KR20140074958A - (메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 포함하는 감압성 접착제 - Google Patents

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KR20140074958A
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제이슨 디. 클래퍼
케빈 엠. 레반도스키
종 첸
스테픈 트라져
프랑수아 씨. 드'헤제
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

감압성 접착제 조성물, 및 감압성 접착제를 포함하는 물품이 제공된다. 감압성 접착제는 탄소 원자수가 적어도 14인 분지상 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로 제조되는 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 포함한다.

Description

(메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 포함하는 감압성 접착제 {PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVES WITH A (METH)ACRYLIC-BASED ELASTOMERIC MATERIAL}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 그 개시 내용이 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함되는, 2011년 9월 26일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/538997호에 대하여 우선권을 주장한다.
장쇄 분지상 알킬 (메트)아크릴레이트를 사용하여 제조되는 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 포함하는 감압성 접착제가 제공된다.
감압성 접착제는 특정한 특성, 예컨대 강력하면서 지속적인 초기 점착력 (tack), 지압 이하의 부착력, 피착체 (adherend) 상에서의 충분한 유지력, 및 피착체로부터 깨끗하게 제거되기에 충분한 응집 강도를 갖는 접착제이다. 최근에 감압성 접착제의 응용이 상당히 증가됨에 따라, 성능 요건이 더욱더 요구되어 왔다.
다양한 천연 및 합성 엘라스토머 재료가 감압성 접착제에 포함되어 왔지만, (메트)아크릴계 엘라스토머 재료가 많은 유익한 특성으로 인해 광범위하게 사용되고 있다. 원하는 정도의 접착력 및 응집력 이외에도, (메트)아크릴계 엘라스토머 재료는 종종 기타 바람직한 특성, 예컨대 탄성, 점착성, 투명성, 내광성 및 내산화성 등을 제공하도록 가공될 수 있다.
(메트)아크릴계 엘라스토머 재료는 예를 들어, 하기 특허 문헌에 기재되어 있다: 유럽 특허 출원 제2072594 A1호 (Kondou 등), 미국 특허 제5,648,425호 (Everaerts 등), 미국 특허 제 6,777,079 B2호 (Zhou 등), 및 미국 특허 출원 공개 제2011/04486 A1호 (Ma 등).
탄소 원자수가 적어도 14인 분지상 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머로 제조되는 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 포함하는 감압성 접착제 조성물이 제공된다. (메트)아크릴계 엘라스토머 재료는 종종 저극성 점착부여제 (예를 들어, 비극성 점착부여제)와 상용성을 지니며, 저 표면 에너지를 갖는 기재 (substrate)와 같은 다루기 힘든 기재에 접착되도록 제형화될 수 있다.
한 측면에서, (메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 포함하는 감압성 접착제 조성물이 제공된다. (메트)아크릴계 엘라스토머 재료는 (a) 아이소 인덱스 (iso index)가 2 내지 4의 범위인 일차 알코올 R1-OH의 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르인 제 1 모노머 및 (b) 에틸렌계 불포화기를 갖는 제 2 모노머를 포함하는 중합성 재료 (polymerizable material)의 반응 생성물을 함유한다. 제 1 모노머는 화학식 (I)을 갖는다:
CH2=C(R2)-(CO)-OR1
(I)
식 중, R1은 탄소 원자수가 14 내지 25인 알킬이고, R2 는 수소 또는 메틸이다.
제 2 측면에서, (a) 상술한 감압성 접착제 조성물 및 (b) 감압성 접착제 조성물에 접착된 기재를 포함하는 물품이 제공된다.
[발명의 상세한 설명]
감압성 접착제 조성물, 및 감압성 접착제를 포함하는 물품이 제공된다. 감압성 접착제는 (a) 탄소 원자수가 적어도 14인 분지상 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 및 (b) 적어도 하나의 다른 에틸렌계 불포화 모노머를 포함하는 중합성 재료를 사용하여 제조되는 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 함유한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 둘 다를 말한다. 용어 "(메트)아크릴"은 메타크릴, 아크릴, 또는 둘 다를 말한다. "(메트)아크릴계" 재료는 화학식 CH2=C(R2)-(CO)- (여기서, R2는 수소 또는 메틸이다)의 기인 (메트)아크릴로일기를 갖는 적어도 하나의 모노머를 사용하여 제조되는 것을 말한다. 용어 "(메트)아크릴레이트 에스테르"는 화학식 CH2=C(R2)-(CO)-OR3 (여기서, R3는 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 또는 아릴이다)의 모노머를 말한다. 알킬, 헤테로알킬, 또는 알케닐 R3 기는 아릴, 아릴옥시, 할로, 이들의 조합으로 치환될 수 있다. 아릴 R3 기는 알킬, 헤테로알킬, 할로, 알콕시, 아릴옥시, 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있다. 용어 "알킬 (메트)아크릴레이트" 또는 "알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르"는 (메트)아크릴레이트 에스테르 (여기서, R3는 알킬기이다)를 말한다.
공지된 감압성 접착제에 포함되는 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료는 종종 유리 전이 온도 (Tg)가 비교적 낮은 하나 이상의 비극성 (메트)아크릴레이트 모노머로 제조된다. 모노머의 Tg는 통상 모노머로 제조되는 호모폴리머로서 측정된다. 하나 이상의 비극성 (메트)아크릴레이트 모노머는 종종 다양한 임의의 모노머, 예컨대 하나 이상의 극성 모노머와 배합된다. 극성 모노머는 종종 산성기, 하이드록실기, 또는 질소 함유기를 갖는 것으로 선택된다.
통상적인 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료에 광범위하게 사용되는 몇몇의 비극성 (메트)아크릴레이트 모노머로는 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-에틸헥실 아크릴레이트 (EHA) 및 아이소옥틸 아크릴레이트 (IOA)가 있다. 이러한 알킬 아크릴레이트 둘 다는 탄소 원자수가 8인 알킬기 (즉, 모노머는 C8 알킬 아크릴레이트이다)를 갖는다. 탄소 원자수가 8을 초과하거나 탄소 원자수가 8 미만인 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트는 감압성 접착제 성능면에서 다수의 단점을 가질 수 있다. 예를 들어, 알킬 쇄가 짧은 알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, C4 알킬 아크릴레이트인 부틸 아크릴레이트)는 엘라스토머 재료의 Tg 및 저장 탄성률을 현저하게 증가시키는 경향이 있다. 실온 저장 탄성률은 감압성 접착제에 유용한 범위 (예를 들어, 약 3 × 106 dyn/㎠)를 초과하여 증가할 수 있다. 즉, 얻어진 엘라스토머 재료는 감압성 접착제로 간주하기에는 점착성이 불충분할 수 있다. 대안적으로, 긴 직쇄상 알킬 쇄와 같은 긴 알킬 쇄를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, C18 알킬 아크릴레이트인 n-옥타데실 아크릴레이트)는 폴리머 내에 결정성 기를 유도할 수 있다. 이러한 결정성 기의 존재로 인해, 엘라스토머 재료의 점착성 및 제형화된 감압성 접착제 조성물의 접착력 성능이 현저하게 감소될 수 있다.
결정화 온도 (Tc)가 억제될 수 있는 경우에는, 탄소 원자수가 큰 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트는 통상적인 C8 알킬 (메트)아크릴레이트와 비교하여 유익할 수 있다. 탄소 원자수가 적어도 14인 분지상 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트를 사용하여 형성되는 엘라스토머 재료가 제공된다. 이러한 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료는 통상적인 C8 알킬 (메트)아크릴레이트를 사용하여 제조되는 엘라스토머 재료와 비교하여, 낮은 Tg, 낮은 플래토 저장 탄성률, 저극성 수소화 점착부여제와의 용해성 (즉, 혼화성 또는 상용성) 향상, 및 저 표면 에너지 기재에 대한 접착 강도 (즉, 박리 강도) 향상을 나타낼 수 있다.
제 1 측면에서, (메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 포함하는 감압성 접착제 조성물이 제공된다. 엘라스토머 재료는 (a) 일차 알코올 R1-OH의 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르인 제 1 모노머 및 (b) 에틸렌계 불포화기를 갖는 제 2 모노머를 포함하는 중합성 재료의 중합 반응 생성물이다. 제 1 모노머로서 사용되는 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르는 화학식 (I)을 갖는다:
CH2=C(R2)-(CO)-OR1
(I)
식 중, 기 R1은 탄소 원자수가 14 내지 25인 알킬기이고, 일차 알코올
R1-OH는 아이소 인덱스가 2 내지 4의 범위이다. 기 R2는 수소 또는 메틸이다. 다수의 실시 형태에서, R2는 수소이다 (즉, 화학식 (I)의 모노머는 알킬 아크릴레이트 에스테르이다).
화학식 (I) 중, 기 R1은 탄소 원자수가 14 내지 25인 분지상 알킬기이다. 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르를 형성하는데 사용되는 일차 알코올 R1-OH는 종종 옥소 합성을 이용하여 제조된다. 옥소 합성은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 올리고머화에 의해 제조되는 올레핀의 하이드로포르밀화에 기초한다. 이러한 합성을 이용하여 제조되는 알코올은 전형적으로 다수의 분지 위치를 갖는 분지상 일차 알코올이다. 기 R1의 각 탄소 원자 분지점에는 에틸기 또는 메틸기가 부착되어 있다. 환언하면, 제 1 쇄가 2개의 제 2 쇄로 분지되는 경우에는, 제 2 쇄 중 적어도 하나는 메틸 또는 에틸이다. 제 2 쇄 중 하나는 2개의 제 3 쇄로 추가로 분지되며, 제 3 쇄 중 적어도 하나는 메틸 또는 에틸이다. 마찬가지로, 임의의 제 3 쇄가 2개의 제 4 쇄로 추가로 분지되는 경우에는, 제 4 쇄 중 적어도 하나는 메틸 또는 에틸이다. 일부 실시 형태에서, 대다수 (예를 들어, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 또는 적어도 95%)의 탄소 원자 분지점은 에틸기가 부착되어 있다.
적절한 옥소 알코올 (즉, 옥소 합성을 이용하여 제조되는 알코올)은 시판되거나, 예를 들어, 국제 특허 출원 공개 제WO 2009/124979 A1호 (Rudolph 등)에 기재된 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 이러한 옥소 알코올은 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2011/0130582호 (Bette 등)에 기재된 방법과 같은 방법을 이용하여, (메트)아크릴산과의 반응에 의해 알킬 (메트)아크릴레이트로 전환될 수 있다. C17 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르와 같은, 옥소 알코올로 제조되는 몇몇 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르는 바스프 (BASF; 독일 루트비히스하펜에 소재)에서 시판하고 있다. 이러한 C17 알킬 (메트)아크릴레이트는 종종 구조 이성질체의 혼합물이다.
분지도 (degree of branching; 즉, 아이소 인덱스)는 일차 알코올 R1-OH 중의 메틸 (-CH3) 기에서 1을 뺀 수로서 정의된다. 평균 (중간) 분지도는 샘플에 존재하는 모든 일차 알코올 R1-OH에 대한 모든 상이한 분지도의 평균이다. 평균 분지도는 알코올 또는 알코올 혼합물의 1H 핵자기 공명 분광 분석을 이용하여 측정될 수 있다. 좀더 구체적으로는, 샘플 중의 각 알코올은 트라이클로로아세틸 아이소시아네이트와 반응하여, 카르밤산 에스테르를 생성한다. 평균 분지도는 식 1을 이용하여 계산된다.
아이소 인덱스 = ((I(CH3)/3)/(I(CH2-OR)/2))-1 (1)
식 1 중, 용어 "I(CH3)"는 메틸 프로톤 (δ는 0.70 내지 0.95 ppm의 범위이다)에 대응하는 총 통합 피크 면적을 말하며, 용어 "I(CH2-OR)"는 유도체화 일차 알코올의 메틸렌 프로톤 (δ는 3.9 내지 4.5이다)의 총 통합 피크 면적을 말한다. 용어 "R"은 카르밤산 에스테르에서 -OR1 기를 뺀 나머지 부분을 말한다.
아이소 인덱스는 통상 2 내지 4의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 아이소 수 (iso number)는 적어도 2.2, 적어도 2.4, 적어도 2.6. 적어도 2.8, 또는 적어도 3이다. 아이소 인덱스는 3.8 이하, 3.6 이하, 3.4 이하, 3.2 이하, 또는 3 이하일 수 있다. 예를 들어, 아이소 인덱스는 2.2 내지 4, 2.2 내지 3.8, 2.4 내지 4, 2.4 내지 3.8, 2.6 내지 4, 2.6 내지 3.8, 2.8 내지 4, 2.8 내지 3.8, 2.8 내지 3.6, 또는 2.8 내지 3.4의 범위일 수 있다.
복수의 제 1 모노머는 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료의 형성 시에 사용될 수 있다. 환언하면, 제 1 모노머는 상이한 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르의 혼합물일 수 있다. 알킬기 (즉, 화학식 (I)의 기 R1)는 탄소 원자수가 변할 수 있거나, 구조 이성질체일 수 있거나, 둘 다가 될 수 있다. 각 알킬기는 탄소 원자수가 14 내지 25이다. 예를 들어, 탄소 원자수는 17 내지 25, 17 내지 21, 14 내지 21, 또는 14 내지 17의 범위일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 복수의 화학식 (I)의 제 1 모노머는 구조 이성질체인 복수의 일차 알코올 R1-OH로 제조될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 일차 알코올의 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 97 중량%, 적어도 98 중량%, 적어도 99 중량%, 또는 적어도 99.5 중량%는 구조 이성질체이다. 일부 실시 형태에서, 구조 이성질체는 탄소 원자수가 17, 탄소 원자수가 21, 또는 탄소 원자수가 25인 기 R1을 갖는다.
임의의 적당량의 각 구조 이성질체가 존재할 수 있다. 구조 이성질체의 일부 실시 형태에서, 복수의 상이한 화학식 (I)의 모노머는 주로 단일 모노머일 수 있다. 예를 들어, 제 1 모노머의 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 98 중량%, 또는 적어도 99 중량%는 특정한 구조 이성질체일 수 있다.
다른 실시 형태에서, 복수의 제 1 모노머는 탄소 원자수가 상이한 알킬기를 갖는 복수의 일차 알코올 R1-OH로 제조될 수 있다. 좀더 구체적으로는, 알킬기는 탄소 원자수가 14 내지 25이다. 예를 들어, 상이한 알킬기는 탄소 원자수가 17 내지 25, 17 내지 21, 14 내지 21, 또는 14 내지 17일 수 있다. 임의의 양의 각 제 1 모노머가 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 복수의 상이한 화학식 (I)의 모노머는 주로 단일 모노머일 수 있다. 예를 들어, 제 1 모노머의 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 98 중량%, 또는 적어도 99 중량%는 특정한 모노머일 수 있다.
유일한 중합성 재료로서 화학식 (I)의 제 1 모노머를 사용하여 제조되는 폴리머 재료 (예를 들어, 제 1 모노머로 생성된 호모폴리머)는 낮은 결정화 온도 (Tc)를 갖는 경향이 있다. 결정화 온도는 종종 -80℃ 미만, -85℃ 미만, -90℃ 미만, 또는 -95℃ 미만이다. 알킬기 R1의 다수의 분지점의 존재는 이러한 낮은 결정화 온도의 원인이 되는 것으로 추정된다. 분지상보다는 직쇄상의 장쇄 알킬기를 갖는 통상적인 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머가 종종 훨씬 더 높은 Tc를 갖는다. 예를 들어, 직쇄상 C12 알킬기를 갖는 라우릴 아크릴레이트는 시차 주사 열량 (DSC) 분석을 이용하여 측정된 것으로서 Tc가 -8℃이다. 낮은 Tc가 통상 감압성 접착제에 바람직하다.
화학식 (I)의 제 1 모노머 만을 중합하여 제조되는 폴리머 재료 (예를 들어, 제 1 모노머로 생성된 호모폴리머)는 유리 전이 온도가 -40℃ 미만을 나타내는 경향이 있다. 예를 들어, Tg는 -45℃ 미만, -50℃ 미만, -55℃ 미만, -60℃ 미만, 또는 -65℃ 미만일 수 있다. 낮은 Tg는 광범위한 온도 범위에 걸쳐서 사용가능한 엘라스토머 재료의 제조에 유리하다. 낮은 Tg는 또한 기재에 대한 적합성 및 보다 광범위한 종류의 기재 재료에 대한 접착력 증가를 가능하게 할수 있다.
알킬기 R1의 탄소 원자수 및 분지도는 엘라스토머 재료의 레올로지 특성을 최적화하도록 변화될 수 있다. 예를 들어, 탄소 원자수가 증가됨에 따라, 어느 정도의 분지도 (즉, 보다 큰 아이소 인덱스)가 낮은 Tc를 유지하는데 요구된다. 그러나, 아이소 인덱스가 지나치게 높은 경우에는, 엘라스토머 재료의 Tg 및 저장 탄성률이 증가될 것이다. Tg 및 저장 탄성률이 과도하게 증가되는 경우에는, 감압성 접착제 특성이 저하될 수 있다.
화학식 (I)의 모노머는 유리하게는 C8 알킬기를 갖는 통상 사용되는 알킬 아크릴레이트 모노머보다 높은 비점을 갖는다. 비점이 높으면, 통상적인 (메트)아크릴계 감압성 접착제와 비교하여, 전체 휘발성 성분 및 악취가 적은 감압성 접착제가 얻어질 수 있다.
임의의 적당량의 제 1 모노머가 코폴리머 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 형성하는데 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 엘라스토머 재료를 형성하는데 사용되는 중합성 재료의 적어도 50 중량%는 화학식 (I)의 제 1 모노머이다. 예를 들어, 엘라스토머 재료를 형성하는데 사용되는 중합성 재료의 적어도 60 중량%, 적어도 65 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 75 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 85 중량%, 적어도 90 중량%, 또는 적어도 95 중량%는 화학식 (I)을 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 화학식 (I)의 제 1 모노머는 엘라스토머 재료를 형성하는데 사용되는 중합성 재료의 전체 중량에 대하여, 50 내지 99.5 중량%, 50 내지 99 중량%, 60 내지 99 중량%, 60 내지 95 중량%, 70 내지 99 중량%, 70 내지 95 중량%, 80 내지 99 중량%, 또는 85 내지 99 중량%의 범위의 양으로 존재한다.
첨가될 수 있는 화학식 (I)의 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머의 양은 전형적으로, 탄소 원자수가 적어도 10인 알킬기를 갖는 이전에 사용된 다른 알킬 (메트)아크릴레이트의 경우보다 많다. 탄소 원자수가 적어도 10인 알킬기를 갖는 통상적인 알킬 (메트)아크릴레이트가 사용되는 경우에는, 폴리머 재료의 결정화가 유도된다. 결정화를 방지하기 위해, 이러한 알킬 (메트)아크릴레이트의 양은 전형적으로 중합성 재료의 30 중량% 미만의 범위 (예를 들어, 중합성 재료의 5 내지 30 중량%의 범위)이다.
감압성 접착제 조성물에 포함되는 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료는 (a) 화학식 (I)의 제 1 모노머 및 (b) 에틸렌계 불포화기를 갖는 제 2 모노머로 제조되는 코폴리머이다. 적어도 하나의 에틸렌계 불포화기를 갖는 임의의 적절한 제 2 모노머는 화학식 (I)의 제 1 모노머와 병용하여 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 제조할 수 있다. 적절한 제 2 모노머로는 화학식 (I)을 갖지 않는 비극성 (메트)아크릴레이트 에스테르, (메트)아크릴로일기를 갖지 않는 다양한 비극성 비닐 모노머와 같은 다양한 기타 비극성 모노머, 다양한 극성 모노머, 적어도 2개의 중합성 기 (즉, 에틸렌계 불포화기)를 갖는 가교제, 또는 이들의 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 가교제를 제외하고는, 제 2 모노머는 전형적으로 단일 에틸렌계 불포화기를 갖는다.
화학식 (I)을 갖지 않는 비극성 (메트)아크릴레이트 에스테르로는 예를 들어, 탄소 원자수가 1 내지 13인 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 탄소 원자수가 적어도 14이나 아이소 수가 2 미만인 알킬기 (예를 들어, 직쇄상 또는 단일 분지점을 갖는 알킬기)를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 알케닐 (메트)아크릴레이트, 아릴 (메트)아크릴레이트, 아릴 치환된 알킬 (메트)아크릴레이트, 아릴옥시 치환된 알킬 (메트)아크릴레이트 등을 포함한다.
탄소 원자수가 1 내지 13인 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 아이소펜틸 (메트)아크릴레이트 (즉, 아이소아밀 (메트)아크릴레이트), 3-펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-1-부틸 (메트)아크릴레이트, 3-메틸-1-부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소헥실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-1-펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-메틸-1-펜틸 (메트)아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-1-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-1-헥실 (메트)아크릴레이트, 3,5,5-트라이메틸-1-헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 3-헵틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-1-헥실 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트 (즉, 라우릴 (메트)아크릴레이트), n-트라이데실 (메트)아크릴레이트, 아이소트라이데실 (메트)아크릴레이트, 3,7-다이메틸-옥틸 (메트)아크릴레이트 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
화학식 (I)을 갖지 않는 다른 적절한 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르는 탄소 원자수가 적어도 14이나 직쇄상 또는 단일 분지점을 갖는 알킬기를 갖는 것들을 포함한다. 이의 예로는 1-옥타데실 (메트)아크릴레이트, 17-메틸-1-헵타데실 (메트)아크릴레이트, 및 1-테트라데실 (메트)아크릴레이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
또 다른 적절한 비극성 (메트)아크릴레이트 에스테르는 예를 들어, 페닐 (메트)아크릴레이트 또는 벤질 (메트)아크릴레이트와 같은 아릴 (메트)아크릴레이트; 예를 들어, 3,7-다이메틸-6-옥테닐-1 (메트)아크릴레이트 및 알릴 (메트)아크릴레이트와 같은 알케닐 (메트)아크릴레이트; 및 예를 들어, 2-바이페닐헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 및 2-페녹시 에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 아릴 치환된 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 아릴옥시 치환된 알킬 (메트)아크릴레이트이다.
일부 실시 형태에서, 호모폴리머 (즉, 단일 중합성 재료를 사용하여 제조되는 폴리머)로 형성되는 경우에, 제 2 모노머가 비교적 높은 Tg를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 모노머는 향상된 접착 강도를 제공하기 위해 엘라스토머 재료의 Tg를 조절하도록 첨가될 수 있다. 단독으로 중합되는 경우에는, 이러한 제 2 모노머는 종종 Tg가 적어도 25℃, 적어도 30℃, 적어도 40℃, 또는 적어도 50℃이다. 적절한 높은 Tg의 모노머로는 메틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 이들의 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
존재한다면, 화학식 (I)을 갖지 않는 임의의 비극성 (메트)아크릴레이트 에스테르가 임의의 적당량으로 존재할 수 있다. 이러한 모노머는 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 형성하는데 사용되는 중합성 재료의 전체 중량에 대하여, 50 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 상기 양은 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 이러한 모노머는 0 내지 50 중량%, 1 내지 50 중량%, 0 내지 40 중량%, 1 내지 40 중량%, 0 내지 30 중량%, 1 내지 30 중량%, 5 내지 30 중량%, 10 내지 30 중량%, 0 내지 20 중량%, 1 내지 20 중량%, 5 내지 20 중량%, 10 내지 20 중량%, 0 내지 10 중량%, 1 내지 10 중량%, 또는 5 내지 10 중량%의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
제 2 모노머는 산성기 및 단일 에틸렌계 불포화기를 갖는 모노머 (즉, 산성 모노머)를 포함할 수 있다. 이러한 모노머는 전형적으로 극성이다. 에틸렌계 불포화기는 (메트)아크릴로일기 또는 (메트)아크릴로일기가 아닌 비닐기 (즉, CH2=CH2- 기)일 수 있다. 예시적인 산성 모노머는 카르복실산기, 설폰산기, 포스폰산기, 또는 이들의 염을 가질 수 있다. 이들의 입수가능성 때문에, 카르복실산기 또는 이의 염을 갖는 산성 모노머가 종종 선택된다. 보다 강한 산성기가 요구되는 경우에는, 포스폰산기, 설폰산기, 또는 이들의 염을 갖는 모노머가 사용될 수 있다. 산성 모노머의 예로는 (메트)아크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, 베타-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐포스폰산, 또는 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 임의의 적절한 산성기의 염이 사용될 수 있다. 다수의 실시 형태에서, 염의 양이온은 알칼리 금속 이온 (예를 들어, 나트륨, 칼륨, 또는 리튬 이온), 알칼리 토금속 이온 (예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 또는 스트론튬 이온), 암모늄 이온, 또는 하나 이상의 알킬기 또는 아릴기로 치환된 암모늄 이온이다.
다른 적절한 제 2 모노머는 단일 에틸렌계 불포화기 및 하이드록실기를 갖는 것이다. 이러한 모노머는 극성을 나타내는 경향이 있다. 에틸렌계 불포화기는 (메트)아크릴로일기 또는 (메트)아크릴로일기가 아닌 비닐기 (즉, CH2=CH2- 기)일 수 있다. 하이드록실기를 갖는 예시적인 모노머로는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 3-하이드록시프로필 아크릴레이트), 하이드록시알킬 (메트)아크릴아미드 (예를 들어, 2-하이드록시에틸 아크릴아미드 또는 3-하이드록시프로필 아크릴아미드), 및 에톡실화 하이드록시에틸 메타크릴레이트 (예를 들어, 상표명 "CD570", "CD571", 및 "CD572" 하에 사르토머 (Sartomer)에서 시판하는 모노머)를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
또 다른 적절한 극성 제 2 모노머는 단일 에틸렌계 불포화기 및 질소 함유기 또는 이의 염을 갖는 것이다. 대부분의 이러한 모노머는 극성을 나타내는 경향이 있다. 에틸렌계 불포화기는 (메트)아크릴로일기 또는 (메트)아크릴로일기가 아닌 비닐기 (즉, CH2=CH2- 기)일 수 있다. 질소 함유기의 예로는 이차 아미도기 및 삼차 아미도기를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 이차 아미도기를 갖는 예시적인 극성 모노머로는 N-메틸 아크릴아미드, N-에틸 아크릴아미드, N-아이소프로필 아크릴아미드, tert-옥틸 아크릴아미드, 또는 N-옥틸 아크릴아미드와 같은 N-알킬 (메트)아크릴아미드를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 삼차 아미도기를 갖는 예시적인 극성 모노머로는 N-비닐 카프로락탐, N-비닐-2-피롤리돈, 아크릴로일 모르폴린, 및 N,N-다이알킬 아크릴아미드, 예컨대 N,N-다이메틸 아크릴아미드, N,N-다이에틸 아크릴아미드, N,N-다이프로필 아크릴아미드, N,N-다이부틸 아크릴아미드, 및 N,N-다이알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 N,N-다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
또 다른 적절한 극성 제 2 모노머는 단일 에틸렌계 불포화기 및 에테르기 (즉, 화학식 -R-O-R- (여기서, 각 R은 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬렌이다)의 적어도 하나의 알킬렌-옥시-알킬렌기를 포함하는 기) 또는 폴리에테르기 (즉, 다수의 알킬렌-옥시-알킬렌기를 갖는 기)를 갖는 것이다. 이러한 모노머는 극성을 나타내는 경향이 있다. 예시적인 모노머로는 알콕실화 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 및 2-에톡시에틸 아크릴레이트; 및 폴리(알킬렌 옥사이드) 아크릴레이트, 예컨대 폴리(에틸렌 옥사이드) 아크릴레이트 및 폴리(프로필렌 옥사이드) 아크릴레이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 폴리(알킬렌 옥사이드) 아크릴레이트는 종종 폴리(알킬렌 글리콜) 아크릴레이트로 명명된다. 이러한 모노머는 임의의 적절한 말단기, 예컨대 하이드록실기 또는 알콕시기를 가질 수 있다. 예를 들어, 말단기가 메톡시기인 경우에는, 모노머는 메톡시 폴리(알킬렌 글리콜) 아크릴레이트로 명명될 수 있다.
다양한 극성 모노머가 인접층, 예컨대 백킹층 (backing layer) 또는 다른 형태의 기재에 대한 감압성 접착제의 접착력을 증가시키거나, (메트)아크릴계 엘라스토머 재료의 응집 강도를 향상시키거나, 둘 다를 위해 첨가될 수 있다. 극성 모노머 또는 이의 염 중 어느 하나가 임의의 적당량으로 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 극성 모노머는 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 형성하는데 사용되는 중합성 재료의 전체 중량에 대하여, 15 중량% 이하의 양으로 존재한다. 이러한 양은 종종 10 중량% 이하 또는 5 중량% 이하이다. 예를 들어, 극성 모노머는 0 내지 15 중량%, 0.5 내지 15 중량%, 1 내지 15 중량%, 0 내지 10 중량%, 0.5 내지 10 중량%, 1 내지 10 중량%, 0 내지 5 중량%, 0.5 내지 5 중량%, 또는 1 내지 5 중량%의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
감압성 접착제 폴리머를 생성하는데 사용되는 조성물은 하나 이상의 다른 비닐 모노머, 예컨대 비닐 에스테르 (예를 들어, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트); 스티렌 또는 이의 유도체, 예컨대 알킬 치환된 스티렌 (예를 들어, α-메틸 스티렌); 비닐 할라이드; 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 모노머는 극성 또는 비극성을 나타낼 수 있다. 존재한다면, 이러한 다른 비닐 모노머는 임의의 적당량으로 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 비닐 모노머는 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 형성하는데 사용되는 중합성 재료의 전체 중량에 대하여, 5 중량% 이하의 양으로 존재한다. 예를 들어, 비닐 모노머는 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 또는 2 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 비닐 모노머는 0 내지 5 중량%, 0.5 내지 5 중량%, 1 내지 5 중량%, 0 내지 3 중량%, 또는 1 내지 3 중량%의 범위의 양으로 존재한다.
적어도 2개의 에틸렌계 불포화기를 갖는 가교제는 제 2 모노머로서 사용될 수 있다. 제 2 모노머로서 사용하기에 적합한 것 이외에도 다른 종류의 가교제가 있지만, 어떤 종류의 가교제를 사용하면, (메트)아크릴계 엘라스토머 재료의 응집 강도 및 인장 강도를 증가시키는 경향이 있다.
제 2 모노머로서 사용하기에 적합한 가교제는 종종 다수의 (메트)아크릴로일기를 갖는다. 다수의 (메트)아크릴로일기를 갖는 가교제는 다이(메트)아크릴레이트, 트라이(메트)아크릴레이트, 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타(메트)아크릴레이트 등일 수 있다. 이들 가교제는 예를 들어, (메트)아크릴산을 다가 알코올 (즉, 적어도 2개의 하이드록실기를 갖는 알코올)과 반응시켜 생성될 수 있다. 다가 알코올은 종종 2개, 3개, 4개, 또는 5개의 하이드록실기를 갖는다. 가교제의 혼합물이 사용될 수 있다.
다수의 실시 형태에서, 가교제는 2개의 (메트)아크릴로일기를 포함한다. 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 예시적인 가교제로는 1,2-에탄다이올 다이아크릴레이트, 1,3-프로판다이올 다이아크릴레이트, 1,9-노난다이올 다이아크릴레이트, 1,12-도데칸다이올 다이아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 코폴리머 다이아크릴레이트, 폴리부타다이엔 다이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 및 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트 다이아크릴레이트 변성 카프로락톤을 포함한다.
3개 또는 4개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 예시적인 가교제로는 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 미국 조지아주 스미르나에 소재하는 사이텍 인더스트리즈, 인코포레이티드 (Cytec Industries, Inc.)에서 상표명 "TMPTA-N" 하에, 미국 펜실베이니아주 엑스턴에 소재하는 사르토머에서 상표명 "SR-351" 하에 시판 중임), 펜타에리드리톨 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 사르토머에서 상표명 "SR-444" 하에 시판 중임), 트리스(2-하이드록시에틸아이소시아누레이트) 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 사르토머에서 상표명 "SR-368" 하에 시판 중임), 펜타에리드리톨 트라이아크릴레이트와 펜타에리드리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물 (예를 들어, 약 1:1 비율의 테트라아크릴레이트 대 트라이아크릴레이트로 상표명 "PETIA" 하에, 약 3:1 비율의 테트라아크릴레이트 대 트라이아크릴레이트로 상표명 "PETA-K" 하에 사이텍 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 시판 중임), 펜타에리드리톨 테트라아크릴레이트 (예를 들어, 사르토머에서 상표명 "SR-295" 하에 시판 중임), 다이-트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트 (예를 들어, 사르토머에서 상표명 "SR-355" 하에 시판 중임), 및 에톡실화 펜타에리드리톨 테트라아크릴레이트 (예를 들어, 사르토머에서 상표명 "SR-494" 하에 시판 중임)를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 5개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 예시적인 가교제로는 다이펜타에리드리톨 펜타아크릴레이트 (예를 들어, 사르토머에서 상표명 "SR-399" 하에 시판 중임)를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 가교제는 적어도 2개의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 폴리머 재료이다. 예를 들어, 가교제는 적어도 2개의 아크릴로일기를 갖는 폴리(알킬렌 옥사이드) (예를 들어, 사르토머에서 시판 중인 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 예컨대 SR210, SR252, 및 SR603) 또는 적어도 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄 (예를 들어, 폴리우레탄 다이아크릴레이트, 예컨대 사르토머 제의 CN9018)일 수 있다. 가교제의 분자량이 증가함에 따라, 얻어진 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료는 파단전 연신율이 높은 경향이 있다. 폴리머 가교제는 이의 비폴리머 카운터파트와 비교하여, 보다 큰 중량%의 양으로 사용되는 경향이 있다.
적어도 2개의 에틸렌계 불포화기를 갖는 것보다는, 다른 종류의 가교제가 사용될 수 있다. 한 종류의 가교제는 작용기 (즉, 에틸렌계 불포화기를 갖지 않는 작용기), 예컨대 제 2 모노머 상의 산성기와 반응하는 다수의 기를 가질 수 있다. 예를 들어, 카르복실기와 반응하는, 다수의 아지리디닐기를 갖는 가교제가 사용될 수 있다. 예시적인 가교제로는 미국 특허 제6,777,079호 (Zhou 등)에 기재된 비스-아미드 가교제를 포함한다. 이러한 가교제는 제 2 모노머인 것으로 간주되지 않는다.
기타 가교 방법에서, 광가교제 (예를 들어, UV 광가교제)가 첨가된다. 일부 광가교제가 에틸렌계 불포화기를 가지며, 제 2 모노머로서 사용될 수 있지만, 대부분의 광개시제는 에틸렌계 불포화기를 가지지 않으며, 제 2 모노머로 간주되지 않는다. 에틸렌계 불포화기를 갖지 않는 광가교제는 종종 중합 후에 또는 적어도 일부 중합이 일어난 후에 첨가된다. 예를 들어, 모노머 (예를 들어, 1가 모노머)가 부분 중합된 후에 광가교제가 첨가되어 점성 시럽형 조성물을 형성할 수 있다. 중합 또는 부분 중합 후에 첨가되는 적절한 광가교제로는 예를 들어, 다작용성 벤조페논, 트라이아진 (예컨대, XL-330, 미국 미네소타주 세인트폴에 소재하는 쓰리엠 컴퍼니 (3M Company) 제의 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-트라이아진), 아세토페논 등을 포함한다.
존재한다면, 특정 가교 메카니즘에 관계없이, 임의의 가교제가 적당량으로 사용될 수 있다. 다수의 실시 형태에서, 가교제는 중합성 재료의 전체 중량에 대하여, 5 중량부 이하의 양으로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 가교제는 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재한다. 가교제는 예를 들어, 0.01 중량% 초과, 0.05 중량% 초과, 또는 1 중량% 초과의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 가교제는 0 내지 5 중량%, 0.01 내지 5 중량%, 0.05 내지 5 중량%, 0 내지 3 중량%, 0.01 내지 3 중량%, 0.05 내지 3 중량%, 0 내지 1 중량%, 0.01 내지 1 중량%, 또는 0.05 내지 1 중량%의 범위의 양으로 존재한다.
가교제 (광가교제 포함)의 첨가에 대한 대안으로서, (메트)아크릴계 엘라스토머 재료는 고에너지 전자기 방사선, 예컨대 감마 방사선 또는 전자빔 방사선을 사용하여 가교될 수 있다.
일부 실시 형태에서, (메트)아크릴계 엘라스토머 재료는 중합성 재료의 전체 중량에 대하여, 화학식 (I)의 제 1 모노머 50 중량% 이상 및 제 2 모노머 50 중량% 이하로 제조된다. 제 2 모노머는 상술한 것 중 어느 하나일 수 있다. 예를 들어, 제 2 모노머는 화학식 (I)을 갖지 않는 비극성 (메트)아크릴레이트 에스테르, (메트)아크릴로일기를 갖지 않는 비극성 비닐 모노머, 극성 모노머, 적어도 2개의 에틸렌계 불포화기를 갖는 가교제, 또는 이들의 조합일 수 있다. 몇몇의 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료는 제 1 모노머 50 내지 99.5 중량% 및 제 2 모노머 0.5 내지 50 중량%, 제 1 모노머 50 내지 99 중량% 및 제 2 모노머 1 내지 50 중량%, 제 1 모노머 60 내지 99 중량% 및 제 2 모노머 1 내지 40 중량%, 제 1 모노머 70 내지 99 중량% 및 제 2 모노머 1 내지 30 중량%, 제 1 모노머 80 내지 99 중량% 및 제 2 모노머 1 내지 20 중량%, 제 1 모노머 85 내지 99 중량% 및 제 2 모노머 1 내지 15 중량%, 또는 제 1 모노머 90 내지 99 중량% 및 제 2 모노머 1 내지 10 중량%로 형성된다. 중량%는 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 형성하는데 사용되는 중합성 재료의 전체 중량을 기준으로 한다.
일부의 더욱 구체적인 실시 형태에서, (메트)아크릴계 엘라스토머 재료는 화학식 (I)의 제 1 모노머 50 중량% 이상 및 극성 모노머인 제 2 모노머 15 중량% 이하를 포함하는 중합성 재료로 제조된다. 예를 들어, 중합성 재료는 화학식 (I)의 모노머 50 내지 99.5 중량% 및 극성 모노머 0.5 내지 15 중량%, 화학식 (I)의 모노머 50 내지 99 중량% 및 극성 모노머 1 내지 15 중량%, 화학식 (I)의 모노머 60 내지 99 중량% 및 극성 모노머 1 내지 15 중량%, 화학식 (I)의 모노머 70 내지 99 중량% 및 극성 모노머 1 내지 15 중량%, 화학식 (I)의 모노머 80 내지 99 중량% 및 극성 모노머 1 내지 15 중량%, 또는 화학식 (I)의 모노머 85 내지 99 중량% 및 극성 모노머 1 내지 15 중량%를 포함할 수 있다. 화학식 (I)을 갖지 않는 다른 비극성 모노머, 적어도 2개의 에틸렌계 불포화기를 갖는 가교제, 또는 둘 다는 합계가 100 중량%가 되도록 임의의 이러한 중합성 재료에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 중합성 재료는 화학식 (I)을 갖지 않는 비극성 모노머 적어도 1 중량%, 예컨대 1 내지 40 중량%, 1 내지 35 중량%, 1 내지 30 중량%, 1 내지 20 중량%, 또는 1 내지 10 중량%를 포함할 수 있다. 다른 예로서, 임의의 중합성 재료는 적어도 2개의 에틸렌계 불포화기를 갖는 가교제 5 중량% 이하, 예컨대 0.01 내지 5 중량%, 0.05 내지 5 중량%, 또는 1 내지 5 중량%를 포함할 수 있다. 중량%는 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 형성하는데 사용되는 중합성 재료의 전체 중량을 기준으로 한다.
자유 라디칼 중합개시제는 전형적으로 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 형성하는데 사용되는 다양한 모노머에 첨가된다. 중합개시제는 열개시제, 광개시제, 또는 둘 다일 수 있다. 자유 라디칼 중합 반응용으로 공지된 임의의 적절한 열개시제 또는 광개시제가 사용될 수 있다. 개시제는 전형적으로 제 1 중합성 혼합물 중의 중합성 재료의 전체 중량에 대하여, 0.01 내지 5 중량%의 범위, 0.01 내지 2 중량%의 범위, 0.01 내지 1 중량%의 범위, 또는 0.01 내지 0.5 중량%의 범위의 양으로 존재한다.
본 명세서에 사용되는 중합성 혼합물 (즉, 중합성 반응 혼합물)은 중합 생성물을 제조하기 위한 중합성 재료, 및 중합성 재료에 첨가되는 임의의 다른 성분을 말한다.
일부 실시 형태에서, 열개시제가 사용된다. 열개시제는 사용되는 특정한 중합법에 따라 수용성 또는 불수용성 (즉, 유용성 (oil-soluble))을 나타낼 수 있다. 적절한 수용성 개시제로는 과황산염, 예컨대 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 및 이들의 혼합물; 산화환원 개시제, 예컨대 과황산염과 환원제, 예컨대 메타중아황산염 (예를 들어, 메타중아황산나트륨) 또는 중황산염 (예를 들어, 중황산나트륨)의 반응 생성물; 또는 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 및 이의 가용성 염 (예를 들어, 나트륨 또는 칼륨)을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 적절한 유용성 개시제로는 각종 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스(2-메틸부탄 니트릴)인 VAZO 67, 2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴)인 VAZO 64, 및 (2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)인 VAZO 52를 비롯하여, 이.아이. 듀폰트 드 느무르 컴퍼니 (E. I. DuPont de Nemours Co.)에서 상표명 "VAZO" 하에 시판되는 것들; 및 각종 퍼옥사이드, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드, 사이클로헥산 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
다수의 실시 형태에서, 광개시제가 사용된다. 일부의 예시적인 광개시제는 벤조인 에테르 (예를 들어, 벤조인 메틸 에테르 또는 벤조인 아이소프로필 에테르) 또는 치환된 벤조인 에테르 (예를 들어, 아니소인 메틸 에테르)이다. 다른 예시적인 광개시제는 치환된 아세토페논, 예컨대 2,2-다이에톡시아세토페논 또는 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 (바스프 코퍼레이션 (BASF Corp.) (미국 뉴저지주 플로럼 파크 소재)에서 상표명 "이르가큐어 (IRGACURE) 651" 하에 또는 사르토머 (미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재)에서 상표명 "에사큐어 (ESACURE) KB-1" 하에 시판 중임)이다. 또 다른 예시적인 광개시제는 치환된 알파-케톨, 예컨대 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논, 방향족 설포닐 클로라이드, 예컨대 2-나프탈렌설포닐 클로라이드, 및 광활성 옥심, 예컨대 1-페닐-1,2-프로판다이온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심이다. 다른 적절한 광개시제로는 예를 들어, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 (이르가큐어 184), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 (이르가큐어 819), 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 (이르가큐어 2959), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온 (이르가큐어 369), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (이르가큐어 907), 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온 (다로큐르 (DAROCUR) 1173)을 포함한다.
중합성 혼합물은 생성된 엘라스토머 재료의 분자량을 조절하도록 연쇄이동제를 임의로 추가로 포함할 수 있다. 유용한 연쇄이동제의 예로는 사브롬화탄소, 알코올, 메르캅탄, 예컨대 아이소옥틸티오글리콜레이트, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 사용된다면, 중합성 혼합물은 중합성 재료의 전체 중량에 대하여, 연쇄이동제 0.5 중량% 이하를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합성 혼합물은 연쇄이동제 0.01 내지 0.5 중량%, 0.05 내지 0.5 중량%, 또는 0.05 내지 0.2 중량%를 포함할 수 있다.
(메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 제조하는데 사용되는 중합성 혼합물은 유기 용매를 포함할 수 있거나, 유기 용매를 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 유기 용매와 관련하여, 본 명세서에서 사용되는 용어 "실질적으로 포함하지 않는"은 유기 용매가 중합성 혼합물 또는 중합성 재료의 중량에 대하여, 5 중량% 미만, 4 중량% 미만, 3 중량% 미만, 2 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만의 양으로 존재하는 것을 의미한다. 유기 용매가 중합성 혼합물에 포함되는 경우에는, 양은 종종 원하는 점도를 제공하도록 선택된다. 적절한 유기 용매의 예로는 메탄올, 테트라하이드로푸란, 에탄올, 아이소프로판올, 헵탄, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 및 에틸렌 글리콜 알킬 에테르를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 용매는 단독으로 또는 이들의 혼합물로 사용될 수 있다.
(메트)아크릴계 엘라스토머 재료는 용액, 벌크 (즉, 용매를 거의 또는 전혀 함유하지 않음), 분산, 에멀젼, 및 현탁 프로세스를 비롯한 다양한 통상적인 자유 라디칼 중합법에 의해 제조될 수 있다. 사용되는 특정 방법은 최종 감압성 접착제 조성물의 사용에 따라 영향을 받을 수 있다. 생성된 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료는 랜덤 또는 블록 코폴리머일 수 있다. 다수의 실시 형태에서, (메트)아크릴계 엘라스토머 재료는 랜덤 코폴리머이다.
감압성 접착제로서 유용한 것으로 되기 위해서는, 엘라스토머 재료는 전형적으로 저장 탄성률이 25℃에서 300,000 파스칼 (Pa) 미만이다. (메트)아크릴계 엘라스토머 재료의 저장 탄성률은 통상 25℃에서 200,000 파스칼 이하, 100,000 파스칼 이하, 80,000 파스칼 이하, 50,000 파스칼 이하, 또는 25,000 파스칼 이하이다. 예를 들어, 저장 탄성률은 25℃에서 10,000 파스칼 이하, 9,000 파스칼 이하, 8,000 파스칼 이하, 또는 7,500 파스칼 이하일 수 있다.
저장 탄성률이 낮은 엘라스토머 재료는 종종 기재에 용이하게 정합하고, 기재와 신속한 접착을 형성할 수 있으며, 양호한 박리 접착력 성능을 갖는 감압성 접착제를 제공하는데 사용된다. 그러나, 저장 탄성률이 낮은 재료는 일반적으로 내부 또는 응집 강도가 낮으며, 감압성 접착제의 충분한 전단유지력 또는 깔끔한 재박리성 (clean removability)을 제공하도록 가교를 필요로 할 수 있다. 감압성 접착제의 특정 용도에 따라, 베이스 엘라스토머 재료는 종종 원하는 성능 특성, 예컨대 보다 큰 응집 강도 또는 보다 큰 정합성 및 신속한 접착 강도에 기초하여 선택된다. 예를 들어, 거칠거나 아니면 부착되기가 어려운 기재에 신속하게 정합하여 접착되도록 PSA가 필요한 용도에서, 최종 제형화된 PSA에 이러한 특성을 유도하도록 저 탄성률의 엘라스토머 재료가 선택될 수 있다.
일부 실시 형태에서, (메트)아크릴계 엘라스토머 재료 자체는 감압성 접착제로서 기능할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 하나 이상의 점착부여제, 하나 이상의 가소제, 또는 이들의 혼합물이 엘라스토머 재료와 배합될 수 있다. 점착부여제 (즉, 점착부여제제 또는 점착부여수지) 및 가소제 (즉, 가소화 제제)는 종종 감압성 접착제의 Tg를 조절하고, 저장 탄성률을 조절하며, 점착성을 변경하도록 첨가된다.
감압성 접착제 조성물에 포함되는 임의의 점착부여제는 전형적으로 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료와 혼화되도록 선택된다. 통상적인 감압성 접착제 조성물에 전형적으로 포함되는 임의의 점착부여제가 사용될 수 있다. 고체 또는 액체 점착부여제가 첨가될 수 있다. 고체 점착부여제는 일반적으로 수평균 분자량 (Mn)이 10,000 g/mol 이하이고, 연화점이 약 70℃를 초과한다. 액체 점착부여제는 연화점이 약 0℃ 내지 약 70℃인 점성 물질이다.
적절한 점착부여수지는 로진 수지, 예컨대 로진산 및 이의 유도체 (예를 들어, 로진 에스테르); 테르펜 수지, 예컨대 폴리테르펜 (예를 들어, 알파 피넨계 수지, 베타 피넨계 수지, 및 리모넨계 수지) 및 방향족 화합물 변성 폴리테르펜 수지 (예를 들어, 페놀 변성 폴리테르펜 수지); 쿠마론-인덴 수지; 및 석유계 탄화수소 수지, 예컨대 C5계 탄화수소 수지, C9계 탄화수소 수지, C5/C9계 탄화수소 수지, 및 다이사이클로펜타디엔계 수지를 포함한다. 이러한 점착부여수지는 첨가되면, 수소화되어 감압성 접착제 조성물에 대한 이의 색상 기여 (color contribution)를 줄일 수 있다. 필요에 따라, 다양한 점착부여제의 조합이 사용될 수 있다.
로진 에스테르인 점착부여제는 다양한 로진산과 알코올의 반응 생성물이다. 이들은 로진산의 메틸 에스테르, 로진산의 트라이에틸렌 글리콜 에스테르, 로진산의 글리세롤 에스테르, 및 로진산의 펜타에리드톨 에스테르를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 이들 로진 에스테르는 부분적으로 또는 완전히 수소화되어, 안정성을 향상시키고 감압성 접착제 조성물에 대한 이들의 색상 기여를 줄일 수 있다. 로진 수지 점착부여제는 예를 들어, 상표명 "퍼말린 (PERMALYN)", "스테이벨라이트 (STAYBELITE)", 및 포랄 (FORAL)" 하에 이스트만 케미컬 컴퍼니 (Eastman Chemical Company)에서, 상표명 "뉴로즈 (NUROZ) 및 "뉴택 (NUTAC)" 하에 뉴포트 인더스트리즈 (Newport Industries)에서 시판 중이다. 완전 수소화된 로진 수지는 예를 들어, 상표명 "포랄 AX-E" 하에 이스트만 케미컬 컴퍼니에서 시판 중이다. 부분적으로 수소화된 로진 수지는 예를 들어, 상표명 "스테이벨라이트-E" 하에 이스트만 케미컬 컴퍼니에서 시판 중이다.
탄화수소 수지인 점착부여제는 다양한 석유계 공급 원료로 제조될 수 있다. 이러한 공급 원료는 지방족 탄화수소 (주로 몇몇 다른 모노머가 존재하는 C5 모노머, 예컨대 트랜스-1,3-펜타디엔, 시스-1,3-펜타디엔, 2-메틸-2-부텐, 다이사이클로펜타디엔, 사이클로펜타디엔, 및 사이클로펜텐의 혼합물), 방향족 탄화수소 (주로 몇몇 다른 모노머가 존재하는 C9 모노머, 예컨대 비닐 톨루엔, 다이사이클로펜타디엔, 인덴, 메틸스티렌, 스티렌, 및 메틸인덴의 혼합물), 또는 이들의 혼합물일 수 있다. C5 모노머로부터 유도되는 점착부여제는 C5계 탄화수소 수지로 명명되지만, C9 모노머로부터 유도되는 것은 C9계 탄화수소 수지로 명명된다. 몇몇 점착부여제는 C5 모노머와 C9 모노머의 혼합물로부터 유도되거나, C5계 탄화수소 점착부여제와 C9계 탄화수소 점착부여제의 블렌드이다. 이러한 점착부여제는 C5/C9계 탄화수소 점착부여제로 명명될 수 있다. 임의의 이러한 수지는 부분적으로 또는 완전히 수소화되어, 이의 색상 및 열 안정성을 향상시킬 수 있다.
C5계 탄화수소 수지는 상표명 "피코택 (PICCOTAC)" 및 "이스토택 (EASTOTAC)" 하에 이스트만 케미컬 컴퍼니에서, 상표명 "윙택 (WINGTACK)" 하에 크레이 밸리 (Cray Valley)에서, 상표명 "네브택 (NEVTAC) LX" 하에 네빌 케미컬 컴퍼니 (Neville Chemical Company)에서, 상표명 "히코레즈 (HIKOREZ)" 하에 콜론 인더스트리즈, 인코포레이티드 (Kolon Industries, Inc.)에서 시판 중이다. C5계 탄화수소 수지는 수소화 정도가 다양하게 상표명 "이스토택" 하에 이스트만 케미컬에서 시판 중이다.
C9계 탄화수소 수지는 상표명 "피코 (PICCO)", "크리스틀렉스 (KRISTLEX)", "플라스톨린 (PLASTOLYN)", "피코택", 및 엔덱스 (ENDEX)" 하에 이스트만 케미컬 컴퍼니에서, 상표명 "노르솔렌 (NORSOLENE)" 하에 크레이 밸리에서, 상표명 "노바레즈 (NOVAREZ)" 하에 루트거스 엔.브이. (Ruetgers N.V.)에서, 상표명 "히코택 (HIKOTAC)" 하에 콜론 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 시판 중이다. 이러한 수지는 부분적으로 또는 완전히 수소화될 수 있다. 수소화 전에, C9계 탄화수소 수지는 종종 프로톤 핵자기 공명에 의해 측정된 것으로 방향족 화합물이 약 40%이다. 수소화 C9계 탄화수소 수지는 예를 들어, 50 내지 100% (예를 들어, 50%, 70%, 90%, 및 100%) 수소화된 것으로, 상표명 "레갈라이트 (REGALITE)" 및 "레갈렉스 (REGALREX)" 하에 이스트만 케미컬에서 시판 중이다. 부분적으로 수소화된 수지는 전형적으로 몇몇 방향족환을 갖는다.
다양한 C5/C9계 탄화수소 점착부여제는 상표명 "아르콘 (ARKON)" 하에 아라카와 (Arakawa)에서, 상표명 "퀸톤 (QUINTONE)" 하에 제온 (Zeon) 에서, 상표명 "에스코레즈 (ESCOREZ)" 하에 엑슨 모빌 케미컬 (Exxon Mobile Chemical)에서, 상표명 "뉴레스 (NURES)" 및 "에이치-레즈 (H-REZ)" 하에 뉴포트 인더스트리즈에서 시판 중이다.
대부분의 통상적인 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료의 고 용해도 파라미터 및 이러한 엘라스토머 재료와 다수의 점착부여제 사이의 특정한 잠재적 상호작용의 존재로 인해, 다수의 통상적인 감압성 접착제 조성물에 사용하기에 적합한 점착부여제가 제한되어 왔다. 전체적으로, C5계 탄화수소 수지 및 C9계 탄화수소 수지, 특히 이러한 탄화수소 수지의 수소화 형태는 대부분의 통상적인 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료와 함께 사용하기에 부적합한 것으로 간주되어 왔다. 즉, 비교적 극성인 통상적인 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료와 비극성 수소화 탄화수소 수지 점착부여제 사이에 용해도가 불일치한다.
통상적인 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료와는 대조적으로, 화학식 (I)의 모노머를 사용하여 제조되는 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료는 석유계 수지, 예컨대 C5계 탄화수소 수지, C9계 탄화수소 수지, C5/C9계 탄화수소 수지, 및 이들 수지의 수소화 형태와 큰 상용성을 갖는다. 생성된 감압성 접착제는 70℃ 등의 온도에서 1주간 에이징한 후에도 투명하게 보이며 투명한 상태로 존재할 수 있다.
용해도 고찰에 기초하여, 로진 에스테르 점착부여제 및 선택된 테르펜 수지, 예컨대 페놀 변성된 테르펜 및 알파-피넨계 수지는 통상적인 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 함유하는 감압성 접착제 조성물에서 잘 기능해왔다. 그러나, 여전히 이들 점착부여제의 사용과 관련하여 몇 가지 문제가 있다. 예를 들어, 이들 점착부여제를 포함하는 감압성 접착제 조성물은 종종 변색되거나 황색으로 된다. 황색 외관은 많은 이들 점착부여제에 고유한 독특한 황색조의 직접적인 결과이다. 에이징 (예를 들어, 70℃에서 1주간) 및 광조사 시에, 이러한 변색은 보다 밝은 색 등급의 수지를 사용하더라도, 훨씬 더 현저하게 될 수 있다. 점착부여제를 함유하지 않는 (메트)아크릴계 감압성 접착제는 전형적으로 우수한 에이징 특성을 갖는다. 황색 외관은 종종 점착부여제의 수소화에 의해 최소화될 수 있지만, 생성된 수소화 수지는 종종 이의 비수소화 등가물 만큼 통상적인 (메트)아크릴계 엘라스토머와 상용성을 나타내는 것은 아니다.
통상적인 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 포함하는 점착력을 높인 감압성 접착제는 또한 혼탁하게 보일 수 있는데, 이는 통상적인 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료의 특징적인 투명도 저하를 입증한다. 혼탁도는 점착부여제 및 엘라스토머 재료의 제한된 상용성 또는 불완전한 상용성의 표시이다. 상용성 저하는 에이징 시에 초기 점착력 손실 또는 박리 접착력 저하에 의해 입증된 바와 같이, 접착 특성 저하로 이어질 수 있다. 경우에 따라서는, 아크릴 모노머, 폴리머, 올리고머, 및 임의의 이들의 혼합물을 갖는 감압성 접착제 조성물에 점착부여제를 첨가하면 투명하게 될 수 있으며, 상용성을 나타내는 것으로 보일 수 있다. 그러나, 용매 제거, 경화, 또는 에이징 후에, 감압성 접착제는 혼탁해질 수 있으며, 점착부여제와 통상적인 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료 사이에 적어도 약간의 비상용성을 나타낸다.
점착력을 높인 감압성 접착제 조성물의 이러한 투명도 및 안정성 저하 이외에도, 점착부여제가 통상적인 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 형성하는데 사용되는 중합 반응 시에 존재하는 경우에, 다른 유해 효과가 관찰될 수 있다. 점착부여제의 구조에 따라, 점착부여제 첨가의 바람직하지 않은 효과는 중합 반응의 억제 또는 지연 및/또는 점착부여제가 연쇄 이동제 또는 연쇄 종결제로서 작용하는 경우에 최종 폴리머 구조의 변경을 포함한다. 이러한 효과는 이들 점착부여제의 존재 하에 제조되는 엘라스토머 재료의 성능 및 안정성에 악영향을 미칠 수 있다. 연쇄 종결은 바람직하지 않게 높은 잔류 휘발성 물질을 초래할 수도 있다. 이러한 효과는 에틸렌계 불포화기를 포함하지 않는 수소화 점착부여제의 사용에 의해 최소화되거나 제거될 수 있다.
화학식 (I)의 알킬 (메트)아크릴레이트를 사용하여 생성된 (메트)아크릴계 에스테르는 전형적으로 수소화 점착부여제와 상용성 (즉, 혼화성)을 가진다. 수소화 점착부여제는 적어도 부분적으로 수소화되어, 환 구조의 부분이 아닌 임의의 이중 결합이 제거될 수 있다. 즉, 점착부여제는 적어도 에틸렌계 불포화 결합을 갖지 않도록 수소화될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 수소화 점착부여제는 불포화된 환 구조를 갖는다. 이들 점착부여제는 다만 부분적으로 수소화되며, 예를 들어, 방향족환을 포함할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 환 구조의 부분이 아닌 임의의 이중 결합 및 환 구조의 적어도 일부의 이중 결합은 수소화된다. 또 다른 실시 형태에서, 점착부여제는 임의의 환 구조를 포함하여 완전히 수소화된다. 수소화 점착부여제는 예를 들어, 수소화 테르펜 수지, 수소화 로진 수지, 수소화 C5계 탄화수소 수지, 수소화 C9계 탄화수소 수지, 또는 이들의 조합일 수 있다.
화학식 (I)의 알킬 아크릴레이트를 사용하여 제조되는 엘라스토머 재료를 사용하면, 수소화 점착부여제와 더욱더 상용성을 가지며, 특히 완전히 수소화된 점착부여제와 더욱더 상용성을 가진다. C8 알킬 아크릴레이트로 제조되는 통상적인 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료와 비교하여, 이들 감압성 접착제는 종종 70℃에서 1주간 경화 및/또는 에이징 후에 고도의 투명도를 가진다. 고도의 투명도는 엘라스토머 재료와 점착부여제 사이에 향상된 상용성에 기여한다. 이러한 향상된 상용성은 종종 향상된 접착 강도 (예를 들어, 180도 박리 강도를 이용하여 측정됨) 및 향상된 전단유지력에 반영된다.
임의의 점착부여제는 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료 100부에 대하여, 150부 이하의 양으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 점착부여제는 125부 이하, 100부 이하, 80부 이하, 60부 이하, 또는 40부 이하의 양으로 사용될 수 있다. 점착부여제의 양은 예를 들어, (메트)아크릴계 엘라스토머 재료 100부에 대하여, 1 내지 150부, 5 내지 150부, 10 내지 150부, 20 내지 150부, 20 내지 100부, 50 내지 150부, 50 내지 100부, 또는 20 내지 80부의 범위일 수 있다.
일부의 감압성 접착제 조성물은 하나 이상의 가소제를 포함할 수 있다. 가소제는 전형적으로 상기 조성물 중의 다른 성분, 예컨대 (메트)아크릴 엘라스토머 재료 및 임의의 점착부여제와 상용성 (즉, 혼화성)을 갖도록 선택된다. 적절한 가소제로는 다양한 폴리알킬렌 옥사이드 (예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드), 아디프산 에스테르, 포름산 에스테르, 인산 에스테르, 벤조산 에스테르, 프탈산 에스테르, 설폰아미드, 및 나프텐계 오일을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 가소제는 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료의 중량에 대하여, 임의의 원하는 양, 예컨대 0 내지 100 중량%의 범위 또는 1 내지 100 중량%의 범위로 사용될 수 있다. 예를 들어, 가소제는 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료의 중량에 대하여, 1 내지 50 중량%, 5 내지 50 중량%, 1 내지 25 중량%, 5 내지 25 중량%, 또는 1 내지 10 중량%의 범위일 수 있다.
중합성 혼합물은 예를 들어, 안료, 유리 비드, 폴리머 비드 (예를 들어, 발포성 비드 또는 발포 비드), 소수성 또는 친수성 실리카, 탄산칼슘, 섬유 (예를 들어, 유리, 폴리머 재료, 세라믹 재료, 또는 이들의 혼합물), 발포제, 난연제, 산화제, 안정제 등의 기타 임의의 성분을 추가로 포함할 수 있다. 이들 임의의 성분은 원하는 최종 특성을 얻기에 충분한 양으로 첨가될 수 있다.
몇 가지의 감압성 접착제의 제조 방법에서, (메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 형성하는데 사용되는 모노머를 함유하는 중합성 혼합물은 부분 중합되어, 점도를 시럽형 재료에 상당하는 점도로 증가시킨다. 종종, 화학식 (I)의 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머 및 임의의 1가 제 2 모노머는 자유 라디칼 중합개시제의 일부와 혼합된다. 첨가되는 개시제의 종류에 따라, 혼합물은 화학 방사선 또는 열에 노출되어, 1가 모노머 (즉, 단일 에틸렌계 불포화기를 갖는 모노머)가 부분적으로 중합된다. 그 다음에, 가교제 또는 광가교제 및 임의의 개시제 잔여부는 시럽형 부분 중합 재료에 첨가된다. 임의의 점착부여제 및 가소제는 또한 부분 중합 재료와 배합될 수 있다. 생성된 혼합물은 지지체 (예를 들어, 이형 라이너) 또는 다른 층 (예를 들어, 백킹층)에 코팅 조성물로서 더욱 용이하게 적용될 수 있다. 그 다음에 코팅층은 광개시제가 존재하는 경우에 화학 방사선에 노출되거나, 열개시제가 존재하는 경우에 열에 노출될 수 있다. 화학 방사선 또는 열에 노출되면, 코팅 조성물 내에서 중합성 재료의 추가 반응이 일어난다.
감압성 접착제 조성물은 접착제 코팅된 물품을 제조하기 위해 다양한 기재에 코팅될 수 있다. 기재는 가요성이 있거나 가요성이 없을 수 있으며, 폴리머 재료, 유리 또는 세라믹 재료, 금속, 또는 이들의 조합으로 형성될 수 있다. 적절한 폴리머 기재로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르 (폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트), 폴리카르보네이트, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 (PMMA), 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트라이아세테이트, 및 에틸 셀룰로오스로 제조되는 폴리머 필름 등의 폴리머 필름을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 폼 백킹 (foam backing)이 사용될 수 있다. 다른 기재의 예로는 금속, 예컨대 스테인레스강, 금속 또는 금속 산화물 코팅된 폴리머 재료, 금속 또는 금속 산화물 코팅된 유리 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
감압성 접착제 조성물은 이러한 조성물을 사용하도록 통상적으로 공지된 물품, 예컨대 라벨, 테이프, 사인, 커버, 마킹 인덱스, 디스플레이 부품, 터치 패널 등에 사용될 수 있다. 미세복제된 (microreplicated) 표면을 갖는 가요성 백킹 재료가 또한 고려된다.
감압성 접착제 조성물은 특정 기재에 대하여 필요에 따라 변경된 임의의 통상적인 코팅 기술을 이용하여 기재 상에 코팅될 수 있다. 예를 들어, 이들 조성물은 롤러 코팅, 유동 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 나이프 코팅, 및 다이 코팅과 같은 방법에 의해 다양한 고체 기재에 적용될 수 있다. 이러한 다양한 코팅 방법에 의해, 조성물이 가변 두께로 기재 상에 적용되므로, 조성물을 보다 광범위하게 사용할 수 있다.
임의의 적절한 두께가 감압성 접착제층 또는 감압성 접착제층들에 사용될 수 있다. 다수의 실시 형태에서, 각 감압성 접착제층은 두께가 500 마이크로미터 (20 밀) 이하, 250 마이크로미터 (10 밀) 이하, 125 마이크로미터 (5 밀) 이하, 4 마이크로미터 (100 밀) 이하, 75 마이크로미터 (3 밀) 이하, 또는 50 마이크로미터 (2 밀) 이하이다. 감압성 접착제층의 두께는 종종 적어도 12.5 마이크로미터 (0.5 밀) 또는 적어도 25 마이크로미터 (1 밀)이다. 예를 들어, 감압성 접착제층의 두께는 0.5 밀 (2.5 마이크로미터) 내지 500 마이크로미터 (20 밀)의 범위, 5 마이크로미터 (0.5 밀) 내지 250 마이크로미터 (10 밀)의 범위, 12.5 마이크로미터 (0.5 밀) 내지 125 마이크로미터 (5 밀)의 범위, 25 마이크로미터 (1 밀) 내지 75 마이크로미터 (3 밀)의 범위, 또는 25 마이크로미터 (1 밀) 내지 50 마이크로미터 (2 밀)의 범위일 수 있다.
감압성 접착제 조성물은 저 표면 에너지 (LSE) 기재에 대하여 강력한 접착제 본드를 형성하는데 특히 유용할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 저 표면 에너지 기재는 45 dyn/㎝ 미만, 더욱 전형적으로는 40 dyn/㎝ 미만, 가장 전형적으로는 35 dyn/㎝ 미만의 표면 에너지를 갖는 것이다. 표면 에너지는 전형적으로 예를 들어, ASTM D7490-08에 기재된 바와 같이, 접촉각 측정값으로부터 결정된다. 그러한 재료에는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 (예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌 또는 HDPE), 폴리스티렌 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)가 포함된다. 다른 기재는 오일 잔류물 등의 잔류물 또는 기재의 표면에 있는 페인트 등의 필름으로 인해, 저 표면 에너지 특성을 가질 수도 있다. 그러나, 감압성 접착제가 저 표면 에너지 표면에 잘 접착하더라도, 이러한 접착제의 용도는 저 표면 에너지 기재에 한정되지 않는다. 감압성 접착제는 전형적으로 예를 들어, 기타 플라스틱, 세라믹, 유리, 및 금속과 같은 고 표면 에너지 기재에 잘 접착된다.
감압성 접착제 조성물이 적용될 수 있는 기재는 특정 용도에 따라 선택된다. 예를 들어, 접착제는 시팅 (sheeting) 제품 (예를 들어, 장식용 그래픽 및 반사 제품), 라벨 스톡 (label stock), 및 테이프 백킹에 적용될 수 있다. 게다가, 접착제가 다른 기재, 예컨대 패널 (예를 들어, 자동차 패널 등의 금속 패널) 또는 유리창 상에 직접 적용될 수 있으므로, 또 다른 기재 또는 물체가 패널 또는 창에 부착될 수 있다.
감압성 접착제 조성물은 또한 적어도 하나의 접착제층이 추후에 영구적인 기재에 적용하기 위해 이형 라이너 상에 배치된 감압성 접착제 전사 테이프의 형태로 제공될 수 있다. 감압성 접착제 조성물은 또한 접착제가 영구적인 백킹 상에 배치된 단면 코팅 또는 양면 코팅 테이프로서 제공될 수 있다. 백킹은 플라스틱 (예를 들어, 이축 배향된 폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌, 비닐, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르), 부직포 (예를 들어, 종이, 천, 부직 스크림), 금속박, 폼 (예를 들어, 폴리아크릴, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 네오프렌) 등으로 제조될 수 있다. 폼은 쓰리엠 컴퍼니 (3M Co.), 볼텍 (Voltek), 세키스이 (Sekisui) 등의 다양한 공급처에서 시판 중이다. 폼은 폼의 한면 또는 양면에 감압성 접착제 조성물과 함께 공압출 시트로서 형성될 수 있거나, 감압성 접착제 조성물은 폼에 라미네이트될 수 있다. 접착제가 기재에 라미테이트되는 경우에, 접착력을 향상시키도록 기재 표면을 처리하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 처리는 전형적으로 감압성 접착제 조성물 중의 물질 및 기재의 성질에 기초하여 선택되며, 프라이머 및 표면 개질 (예를 들어, 코로나 처리 및 표면 마모)을 포함한다.
단면 테이프의 경우, 감압성 접착제는 백킹재의 한면에 적용되며, 적절한 이형 재료 (release material)는 백킹재의 반대면에 적용된다. 이형 재료는 공지되어 있으며, 예를 들어 실리콘, 폴리에틸렌, 폴리카르바메이트, 폴리아크릴 등과 같은 재료를 포함한다. 양면 코팅 테이프의 경우, 감압성 접착제는 백킹재의 한면에 적용되며, 제 2 접착제는 백킹재의 반대면에 배치된다. 제 2 접착제는 감압성 접착제 (즉, 감압성 접착제는 (2-아이소프로필-5-메틸)헥실 (메트)아크릴레이트를 사용하여 생성된 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 포함함)와 동일할 수 있거나, 감압성 접착제 (예를 들어, 상이한 제제 중의 동일한 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료)와 유사할 수 있거나, 감압성 접착제 (상이한 종류의 접착제 또는 상이한 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료)와 상이할 수 있다. 양면 코팅 테이프는 종종 이형 라이너 상에 유지된다.
감압성 접착제 조성물 또는 감압성 접착제 조성물을 포함하는 물품인 다양한 아이템이 제공된다.
아이템 1은 중합성 재료의 반응 생성물을 포함하는 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료로 구성되는 감압성 접착제 조성물이다. 중합성 재료는 (a) 일차 알코올 R1-OH의 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르인 제 1 모노머 및 (b) 에틸렌계 불포화기를 갖는 제 2 모노머를 포함한다. 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르는 화학식 (I)을 갖는다.
CH2=C(R2)-(CO)-OR1
(I)
식 (I) 중, 기 R1은 탄소 원자수가 14 내지 25인 알킬이고, 일차 알코올 R1-OH는 2 내지 4의 아이소 수를 가진다. 기 R2는 수소 또는 메틸이다.
아이템 2는 제 1 모노머가 복수의 상이한 화학식 (I)의 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하는 아이템 1의 감압성 접착제이다.
아이템 3은 제 1 모노머가 복수의 화학식 (I)의 구조 이성질체를 포함하는 아이템 1 또는 2의 감압성 접착제이다.
아이템 4는 각 R1이 탄소 원자수가 17 내지 21인 아이템 1 내지 3 중 어느 하나의 감압성 접착제이다.
아이템 5는 각 R1이 탄소 원자수가 17인 아이템 1 내지 4 중 어느 하나의 감압성 접착제이다.
아이템 6은 제 2 모노머가 화학식 (I)을 갖지 않는 비극성 (메트)아크릴레이트 에스테르, (메트)아크릴로일기를 갖지 않는 비극성 비닐 모노머, 극성 모노머, 적어도 2개의 에틸렌계 불포화기를 갖는 가교제, 또는 이들의 조합을 포함하는 아이템 1 내지 5 중 어느 하나의 감압성 접착제이다.
아이템 7은 극성 모노머가 산성기, 하이드록실기, 또는 질소 함유기를 포함하는 아이템 6의 감압성 접착제이다.
아이템 8은 산성기가 카르복실기 또는 이의 염인 아이템 7의 감압성 접착제이다.
아이템 9는 중합성 재료가 중합성 재료의 전체 중량에 대하여, 화학식 (I)의 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르 적어도 50 내지 99.5 중량% 및 제 2 모노머 0.5 내지 50 중량%를 포함하는 아이템 1 내지 8 중 어느 하나의 감압성 접착제이다.
아이템 10은 중합성 재료가 중합성 재료의 전체 중량에 대하여, 화학식 (I)의 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르 적어도 50 중량% 및 극성 모노머 15 중량% 이하를 포함하는 아이템 1 내지 8 중 어느 하나의 감압성 접착제이다.
아이템 11은 화학식 (I)을 갖지 않는 비극성 모노머 적어도 1 중량%를 추가로 포함하는 아이템 10의 감압성 접착제이다.
아이템 12는 가교제 5 중량% 이하를 추가로 포함하는 아이템 10 또는 11의 감압성 접착제이다.
아이템 13은 감압성 접착제가 점착부여제를 추가로 포함하는 아이템 1 내지 12 중 어느 하나의 감압성 접착제이다.
아이템 14는 점착부여제가 C5계 탄화수소 수지, C9계 탄화수소 수지, C5/C9계 탄화수소 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 아이템 13의 감압성 접착제이다.
아이템 15는 점착부여제가 수소화 테르펜 수지, 수소화 로진 수지, 수소화 C5계 탄화수소 수지, 수소화 C9계 탄화수소 수지, 수소화 C5/C9계 탄화수소 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 아이템 13의 감압성 접착제이다.
아이템 16은 감압성 접착제가 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료 100부에 대하여, 점착부여제 1 내지 150부를 포함하는 아이템 13 내지 15 중 어느 하나의 감압성 접착제이다.
아이템 17은 감압성 접착제 조성물 및 감압성 접착제에 접착된 기재를 포함하는 물품이다. 감압성 접착제 조성물은 중합성 재료의 반응 생성물을 포함하는 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료로 구성된다. 중합성 재료는 (a) 일차 알코올 R1-OH의 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르인 제 1 모노머 및 (b) 에틸렌계 불포화기를 갖는 제 2 모노머를 포함한다. 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르는 화학식 (I)을 갖는다.
CH2=C(R2)-(CO)-OR1
(I)
식 (I) 중, 기 R1은 탄소 원자수가 14 내지 25인 알킬이고, 일차 알코올 R1-OH는 2 내지 4의 아이소 수를 가진다. 기 R2는 수소 또는 메틸이다.
아이템 18은 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료 100부에 대하여, 점착부여제 1 내지 150부를 추가로 포함하는 아이템 17의 물품이다.
아이템 19는 점착부여제가 C5계 탄화수소 수지, C9계 탄화수소 수지, C5/C9계 탄화수소 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 아이템 18의 물품이다.
아이템 20은 점착부여제가 수소화 테르펜 수지, 수소화 로진 수지, 수소화 C5계 탄화수소 수지, 수소화 C9계 탄화수소 수지, 수소화 C5/C9계 탄화수소 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 아이템 18의 물품이다.
실시예
달리 언급되지 않는 한, 실시예에 사용되는 모든 화학물질은 알드리치 (Aldrich)로부터 입수될 수 있다.
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시험 방법
시차 주사 열량 (DSC) 분석
표 1의 각 모노머로 제조된 폴리머에 대하여, DSC 분석을 행하였다. 다른 모노머를 첨가하지 않았다. 표 1의 각 알킬 아크릴레이트 모노머의 폴리머 샘플을 생성시키기 위해, 각 모노머를 개별적으로 혼합물의 중량에 대하여, 이르가큐어 651 (바스프) 0.5 중량%와 배합하여, 자석 교반기를 사용하여 호박색 바이알에서 1시간 동안 혼합하였다. 이형 라이너와 유리판 사이에 2 밀리미터 두께의 실리콘 스페이서 캐비티를 사용하여 클램핑된 몰드에서 샘플을 경화시켰다. 클램핑된 어셈블리의 층들은 다음 순으로 되어 있었다: 유리판, 이형 라이너, 캐비티가 샘플로 채워진 실리콘 스페이서, 이형 라이너, 및 유리판. 몰드를 수직 위치로 두고서, 몰드의 단 하나의 모서리만 공기와 접촉되게 한 다음, 각각의 유리면 상에서 UV 방사선 조사 (365 나노미터, 약 1.5 mW/㎠의 세기)를 이용하여 10분간 경화시켰다. 샘플을 경화시킨 후에, 유리판 및 실리콘 스페이서를 제거하여 이형 라이너 사이에 호모폴리머 필름을 남겨 두었다.
표 1의 각 알킬 아크릴레이트로부터의 각 경화된 폴리머 재료 약 10 밀리그램을 각각의 기준물질 알루미늄 DSC 팬 (TA 인스트루먼츠 (Instruments) T080715)에 놓고, 시차 주사 열량계 (DSC, 인스트루먼츠)의 오토샘플러에 두었다. 각 샘플에 대하여, 팬을 봉입된 DSC 셀의 차동 포스트 (differential post) 중 하나에 개별적으로 놓고, 반대편 포스트 상에 비어있는 기준물질 팬을 놓았다. 온도를 55 ℃로 상승시켜, 10분간 유지하여, 샘플을 열적으로 어닐링하였다. 그 다음에 온도를 3℃/min으로 2회 -95℃ 내지 55℃로 순환시켰다. 결정화 온도 (Tc), 용융 온도 (Tm), 및 유리 전이 온도 (Tg)에 상응하는 전이는 열유속 대 온도의 스캐닝 프로파일에서 확인되었다. 전형적으로, 결정화 및 용융 전이는 샘플이 냉각되고 가열됨에 따라 포지티브 및 네가티브 열유속 피크로서 나타나고, 잠열은 각각 방출 또는 흡수된다. 반대로, 유리 전이는 일반적으로, 전이 후 샘플의 열용량이 변경됨에 따라 가열 시 프로파일 경사 (slope)의 이동 (shift)으로 나타내어진다. 유리 전이 온도는 열유속 프로파일에서 이러한 시프트와 관련된 곡선의 변곡점에서 기록되었다.
동적 기계 분석
또한 DSC 분석을 위해 제조한 폴리머 재료 (즉, 표 1의 각각의 모노머 만을 사용하여 제조한 폴리머)를 평행판 레오미터 (TA 인스트루먼츠 AR2000)를 사용한 동적 기계 분석 (DMA)을 이용하여 분석하여, 온도 함수로서의 각 샘플의 물리적 특성을 특성화하였다. 각 샘플에 대하여, 약 0.2 g의 폴리머 재료를 레오미터의 8 밀리미터 직경의 평행판 사이의 중심에 두어, 샘플의 모서리가 상부판 및 하부판의 모서리와 일정하게 될 때까지 압축시켰다. 레오미터의 샤프트 및 평행판을 둘러싼 화로 문 (furnace door)을 닫고, 온도를 140℃로 상승시켜 5분 동안 유지시켰다. 그 다음에, 평행판을 1 Hz의 진동수 및 0.4%의 일정 변형률로 진동시키는 동안에, 온도를 3℃/min으로 140℃에서 -80℃로 감소시켰다. 재료에 대한 다수의 물리적 파라미터가 온도 램프 시에 기록되며, 저장 탄성률 (G'), 손실 탄성률 (G"), 및 탄젠트 델타가 폴리머의 특성화에 가장 중요하다.
폴리머 재료의 유리 전이 온도, Tg는 먼저, 이의 저장 전단 탄성률 (G') 및 손실 전단 탄성률 (G")을 측정함으로써 측정될 수 있다. G"/G'의 비, 전형적으로 "탄젠트 델타"로 나타낸 단위가 붙지 않은 파라미터는 온도에 대하여 플롯된다. 명확하다면, 탄젠트 델타 곡선의 유리상 영역과 고무상 영역 사이의 전이 영역의 최대점 (경사가 0인 지점)에서 그 특정 진동수에서의 폴리머 재료의 Tg가 결정된다.
탄젠트 델타 프로파일 대 온도의 형상 및 폭은 또한 각 폴리머 재료에 존재하는 폴리머 망상 구조 또는 쇄 구조의 성질을 간파할 수 있게 하는 중요한 인자이다. 예를 들어, 광범위한 탄젠트 델타 피크는 종종 상이한 온도에서 광범위한 세그먼트 운동 분포를 갖는 폴리머 망상 또는 폴리머 쇄 내에 큰 불균일도를 시사한다. 이러한 특성화는 종종 폴리머 골격 또는 측쇄 구조 내에서 다수의 세그먼트 운동 모드를 갖는 폴리머 망상 또는 폴리머 쇄 내의 불연속상 분리 영역을 시사하는 탄젠트 델타 프로파일 내에 2개의 뚜렷한 피크가 있는 시스템에도 취해질 수 있다. 생성된 각각의 폴리머 재료에 있어서, 저장 탄성률을 실온 (25℃)에서 기록하고, Tg 를 탄젠트 델타 곡선의 피크에서 기록하며, 피크 강도의 약 절반의 고정 높이에서 피크 폭 (FHPW)을 취해 탄젠트 델타 피크의 폭을 정량화하였다.
감압성 접착제 필름의 에이징
경화된 감압성 접착제 필름을 두 가지 조건 하에 에이징하였다. 제 1 샘플의 각 제제를 일정한 온도 (25℃) 및 일정한 상대 습도 (50%)에서 48시간 동안 보관하였다. 제 2 샘플의 각 제제를 70℃로 세트된 오븐 내에서 1주간 알루미늄 통에 두었다. 제 1 및 제 2 에이징 샘플을 시각적 검사, 박리 접착력, 및 전단 접착력에 의해 특성화하였다.
감압성 접착제 필름의 시각적 특성화
경화된 감압성 접착제 필름을 투명 (cl), 반투명 (약간 흐릿함, trans), 또는 불투명 (op)으로 분류하여 투명도에 대하여 특성화하였다.
박리 접착 강도
박리 접착력은 코팅된 가요성 시트 재료를 시험 패널로부터 제거 (박리)하는데 요구되는 힘을 특정 각도 및 제거 속도에서 측정한 것이다. 박리력은 코팅 시트 폭 당 뉴턴 (N/dm)으로 나타낸다. 각 PSA 코팅 시트 재료 (이형 라이너와 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 사이에 배치된 PSA)에 대하여, 약 12.7 밀리미터의 폭 및 15 센티미터의 길이의 스트립으로 절단하였다. 이형층을 제거한 다음에, 접착 스트립 (PET 백킹재 상의 PSA)을 스테인레스강 시험 패널의 깨끗한 면에 붙였다. 무거운 고무 롤러를 사용하여 스트립을 붙였다. 제거 각도가 180도가 되도록 접착 스트립의 자유단을 접었다. 자유단을 접착 시험기 스케일의 수평 팔에 부착하였다. 그 다음에, 스테인레스 강판을 스케일로부터 제어된 속도 (30.5 ㎝/min)로 이동되도록 기계화되어 있는 기기 플랫폼에 부착하였다. 접착력을 증가시키기 위한 유도 시간을 고려하지 않고서 접착제를 스테인레스 강판에 적용한 직후에, 박리 시험을 개시하였다. 온스로 판독한 스케일을, 박리 동안의 최대 힘 및 최소 힘의 평균으로서 시험 동안에 판독하였다. 샘플 각각에 대해서 3회의 박리 시험을 행하여, 평균을 내어 박리 접착력 값을 구했다.
또한 스테인레스강 대신에 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE, 인터내셔널 플라스틱스 (International Plastics) - 미국 미네소타주 에디나에 소재)제 시험 패널 상에서 상기 절차를 이용하여 각각의 샘플에 대하여 박리 접착력을 측정하였다.
고온 전단 강도
접착제의 전단 강도는 샘플의 내부 강도 또는 응집성에 직접 관련되고, 샘플이 부착된 기준 평면 (flat surface)으로부터 접착 스트립을 당기는데 요구되는 힘의 양에 의하여 전형적으로 정량화된다. 여기에서, 전단 강도는 스테인레스강 시험 패널에 평행한 일정 하중 또는 정적 하중 응력 하에 스테인레스강 시험 패널로부터 감압성 접착제 코팅된 백킹재의 제한된 영역을 당기는데 필요한 시간으로 환산하여 측정된다.
약 0.08 밀리미터의 건조된 코팅 두께를 갖는 감압성 접착제로 코팅된 PET 백킹재를 사용하여, 전단 시험을 행하였다. 절단된 접착 스트립을 깨끗한 스테인레스강 패널에 부착시켜, 각 스트립의 12.7 밀리미터 × 25.4 밀리미터 부분을 패널과 단단히 접촉시키고, 각 스트립의 하나의 말단 부분을 자유롭게 하였다. 접착 스트립을 갖는 패널을 상기 패널이 연장된 자유단과 180 도 각도를 형성하도록 랙 (rack)에 걸고, 그 후 1 킬로그램의 추를 걸어 장력을 가하였다. 랙을 70℃ 오븐 내에 봉입하고, 각 접착 스트립을 시험 패널로부터 분리하는데 걸린 시간을 전단 강도로서 분으로 기록하였다. 2회의 전단 시험을 각각의 샘플 접착제에 대해 행하여, 전단 강도의 평균을 내었다. 10,000분 후에도 여전히 걸려 있는 샘플에 대하여 종료하여, +10,000 min으로서 기록한다.
열중량 분석
알킬 아크릴레이트 모노머의 열중량 분석 (TGA)을 열중량 분석기 (TA 인스트루먼츠, Q50)를 사용하여 행하였다. 약 10 밀리그램의 모노머를 각각의 깨끗한 알루미늄 샘플 팬에 넣었다. 일단 TGA 기기에 로딩하면, 샘플을 30℃/min의 속도로 120℃로 가열한 다음에, 120℃에서 120분간 유지하였다. 모노머 증발로 인한 중량 손실을 시간 함수로서 기록하였다. 잔존하는 모노머의 비율이 원중량의 0.5% 미만일 때에, 각 모노머의 완전 증발을 달성하는데 필요한 시간으로 지칭하였다.
아이소 인덱스 특성화
아이소 인덱스는 알킬 아크릴레이트의 분지도의 척도이다. 국제 특허 공개 제WO/2009/124979호에 기재된 것과 동일한 방법을 사용하였다. 아크릴레이트 모노머를 제조하는데 사용되는 알코올을 트라이클로로아세틸 아이소시아네이트 (TAI)로 유도체화하였다. 프로톤 NMR 분광법을 이용하여, 유도체화 일차 알코올 메틸기 및 메틸렌기의 신호를 측정하였다. 아이소 인덱스를 방정식 1을 사용하여 계산하였다.
아이소 인덱스 = ((I(CH3)/3)/(I(CH2OR)/2)) - 1 (방정식 1)
방정식 1 중, 용어 "I(CH3)"는 메틸 프로톤 (δ는 0.70 내지 0.95 ppm의 범위이다)에 대응하는 총 통합 피크 면적을 말하며, 용어 "I(CH2-OR)"는 유도체화 일차 알코올의 메틸렌 프로톤 (δ는 3.9 내지 4.5이다)의 총 통합 피크 면적을 말한다. 용어 "R"은 카르밤산 에스테르에서 -OR1 기를 뺀 나머지 부분을 말한다.
제조예 1 : EXXAL 13 알코올로부터의 알킬 아크릴레이트 모노머의 제조
EXXAL 13 (엑슨 모빌 케미컬, 미국 텍사스주 휴스턴에 소재, 150.00 g, 0.76 mol), 아크릴산 (65.46 g, 0.91 mol), p-톨루엔 설폰산 수화물 (1.00 g, 5.3 mmol), 페노티아진 (0.50 g), 및 톨루엔 (280 밀리리터 (mL))의 혼합물을 4시간 동안 가열 환류시켰다. 유리수를 딘스탁 트랩 (Dean and Stark trap)에 수집하였다. 반응물을 냉각시킨 다음에, 1.0 M NaOH 및 물로 세정하였다. 용매를 진공 하에 제거하였다. 그 다음에 원유를 진공 하에 증류시켜, 6.667 Pa (0.05 mm Hg)에서 비점이 80 내지 90 ℃인 무색 오일로서의 생성물을 얻었다. 수율은 171.25 g이었다.
제조예 2 : 네오돌 23 알코올로부터의 알킬 아크릴레이트 모노머의 제조
네오돌 23 (에어 프로덕츠 앤 케미컬즈, 인코포레이티드, 미국 펜실베이니아주 앨런타운에 소재, 105.28 g, 0.54 mol), 아크릴산 (50.21 g, 0.70 mol), 메탄설폰산 (0.40 g, 4.2 mmol), 페노티아진 (0.15 g), 및 톨루엔 (200 mL)의 혼합물을 4시간 동안 가열 환류시켰다. 유리수를 딘스탁 트랩에 수집하였다. 반응물을 냉각시켜, 에틸 아세테이트 (200 mL)로 희석한 다음에, 1.0 M NaOH 및 물로 세정하였다. 용매를 진공 하에 제거하였다. 그 다음에 원유를 진공 하에 증류시켜, 9.33 Pa (0.07 mmHg)에서 비점이 88 내지 94℃인 무색 오일로서의 생성물을 얻었다. 수율은 103.27g이었다.
제조예 3 : 네오돌 25 알코올로부터의 알킬 아크릴레이트 모노머의 제조
네오돌 25 (에어 프로덕츠 앤 케미컬즈, 인코포레이티드, 미국 펜실베이니아주 앨런타운에 소재, 100.01 g, 0.48 mol), 아크릴산 (41.15 g, 0.57 mol), 메탄설폰산 (0.40 g, 4.2 mmol), 페노티아진 (0.15 g), 및 톨루엔 (200 mL)의 혼합물을 5시간 동안 가열 환류시켰다. 유리수를 딘스탁 트랩에 수집하였다. 반응물을 냉각시켜, 에틸 아세테이트 (200 mL)로 희석한 다음에, 1.0 M NaOH 및 물로 세정하였다. 용매를 진공 하에 제거하였다. 원유를 동일 분량의 헥산과 혼합하여, 중성 알루미나 컬럼을 통과시켜, 착색 불순물을 제거하였다. 알루미나를 헥산으로 용리하였다. 수집한 분획 여과액을 진공 하에 농축시켜, 무색 오일로서의 최종 생성물을 얻었다. 수율은 107.40g이었다.
제조예 4 : 파인옥소콜 180N 알코올로부터의 알킬 아크릴레이트 모노머의 제조
파인옥소콜 180N (닛산 케미컬 아메리카 코퍼레이션, 미국 텍사스주 휴스턴에 소재, 35.00 g, 0.13 mol), 트라이에틸아민 (알파 에이사 (Alfa Aesar), 15.59 g, 0.15 mol), 및 다이클로로메탄 (150 mL)의 혼합물을 빙욕을 사용하여 5℃로 냉각시켰다. 아크릴로일 클로라이드 (알드리치, 14.07 g, 0.16 mol)를 30분간에 걸쳐서 적가하였다. 4시간 후에, 혼합물을 여과한 다음에, 진공 하에 농축시켰다. 잔류 오일을 에틸 아세테이트 (250 mL)로 희석시켜, 연속적으로 1.0 M HCl, 1.0 M NaOH, 및 염수로 세정하였다. 그 다음에 유기층을 진공 하에 농축시켰다. 원유를 헥산 (100 mL)으로 희석하여, 중성 알루미나 컬럼을 통과시켜, 착색 불순물을 제거하였다. 알루미나를 헥산으로 용리하였다. 수집한 분획 여과액을 진공 하에 농축시켜, 무색 오일로서의 최종 생성물을 얻었다. 수율은 29.71g이었다.
제조예 5 : EXXAL 20 알코올로부터의 알킬 아크릴레이트 모노머의 제조
EXXAL 20 (엑슨 모빌 케미컬, 미국 텍사스주 휴스턴에 소재, 10.00 g, 33 mmol), 트라이에틸아민 (알파 에이사, 4.05 g, 40 mmol), 및 다이클로로메탄 (50 mL)의 혼합물을 빙욕을 사용하여 5℃로 냉각시켰다. 아크릴로일 클로라이드 (알드리치, 3.70 g, 40 mmol)를 15분간에 걸쳐서 적가하였다. 17시간 후에, 혼합물을 여과한 다음에, 진공 하에 농축시켰다. 잔류 오일을 에틸 아세테이트 (50 mL)로 희석시켜, 포화 중탄산나트륨 수용액으로 세정하였다. 그 다음에 유기층을 진공 하에 농축시켰다. 원유를 체적으로 헥산/에틸 아세테이트의 95/5 혼합물을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물을 무색 오일로서 분리하였다. 수율은 9.40 g이었다.
폴리머 재료의 DSC 및 DMA 분석
중합성 재료로서 표 1의 알킬 아크릴레이트 모노머 만을 사용하여 생성된 폴리머 재료에 대한 DSC 및 DMA 분석을 상기에 개요된 절차에 따라 수행하였다. 경우에 따라서는 폴리머 재료 (예를 들어, HDA를 가짐)를 단일 이성질체 대신에 구조 이성질체의 혼합물로 제조하였다. 결과는 아래의 표 2에 기재되어 있다. 용어 "NO"는 전이가 관측되지 않았음을 나타낸다. 용어 "NM"은 샘플이 측정되지 않았음을 나타낸다.
Figure pct00002
알킬 아크릴레이트 모노머의 휘발성
모노머 휘발성을 조사하기 위해, 표 1로부터 모노머를 선택하여, 열무게 분석 시험 방법에 따라 2시간 동안 120℃로 가열하여 유지하였다. 이러한 온도에서 모노머의 완전 증발에 요구된 시간을 기록하였으며, 하기 표 3에 나타낸다. 2시간의 시험 기간 내에 완전 증발에 도달하지 않은 샘플을 (*)로 나타낸다. 이들 샘플에 대하여, 선형 회귀 모델 방정식을 데이터에 피팅하여, 모노머의 완전 증발에 도달하는데 요구되는 시간을 추정하였다.
Figure pct00003
알킬 아크릴레이트의 알킬 쇄 길이가 증가됨에 따라, 비점이 증가된다. 이는 120℃로 유지되는 경우에 중량 손실량이 장쇄 알킬기를 갖는 모노머에 대하여 현저하게 감소되는 것으로 볼 때 분명하다. 고 비점 모노머는 이들 모노머로부터 생성되는 제조된 PSA 물품의 전체 휘발성 함량 및 악취 가능성을 유익하게 감소시킬 수 있다.
실시예 1 내지 4, 비교예 C1 내지 C8: 아크릴레이트 제형화 필름의 박리 및 전단 접착 특성
표 1에 포함된 알킬 아크릴레이트를 선택하여, 각각 공중합하고, 하기 제제를 사용하여 PSA 필름으로 제형화하였다. 하기 재료를 투명한 유리 바이알에서 자석 교반 바를 사용하여 혼합하였다: 베이스 모노머로서 표 4에 특정된 알킬 아크릴레이트 모노머 28.5 g, 이르가큐어 651 (바스프) 0.02 g, 아크릴산 (AA, 알파 에이사) 0.3 g, 및 하이드록시에틸 아크릴레이트 (HEA, 알드리치) 1.2 g을 투명한 유리 바이알에서 자석 교반 바를 사용하여 혼합하였다. 그 다음에, 유리 바이알을 5분간 질소로 퍼징하여, 용해된 산소를 제거한 후에, 코팅가능한 점도가 달성될 때까지 UV 광 (365 나노미터, 약 1.5 mW/㎠의 세기) 앞에 두었다. 각각의 증점된 (thickened) 샘플의 타겟 점도는 실온에서 약 3000 센티포와즈 (cP)이었다.
그 다음에, 각각의 증점된 샘플을 표 4에 나타낸 바와 같이, 50, 70, 75, 또는 85 pph (수지 100부당)로 저극성 점착부여제 레갈레즈 (REGALREZ) 1094 (이스트만 컴퍼니 (Eastman Co.))를 사용하여 제형화하였다. 추가의 이르가큐어 651, NYFLEX 222B (니나스 에이비이 (Nynas AB) 제) 가소제 및 광가교제 XL-330 (2,4,-비스(트라이클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-트라이아진 (쓰리엠 컴퍼니 제))을 각 샘플에 첨가하였다. 점착부여제 50 pph를 사용하여 감압성 접착제 조성물을 제조하기 위한 제형화에 관한 일례로서, 증점된 샘플 5 g을 2.5 g의 레갈레즈 1094 점착부여제 (50 pph), 0.009 g (0.18 pph)의 이르가큐어 651, 및 0.008 g (0.16 pph)의 XL-330과 함께 호박색 바이알을 사용하여 혼합하였다. 그 다음에, 호박색 바이알을 고체 성분들이 완전히 용해될 때까지 암실에서 회전시켰다. 이러한 접착제 제제를 0.08 밀리미터의 코팅 두께로 프라임처리된 (primed) PET 필름 상에 코팅하여, 실리콘 처리된 이형 라이너로 커버하였다. PET를 상표명 "호스타펜 (HOSTAPHEN) 3SAB" 하에 미츠비시 (미국 사우스 캐롤라이나주 그리어 소재)로부터 입수하였다. 이형 라이너를 고데가 디상트 (Godega Disant (이탈리아 우르보노 소재))로부터 입수하였다. 그 다음에, 이 구조물을 약 600 mJ/㎠의 UV 방사선 조사를 이용하여 경화시켰다. 이러한 절차를 각각의 추가의 접착제 제제에 대하여 반복하였다. 조성은 표 4에 요약되어 있다.
Figure pct00004
경화된 감압성 접착제 필름을 투명 (cl), 반투명 (약간 흐릿함, trans), 또는 불투명 (op)으로 분류하여 투명도에 대하여 특성화하였다. 180도 박리 강도를 경화 직후에 스테인레스강 및 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 상에서 측정한 다음에, HDPE 상에서의 180도 박리 강도 및 투명도에 대하여 특성화하였다. 결과는 경화 직후에 표 5에, 70℃에서 1주간 에이징한 후에 표 6에 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
긴 알킬 측쇄 (예를 들어, 탄소 원자수 13 초과)는 탄화수소 점착부여제와의 엘라스토머 재료의 상용성을 향상시킨다. 엘라스토머 재료로부터의 점착부여제의 상분리는 시각적 외관에서 언급된다. PSA가 투명한 경우에는, 엘라스토머 재료와 점착부여제 사이의 상용성이 양호하다. 이들 예에서, 점착부여제와 엘라스토머 재료 사이의 상용성이 양호한 감압성 접착제는 상용성을 갖지 않는 것과 비교하여, 향상된 전단 유지 성능 및 박리 강도를 갖는 경향이 있다.

Claims (20)

  1. (a) 화학식 (I)을 갖는, 일차 알코올 R1-OH의 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르인 제 1 모노머:
    CH2=C(R2)-(CO)-OR1
    (I)
    식 중,
    R1은 탄소 원자수가 14 내지 25인 알킬이고, 일차 알코올 R1-OH는 2 내지 4의 아이소 수 (iso number)를 가지며;
    R2는 수소 또는 메틸임; 및
    (b) 에틸렌계 불포화기를 갖는 제 2 모노머
    를 포함하는 중합성 재료 (polymerizable material)의 반응 생성물을 포함하는 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료 (elastomeric material)를 포함하는, 감압성 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 모노머는 복수의 상이한 화학식 (I)의 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하는, 감압성 접착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 모노머는 복수의 화학식 (I)의 구조 이성질체를 포함하는, 감압성 접착제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 각 R1은 17 내지 21개의 탄소 원자를 가지는, 감압성 접착제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 각 R1은 17개의 탄소 원자를 가지는, 감압성 접착제 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 모노머는 화학식 (I)을 갖지 않는 비극성 (메트)아크릴레이트 에스테르, (메트)아크릴로일기를 갖지 않는 비극성 비닐 모노머, 극성 모노머, 2개 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 가교제, 또는 이들의 조합을 포함하는, 감압성 접착제 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 극성 모노머는 산성기, 하이드록실기, 또는 질소 함유기를 포함하는, 감압성 접착제 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 산성기는 카르복실기 또는 이의 염인, 감압성 접착제 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 재료는 중합성 재료의 전체 중량에 대하여, 화학식 (I)의 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르 50 내지 99.5 중량% 및 제 2 모노머 0.5 내지 50 중량%를 포함하는, 감압성 접착제 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 재료는 중합성 재료의 전체 중량에 대하여, 화학식 (I)의 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르 50 중량% 이상 및 극성 모노머 15 중량% 이하를 포함하는, 감압성 접착제 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 화학식 (I)을 갖지 않는 비극성 모노머 1 중량% 이상을 추가로 포함하는, 감압성 접착제 조성물.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 가교제 5 중량% 이하를 추가로 포함하는, 감압성 접착제 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 감압성 접착제는 점착부여제를 추가로 포함하는, 감압성 접착제 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 점착부여제는 C5계 탄화수소 수지, C9계 탄화수소 수지, C5/C9계 탄화수소 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 감압성 접착제 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 점착부여제는 수소화 테르펜 수지, 수소화 로진 수지, 수소화 C5계 탄화수소 수지, 수소화 C9계 탄화수소 수지, 수소화 C5/C9계 탄화수소 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 감압성 접착제 조성물.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 감압성 접착제는 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료 100부에 대하여, 점착부여제 1 내지 150부를 포함하는, 감압성 접착제 조성물.
  17. (a) 화학식 (I)을 갖는, 일차 알코올 R1-OH의 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르인 제 1 모노머:
    CH2=C(R2)-(CO)-OR1
    (I)
    식 중,
    R1은 탄소 원자수가 14 내지 25인 알킬이고, 일차 알코올 R1-OH는 2 내지 4의 아이소 수를 가지며;
    R2는 수소 또는 메틸임; 및
    (b) 에틸렌계 불포화기를 갖는 제 2 모노머
    를 포함하는 중합성 재료의 반응 생성물을 포함하는 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 포함하는 감압성 접착제 조성물; 및
    감압성 접착제에 부착되는 기재를 포함하는, 물품.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 감압성 접착제 조성물은 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료 100부에 대하여, 점착부여제 1 내지 150부를 추가로 포함하는, 물품.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 점착부여제는 C5계 탄화수소 수지, C9계 탄화수소 수지, C5/C9계 탄화수소 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 물품.
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 점착부여제는 수소화 테르펜 수지, 수소화 로진 수지, 수소화 C5계 탄화수소 수지, 수소화 C9계 탄화수소 수지, 수소화 C5/C9계 탄화수소 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 물품.
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