한 물 등의 수계 용매 중에 입자상으로 분산시킨 상태에서 사용된다. 이들 수계 바인더를 사용함으로써, 종래의 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 유기 용제계 바인더와 같이, 고가의 NMP 등의 유기 용매에 용해(혼합 혹은 분산)시켜 사용하는 경우에 비해, 저비용화를 도모할 수 있다. 또한, 충전시의 가열 분해 발열량이 낮고, 고용량을 얻기 쉽고, 사이클 특성이 우수한 등의 점으로부터 바람직하다. 또한, 이들 수계 바인더는 강한 결착성(결착 효과)은 있지만, 증점성이 충분하지 않다. 그로 인해, 전극 제작시에 수계 슬러리에 수계 바인더를 첨가한 것만으로는 충분한 증점 효과가 얻어지지 않는다. 따라서, 증점성이 우수한 CMC 내지 CMC염을 증점제로서 사용함으로써, 수계 바인더에 증점성을 부여하는 것이다.Examples of the aqueous binder included in the negative electrode active material layer include a binder such as styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, nitrile rubber (or nitrile butadiene rubber; NBR), ethylene- Rubber binders such as acrylate rubber, styrene · butadiene · styrene block copolymer and hydrogenated product thereof, styrene · isoprene · styrene block copolymer and hydrogenated product thereof may be used. In addition, it is also possible to use a polymer such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), polyacrylonitrile, polyimide, And water-based binders such as vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polyacrylate, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene oxide, and polyethylene glycol. Among them, polyimide, styrene-butadiene rubber, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile and polyamide are more preferable. These suitable water-based binders are excellent in heat resistance and are very wide in potential window, so that they are stable in both the positive electrode potential and the negative electrode potential and can be used in the negative electrode active material layer. These aqueous binders may be used alone or in combination of two or more. However, the present embodiment is not limited to the above examples, and various conventionally known water-based binders can be used. These are used in the state where the aqueous binder is dispersed in particulate form in an aqueous solvent such as inexpensive water at the time of electrode production. By using these water-based binders, as compared with conventional organic solvent-based binders such as polyvinylidene fluoride (PVDF), they are more advantageous in that they are dissolved (mixed or dispersed) in expensive organic solvents such as NMP and used at lower cost can do. Further, it is preferable from the viewpoints of low heating heat generation at the time of charging, easy obtaining of a high capacity, and excellent cycle characteristics. In addition, although these water-based binders have strong binding properties (binding effect), their thickening properties are not sufficient. Therefore, a sufficient thickening effect can not be obtained only by adding an aqueous binder to the aqueous slurry at the time of preparing the electrode. Therefore, thickening property is imparted to the aqueous binder by using CMC to CMC salts having excellent thickening properties as a thickener.

수계 바인더의 함유량은, 부극 활물질 등을 결착할 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 부극 활물질층의 총량에 대해, 0.5∼15질량％이고, 보다 바람직하게는 1∼10질량％이다. 단, 상기 범위를 벗어나도, 본 발명의 작용 효과를 유효하게 발현할 수 있는 범위이면, 충분히 적용 가능하다. 수계 바인더의 함유량이 0.5질량％ 이상이면, 수계 슬러리를 사용하여 도포 시공, 건조시킴으로써 충분한 결착 효과를 발현하고, 얻어지는 부극 활물질층에 있어서 부극 활물질끼리 또는 부극 활물질과 집전체를 결착하여, 도전성의 3차원 네트워크를 형성할 수 있는 것이다. 또한, 초회 충전에서의 CMC 내지 CMC염의 환원 분해를 억제할 수 있어, 가스 발생뿐만 아니라 충방전 효율의 개선에 의한 용량이 우수한 부극을 제공할 수 있다. 또한, 수계 바인더의 함유량이 15질량％ 이하이면, 부극 활물질층에 차지하는 수계 바인더량을 충분히 억제할 수 있고, 초회 충전에서의 CMC 내지 CMC염의 환원 분해를 억제할 수 있어, 가스 발생뿐만 아니라 충방전 효율의 개선에 의한 고용량의 부극을 제공할 수 있다. 또한, 수계 슬러리를 사용하여 도포 시공, 건조시킴으로써 충분한 결착(바인더) 효과를 발현하여, 얻어지는 부극 활물질층에 있어서, 부극 활물질끼리를 결착하여, 높은 도전성의 3차원 네트워크를 형성할 수 있는 것이다.The content of the aqueous binder is not particularly limited as long as it is an amount capable of binding the negative electrode active material or the like, but is preferably 0.5 to 15 mass%, more preferably 1 to 10 mass%, based on the total amount of the negative electrode active material layer . However, even if it is out of the above range, it can be sufficiently applied as far as it can effectively express the action and effect of the present invention. When the content of the water-based binder is 0.5% by mass or more, the water-based slurry is applied and dried to form a sufficient binding effect, and the negative electrode active material layer or the negative electrode active material layer and the current collector are combined with each other in the obtained negative electrode active material layer, Dimensional network can be formed. In addition, the reductive decomposition of CMC to CMC salt in the initial charge can be suppressed, and it is possible to provide a negative electrode having excellent capacity by not only generating a gas but also improving charge / discharge efficiency. When the content of the aqueous binder is 15 mass% or less, the amount of the aqueous binder in the negative electrode active material layer can be sufficiently suppressed, and the decomposition of the CMC to CMC salt during reductive decomposition can be suppressed, It is possible to provide a high capacity negative electrode by improving the efficiency. In addition, a sufficient binding (binder) effect can be exhibited by applying and drying an aqueous slurry to form a highly conductive three-dimensional network by bonding the negative electrode active materials in the obtained negative electrode active material layer.

(2h) 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속(2h) Alkali metal and / or alkaline earth metal

수계 슬러리를 사용한 부극 활물질층에 포함되는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속은, 충방전 용량을 개선할 수 있다. 상기 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니며, Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 이들은 1종 단독이라도, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.The alkali metal and / or alkaline earth metal contained in the negative electrode active material layer using the aqueous slurry can improve the charge-discharge capacity. Examples of the alkali metal and / or alkaline earth metal include, but are not limited to, Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr and Ba. These may be used alone or in combination of two or more.

알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 함유량은, 부극 활물질층의 총량에 대해, 50∼30000ppm, 바람직하게는 100ppm∼20000ppm의 범위이다. 단, 상기 범위를 벗어나도, 본 발명의 작용 효과를 유효하게 발현할 수 있는 범위이면, 충분히 적용 가능하다. 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 함유량이 50ppm 이상이면, 충방전 용량의 개선에 유효한 함유 효과가 확인된다. 또한, 30000ppm 이하이면, 충방전 용량의 개선에 기여할 수 있는 점에서 유리하다.The content of the alkali metal and / or alkaline earth metal is in the range of 50 to 30000 ppm, preferably 100 to 20000 ppm, based on the total amount of the negative electrode active material layer. However, even if it is out of the above range, it can be sufficiently applied as far as it can effectively express the action and effect of the present invention. When the content of the alkali metal and / or alkaline earth metal is 50 ppm or more, the effective effect for improving the charge-discharge capacity is confirmed. Further, when it is 30000 ppm or less, it is advantageous in that it can contribute to the improvement of charge / discharge capacity.

수계 슬러리를 사용한 부극 활물질층 중의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속은, 부극 제조 과정에서 알칼리 또는 알칼리수를 첨가함으로써, 부극 활물질층에 반입되는 성분이다. 구체적으로는, 부극 제조 단계에서 알칼리수를 사용함으로써, CMC 내지 CMC염을 환원시킴으로써, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 칼륨 등의 원소를 함유한 부극 활물질층이 얻어진다. 이들은, 후술하는 바와 같이 산화물(산화리튬, 산화칼륨)이나 탄산염(예를 들어, 탄산리튬, 탄산칼륨) 등의 형태로 존재하고 있어도 된다.The alkali metal and / or alkaline earth metal in the negative electrode active material layer using the aqueous slurry is a component that is brought into the negative electrode active material layer by adding alkali or alkaline water during the negative electrode production process. Concretely, the negative electrode active material layer containing elements such as lithium, calcium, magnesium, sodium and potassium is obtained by reducing the CMC to CMC salt by using alkaline water in the negative electrode production step. They may be present in the form of an oxide (lithium oxide, potassium oxide) or a carbonate (for example, lithium carbonate, potassium carbonate) as described later.

(2i) 탄산 알칼리(2i) Alkali carbonate

수계 슬러리를 사용한 부극 활물질층에는, 탄산 알칼리(Li2CO3)를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수계 슬러리를 사용한 부극 활물질층에 탄산 알칼리를 포함함으로써, 초회 충전에서의 CMC 내지 CMC염의 환원 분해를 대폭 억제할 수 있어, 가스 발생의 억제뿐만 아니라, 충방전 효율이 대폭 개선된 우수한 부극을 제공할 수 있다. 또한 초회 충방전의 효율이 좋아지는 점에서도 우수하다(실시예 참조). 상기 탄산 알칼리도, 부극 제조 과정에서 알칼리 또는 알칼리수를 첨가함으로써, 대기 중(내지 수계 슬러리)의 이산화탄소와의 반응에 의해, 부극 활물질층에 반입되는 성분이다.The negative electrode active material layer using the aqueous slurry preferably contains alkali carbonate (Li 2 CO 3 ). Concretely, by containing alkali carbonate in the negative electrode active material layer using the aqueous slurry, the reduction decomposition of CMC to CMC salt in the initial charging can be greatly suppressed, so that not only the gas generation is suppressed but also the charging / A negative electrode can be provided. It is also excellent in that the efficiency of the initial charge / discharge is improved (see Examples). The alkaline carbonation is a component that is brought into the negative electrode active material layer by reaction with carbon dioxide in the atmosphere (or a water-based slurry) by adding alkali or alkaline water in the process of producing the negative electrode.

탄산 알칼리로서는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산세슘, 탄산베릴륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 탄산암모늄 등을 들 수 있지만, 이들에 전혀 제한되는 것은 아니다. 이들은 1종 단독으로도, 2종 이상을 병용하여 포함되어 있어도 된다. 그 중에서도 탄산리튬이 바람직하다. 이 경우에는, CMC 유도체의 피막의 표면에 탄산리튬을 점재시키거나, 혹은 탄산리튬의 피막을 형성할 수 있다. 이 탄산리튬은 부극 활물질의 SEI(표면 피막)의 성분이기도 하므로, 가스 발생 억제 효과·용량 상승의 효과에 더하여, 수명 성능의 향상을 도모할 수도 있는 점에서 우수하다. CMC 유도체의 피막의 표면에의 탄산리튬의 점재화 혹은 탄산리튬의 피막화는 부극 제조시에 이루어지는 것 이외에도, 또한 초회 충방전에 의해 이루어지는 경우도 있다.The alkali carbonate is not particularly limited, and examples thereof include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, beryllium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate and ammonium carbonate. But is not limited to. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, lithium carbonate is preferable. In this case, lithium carbonate may be spotted on the surface of the coating film of the CMC derivative, or a coating of lithium carbonate may be formed. Since this lithium carbonate is also a component of the SEI (surface coating) of the negative electrode active material, it is excellent in that it can improve the lifetime performance in addition to the gas generation suppression effect and the capacity increase effect. The point of lithium carbonate or the coating of lithium carbonate on the surface of the coating film of the CMC derivative may be formed by the initial charging and discharging as well as during the production of the negative electrode.

탄산 알칼리의 함유량으로서는, 부극 활물질층의 총량에 대해, 0.01∼5질량％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 단, 상기 범위를 벗어나도, 본 발명의 작용 효과를 유효하게 발현할 수 있는 범위이면, 충분히 적용 가능하다. 탄산 알칼리의 함유량이 0.01질량％ 이상이면, CMC 유도체의 부막(36)의 표면에 탄산리튬의 피막(37)을 형성 가능하다. 그로 인해, 가스 발생 억제 효과·용량 상승의 효과에 더하여, 수명 성능의 향상을 도모할 수 있는 점에서 우수하다. 한편, 탄산 알칼리의 함유량이 5질량％ 이하이면, 부극 활물질의 함유량을 저감시키는 일 없이, 고용량을 유지하면서, CMC 유도체의 부막(36)의 표면에 탄산리튬의 피막(37)을 형성 가능하다. 그로 인해, 가스 발생 억제 효과·용량 상승의 효과에 더하여, 수명 성능의 향상을 도모할 수 있다.The content of the alkali carbonate is preferably in the range of 0.01 to 5 mass% with respect to the total amount of the negative electrode active material layer. However, even if it is out of the above range, it can be sufficiently applied as far as it can effectively express the action and effect of the present invention. If the content of the alkali carbonate is 0.01 mass% or more, a coating film 37 of lithium carbonate can be formed on the surface of the sub-film 36 of the CMC derivative. Therefore, it is excellent in that the lifetime performance can be improved in addition to the gas generation suppression effect and the capacity increase effect. On the other hand, if the content of the alkali carbonate is 5 mass% or less, it is possible to form the lithium carbonate film 37 on the surface of the sub-film 36 of the CMC derivative while maintaining the high capacity without reducing the content of the negative electrode active material. Therefore, in addition to the effect of increasing the gas generation suppressing effect and increasing the capacity, it is possible to improve the lifetime performance.

(2j) 그 밖의 첨가제(2j) Other additives

부극 활물질층에는, 부극 활물질, CMC 유도체, 수계 바인더, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속 외에, 그 밖의 첨가제[예를 들어, 도전 조제, 전해질염(리튬염), 이온 전도성 폴리머 등]가 유지되는 것이 바람직하다. 이들 도전 조제, 전해질염(리튬염), 이온 전도성 폴리머에 대해서도, 이미 설명한 바와 같다.In the negative electrode active material layer, other additives (for example, a conductive additive, an electrolyte salt (lithium salt), an ion conductive polymer, etc.) are held in addition to the negative electrode active material, the CMC derivative, the aqueous binder, the alkali metal and / . These conductive additives, electrolyte salt (lithium salt) and ion conductive polymer have already been described.

(2k) 자립 전극에 사용되는 다공질 골격체(2k) The porous skeleton used for the self-supporting electrode

자립 전극에 사용되는 다공질 골격체로서는, 부직포, 직포, 금속 발포체(내지 금속 다공체), 카본 페이퍼 등이 바람직하다. 이 중, 다공질 골격체에 사용되는 부직포는, 섬유가 이방향(異方向)으로 겹쳐 형성되어 있다. 부직포에는, 수지제의 재료가 사용되고 있고, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 셀룰로오스, 나일론, EVA 수지(에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지) 등의 섬유가 적용될 수 있다. 또한, 다공질 골격체로서, 부직포 이외의 형태로서는, 수지제의 직포(규칙성이 있는 수지 다공체), 금속 발포체 내지 금속 다공체, 카본 페이퍼 등을 들 수 있다. 여기서, 수지제의 직포에 사용되는 수지로서는, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, EVA 수지 등을 예시할 수 있지만, 이들에 전혀 제한되는 것은 아니다. 금속 발포체 내지 금속 다공체로서는, 바람직하게는 Cu, Ni, Al, Ti 중 적어도 1종의 금속 발포체 내지 금속 다공체 등을 예시할 수 있지만, 이들에 전혀 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, Cu, Al 중 적어도 1종의 금속 다공체, 카본 페이퍼, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, EVA 수지제의 부직포이다.As the porous skeleton used for the self-supporting electrode, a nonwoven fabric, a woven fabric, a metal foam (or a metal porous body), carbon paper and the like are preferable. Among them, the nonwoven fabric used in the porous skeleton is formed by superimposing fibers in different directions (different directions). As the nonwoven fabric, a resin material is used. For example, fibers such as polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, cellulose, nylon, EVA resin (ethylene-vinyl acetate copolymer resin) and the like can be applied. Examples of the form of the porous skeleton other than the nonwoven fabric include resin woven fabrics (regular resin porous bodies), metal foams, metal porous bodies, carbon paper, and the like. Examples of the resin used for the woven fabric made of resin include polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, EVA resin, and the like, but are not limited thereto. The metal foam or the metal porous body is preferably at least one kind of metal foam or metal porous body of Cu, Ni, Al, or Ti, but is not limited thereto. Preferably, it is a nonwoven fabric made of at least one metal porous body of Cu or Al, carbon paper, polypropylene, polyethylene or EVA resin.

활물질층에 차지하는 골격부의 다공질 골격체의 비율은, 2체적％ 이상, 바람직하게는 7체적％ 이상의 범위이다. 한편, 활물질층에 차지하는 골격부의 다공질 골격체의 비율은, 28체적％ 이하, 바람직하게는 12체적％ 이하의 범위이다. 활물질층에 차지하는 다공질 골격체의 비율이 상기 범위 내이면, 전극 반응을 저해하는 일이 없는 점에서 우수하다.The ratio of the porous skeleton of the skeleton occupying the active material layer is not less than 2% by volume, preferably not less than 7% by volume. On the other hand, the ratio of the porous skeleton of the skeleton occupying the active material layer is 28 vol% or less, preferably 12 vol% or less. When the proportion of the porous skeleton occupying the active material layer is within the above range, the electrode reaction is not hindered.

다공질 골격체의 공공률(공극률)로서는, 바람직하게는 70％∼98％, 보다 바람직하게는 90∼95％이다. 상기 범위 내이면, 발명의 효과가 유효하게 얻어지는 점에서 우수하다.The porosity (porosity) of the porous skeleton is preferably 70% to 98%, and more preferably 90% to 95%. Within the above range, the effect of the present invention can be effectively obtained.

다공질 골격체의 공공 직경으로서는, 일반적으로 사용되고 있는 활물질을 충분히 충전할 수 있는 50∼100㎛ 정도가 바람직하다. 상기 범위 내이면, 발명의 효과가 유효하게 얻어지는 점에서 우수하다. 즉, 다공질 골격체의 공공 직경이 100㎛ 이하이면, 본 실시 형태의 효과가 유효하게 얻어지고, 당해 공공 직경이 50㎛ 이상이면, 사용하는 활물질의 입경의 제약 없이 사용 용도에 따라서 적절한 활물질을 적절하게 선택할 수 있는 점에서 우수하다.The porosity of the porous skeleton is preferably about 50 to 100 mu m, which can sufficiently fill the generally used active material. Within the above range, the effect of the present invention can be effectively obtained. That is, if the pore size of the porous skeleton is 100 mu m or less, the effect of the present embodiment is effectively obtained. If the pore size is 50 mu m or more, a suitable active material It is excellent in terms of being able to choose.

다공질 골격체의 두께는, 활물질층의 두께보다 작으면 되고, 통상 1∼120㎛ 정도, 바람직하게는 1∼20㎛ 정도인 것이 바람직하다.The thickness of the porous skeleton may be smaller than the thickness of the active material layer, and is usually about 1 to 120 mu m, preferably about 1 to 20 mu m.

각 활물질층의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 전자 저항을 억제한다고 하는 관점에서, 각 활물질층의 두께(한쪽 면)는, 1∼120㎛ 정도인 것이 바람직하다.There is no particular limitation on the thickness of each active material layer, but from the viewpoint of suppressing the electron resistance, the thickness (one side) of each active material layer is preferably about 1 to 120 mu m.

각 활물질층의 공공률에 대해서는, 전해액의 함침, 유지에 의한 Li 이온의 도전성(확산성)을 높이거나, 전자 저항을 억제한다고 하는 관점에서, 각 활물질층의 공공률은 10∼40％ 정도인 것이 바람직하다.With respect to the porosity of each active material layer, it is preferable that the porosity of each active material layer is about 10 to 40% from the viewpoint of increasing the conductivity (diffusibility) of Li ions by impregnation and maintenance of the electrolyte solution, .

(3) 전해질층(3) The electrolyte layer

본 실시 형태의 전해질층은, 전해질과, 상기 전해질을 공공에 함침 또는 유지하여 이루어지는 세퍼레이터로 이루어진다. 세퍼레이터를 갖는 전해질층은, 정극과 부극 사이의 공간적인 격벽(스페이서)으로서 기능한다. 또한, 이것과 더불어, 충방전시에 있어서의 정부극 사이에서의 리튬 이온의 이동 매체인 전해질을 유지하는 기능도 갖는다. 또한, 본 실시 형태에서는, 상기한 바와 같이 접착층[18(18a, 18b)]을 사용하여 세퍼레이터와 전극의 사이를 접착함으로써, 세퍼레이터의 열수축에 의한 단락을 방지할 수 있다. 또한, 전극 활물질층과 세퍼레이터의 접착 계면에 있어서, 세퍼레이터측의 접착 부분(접착층)이 필요 이상으로 소성 변형되는 것을 방지할 수 있다. 이것에 더하여, 충방전에 수반되는 전극의 팽창 수축에 있어서도 단전지층(단셀) 중에서 세퍼레이터-전극간의 밀착성을 유지할 수 있다. 그 결과, 세퍼레이터-전극간의 접착 부분인 접착층에의 막힘을 효과적으로 억제·방지할 수 있어, 전지의 사이클 내구성(용량 유지율)을 향상시킬 수 있고, 사이클 급열화도 효과적으로 방지할 수 있다.The electrolyte layer of the present embodiment is composed of an electrolyte and a separator formed by impregnating or holding the electrolyte in the pore. The electrolyte layer having a separator functions as a space partition (spacer) between the positive electrode and the negative electrode. In addition to this, it has a function of holding an electrolyte, which is a transfer medium of lithium ions, between the positive and negative electrodes during charging and discharging. Further, in the present embodiment, as described above, the adhesive layer 18 (18a, 18b) is used to bond the separator and the electrode, thereby preventing a short circuit due to heat shrinkage of the separator. Further, it is possible to prevent the adhesive portion (adhesive layer) on the separator side from plastic deformation more than necessary at the bonding interface between the electrode active material layer and the separator. In addition, it is possible to maintain the adhesion between the separator and the electrode in the unit cell layer (single cell) even in the expansion and contraction of the electrode accompanying charge and discharge. As a result, it is possible to effectively prevent or prevent the clogging of the adhesive layer, which is an adhesive portion between the separator and the electrodes, to improve the cycle durability (capacity retention rate) of the battery and effectively prevent cycle deterioration.

전해질층을 구성하는 전해질에 특별히 제한은 없고, 액체 전해질 및 고분자 겔 전해질 및 고분자 고체 전해질 등의 폴리머 전해질이 적절하게 사용될 수 있다.The electrolyte constituting the electrolyte layer is not particularly limited and a polymer electrolyte such as a liquid electrolyte, a polymer gel electrolyte and a polymer solid electrolyte can be suitably used.

(3a) 액체 전해질(3a) Liquid electrolyte

액체 전해질은, 용매에 지지염인 리튬염이 용해된 것이다. 용매로서는, 예를 들어 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 프로피온산메틸(MP), 아세트산메틸(MA), 포름산메틸(MF), 4-메틸디옥소란(4MeDOL), 디옥소란(DOL), 2-메틸테트라히드로푸란(2MeTHF), 테트라히드로푸란(THF), 디메톡시에탄(DME), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 및 γ-부티롤락톤(GBL) 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합한 혼합물로서 사용해도 된다. 또한, 지지염(리튬염)으로서는, 특별히 제한은 없지만, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiSbF6, LiAlCl4, Li2B10Cl10, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF2, LiSCN 등의 무기산 음이온염, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiBOB(리튬비스옥사이드보레이트), LiBETI[리튬비스(퍼플루오로에틸렌술포닐이미드);Li(C2F5SO2)2N이라고도 기재] 등의 유기산 음이온염 등을 들 수 있다. 이들 전해질염은, 단독으로 사용되어도 되고 혹은 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 된다.The liquid electrolyte is formed by dissolving a lithium salt as a supporting salt in a solvent. Examples of the solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propionate (MP), methyl acetate (MA) (4MeDOL), dioxolane (DOL), 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF), tetrahydrofuran (THF), dimethoxyethane (DME), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and? -Butyrolactone (GBL). These solvents may be used singly or as a mixture of two or more kinds. The support salt (lithium salt) is not particularly limited, and LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiTaF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl , LiHF 2, an inorganic acid anion salts such as LiSCN, LiCF 3 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, LiBOB ( lithium bis oxide borate), LiBETI [lithium-bis (ethylene sulfonyl imide perfluoro); Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N], and the like. These electrolytic salts may be used singly or in the form of a mixture of two or more kinds.

한편, 폴리머 전해질은, 전해액을 포함하는 겔 전해질과, 전해액을 포함하지 않는 고분자 고체 전해질로 분류된다.On the other hand, the polymer electrolyte is classified into a gel electrolyte containing an electrolytic solution and a polymer solid electrolyte containing no electrolyte.

(3b) 겔 전해질(3b) Gel electrolyte

겔 전해질은, 리튬 이온 전도성을 갖는 매트릭스 폴리머에, 상기한 액체 전해질이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. 리튬 이온 전도성을 갖는 매트릭스 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 폴리머(PEO), 폴리프로필렌옥사이드를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 폴리머(PPO), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴산에스테르, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVdF-HFP), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리(메틸아크릴레이트)(PMA), 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA) 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 폴리머 등의 혼합물, 변성체, 유도체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그라프트 공중합체, 블록 공중합체 등도 사용할 수 있다. 이들 중, PEO, PPO 및 그들의 공중합체, PVdF, PVdF-HFP를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 매트릭스 폴리머에는, 리튬염 등의 전해질염이 잘 용해될 수 있다.The gel electrolyte has a constitution in which the liquid electrolyte described above is injected into a matrix polymer having lithium ion conductivity. Examples of the matrix polymer having lithium ion conductivity include polymer (PEO) having polyethylene oxide in the main chain or side chain, polymer (PPO) having polypropylene oxide in the main chain or side chain, polyethylene glycol (PEG), polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylic acid ester, polyvinylidene fluoride (PVdF), copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVdF-HFP), polyacrylonitrile (PAN), poly (methyl acrylate) (PMA), poly (methyl methacrylate) (PMMA), and the like. Further, a mixture, a modified product, a derivative, a random copolymer, an alternate copolymer, a graft copolymer, a block copolymer and the like of the above-mentioned polymer and the like can also be used. Of these, PEO, PPO and their copolymers, PVdF and PVdF-HFP are preferably used. In such a matrix polymer, an electrolyte salt such as a lithium salt can be dissolved well.

(3c) 고분자 고체 전해질(3c) Polymer solid electrolyte

고분자 고체 전해질은, 상기한 매트릭스 폴리머에 지지염(리튬염)이 용해되어 이루어지는 구성을 갖고, 유기 용매를 포함하지 않는다. 따라서, 전해질층이 고분자 고체 전해질로 구성되는 경우에는 전지로부터의 액 누설의 우려가 없어, 전지의 신뢰성이 향상될 수 있다.The polymer solid electrolyte has a structure in which a support salt (lithium salt) is dissolved in the above matrix polymer, and does not contain an organic solvent. Therefore, when the electrolyte layer is composed of a polymer solid electrolyte, there is no fear of liquid leakage from the battery, and the reliability of the battery can be improved.

고분자 겔 전해질이나 고분자 고체 전해질의 매트릭스 폴리머는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발휘할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용의 중합성 폴리머(예를 들어, PEO나 PPO)에 대해 열 중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다. 또한, 상기 전해질은, 전극의 활물질층 중에 포함되어 있어도 된다.The matrix polymer of the polymer gel electrolyte or the polymer solid electrolyte forms a crosslinked structure and can exhibit excellent mechanical strength. In order to form a crosslinked structure, a polymerization initiator such as thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization or electron beam polymerization is applied to a polymeric polymer (for example, PEO or PPO) for forming a polymer electrolyte by using a suitable polymerization initiator . Further, the electrolyte may be included in the active material layer of the electrode.

(3d) 세퍼레이터(3d) Separator

세퍼레이터로서는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 종래 공지의 것을 적절하게 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질을 흡수 유지하는 폴리머나 섬유로 이루어지는 다공성 시트의 세퍼레이터나 부직포 세퍼레이터 등을 들 수 있다.The separator is not particularly limited, and conventionally known ones can be suitably used. For example, a separator and a nonwoven fabric separator of a porous sheet made of a polymer or a fiber absorbing and retaining the electrolyte may be mentioned.

상기 폴리머 내지 섬유로 이루어지는 다공성 시트의 세퍼레이터로서는, 예를 들어 미다공질(미다공막)을 사용할 수 있다. 상기 폴리머 내지 섬유로 이루어지는 다공성 시트의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 ; 이들을 복수 적층한 적층체(예를 들어, PP/PE/PP의 3층 구조를 한 적층체 등), 폴리이미드, 아라미드, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 등의 탄화수소계 수지, 유리 섬유 등으로 이루어지는 미다공질(미다공막) 세퍼레이터를 들 수 있다.As the separator of the porous sheet made of the polymer or fiber, for example, microporous (microporous membrane) can be used. Specific examples of the porous sheet made of the polymer or fiber include polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); (For example, a laminate having a three-layer structure of PP / PE / PP or the like), a polyimide, an aramid, and a hydrocarbon-based material such as polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP) And a microporous (microporous membrane) separator made of resin, glass fiber or the like.

상기 미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 두께로서, 사용 용도에 따라 다르므로 일의적으로 규정할 수는 없다. 일례를 나타내면, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV), 연료 전지 자동차(FCV) 등의 모터 구동용 2차 전지 등의 용도에 있어서는, 단층 혹은 다층으로 4∼60㎛인 것이 바람직하다. 상기 미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 미세 구멍 직경은, 최대로 1㎛ 이하(통상, 수십 ㎚ 정도의 구멍 직경임), 그 기공률(공공률)은 20∼80％인 것이 바람직하다.The thickness of the microporous (microporous membrane) separator varies depending on the intended use and can not be uniquely defined. For example, in applications such as an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), a fuel cell vehicle (FCV), and the like, a motor-driven secondary battery, it is preferably 4 to 60 mu m as a single layer or multiple layers. It is preferable that the fine pore diameter of the microporous (microporous membrane) separator is at most 1 μm or less (usually, a pore diameter of several tens of nanometers) and the porosity (porosity) is 20 to 80%.

상기 부직포 세퍼레이터로서는, 면, 레이온, 아세테이트, 나일론, 폴리에스테르 ; PP, PE 등의 폴리올레핀 ; 폴리이미드, 아라미드 등 종래 공지의 것을, 단독 또는 혼합하여 사용한다. 또한, 부직포의 부피 밀도는, 함침시킨 고분자 겔 전해질에 의해 충분한 전지 특성이 얻어지는 것이면 되며, 특별히 제한되어야 하는 것은 아니다.Examples of the nonwoven fabric separator include cotton, rayon, acetate, nylon, polyester; Polyolefins such as PP and PE; Polyimide, aramid, and the like, either singly or in combination. The bulk density of the nonwoven fabric is not particularly limited as long as sufficient cell characteristics can be obtained by the impregnated polymer gel electrolyte.

상기 부직포 세퍼레이터의 기공률(공공률)은 45∼90％인 것이 바람직하다. 또한, 부직포 세퍼레이터의 두께는, 전해질층과 동일하면 좋고, 바람직하게는 5∼200㎛이고, 특히 바람직하게는 10∼100㎛이다. 두께가 5㎛ 미만에서는 전해질의 유지성이 악화되고, 200㎛를 초과하는 경우에는 저항이 증대되게 된다.The porosity (porosity) of the nonwoven fabric separator is preferably 45 to 90%. The thickness of the nonwoven fabric separator may be the same as that of the electrolyte layer, preferably 5 to 200 占 퐉, and particularly preferably 10 to 100 占 퐉. When the thickness is less than 5 mu m, the retention of the electrolyte deteriorates. When the thickness exceeds 200 mu m, the resistance is increased.

(4) 접착층(4)

접착층[18(18a, 18b)]은, 전극(정극 내지 부극)과, 세퍼레이터의 어느 쪽에나 접착하여, 세퍼레이터의 열수축에 의한 단락을 방지할 목적으로 설치되어 이루어지는 것이다. 본 실시 형태에서는, 상기한 적절한 접착 강도와 투기도비를 겸비할 수 있도록 접착층을 형성할 필요가 있다. 이에 의해, 전극 활물질층과 세퍼레이터의 접착 계면에 있어서, 세퍼레이터측의 접착 부분(접착층)이 필요 이상으로 소성 변형되는 것을 방지할 수 있다. 이것에 더하여, 충방전에 수반되는 전극의 팽창 수축에 있어서도 단전지층(단셀) 중에서 세퍼레이터-전극간의 밀착성을 유지할 수 있다. 그 결과, 세퍼레이터-전극간의 접착 부분인 접착층에의 막힘을 효과적으로 억제·방지할 수 있어, 전지의 사이클 내구성(용량 유지율)을 향상시킬 수 있고, 사이클 급열화도 효과적으로 방지할 수 있다.The adhesive layer 18 (18a, 18b) is provided for the purpose of preventing short circuit due to thermal shrinkage of the separator by bonding to either the electrode (positive electrode or negative electrode) and the separator. In the present embodiment, it is necessary to form the adhesive layer so as to combine the appropriate adhesive strength and the speculative ratio. As a result, it is possible to prevent the bonding portion (adhesive layer) on the separator side from plastic deformation more than necessary on the bonding interface between the electrode active material layer and the separator. In addition, it is possible to maintain the adhesion between the separator and the electrode in the unit cell layer (single cell) even in the expansion and contraction of the electrode accompanying charge and discharge. As a result, it is possible to effectively prevent or prevent the clogging of the adhesive layer, which is an adhesive portion between the separator and the electrodes, to improve the cycle durability (capacity retention rate) of the battery and effectively prevent cycle deterioration.

접착층에 사용되는 재료로서는, 상기 목적을 달성할 수 있는 절연성 재료이며, 충방전시에 부 반응(산화 환원 반응)을 일으키지 않는 재료이면 되고, 리튬 이온 2차 전지용 바인더에 사용되고 있는 재료 등을 사용할 수 있지만, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 이하의 재료를 들 수 있다. 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무, 에폭시 수지, (메타)아크릴계 수지, 아라미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 스티렌·부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드인 것이 보다 바람직하다. 이들의 적합한 접착층에 사용되는 재료는, 내열성이 우수하고, 또한 전위창이 매우 넓어 정극 전위, 부극 전위 양쪽에 안정적이며 접착층에 사용이 가능해진다. 이들 접착층에 사용되는 재료는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그러나, 접착층에 사용되는 재료가 이들에 한정되지 않는 것은 물론이다. 이들 중, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF) 내지 PVDF를 포함하는 재료, (메타)아크릴계 수지, 올레핀계 수지 등은, 정극측, 부극측의 어느 전위에도 강하므로, 어느 쪽에나 적용 가능하다. 또한, SBR 등은, 부극 전위에 강하므로 부극측에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, PTFE 등은, 정극 전위에 강하므로 정극측에 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, PVDF 내지 PVDF를 포함하는 재료는, 접착 온도(접착층의 표면이 연화되기 시작하여, 접착성을 갖는 온도 ; 연화 개시 온도)를 세퍼레이터 변형 온도 영역보다도 낮은 온도로 설정할 수 있다. 그러므로, 전지 반응을 최대한 저해하지 않기 때문에, 출력 특성에 가일층의 효과가 있다. 또한, PVDF나 PVDF를 포함하는 재료는, 연화 개시 온도로부터의 변성량이 크기 때문에, 바로 접착시킬 수 있으므로, 열 프레스 시간을 짧게 하거나, 혹은 열 프레스 온도를 낮게 설정할 수도 있다.The material used for the adhesive layer may be any material that can achieve the above object and does not cause negative reaction (redox reaction) during charging and discharging, and may be a material used in a binder for a lithium ion secondary battery But is not particularly limited. For example, the following materials can be mentioned. Examples of the resin include olefin resins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC) Butadiene rubber (SBR), isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene · propylene rubber, ethylene · propylene · diene copolymer, styrene · butadiene · styrene block copolymer and hydrogenated product thereof, styrene · (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride Ethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene / Fluorine resins such as polytetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE) and polyvinyl fluoride (PVF), vinylidene fluoride- (VDF-HFP fluorine rubber), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene fluororubber (VDF-HFP-TFE fluorine rubber), vinylidene fluoride-pentafluoro (VDF-PFP-based fluorine rubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluorine rubber (VDF-PFP-TFE based fluorine rubber), vinylidene fluoride-perfluoro Vinylidene fluoride such as methylvinylether-tetrafluoroethylene fluororubber (VDF-PFMVE-TFE fluororubber) and vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene fluororubber (VDF-CTFE fluororubber) Based fluorine rubber, epoxy resin, (meth) acrylic resin, and aramid. Among these, polyvinylidene fluoride, polyimide, styrene-butadiene rubber, carboxymethylcellulose, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile and polyamide are more preferable. The material used for these suitable adhesive layers is excellent in heat resistance and is wide in potential window and is stable in both the positive electrode potential and the negative electrode potential and can be used for the adhesive layer. The materials used for these adhesive layers may be used alone or in combination of two or more. However, it goes without saying that the material used for the adhesive layer is not limited to these. Of these, materials including polyvinylidene fluoride (PVdF) to PVDF, (meth) acrylic resin, olefinic resin, and the like are strong against any potential on the positive electrode side and the negative electrode side, . Further, SBR or the like is preferably used on the negative electrode side since it is strong against the negative electrode potential. Further, PTFE or the like is preferably used on the positive electrode side since it is strong to the positive electrode potential. Here, the material including PVDF to PVDF can set the bonding temperature (the temperature at which the surface of the adhesive layer starts to soften and the adhesive property, the softening start temperature) to be lower than the separator strain temperature range. Therefore, since the battery reaction is not hindered as much as possible, the output characteristics have a further effect. Since a material containing PVDF or PVDF has a large amount of modification from the softening start temperature, it can be directly bonded. Therefore, it is possible to shorten the hot press time or set the hot press temperature to a low value.

또한, PVDF를 포함하는 재료로서는, PVDF의 단독 중합체, PVDF의 일부(예를 들어, 반복 단위의 측쇄 등)에 치환기(예를 들어, 카르복실기)를 도입한 것, PVDF와 다른 1 이상의 폴리머와의 랜덤, 블록, 교호, 그라프트 공중합체(2원 공중합체, 3원 공중합체, 4원 공중합체 ··· 등), PVDF와 1 이상의 다른 (공)중합체를 포함하는 폴리머 얼로이 등을 들 수 있다. 그 중에서도, PVDF에 카르복실기를 혼입하여 이루어지는 것(예를 들어, 카르복실기를 일부 측쇄에 갖는 구조 ; -(CH(COOH)-CF2)n-, 혹은 -(CH2-CF(COOH))n-, 혹은 -(CH2-CF2-)n-(CH(COOH)-CF2)m-, 혹은 -(CH2-CF2-)n-(CH2-CF(COOH))m- 등)이 바람직하다. PVDF에 카르복실기를 혼입함으로써 융점을, 1∼10℃ 정도 낮출(조절할) 수 있다. 이와 같이 카르복실기의 혼입량을 조절함으로써, 전지 적층체의 단부측(상하 단부)과 중앙측의 접착층이 동시에 연화 개시되도록, 전지 적층체의 각 접착층의 접착 온도(접착층의 표면이 연화되기 시작하여, 접착성을 갖는 온도 ; 연화 개시 온도)를 간단히 조절할 수 있다. 마찬가지로, SBR의 경우는, 스티렌과 부타디엔의 공중합체이므로, 스티렌의 비율을 증가시키면 융점을 1∼10℃ 정도 높일 수 있다. 이와 같이 스티렌의 비율을 조절함으로써, 전지 적층체의 단부측(상하 단부)과 중앙측의 접착층이 동시에 연화 개시되도록, 전지 적층체의 각 접착층의 접착 온도(접착층의 표면이 연화되기 시작하여, 접착성을 갖는 온도 ; 연화 개시 온도)를 간단히 조절할 수도 있다.As the material containing PVDF, it is possible to use a PVDF homopolymer, a PVDF (for example, a side chain of a repeating unit, etc.) having a substituent (e.g., carboxyl group) introduced thereinto, a PVDF and one or more other polymers (Polymer) including PVDF and at least one (co) polymer such as a random, block, alternating, graft copolymer (binary copolymer, ternary copolymer, quaternary copolymer etc.) have. Among them, those obtained by incorporating a carboxyl group into PVDF (for example, a structure having a carboxyl group in some side chain, - (CH (COOH) -CF 2 ) n- or - (CH 2 -CF (COOH) , or - (CH 2 -CF 2 -) n- (CH (COOH) -CF 2) m-, or - (CH 2 -CF 2 -) n- (CH 2 -CF (COOH)) m- , etc.) . By incorporating a carboxyl group into the PVDF, the melting point can be lowered (controlled) by about 1 to 10 占 폚. By adjusting the mixing amount of the carboxyl groups in this manner, the adhesion temperature of each adhesive layer of the battery laminate (the surface of the adhesive layer starts to be softened and the adhesion (adhesion) Temperature having softening property, softening start temperature) can be simply controlled. Similarly, in the case of SBR, since it is a copolymer of styrene and butadiene, the melting point can be increased by about 1 to 10 DEG C by increasing the ratio of styrene. By adjusting the ratio of styrene in this manner, the adhesion temperature of the respective adhesive layers of the battery laminate (the surface of the adhesive layer starts to soften and the adhesion of the adhesive layer starts to soften) so that the adhesive layers on the end sides (upper and lower ends) Temperature having softening property, softening start temperature) can be simply controlled.

접착층의 두께는, 본 실시 형태의 상기 목적·효과를 달성할 수 있는 범위 내에서 가능한 한 얇게 하는 것이, Li 이온의 확산 거리가 길어지는 것을 억제할 수 있고, 전지의 경량화에도 기여하는 점에서 바람직하다. 이러한 관점에서 접착층의 두께는, 접착층의 형태에도 의존하지만, 세퍼레이터 및 전극 표면 전체(전체면)에 접착층이 존재하고 있는 경우에는, 0.1∼10㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼5㎛, 특히 바람직하게는 1∼2㎛의 범위이다. 접착층의 두께가 0.1㎛ 이상이면, 세퍼레이터와 전극 사이의 접착을 충분히 유지할 수 있고, 제조를 용이하게 할 수 있으므로 바람직하다. 접착층의 두께가 10㎛ 이하이면, 전지의 부하 특성에 악영향을 미칠 우려가 작아, 에너지 밀도가 현저하게 저하되는 것을 방지할 수 있으므로 바람직하다.The thickness of the adhesive layer is preferably as small as possible within the range in which the above objects and effects of the present embodiment can be achieved, because it is possible to suppress the prolongation of the diffusion distance of Li ions and contribute to weight reduction of the battery Do. From this point of view, the thickness of the adhesive layer depends on the type of the adhesive layer. When the adhesive layer is present on the entire surface (entire surface) of the separator and the electrode, the thickness is preferably 0.1 to 10 m, more preferably 0.1 to 5 m, Particularly preferably in the range of 1 to 2 mu m. If the thickness of the adhesive layer is 0.1 탆 or more, adhesion between the separator and the electrode can be sufficiently maintained, and the production can be facilitated. If the thickness of the adhesive layer is 10 占 퐉 or less, there is little fear of adversely affecting the load characteristics of the battery, and the energy density can be prevented from remarkably lowering.

또한, 세퍼레이터 및 전극 표면 전체에 스트라이프 형상 또는 도트 형상으로 접착부(접착층)가 존재하고 있는 경우(도 3 참조)에는, 접착층의 두께는, 0.1∼5㎛, 바람직하게는 1∼2㎛의 범위이다. 접착층의 두께가 0.1㎛ 이상이면, 제조를 용이하게 할 수 있으므로 바람직하고, 접착층의 두께가 5㎛ 이하이면, 전지의 부하 특성에 악영향을 미칠 우려가 작으므로 바람직하다.Further, in the case where an adhesive portion (adhesive layer) exists in the form of stripes or dots on the entire surface of the separator and the electrodes (see Fig. 3), the thickness of the adhesive layer is in the range of 0.1 to 5 m, preferably 1 to 2 m . When the thickness of the adhesive layer is 0.1 m or more, it is preferable because the production can be facilitated, and if the thickness of the adhesive layer is 5 m or less, the possibility of adversely affecting the load characteristics of the battery is small.

접착층의 두께는, 접착층이 취약하여 잘 박리할 수 없는 경우도 있을 수 있으므로, 전지를 해체하고, 단면을 내어, SEM(주사형 전자 현미경)의 단면 화상으로부터 계측할 수 있다.The thickness of the adhesive layer may be too small to be easily peeled because the adhesive layer is fragile. Therefore, the battery can be disassembled and taken out of a cross section, and measurement can be made from a cross-sectional image of an SEM (scanning electron microscope).

접착층의 공공률(기공률이라고도 함)은, 세퍼레이터 공공률이나 접착층의 형태에도 의존하지만, 세퍼레이터 및 전극 표면 전체(전체면)에 접착층이 존재하고 있는 경우나 스트라이프 형상이나 도트 형상으로 접착부가 존재하고 있는 경우, 30∼90％, 바람직하게는 60∼90％의 범위이다. 접착층의 공공률이 30％ 이상이면, 막힘의 한 요인으로 되는 일도 없고, Li 이온의 확산을 방해하지 않아 저항 증대를 방지할 수 있는 점에서 우수하다. 접착층의 공공률이 90％ 이하이면, 접착력이 현저하게 저하되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기에 언급한 접착층의 공공률은, 세퍼레이터 공공률이 45∼55％ 정도인 경우에 적합한 조합의 예이며, 당해 세퍼레이터의 공공률이 증감한 경우에는, 접착층의 공공률도 이것에 비례하여 증감시키면 된다. 이와 같이, 세퍼레이터 공공률보다도 접착층의 공공률을 약간 높게 하고 있는 것은, 전극 표면에 형성되는 접착층의 존재에 의해, Li 이온의 확산을 저해하지 않도록 하기 위함이다.The porosity (also referred to as porosity) of the adhesive layer depends on the porosity of the separator and the shape of the adhesive layer. However, when the adhesive layer is present on the entire surface of the separator and the electrode surface or in the form of stripes or dots , It is in the range of 30 to 90%, preferably 60 to 90%. When the porosity of the adhesive layer is 30% or more, it is not a factor of clogging and is excellent in that the diffusion of Li ions is not hindered and the increase in resistance can be prevented. When the porosity of the adhesive layer is 90% or less, it is possible to effectively suppress the remarkable decrease in the adhesive force. The porosity of the adhesive layer mentioned above is an example of a suitable combination when the porosity of the separator is about 45 to 55%. When the porosity of the separator is increased or decreased, the porosity of the adhesive layer is also proportional to the porosity . The reason why the porosity of the adhesive layer is set to be slightly higher than the separator porosity in this manner is to prevent diffusion of Li ions by the presence of the adhesive layer formed on the electrode surface.

한편, 도트 형상으로 접착부를 설치하는 경우이며, 접착부의 비율이 매우 작은 경우에, 접착부(접착층)의 공공률은, 오히려 작은 쪽이 좋고, 10％ 이하, 바람직하게는 0％이다. 이것은, 비율이 큰 비접착부가, 새로운 전해액 유지부로서 유효하게 기능하기 때문이다. 접착부의 비율이 매우 작은 경우의 접착부의 비율은, 접착성과 전지 성능을 고려하여 적절하게 결정하면 된다. 단, 상기한 바와 같이 당해 접착부(접착층)의 공공률은 60％ 이상, 바람직하게는 60∼90％라도 특별히 문제는 없다.On the other hand, when the adhesive portion is provided in a dot shape and the ratio of the adhesive portion is very small, the porosity of the adhesive portion (adhesive layer) is preferably 10% or less, preferably 0%. This is because the non-adhered portion having a large ratio effectively functions as a new electrolyte-retaining portion. The ratio of the bonding portion when the ratio of the bonding portion is very small may be suitably determined in consideration of adhesiveness and cell performance. However, as described above, there is no particular problem even if the porosity of the adhesive portion (adhesive layer) is 60% or more, preferably 60 to 90%.

접착층 내에 존재하는 공공률은, 우선, 전지를 해체하여, 각 접착층을 취출하고, 전해질을 세정 제거하고, 건조시킨 후에 수은 압입법 등을 이용하여 측정할 수 있다. 단, 접착층이 취약하여 잘 박리할 수 없는 경우 등에는, 전지를 해체하고, 단면을 내어, SEM(주사형 전자 현미경)의 단면 화상으로부터 접착층의 공간 부분을 매핑에 의해 카운트(계측)할 수도 있다.The porosity present in the adhesive layer can be measured by first disassembling the cell, taking out each adhesive layer, washing and removing the electrolyte, and drying and then using the mercury porosimetry method. However, when the adhesive layer is fragile and can not be easily peeled off, the battery may be disassembled and a section may be taken out to count (space) the space portion of the adhesive layer from a cross-sectional image of the SEM (scanning electron microscope) .

또한, 세퍼레이터 및 전극 표면에 존재하는 접착부(또는 비접착부)의 비율은, 전지를 해체하고, 단면을 내어, SEM의 단면 화상으로부터 접착부(도트)를 매핑에 의해 카운트(계측)함으로써 산출할 수 있다.The ratio of the bonding portion (or non-bonding portion) existing on the surface of the separator and the electrode can be calculated by disassembling the cell, taking out a cross section, and counting (measuring) the bonding portion (dot) from the cross-sectional image of the SEM by mapping .

접착층의 형태로서는, 본 실시 형태의 상기 목적·효과를 달성할 수 있는 것이면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, (i) 세퍼레이터 및 전극의 표면 전체(전체면)에 접착층이 존재하고 있어도 된다. 이 경우에는, 당해 접착부가, 보액 공간을 갖도록, 다공질층으로 되어 있을 필요가 있다(상기 공공률 참조). 혹은, (ii) 세퍼레이터 및 전극 표면에, 접착층이 존재하는 접착부와 접착층이 존재하지 않는 비접착부가 형성되도록 접착층이 간격을 두고 존재하고 있어도 된다. 접착부는, 세퍼레이터 및 전극 표면에 균등성이 유지되도록 배치되어 있는 것이 바람직하다. 상기 (ii)의 경우에는, 비접착부가 보액 공간으로서 유효하게 기능하므로, 당해 접착부(접착층)는, 보액 공간을 갖는 다공질층이어도 된다. 혹은, 보액 공간이 존재하지 않는 무공질[＝기공률(공공률) 0％]이어도 된다. 특히 도트 형상으로 접착부를 설치하는 경우(＝접착부의 비율이 매우 작은 경우)에, 당해 접착부를 보액 공간이 존재하지 않는 무공질[＝기공률(공공률) 0％]로 하는 것이 좋다.The form of the adhesive layer is not particularly limited as long as it can achieve the above objects and effects of the present embodiment. For example, (i) the adhesive layer may be present on the entire surface (entire surface) of the separator and the electrode. In this case, the bonding portion needs to be a porous layer so as to have a lubrication space (see the above-mentioned porosity). Alternatively, (ii) the adhesive layer may be present on the surface of the separator and the electrode so that a bonding portion in which an adhesive layer exists and a non-bonding portion in which an adhesive layer is not present are formed. The bonding portion is preferably arranged so as to maintain uniformity on the surface of the separator and the electrode. In the case of (ii) above, since the non-adhered portion effectively functions as a lyophilic space, the adhered portion (adhesive layer) may be a porous layer having a lyophilic space. Alternatively, it may be nonporous (= porosity (porosity 0%)) in which no lubrication space exists. Especially, when the bonding portion is provided in the dot shape (= the ratio of the bonding portion is very small), it is preferable that the bonding portion is made nonporous (= porosity (porosity 0%) in which the lyophobic space does not exist.

도 3의 (A)는, 전극 표면에 스트라이프 형상의 접착부를 형성한 모습을 나타내는 평면도이다. 도 3의 (B), 도 3의 (C)는, 전극 표면에 도트 형상의 접착부를 형성한 모습을 나타내는 평면도이다.3 (A) is a plan view showing a state in which stripe-shaped bonding portions are formed on the electrode surface. 3 (B) and 3 (C) are plan views showing a state in which dot-shaped bonding portions are formed on the electrode surface.

구체적으로는, (iia) 도 3의 (A)에 도시하는 바와 같이, 세퍼레이터 및 전극 표면(31)에, 스트라이프 형상의 접착부(33a)와 스트라이프(33a)와 스트라이프(33a) 사이에 비접착부(35)가 형성되도록 접착층(33a)이 간격을 두고 존재하고 있어도 된다. (iib) 도 3의 (B), 도 3의 (C)에 도시하는 바와 같이, 세퍼레이터 및 전극 표면(31)에, 도트 형상의 접착부(33b)와 도트(33b)와 도트(33b) 사이에 비접착부(35)가 형성되도록 접착층(33b)이 간격을 두고 점재하여 존재하고 있어도 된다. (iib)의 예로서는, (b1) 세퍼레이터 및 전극 표면(31)의 4코너에만 도트 형상의 접착부(33b)가 존재하고, 4코너의 도트[접착부(33b)] 이외의 세퍼레이터 및 전극 표면(31)에 비접착부(35)가 형성되도록 접착층이 간격을 두고 존재하고 있어도 된다[도 3의 (B)]. 혹은 (b2) 세퍼레이터 및 전극 표면(31)에 도트 형상의 접착부(33b)가 균등성을 유지하도록 점재되고, 도트(33b)와 도트(33b) 사이의 세퍼레이터 및 전극 표면(31)에 비접착부(35)가 형성되도록 접착층이 간격을 두고 존재하고 있어도 된다. 예를 들어, 세퍼레이터 및 전극 표면(31)에, 가로 3점×세로 4점으로 합계 12점의 도트 형상의 접착부(33b)가 등간격으로 점재되고, 12점의 도트[접착부(33b)] 이외의 세퍼레이터 및 전극 표면(31)에 비접착부(35)가 형성되도록 접착층이 간격을 두고 존재하고 있어도 된다[도 3의 (C)]. 단, 이들 형태에 전혀 제한되는 것은 아니며, 격자 형상, 다이아몬드형 격자 형상, 스트립 형상, 연속 또는 불연속적인 원이나 타원 등의 링 형상이나 다각 형상, 파 형상, 반원 형상, 부정 형상 등, 본 실시 형태의 상기 목적·효과를 달성할 수 있는 것이면 다른 어떠한 형태라도 좋다.More specifically, as shown in (iia) of FIG. 3A, a stripe-shaped bonding portion 33a is formed on the separator and the electrode surface 31, and a non-bonding portion (not shown) is formed between the stripe 33a and the stripe 33a The adhesive layer 33a may be present at intervals so as to form the adhesive layer 33a. (iib) As shown in Fig. 3 (B) and Fig. 3 (C), the separator and the electrode surface 31 are provided with a dot-shaped bonding portion 33b, a gap between the dot 33b and the dot 33b The adhesive layer 33b may be dotted with a gap so that the non-adhered portions 35 are formed. (b1) a dot-shaped bonding portion 33b exists only in the four corners of the separator and the electrode surface 31 and the separator and the electrode surface 31 other than the four-corner dot (bonding portion 33b) The adhesive layer may be present at intervals so as to form the non-adhesive portion 35 (Fig. 3 (B)). The non-adhered portions 35 are formed on the separator and the electrode surface 31 so that the dot-shaped adhered portions 33b are dotted on the separator and the electrode surface 31 to maintain uniformity, and the separator between the dots 33b and the dot 33b and the non- The adhesive layer may be present at intervals. For example, in the separator and the electrode surface 31, dot-shaped bonding portions 33b of 12 points in total including 3 points in width and 4 points in length are dotted at equal intervals and 12 points (adhesion portion 33b) The adhesive layer may be spaced apart so that the non-adhesive portion 35 is formed on the separator and the electrode surface 31 (Fig. 3 (C)). However, the present invention is not limited to these forms, and may be a ring shape, a polygonal shape, a wavy shape, a semicircular shape, or an indeterminate shape, such as a lattice shape, diamond-like lattice shape, strip shape, continuous or discontinuous circle or ellipse, Any other form may be used as long as the above object and effect of the present invention can be achieved.

또한, 본 실시 형태에서는, 접착층의 연화점은, 세퍼레이터의 연화점보다도 낮은 것이 바람직하다. 이것은, 세퍼레이터의 형상을 유지하면서, 접착층의 표면을 연화시켜 접착성을 나오게 함으로써 전극-세퍼레이터간을 접착시킬 수 있는 점에서 우수하기 때문이다. 이러한 관점에서, 접착층의 연화점을, 세퍼레이터의 연화점보다 5∼10℃ 낮게 하는 것이 바람직하다.In the present embodiment, it is preferable that the softening point of the adhesive layer is lower than the softening point of the separator. This is because the electrode-separator can be adhered by softening the surface of the adhesive layer while exerting the adhesive property while maintaining the shape of the separator. From this viewpoint, it is preferable that the softening point of the adhesive layer is lower by 5 to 10 占 폚 than the softening point of the separator.

여기서, 접착층의 연화점 온도 및 세퍼레이터의 연화점 온도는, 모두 비카트 연화 온도(비카트 연화점, Vicat Softening Temperature, VST)로 하고, JIS K 7206(1999년)에 의해 측정할 수 있다. JIS K 7206(1999년)의 개요를 설명하면, 가열 욕조 중에 규정된 치수의 시험편을 설치하고, 중앙부에 일정한 단면적(JIS K 7206에서는 1㎟)의 단부면을 압박 접촉시킨 상태에서 욕조의 온도를 상승시킨다. 시험편에 단부면이 일정 깊이까지 파고 들어갔을 때의 온도를 비카트 연화 온도(단위:℃)로 하는 것이다.Here, the softening point temperature of the adhesive layer and the softening point temperature of the separator are all determined by the Vickart softening temperature (Vicat Softening Temperature, VST) and can be measured according to JIS K 7206 (1999). In the outline of JIS K 7206 (1999), a test piece having a prescribed size is installed in a heating bath, and the temperature of the bath is set at a predetermined value in a state in which the end face of a constant cross sectional area (1 mm 2 in JIS K 7206) . The temperature at which the end face of the test piece penetrates to a certain depth is the Vicat softening temperature (unit: ° C).

접착층의 형성은, 실시예에 나타내는 바와 같이, 미리 세퍼레이터 표면에, 접착층을 형성하기 위한 수지 재료를 적당한 용제에 용해시킨 접착 슬러리(농도 변화에 의해 접착층의 공공률을 조정 가능)를 원하는 두께, 형상(전체면, 스트라이프 형상, 도트 형상 등)으로 도포, 건조시킨다. 이에 의해 세퍼레이터와 접착층을 일체화할 수 있다. 또한, 정부극 중 어느 한쪽에 접착층을 형성하는 경우, 어느 쪽이든 본 실시 형태의 효과는 동일하다. 단, 전극 사이즈가 다른 경우에는, 사이즈가 큰 전극측(통상, 부극측)에 설치한 쪽이, 사이즈가 큰 전극과 동일한 사이즈의 세퍼레이터가 열수축되어, 사이즈가 작은 전극보다도 작아질 때까지는, 대향하는 전극끼리가 접촉하지 않으므로 유리하다고 할 수 있다. 이 접착층과 일체화된 세퍼레이터를 통상의 세퍼레이터와 마찬가지로 하여, 정극, 부극의 사이에 끼워 넣어, 발전 요소(전지 적층체)(21)를 형성한다. 그 후, 발전 요소(21)의 상하 방향으로부터 핫 프레스 장치(도 2, 도 5 참조)(20)에 의해 핫 프레스함으로써, 접착층과 일체화된 세퍼레이터의 접착층(18)(접착부)의 표면 부분을 연화시켜 접착성을 나오게 하여 전극과도 접착시킨다. 이에 의해, 전극-세퍼레이터간을 접착하여 이루어지는 접착층(18)을 형성할 수 있다. 또한 핫 프레스하는 일 없이, 접착층과 일체화된 세퍼레이터를 사용하여 형성한 발전 요소(21)를 진공 시일함으로써, 세퍼레이터와 전극을 접착층을 개재하여 접해도 된다. 이에 의해, 전극-세퍼레이터간을 접착하여 이루어지는 접착층(18)을 형성할 수도 있다. 혹은, 미리 전극(정극 또는 부극)측에 접착 슬러리를 도포하여 접착층과 일체화된 전극을 제작해도 된다. 그 후에는, 마찬가지로 하여 발전 요소(21)를 형성하고, 핫 프레스함으로써, 전극-세퍼레이터간을 접착하여 이루어지는 접착층(18)을 형성할 수도 있다. 또한 핫 프레스하는 일 없이, 접착층과 일체화된 전극을 사용하여 형성한 발전 요소(21)를 진공 시일함으로써, 세퍼레이터와 전극을 접착층을 개재하여 접해도 된다. 이에 의해, 전극-세퍼레이터간을 접착하여 이루어지는 접착층(18)을 형성할 수도 있다.The adhesive layer can be formed by forming an adhesive slurry (in which the porosity of the adhesive layer can be adjusted by changing the concentration) in which a resin material for forming an adhesive layer is dissolved in a suitable solvent in advance on the surface of the separator, (Whole surface, stripe shape, dot shape, etc.) and dried. As a result, the separator and the adhesive layer can be integrated. In addition, in the case of forming an adhesive layer on either one of the positive electrodes, the effect of this embodiment is the same. However, when the electrode size is different, the separator having the same size as the electrode having the larger size is shrunk by heat shrinkage in the electrode side (normally, negative electrode side) having a larger size, It is advantageous that the electrodes to be used are not in contact with each other. The separator integrated with the adhesive layer is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode in the same manner as a conventional separator to form a power generating element (battery laminate). Thereafter, the surface portion of the adhesive layer 18 (adhered portion) of the separator integrated with the adhesive layer is softened by hot pressing by the hot press apparatus (see Figs. 2 and 5) 20 from the up and down direction of the power generating element 21 So as to bring out the adhesive property and also to adhere to the electrode. Thus, the adhesive layer 18 formed by bonding the electrode-separator can be formed. The power generation element 21 formed by using the separator integrated with the adhesive layer may be vacuum-sealed without hot pressing, so that the separator and the electrode may be contacted with each other through the adhesive layer. Thereby, the adhesive layer 18 formed by bonding the electrode and the separator can be formed. Alternatively, an adhesive slurry may be coated in advance on the electrode (positive electrode or negative electrode) side to produce an electrode integrated with the adhesive layer. Thereafter, the power generation element 21 is similarly formed and hot-pressed to form the adhesive layer 18 formed by adhering between the electrode and the separator. Further, the power generation element 21 formed by using the electrode integrated with the adhesive layer can be vacuum-sealed without hot pressing, so that the separator and the electrode can be contacted with each other via the adhesive layer. Thereby, the adhesive layer 18 formed by bonding the electrode and the separator can be formed.

(5) 집전판(집전 탭 ; 외부 리드)(5) Collector plate (collecting tab; outer lead)

리튬 이온 2차 전지(적층 구조 전지)(10)에 있어서는, 전지 외부로 전류를 취출할 목적으로, 집전판(집전 탭)(25, 27)을 사용해도 된다. 집전판(집전 탭)(25, 26)은, 집전체(11, 12)에 전기적으로 접속되어, 외장재인 라미네이트 필름 등의 외부로 취출되어 있다.In the lithium ion secondary battery (laminated structural battery) 10, current collecting plates (current collecting tabs) 25 and 27 may be used for the purpose of extracting current to the outside of the battery. The current collecting plates (current collecting taps) 25 and 26 are electrically connected to the current collectors 11 and 12 and are taken out to the outside such as a laminate film as a casing.

집전판(25, 27)을 구성하는 재료는, 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 2차 전지용의 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지의 고도전성 재료가 사용될 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 티탄, 니켈, 스테인리스 강(SUS), 이들의 합금 등의 금속 재료가 바람직하다. 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서, 보다 바람직하게는 알루미늄, 구리이며, 특히 바람직하게는 알루미늄이다. 또한, 정극 집전판(정극 탭)(25)과 부극 집전판(부극 탭)(27)에서는, 동일한 재료가 사용되어도 되고, 다른 재료가 사용되어도 된다.The material constituting the current collecting plates 25 and 27 is not particularly limited and a known high conductive material conventionally used as a current collecting plate for a lithium ion secondary battery can be used. As the constituent material of the collector plate, for example, a metal material such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof is preferable. From the viewpoints of light weight, corrosion resistance and high electrical conductivity, aluminum, copper and aluminum are particularly preferable. In the positive electrode current collector (positive electrode tab) 25 and the negative electrode collector (negative electrode tab) 27, the same material or different materials may be used.

(5a) 전극(정극 및 부극) 단자 리드(내부 리드)(5a) Electrode (positive and negative electrodes) Terminal lead (inner lead)

도 1에 도시하는 적층 구조 전지(10)에 있어서는, 부극 단자 리드 및 정극 단자 리드(도시하지 않음)를 각각 통해, 집전체(11, 12)는 집전판(집전 탭)(25, 27)과 전기적으로 접속되어 있어도 된다. 단, 집전체(11, 12)의 일부를 전극 단자 리드(내부 리드)와 같이 늘여, 직접 집전판(집전 탭)(25, 27)과 전기적으로 접속할 수도 있다. 따라서, 전극 단자 리드(도시하지 않음)는, 필요에 따라서 적절하게 사용하면 되는, 임의 구성 부재로 할 수 있는 것이다.In the laminated structure battery 10 shown in Fig. 1, current collectors 11 and 12 are connected to current collecting plates (current collecting tabs) 25 and 27 via negative terminal lead and positive terminal lead (not shown) Or may be electrically connected. However, a part of the current collectors 11 and 12 may be electrically connected to the current collecting plates (current collecting tabs) 25 and 27 directly by stretching them together with electrode terminal leads (internal leads). Therefore, the electrode terminal lead (not shown) can be any constituent member that can be suitably used if necessary.

부극 및 정극 단자 리드의 재료는, 공지의 적층형 2차 전지에서 사용되는 리드를 사용할 수 있다. 또한, 전지 외장재로부터 취출된 부분은, 주변 기기나 배선 등에 접촉하여 누전되거나 하여 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 미치지 않도록, 내열 절연성의 열수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다.As the material of the negative electrode and the positive electrode terminal lead, a lead used in a known laminated secondary battery can be used. The portion taken out from the battery exterior material is covered with a heat-shrinkable tube of heat-resistant insulation so as not to affect the product (for example, automobile parts, particularly electronic devices, etc.) desirable.

(6) 전지 외장재(6) Battery exterior material

전지 외장재로서는, 종래 공지의 금속 캔 케이스를 사용할 수 있다. 그 밖에, 도 1에 도시하는 라미네이트 필름(29)을 외장재로서 사용하여, 발전 요소(21)을 팩해도 된다. 라미네이트 필름은, 예를 들어 폴리프로필렌, 알루미늄, 나일론이 이 순서로 적층되어 이루어지는 3층 구조로서 구성될 수 있다. 이러한 라미네이트 필름을 사용함으로써, 외장재의 개봉, 용량 회복재의 첨가, 외장재의 재밀봉을 용이하게 행할 수 있다. 또한, 고출력화나 냉각 성능이 우수하고, EV, HEV용의 대형 기기용 전지에 적절하게 이용할 수 있다고 하는 관점에서도 라미네이트 필름 외장재가 바람직하다.A conventionally known metal can case can be used as the battery exterior material. In addition, the power generation element 21 may be packed using the laminate film 29 shown in Fig. 1 as the exterior material. The laminate film may be configured as a three-layer structure in which, for example, polypropylene, aluminum, and nylon are laminated in this order. By using such a laminated film, it is possible to easily open the casing, add the capacity recovery material, and re-seal the casing. In addition, a laminate film jacket is preferable from the viewpoint that it is excellent in high output and cooling performance, and can be suitably used for batteries for large-sized appliances for EV and HEV.

[리튬 이온 2차 전지의 제조 방법][Manufacturing Method of Lithium Ion Secondary Battery]

상기한 적층 구조의 리튬 이온 2차 전지(10)는, 종래 공지의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 상기한 바와 같이, 진공 시일에 의해, 접착층을 개재하여 세퍼레이터와 전극의 접착이 이루어지는 것이 바람직하다. 이에 의해, 진공 시일 공정시의 내압이 적층 방향으로 가해지게 되어 접착(밀착)에 필요한 압력을 인가할 수 있다. 또한, 핫 프레스와 같이 열(나아가서는 높은 압력)을 가하지 않아도 접착할 수 있다. 그 결과, 세퍼레이터와 전극의 밀착이 이루어질 때에, 전극 활물질층과 세퍼레이터의 접착 계면에 있어서, 세퍼레이터측의 접착 부분(접착층)이 필요 이상으로 소성 변형되는 것을 방지할 수 있다. 또한 충방전에 수반되는 전극의 팽창 수축에 있어서도 단전지층(단셀) 중에서 세퍼레이터와 전극 사이의 접착력(밀착성)을 유지할 수 있다. 그 결과, 세퍼레이터-전극간의 접착 부분인 접착층에의 막힘을 효과적으로 방지할 수 있어 전지의 사이클 내구성(용량 유지율)을 향상시킬 수 있고, 사이클 급열화도 효과적으로 방지할 수 있다. 이것에 더하여, 유연한 라미네이트형 전지에 있어서, 상기 (1)과 같은 핫 프레스 공정을 추가하는 일 없이, 본 실시 형태의 2차 전지를 제공할 수 있는 점도 우수하다.The lithium ion secondary battery 10 having the laminated structure described above can be manufactured by a conventionally known manufacturing method. In the present embodiment, as described above, it is preferable that the separator and the electrode are bonded to each other via the adhesive layer by the vacuum seal. Thereby, the internal pressure in the vacuum sealing step is applied in the stacking direction, and the pressure necessary for adhesion (close contact) can be applied. Further, it can be adhered without applying heat (and therefore high pressure) like a hot press. As a result, when the separator and the electrode are closely contacted, the bonding portion (adhesive layer) on the separator side can be prevented from plastic deformation more than necessary at the bonding interface between the electrode active material layer and the separator. Also, in the expansion and contraction of the electrode accompanying charge and discharge, the adhesive force (adhesion) between the separator and the electrode in the unit cell layer (single cell) can be maintained. As a result, it is possible to effectively prevent clogging of the adhesive layer, which is an adhered portion between the separator and the electrodes, to improve the cycle durability (capacity retention rate) of the battery and effectively prevent cycle deterioration. In addition, in the flexible laminate type battery, the secondary battery of the present embodiment can be provided without adding the hot press step as in the above (1).

또한 본 실시 형태에서는, 통상의 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 점도 조정 용매를 사용하여 조제한 부극 슬러리를 사용하여 부극(부극 활물질층)을 제작해도 된다. 또한 실시예에 나타내는 바와 같이, 부극 활물질, 수계 바인더, 증점제인 CMC 내지 CMC염, 또한 필요가 있으면 도전 조제 등을 혼합한 후, 물 등의 수계 용매를 사용하여 조제한 수계 슬러리를 사용하여 부극(부극 활물질층)을 제작해도 된다.In the present embodiment, the negative electrode (negative electrode active material layer) may be produced using the negative electrode slurry prepared using a viscosity adjusting solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone). In addition, as shown in the examples, a negative electrode active material, an aqueous binder, a CMC to CMC salt as a thickening agent, and, if necessary, a conductive auxiliary agent were mixed and then an aqueous slurry prepared using an aqueous solvent such as water was used to form a negative electrode An active material layer) may be formed.

또한, 상기 수계 슬러리의 도포 시공 전 또는 도포 시공 후에 알칼리수를 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서, 알칼리수로서는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 수산화리튬 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 수산화루비듐 수용액, 수산화세슘 수용액, 수산화베릴륨 수용액, 수산화마그네슘 수용액, 수산화칼슘 수용액, 수산화스트론튬 수용액, 수산화바륨 수용액, 수산화암모늄 수용액 등을 들 수 있지만, 이들에 전혀 제한되는 것은 아니다. 이들은 1종 단독으로도, 2종 이상을 병용하여 포함되어 있어도 된다. 그 중에서도 수산화리튬 수용액이 바람직하다. 이 경우에는, 증점제로서 함유되어 있는 CMC 내지 CMC염을 환원(탈탄산) 반응하여 CMC 유도체로 할 수 있다. 이것에 더하여, 알칼리수로서 수산화리튬 수용액을 선택함으로써 부극 활물질(입자) 표면 혹은 부극 활물질(입자) 표면에 점재 혹은 피막화된 CMC 유도체 표면에 탄산리튬을 형성할 수 있다. 상세하게는, 탄산리튬(Li2CO3)을 입상으로 점재시키거나, 혹은 탄산리튬의 피막을 형성할 수 있다. 이에 의해, 초회 충방전 효율을 높일 수 있다. 또한 가스의 발생을 한층 더 억제할 수 있다. 또한, 이 탄산리튬은 부극 활물질의 SEI(표면 피막)의 성분이기도 하므로, 가스 발생 억제 효과·용량 상승의 효과에 더하여, 수명 성능의 향상을 도모할 수도 있는 점에서 우수하다. CMC 유도체의 피막의 표면에의 탄산리튬의 점재화 혹은 탄산리튬의 피막화는 부극 제조시에 이루어지는 것 이외에도, 또한 초회 충방전에 의해 이루어지는 경우도 있다. 상세하게는, 초회 충방전에 의해 부극 활물질(입자)의 표면에 부 반응에 의해 SEI(표면 피막)가 생길 수 있기 때문에, 당해 표면 피막에 활물질(전지 용량의 일부)이 사용되므로, 그 분량만큼 전지의 용량이 감소되어 버렸다. 그러나, 수산화리튬(LiOH) 수용액을 선택함으로써 미리 전극 제조 단계에서 이러한 SEI(표면 피막)를 형성할 수 있으므로, 초회 충방전 효율을 높일 수 있다. 바꾸어 말하면, 초회 충방전에서의 손실을 억제할 수 있다.It is also preferable to add alkaline water before or after the application of the aqueous slurry. Here, the alkaline water is not particularly limited, and examples thereof include aqueous solutions of lithium hydroxide, aqueous sodium hydroxide, aqueous potassium hydroxide, aqueous rubidium hydroxide, aqueous solution of cesium hydroxide, aqueous solution of beryllium hydroxide, aqueous solution of magnesium hydroxide, aqueous calcium hydroxide, aqueous strontium hydroxide, Aqueous ammonium hydroxide solution, and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, a lithium hydroxide aqueous solution is preferable. In this case, the CMC to CMC salt contained as a thickening agent can be reduced (decarboxylated) to give a CMC derivative. In addition, by selecting an aqueous solution of lithium hydroxide as the alkaline water, lithium carbonate can be formed on the surface of the negative electrode active material (particle) or on the surface of the negative electrode active material (particle). Specifically, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) can be dotted in a granular form or a lithium carbonate film can be formed. As a result, the initial charge / discharge efficiency can be enhanced. In addition, generation of gas can be further suppressed. Since this lithium carbonate is also a component of the SEI (surface coating) of the negative electrode active material, it is excellent in that the lifetime performance can be improved in addition to the effect of suppressing the gas generation and increasing the capacity. The point of lithium carbonate or the coating of lithium carbonate on the surface of the coating film of the CMC derivative may be formed by the initial charging and discharging as well as during the production of the negative electrode. In detail, since an SEI (surface coating) can be generated by negative reaction on the surface of the negative electrode active material (particle) by the initial charge / discharge, the active material (a part of the battery capacity) is used for the surface coating, The capacity of the battery is reduced. However, by selecting an aqueous solution of lithium hydroxide (LiOH), such an SEI (surface coating film) can be formed in advance in the electrode production step, and the initial charge / discharge efficiency can be improved. In other words, loss in the initial charge / discharge can be suppressed.

수계 슬러리에 첨가되는 알칼리 농도로서는, 알칼리 성분의 알칼리 금속/알칼리 토류 금속의 함유량이, 부극 활물질층(에 상당하는 부극 활물질층용 원료)의 총량에 대해 50∼30000ppm, 바람직하게는 100∼20000ppm의 범위이다. 단, 상기 범위를 벗어나도, 본 발명의 작용 효과를 유효하게 발현할 수 있는 범위이면, 충분히 적용 가능하다. 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 함유량이 50ppm 이상이면, 충방전 용량의 개선에 유효한 함유 효과가 인정된다. 또한 30000ppm 이하이면, 충방전 용량의 개선에 기여할 수 있는 점에서 유리하다.The alkali concentration to be added to the aqueous slurry is preferably in the range of 50 to 30000 ppm, preferably in the range of 100 to 20000 ppm, based on the total amount of the alkali metal / alkaline earth metal of the alkali component with respect to the total amount of the negative electrode active material layer (raw material for the negative electrode active material layer) to be. However, even if it is out of the above range, it can be sufficiently applied as far as it can effectively express the action and effect of the present invention. When the content of the alkali metal and / or alkaline earth metal is 50 ppm or more, the effective effect for improving the charge-discharge capacity is recognized. If it is 30000 ppm or less, it is advantageous in that it can contribute to the improvement of charge / discharge capacity.

알칼리수 중의 알칼리 농도는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, pH9∼14, 바람직하게는 pH12∼14의 범위이면 된다. 알칼리 농도가 상기 범위 내이면, 증점제로서 함유되어 있는 CMC 내지 CMC염을 환원(탈탄산) 반응하여 CMC 유도체로 할 수 있다. 이에 의해, 초회 충방전 효율을 높일 수 있다. 또한 가스 발생을 한층 더 억제할 수 있다. 또한, 상기 pH는, 수계 슬러리의 배합에도 의존하지만, 이들 배합의 등전점을 겨냥하는 것이 좋다. 즉, 수계 슬러리 중의 CMC 내지 CMC염을 완전히 환원시킬 수 있는 양의 알칼리 또는 알칼리수를 첨가하면 된다고 할 수 있다.The alkali concentration in the alkaline water is not particularly limited, but may be in the range of pH 9 to 14, preferably in the range of pH 12 to 14. When the alkali concentration is within the above range, the CMC to CMC salt contained as a thickener may be subjected to a reduction (decarboxylation) reaction to obtain a CMC derivative. As a result, the initial charge / discharge efficiency can be enhanced. In addition, gas generation can be further suppressed. The pH is also dependent on the formulation of the aqueous slurry, but it is preferable to aim at the isoelectric point of these formulations. That is, the alkali or alkaline water of an amount sufficient to completely reduce the CMC to CMC salt in the aqueous slurry may be added.

알칼리수의 첨가량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 수계 슬러리에 대해 0.1∼10질량％의 범위이면 된다. 상기 범위 내이면, 증점제로서 함유되어 있는 CMC 내지 CMC염을 환원(탈탄산) 반응하여 CMC 유도체로 할 수 있다.The amount of alkaline water to be added is not particularly limited, but may be in the range of 0.1 to 10 mass% with respect to the aqueous slurry. If it is within the above range, the CMC to CMC salt contained as a thickening agent can be reduced (decarboxylated) to give a CMC derivative.

[리튬 이온 2차 전지의 외관 구성][Outline structure of lithium ion secondary battery]

도 4는 적층 구조 전지의 대표적인 실시 형태인 편평한 적층형(적층 구조)의 리튬 이온 2차 전지의 외관을 나타낸 사시도이다.4 is a perspective view showing the appearance of a flat stacked (laminated structure) lithium ion secondary battery which is a representative embodiment of a laminated structure battery.

도 4에 도시하는 바와 같이, 편평한 적층형의 리튬 이온 2차 전지(30)에서는, 직사각 형상의 편평한 형상을 갖고 있고, 그 양 측부로부터는 전력을 취출하기 위한 정극 탭(38), 부극 탭(39)이 인출되어 있다. 발전 요소(37)는, 리튬 이온 2차 전지(30)의 전지 외장재(32)에 의해 둘러싸여, 그 주위는 열융착되어 있고, 발전 요소(37)는 정극 탭(38) 및 부극 탭(39)을 외부로 인출한 상태로 밀봉되어 있다. 여기서, 발전 요소(37)는, 앞서 설명한 도 1에 도시하는 적층형의 리튬 이온 2차 전지(적층 구조 전지)(10)의 발전 요소(21)에 상당하는 것이다. 발전 요소(37)는, 정극, 전해질층 및 부극으로 구성되는 단전지층(단셀)(19)이 복수 적층된 것이다.As shown in Fig. 4, the flat laminated lithium ion secondary battery 30 has a rectangular shape in a rectangular shape, and has positive electrode tabs 38 and negative electrode tabs 39 ) Is drawn out. The power generating element 37 is surrounded by the battery sheath 32 of the lithium ion secondary battery 30 and the periphery thereof is thermally fused and the power generating element 37 has the positive electrode tab 38 and the negative electrode tab 39, In the state of being drawn out to the outside. Here, the power generation element 37 corresponds to the power generation element 21 of the stacked lithium ion secondary battery (laminated structure battery) 10 shown in Fig. 1 described above. The power generation element 37 is formed by stacking a plurality of unit cell layers (single cells) 19 composed of a positive electrode, an electrolyte layer and a negative electrode.

또한, 도 4에 도시하는 탭(38, 39)의 취출에 관해서도, 특별히 제한되는 것은 아니다. 정극 탭(38)과 부극 탭(39)을 동일한 변으로부터 인출하도록 해도 되고, 정극 탭(38)과 부극 탭(39)을 각각 복수로 나누어, 각 변으로부터 취출하는 방법으로 해도 되는 등, 도 4에 도시하는 것에 제한되는 것은 아니다.The extraction of the tabs 38, 39 shown in Fig. 4 is also not particularly limited. The positive electrode tab 38 and the negative electrode tab 39 may be drawn out from the same side or the positive electrode tab 38 and the negative electrode tab 39 may be divided into a plurality of portions and taken out from each side, The present invention is not limited thereto.

상기 리튬 이온 2차 전지(적층 구조 전지)(10)는, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차나 연료 전지차나 하이브리드 연료 전지 자동차 등의 대용량 전원으로서, 고체적 에너지 밀도, 고체적 출력 밀도가 요구되는 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적절하게 이용할 수 있다.The lithium ion secondary battery (laminated structural battery) 10 is a large capacity power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a fuel cell vehicle, a hybrid fuel cell vehicle, etc., and is driven by a vehicle requiring a solid energy density and a solid output density It can be suitably used for a power source or an auxiliary power source.

또한, 상기 실시 형태는, 적층 구조 전지로서, 적층형의 리튬 이온 2차 전지를 예시하였지만, 이것에 제한되는 것은 아니며, 다른 타입의 2차 전지, 나아가서는 1차 전지에도 적용할 수 있다.Further, the above embodiment exemplifies a stacked lithium ion secondary battery as a laminated structure battery, but the present invention is not limited thereto, and the present invention can be applied to other types of secondary batteries, and further to a primary battery.

이상 설명한 본 실시 형태의 적층 구조 전지는, 이하의 효과를 갖는다.The above-described laminated structure battery of the present embodiment has the following effects.

본 실시 형태의 전지(10)는, 적절한 접착 강도와 투기도비를 겸비함으로써, 세퍼레이터와 전극의 밀착이 이루어질 때에, 전극 활물질층과 세퍼레이터의 접착 계면에 있어서, 세퍼레이터측의 접착 부분(접착층)이 필요 이상으로 소성 변형되는 것을 방지할 수 있다.The battery 10 of the present embodiment has appropriate bonding strength and permeability ratio so that when the separator and the electrode are brought into close contact with each other, a bonding portion (adhesive layer) on the separator side is required at the bonding interface between the electrode active material layer and the separator The plastic deformation can be prevented.

또한 충방전에 수반되는 전극의 팽창 수축에 있어서도 단전지층(단셀) 중에서 세퍼레이터-전극간의 밀착성을 유지할 수 있다.In addition, the adhesion between the separator and the electrode in the unit cell layer (single cell) can be maintained even when the electrode shrinks due to charge and discharge.

그 결과, 세퍼레이터-전극간의 접착 부분인 접착층에의 막힘을 효과적으로 억제·방지할 수 있어, 전지의 사이클 내구성(용량 유지율)을 향상시킬 수 있고, 사이클 급열화도 적절하게 방지할 수 있다.As a result, it is possible to effectively prevent and prevent the clogging of the adhesive layer, which is an adhered portion between the separator and the electrodes, to improve the cycle durability (capacity retention rate) of the battery and properly prevent the cycle grade deterioration.

본 실시 형태에서는, 라미네이트 필름 외장재를 사용하여 이루어지는 적층형 전지로 함으로써, 핫 프레스를 행하는 일 없이, 진공 시일에 의해 접착층을 개재하여 세퍼레이터와 전극의 접착을 행하는 것만으로, 적절한 접착 강도와 투기도비를 겸비할 수 있다.In the present embodiment, by using a laminate type battery made of a laminate film sheathing material, it is possible to form a laminate type laminated battery using a laminate film sheathing material, by merely bonding the separator and the electrode via the adhesive layer by a vacuum seal, can do.

또한 외장재로서 강고한 반면, 중량이 무거운 외장 캔을 사용할 필요가 없어, 전지 전체의 경량화를 도모할 수 있다.In addition, it is not necessary to use an external can having a heavy weight, while it is strong as an exterior material, and the weight of the entire battery can be reduced.

또한, 강고한 외장 캔을 사용하는 일 없이, 구속력(전지 적층체의 압축력)이 약한 라미네이트 필름 외장재를 사용한 적층형 전지라도, 전극과 세퍼레이터간의 밀착성(전극간 거리)을 유지할 수 있다.Further, even in the case of a laminate-type battery using a laminate film sheath having a weak binding force (compressive force of the battery laminate) without using a strong external can, the adhesion between the electrode and the separator (distance between electrodes) can be maintained.

실시예Example

본 발명에 대해, 이하의 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명하지만, 이하의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but is not limited to the following examples.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

(1) 리튬 이온 2차 전지의 제작(1) Production of lithium ion secondary battery

(a) 정극의 제작(a) Production of positive electrode

정극 활물질로서 Li[Ni0 .5Mn0 .3Co0 .2]O2(평균 입자 직경 8㎛), 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 및 도전 조제로서 아세틸렌 블랙을 94:3:3의 중량비로 혼합하였다. 그 후, NMP(N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시켜 정극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박(정극 집전체) 상에 단위 면적당의 활물질량이 한쪽 면 16㎎/㎠로 되도록 코팅한 후, 건조 압연하여 정극 활물질층(한쪽 면 두께 50㎛)을 정극 집전체의 양면에 형성하여, 정극을 제작하였다.As a positive electrode active material Li [Ni Mn 0 .3 0 .5 0 .2 Co] O 2 (average particle diameter 8㎛), as a binder, acetylene black 94 as polyvinylidene fluoride (PVdF) and a conductive additive: 3: 3 By weight. Thereafter, it was dispersed in NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) to prepare a positive electrode slurry. This slurry was coated on an aluminum foil (positive electrode current collector) 20 μm thick so that the amount of active material per unit area was 16 mg / cm 2 on one side and then dried and rolled to form a positive electrode active material layer To form a positive electrode.

(b) 부극의 제작(b) Production of negative electrode

부극 활물질로서 인조 흑연(평균 입자 직경 18㎛), 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:3:1의 중량비로 혼합한 후, 물에 분산시켜 부극 활물질의 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 10㎛의 구리박(부극 집전체) 상에 단위 면적당의 활물질량이 한쪽 면 9㎎/㎠로 되도록 코팅한 후, 건조 압연하여 부극 활물질층(한쪽 면 두께 65㎛)을 부극 집전체의 양면에 형성하여, 부극을 제작하였다.Styrene-butadiene rubber as a binder and carboxymethylcellulose as a thickener were mixed in a weight ratio of 96: 3: 1 as a negative electrode active material, and slurry of a negative electrode active material was prepared by mixing the mixture in water. This slurry was coated on a 10 mu m-thick copper foil (negative electrode collector) so that the amount of active material per unit area was 9 mg / cm2 on one side and then dried and rolled to obtain a negative electrode active material layer To form a negative electrode.

(c) 접착층을 형성한 세퍼레이터의 제작(c) Production of a separator having an adhesive layer

세퍼레이터로서 폴리에틸렌제의 미다공막(두께 20㎛, 공공률 45％, 연화점 온도 135℃)의 한쪽 면 전체에, 접착층으로서 폴리아크릴층(연화점 온도 130℃)을 두께 2㎛로 되도록 도포 시공하여 접착층을 형성한 세퍼레이터를 제작하였다. 폴리아크릴층(접착층)의 공공률은 72％였다.As a separator, a polyacrylic layer (softening point temperature: 130 占 폚) as an adhesive layer was applied and applied on one surface of a microporous membrane made of polyethylene (thickness 20 占 퐉, porosity 45%, softening point temperature 135 占 폚) Thereby producing a separator. The porosity of the polyacrylic layer (adhesive layer) was 72%.

(d) 전지의 제작(d) Production of battery

그 후, 세퍼레이터 상의 접착층을 부극측에 대향하도록 하여, 정극 및 부극을, 세퍼레이터를 개재하여, 부극 8매, 정극 7매를 각각 적층한 것(전지 적층체 ; 발전 요소)을, 전지 외장재인 라미네이트 필름 중에 수납하였다. 또한, 정극 집전체, 부극 집전체의 일부(탭을 용접하는 개소)는, 세퍼레이터 단부면으로부터 돌출된 형상의 것을 사용하였다. 다음에, 세퍼레이터로부터 정극 집전체, 부극 집전체의 각각 일부(탭을 용접하는 개소)를 대향하는 면으로부터 돌출시켜, Al제의 정극 집전 탭(정극 단자 리드), Ni제의 부극 집전 탭(부극 단자 리드)을 용접하였다. 다음에, 정극 집전 탭, 부극 집전 탭을 각각 전지의 대향하는 변으로부터 돌출시켜 외장의 라미네이트 필름에 끼워 넣고, 외장 라미네이트 필름 주연부의 3변을 가열 용착하였다. 여기까지의 조작에 의해 얻어진, 외장 라미네이트 필름 내에 수납된 전지 적층체에 대해, 외장 라미네이트 필름을 개재하여 전지 적층체의 상하 방향으로부터 가온하면서 일정압 하중을 가하여 핫 프레스하였다. 상세하게는, 외장의 라미네이트 필름에 수납된 전지 적층체에 대해, 프레스 온도 60℃, 프레스 압력 0.5㎫로 10분간 핫 프레스하였다. 이 조작에 의해, 세퍼레이터와 부극은 접착층을 개재하여 밀착이 이루어진다. 또한, 상기 라미네이트 필름에는, 알루미늄제 라미네이트 필름[폴리프로필렌, 알루미늄, 나일론(등록 상표)을 이 순서로 적층한 3층 구조, 두께 200㎛]을 사용하였다.Thereafter, the positive electrode and the negative electrode were laminated so that the adhesive layer on the separator was opposed to the negative electrode side and 8 sheets of the negative electrode and 7 sheets of the positive electrode were laminated via the separator (battery laminate; power generating element) And stored in a film. A part of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector (the portion where the tab is welded) was shaped so as to protrude from the end surface of the separator. Next, the positive electrode current collector and the negative electrode current collector (portions where the tabs are welded) are protruded from the opposing surfaces from the separator, and positive electrode current collecting tabs (positive electrode terminal leads) made of Al, negative electrode current collecting tabs Terminal leads) were welded. Next, the positive electrode current collecting tab and the negative electrode current collecting tab were respectively protruded from opposite sides of the battery and sandwiched in a laminate film of the external side, and the three sides of the external side laminate film were heat-welded. The battery laminate housed in the outer laminate film obtained by the above operation was hot pressed by applying a predetermined pressure load while heating from the vertical direction of the battery laminate through the external laminate film. Specifically, the battery laminate housed in the outer laminate film was hot-pressed at a press temperature of 60 占 폚 and a press pressure of 0.5 MPa for 10 minutes. By this operation, the separator and the negative electrode are brought into close contact with each other through the adhesive layer. Further, a laminate film made of aluminum was laminated in this order on a laminate film of polypropylene, aluminum and nylon (registered trademark) in a three-layer structure, thickness of 200 mu m).

다음에, 진공 시일을 행함으로써(진공 시일의 상세는 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에서 설명한 바와 같음), 전해액을 전지 적층체 내에 주액하고, 외장의 라미네이트 필름의 주연부의 나머지 1변을 가열 용착하여 주연부 전체를 밀봉하여, 리튬 이온 2차 전지를 제조하였다. 상기 전해액에는, 1M의 LiPF6 전해질과 비닐렌카보네이트(VC)(전해액 중의 함유량:1.5질량％)와 숙시노니트릴(전해액 중의 함유량:1.0질량％)을, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합 용액(EC:DEC＝3:7의 체적비)에 용해한 것을 사용하였다. VC와 숙시노니트릴은, 전해액의 분해를 촉진시키지 않을 목적으로, 부극 활물질에 고밀도의 표면 피막(SEI)을 형성하기 위해 첨가한 것이다. 여기서, 진공 시일의 진공도는, 2hPA(헥토파스칼)로 하였다.Next, by performing vacuum sealing (the details of the vacuum seal are as described in "Detailed Description of the Invention"), the electrolytic solution is poured into the battery laminate, and the remaining one side of the periphery of the laminate film is heated And the entire periphery was sealed by sealing, thereby preparing a lithium ion secondary battery. The electrolytic solution was mixed with 1 M of LiPF 6 electrolyte, vinylene carbonate (VC) (content in the electrolyte: 1.5% by mass) and succinonitrile (content in the electrolyte: 1.0% by mass) in ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate DEC) (EC: DEC = volume ratio of 3: 7). VC and succinonitrile are added in order to form a high-density surface coating (SEI) on the negative electrode active material for the purpose of not accelerating decomposition of the electrolytic solution. Here, the degree of vacuum of the vacuum seal was 2 hPA (hecto pascal).

(2) 투기도의 측정(2) Measurement of air permeability

부극과 세퍼레이터가 접착층을 개재하여 접착(일체화)이 이루어진 후의 세퍼레이터의 투기도의 측정은, 이하의 순서에 따른다. 주액이 되기 전의 전지 적층체로부터, 부극과 세퍼레이터의 접착물을 취출하여, 부극(부극 활물질층 표면)으로부터(접착층이 적재된) 세퍼레이터를 가만히 박리한다. 즉, 부극 활물질층 표면과 접착층 표면의 접착 계면을 따라 박리하는 것이다. 이 조작에 의해, 접착층이 적재된 세퍼레이터를 얻을 수 있고, 당해 세퍼레이터를 JIS P 8117(2009년)에 규정되어 있는 측정 방법으로 투기도의 측정을 하였다. 투기도는, 120sec/100cc였다.Measurement of air permeability of the separator after the negative electrode and the separator are bonded (integrated) via the adhesive layer is performed in the following order. The adhered material between the negative electrode and the separator is taken out from the battery laminate before the liquid is poured, and the separator (on which the adhesive layer is loaded) is peeled off from the negative electrode (negative electrode active material layer surface). That is, it peels along the adhesion interface between the surface of the negative electrode active material layer and the surface of the adhesive layer. By this operation, a separator loaded with an adhesive layer was obtained, and the separator was measured for the degree of air permeability by a measuring method prescribed in JIS P 8117 (2009). The air permeability was 120 sec / 100 cc.

(3) 접착 강도의 측정(3) Measurement of adhesive strength

상기 (2)와 마찬가지로 하여 얻은, 부극과 세퍼레이터의 접착물에 대해, 접착 강도의 측정을 하였다. 측정 방법은, JIS K 6850(1999년)에 따라서 실시하였다. 얻어진 접착 강도는, 1.85N/㎜였다.The adhesive strength between the negative electrode and the separator obtained in the same manner as in (2) above was measured. The measurement was carried out in accordance with JIS K 6850 (1999). The obtained adhesive strength was 1.85 N / mm.

(4) 사이클 내구성 시험(4) Cycle durability test

상기 (1)에서 제작한 리튬 이온 2차 전지에 대해, 사이클 내구성 시험을 실시하였다. 사이클 내구성 시험 조건은 이하와 같다 :The lithium ion secondary battery produced in (1) above was subjected to a cycle durability test. The cycle durability test conditions are as follows:

·충전 : 정전류 정전압 충전 방식, 충전 상한 전압 : 4.2V, 충전 시간 : 2.5시간, C 레이트 : 1CCharging: Constant current constant voltage charging method, Charging upper limit voltage: 4.2V, Charging time: 2.5 hours, C rate: 1C

·방전 : 정전류 방전 방식, 방전 하한 전압 : 2.5V, C 레이트 : 1C· Discharge: constant current discharge method, discharge lower limit voltage: 2.5V, C rate: 1C

·분위기 온도 : 25℃· Ambient temperature: 25 ° C

상기 충전으로부터 방전까지의 사이클을 1사이클로 하고, 200사이클까지 사이클 내구성 시험을 행하였다. 200사이클 경과 후의 용량 유지율은, 84％였다. 또한, 사이클 급열화는 확인되지 않았다. 또한, 200사이클 경과 후의 용량 유지율(％)＝(200사이클째의 방전 용량(Ah)]÷(1사이클째의 방전 용량(Ah)]×100으로 하여 산출하였다.The cycle from the above charging to discharging was set as one cycle, and the cycle endurance test was carried out up to 200 cycles. The capacity retention after 200 cycles was 84%. No cycle-rapid deterioration was observed. The capacity retention ratio (%) after the elapse of 200 cycles = (discharging capacity (Ah) at the 200th cycle] / (discharging capacity at the first cycle (Ah)) × 100.

<실시예 2>&Lt; Example 2 >

(1) 리튬 이온 2차 전지의 제작(1) Production of lithium ion secondary battery

핫 프레스를 하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 순서로 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다. 진공 시일을 행함으로써(진공 시일의 상세는 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에서 설명한 바와 같음), 외장 라미네이트 필름내를 진공 흡인함으로써, 전지 적층체가 외부(특히 상하 방향)로부터 압박(압축)되어, 이른바 (진공)프레스된 상태로 된다. 그 후, 전지 적층체에 주액하고, 그 후의 외장 라미네이트 필름 주연부 전체를 밀봉한다. 이 진공 시일 조작에 의해, 세퍼레이터와 부극은 접착층을 개재하여 접착(밀착)이 이루어진다. 여기서도, 진공 시일의 진공도는, 2hPA(헥토파스칼)로 하였다.A lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that hot pressing was not performed. The battery laminate is pressed (compressed) from the outside (particularly in the up-and-down direction) by performing vacuum sealing (the details of the vacuum seal are as described in "Detailed Description of the Invention") and by evacuating the inside of the external laminate film So-called (vacuum) pressed state. Thereafter, the battery laminate is dipped, and the entire periphery of the outer laminated film thereafter is sealed. By this vacuum sealing operation, the separator and the negative electrode are bonded (tightly contacted) through the adhesive layer. Again, the degree of vacuum of the vacuum seal was 2 hPA (hecto pascal).

(2) 투기도의 측정(2) Measurement of air permeability

부극과 세퍼레이터가 접착층을 개재하여 접착(일체화)이 이루어진 후의 세퍼레이터의 투기도의 측정은, 이하의 순서에 따른다. 전지 적층체에 대해 전해액의 주액을 하지 않고, 진공 시일을 한다. 진공 시일을 실시한 전지 적층체의 밀봉을 해제하고(외장 라미네이트 필름 주연부를 개봉하고), 전지 적층체로부터 부극과 세퍼레이터의 접착물을 취출하여, 부극(부극 활물질층 표면)으로부터 (접착층이 적재된)세퍼레이터를 가만히 박리한다. 즉, 부극 활물질층 표면과 접착층 표면의 접착 계면을 따라 박리하는 것이다. 이 조작에 의해, 접착층이 적재된 세퍼레이터를 얻을 수 있고, 당해 세퍼레이터를 JIS P 8117(2009년)에 규정되어 있는 측정 방법으로 투기도의 측정을 하였다. 투기도는, 112sec/100cc였다.Measurement of air permeability of the separator after the negative electrode and the separator are bonded (integrated) via the adhesive layer is performed in the following order. Vacuum sealing is performed on the battery laminate without injecting the electrolyte solution. The battery laminate subjected to the vacuum sealing was unsealed (the peripheral portion of the outer laminate film was opened), and the adhered material between the negative electrode and the separator was taken out from the battery laminate and was taken out from the negative electrode (negative electrode active material layer surface) Separate the separator. That is, it peels along the adhesion interface between the surface of the negative electrode active material layer and the surface of the adhesive layer. By this operation, a separator loaded with an adhesive layer was obtained, and the separator was measured for the degree of air permeability by a measuring method prescribed in JIS P 8117 (2009). The air permeability was 112 sec / 100 cc.

(3) 접착 강도의 측정(3) Measurement of adhesive strength

상기 (2)와 마찬가지로 하여 얻은, 부극과 세퍼레이터의 접착물에 대해, 접착 강도의 측정을 하였다. 측정 방법은, JIS K 6850(1999년)에 따라서 실시하였다. 얻어진 접착 강도는, 0.57N/㎜였다.The adhesive strength between the negative electrode and the separator obtained in the same manner as in (2) above was measured. The measurement was carried out in accordance with JIS K 6850 (1999). The obtained adhesive strength was 0.57 N / mm.

(4) 사이클 내구성 시험(4) Cycle durability test

실시예 1과 마찬가지의 조건으로 사이클 내구성 시험을 실시하였다. 200사이클 경과 후의 용량 유지율은 81％였다. 또한, 사이클 급열화는 확인되지 않았다.Cycle durability test was carried out under the same conditions as in Example 1. [ The capacity retention after 200 cycles was 81%. No cycle-rapid deterioration was observed.

<비교예 1>&Lt; Comparative Example 1 &

(1) 리튬 이온 2차 전지의 제작(1) Production of lithium ion secondary battery

핫 프레스의 조건을, 프레스 온도 70℃, 프레스 압력 4㎫로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 순서로 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.A lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the hot press condition was a press temperature of 70 캜 and a press pressure of 4 MPa.

(2) 투기도의 측정(2) Measurement of air permeability

실시예 1과 마찬가지의 순서로부터 측정한 결과, 투기도는 210sec/100cc였다.As a result of measurement in the same procedure as in Example 1, the air permeability was 210 sec / 100 cc.

(3) 접착 강도의 측정(3) Measurement of adhesive strength

상기 (2)와 마찬가지로 하여 얻은, 부극과 세퍼레이터의 접착물에 대해, 접착 강도의 측정을 하였다. 측정 방법은, JIS K 6850(1999년)에 따라서 실시하였다. 얻어진 접착 강도는, 3.05N/㎜였다.The adhesive strength between the negative electrode and the separator obtained in the same manner as in (2) above was measured. The measurement was carried out in accordance with JIS K 6850 (1999). The obtained adhesive strength was 3.05 N / mm.

(4) 사이클 내구성 시험(4) Cycle durability test

실시예 1과 마찬가지의 조건으로 사이클 내구성 시험을 실시하였다. 200사이클 경과 후의 용량 유지율은 37％였다. 또한, 160사이클당 사이클 급열화가 확인되었다. 여기서, 용량 유지율이 60％ 미만인 결과에 대해, 사이클 급열화라고 판정하였다.Cycle durability test was carried out under the same conditions as in Example 1. [ The capacity retention after 200 cycles was 37%. Further, cycle-cycle deterioration per 160 cycles was confirmed. Here, for the result that the capacity retention rate was less than 60%, it was judged as cycle-grade deterioration.

<참고예><Reference example>

(1) 기재 세퍼레이터의 투기도 측정(1) Measurement of permeability of base separator

실시예 1, 2, 비교예 1에서 사용하기 전의 폴리에틸렌제의 세퍼레이터(두께 20㎛)의 투기도를 측정하였다. 당해 투기도는 95sec/100cc였다.The permeability of the separator made of polyethylene (thickness: 20 m) before use in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was measured. The air permeability was 95 sec / 100 cc.

Figure pat00001
Figure pat00001

표 1 중의 「투기도」는, 접착층에 의해 부극과 세퍼레이터를 일체화한 후의 세퍼레이터의 투기도를 말한다.The &quot; air permeability &quot; in Table 1 refers to the air permeability of the separator after the negative electrode and the separator are integrated by the adhesive layer.

표 1에 나타내는 결과로부터, 실시예 1∼2와 같이 적절한 투기도비와 접착 강도를 갖는 전지에서는, 81∼84％의 용량 유지율을 담보할 수 있고, 사이클 급열화도 발생하지 않았다. 또한, 비교예 1과 같이 적절한 투기도비와 접착 강도를 갖지 않는 전지에서는, 용량 유지율이 37％로 낮고, 또한 사이클 급열화도 발생해 버리는 것을 확인할 수 있었다. 이것은, 비교예 1과 같이 세퍼레이터와 전극의 밀착성을 중시하여 설계하면, 세퍼레이터와 전극의 밀착이 이루어질 때에, 전극 활물질층과 세퍼레이터의 접착 계면에 있어서, 세퍼레이터측의 접착 부분이 필요 이상으로 소성 변형을 발생해 버린다. 그로 인해, 충방전을 반복하고 있는 동안에 세퍼레이터, 특히 접착 계면에서 소성 변형을 발생한 접착 부분에의 전해질 성분의 막힘이 일어나, 용량 유지율의 대폭의 저하나 사이클 급열화를 초래하는 원인으로 된 것을 알 수 있었다. 또한, 비교예 1의 접착 조건인 핫 프레스에 의한 프레스 온도 70℃, 프레스 압력 4㎫로 하는 조건 설정은, 선행 특허문헌(특허문헌 1)에서의 열 용융 압출에 의해 일체 성형할 때에 인가되는 조건과 거의 동등한 조건으로 되도록 설정하여 행한 것이다. 한편, 실시예 1, 2와 같이 적절한 투기도비와 접착 강도를 중시하여 설계하면, 세퍼레이터와 전극의 밀착이 이루어질 때에, 전극 활물질층과 세퍼레이터의 접착 계면에 있어서, 세퍼레이터측의 접착 부분(접착층)이 필요 이상으로 소성 변형되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 충방전에 수반되는 전극의 팽창 수축에 있어서도 단전지층(단셀) 중에서 세퍼레이터-전극간의 밀착성을 유지할 수 있다. 그 결과, 세퍼레이터-전극간의 접착 부분인 접착층에의 막힘을 효과적으로 억제·방지할 수 있어, 전지의 사이클 내구성(용량 유지율)을 향상시킬 수 있고, 사이클 급열화도 적절하게 방지할 수 있는 것을 알 수 있었다.From the results shown in Table 1, it is possible to secure a capacity retention rate of 81 to 84% in a battery having an appropriate durability and adhesive strength as in Examples 1 and 2, and no cycle-rate deterioration occurred. In addition, it was confirmed that, as in Comparative Example 1, the capacity retention ratio was as low as 37% and the cycle-rated deterioration also occurred in a battery having no proper durability and adhesive strength. This is because, when the separator and the electrode are brought into close contact with each other with the emphasis placed on the adhesion between the separator and the electrode as in Comparative Example 1, the adhesive portion on the separator side is more likely to undergo plastic deformation than necessary at the interface between the electrode active material layer and the separator . As a result, the electrolyte component is clogged in the separator, particularly in the adhesive portion where the plastic deformation occurs at the adhesive interface, while charging and discharging are repeated, which leads to a drastic decrease in the capacity retention rate and a deterioration in the cycle rating there was. The conditions for setting the pressing temperature of 70 占 폚 and the pressing pressure of 4 MPa by the hot press, which is the bonding condition of Comparative Example 1, were set in accordance with the conditions applied when integrally molding by hot melt extrusion in the prior patent document (Patent Document 1) As shown in FIG. On the other hand, when the separator and the electrode are brought into close contact with each other with an emphasis on the proper durability and bonding strength as in Examples 1 and 2, the adhesive portion (adhesive layer) on the separator side at the bonding interface between the electrode active material layer and the separator It is possible to prevent plastic deformation more than necessary. In addition, the adhesion between the separator and the electrode in the unit cell layer (single cell) can be maintained even in the expansion and contraction of the electrode accompanying charge and discharge. As a result, it is possible to effectively prevent and prevent clogging of the adhesive layer, which is an adhesive portion between the separator and the electrodes, to improve the cycle durability (capacity retention rate) of the battery and prevent the cycle- there was.

또한, 특허문헌 1과 같이 세퍼레이터와 전극의 밀착성을 중시하여 설계하면, 전극과 세퍼레이터를 열 용융 압출에 의해 일체 성형할 때에, 전극(활물질층)과 세퍼레이터의 접착 계면에 있어서, 세퍼레이터측의 접착 부분이 필요 이상으로 소성 변형을 발생해 버린다. 그로 인해, 충방전을 반복하고 있는 동안에 세퍼레이터, 특히 접착 계면에서 소성 변형을 발생한 접착 부분에의 전해질 성분의 막힘이 일어난다. 이것은, 예를 들어 특허문헌 1의 실시예 중, 가장 투기도 두께 환산값이 작은 13.8초/㎛(실시예 2)조차, 그 투기도는 690sec/100cc로 되어, 본 실시예의 일체화 후의 투기도 112∼120sec/100cc에 대해 매우 큰 값이다. 즉, 세퍼레이터와 전극의 밀착성을 중시하여 설계하면, 리튬 이온을 통과시키기 어려운 구조＝전해질 성분의 막힘이 발생하기 쉬운 구조로 되는 것을 알 수 있다.When the electrode and the separator are molded integrally by means of hot melt extrusion as in the case of Patent Document 1, when the electrode (active material layer) and the separator are bonded together, the adhesive portion on the separator side Plastic deformation occurs more than necessary. As a result, clogging of electrolyte components occurs in the separator, particularly in the adhesive portion where the plastic deformation occurs at the adhesive interface, while charging and discharging are repeated. This is because, for example, even in the case of Patent Document 1, the specularity is 690 sec / 100 cc even at 13.8 sec / 탆 (Embodiment 2) in which the specularity and thickness conversion value is small, Lt; -1 &gt; sec / 100cc. That is, if the electrolyte membrane is designed with an emphasis on the adhesion between the separator and the electrode, it can be understood that the electrolyte membrane is liable to have a structure that is difficult to pass through lithium ions.

10, 30 : 적층 구조의 리튬 이온 2차 전지
11 : 정극 집전체
12 : 부극 집전체
13 : 정극 활물질층
15 : 부극 활물질층
17 : 전해질층(세퍼레이터)
18, 18a, 18b : 접착층
19 : 단전지층(단셀)
21, 37 : 발전 요소
25 : 정극 집전판
27 : 부극 집전판
29, 32 : 전지 외장재
31 : 전극(세퍼레이터) 표면
33a : 스트라이프 형상의 접착부
33b : 도트 형상의 접착부
35 : 비접착부
38 : 정극 탭
39 : 부극 탭10, 30: Lithium ion secondary battery of laminated structure
11: positive electrode current collector
12: anode collector
13: Positive electrode active material layer
15: Negative electrode active material layer
17: Electrolyte layer (separator)
18, 18a, 18b:
19: Short layer (single cell)
21, 37: Power generation elements
25: positive pole collector plate
27: negative electrode collector plate
29, 32: Battery enclosure
31: electrode (separator) surface
33a: Striped adhesive portion
33b: a dot-
35:
38:
39: Negative electrode tab

Claims (3)

정극 활물질층을 포함하는 정극과,
부극 활물질층을 포함하는 부극과,
상기 정극과 상기 부극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전해질층과,
상기 정극과 상기 세퍼레이터 사이 및 상기 부극과 상기 세퍼레이터 사이 중 적어도 한쪽에 배치되어, 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽과 상기 세퍼레이터를 접착하는 접착층을 갖고,
접착층에 의해 정극 또는 부극과, 세퍼레이터를 일체화한 후의 세퍼레이터의 투기도가 일체화하기 전의 세퍼레이터의 투기도비로 160％ 이하이며,
접착층을 개재한 세퍼레이터와, 정극 또는 부극의 접착 강도가 0.1∼2.0N/㎜인 것을 특징으로 하는, 2차 전지.A positive electrode comprising a positive electrode active material layer,
A negative electrode including a negative electrode active material layer,
An electrolyte layer including a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode;
And an adhesive layer disposed on at least one of the positive electrode and the separator and between the negative electrode and the separator to adhere the separator to at least one of the positive electrode and the negative electrode,
The permeability of the positive electrode or the negative electrode by the adhesive layer and the separability ratio of the separator before integrating the permeability of the separator after the separator is integrated are 160%
Wherein an adhesive strength between the positive electrode and the negative electrode is 0.1 to 2.0 N / mm. 제1항에 있어서, 라미네이트 필름 외장재를 사용하여 이루어지는 적층형 전지인 것을 특징으로 하는, 2차 전지.The secondary battery according to claim 1, wherein the battery is a laminate type battery using a laminate film jacket. 진공 시일에 의해, 접착층을 개재하여 세퍼레이터와 전극의 접착이 이루어지는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 2차 전지의 제조 방법.The method for producing a secondary battery according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the separator and the electrode are bonded to each other via an adhesive layer by a vacuum seal.
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