KR20140079357A - 유동상 촉매 분해(fcc) 촉매 첨가제 및 그 제조 방법 - Google Patents

유동상 촉매 분해(fcc) 촉매 첨가제 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140079357A
KR20140079357A KR1020147003321A KR20147003321A KR20140079357A KR 20140079357 A KR20140079357 A KR 20140079357A KR 1020147003321 A KR1020147003321 A KR 1020147003321A KR 20147003321 A KR20147003321 A KR 20147003321A KR 20140079357 A KR20140079357 A KR 20140079357A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zeolite
additive
slurry
phosphate
fcc catalyst
Prior art date
Application number
KR1020147003321A
Other languages
English (en)
Inventor
고팔 라비찬드란
프라벤 쿠마르 친탈라
테자스 도쉬
아룬 쿠마르 두라이 아라수
아미트 고헬
수쿠마르 만달
아시트 쿠마르 다스
스리칸타 딘다
아미트쿠마르 파렉크
Original Assignee
릴라이언스 인더스트리즈 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 filed Critical 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드
Publication of KR20140079357A publication Critical patent/KR20140079357A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
    • C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/104—Light gasoline having a boiling range of about 20 - 100 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1044—Heavy gasoline or naphtha having a boiling range of about 100 - 180 °C

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

본 발명은 경질 올레핀 C2,C3, C4 탄화수소 특히 프로필렌의 생산에서 매우 효과적인 유동상 촉매 분해 (FCC) 첨가제 제조 공정과 성분에 관한 것이다. 본 발명은 풍부한 실리카와의 결합으로 상승 효과를 지닌 pH가 7 - 9 범위인 최적의 인산염을 사용하여 중간 공극의 제올라이트, 특히 ZSM-5를 안정화하여 강한 열수 조건에서 탁월한 안정성을 지닌 FCC 첨가제를 생산하는 공정을 개시한다.

Description

유동상 촉매 분해(FCC) 촉매 첨가제 및 그 제조 방법{FCC CATALYST ADDITIVE AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 유동상 촉매 분해(FCC: Fluid Catalytic Cracking) 첨가제에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 제올라이트 기반의 FCC 첨가제와 그 제조 방법에 관한 것이다.
프로필렌에 대한 수요는 세계적으로 계속 증가하고 있으며, 최근 몇 년간 프로필렌 가격은 에틸렌을 가격을 능가하고 있다. 전체 프로필렌의 거의 60%가 나프타, 가스유, 액화석유가스(LPG)와 같은 다양한 탄화수소 스트림(hydrocarbon streams)의 스팀 분해(steam cracking)를 통해 제조된다. 가장 값싸게 프로필렌을 얻는 방법 중 하나는 유동상 촉매 분해(Fluid Catalytic Cracking: FCC)를 통한 것인데 전체 프로필렌 생산의 30%가 넘는 양이 이 방법을 통해 생산된다.
제올라이트는 탄화수소 전환에 가장 널리 사용되는 촉매 물질 중 하나이다. 제올라이트는 촉매식 분해 장치의 촉매 및/또는 첨가제로, 또는 분해 촉매(cracking catalysts)와 섞는 방법으로 널리 사용되고 있다. 미국 특허번호 3,758,403은 옥탄가를 높이기 위해 ZSM-5형 제올라이트와 혼합된 공극의 크기가 큰(7 옹스트롬 단위를 초과하는 공극 크기) 결정형 제올라이트로 이루어진 분해 촉매을 사용하는 방법을 보고했다. 10% REY가 포함된 종래의 촉매를 1.5%-10% 범위의 분자체와 함께 첨가할 경우, 가솔린 옥탄가와 저급 올레핀의 수율이 증가한다. 그러나 ZSM-5 분자체의 양이 증가하면서 진폭 증가가 감소된다는 사실이 드러났다. ZSM-5 분자체가 포함된 첨가제를 사용할 경우 동일한 결과가 나타난다.
미국 특허번호 3,894,931와 3,894,933와 3,894,934는 X나 Y 포저사이트 변종 (faujasite variety) 인 제올라이트 분해 촉매와 ZSM5의 유사한 결합에 대해 설명한다.
연구자들은 다양한 비율로 ZSM-5의 분해 활성/선택성을 활용하려고 시도했다. 그런 내용은 미국 특허번호 4,309,279와 4,309,280과 같은 수많은 특허에 보고되고 있다.
FCC 촉매와 배합한 첨가 촉매로 전처리된 제올라이트 특히 ZSM-5를 사용하는 방법이 광범위하게 보고되고 있다. 예를 들면, FCC에 열처리한 제올라이트를 사용하는 방법이 미국 특허번호 4,552,648에 보고되었다.
활성 및 선택성 외에 FCC 촉매 및 첨가제의 가장 바람직한 특성 중 하나는 열수 안정성 (hydrothermal stability) 이다. FCC 장치에서 재생 조건은 매우 까다롭고 (대개 스팀이 있는 상태에서 690-800℃), 첨가제나 촉매제, 특히 제올라이트는 매우 민감하다.
이런 조건 하에서는 제올라이트의 탈알루미늄화(de-alumination)가 일어나서 브론스테드 산성(Broensted acidity)에 의해 Al-OH-Si 군이 손실된다. 따라서 FCC 응용 분야에서는 탈알루미늄화를 막거나 또는 최소화하는 방법에 계속 주목하고 있다. 희토류 (RE) 치환은 열수 처리 동안 Y 제올라이트의 붕괴를 늦추어 분해 활성이 강화된 산점 (acid site 산점) 의 강도를 증가시킨다. 그러나 희토류의 증가는 수소 전달 작용을 촉진하여 프로필렌의 수율을 감소시킨다. 따라서 활성을 유지하면서 수소 전달을 최소화하기 이해, 최적의 양의 희토류를 치환하고 보다 많은 양의 U.S.Y 제올라이트를 사용하게 된다.
ZSM-5 첨가제의 열수 안정성을 향상시키기 위한 잘 알려진 접근법 중 하나는 인산염으로 처리하는 것이다. ZSM-5 제올라이트의 경우에, 인화합물 (phosphorus compounds) 은 결합된 OH 군과 상호작용하여 제올라이트 산도를 감소시키고 촉매 활성에 영향을 미친다. Blasco 등 (J.Catal.237 (2006) 267-277) 은 몇몇 연구자들이 제안한 ZSM-5 제올라이트의 인산염의 여러 가지 표면 구조에 대해 설명한다. 탈알루미늄화 조직에 의한 산도 감소와 인산알루미늄의 형성이 보고되었다. 인산 (H3PO4) 을 주입한 HZSM-5에 대한 열처리는 부분적으로 인이 조직에서 Al이 사라지지 않도록 보호한다는 것을 보여주는 인산염을 주입하지 않은 HZSM-5에 대한 열처리보다 탈알루미늄화가 적게 일어난다. 이것은 잘 알려진 선행기술 중 하나이다. 촉매/첨가제 조성물 형성 및 최적화를 통해 상당한 연구가 이루어졌다.
일반적으로 FCC 촉매/첨가제는 상용 FCC 공장 수율에 대한 실험실/시범 공장 시뮬레이션에서 온도가 750℃를 넘을 경우 불활성화되었다. 상용 공장에서의 결과는 FCC 촉매에 대해서만 예측과 유사한 결과가 나타났고 첨가제가 포함된 ZSM-5는 LPG 및 프로필렌의 수율에 대한 실험실의 예측에 비해 상용 공장에서는 활성화가 덜 되었다.
미국 특허 5110776는 인산염으로 처리한 제올라이트가 포함된 FCC 분해 촉매제를 개시했다. 이 공정에 따르면, USY/REY 제올라이트를 점토-규산나트륨-황산을 첨가하기 전에 인산염 (phosphate salt) 과 접촉시켰다. US5110776에 개시된 촉매에서 규산나트륨은 중요한 결합제 역할을 한다. 기질 재료가 포함된 산화알루미늄을 인삼염으로 처리하면 기질 (matrix) 에서 접착제 역할을 하는 인산알루미늄이 형성되어 내마모성이 향상된다.
FCC 촉매나 첨가제로 인으로 처리한 제올라이트, 특히 ZSM을 이용한 다양한 FCC 공정이 미국 특허번호 5,231,064, 5,348,643, 5,472,594, 6080303, 2003/0047487, 5,472,594, 5,456,821, 6,566,293 및 WO98/41595에 보고되어 있다.
Degnan 등은 ZSM-5 첨가제의 성능에 대한 다수의 연구들을 검토했다 (Microporous and Mesoporous Materials 35-36(2000)245). Demmel 등 (U.S.Pat.No.5,190,902) 은 내마모성이 강한 결합제 제조 방법을 설명하는데, 전술한 방법에서 점토 입자 슬러리의 pH 수준을 낮추거나 (1-3) 높게 해서 (10-14) 농도가 2-20 wt%인 인 함유 화합물과 혼합했다.
미국 특허번호 5,231,064도 역시 pH를 3 미만으로 조절한 인으로 처리한 점토가 포함된 촉매 분해 촉매를 포함한 ZSM의 제조 및 이용 방법을 개시한다. 또한 미국 특허번호 5,126,298도 5-20 범위의 내마모성을 지닌 첨가제 제조에 대해 개시한다. 특허청구의 범위에 따르면, 분무건조 전 최종 촉매 슬러리의 pH는 3 미만이다.
미국 특허 6,858,556는 5% ZSM-5와 12% REY를 포함하는 단일 입자 촉매 조성물에서 안정화된 듀얼 제올라이트 제조 방법에 대해 설명하는데 이 방법에 따르면 중질 탄화수소를 경질 제품으로 분해하는데 종래의 실리카-알루미나 결합제를 사용한다.
미국 특허번호 7,585,804, 7,547,813, 7,375,048 및 5,521,133은 적어도 30% 이상의 ZSM-5 함유한 내마모성이 강한 FCC 첨가제를 개시한다. 고분산 고령토 슬러리, ZSM 제올라이트, 반응성 및 비 반응성 알루미나 혼합물에 인산을 주입하여 내마모성 첨가제를 만드는데 접촉 시간을 최소화하고 점성을 피하기 위해 제올라이트-알루미나-점토 슬러리와 인산을 라인상에서 혼합(on-line mixing)하는 방법을 사용한다.
Ziebarth 등 (미국 특허번호6,916,757) 는 ZSM-5 제올라이트, 인산염 및 알루미나가 포함된 pH가 3 미만인 FCC 첨가제 제조 방법을 공개한다. 알루미나 함량은 제올라이트 함량이 30-60 wt% 인 첨가제를 위해 약 20 이하의 마모지수 (AI) 를 갖도록 하는 것이 가장 좋다. 이 첨가제는 미세활성검사 (micro activity test : MAT) 전에 4시간 동안 815℃ (1500°F) 에서 불활성화된다.
Choi 등은 열수 안정성을 지닌 다공성 분자체 촉매와 그 제조 방법을 개시한다 (미국 특허번호 7488700). Choi 등이 개시한 방법은 수성 인산염 슬러리와 수용성 금속염에 분자체를 첨가하고 마지막에 증발법으로 수분을 제거하는 단계를 포함한다. 촉매는 100% 스팀으로 된 공기에서 24시간 동안 열수 불활성화 처리 후에도 자체의 물리적 및 화학적 안정성을 유지한다고 보고한다. 촉매 특성은 고정층 나프타 분해 중에 평가하였고, 촉매는 올레핀 (C2과 C3) 에 대해 활성이 강하고 보다 선택적으로 반응하는 것으로 나타났다.
미국 특허번호 7,601,663는 고체산촉매 제조 방법과 나프타 분해를 위해 주로 탄화수소물에서 경질 올레핀을 생산하는 방법을 개시한다. 개시된 방법에는 알루미늄염과 인화합물의 반응으로 생성된 필러링 결합제 사용이 포함된다.
Lau 등 (미국 특허번호2007/0173399) 는 유동상 촉매 분해 공정에 사용되는 열수 불활성화에 더욱 강한 촉매 성분이나 첨가제를 제조하는 공정을 개시한다. 이 공정은 스팀 속에서 인으로 처리한 Na2O를 적게 함유한 제올라이트를 사용하는 과정을 포함한다. P2O5 를 사용한 인 함량은 제올라이트 중량에 대해 1%에서 10% w/w 범위이다. 열수 불활성화 연구가 800℃에서 5시간 동안 실시되었다.
대부분의 상용 FCC 장치는 프로필렌의 수율의 최대화하기 위해 ZSM-5 촉매를 9-10% 넘게 사용한다. 정제 회사는 프로필렌의 수율을 높이고 보다 오랜 기간 동안 유지하기 위해 열수 안정성을 지닌 ZSM-5 첨가제를 찾고 있다.
미국 특허번호 7,517,827은 중질 탄화수소 분해를 위한 촉매 조성물 제조 공정을 개시하는데, 전술한 제조 공정에는 높은 실리카 낮은 소다 중간 공극 제올라이트 (a high silica low soda medium pore zeolite) 를 사용한다. 미국 특허번호 7,517,827에서 제공하는 공정에 따르면, 점토 슬러리는 따로 인산염 소스로 처리하고 제올라이트 슬러리는 암모니아 용액으로 처리한다. 제올라이트, 알루미나 결합제, 인산염-점토 슬러리를 배합한 것을 분무건조시키고 하소한다. 분무건조시키기 전의 pH 1-3의 전구체 슬러리는 내마모성을 향상시킨다.
단순히 선택성과 변환율이 높은 FCC 촉매/첨가제는 매우 바람직하지만 그러한 특성만으로는 전체 분해 공정을 효율적이고 경제적으로 진행하는데는 충분하지 않다. 지금까지 보고된 첨가제를 사용해도 높은 프로필렌의 수율을 얻는 것이 가능하지만, 그런 수율을 오랫 동안 유지하는 것은 어려운 일이다.
Cao 등 (U.S.6,080,303) 은 인화합물로 제올라이트를 처리하여 인으로 처리된 제올라이트를 만들고 인으로 처리한 제올라이트를 AlPO4 와 배합하는 단계를 포함하는 공정을 개시한다. Cao 등이 설명하는 대로 촉매 조성물은 인 0.5-10wt%, AlPO4 1-50 wt%, 제올라이트 5-60 wt%, 결합물질로 이루어진다.
Kowalski 등 (U.S.5,318,696) 은 공극의 구멍 부분이 7옹스트롬보다 큰 공극의 크기가 큰 분자체 물질로 된 촉매 조정물과 ZSM-5와 실리카/알루미나의 몰비가 약 30 미만인 구조의 결정성 물질로 된 첨가 촉매 조성물을 사용하는 촉매 분해 공정을 개시한다. 첨가 촉매제는 a) ZSM-5 결정체를 합성하여, b) ZSM-5를 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 또는 점토와 같은 기질 재료와 가볍게 섞고 필요하다면 인으로 처리하여 pH 4-6의 ZSM-5/기질 조성물로 만든 후 분무건조시켜 c) 건조된 ZSM-5 기질 조성물을 산처리(예를 들면, 0.1-1N HCl)/ 알루마나 치환 및/또는 하소하여 제조한다. 이 방법은 원래 ZSM-5 제올라이트에서 실리카-알루미나 결합제를 준비하기 위해 사용한 황산나트륨 및 나트륨을 제거하기 위해 세척하는 방법 단계가 필요하다.
Demmel 등 (U.S. 5,958,818) 은 점토 인산염을 결합제로 사용하여 점토 인산염/점토-제올라이트-인산염을 pH 범위 7-14에서 24시간 동안 시효 반응 (age-reaction) 시키는 방법으로 점토/인산염/제올라이트 촉매를 제조하는 공정을 개시한다. US 5,958,818에 개시된 방법으로 제조한 촉매에서 점토의 비율은 50-94.5wt% 범위이다.
FCC 제형을 위해 낮은 제올라이트 함량 (< 20%) 에 대해서도 원하는 마모 특성을 얻기 위해 제올라이트를 점토 인산염 계통과만 결합시키는 것은 어려운 일이라는 것은 잘 알려진 사실이다. 또한 상기의 제형에서 총 12wt%의 제올라이트 함량을 사용한 베타 최적화는 가솔린 옥탄과 프로필렌의 수율을 향상시킨다는 것을 전술한 특허 청구항은 보여준다. 열수 불활성화가 760℃에서 5시간 동안 진행되었지만 그러한 조건은 상용 FCC 공장에서 첨가제의 안정성을 예보하는 가벼운 조건이다.
제올라이트 결정체 25-50 wt% 을 함유한 현재 상용으로 구입이 가능한 ZSM-5 첨가제는 계속적인 ZSM-5의 불활성화로 인해 상용 공장에서 높은 프로필렌의 수율을 오랫 동안 유지하지 못한다. 따라서 내마모성이 강한 열수 안정성을 지닌 FCC 촉매 첨가제를 제공하는 공정이 필요하다. 본 발명은 강한 열수 불활성화 후에도 100 시간 이상 프로필렌의 수율을 유지시키는 문제에 관한 것이다.
본 발명에서 인산염은 시효 (ageing) 를 통해 제올라이트를 안정화하고 제조 동안 점토-인산염의 상호반응을 최소화하며, 제올라이트-인산염 안정화와 실리카/실리카-알루미나 (결합제) 의 상승효과로 높은 안정성과 원하는 마모 특성을 얻는데 효과적으로 사용된다.
정의:
본 명세서에 사용된 바와 같이, 다음과 같은 단어나 어구는 해당 문맥에서 달리 다른 의미를 나타내지 않는 한, 일반적으로 아래에 설명한 의미를 나타내기 위해 사용된다.
인 안정화(Phosphorous stabilization)는 FCC 조건 하에서 열수 불활성화 중에 ZSM-5 제올라이트와 인산염이 효과적으로 상호작용하여 제올라이트의 탈알루미늄화를 막거나 최소화하는 것을 의미한다.
표준 열수 불활성화(Normal hydrothermal deactivation) 조건은 800℃ 에서 100% 스팀으로 ≤20시간 동안 불활성화 하는 조건을 말한다.
강한 열수 불활성화(Severe hydrothermal deactivation) 조건은 800℃에서 100% 스팀으로 ≥20시간 동안 불활성화 하는 조건을 말한다.
본 발명의 목적은 낮은 올레핀 수율(주로 FCC를 통한 프로필렌 수율을 저급 올레핀 수율(C2-C4 탄화수소)을 최대화할 수 있는 ZSM-5 첨가제 제조 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 적어도 100 시간 이상 동안 프로필렌의 수율을 유지시킬 수 있는 FCC 촉매 첨가제 제조 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 실제적으로 나트륨이 없는 FCC 촉매 첨가제 제조 공정을 제공하는 것이다.
또 한 가지 본 발명의 목적은 공장 수율을 정밀하게 예측할 수 있는 ZSM-5 첨가제 불활성화를 위한 스팀 절차(steaming protocol)를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 다음을 포함하는 원료 혼합물을 분무건조 및 하소하여 얻은 생성물을 구성요소로 하는 제올라이트 기반의 열수 처리에 강한 FCC 촉매 첨가제를 제공한다:
- 제올라이트 40-60 wt%
- 인산염 7-12 wt%
- 점토 20-40 wt% 및
- 결합제 10-40 wt%;
전술한 결합제는 결합제 중량 중 실리카 75-100 wt% 와 알루미나 0-25 wt% 를 포함하고, 전술한 첨가제는 열수 처리 전 산도가 200-350 μmol/g, 바람직하게는 200-300 μmol/g이고 열수 처리 후 산도가 25-150 μmol/g인 것을 특징으로 하며;실리카 함량은 전체 첨가제 중량 중 70%를, 바람직하게는 73%를 넘으며, 나트륨 함량은 첨가제 중량 중 약 0.5 wt% 미만, 바람직하게는 0.3 wt% 미만이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 콜로이달 실리카가 결합제로 사용된다.
일반적으로 결합제에서 알루미나의 비율을 0-10 wt% 범위이다.
일반적으로, 알루미나는 유사 베마이트 (pseudo boehmite), 감마 알루미나 (gamma-alumina), 알파 알루미나 (alpha-alumina) 로 구성된 군에서 적어도 한 가지 이상 선택된다.
일반적으로, 제올라이트는 8, 10, 12 군 제올라이트, 미세다공성 및 다공성 ZSM-5, 모데나이트 (mordenite), USY, 베타 (beta) 및 그 혼합물로 구성된 군에서 적어도 한 가지 이상 선택된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 사용된 제올라이트는 ZSM-5이다.
일반적으로, 사용된 제올라이트의 실리카와 알루미나 비는 23-30 범위이다.
일반적으로, ZSM-5의 외부 표면적은 75-200 m2/g 범위이다.
일반적으로, 본 발명의 열수 처리에 강한 FCC 촉매 첨가제는 강한 열수 불활성화 후, 분해를 시작한 때로부터 약 20-100시간 이내에 프로필렌 수율 감소를 10% 미만으로 제한할 수 있다.
또는, 본 발명의 열수 처리에 강한 FCC 촉매 첨가제는 강한 열수 불활성화 후, 분해를 시작한 때로부터 약 20-100시간 이내에 프로필렌 수율 감소를 7% 미만으로 제한할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 열수 처리에 강한 FCC 촉매 첨가제는 강한 열수 불활성화 후에 15-17 wt% 범위의 프로필렌 수율을 제공할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 열수 처리에 강한 FCC 촉매 첨가제는 강한 열수 불활성화 후에 37-38.6 wt% 범위의 LPG 수율을 제공할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 열수 처리에 강한 FCC 촉매 첨가제는 강한 열수 불활성화 후에 16.5-17.2 wt% 범위의 C2-C4 올레핀 수율을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상에 따르면, 본 발명은 상기에 설명된 알루미노-실리케이트와 첨가제를 포함하는 FCC 촉매를 제공한다.
본 발명에 따르면, 청구항 1항의 제올라이트 기반의 열수 처리에 강한 FCC 촉매의 제조 공정을 제공하며 전술한 공정은 다음을 포함한다:
- 제올라이트를 분산제와 함께 물과 계속 교반시키면서 혼합하여 형성된 혼합물을 볼밀링 (ball-milling) 하여 제올라이트가 포함된 슬러리를 만들고;
- 맑은 인산염 용액을 준비하고;
- 맑은 인산염 용액과 제올라이트가 포함된 슬러리를 교반하면서 혼합하여 제올라이트-인산염 슬러리를 만들고;
- 안정화된 제올라이트-인산염 슬러리를 얻기 위해 제올라이트-인산염 슬러리를 안정화시키고;
- 점토가 포함된 슬러리를 만들고;
- 결합제가 포함된 슬러리를 준비하여 산으로 처리한 후,
- 점토가 포함된 슬러리와 결합제가 포함된 슬러리를 교반하면서 혼합하여 점토-결합제 슬러리를 만들고;
- 제올라이트-인산염 슬러리와 점토-결합제 슬러리를 혼합하여 pH 범위가 5-9인 제올라이트-인산염-점토-결합제 슬러리를 만든 다음;
- 제올라이트-인산염-점토-결합제 슬러리를 분무건조시켜 미세구 (microsphere) 만들고 하소하여 실제적으로 나트륨이 없는 첨가 촉매제를 만든다.
일반적으로, 제올라이트 슬러리는 10분에서 3 시간 동안, 그리고 가장 바람직하게는 0.5-1.0 시간 동안 분산제와 함께 볼밀링한다.
일반적으로, 인을 함유한 화합물은 인산(phosphoric acid), 인산수소이암모늄 (diammonium hydrogen phosphate: DAHP) 및 모노암모늄수소인산염 (monoammonium hydrogen phosphate) 으로 구성된 군 중에서 적어도 하나 이상 선택되는이다.
일반적으로, 제올라이트-인산염 슬러리는 약 10-160℃에서 그리고 바람직하게는 15-50℃에서 30분에서 24시간 동안, 그리고 바람직하게는 1-12 시간 동안 안정화시킨다.
일반적으로 안정화된 제올라이트-인산염 슬러리의 pH는 7-9 범위이다.
일반적으로, 분산제는 헥사메타인산나트륨 (sodium hexa meta phosphate), 피로인산나트륨 (sodium pyrophosphate), 폴리아크릴산 (poly acrylic acid) 과 그 파생물질 및 그 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.
일반적으로, 첨가제는 100% 스팀으로 750-850℃ 온도 범위에서 3-200 시간 동안 그리고 바람직하게는 780-810℃에서 20-150 시간 동안 열수 불활성화시킨다.
본 발명의 또 다른 양상에 따르면, FCC 촉매와 함께 본 발명의 열수 처리에 강한 촉매 첨가제를 사용하여 분해 탄화수소 원료를 분해하는 공정을 제공한다 본 발명의 공정에 따르면, 분해 공정에 사용되는 원료는 나프타, 가솔린 및 기타 C4-C24 범위의 중질 탄화수소나 메탄올 또는 디메틸에테르 (dimethyl ether) 나 그 결합물로 구성된 군에서 선택되는 올레핀 스트림을 포함한다.
도 1은 표준 또는 강한 열수 불활성화 전과 후에 본 발명의 하소한 첨가제(실시예 5)에 대해 실시한 XRD(회절분석)이다.
도 2는 프로필렌 수율에 미치는 제올라이트 표면적의 영향을 보여주는 도표이다.
도 3는 프로필렌 수율에 미치는 산도의 영향을 보여주는 도표이다.
도 4는 열수 불활성화 시간에 따른 프로필렌 수율의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 1: X선 회절 패턴은 실시예 5에서 만든 첨가제의 열수 안정성을 확인하여 측정했다. 도1은 첨가제 제형의 ZSM-5 제올라이트의 골격 구조는 본 발명의 첨가제에 대한 강한 열수 불활성화 후에도 손상되지 않는다는 것을 분명히 보여준다.
도 2와 도 3에서 강한 열수 불화성화 후 본 발명의 제올라이트의 높은 표면적(≥65m2/g)과 산도(≥40μmol/g)는 프로필렌의 수율과 관계가 있다.
도 4 는 본 발명의 안정된 ZSM-5 첨가제와 높은 프로필렌 수율을 다양한 스팀 시간과 선행기술의 첨가제와 비교하여 보여준다.
중질 탄화수소 원료를 가솔린 및 증류 추출유 등 경질의 제품으로 변환시키는 가장 선호되는 방법 중 하나는 유동상 촉매 분해 (FCC) 이다. 그러나 촉매 분해 공정을 통한 생산 라인에서 저급 올레핀, LPG, 프로필렌 및 기타 경질 올레핀 수율 (C2-C4 탄화수소) 증가에 대한 요구가 커지고 있다.
본 발명은 첨가제에 관한 것으로 특별히 특별한 촉매 성분을 통해 탄화수소 원료를 분해하여 탄화수소 원료보다 분자량이 낮은 탄화수소 화합물 변환 제품 즉 프로필렌 함량이 높고 LPG가 늘어난 제품을 생산하는 공정에 사용되는 첨가제에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 다음을 포함하는 원료 혼합물을 분무건조 및 하소하여 얻은 생성물을 구성요소로 하는 제올라이트 기반의 열수 처리에 강한 FCC 촉매 첨가제를 제공한다:
- 제올라이트 40-60wt%
- 인산염 7-12wt%
- 점토 20-40wt% 및
- 결합제 10-40 wt%;
전술한 결합제는 결합제 중량 중 실리카 75-100 wt%와 알루미나 0-25wt%를 포함하고, 전술한 첨가제는 열수 처리 전 산도가 200-350 μmol/g, 바람직하게는 200-300 μmol/g이고 열수 처리 후 산도가 25-150 μmol/g인 것을 특징으로 하며; 실리카 함량은 전체 첨가제 중량 중 70%를, 바람직하게는 73%를 넘으며, 나트륨 함량은 첨가제 중량 중 약 0.5 wt% 미만, 바람직하게는 0.3 wt% 미만이다.
전체적인 열수 불활성화 전과 후에, 잘 알려진 기술인 암모니아 탈착법 (ammonia desorption method) 으로 촉매의 산도를 측정한다. 본 발명의 스팀으로 불활성화시킨 첨가제의 안정된 미세공극 면적과 산도 (암모니아 탈착) 은 활성도 및 프로필렌 수율과 밀접한 관계가 있다.
본 발명의 또 다른 양상에 따르면, 본 발명은 또한 상기에 설명된 본 발명의 알루미노-실리케이트와 첨가제를 포함하는 FCC 촉매를 제공한다.
본 발명의 다른 한 양상에 따르면, 선택적으로 프로필렌의 수율을 높이는 제올라이트 기반의 FCC 촉매 첨가제 제조 공정을 제공한다. 본 발명의 공정은 또한 적어도 20시간 넘게, 보다 바람직하게는 100시간 동안 높은 프로필렌 수율을 제공 및 유지시킬 수 있는 FCC 첨가 촉매제를 제공하는 것이 그 목적이다.
본 발명에 따른 제올라이트 기반 FCC 촉매 첨가제의 제조 공정은 인 함유 슬러리로 안정화시킨 제올라이트를 만들고, 점토 함유 슬러리를 만들고, 결합제 함유 슬러리를 만들어 산으로 처리하여 pH를 조절하는 단계와; 전술한 슬러리를 혼합하여 제올라이트-점토-결합제를 만든 다음, 이 제올라이트-점토-결합제 슬러리를 분무건조하여 미세구 입자 (microspheres particles) 를 만들어 이 미세구 입자를 하소하여 열수 처리에 강한 제올라이트 기반 FCC 촉매 첨가제를 만드는 단계를 포함한다.
본 명세서에 사용된 용어 제올라이트는 8, 10, 12 군 제올라이트, 미세다공성 및 다공성 ZSM-5, 모데나이트 및 그 혼합물을 나타낸다. 일반적으로 10군 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZSM-35를 포함하고, 12군 제올라이트는 베타, USY를 포함한다.
본 발명에 따라 사용된 제올라이트의 실리카와 알루미나 비율은 20-40 범위, 바람직하게는 23-30 범위에서 첨가제 제조를 위해 사용된다. 본 발명의 공정에 사용되는 ZSM의 외부 표면적은 일반적으로 75-200 m2/g 범위이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 첨가제 제조에 ZSM 5이 사용된다.
본 발명의 공정에 따르면, 슬러리를 포함한 제올라이트는 제올라이트를 분산제와 함께 계속 교반시키면서 물과 혼합한 후 그렇게 해서 형성된 혼합물을 10분에서 3시간 동안 그리고 가장 바람직하게는 30분에서 1시간 동안 볼밀링하여 만든다. 본 발명의 공정에 사용되는 분산제는 일반적으로 헥사메타인산나트륨 (sodium hexa meta phosphate), 피로인산나트륨 (sodium pyrophosphate), 폴리아크릴산 (poly acrylic acid) 및 독일 클라이언트사의 Emulsogen LA083, Dispersogen PCEDEG1008183, Dispersogen C와 같은 상용 분산제 및/또는 그 혼합물로 구성된 군에서 선택되며, 제올라이트의 0.05 wt% 미만으로 사용한다.
본 발명에 따르면, 첨가제의 제올라이트 비율은 20-70wt% 범위이며 바람직하게는 30-60% 범위이다.
맑은 인산염 용액은 인을 함유한 화합물을 교반시키면서 물에 용해시켜 준비한다. 본 발명의 공정에 사용되는 인을 함유한 화합물은 인산(phosphoric acid), 인산수소이암모늄(diammonium hydrogen phosphate: DAHP) 및 모노암모늄수소인산염 (monoammonium hydrogen phosphate) 으로 구성된 군 중에서 적어도 하나 이상 선택된다.
일반적으로, 본 발명의 첨가 촉매 P2O5 로 측정한 인 함량은 1-20 wt% 범위이며 가장 바람직하게는 7-12 wt% 범위이다.
본 발명의 공정은 점토와 제올라이트를 안정화 없이 인으로 동시에 처리하는 지금까지 보도된 다른 방법들과 전혀 다른 독특한 방법이다. 본 발명에 따르면, 제올라이트만 각각 인으로 안정화시켜 안정화 동안 점토와 인 간의 상호반응이 일어나지 않도록 한다.
제올라이트-인산염 슬러리는 제올라이트 함유 슬러리와 맑은 인산염 용액을 약 1-5시간 동안, 바람직하게는 약 3시간 동안 25-80℃ 범위 온도에서 교반시키면서 혼합하여 만든다. 일반적으로, 이 공정이 이루어지는 시점의 제올라이트-인산염 슬러리의 pH는 7-9 범위이다.
선행기술에서 설명하는 방법에서는 제올라이트를 약 pH 2-4 의 산성에서 인원 (phosphorous sources) 으로 처리한다. 그러나 그런 공정에서 사용하는 처리는 제올라이트의 알루미늄 원자를 파괴시키거나 침출시켜 산도와 표면적을 감소시키기 때문에 분해 성능을 떨어뜨린다는 단점이 있다.
본 발명의 공정에 따르면, 제올라이트-인산염 슬러리는 약 10-160℃에서 그리고 바람직하게는 15-50℃에서 30분에서 24시간 동안, 그리고 바람직하게는 1-12 시간 동안의 안정화 시간 동안 안정화시킨다. 인으로 안정화시킨 제올라이트-인산염 슬러리의 pH는 일반적으로 7 - 9 범위이다.
본 발명의 공정에서 제올라이트의 인 안정화 방법 단계는 선행기술에서 몇 가지 양상에 따라 인으로 제올라이트를 처리하는 지금까지 보고된 공정과는 다르다. 첫 번째로, 선행기술에서 말하는 대부분의 방법들은 제올라이트를 산성 pH 조건에서 인으로 제올라이트를 처리한다고 설명한다. 알칼리성 pH에서 이루어지는 인 처리를 포함하는 공정 역시 보고되었다. 그러나 그런 방법들은 항상 제올라이트와 점토를 인으로 동시에 처리하는 단계를 포함한다 (예: U.S. Pat. No. 5,958,818). 본 발명의 공정에 따르면, 점토와 인 사이의 상호반응이 확실하게 최소화되었다.
또한 본 미국 특허번호 5,110,776에 보고된 바와 같이 선행기술의 방법에 따르면, 제올라이트를 인산염 슬러리와 혼합하여 산성 pH의 제올라이트-인산염 슬러리를 만든 다음 볼밀링한다.
본 발명의 공정에 따르면, 인 함유 용액을 처리하기 전에 제올라이트 슬러리를 볼밀링한다. 이 방법을 사용하면 인산염을 이용한 처리가 쉽고 안정화가 더 잘 된다. 이 방법을 사용하면 공정 동안 발생하는 높은 점도와 과도한 온도 상승과 관련된 전형적인 공정 문제를 피할 수 있다.
본 발명의 공정에는 기질 형성제 즉 실제적으로 나트륨이 적게 함유되었거나 전혀 함유되지 않은 점토와 결합제를 사용한다. 본 발명에 사용되는 점토는 특히 나트륨 함유 화합물이 포함되어 있지 않다. 일반적으로, 점토 슬러리를 만드는데 고령토가 사용된다. 점토 입자 크기는 2미크론 미만(90%)이며, 나트륨 함량은 0.3wt% 이고, 점토의 석영 함량은 1% 미만이다. 첨가제의 점토 비율은 10-40% 범위이며 바람직하게는 15-35% 범위이다. 점토 함유 설러리는 점토와 물을 교반을 통해 혼합하여 만든다.
본 발명의 공정에 사용되는 결합제는 평균 직경이 4nm - 약 90nm 범위이고 실제적으로 나트륨이 없는 콜로이달 실리카를 포함한다. 골로이달 입자는 표면적이 매우 크고, 독특한 밀착 특성이 있어서 첨가제의 전체적인 내마모성을 부여한다. 일반적으로 콜로이달 실리카의 pH은 7-11 범위이다.
pH가 높은 첨가제 제형에 실리카가 풍부한 결합제를 사용하면 뛰어난 열수 안정성과 마모 특성을 얻을 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 결합제에 알루미나가 함유되어 있지 않다. 본 발명의 공정에 따라 실리카가 풍부한 결합제를 사용하여 제조한 제올라이트를 40% 넘게 함유한 첨가제는 열수 처리에 매우 강하면서도 매우 높은 내마모성을 유지하고 있는데 그런 강한 내열수성 (hydrothermal resistance) 은 지금까지 보고된 바 없다.
본 발명의 공정에 따라 나트륨이 없는 실리카와 나트륨이 없는 점토를 기질 형성제로 사용하면, 방법 단계 중간에 별도로 첨가제를 세척하는 단계가 필요없다. 따라서 추가의 공정 단계와 시간을 단축할 수 있기 때문에 전체적인 공정이 경제적이다. 또한 나트륨은 촉매 활성에 부정적인 영향을 미친다는 것은 이런 기술 분야에서 잘 알려진 사실이다. 따라서 나트륨 함량을 최소화하면 보다 나은 촉매 활성을 얻을 수 있다.
또는 결합제는 콜로이달 실리카와 알루미나의 배합물을 포함한다. 일반적으로, 알루미나는 유사 베마이트 (pseudo boehmite), 감마 알루미나 (gamma-alumina), 알파 알루미나 (alpha-alumina) 로 구성된 군에서 적어도 한 가지 이상 선택된다.
일반적으로 첨가 촉매제의 실리카 함량은 73 wt% 이상이다. 결합제가 포함된 슬러리는 일반적으로 결합제를 계속 교반시켜 만든 슬러리를 산으로 처리하여 pH를 조절하는 방법으로 만든다. 일반적으로, 산은 질산, 아세트산, 포름산으로 구성된 군에서 선택되는 것이다. 바람직하게는 포름산은 결합제 함유 슬러리의 pH를 약 1 - 4 범위로 조절하는데 사용된다.
기질 형성제가 포함된 슬러리 즉 점토와 결합제는 함께 혼합한 후 혼합된 기질 형성제에 제올라이트-인산염 슬러리를 넣어 pH가 5-9 범위인 제올라이트-인산염-점토-결합제 슬러리를 만든다. 분무건조 전에, 제올라이트-점토-인산염 슬러리를 20℃ 미만의 온도에서 그대로 두어 화학 반응 즉 실리카의 중합 반응이 일어나지 않도록 한다. 제올라이트-인산염-점토-결합제를 분무건조하여 20 -180 미크론 범위, 바람직하게는 40-130 범위의 미세구를 얻는다. 마지막으로 미세구를 약 500℃에서 0.5-3 시낙 동안 하소하여 본 발명의 첨가제를 얻는다.
일반적으로, 첨가제는 100% 스팀으로 750-850℃ 온도 범위에서 3-200 시간 동안, 그리고 바람직하게는 780-810℃에서 20-150시간 동안 열수 불활성화시킨다.
본 발명의 또 하나의 양상에 따르면, 강한 열수 불활성화 조건, 즉 높은 온도 (≥800℃) 에서 오랜 시간 (20-200 시간) 동안 60-100% 스팀으로 상용 공장 생산 조건과 유사한 조건으로 불활성화하는 스팀 절차를 제공한다. 표준 열수 불활성화 조건은 800℃에서 100% 스팀으로 ≤20 시간 동안 진행되는 조건이며 강한 열수 불활성화 조건은 800℃에서 100% 스팀으로 ≥20 시간 동안 진행되는 조건을 말한다.
본 발명의 열수 처리에 강한 FCC 촉매 첨가제는 강한 열수 불활성화 후, 분해를 시작한 때로부터 약 20-100시간 이내에 프로필렌 수율 감소를 10% 미만으로 제한할 수 있다.
또는 본 발명의 열수 처리에 강한 FCC 촉매 첨가제는 강한 열수 불활성화 후, 분해를 시작한 때로부터 약 20-100시간 이내에 프로필렌 수율 감소를 7% 미만으로 제한할 수 있다.
본 발명의 열수 처리에 강한 FCC 촉매 첨가제는 강한 열수 불활성화 후에 15-17 wt% 범위의 프로필렌 수율을 제공할 수 있다.
본 발명의 열수 처리에 강한 FCC 촉매 첨가제는 강한 열수 불활성화 후에 37-38.6 wt% 범위의 LPG 수율을 제공할 수 있다.
본 발명의 열수 처리에 강한 FCC 촉매 첨가제는 강한 열수 불활성화 후에 16.5-17 wt% 범위의 C2-C4 올레핀 수율을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상에 따르면, FCC 촉매와 함께 본 발명의 열수 처리에 강한 촉매 첨가제를 사용하는 탄화수소 원료를 분해하는 공정을 제공한다 본 발명의 공정에 따르면, 분해 공정에 사용되는 원료는 나프타, 가솔린 및 기타 C4-C24 범위의 중질 탄화수소나 메탄올 또는 디메틸에테르(dimethyl ether)나 그 결합물로 구성된 군에서 선택되는 올레핀 스트림을 포함한다.
지금부터는 본 발명에 대해 다음 비제한적인 실시예를 통해 설명할 것이다. 이들 재료의 성능을 고정식 유동층 고급 분해 평가 (Advanced Cracking Evaluation: ACE) 마이크로 반응 장치에서 평가했다. 수소 처리한 진공 가스유를 30초간 유동층에 주입하여 다양한 촉매 대 오일 비율에서의 분해 데이터를 얻었다. 본 발명에서 77% 변환될 때의 생성물 수율을 자료화한다.
다른 실시예에 따르면, 강한 스팀 불활성화 후, 전술한 첨가제는 대조 시료(비교 첨가제) 수율 13.3%에 비해 15-16% 범위의 프로필렌 수율을 보였다.
실시예 : 본 발명에 따른 ZSM -5 첨가제 제형에서 알루미나의 영향:
첨가제 제형에서 첨가제 1과 첨가제 2를 통해 알루미나 0%와 알루미나 4%의 영향을 비교했다. 다음은 동일한 제조 공정에 대해 설명한다.
실리카와 알루미나의 몰비가 30인 ZSM-5 제올라이트 888.9 g (연소 손실 10wt%) 을 분산제 0.5 wt% 와 함께 탈염수 888.9 g 와 섞어 슬러리를 만든 후 약 30분간 볼밀링했다. 탈염수 450g에 인산수소이암모늄 (diammonium hydrogen phosphate) 313.3 g 을 녹여 ZSM-5 제올라이트 슬러리와 혼합했다. 제올라이트-인산염 슬러리를 3시간 동안 계속 교반시키면서 실온에서 안정화시킨다. 푸랄 (Pural SB) 등급 알루미나 105.3 g (연소 손실 24 wt%) 를 탈염수 300 g 과 섞어 슬러리로 만든 후 포름산 11 g 으로 콜로이드용액화했다. 고령토 776.5 g (연소 손실 15 wt%) 를 탈염수 466 g 과 섞어 슬러리를 만든 다음 강하게 계속 교반시켰다. 콜로이달 실리카 1000 g (연소 손실 70%) 를 포름산으로 산성화했다. 그리고 준비된 알루미나 겔, 점토 슬러리, 콜로이달 실리카, 제올라이트-인삼염 슬러리를 1시간 동안 강하게 교반시키면서 혼합했다. 최종적으로 만들어진 슬러리를 분무건조하여 평균 입자 크기 (APS) 가 70-110미크론인 미세구 입자를 얻었다. 분무건조한 생성물을 500℃에서 1시간 동안 하소하여 ABD와 마모지수 (ASTM D5757) 를 측정했다.
첨가제의 물리화학적 특성은 표1과 같다. 대조 첨가제-1과 2 (상용 ZSM-5 첨가제) 를 상기의 첨가제와 비교하였다.
첨가제의 물리화학적 특성
첨가제의 특성 첨가제-1
(알루미나 첨가 0 wt %) 		첨가제-2
(알루미나 첨가 4 wt %) 		대조 첨가제-1 대조 첨가제-2
TSA (F), m2/g 114 142 127 112
ZSA (F), m2/g 71 90 - -
MSA (F), m2/g 43 52 - -
ABD, g/cc 0.74 0.71 - -
마모지수 4.9 8.3 9.6 7.6
APS (μ) 90 100 101 111
SA와 스팀처리한 산도 (20시간)
TSA (S), m2/g 159 176 124 150
ZSA (S), m2/g 91 87 - -
MSA (S), m2/g 68 89 - -
산도* (μmol/g) 53 56 - -
*암모니아 탈착법으로 측정한 산도
종래의 FCC 촉매와 본 발명의 첨가제를 각각 800℃에서 20시간 동안 대기압에서 100% 스팀을 사용하여 열수 불활성화시킨다. 열수 처리로 불화성화된 FCC 촉매와 첨가제를 미리 정한 비율 (75:25) 로 혼합한 혼합물을 고정식 유동층 ACE 마이크로 반응기에 넣었다. 마이크로 반응기를 전기로 가열하여 촉매층의 온도를 545℃로 유지했다. 수소 처리한 진공 가스유 (VGO) 를 30초간 유동층에 주입하여 다양한 촉매 대 오일 비율에서의 분해 데이터를 얻었다. VGO 의 특성은 표2와 같다. 77% 변환될 때의 생성물 수율은 표3과 같다. 10 미만의 마모지수 (ASTM D5757) 는 FCC 공장 용도로 허용할 수준이다. 일반적으로 AI이 10 이 넘으면 가루(fines)가 더 많이 발생하기 때문에 파워복구터빈 (PRT) 진동이 심해지고 대기 배출로 가루가 많이 손실된다.
VGO의 원료 특성
특성
VGO 비중 0.907
점도 (99℃에서) 6.8 cSt
황 0.25 wt%
CCR (탄소) 0.12 wt%
총 질소 800 wt ppm
UOP K 11.85
℃에서의 증류(SIM Dist D2887)
5 wt% 327
10 wt% 350
30 wt% 401
50 wt% 433
70 wt% 470
90 wt% 518
열수 불활성화 후 77% 변환되었을 때 첨가제에 대한 생성물 수율
촉매 + 첨가제, 수율 wt % 첨가제-1 (알루미나 첨가 0 wt %) 첨가제-2 (알루미나 첨가 4 wt %) 대조 첨가제-1 대조 첨가제-2
코크 3.0 2.6 2.5 3.9
연료가스 3.3 3.1 2.9 3.5
프로필렌 16.2 16.3 14.5 16.1
가솔린 31.8 32.6 35.2 30.9
LCO 15.2 15.8 16.3 16.2
CSO 7.8 7.2 7.0 6.8
총 LPG 38.9 38.7 36.1 38.7
상기의 예는 내마모성이 있는 알루미나가 포함된 ZSM-5 첨가제와 함유하지 않은 ZSM-5 첨가제를 제조할 수 있다는 것을 보여준다. 알루미나 결합제는 기질 표면적을 제공하여 변환을 미미하게 향상시킨다.
실시예 2: ZSM -5 첨가제 제형에서 제올라이트의 실리카/알루미늄 비율( SAR )의 영향
이 실시예는 ZSM-5 첨가제 제조 공정과 실리카/알루미나 비율 (SAR = 23-30) 및 다양한 기질 표면적 등 다양한 특정을 지닌 ZSM-5의 효과에 대해 보여준다. ZSM-5 제올라이트 SAR 30 (큰 기질 영역), SAR-30 (중간 기질 영역) 및 SAR-23가 포함된 첨가제는 각각 Add-3, Add-4, Add-5으로 이름 붙였다. 대조 첨가제-1과 2 (상용 ZSM-5 첨가제) 를 상기의 첨가제와 비교하였다.
표 4에 따라 여러 가지 ZSM-5 제올라이트 888.9 g 을 분산제 와 함께 탈염수 888.9 g 와 섞어 슬러리로 만든 다음 고운 페이스트가 되게 밀링하여 제올라이트 스러리를 만든다. 탈염수 600 g에 인산수소이암모늄 (diammonium hydrogen phosphate) 313.3 g을 녹여 교반시키면서 ZSM-5 제올라이트 슬러리와 혼합했다. 푸랄 (Pural SB) 알루미나 25g(연소 손실 24 wt%) 을 탈염수 125g과 섞어 슬러리로 만든 후 포름산 4 g으로 콜로이드용액화했다. 고령토 894 g (연소 손실 15 wt%) 를 탈염수 594 g과 섞어 슬러리를 만든 다음 강하게 계속 교반시켰다. 콜로이달 실리카 666.7 g (연소 손실 15%) 를 포름산으로 산성화했다.
앞서 준비한 알루미나 겔, 제올라이트-인삼염 슬러리, 점토 슬러리, 콜로이달 실리카를 1시간 동안 강하게 교반시키면서 혼합했다.
최종적으로 만들어진 슬러리를 분무건조하여 APS가 약 100 미크론인 미세구 입자를 얻었다. 분무건조한 생성물을 500℃에서 1시간 동안 하소하여 ABD와 마모지수 (ASTM D5757) 를 측정했다. 제올라이트와 첨가제의 물리화학적 특성을 분석하여 표4와 표5에 각각 표시하였다. 종래의 FCC 촉매와 본 발명의 첨가제를 표준 조건과 강한 조건으로 따로 열수 불화성화 시켰다. 77% 변환될 때의 생성물 수율은 표6과 같다.
ZSM-5 제올라이트의 물리화학적 특성
제올라이트의 물리화학적 특성 제올라이트-1 제올라이트-2 제올라이트-3
SiO2/Al2O3 비율 30 30 23
Na2O 0.05 0.05 0.05
MSA(F),m2/g 142 127 112
첨가제의 물리화학적 특성: 다양한 제올라이트 특성의 효과
첨가제의 특성 첨가제
-3 		첨가제
-3* 		첨가제
-4 		첨가제
-5 		첨가제
-5* 		대조첨가제
-1 		대조첨가제
-2
제올라이트 Z-1 Z-1 Z-2 Z-3 Z-3 - -
TSA (F), m2/g 134 134 117 116 116 127 112
ZSA (F), m2/g 87 87 79 80 80
MSA (F), m2/g 47 47 38 36 36
ABD, g/cc 0.70 0.70 0.71 0.74 0.74
마모지수 7.0 7.0 6.5 7.2 7.2 9.6 7.6
APS (μ) 88 88 98 87 87 101 111
산도 (μmol/g) 279 279 245 343 343 - -
SA 와 스팀처리한 산도
TSA (S), m2/g 165 163 167 145 136 124 150
ZSA (S), m2/g 87 69 85 83 52 48 49
MSA (S), m2/g 78 94 82 62 84 76 101
산도 (μmol/g) 116 47 79 73 32 - -
* 강한 열수 불활성화; 나머지는 표준 열수 불활성화
77% 변환되었을 때 첨가제에 대한 생성물 수율
수율 wt % 촉매 + 첨가제
첨가제-3 첨가제
-3* 		첨가제
-4 		첨가제
-5 		첨가제
-5* 		대조 첨가제
-2 		대조 첨가제
-2*
코크 3.6 3.8 2.8 3.4 4.4 3.9 4.0
건성 가스 3.3 3.6 4.6 3.6 2.9 3.5 2.1
프로필렌 16.8 15.7 16.6 16.7 15.0 16.1 13.1
가솔린 29.8 32 30.2 31.0 32.6 30.9 37.5
LCO 16.2 15.8 15.5 16.2 16.5 16.2 16
CSO 6.8 7.2 7.6 6.8 6.5 6.8 7.1
총 LPG 40.3 37.6 39.3 39 37.1 38.7 33.3
* 강한 열수 불활성화; 나머지는 표준 열수 불활성화
표 6에 나타난 것처럼 본 발명의 첨가제는 분해 활성이 높고 프로필렌 수율이 16.6-16.8wt% 범위이다. 높은 알루미나 함량 때문에 SAR(23)가 낮은 제올라이트가 포함된 첨가제에서 불활성화가 더 빨리 진행된다. 그러나 첨가제-3(SAR 30)은 강한 열수 불활성화 후에도 프로필렌 수율이 약 15.7 로 유지되었다. 또한 본 발명에서 프로필렌 감소는 강한 열수 불활성화 후 종래의 상용 첨가제의 18.6%에 비해 6.5%에 불과하여 표준 불활성화 때와 비슷한 수준으로 나타났다.
실시예 3: ZSM -5 첨가제 제형에서 제올라이트-인산염 안정화 때 시효 온도의 영향
이 실시예는 안정화된 제올라이트-인산염 슬러리가 포함된 ZSM-5 첨가제를 오토클레이브에서 약 12시간 동안 RT 온도에서 160℃ 온도 범위의 다양한 온도에서 각각 제조하는 공정에 대해 설명한다. 자생 온도 80℃, 120℃, 160℃에서 12시간 동안 안정화시킨 제올라이트로 제조한 첨가제는 각각 첨가제-6, 첨가제-7, 첨가제-8로 표시된다. 첨가제-1과 대조 첨가제(비교 첨가제 ZSM-5 첨가제)를 상기의 첨가제와 비교하였다.
실리카와 알루미나의 몰비가 30인 ZSM-5 제올라이트 888.9 g을 탈염수 888.9g 와 함께 슬러리를 만든 후 밀링하여 고운 페이스트 형태의 제올라이트 슬러리를 만들었다. 제올라이트를 분산제를 사용하여 잘 분산시켰다. 탈염수 450 g에 인산수소이암모늄 (diammonium hydrogen phosphate) 313.3 g을 녹여 교반시키면서 ZSM-5 제올라이트 슬러리와 혼합했다. 이렇게 만든 제올라이트-인산염 슬러리를 테프론 용기에 옮겨 오토클레이브에서 RT, 80℃, 120℃, 160℃ 온도로 약 12시간 동안 각각 안정화시켰다.
푸랄 SB 등급 알루미나 25g을 탈염수 125g과 섞어 슬러리로 만든 다음 포름산 4 g으로 콜로이드용액화했다. 고령토 776.5 g (연소 손실 15 wt%) 를 탈염수 466 g과 섞어 슬러리를 만든 다음 강하게 계속 교반시켰다. 콜로이달 실리카 1000 g을 포름산으로 산성화했다. 앞서 준비한 알루미나 겔, 제올라이트-인삼염 슬러리, 점토-인산염 슬러리, 콜로이달 실리카를 강하게 교반시키면서 혼합했다. 최종적으로 만들어진 슬러리를 분무건조하여 APS가 약 100 미크론인 미세구 입자를 얻었다. 분무건조한 생성물을 500℃에서 1시간 동안 하소하였다. 실시예 1에 따라 열수 불활성화와 성능에 대해 평가했다.
첨가제의 물리화학적 특성: 제올라이트 안정화 온도의 영향
첨가제의 특성 첨가제-1 첨가제-6 첨가제-7 첨가제-8 대조 첨가제-1 대조 첨가제-2
시효 (12시간) 온도 (℃) RT 80 120 160 - -
TSA (F), m2/g 114 121 118 115 127 112
ZSA (F), m2/g 71 78 73 70
MSA (F), m2/g 43 43 45 45
ABD, g/cc 0.74 0.75 0.71 0.71 - -
마모지수 4.9 8.9 9.8 19.4 9.6 7.6
APS(μ) 90 105 101 104 101 111
표준 열수 비활성화 후 스팀처리한 시료의 SA 와 산도
TSA (S), m2/g 172 166 162 155 124 150
ZSA (S), m2/g 87 85 82 80 48 49
MSA (S), m2/g 85 81 80 75 76 101
산도 (μmol/g) 53 70 58 53 - -
첨가제의 물리화학적 특성을 분석하여 각각 표7과 표8에 표시하였다. 표7과 표8에 나타난 바와 같이, 본 발명의 다양한 온도에서 안정화시킨 제올라이트-인산염 슬러리는 열수 처리에 매우 안정적이고 VGO 분해에서 높은 프로필렌 수율을 내는 활성도를 보이고 있다. 최대 80℃ 온도에서 안정화시킨 제올라이트-인산염은 보다 우수한 마모지수와 보다 높은 프로필렌 수율을 보인다.
77% 변환되었을 때 첨가제에 대한 생성물 수율
촉매 + 첨가제,
수율 wt % 		첨가제
-1 		첨가제
-6 		첨가제
-7 		첨가제
-8 		대조 첨가제
-1 		대조 첨가제
-2
제올라이트-인산염 안정화 온도 (℃) RT 80 120 160 - -
코크 3.0 3.4 3.6 3.4 2.5 3.9
건성 가스 3.3 4.4 3.1 3.2 2.9 3.5
프로필렌 16.2 16.3 15.5 15.6 14.5 16.1
가솔린 31.8 30.3 32.7 32.8 35.2 30.9
LCO 15.2 15.5 15.4 15.6 16.3 16.2
CSO 7.8 7.5 7.5 7.5 7.0 6.8
총 LPG 38.9 38.9 37.7 37.5 36.1 38.7
실시예 4: ZSM -5 첨가제 제형에서 제올라이트 함량(40-55 wt %)의 영향
이 실시예는 ZSM-5 (SAR30) 함량 범위가 40-55 wt%인 안정화된 제올라이트-인산염 슬러리가 포함된 ZSM-5 제조 공정에 대해 설명한다. 또한 제올라이트-인산염 슬러리에 대한 초음파의 영향에 대한 연구에 대해서도 설명한다. 첨가제 성분에 대한 상세 정보 (첨가제-1, 첨가제-9 ~첨가제-12) 는 표 9와 같다.
ZSM-5 제올라이트 (SAR30) 888.9g을 탈염수 888.9 g와 함께 슬러리를 만든 후 밀링하여 고운 페이스트 형태의 제올라이트 슬러리를 만들었다. 제올라이트를 분산제를 사용하여 잘 분산시켰다. 탈염수 450 g에 인산수소이암모늄 (diammonium hydrogen phosphate) 313.3 g을 녹여 교반시키면서 ZSM-5 제올라이트 슬러리와 혼합했다. 이렇게 만든 제올라이트-인산염을 3시간 동안 안정화시켰다. 푸랄 SB 등급 알루미나 25g을 탈염수 125 g과 섞어 슬러리로 만든 다음 포름산 4 g으로 콜로이드용액화했다. 고령토 776.5 g (연소 손실 15 wt%) 를 탈염수 466 g과 섞어 슬러리를 만든 다음 강하게 계속 교반시켰다. 콜로이달 실리카 1000 g을 포름산으로 산성화했다.
본 발명의 첨가제 성분
첨가제 성분 첨가제
-1 		첨가제
-9 		첨가제
-10 		첨가제
-11 		첨가제
-12
ZSM-5 (wt%) 40 45 50 55 55
인산염 및 기질 (wt%) 나머지 나머지 나머지 나머지 나머지
비고 - - - - 초음파 처리
앞서 준비한 알루미나 겔, 제올라이트-인삼염 슬러리, 점토-인산염 슬러리, 콜로이달 실리카를 강하게 교반시키면서 혼합했다. 최종적으로 만들어진 슬러리를 분무건조하여 APS가 약 100 미크론인 미세구 입자를 얻었다. 분무건조한 생성물을 500℃에서 1시간 동안 하소하였다. 첨가제-12의 제올라이트-인산염 슬러리는 추가로 약 30분 동안 초음파 방사하여 안정시켰다. 첨가제의 물리화학적 특성을 분석하여 표10에 표시하였다. 실시예 1에 따라 열수 불활성화와 성능에 대해 평가했다.
본 발명의 제올라이트 함량이 다양한 첨가제의 물리화학적 특성
첨가제의 특성 첨가제-1 첨가제-9 첨가제
-10 		첨가제
-11 		첨가제
-12 		대조 첨가제
-1 		대조 첨가제
-2
ZSM-5 (wt%) 40 45 50 55 55 - -
TSA (F), m2/g 114 132 156 173 172 127 112
ZSA (F), m2/g 71 81 101 113 112 - -
MSA (F), m2/g 43 51 55 60 60 - -
ABD, g/cc 0.74 0.74 0.75 0.74 0.74 - -
마모지수 4.9 7.0 9.8 8.2 8.0 9.6 7.6
APS (μ) 90 93 104 123 126 101 111
표준 열수 비활성화 후 스팀처리한 시료의 SA 와 산도
TSA (S), m2/g 172 182 200 192 208 124 150
ZSA (S), m2/g 87 93 104 104 114 - -
MSA (S), m2/g 85 89 96 88 94 - -
산도 (μmol/g) 53 60 43 40 43 - -
제올라이트 함량이 다양한 첨가제에서 77% 변환되었을 때 첨가제에 대한 생성물 수율
촉매+첨가제 수율 wt % 첨가제
-1 		첨가제-9 첨가제-10 첨가제-11 첨가제-12 대조 첨가제
-1 		대조 첨가제
-2
코크 3.0 4.3 3.8 3.8 3.7 2.5 3.9
건성 가스 3.3 4.4 2.4 2.6 2.7 2.9 3.5
프로필렌 16.2 16.4 14.5 14.7 15.3 14.5 16.1
가솔린 31.8 28.4 36.3 35 34.2 35.2 30.9
LCO 15.2 16.4 15.7 16.2 16.2 16.3 16.2
CSO 7.8 6.5 7.3 6.8 6.8 7.0 6.8
총 LPG 38.9 40 34.5 35.6 36.4 36.1 38.7
표11에서처럼 첨가제-9는 보다 우수한 프로필렌 수율을 보인다. 또한 초음파 방사는 제올라이트-인산염이 더 잘 안정되게 하며 특히 제올라이트 함량이 높을 때 프로필렌 수율이 더 높은 것으로 나타났다. 첨가제-11과 첨가제-12의 성능데이터는 제올라이트 함량이 높은 첨가제에서 분산과 안정화가 더 잘되게 하려면 초음파 처리가 필요하다는 것을 보여준다.
실시예 : ZSM -5 첨가제 제형에서 분산제의 영향
이 실시예는 안정화된 제올라이트-인산염 슬러리가 포함된 ZSM-5 첨가제 제조 공정에 대해 설명하는데 나트륨이 함유되지 않는 분산제를 사용하는 경우와 사용하지 않는 경우에 대해 보여 준다.
ZSM-5 제올라이트 888.9 g을 탈염수 888.9 g와 함께 슬러리를 만든 후 밀링하여 고운 페이스트 형태의 제올라이트 슬러리를 만들었다. 탈염수 450g에 인산수소이암모늄 (diammonium hydrogen phosphate) 313.3 g을 녹여 교반시키면서 ZSM-5 제올라이트 슬러리와 혼합했다. 이렇게 만든 제올라이트-인산염을 3-6시간 동안 안정화시켰다. 푸랄 SB 등급 알루미나 25 g을 탈염수 125g과 섞어 슬러리로 만든 다음 포름산 4 g으로 콜로이드용액화했다. 고령토 776.5 g를 탈염수 466 g과 섞어 슬러리를 만든 다음 강하게 계속 교반시켰다. 콜로이달 실리카 1000 g을 포름산으로 산성화했다. 제올라이트와 점토 슬러리를 각각 SHMP Emulsogen LA083 및 그 혼합물과 같은 분산제를 사용하여 잘 분산시켰다.
앞서 준비한 알루미나 겔, 제올라이트-인삼염 슬러리, 점토-인산염 슬러리, 콜로이달 실리카를 강하게 교반시키면서 혼합했다. 최종적으로 만들어진 슬러리를 분무건조하여 APS가 약 100 미크론인 미세구 입자를 얻었다. 분무건조한 생성물을 500℃에서 1시간 동안 하소하였다. 제올라이트와 점토 슬러리를 헥사메타인산나트륨 (sodium hexa meta phosphate), Emulsogen LA083 (Eg) 및 그 혼합물과 같은 분산제를 사용하여 잘 분산시켰다. 첨가제 성분에 대한 상세 정보는 표 12와 같다. 첨가제의 물리화학적 특성을 분석하여 표13에 표시하였다. 실시예 1에 따라 열수 불활성화와 성능에 대해 평가했다. ZSM-5 결정체가 포함된 비교 첨가제 ZSM-5 첨가제를 대조 첨가제-1과 대조 첨가제-2로 명명하고 이들을 표준 조건과 강한 조건에서 스팀 불활성화시킨다.
본 발명의 ZSM-5 첨가제 제형의 일반적인 성분에 대한 분산제의 영향
첨가제 성분 첨가제-1 첨가제-13 첨가제-14
분산제 SHMP Eg SHMP+Eg
ZSM-5 (wt%) 40 40 40
P2O5 및 기질 (%) 나머지 나머지 나머지
본 발명의 제올라이트 함량이 다양한 첨가제의 물리화학적 특성
첨가제의 특성 첨가제-1 첨가제
-13 		첨가제
-14 		대조 첨가제
-1		 대조 첨가제
-2
TSA (F), m2/g 114 112 121 127 112
ZSA (F), m2/g 71 73 79 - -
MSA (F), m2/g 43 39 42 - -
ABD, g/cc 0.74 0.70 0.70 - -
마모지수 4.9 7.0 3.34 9.6 7.6
APS (μ) 90 100 124 101 111
강한 열수 비활성화 후 스팀처리한 시료의 SA 와 산도
TSA (S), m2/g 168 161 166 124 150
ZSA (S), m2/g 81 69 75 48 49
MSA (S), m2/g 87 92 91 76 101
산도 (μmolg) 43 57 43 - -
다양한 분산제를 사용했을 때 77% 변환되었을 때 첨가제에 대한 생성물 수율.
촉매 + 첨가제,
수율 wt % 		표준 열수 불활성화 후 강한 열수 불활성화 후
첨가제
-1 		대조 첨가제
-2 		첨가제-1 첨가제
-13 		첨가제
-14 		대조 첨가제
-2
코크 3.0 3.9 3.8 3.9 4.5 4.0
건성 가스 3.3 3.5 3.0 4.4 3.5 2.1
프로필렌 16.2 16.1 15.5 16.1 15.5 13.1
가솔린 31.8 30.9 33.1 30.1 31.7 37.5
LCO 15.2 16.2 16 14.9 16.1 16
CSO 7.8 6.8 7.1 8.1 6.9 7.1
총 LPG 38.9 38.7 37 38.6 37.3 33.3
표14에서처럼 나트륨이 함유되지 않은 분산제가 프로필렌 수율에 도움이 되는 것으로 나타난다. 또한 본 발명은 본 발명의 첨가제가 열수 안정성이 우수하여 강한 열수 불활성화 후에도 프로필렌 수율이 계속 유지됨을 보여준다. 본 발명에 따라 제조한 첨가제를 사용할 때 프로필렌 수율의 감소는 약 5%에 불과하다. 한편, 비교 첨가제는 표준 스팀 조건 후에 비하여 강한 열수 불활성화 후에 프로필렌과 LPG 수율이 급격하게 떨어지는 것으로 나타났다.
다양한 물리적 매개변수, 치수, 수량을 나타내기 위해 제시된 수치는 근사값에 불과하며, 본 명세서에서 반대로 진술하지 않는 한 물리적 매개변수, 치수, 수량에 할당한 수치보다 높은 값은 본 발명과 청구항 범위 내에 들어가는 것으로 간주해야 한다.
본 명세서에서 바람직한 실시예의 특정 기능에 대해 상당히 강조하고 있기는 하나, 많은 추가적인 기능이 추가될 수 있으며, 본 발명의 원리를 벗어나지 않으면서 바람직한 실시예에 대해 여러 가지 변형을 가할 수 있다는 사실을 이해할 수 있을 것이다. 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 이런 또는 기타 다른 변경에 대해서는 본 명세서에 개시된 기술 분야에 숙련된 자라면 분명히 알 수 있을 것이며, 따라서 전술한 설명을 위한 내용들은 단순히 본 발명에 대한 예시로서 해석해야 하며 제한하는 것으로 해석해서는 안 된다.

Claims (23)

  1. 40 내지 60 wt%의 제올라이트, 7 내지 12 wt%의 인산염, 20 내지 40 wt%의 점토 및 10 내지 40 wt%의 결합제를 포함하는 원료 혼합물을 분무건조 및 하소하여 얻은 생성물을 포함하는, 제올라이트 기반의 열수 처리에 강한 FCC 촉매 첨가제로서,
    상기 결합제는 결합제의 총 중량에 대해 75 내지 100 wt%의 실리카 및 0 내지 25 wt%의 알루미나를 포함하고,
    상기 첨가제는 열수 처리 전 산도가 200 내지 350 μmol/g, 바람직하게는 200 내지 300 μmol/g이고, 열수 처리 후 산도가 25 내지 150 μmol/g이며,
    실리카 함량은 첨가제의 총 중량에 대해 70 wt%, 바람직하게는 73 wt%를 초과하고,
    나트륨 함량은 첨가제의 총 중량에 대해 약 0.5 wt% 미만, 바람직하게는 0.3 wt% 미만인, 제올라이트 기반의 열수 처리에 강한 FCC 촉매 첨가제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 결합제는 콜로이달 실리카인 것을 특징으로 하는, 제올라이트 기반의 열수 처리에 강한 FCC 촉매 첨가제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 결합제 내 알루미나의 비율은 0 내지 10 wt%인 것을 특징으로 하는, 제올라이트 기반의 열수 처리에 강한 FCC 촉매 첨가제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알루미나는 유사 베마이트(pseudo boehmite), 감마 알루미나(gamma-alumina) 및 알파 알루미나(alpha-alumina)로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 제올라이트 기반의 열수 처리에 강한 FCC 촉매 첨가제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트는 8군, 10군, 12군 제올라이트, 미세다공성 공극 및 다공성 ZSM-5, 모데나이트(mordenite), USY, 베타(beta) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 제올라이트 기반의 열수 처리에 강한 FCC 촉매 첨가제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트는 ZSM-5인 것을 특징으로 하는, 제올라이트 기반의 열수 처리에 강한 FCC 촉매 첨가제.
  7. 제1항에 있어서,
    사용된 제올라이트의 실리카 대 알루미나 비(SAR)는 23 내지 30인 것을 특징으로 하는, 제올라이트 기반의 열수 처리에 강한 FCC 촉매 첨가제.
  8. 제6항에 있어서,
    ZSM-5의 외부 표면적은 75 내지 200 m2/g인 것을 특징을 하는, 제올라이트 기반의 열수 처리에 강한 FCC 촉매 첨가제.
  9. 제1항에 있어서,
    강한 열수 불활성화 후, 분해를 시작한 때로부터 약 20 내지 100 시간 이내에 프로필렌 수율 감소를 10% 미만으로 제한할 수 있는 것을 특징으로 하는, 제올라이트 기반의 열수 처리에 강한 FCC 촉매 첨가제.
  10. 제1항에 있어서,
    강한 열수 불활성화 후, 분해를 시작한 때로부터 약 20 내지 100시간 이내에 프로필렌 수율 감소를 7% 미만으로 제한할 수 있는 것을 특징으로 하는, 제올라이트 기반의 열수 처리에 강한 FCC 촉매 첨가제.
  11. 제1항에 있어서,
    강한 열수 불활성화 후에 15 내지 17 wt%의 프로필렌 수율을 제공할 수 있는 것을 특징으로 하는, 제올라이트 기반의 열수 처리에 강한 FCC 촉매 첨가제.
  12. 제1항에 있어서,
    강한 열수 불활성화 후에 37 내지 38.6 wt%의 LPG 수율을 제공할 수 있는 것을 특징으로 하는, 제올라이트 기반의 열수 처리에 강한 FCC 촉매 첨가제.
  13. 제1항에 있어서,
    강한 열수 불활성화 후에 16.5 내지 17.2 wt%의 C2-C4 올레핀 수율을 제공할 수 있는 것을 특징으로 하는, 제올라이트 기반의 열수 처리에 강한 FCC 촉매 첨가제.
  14. 공극의 크기가 큰 알루미노-실리케이트 및 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 첨가제를 포함하는 FCC 촉매 조성물.
  15. 하기의 단계를 포함하는, 제1항에 따른 제올라이트 기반의 열수 처리에 강한 FCC 촉매 첨가제의 제조방법:
    - 제올라이트를 분산제와 함께 물과 일정한 교반하에 혼합하고, 형성된 혼합물을 볼밀링(ball-milling)하여, 제올라이트를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;
    - 맑은 인산염 용액을 제조하는 단계;
    - 맑은 인산염 용액 및 제올라이트를 포함하는 슬러리를 교반하에 혼합하여, 제올라이트-인삼염 슬러리를 획득하는 단계;
    - 상기 제올라이트-인산염 슬러리를 안정화시켜, 안정화된 제올라이트-인산염 슬러리를 획득하는 단계;
    - 점토를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;
    - 결합제를 포함하는 슬러리를 제조하고 산으로 처리하는 단계;
    - 점토를 포함하는 슬러리 및 결합제를 포함하는 슬러리를 일정한 교반하에 혼합하여 점토-결합제 슬러리를 획득하는 단계;
    - 제올라이트-인산염 슬러리 및 점토-결합제 슬러리를 혼합하여 pH 범위가 5 내지 9인 제올라이트-인산염-점토-결합제 슬러리를 획득하는 단계; 및
    - 상기 제올라이트-인산염-점토-결합제 슬러리를 분무건조시켜 미세구(microsphere)를 획득하고, 상기 미세구를 하소하여 실질적으로 나트륨을 포함하지 않는 촉매 첨가제를 획득하는 단계.
  16. 제15항에 있어서,
    제올라이트를 포함하는 슬러리는 10분 내지 3시간 동안, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 시간 동안 분산제와 함께 볼밀링되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    인을 포함하는 화합물은 인산(phosphoric acid), 인산수소이암모늄(diammonium hydrogen phosphate: DAHP) 및 인산수소일암모늄(monoammonium hydrogen phosphate)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 안정화된 제올라이트-인산염 슬러리의 pH는 7 내지 9인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 제올라이트-인산염 슬러리는 약 10 내지 160℃, 바람직하게는 15 내지 50℃에서, 30분 내지 24시간 동안, 바람직하게는 1 내지 12시간 동안 안정화되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 분산제는 헥사메타인산나트륨(sodium hexa meta phosphate), 피로인산나트륨(sodium pyrophosphate), 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 첨가제는 750 내지 850℃의 온도에서 3 내지 200시간 동안, 바람직하게는 780 내지 810℃에서 20 내지 150시간 동안, 100% 증기에 의해 열수 불활성화되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  22. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 열수 처리에 강한 FCC 촉매 첨가제를 FCC 촉매와 함께 사용하여 탄화수소 원료를 분해하는 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 원료는 나프타, 가솔린, C4-C24 범위의 다른 중질 탄화수소, 메탄올, 디메틸에테르(dimethyl ether) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택된 올레핀 스트림을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020147003321A 2011-07-21 2011-09-02 유동상 촉매 분해(fcc) 촉매 첨가제 및 그 제조 방법 KR20140079357A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IN2078/MUM/2011 2011-07-21
IN2078MU2011 2011-07-21
PCT/IN2011/000599 WO2013011517A1 (en) 2011-07-21 2011-09-02 Fcc catalyst additive and preparation method thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140079357A true KR20140079357A (ko) 2014-06-26

Family

ID=44674472

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147003321A KR20140079357A (ko) 2011-07-21 2011-09-02 유동상 촉매 분해(fcc) 촉매 첨가제 및 그 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9067196B2 (ko)
EP (1) EP2548644A1 (ko)
JP (1) JP5851031B2 (ko)
KR (1) KR20140079357A (ko)
CN (1) CN103813856B (ko)
BR (1) BR112014001453A2 (ko)
MX (1) MX2014000850A (ko)
WO (1) WO2013011517A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018213406A1 (en) * 2017-05-17 2018-11-22 Basf Corporation Bottoms upgrading and low coke fluid catalytic cracking catalyst

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2864822C (en) 2012-02-14 2018-06-05 Reliance Industries Ltd. A process for catalytic conversion of low value hydrocarbon streams to light olefins
US9518229B2 (en) 2012-07-20 2016-12-13 Inaeris Technologies, Llc Catalysts for thermo-catalytic conversion of biomass, and methods of making and using
US9522392B2 (en) 2013-03-15 2016-12-20 Inaeris Technologies, Llc Phosphorous promotion of zeolite-containing catalysts
CN103215068B (zh) * 2013-05-07 2015-06-03 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 一种生物质热解油的改性方法
IN2013MU02755A (ko) * 2013-08-23 2015-07-03 Reliance Ind Ltd
WO2014207132A1 (en) * 2013-06-27 2014-12-31 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A method of preparing an oxygenate to olefins conversion catalyst and use thereof
US20150045208A1 (en) * 2013-08-09 2015-02-12 Kior, Inc. Catalysts For Thermo-Catalytic Conversion Of Biomass, And Methods Of Making and Using
WO2015059175A1 (en) * 2013-10-23 2015-04-30 Basf Se Powder or granulate for a zeolitic material and process for its production
EP2990463B1 (en) * 2014-08-27 2018-07-11 Indian Oil Corporation Limited A catalyst additive composition for catalytic cracking, a process of preparation thereof and cracking processes of using thereof
EP2998020B1 (en) * 2014-09-17 2017-11-08 Indian Oil Corporation Limited Fluid catalytic cracking additive composition and process for preparaing thereof
EP3277778A4 (en) * 2015-03-31 2019-03-20 Hindustan Petroleum Corporation Ltd. LIQUID CATALYTIC CRACK CATALYST ADDITIVE COMPOSITION AND PREPARATION METHOD THEREOF
WO2016157015A1 (en) * 2015-03-31 2016-10-06 Hindustan Petroleum Corporation Limited Fluid catalytic cracking process
CN107427820B (zh) * 2015-04-09 2021-06-29 巴斯夫公司 Zsm-5催化剂
BR112018001368B1 (pt) * 2015-07-23 2021-10-05 Albemarle Corporation Aditivo para catalisador de fcc e ligante
WO2017034914A1 (en) 2015-08-21 2017-03-02 W. R. Grace & Co.-Conn. Laboratory process for deactivation of a porous solid
US10413889B2 (en) * 2015-11-24 2019-09-17 Indian Oil Corporation Limited Composition and process for preparation of cracking catalyst suitable for enhancing yields of light olefins
EP3493903A1 (en) * 2016-08-04 2019-06-12 Albemarle Corporation Fcc catalyst with more than one silica, its preparation and use
CN106582798B (zh) * 2016-12-20 2019-06-28 大唐国际化工技术研究院有限公司 一种甲醇转化制丙烯催化剂及其制备方法
US10494574B2 (en) 2017-02-23 2019-12-03 Saudi Arabian Oil Company Systems and methods for cracking hydrocarbon streams such as crude oils utilizing catalysts which include zeolite mixtures
US10526546B2 (en) * 2017-02-23 2020-01-07 Saudi Arabian Oil Company Systems and methods for cracking hydrocarbon streams utilizing cracking catalysts
BR112019017590A2 (pt) * 2017-03-17 2020-03-24 Albemarle Corporation Aditivo de catalisador fcc com alumina mista
CN110494217B (zh) * 2017-04-10 2022-10-18 信实工业公司 Fcc催化剂添加剂及其制备工艺
CN109759056B (zh) * 2019-02-13 2022-09-02 中国石油化工股份有限公司 一种用于c5/c9共聚石油树脂的加氢催化剂制备方法及加氢方法
US20220266229A1 (en) * 2019-08-01 2022-08-25 King Abdullah University Of Science And Technology Metal carbide based catalyst and method of making
EP3999615A4 (en) * 2019-10-04 2023-08-02 Reliance Industries Limited FCC CATALYST COMPOSITION AND METHODS OF PRODUCTION
EP3997194A4 (en) * 2019-10-04 2023-11-01 Reliance Industries Limited FCC CATALYST COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
EP3800232A3 (en) 2019-10-04 2021-06-30 Indian Oil Corporation Limited Fluid catalytic cracking additive composition for enhancing gasoline octane barrel and a process of preparation thereof
BR112022016179A2 (pt) * 2020-02-20 2023-01-10 Dow Global Technologies Llc Processo para desidrogenação oxidativa de um hidrocarboneto para produzir uma olefina e água
US20230398525A1 (en) * 2020-10-09 2023-12-14 Basf Corporation Phosphorus stabilized zeolites
CA3204874A1 (en) * 2021-01-15 2022-07-21 Daniel Evans Pseudo solid state crystallization of zeolites and uses therein
US11680210B2 (en) * 2021-11-04 2023-06-20 Chevron U.S.A. Inc. Catalytic cracking of glyceride oils with deactivated phosphorus-containing ZSM-5 light olefins additives
WO2023111948A1 (en) * 2021-12-15 2023-06-22 Sabic Global Technologies B.V. Methods and systems for preparation of a phosphate modified zeolite catalyst

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3758403A (en) 1970-10-06 1973-09-11 Mobil Oil Olites catalytic cracking of hydrocarbons with mixture of zsm-5 and other ze
US3894934A (en) 1972-12-19 1975-07-15 Mobil Oil Corp Conversion of hydrocarbons with mixture of small and large pore crystalline zeolite catalyst compositions to accomplish cracking cyclization, and alkylation reactions
US3894931A (en) 1974-04-02 1975-07-15 Mobil Oil Corp Method for improving olefinic gasoline product of low conversion fluid catalytic cracking
US3894933A (en) 1974-04-02 1975-07-15 Mobil Oil Corp Method for producing light fuel oil
US4309279A (en) 1979-06-21 1982-01-05 Mobil Oil Corporation Octane and total yield improvement in catalytic cracking
US4309280A (en) 1980-07-18 1982-01-05 Mobil Oil Corporation Promotion of cracking catalyst octane yield performance
US4552648A (en) 1984-02-08 1985-11-12 Mobil Oil Corporation Fluidized catalytic cracking process
US5456821A (en) 1991-03-12 1995-10-10 Mobil Oil Corp. Catalytic conversion with improved catalyst
US5348643A (en) 1991-03-12 1994-09-20 Mobil Oil Corp. Catalytic conversion with improved catalyst
US5366948A (en) * 1991-03-12 1994-11-22 Mobil Oil Corp. Catalyst and catalytic conversion therewith
US5110776A (en) 1991-03-12 1992-05-05 Mobil Oil Corp. Cracking catalysts containing phosphate treated zeolites, and method of preparing the same
US5231064A (en) * 1991-03-12 1993-07-27 Mobil Oil Corp. Cracking catalysts comprising phosphorus and method of preparing and using the same
US5126298A (en) 1991-03-12 1992-06-30 Mobil Oil Corp. Cracking catalysts comprising clays with different particle sizes, and method of preparing and using the same
US5190902A (en) 1992-06-04 1993-03-02 Demmel Edward J Method for producing attrition-resistant catalyst binders
US5318696A (en) 1992-12-11 1994-06-07 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion with improved catalyst catalytic cracking with a catalyst comprising a large-pore molecular sieve component and a ZSM-5 component
US5472922A (en) * 1993-10-25 1995-12-05 Mobil Oil Corporation Manufacture of improved catalyst
US5472594A (en) 1994-07-18 1995-12-05 Texaco Inc. FCC process for producing enhanced yields of C4 /C5 olefins
JP3664502B2 (ja) 1994-10-28 2005-06-29 旭化成ケミカルズ株式会社 低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造法
US5521133A (en) 1994-11-29 1996-05-28 Engelhard Corporation Phosphorus bound porous microspheres
US5888378A (en) 1997-03-18 1999-03-30 Mobile Oil Corporation Catalytic cracking process
US5958818A (en) 1997-04-14 1999-09-28 Bulldog Technologies U.S.A., Inc. Alkaline phosphate-activated clay/zeolite catalysts
US6080303A (en) * 1998-03-11 2000-06-27 Exxon Chemical Patents, Inc. Zeolite catalyst activity enhancement by aluminum phosphate and phosphorus
US20020049133A1 (en) * 1999-03-02 2002-04-25 Michael S. Ziebarth High zeolite content and attrition resistant catalyst, methods for preparing the same and catalyzed processes therewith
US6835863B2 (en) * 1999-07-12 2004-12-28 Exxonmobil Oil Corporation Catalytic production of light olefins from naphtha feed
EP1116775A1 (en) 2000-01-12 2001-07-18 Akzo Nobel N.V. Catalyst composition with high efficiency for the production of light olefins
US6858556B2 (en) 2002-02-25 2005-02-22 Indian Oil Corporation Limited Stabilized dual zeolite single particle catalyst composition and a process thereof
US20050227853A1 (en) * 2004-04-02 2005-10-13 Ranjit Kumar Catalyst compositions comprising metal phosphate bound zeolite and methods of using same to catalytically crack hydrocarbons
US20100010279A1 (en) * 2004-04-02 2010-01-14 Ranjit Kumar Catalyst Compositions Comprising Metal Phosphate Bound Zeolite and Methods of Using Same to Catalytically Crack Hydrocarbons
US7375048B2 (en) 2004-04-29 2008-05-20 Basf Catalysts Llc ZSM-5 additive
US7615143B2 (en) * 2004-07-30 2009-11-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrothermally stable catalyst and its use in catalytic cracking
KR100632563B1 (ko) 2004-09-10 2006-10-09 에스케이 주식회사 접촉 분해용 고체산 촉매 및 이를 이용하여 전범위납사로부터 경질 올레핀을 선택적으로 제조하는 공정
WO2007043742A1 (en) 2005-10-07 2007-04-19 Sk Energy Co., Ltd. Hydrothermally stable microporous molecular sieve catalyst and preparation method thereof
US7678735B2 (en) * 2005-11-28 2010-03-16 Engelhard Corporation FCC additive for partial and full burn NOx control
BRPI0505365A (pt) 2005-12-01 2007-09-25 Petroleo Brasileiro Sa processo de obtenção de zeólitas mais resistentes à desativação hidrotérmica
US7517827B2 (en) 2006-02-27 2009-04-14 Indian Oil Company Ltd Process for preparation of liquefied petroleum gas selective cracking catalyst
CN101134905B (zh) * 2006-08-30 2012-01-11 中国石油天然气股份有限公司 一种提高催化裂化催化剂浆液固含量的方法
WO2009016155A2 (en) * 2007-07-31 2009-02-05 Total Petrochemicals Research Feluy Use of phosphorus modified molecular sieves in conversion of organics to olefins
JP5392150B2 (ja) * 2009-03-25 2014-01-22 一般財団法人石油エネルギー技術センター 接触分解触媒及びその製造方法ならびに炭化水素油の接触分解方法
JP5426308B2 (ja) * 2009-10-05 2014-02-26 出光興産株式会社 流動接触分解方法
US20110108462A1 (en) * 2009-11-10 2011-05-12 Yun-Feng Chang High solids catalyst formulation and spry drying

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018213406A1 (en) * 2017-05-17 2018-11-22 Basf Corporation Bottoms upgrading and low coke fluid catalytic cracking catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
JP5851031B2 (ja) 2016-02-03
US9067196B2 (en) 2015-06-30
CN103813856A (zh) 2014-05-21
EP2548644A1 (en) 2013-01-23
BR112014001453A2 (pt) 2017-02-21
US20130023710A1 (en) 2013-01-24
JP2014527459A (ja) 2014-10-16
WO2013011517A1 (en) 2013-01-24
CN103813856B (zh) 2016-08-10
MX2014000850A (es) 2015-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20140079357A (ko) 유동상 촉매 분해(fcc) 촉매 첨가제 및 그 제조 방법
CN101032694B (zh) 处理重质原料的催化剂组合物
US6858556B2 (en) Stabilized dual zeolite single particle catalyst composition and a process thereof
CA2392232C (en) Catalyst composition with high efficiency for the production of light olefins
JP5008570B2 (ja) 流動式接触反応装置における軽質オレフィン用およびｌｐｇ用触媒
US9783743B2 (en) Process and composition of catalyst/additive for reducing fuel gas yield in fluid catalytic cracking (FCC) process
US5231064A (en) Cracking catalysts comprising phosphorus and method of preparing and using the same
JP5135457B2 (ja) 燐含有ゼオライトｉｍ−５を含む触媒組成物を用いる接触クラッキング方法
US20070203017A1 (en) Process for preparation of liquefied petroleum gas selective cracking catalyst
JP2005536343A (ja) 軽オレフィン生産のための触媒
MXPA06011221A (es) Composiciones de catalizador que comprenden zeolita enlazada con fosfato de metal y metodos para utilizar las mismas para desintegrar cataliticamente hidrocarburos.
US20160216242A1 (en) Fcc catalyst additive and a method for its preparation
CA2854610C (en) Phosphorus modified cracking catalysts with enhanced activity and hydrothermal stability
JP2016533884A5 (ko)
US20130165315A1 (en) Method of forming a hydrocarbon cracking catalyst
JP7064484B2 (ja) 流動触媒のためにアルミナを解膠するプロセス
JP2006142273A (ja) 炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法
WO2019131381A1 (ja) 流動接触分解触媒用添加物およびその製造方法
US20230294083A1 (en) Fluid catalytic cracking catalyst composition for enhanced butylenes yields with metal passivation functionality
TW202224767A (zh) 用於流體催化裂解的催化劑組成物及其製備方法
WO2022109331A1 (en) Fluid catalytic cracking additive composition for enhanced butylenes selectivity over propylene
Parekh Ravichandran et al.(43) Pub. Date: Jan. 24, 2013
US11731114B2 (en) Fluid catalytic cracking catalyst for hydrocarbon oil
SA116370868B1 (ar) تركيبة وعملية لتحضير عامل حفاز للتكسير مناسبة لتعزيز الغلات من الأولفينات الخفيفة

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right