KR20140071225A

KR20140071225A - 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 위상차 필름, 위상차 필름의 제조 방법, 중합체 및 화합물

Info

Publication number: KR20140071225A
Application number: KR1020130119630A
Authority: KR
Inventors: 코우지 가시시타; 켄이치 스미야
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-12-03
Filing date: 2013-10-08
Publication date: 2014-06-11
Also published as: TW201422679A; CN103849406A; JP6260150B2; TWI567109B; JP2014132326A; KR102043699B1; CN103849406B

Abstract

(과제) 액정 표시 소자에 요구되는 각종 특성을 균형 좋게 발현시킬 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
(해결 수단) 테트라카본산 2무수물 등과, 하기식 (d)로 나타나는 화합물을 포함하는 디아민과를 반응시켜 얻어지는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 액정 배향제에 함유시킨다:

(식 중, R¹∼R⁸은 수소 원자 등이고, R⁹ 및 R¹⁰은 할로겐 원자 등이고, Z¹ 및 Z²는 단결합, -O-, -COO-, -CO-, -NHCO- 또는 -O-CH₂-이고, Z¹ 및 Z²가 동시에 단결합이 되는 일은 없고; X¹은 2가의 유기기, m¹ 및 m²는 0∼4의 정수이고, n은 0 또는 1임).

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 위상차 필름, 위상차 필름의 제조 방법, 중합체 및 화합물 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, PHASE DIFFERENCE FILM, MANUFACTURING METHOD FOR THE PHASE DIFFERENCE FILM, POLYMER, AND COMPOUND}

본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 위상차 필름 및 위상차 필름의 제조 방법 그리고 액정 배향제의 성분으로서 적합하게 사용할 수 있는 중합체 및 당해 중합체의 제조에 이용하는 화합물에 관한 것이다.

종래, 액정 표시 소자로서는, 전극 구조나 사용하는 액정 분자의 물성, 제조 공정 등이 상이한 여러 가지의 구동 방식이 개발되어 있으며, 예를 들면 TN형이나 STN형, VA형, 면내 스위칭형(IPS형), FFS형 등의 각종 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이들 액정 표시 소자는, 액정 분자를 배향시키기 위한 액정 배향막을 갖는다. 액정 배향막의 재료로서는, 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 폴리암산이나 폴리이미드가 일반적으로 사용되고 있다.

표시 품위가 높은 액정 표시 소자를 얻기 위해서는, 액정 셀이 높은 전압 보전율을 나타내는 것, 번인(burn-in) 현상이 일어나기 어려운 것(잔상이 발생하기 어려운 것), 내열성이 양호한 것, 러빙 내성이 양호한 것 등과 같이 각종 특성이 양호한 것이 요구되고 있으며, 고품위의 액정 표시 소자를 얻기 위한 액정 배향제가 여러 가지 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조). 특허문헌 1에는, 디(4-아미노페닐)헥산-1,6-디오에이트 등과 같은, 방향족 에스테르 구조를 갖는 디아민과 테트라카본산 유도체를 반응시켜서 얻어지는 폴리암산을 액정 배향제의 중합체 성분으로서 이용하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 1,3-비스(4-아미노-2-메틸페닐)프로판 등과 같은, 2개의 방향환이 알킬렌 스페이서 구조에 의해 연결된 디아민과 테트라카본산 유도체를 반응시켜 얻어지는 폴리암산 등을 액정 배향제의 중합체 성분으로서 이용하는 것이 개시되어 있다.

또한, 액정 표시 소자에는 여러 가지의 광학 재료가 이용되고 있으며, 그 중에서도 위상차 필름은, 표시의 착색을 해소할 목적이나, 시각 방향에 따라 표시색 및 콘트라스트비가 변화하는 것과 같은 시야각 의존성을 해소할 목적으로 이용되고 있다. 이러한 위상차 필름으로서는, TAC 필름 등의 기판의 표면에 형성된 액정 배향막과, 그 액정 배향막의 표면에 중합성 액정을 경화시킴으로써 형성된 액정층을 갖는 것이 알려져 있다. 또한 최근, 위상차 필름에 있어서의 액정 배향막의 제작시에 있어서, 기판 표면에 형성한 감방사선성의 유기 박막에 편광 또는 비(非)편광의 방사선을 조사함으로써 액정 배향능을 부여하는 광배향법이 이용되고 있으며, 이러한 방법에 의해 액정 배향막을 제작하기 위한 위상차 필름용의 액정 배향제가 여러 가지 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).

위상차 필름을 공업적 규모로 생산하는 방법으로서는, 롤·투·롤 방식이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조). 이 방법은, 장척 형상의 기재 필름의 권회체로부터 필름을 권출하고, 그 권출한 필름 상에 액정 배향막을 형성하는 처리, 액정 배향막 상에 중합성 액정을 도포하여 경화하는 처리 및, 필요에 따라서 보호 필름을 적층하는 처리까지를 연속된 공정으로 행하고, 그들 공정을 거친 후의 필름을 권회체로서 회수하는 방법이다.

일본특허 제4171543호 공보 일본특허 제4779339호 공보 일본공개특허공보 2012-37868호 일본공개특허공보 2000-86786호

최근, 액정 표시 소자는, 종래와 같이 퍼스널 컴퓨터 등의 표시 단말에 사용될 뿐만 아니라, 예를 들면 액정 텔레비전이나 카 내비게이션 시스템, 휴대 전화, 스마트폰, 인포메이션 디스플레이 등 다종(多種)의 용도로 사용되고 있다. 이러한 배경으로부터, 액정 표시 소자의 고성능화에 대한 요구는 더욱 높아지고 있으며, 액정 배향막으로서는 액정 표시 소자에 있어서의 각종 특성을 더욱 양호하게 할 수 있는 것이 요구되고 있다.

또한, 위상차 필름에 대해서, 상기의 롤·투·롤 방식을 채용함으로써 공업적 규모로 간편하게 생산할 수 있는 반면, 액정 배향막과 기재 필름과의 밀착성이 불충분한 경우에는, 공정 종료 후에 필름을 권회체로 했을 때에 액정 배향막이 기판 필름으로부터 박리되는 경우가 있다. 이러한 경우, 제품 수율이 저하된다는 문제가 발생할 수 있다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 양호한 액정 배향성을 발현 가능한 액정 배향막을 형성할 수 있음과 함께, 높은 전압 보전율, 내열성 및 잔상 특성과 같은 액정 표시 소자에 요구되는 각종 특성을 균형 좋게 발현시킬 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다. 또한, 액정 배향성이 양호하고, 또한 기판과의 밀착성이 양호한 위상차 필름용의 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 다른 하나의 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 액정 배향제의 중합체 성분으로서, 특정 구조를 갖는 디아민과, 테트라카본산 2무수물 등과의 축중합에 의해 얻어진 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드 중 적어도 어느 하나의 중합체를 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결 가능하다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 위상차 필름 및 그 제조 방법, 그리고 중합체 및 화합물이 제공된다.

본 발명은 하나의 측면에 있어서, 테트라카본산 2무수물, 테트라카본산 디에스테르디클로라이드 및 테트라카본산 디에스테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과, 하기식 (d)로 나타나는 화합물을 포함하는 디아민과를 반응시켜 얻어지는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 액정 배향제를 제공한다:

(식 (d) 중, R¹∼R⁸은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알케닐기, 또는 탄소수 1∼20의 알킬기 혹은 알케닐기에 치환기가 도입된 1가의 기이고; R⁹ 및 R¹⁰은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 알콕시기이고; Z¹ 및 Z²는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, *-COO-, *-OCO-, -CO-, *-NHCO-, *-CONH- 또는 *-O-CH₂-(단, 「*」는 X¹과의 결합손을 나타냄)이고; 단, Z¹ 및 Z²가 동시에 단결합이 되는 일은 없고; X¹은, 2가의 유기기이고; m¹ 및 m²는, 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고, n은 0 또는 1이고; 단, R⁹, R¹⁰이 복수 존재하는 경우, 복수의 R⁹, R¹⁰은, 각각 동일해도 상이해도 좋음).

본 발명은, 다른 하나의 측면에 있어서, 상기 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 제공한다. 또한, 상기 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자 및 상기 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름을 제공한다. 또한, 다른 하나의 측면에 있어서, 상기 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 당해 도막에 광조사하는 공정과, 그 광조사한 후의 도막 상에 중합성 액정을 도포하여 경화시키는 공정을 포함하는 위상차 필름의 제조 방법을 제공한다. 또한 추가로, 상기식 (d)로 나타나는 화합물 및, 당해 화합물을 포함하는 디아민과, 테트라카본산 2무수물, 테트라카본산 디에스테르디클로라이드 및 테트라카본산 디에스테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체를 제공한다.

상기식 (d)로 나타나는 디아민을 이용하여 합성한 폴리암산 등의 중합체를 포함하는 액정 배향제를 이용함으로써, 액정 배향성이 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 얻어진 액정 배향막은 액정 셀의 전압 보전율이 높고, 또한 내열성 및 잔상 특성도 양호한 점에서, 고품위인 액정 표시 소자를 제조할 수 있다. 또한 추가로, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 얻어진 액정 배향막은, 기판에 대한 밀착성이 양호하다. 따라서, 이것을 권회체로서 보관 등을 한 경우에도 액정 배향막과 기판이 박리되기 어렵고, 따라서 예를 들면 위상차 필름의 제조시에 있어서, 제품 수율의 저하를 억제할 수 있다.

도 1은 FFS형 액정 셀의 개략 구성도이다.
도 2는 탑 전극의 평면 개략도로서, 도 2(a)는 탑 전극의 평면도이며, 도 2(b)는 탑 전극의 부분 확대도이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명의 액정 배향제는, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(이하, 중합체 (A)라고도 함)를 포함한다. 이하에, 본 발명의 액정 배향제에 포함되는 각 성분 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다.

<중합체 (A); 폴리암산>

본 발명의 중합체 (A)로서의 폴리암산(이하, 폴리암산 (A)라고도 함)은, 예를 들면 테트라카본산 2무수물과 디아민과를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[테트라카본산 2무수물]

본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하는 데에 이용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면, 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을;

지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난 2:3,5:6-2무수물, 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4,6:8-2무수물, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2:3,5:6-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물 등을;

방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다. 또한, 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리암산 (A)를 합성하는 데에 이용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 액정 배향성 및 용매에 대한 용해성을 양호하게 할 수 있는 관점에서, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2:3,5:6-2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4,6:8-2무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물 및, 피로멜리트산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 특정 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 당해 특정 테트라카본산 2무수물의 사용량을, 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 5몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 20몰％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 테트라카본산 2무수물은, 하기식 (d)로 나타나는 화합물을 포함하는 디아민과의 중축합 반응에 의해, 액정 배향성, 전압 보전 특성, 내열성 등의 각종 특성이 양호한 액정 배향막을 형성 가능한 폴리암산을 얻을 수 있는 점에서 모두 동일한 작용을 갖는 것이다. 따라서, 이하의 실시예에 기재되어 있지 않은 것이라도 본 발명에 있어서 사용하는 것이 가능하다.

[디아민]

본 발명의 폴리암산 (A)의 합성에 사용하는 디아민에는, 상기식 (d)로 나타나는 화합물이 포함된다.

상기식 (d)에 대해서, R¹∼R⁸(R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸)에 있어서의 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 윈자 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 탄소수 1∼20의 알케닐기로서는, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 헥세닐기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 또한, R¹∼R⁸은, 상기의 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 1∼20의 알케닐기에 치환기가 도입된 1가의 기라도 좋다. 이 경우의 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자나 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 윈자 등의 할로겐 원자; 메톡시기나 에톡시기 등의 알콕시기; 수산기 등을 들 수 있다. 또한, R¹∼R⁸은, 서로 동일해도 상이해도 좋다.

R¹∼R⁸로서는, 액정 배향성 및 러빙 내성의 관점에서 입체 장해가 작은 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기인 것이 바람직하고, R¹∼R⁸의 모두가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.

상기식 (d)의 R⁹ 및 R¹⁰에 대해서, 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 윈자 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기를 들 수 있다. 또한, 탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있다. 또한, R⁹와 R¹⁰은 서로 동일해도 상이해도 좋다. 또한, 상기식 (d) 중에 R⁹가 복수 존재하는 경우, 그들 복수의 R⁹는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 상기식 (d) 중에 R¹⁰이 복수 존재하는 경우, 그들 복수의 R¹⁰은 서로 동일해도 상이해도 좋다.

R⁹ 및 R¹⁰으로서는, 이들 중, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기 또는 불소 원자인 것이 바람직하다. R⁹ 및 R¹⁰의 도입수(m¹, m²)는, 각각 0∼2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.

Z¹ 및 Z²는, 단결합, -O-, *-COO-, *-OCO-, -CO-, *-NHCO-, *-CONH- 또는 *-O-CH₂-이며, 서로 동일해도 상이해도 좋지만, Z¹ 및 Z²가 동시에 단결합이 되는 일은 없다. 또한, 「*」는 X¹과의 결합손을 나타낸다. Z¹ 및 Z²는, 그 중에서도 -O-, *-COO-, *-OCO-, -CO-, *-NHCO-, *-CONH- 또는 *-O-CH₂-인 것이 바람직하고, -O-, *-COO-, *-OCO-, -CO-, *-NHCO- 또는 *-CONH-인 것이 보다 바람직하다. 또한, Z¹ 및 Z² 중 적어도 어느 하나가, -O-, *-COO-, *-OCO-, -CO-, *-NHCO- 또는 *-CONH-인 경우, 상기식 (d)로 나타나는 화합물에 페네틸 구조가 도입된다. 더욱 바람직하게는, *-COO- 또는 *-CONH-이며, 특히 바람직하게는 *-COO-이다.

X¹은, 2가의 유기기이며, 예를 들면 2가의 쇄상 탄화수소기, 2가의 지환식 탄화수소기 및 2가의 방향족 탄화수소기, 그리고 이들 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 -O-, -COO-, -CO-, -NHCO-, -S- 등을 갖는 2가의 기 및, 당해 탄화수소기에 예를 들면 할로겐 원자나 알콕시기 등의 치환기가 도입된 2가의 기 등을 들 수 있다. 또한, 쇄상 탄화수소기란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 포화 탄화수소기 및 불포화 탄화수소기를 의미한다. 단, 직쇄상 탄화수소기 및 분기상 탄화수소기의 쌍방을 포함한다. 또한, 지환식 탄화수소기란, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 방향족 탄화수소란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없으며, 그 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다.

X¹로서는, 양호한 액정 배향성을 보존유지하는 관점에서, 그 중에서도 탄소수 1∼18의 알칸디일기 또는 -[(CH₂)₂O]_a-(CH₂)₂-(단, a는 1∼3의 정수)인 것이 바람직하다. 여기에서, 탄소수 1∼18의 알칸디일기의 구체예로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데칸디일기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. X¹로서는, 액정 배향성 및 러빙 내성을 양호하게 하는 관점에서, 상기 중에서도 탄소수 1∼10의 알칸디일기인 것이 바람직하고, 탄소수 2∼8의 알칸디일기인 것이 더욱 바람직하다.

식 (d) 중의 2개의 아미노페닐기에 대해서, 벤젠환 상의 1급 아미노기의 결합 위치는 특별히 한정하지 않지만, 다른 기(에틸렌 구조)에 대하여 3-위치 또는 4-위치인 것이 바람직하고, 4-위치인 것이 더욱 바람직하다. n은 0 또는 1이며, 1인 것이 특히 바람직하다.

상기식 (d)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (d-1)∼(d-11)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리암산 (A)의 합성시에 있어서는, 상기식 (d)로 나타나는 화합물의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기식 (d)로 나타나는 화합물은, 본 발명의 효과를 나타내는 중합체를 얻을 수 있는 점에 있어서 모두 동일한 작용을 갖는 것이다. 따라서, 이하의 실시예에 기재되어 있지 않은 화합물이라도 본 발명에 있어서 사용하는 것이 가능하다.

폴리암산 (A)의 합성시에 있어서, 디아민으로서는, 상기식 (d)로 나타나는 화합물만을 사용해도 좋지만, 당해 화합물과 함께 그 외의 디아민을 병용해도 좋다.

여기에서 사용할 수 있는 그 외의 디아민으로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 m-자일렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;

지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;

방향족 디아민으로서, 예를 들면 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민, 1-(2,4-디아미노페닐)피페라진-4-카본산, 4-(모르폴린-4-일)벤젠-1,3-디아민, 1,3-비스(N-(4-아미노페닐)피페리디닐)프로판, α-아미노-ω-아미노페닐알킬렌, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민, 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 4,4'-[4,4'-프로판-1,3-디일비스(피페리딘-1,4-디일)]디아닐린 및, 하기식 (D-1);

(식 (D-1) 중, X^I 및 X^Ⅱ는, 각각, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이고, R^I은, 탄소수 1∼3의 알칸디일기고, a는 0 또는 1이고, b는 0∼2의 정수이고, c는 1∼20의 정수이고, n은 0 또는 1이고; 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 일은 없음)

으로 나타나는 화합물 등을;

디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.

상기식 (D-1)에 있어서의 「-X^I-(R^I-X^Ⅱ)_n-」으로 나타나는 2가의 기로서는, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, *-O-, *-COO- 또는 *-O-C₂H₄-O-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다.

기 「-C_cH_2c _＋1」의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.

상기식 (D-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (D-1-1)∼(D-1-3)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 상기 폴리암산의 합성에 사용하는 그 외의 디아민으로서는, 이들 화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리암산 (A)의 합성에 이용하는 디아민으로서는, 액정 배향성, 내열성 및 잔상 특성이 양호한 액정 배향막을 얻는다는 관점에서, 상기식 (d)로 나타나는 화합물의 사용 비율을, 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여, 1몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 20몰％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기식 (d)로 나타나는 화합물의 사용 비율의 상한값에 대해서는, 적용하는 액정 표시 소자의 구동 모드 등에 따라서 적절히 설정하면 좋고, 합성에 사용하는 전체 디아민에 대하여 100몰％ 이하의 범위에서 임의로 설정할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제를 이용하여 제작한 도막에 대하여 광배향법에 의해 액정 배향성을 부여하는 경우, 본 발명의 중합체 (A)의 일부 또는 전부를, 광배향성 구조를 갖는 중합체로 해도 좋다. 여기에서, 광배향성 구조란, 광배향성기 및 분해형 광배향부의 양자를 포함하는 개념이다. 구체적으로는, 광배향성 구조로서는, 광이성화나 광2량화, 광분해 등에 의해 광배향성을 나타내는 여러 가지의 화합물 유래의 기를 채용할 수 있고, 예를 들면 아조벤젠 또는 그 유도체를 기본 골격으로 하여 함유하는 아조벤젠 함유기, 신남산 또는 그 유도체를 기본 골격으로 하여 함유하는 신남산 구조를 갖는 기, 칼콘 또는 그 유도체를 기본 골격으로 하여 함유하는 칼콘 함유기, 벤조페논 또는 그 유도체를 기본 골격으로 하여 함유하는 벤조페논 함유기, 쿠마린 또는 그 유도체를 기본 골격으로 하여 함유하는 쿠마린 함유기, 폴리이미드 또는 그 유도체를 기본 골격으로 하여 함유하는 폴리이미드 함유 구조 등을 들 수 있다.

상기 중합체 (A)로서 광배향성 구조를 갖는 중합체(이하, 광배향성 중합체 (A)라고도 함)를 포함하는 경우, 당해 중합체 (A)는 분해형 광배향부를 포함하는 중합체인 것이 바람직하고, 구체적으로는 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격 또는 사이클로부탄 골격을 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 이러한 특정의 골격을 가짐으로써, 도막의 액정 배향성을 더욱 양호하게 할 수 있다. 당해 특정의 골격을 갖는 중합체는, 예를 들면 사이클로부탄테트라카본산 2무수물 및 바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 테트라카본산 2무수물과, 상기식 (d)로 나타나는 화합물을 포함하는 디아민과를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

광배향법에 의해 도막에 액정 배향능을 부여하는 경우에 있어서, 광배향성 중합체 (A)의 사용 비율은, 중합체 (A)의 전체량에 대하여, 10중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30∼100중량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 50∼100중량％로 하는 것이 더욱 바람직하다.

[분자량 조절제]

폴리암산 (A)의 합성시에 있어서는, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께, 적당한 분자량 조절제를 이용하여 말단 수식형의 중합체를 합성하는 것으로 해도 좋다. 이러한 말단 수식형의 중합체로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이 액정 배향제의 도포성(인쇄성)을 더욱 개선할 수 있다.

분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 산 1무수물로서, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을; 모노아민 화합물로서, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등을; 모노이소시아네이트 화합물로서, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을, 각각 들 수 있다.

분자량 조절제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

<상기식 (d)로 나타나는 화합물의 합성>

상기식 (d)로 나타나는 화합물은, 유기 화학의 정법(定法)을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있다. 그 일례로서는, 예를 들면 상기식 (d) 중의 2개의 아미노페닐기 대신에 2개의 니트로페닐기를 갖는 디니트로체를 합성하고, 그 후, 얻어진 디니트로체의 니트로기를 적당한 환원계를 이용하여 아미노화하는 방법을 들 수 있다.

여기에서, 상기 디니트로체를 합성하는 방법은 특별히 한정하지 않고, 예를 들면 Z¹ 및 Z², n 등에 따라서 적절히 합성할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 n＝1인 화합물에 대해서 예시하면, Z¹ 및 Z²가 「*-CO-NH-」인 경우, 니트로페닐에틸아민 등의 니트로페네틸기 함유의 1급 아민 화합물과, 대응하는 X¹을 갖는 디카본산의 산 염화물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 또한, Z¹ 및 Z²가 「*-NH-CO-」인 경우에는, 예를 들면 니트로페네틸기 함유의 산 클로라이드와, 대응하는 X¹을 갖는 디아민과를 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

Z¹ 및 Z²가 「*-CO-O-」인 경우에는, 예를 들면 니트로페닐에탄올 등의 니트로페네틸기 함유의 알코올과, 대응하는 X¹을 갖는 디카본산의 산 염화물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 또한, Z¹ 및 Z²가 「*-O-CO-」인 경우에는, 예를 들면 니트로페네틸기 함유의 산 클로라이드와, 대응하는 X¹을 갖는 디올을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

Z¹ 및 Z²가 「-O-」 또는 「*-O-CH₂-」인 경우에는, 예를 들면 니트로페닐에탄올, 니트로페닐프로판올 등과 같은 니트로페네틸기 함유의 알코올과, 대응하는 X¹을 갖는 디할로겐화물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. Z¹ 및 Z²가 「-CO-」인 경우에는, 예를 들면, 디할로겐화 알킬과 금속 마그네슘과의 반응에 의해 얻어진 그리냐르 시약을, 니트로페네틸알데하이드 등의 니트로페네틸기 함유의 알데하이드에 대하여 작용시켜 2급 알코올 화합물을 합성하고, 그 얻어진 2급 알코올 화합물을 적당한 산화 시약을 이용하여 산화함으로써 합성할 수 있다.

상기 중간체로서의 디니트로체를 얻기 위한 반응은, 바람직하게는 유기용매 중에서 행해진다. 여기에서 유기용매로서는, 반응에 영향을 미치지 않는 용매이면 좋고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 당해 반응은, 필요에 따라서 촉매 존재하에서 행해도 좋다.

상기 디니트로체의 환원 반응은, 바람직하게는 유기용매 중, 예를 들면 팔라듐 탄소, 산화 백금, 아연, 철, 주석, 니켈 등의 촉매를 이용하여 실시할 수 있다. 여기에서 사용하는 유기용매로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 알코올계 등을 들 수 있다. 단, 상기식 (d)로 나타나는 화합물의 합성 순서는 상기 방법으로 한정되는 것은 아니다.

<폴리암산 (A)의 합성>

본 발명의 폴리암산 (A)의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.2당량이 되는 비율이다.

폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기용매 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는 -20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.

여기에서, 유기용매로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다.

이들 유기용매의 구체예로서는, 비프로톤성 극성 용매로서, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등을; 페놀계 용매로서, 예를 들면 페놀, m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀 등을;

알코올로서 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을; 케톤으로서, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등을; 상기 에스테르로서, 예를 들면, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트 등을; 에테르로서, 예를 들면 디에틸에테르, 디이소펜틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란 등을; 할로겐화 탄화수소로서, 예를 들면 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을; 상기 탄화수소로서, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을; 각각 들 수 있다.

이들 유기용매 중, 비프로톤성 극성 용매 및 페놀계 용매로 이루어지는 군(제1군의 유기용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는, 제1군의 유기용매로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군(제2군의 유기용매)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기용매의 사용 비율은, 제1군의 유기용매 및 제2군의 유기용매의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다. 유기용매의 사용량(a)은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량(b)이, 반응 용액의 전체량(a＋b)에 대하여 0.1∼50중량％가 되도록 하는 양으로 하는 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여, 폴리암산 (A)를 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산 (A)를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산 (A)를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산 (A)를 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산 (A)를 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산 (A)를 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

<중합체 (A); 폴리암산 에스테르>

본 발명의 중합체 (A)로서의 폴리암산 에스테르(이하, 폴리암산 에스테르 (A)라고도 함)는, 예를 들면, [I] 상기 합성 반응에 의해 얻어진 폴리암산 (A)와, 수산기 함유 화합물, 할로겐화물, 에폭시기 함유 화합물 등을 반응시킴으로써 합성하는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르 화합물과 디아민을 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디클로라이드와 디아민을 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.

여기에서, 방법 [I]에서 사용하는 수산기 함유 화합물로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류; 페놀, 크레졸 등의 페놀류 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐 화물로서는, 예를 들면 브롬화 메틸, 브롬화 에틸, 브롬화 스테아릴, 염화 메틸, 염화 스테아릴, 1,1,1-트리플루오로-2-요오드에탄 등을 들 수 있고, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다. 방법 [Ⅱ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르는, 예를 들면 상기 폴리암산 (A)의 합성에서 예시한 테트라카본산 2무수물을, 상기의 알코올류를 이용하여 개환함으로써 얻을 수 있다. 또한, 방법 [Ⅲ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르디클로라이드는, 예를 들면 상기와 같이 하여 얻은 테트라카본산 디에스테르를, 염화 티오닐 등의 적당한 염소화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 방법 [Ⅱ] 및 [Ⅲ]에서 사용하는 디아민으로서는, 상기식 (d)로 나타나는 화합물을 포함하고, 필요에 따라서 상기 그 외의 아민을 사용해도 좋다. 또한, 폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다.

<중합체 (A); 폴리이미드>

본 발명의 중합체 (A)로서의 폴리이미드(이하, 폴리이미드 (A)라고도 함)는, 예를 들면 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산 (A)를 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.

상기 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산 (A)가 갖고 있던 암산 구조의 모두를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 40∼99％인 것이 보다 바람직하고, 50∼99％인 것이 더욱 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.

폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.

상기 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이고, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이고, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.

이와 같이 하여 폴리이미드 (A)를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다. 그 외, 폴리이미드 (A)는, 폴리암산 에스테르 (A)를 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수도 있다.

<중합체의 용액 점도·분자량>

이상과 같이 하여 얻어지는 중합체 (A)로서의 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드는, 이것을 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 10∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 15∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.

상기 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000∼500,000이고, 보다 바람직하게는 2,000∼300,000이다. 또한, Mw와, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)과의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 15 이하이고, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 이러한 분자량 범위에 있음으로써, 액정 표시 소자의 양호한 배향성 및 안정성을 확보할 수 있다.

<그 외의 성분>

본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 중합체 (A)를 함유하지만, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유시킬 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제를 액정 표시 소자에 있어서의 액정 배향막의 제조에 이용하는 경우, 당해 액정 배향제에 첨가해도 좋은 그 외의 성분으로서는, 상기 중합체 (A) 이외의 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시기 함유 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 경화촉진제, 계면활성제 등을 들 수 있다.

[그 외의 중합체]

상기 그 외의 중합체는, 용액 특성이나 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체로서는, 예를 들면, 상기 예시한 테트라카본산 2무수물과 상기 그 외의 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산(이하, 「기타 폴리암산」이라고도 함), 당해 기타 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드(이하, 「기타 폴리이미드」라고도 함), 상기 그 외의 디아민을 이용하여 합성한 폴리암산 에스테르(이하, 「기타 폴리암산 에스테르」라고도 함), 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 액정 배향제를 위상차 필름용으로 하는 경우, 상기 그 외의 중합체로서는, 광배향성 구조를 갖는 중합체를 바람직하게 이용할 수 있다. 구체적으로는, 광배향성기를 갖는 중합체를 포함하는 것으로 하는 것이 바람직하고, 광배향성기로서 신남산 구조를 갖는 기가 도입된 중합체를 포함하는 것으로 하는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 중합체로의 광배향성기의 도입이 용이한 점에서, 신남산 구조를 갖는 폴리오르가노실록산인 것이 바람직하다.

또한, 광배향성기를 갖는 중합체는, 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들면, 그 외의 중합체로서의 광배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 광배향성기를 갖는 카본산을, 바람직하게는 에테르, 에스테르, 케톤 등의 유기용매 중, 4급 암모늄염 등의 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

그 외의 중합체를 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 당해 조성물 중의 전체 중합체 100중량부에 대하여 50중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼40중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1∼30중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.

[에폭시기 함유 화합물]

에폭시기 함유 화합물은, 액정 배향막에 있어서의 기판 표면과의 접착성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 여기에서, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민, 국제공개공보 제2009/096598호에 기재된 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 등을 바람직한 것으로 들 수 있다.

이들 에폭시기 함유 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여 40중량부 이하가 바람직하고, 0.1∼30중량부가 보다 바람직하다.

[관능성 실란 화합물]

상기 관능성 실란 화합물은, 액정 배향제의 인쇄성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

관능성 실란 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여 2중량부 이하가 바람직하고, 0.02∼0.2중량부가 보다 바람직하다.

[금속 킬레이트 화합물]

상기 금속 킬레이트 화합물은, 액정 배향제의 중합체 성분이 에폭시 구조를 갖는 경우에, 저온 처리에 의해 형성한 막의 기계적 강도를 보장하는 것을 목적으로 하여 액정 배향제(특히, 위상차 필름용의 액정 배향제) 중에 함유된다. 당해 금속 킬레이트 화합물로서는, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 금속의 아세틸아세톤 착체 또는 아세토아세트산 착체를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 트리-n-부톡시에틸아세토아세테이트지르코늄, 디-n-부톡시비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등을 들 수 있다. 상기 금속 킬레이트 화합물의 사용 비율은, 에폭시 구조를 포함하는 구성 성분의 합계 100중량에 대하여, 바람직하게는 50중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1∼40중량부이고, 1∼30중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.

[경화촉진제]

상기 경화촉진제는, 액정 배향제 중의 중합체 성분이 에폭시 구조를 갖고 있는 경우에, 형성되는 액정 배향막의 기계적 강도 및 액정 배향성의 경시적 안정성을 보장하기 위해 액정 배향제(특히, 위상차 필름용의 액정 배향제) 중에 함유된다. 당해 경화촉진제로서는, 예를 들면 페놀기, 실라놀기, 티올기, 인산기, 술폰산기, 카복실기, 카본산 무수물기 등을 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 그 중에서도 페놀기 또는 실라놀기를 갖는 화합물이 바람직하다. 그 구체예로서는, 페놀기를 갖는 화합물로서, 예를 들면 시아노페놀, 니트로페놀, 메톡시페녹시페놀, 티오페녹시페놀, 4-벤질페놀 등을; 실라놀기를 갖는 화합물로서, 예를 들면 트리메틸실라놀, 트리에틸실라놀, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디실록산디올, 1,4-비스(하이드록시디메틸실릴)벤젠, 트리페닐실라놀, 트리(p-톨릴)실라놀, 디페닐실란디올 등을, 각각 들 수 있다. 경화촉진제의 사용 비율은, 에폭시 구조를 포함하는 구성 성분의 합계 100중량에 대하여, 바람직하게는 50중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1∼40중량부이고, 1∼30중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.

[계면활성제]

상기 계면활성제는, 액정 배향제의 기판에 대한 도포성을 향상시키는 것을 목적으로 하여 액정 배향제(특히, 위상차 필름용의 액정 배향제) 중에 함유시킬 수 있다. 이러한 계면활성제로서는, 예를 들면 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성(兩性) 계면활성제, 실리콘 계면활성제, 폴리알킬렌옥사이드 계면활성제, 불소 함유 계면활성제 등을 들 수 있다. 계면활성제의 사용 비율은, 액정 배향제의 전체량 100중량부에 대하여, 10중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 1중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한 그 외, 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트; 등을 액정 배향제 중에 첨가해도 좋다.

<용매>

본 발명의 액정 배향제는, 상기의 중합체 (A) 및 필요에 따라서 사용되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 적당한 용매 중에 분산 또는 용해하여 이루어지는 액상의 조성물로서 조제된다.

사용하는 유기용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되어, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막이 얻기 어려워진다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막이 얻어지기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포성이 저하되는 경향이 있다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 액정 배향막의 용도나, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 액정 셀용의 액정 배향제에 대해서, 스피너법에 의해 기판에 도포하는 경우에는, 고형분 농도(액정 배향제 중의 용매 이외의 전체 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)가 1.5∼4.5중량％의 범위인 것이 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이고, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다. 또한, 위상차 필름용의 액정 배향제에 대해서는, 액정 배향제의 도포성 및 형성되는 도막의 막두께를 적절하게 하는 관점에서, 액정 배향제의 고형분 농도가 0.2∼10중량％의 범위인 것이 바람직하고, 3∼10중량％의 범위인 것이 보다 바람직하다.

<액정 표시 소자 및 위상차 필름>

상기에 설명한 본 발명의 액정 배향제를 이용함으로써 액정 배향막을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막은, 액정 표시 소자용(액정 셀용)의 액정 배향막 및 위상차 필름용의 액정 배향막에 바람직하게 적용할 수 있다. 이하에, 본 발명의 액정 표시 소자 및 위상차 필름에 대해서 설명한다.

[액정 표시 소자]

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 본 발명의 액정 표시 소자의 동작 모드는 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면 TN형, STN형, VA형(VA-MVA형, VA-PVA형 등을 포함함), IPS형, FFS형, OCB형 등 여러 가지의 구동 방식에 적용할 수 있다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 (1-1)∼(1-3)의 공정에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1-1)은, 소망하는 동작 모드에 의해 사용 기판이 상이하다. 공정 (1-2) 및 (1-3)은 각 동작 모드 공통이다.

[공정 (1-1): 도막의 형성]

우선 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.

(1-1A) 예를 들면 TN형, STN형 또는 VA형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 우선, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하여, 그 각 투명 도전막 형성면 상에, 본 발명의 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포한다. 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO₂)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In₂O₃-SnO₂)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후, 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법; 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법; 등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전처리를 시행해 두어도 좋다.

액정 배향제를 도포한 후, 도포한 액정 배향제의 액 흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이고, 보다 바람직하게는 40∼150℃이고, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이고, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용매를 완전하게 제거하고, 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이때의 소성 온도(포스트베이킹 온도)는, 바람직하게는 80∼300℃이고, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이고, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여, 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.

(1-1B) IPS형 또는 FFS형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판의 전극 형성면과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막 또는 금속막의 패터닝 방법, 기판의 전처리, 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 (1-1A)와 동일한 의미이다. 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다.

상기 (1-1A) 및 (1-1B)의 어느 경우도, 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체가, 폴리암산이거나, 폴리암산 에스테르이거나 또는 이미드환 구조와 암산 구조를 갖는 이미드화 중합체인 경우에는, 도막 형성 후에 더욱 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다.

[공정 (1-2): 배향능 부여 처리]

TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 (1-1)에서 형성한 도막에 액정 배향능을 부여하는 처리로서, 당해 도막을 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 실시한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 한편, VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 (1-1)로 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 당해 도막에 대하여 러빙 처리를 시행해도 좋다. 러빙 처리 후의 액정 배향막에 대해서는, 추가로, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞선 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하고, 액정 배향막이 영역 마다 상이한 액정 배향능을 가지도록 해도 좋다. 이 경우, 얻어지는 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선하는 것이 가능하다. 또한, VA형의 액정 표시 소자에 적합한 액정 배향막은, PSA(Polymer sustained alignment)형의 액정 표시 소자에도 적합하게 이용할 수 있다. 도막에 액정 배향능을 부여하는 처리로서는, 러빙 처리를 대신하여 광배향법에 의한 처리를 채용해도 좋다.

[공정 (1-3): 액정 셀의 구축]

상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2개의 방법을 들 수 있다. 제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다. 또한, 제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 또한 액정 배향막면 상의 소정의 수 개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합함과 함꼐 액정을 기판의 전체면에 펴바르고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다. 어느 방법에 의한 경우에도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해, 또한, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알류미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. 또한, 액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을, 첨가하여 사용해도 좋다.

그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광 필름을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.

[위상차 필름]

본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막은, 위상차 필름용의 액정 배향막에 적용할 수 있다. 이하에, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 위상차 필름을 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 위상차 필름의 제조에 있어서는, 공정 중에 먼지나 정전기가 발생하는 것을 억제하면서 균일한 액정 배향막을 형성하는 것이 가능한 점, 방사선의 조사시에 적당한 포토마스크를 사용함으로써 기판 상에 액정 배향 방향이 상이한 복수의 영역을 임의로 형성할 수 있는 점에서 광배향법을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이하의 공정 (2-1)∼(2-3)을 거침으로써 제조할 수 있다.

[공정 (2-1): 액정 배향제에 의한 도막의 형성]

우선, 본 발명의 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성한다. 여기에서 사용되는 기판으로서는, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트 등의 합성 수지로 이루어지는 투명 기판을 적합하게 예시할 수 있다. 이들 중, TAC는, 액정 표시 소자에 있어서의 편광 필름의 보호층으로서 일반적으로 사용되고 있다. 또한, 폴리메틸메타크릴레이트는, 용매의 흡습성이 낮은 점, 광학 특성이 양호한 점 및 저비용인 점에서 위상차 필름용의 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 액정 배향제의 도포에 사용하는 기판에 대해서는, 기판 표면과 도막과의 밀착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성하는 면에 종래 공지의 전처리가 실시되어 있어도 좋다.

위상차 필름은, 대부분의 경우, 편광 필름과 조합하여 사용된다. 이때, 기대하는 광학 특성을 발휘할 수 있도록, 편광 필름의 편광축에 대한 각도를 특정한 방향으로 정밀하게 제어하여 위상차 필름을 접합할 필요가 있다. 따라서, 여기에서, 소정 각도의 방향으로 액정 배향능을 갖는 액정 배향막을, TAC 필름이나 폴리메틸메타크릴레이트 등의 기판 상에 형성함으로써, 위상차 필름을 편광 필름 상에 그 각도를 제어하면서 접합하는 공정을 생략할 수 있다. 또한 이에 따라, 액정 표시 소자의 생산성의 향상에 기여할 수 있다. 소정 각도의 방향으로 액정 배향능을 갖는 액정 배향막을 형성하려면, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 광배향법에 의해 행하는 것이 바람직하다.

기판 상으로의 액정 배향제의 도포는, 적절한 도포 방법에 의할 수 있으며, 예를 들면 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법, 바 코터법, 압출 다이법, 다이렉트 그라비아 코터법, 챔버 닥터 코터법, 오프셋 그라비아 코터법, 1개 롤 키스 코터법, 소경(小徑)의 그라비아 롤을 사용한 리버스 키스 코터법, 3개 리버스 롤 코터법, 4개 리버스 롤 코터법, 슬롯 다이법, 에어 닥터 코터법, 정회전 롤 코터법, 브레이드 코터법, 나이프 코터법, 함침 코터법, MB 코터법, MB 리버스 코터법 등을 채용할 수 있다.

도포 후, 도포면을 가열(베이킹)하여 도막을 형성한다. 이때의 가열 온도는, 40∼150℃로 하는 것이 바람직하고, 80∼140℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은, 0.1∼15분으로 하는 것이 바람직하고, 1∼10분으로 하는 것이 보다 바람직하다. 기판 상에 형성되는 도막의 막두께는, 바람직하게는 1∼1,000㎚이고, 보다 바람직하게는 5㎚∼500㎚이다.

[공정 (2-2): 광조사 공정]

이어서, 상기와 같이 하여 기판 상에 형성된 도막에 대하여 빛을 조사함으로써, 도막에 액정 배향능을 부여하여 액정 배향막으로 한다. 여기에서, 조사하는 빛으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선, 가시광선 등을 들 수 있다. 이들 중, 300∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광은 편광이라도 비편광이라도 좋다. 편광으로서는, 직선 편광을 포함하는 빛을 사용하는 것이 바람직하다.

빛의 조사는, 이용하는 빛이 편광인 경우에는, 기판면에 수직인 방향으로부터 행해도 비스듬한 방향으로부터 행해도 좋고, 혹은 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광을 조사하는 경우에는, 기판면에 대하여 비스듬한 방향으로부터 행할 필요가 있다.

사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 수은-제논 램프(Hg-Xe 램프) 등을 들 수 있다. 편광은, 이들 광원을 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다.

빛의 조사량은, 0.1mJ/㎠ 이상 1,000mJ/㎠ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 1∼500mJ/㎠로 하는 것이 보다 바람직하고, 2∼200mJ/㎠로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 액정 배향제를 이용하면, 광조사량이 500mJ/㎠ 이하, 또한 200mJ/㎠ 이하라도, 광배향법에 의해 양호한 액정 배향능을 부여할 수 있어, 액정 배향막의 제조 비용의 삭감에 이바지한다.

[공정 (2-3): 액정층의 형성]

이어서, 상기와 같이 하여 광조사한 후의 도막 상에, 중합성 액정을 도포하여 경화시킨다. 이에 따라, 중합성 액정을 포함하는 도막(액정층)을 형성한다. 여기에서 사용되는 중합성 액정은, 가열 및 광조사 중 적어도 1종의 처리에 의해 중합하는 액정 화합물 또는 액정 조성물이다. 이러한 중합성 액정으로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면 비특허문헌 1(「UV 큐러블 액정과 그의 응용」, 액정, 제3권 제1호(1999년), pp34∼42)에 기재되어 있는 네마틱 액정을 들 수 있다. 또한, 콜레스테릭 액정; 디스코틱 액정; 키랄제가 첨가된 트위스트 네마틱 배향형 액정 등이라도 좋다. 중합성 액정은, 복수의 액정 화합물의 혼합물이라도 좋다. 중합성 액정은, 또한, 공지의 중합 개시제, 적당한 용매 등을 함유하는 조성물이라도 좋다.

형성된 액정 배향막 상에 상기와 같은 중합성 액정을 도포하려면, 예를 들면 바 코터법, 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법을 채용할 수 있다.

이어서, 상기와 같이 형성된 중합성 액정의 도막에 대하여, 가열 및 광조사로부터 선택되는 1종 이상의 처리를 시행함으로써, 당해 도막을 경화하여 액정층을 형성한다. 이들 처리를 중첩적으로 행하는 것이, 양호한 배향이 얻어지는 점에서 바람직하다.

도막의 가열 온도는, 사용하는 중합성 액정의 종류에 따라 적절하게 선택되야 한다. 예를 들면 메르크사 제조의 RMS03-013C를 사용하는 경우, 40∼80℃의 범위의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 가열 시간은, 바람직하게는 0.5∼5분이다.

조사광으로서는, 200∼500㎚의 범위의 파장을 갖는 비편광의 자외선을 바람직하게 사용할 수 있다. 빛의 조사량으로서는, 50∼10,000mJ/㎠로 하는 것이 바람직하고, 100∼5,000mJ/㎠로 하는 것이 보다 바람직하다.

형성되는 액정층의 두께로서는, 소망하는 광학 특성에 의해 적절하게 설정된다. 예를 들면 파장 540㎚의 가시광에 있어서의 1/2 파장판을 제조하는 경우는, 형성한 위상차 필름의 위상차가 240∼300㎚가 되도록 하는 두께가 선택되고, 1/4 파장판이면, 위상차가 120∼150㎚가 되도록 하는 두께가 선택된다. 목적의 위상차가 얻어지는 액정층의 두께는, 사용하는 중합성 액정의 광학 특성에 따라 상이하다. 예를 들면 메르크사 제조의 RMS03-013C를 사용하는 경우, 1/4 파장판을 제조하기 위한 두께는, 0.6∼1.5㎛의 범위이다.

상기와 같이 하여 얻어진 위상차 필름은, 액정 표시 소자의 위상차 필름으로서 바람직하게 적용할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 제조된 위상차 필름이 적용되는 액정 표시 소자는, 그 구동 방식에 제한이 없으며, 예를 들면 TN형, STN형, IPS형, FFS형, VA형 등의 공지의 각종 방식에 적용할 수 있다. 상기 위상차 필름은, 액정 표시 소자의 시인측에 배치된 편광판의 외측면에 대하여, 위상차 필름에 있어서의 기판측의 면이 접착되어 이용된다. 따라서, 위상차 필름의 기판을 TAC제 또는 아크릴 기재로 하고, 당해 위상차 필름의 기판을 편광 필름의 보호막으로서도 기능시키는 태양(態樣)으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있으며, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트형 PC, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치에 이용할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.

이하의 합성예에 있어서, 중합체의 중량 평균 분자량 Mw, 이미드화율 및 에폭시 당량, 그리고 중합체 용액의 용액 점도는 이하의 방법에 의해 측정했다.

[중합체의 중량 평균 분자량 Mw]

Mw는, 이하의 조건에 있어서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.

칼럼: 토소(주) 제조, TSKgelGRCXLⅡ

용매: 테트라하이드로푸란

온도: 40℃

압력: 68kgf/㎠

[중합체의 이미드화율]

폴리이미드를 함유하는 용액을 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 ¹H-NMR을 측정했다. 얻어진 ¹H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1)을 이용하여 이미드화율을 구했다:

이미드화율(％)＝{(1-A¹)/(A²×α)}×100　　…(1)

(수식 (1) 중, A¹은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이며, A²는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이고, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임).

[에폭시 당량]

에폭시 당량은, JIS C 2105에 기재된 염산-메틸에틸케톤법에 의해 측정했다.

[중합체 용액의 용액 점도]

중합체 용액의 용액 점도(mPa·s)는, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.

<디아민의 합성>

[실시예 A-1; 화합물 (d-1)의 합성]

하기 반응식 1에 따라 화합물 (d-1)을 합성했다.

적하 로트를 구비한 2L 3구 플라스크 중에서, 2-(4-니트로페닐)에틸아민 332.36g 및 피리딘 1,000mL를 혼합하여, 숙시닐클로라이드 154g을 테트라하이드로푸란 500mL에 용해시킨 용액을 적하 로트로부터 천천히 적하했다. 적하 중에는 계 내가 30℃를 초과하지 않도록 냉각했다. 적하 종료 후, 45℃에서 2시간 교반하고 반응을 행했다. 반응 후, 아세트산 에틸 2000mL를 더하여 추출하고, 증류수 200mL를 더하여 분액 정제했다. 상기 추출 정제를 5회 반복한 후에, 유기층으로부터 감압 증류로 용매를 제거함으로써 니트로 중간체(상기식 (d-1-1)로 나타나는 화합물)를 320g 얻었다.

이어서, 질소 기류하, 2L 3구 플라스크에, 상기의 니트로 중간체 320g, 5％Pd/C를 16g, 에탄올 500mL 및 테트라하이드로푸란 500mL를 더한 후에 수소로 다시 치환하고, 수소 존재하, 실온에서 반응시켰다. HPLC에서 반응 추적하고, 반응의 진행을 확인한 후에 여과했다. 여과액에 아세트산 에틸 3000mL를 더하여, 증류수 200mL를 더하여 분액 정제했다. 상기 추출 정제를 5회 반복한 후에, 유기층으로부터 감압 증류에서 용매를 제거함으로써 고체를 석출시켰다. 석출한 고체를 에탄올로부터 재결정시킴으로써 화합물 (d-1)을 219g 얻었다.

[실시예 A-2; 화합물 (d-5)의 합성]

하기 반응식 2에 따라 화합물 (d-5)를 합성했다.

적하 로트를 구비한 2L 3구 플라스크 중에서, 2-(4-니트로페닐)에틸알코올 334.32g 및 피리딘 1,000mL를 혼합하고, 아디프산 디클로라이드 183g을 테트라하이드로푸란 500mL에 용해시킨 용액을 적하 로트로부터 천천히 적하했다. 적하 중에는 계 내가 30℃를 초과하지 않도록 냉각했다. 적하 종료 후, 45℃에서 2시간 교반하여 반응을 행했다. 반응 후, 아세트산 에틸 2000mL를 더하여 추출하고, 증류수 200mL를 더하여 분액 정제했다. 상기 추출 정제를 5회 반복한 후에, 유기층으로부터 감압 증류로 용매를 제거함으로써 니트로 중간체(상기식 (d-1-2)로 나타나는 화합물)을 306g 얻었다.

이어서, 질소 기류하, 2L 3구 플라스크에, 상기의 니트로 중간체 306g, 5％Pd/C를 15.3g, 에탄올 500mL 및 테트라하이드로푸란 500mL를 더한 후에 수소로 다시 치환하고, 수소 존재하, 실온에서 반응시켰다. HPLC에서 반응 추적하고, 반응의 진행을 확인한 후에 여과했다. 여과액에 아세트산 에틸 3000mL를 더하여, 증류수 200mL를 더하여 분액 정제했다. 상기 추출 정제를 5회 반복한 후에, 유기층으로부터 감압 증류로 용매를 제거함으로써 고체를 석출시켰다. 석출한 고체를 에탄올로부터 재결정시킴으로써 화합물 (d-5)를 220g 얻었다.

[실시예 A-3; 화합물 (d-9)의 합성]

하기 반응식 3에 따라 화합물 (d-9)를 합성했다.

적하 로트를 구비한 2L 3구 플라스크 중에서, 3-(4-니트로페닐)프로판올 362.38g 및 테트라하이드로푸란 1600ml를 혼합하여 용해시켜, 빙욕으로 냉각했다. 이어서, 상기에서 얻은 용액에 테트라하이드로푸란 400ml와 수소화 나트륨 84g의 혼합물을 적하 로트로부터 천천히 더하여, 실온에서 1시간 교반했다. 또한, 적하 중에는 30℃를 초과하지 않도록 빙욕으로 냉각했다. 이어서, 1,5-디브로모펜탄 229.94g 및 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB) 6.45g을 더하여 혼합하고, 40℃에서 20시간 반응시켰다. 반응 후, 아세트산 에틸 5000mL를 더하여 추출하고, 증류수 200mL를 더하여 분액 정제했다. 상기 추출 정제를 5회 반복한 후에, 유기층으로부터 감압 증류로 용매를 제거하고, 조(粗) 생성물을 얻었다. 얻어진 조 생성물을 실리카 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 니트로 중간체(상기식 (d-1-3)으로 나타나는 화합물)를 327g 얻었다.

이어서, 질소 기류하, 2L 3구 플라스크에, 상기의 니트로 중간체 327g, 5％Pd/C를 16.35g, 에탄올 500mL 및 테트라하이드로푸란 500mL를 더한 후에 수소로 다시 치환하여, 수소 존재하, 실온에서 반응시켰다. HPLC에서 반응 추적하고, 반응의 진행을 확인한 후에 여과했다. 여과액에 아세트산 에틸 3000mL를 더하여, 추가로 증류수 200mL를 더하여 분액 정제했다. 상기 추출 정제를 5회 반복한 후에, 유기층으로부터 감압 증류로 용매를 제거함으로써 고체를 석출시켰다. 석출한 고체를 에탄올로부터 재결정시킴으로써 화합물 (d-9)를 190g 얻었다.

<중합체의 합성>

[실시예 B-1; 폴리암산의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 피로멜리트산 2무수물 10.18g 및 1,2,3,4-사이클로부탄산 2무수물 9.16g, 그리고 디아민으로서 화합물 (d-1) 13.25g, 하기식 (1-1)로 나타나는 화합물 6.39g 및 하기식 (1-2)로 나타나는 화합물 11.00g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 200g에 용해하고, 실온에서 6시간 반응을 행했다. 반응 용액을 소량 분취하고, 용액 점도를 측정한 결과, 1,810mPa·s였다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 회수한 침전물을 메탄올로 세정한 후, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 폴리암산 (P-1)을 47.5g 얻었다.

[실시예 B-2; 폴리이미드의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 10.5g 및 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물 11.7g, 그리고 디아민으로서 화합물 (d-9) 13.18g, 4,4'-디아미노디페닐메탄 9.32g 및 하기식 (1-3)으로 나타나는 화합물 5.2g을 NMP 200g에 용해하고, 실온에서 6시간 반응을 행했다. 반응 용액을 소량 분취하고, 용액 점도를 측정한 결과, 1,670mPa·s였다.

이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 NMP 250g을 추가하고, 피리딘 14.88g 및 무수 아세트산 19.20g을 첨가하여 90℃에서 6시간, 탈수 폐환 반응을 행했다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 회수한 침전물을 메탄올로 세정한 후, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 이미드화율 94％의 폴리이미드 (P-2)를 46.9g 얻었다.

[실시예 B-3; 폴리암산의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물 9.11g 및 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2:3,5:6-2무수물 9.60g, 그리고 디아민으로서 화합물 (d-5) 31.28g을 NMP 200g에 용해하고, 실온에서 6시간 반응을 행했다. 반응 용액을 소량 분취하고, 용액 점도를 측정한 결과, 1,250mPa·s였다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 회수한 침전물을 메탄올로 세정한 후, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 폴리암산 (P-3)을 48.1g 얻었다.

[실시예 B-4; 폴리암산의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 13.11g 및, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 12.52g, 그리고 디아민으로서 화합물 (d-9) 3.10g, 하기식 (1-1)로 나타나는 화합물을 11.43g 및, 하기식 (1-2)로 나타나는 화합물을 9.83g을 NMP 200g에 용해하고, 실온에서 6시간 반응을 행했다. 반응 용액을 소량 분취하고, 용액 점도를 측정한 결과, 1,450mPa·s였다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 회수한 침전물을 메탄올로 세정한 후, 감압하 40℃에서 5시간 건조함으로써, 폴리암산 (P-4)를 48.7g 얻었다.

[실시예 B-5; 폴리암산의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 피로멜리트산 2무수물 3.88g 및 1,2,3,4-사이클로부탄산 2무수물 13.98g, 그리고 디아민으로서 화합물 (d-1) 30.98g 및 하기식 (1-4)로 나타나는 화합물 1.15g을 NMP 200g에 용해하고, 실온에서 6시간 반응을 행했다. 반응 용액을 소량 분취하고, 용액 점도를 측정한 결과, 1,680mPa·s였다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 회수한 침전물을 메탄올로 세정한 후, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 폴리암산 (P-5)를 49.1g 얻었다.

[합성예 1; 폴리암산의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 피로멜리트산 2무수물을 10.18g 및 1,2,3,4-사이클로부탄산 2무수물을 9.15g, 그리고 디아민으로서 하기식 (1-5)로 나타나는 화합물 30.66g을 NMP 200g에 용해하고, 실온에서 6시간 반응을 행했다. 반응 용액을 소량 분취하고, 용액 점도를 측정한 결과, 1,220mPa·s였다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 회수한 침전물을 메탄올로 세정한 후, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 폴리암산 (P-6)을 46.7g 얻었다.

[합성예 2; 폴리암산의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 피로멜리트산 2무수물을 12.58g 및 1,2,3,4-사이클로부탄산 2무수물을 11.31g, 그리고 디아민으로서 하기식 (1-6)으로 나타나는 화합물 26.11g을 NMP 200g에 용해하고, 실온에서 6시간 반응을 행했다. 반응 용액을 소량 분취하고, 용액 점도를 측정한 결과, 980mPa·s였다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 회수한 침전물을 메탄올로 세정한 후, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 폴리암산 (P-7)을 47.1g 얻었다.

상기 실시예 B-1∼B-5 및 합성예 1, 2에서 이용한 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 몰비에 대해서 하기표 1에 나타낸다.

또한, 표 1 중의 수치는, 테트라카본산 2무수물에 대해서는, 반응에 사용한 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대한 사용 비율(몰％)을 나타내고, 디아민에 대해서는, 반응에 사용한 디아민의 전체량에 대한 사용 비율(몰％)을 나타낸다.

표 1 중의 약칭은 이하의 의미이다.

(테트라카본산 2무수물)

t-1: 1,2,3,4-사이클로부탄산 2무수물

t-2: 피로멜리트산 2무수물

t-3: 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물

t-4: 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물

t-5: 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물

t-6: 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2:3,5:6-2무수물

t-7: 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온

t-8: 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온

(디아민)

da-1: 상기식 (1-1)로 나타나는 화합물

da-2: 상기식 (1-2)로 나타나는 화합물

da-3: 상기식 (1-3)으로 나타나는 화합물

da-4: 4,4'-디아미노디페닐메탄

da-5: 상기식 (1-4)로 나타나는 화합물

da-6: 상기식 (1-5)로 나타나는 화합물

da-7: 상기식 (1-6)으로 나타나는 화합물

[합성예 S-1; 폴리오르가노실록산의 합성]

교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 100.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 여기에, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 80℃에서 6시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하여, 이것을 0.2중량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류 제거함으로써, 옥시라닐기를 갖는 폴리오르가노실록산을 점조한 투명 액체로서 얻었다. 이 옥시라닐기를 갖는 폴리오르가노실록산에 대해서, ¹H-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(δ)＝3.2ppm 부근에 옥시라닐기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어지고, 반응 중에 옥시라닐기의 부(副)반응이 일어나지 않은 것이 확인되었다. 이 옥시라닐기를 갖는 폴리오르가노실록산의 에폭시 당량을 측정한 결과, 186g/당량이었다.

이어서, 100mL의 3구 플라스크에, 상기에서 얻은 옥시라닐기를 갖는 폴리오르가노실록산 9.3g, 메틸이소부틸케톤 26g, 4-페녹시신남산 3g 및 UCAT 18X(상품명, 산아프로(주) 제조) 0.10g을 넣고, 80℃에서 12시간, 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 메탄올에 투입하여 생성한 침전물을 회수하고, 이것을 아세트산 에틸에 용해하여 용액으로 하고, 당해 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 옥시라닐기와 액정 배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산 (S-1)을 백색 분말로서 6.3g 얻었다. 이 폴리오르가노실록산 (S-1)에 대해서 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 3,500이었다.

<액정 배향제의 조제 및 평가>

[실시예 1: FFS형 액정 표시 소자]

(1) 액정 배향제의 조제

중합체로서 실시예 B-1에서 얻은 폴리암산 (P-1) 100중량부를 γ-부티로락톤(GBL), NMP 및 부틸셀로솔브(BC)로 이루어지는 혼합 용매(GBL:NMP:BC＝40:40:20(중량비))에 용해하여, 고형분 농도가 4.0중량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제를 조제했다.

(2) 도포성의 평가

상기에서 조제한 액정 배향제를, 유리 기판 상에 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 관 내를 질소 치환한 200℃의 오븐에서 1시간 가열(포스트베이킹)함으로써, 평균 막두께 1,000Å의 도막을 형성했다. 이 도막을 배율 20배의 현미경으로 관찰하여 막두께 불균일 및 핀홀의 유무를 조사했다. 평가는, 막두께 불균일 및 핀홀의 쌍방 모두 관찰되지 않은 경우를 도포성 「양호」, 막두께 불균일 및 핀홀 중 적어도 어느 하나가 근소하게 관찰된 경우를 도포성 「가」, 막두께 불균일 및 핀홀 중 적어도 어느 하나가 명확하게 관찰된 경우를 도포성 「불량」으로 하여 행했다. 본 실시예에서는, 막두께 불균일 및 핀홀의 쌍방 모두 관찰되지 않고, 도막성은 「양호」였다.

(3) 러빙 내성의 평가

상기에서 얻은 도막에 대하여, 코튼천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 1000rpm, 스테이지 이동 속도 20cm/초, 모족 압입 길이 0.4㎜로 러빙 처리를 5회 실시했다. 얻어진 기판 상의 러빙 마모에 의한 이물(도막의 조각)을 광학 현미경으로 관찰하고, 500㎛×500㎛의 영역 내의 이물수를 계측했다. 평가는, 이물의 수가 9개 이하인 경우를 러빙 내성 「양호」, 10개 이상인 경우를 러빙 내성 「불량」으로 하여 행했다. 그 결과, 이 도막의 러빙 내성은 「양호」였다.

(4) FFS형 액정 표시 소자의 제조

도 1에 나타내는 FFS형 액정 표시 소자의 액정 셀을 제작했다. 우선, 패턴을 갖지 않는 보텀 전극(15), 절연층(14)으로서의 질화 규소막 및, 빗살 형상으로 패터닝된 탑 전극(13)이 이 순서로 형성된 2계통의 전극쌍(「전극 A」 및 「전극 B」)를 한쪽 면에 갖는 유리 기판(11a)과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판(11b)을 한 쌍으로 하고, 유리 기판(11a)의 전극을 갖는 면과 대향 유리 기판(11b)의 일면에, 각각 상기에서 조제한 액정 배향제를, 스피너를 이용하여 도포하고 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막을 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 관 내를 질소 치환한 오븐 중에서 230℃에서 15분간 가열(포스트베이킹)하고, 평균 막두께 1,000Å의 도막을 형성했다. 탑 전극(13)의 평면 개략도를 도 2에 나타낸다. 또한, 도 2(a)는, 탑 전극(13)의 상면도이며, 도 2(b)는, 도 2(a)의 파선으로 둘러싼 부분(C1)의 확대도이다. 본 실시예에서는, 투명 전극의 선 폭(d1)이 4㎛, 전극 간의 거리(d2)가 6㎛인 탑 전극(13)을 갖는 기판을 사용했다.

이어서, 유리 기판(11a, 11b) 상에 형성한 도막의 각 표면에, 도 2(b) 중의 화살표 f의 방향으로 코튼으로 러빙 처리를 실시하고, 액정 배향막(12)으로 했다. 이들 기판(11a, 11b)을, 서로의 기판의 러빙 방향이 역병행하게 되도록 직경 3.5㎛의 스페이서를 개재하여 접합하고, 액정 미주입의 공(空) 셀을 제작했다. 이 셀에 액정 MLC-6221(메르크사 제조)을 주입하고, 액정층(16)을 형성했다. 또한, 기판(11a, 11b)의 외측 양면에, 편광판(도시 생략)을 2매의 편광판의 편광 방향이 서로 직교하도록 접합함으로써, 실시예 1의 액정 표시 소자(10)를 제작했다. 이 일련의 조작을 반복하여, 합계 3개의 FFS형 액정 표시 소자를 제조하고, 각각, 하기의 액정 배향성의 평가, 내열성의 평가 및 잔존 DC의 완화 속도의 평가에 제공했다.

(5) 액정 배향성의 평가

상기에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 5V의 전압을 ON·OFF(인가·해제)했을 때의 명암의 변화에 있어서의 이상(異常) 도메인의 유무를 현미경에 의해 배율 100배 및 배율 50배로 관찰했다. 평가는, 배율 100배에 의해서도 이상 도메인이 관찰되지 않은 경우를 액정 배향성 「우량」, 배율 100배에서는 이상 도메인이 관찰되었지만 배율 50배에서는 이상 도메인이 관찰되지 않은 경우를 액정 배향성 「양호」, 배율 50배에서도 이상 도메인이 관찰된 경우를 액정 배향성 「불량」으로 하여 행했다. 이 액정 셀에서는 액정 배향성 「우량」이었다.

(6) 내열성의 평가

상기에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자에 대해서, 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율(초기 전압 보전율(VHR_BF))을, (주)토요테크니카 제조의 「VHR-1」을 사용하여 측정했다. 이어서, VHR_BF 측정 후의 액정 표시 소자를 100℃의 오븐 중에 1,000시간 정치했다. 그 후, 이 액정 표시 소자를 실온하에 정치하여 실온까지 방랭한 후, 초기 전압 보전율 VHR_BF의 측정과 동일한 조건으로 전압 보전율(VHR_AF)을 측정했다. 또한, 하기 수식 (2)에 의해, 열스트레스의 부여 전후의 전압 보전율의 변화율(△VHR(％))을 구했다.

△VHR(％)＝((VHR_BF-VHR_AF)÷VHR_BF)×100 …(2)

평가는, 변화율 ΔVHR가 5％ 미만인 경우를 내열성 「양호」, 5％ 이상인 경우를 내열성 「불량」으로 하여 행했다. 그 결과, VHR_BF는 99.2％, 액정 표시 소자의 내열성은 「양호」였다.

(7) 잔류 DC의 완화 속도의 평가(잔상 특성의 평가)

상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대해서, 토요테크니카사 제조의 6254C형 액정 물성 평가 장치를 이용하여 유전(誘電) 흡수법에 의해 잔류 DC의 완화 속도의 측정을 행했다. 측정은 60℃의 환경하에서 행하고, 30분간 셀에 10V의 직류 전압을 인가한 후, 1초간 방전시켜, 그 후 30분간의 잔류 DC를 측정했다. 잔류 DC의 완화 속도는, 잔류 DC의 최대값과 최대값을 나타낸 시간의 1분 후의 잔류 DC값으로부터 평균 잔류 DC 완화 속도를 산출함으로써 구했다. 평가는, 잔류 DC의 완화 속도가 4㎷/sec 이상인 경우를 잔류 DC 완화성 「우량」, 2㎷/sec 이상 4㎷/sec 미만인 경우를 잔류 DC 완화성 「양호」, 2㎷/sec 미만인 경우를 잔류 DC 완화성 「불량」으로 하여 행했다. 또한, 이 완화 속도가 빠를수록, 잔상이 발생하기 어렵고 잔상 특성이 양호한 것을 나타낸다. 본 실시예의 액정 표시 소자의 잔류 DC의 완화 속도는 5.2㎷/sec이며, 잔류 DC 완화성 「우량」이라고 판단되었다.

[실시예 2, 3 및 비교예 1, 2]

상기 실시예 1에 있어서, 중합체로서 하기표 2에 나타내는 종류의 것을 각각 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하고, FFS형 액정 표시 소자를 제조하여 평가했다. 평가 결과는 하기표 2에 나타냈다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예에서는, 액정 배향제의 도포성, 도막의 러빙 내성, 그리고 액정 표시 소자에 있어서의 액정 배향성, 초기 전압 보전율, 내열성 및 잔류 DC의 완화 속도에 대해서, 모두 양호한 결과가 얻어졌다. 이에 대하여, 비교예 1, 2에서는, 액정 표시 소자의 초기 전압 보전율이 99％ 미만으로 실시예보다도 낮았다. 또한, 비교예 1에서는 액정 표시 소자의 내열성이 「불량」이며, 비교예 2에서는 잔류 DC의 완화성이 「불량」이었다.

[실시예 4: TN형 액정 표시 소자]

(1) 액정 배향제의 조제

중합체로서 실시예 B-2에서 얻은 폴리이미드 (P-2) 100중량부를 NMP 및 BC의 혼합 용매(NMP:BC＝50:50(중량비))에 용해하고, 고형분 농도 6.5중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 충분히 교반한 후, 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.

(2) 인쇄성의 평가

상기 (1)에서 조제한 액정 배향제를, 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여 ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하고 용매를 제거한 후, 200℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하고, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다. 이 도막을 배율 20배의 현미경으로 관찰하여 인쇄 불균일 및 핀홀의 유무를 조사했다. 평가는, 인쇄 불균일 및 핀홀의 양쪽 모두 관찰되지 않은 경우를 인쇄성 「양호」, 인쇄 불균일 및 핀홀 중 적어도 어느 하나가 근소하게 관찰된 경우를 인쇄성 「가능」, 인쇄 불균일 및 핀홀의 적어도 어느 하나가 많이 보인 경우를 인쇄성 「불량」으로 하여 행했다. 본 실시예에서는, 인쇄 불균일 및 핀홀의 쌍방 모두 관찰되지 않고, 인쇄성은 「양호」였다.

(3) TN형 액정 셀의 제조

상기 (1)에서 조제한 액정 배향제를, 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여 ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 200℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다. 이 도막에 대하여, 레이온 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 500rpm, 스테이지 이동 속도 3cm/초, 모족 압입 길이 0.4㎜로 러빙 처리를 행하고, 액정 배향능을 부여했다. 그 후, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 또한, 상기의 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.

다음으로, 상기 한 쌍의 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외연(外緣)에 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 한 쌍의 기판을 액정 배향막면이 상대하도록 겹쳐 맞추어 압착하고, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광경화형 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, TN형 액정 셀을 제조했다.

상기의 일련의 조작을 반복함으로써 합계 3개의 TN형 액정 셀을 제조하고, 각각의 액정 셀을, 하기에 나타내는 액정 배향성의 평가, 프리틸트각 안정성의 평가 및 내열성의 평가에 제공했다.

(4) 액정 배향성의 평가

상기 (3)에서 제조한 액정 셀에 대해, 크로스 니콜하에서 5V의 전압을 온·오프했을 때의 이상 도메인의 유무를 현미경에 의해 배율 100배 및 배율 50배로 관찰했다. 평가는 상기 실시예 1의 (5)와 동일하게 하여 행했다. 그 결과, 이 액정 셀에서는 액정 배향성 「우량」이었다.

(5) 프리틸트각 안정성의 평가

상기 (3)에서 제조한 액정 셀에 대해, He-Ne 레이저광을 이용하는 결정 회전법에 의해 액정 분자의 기판면으로부터의 경사의 각도를 측정하고, 이 값을 초기 프리틸트각(θ_IN)으로 했다. 결정 회전법은, 비특허문헌 1(T.J.Scheffer 등, J.Appl.Phys.vol.48, p1783(1977)) 및 비특허문헌 2(F.Nakano 등, JPN.J.Appl.Phys.vol.19, p2013(1980))에 기재된 방법에 준거하여 행했다.

이어서, 초기 프리틸트(θ_IN)를 측정한 후의 액정 셀에, 5V의 교류 전압을 100시간 인가했다. 그 후, 상기와 동일한 방법에 의해 재차 프리틸트각을 측정하고, 이 값을 전압 인가 후의 프리틸트각(θ_AF)으로 했다. 이들 측정값을 하기 수식 (3)에 대입하고, 전압 인가의 전후에 있어서의 프리틸트각의 변화량(△θ(°))을 구했다.

Δθ＝｜θ_AF-θ_IN｜　　…(3)

이 값 Δθ가, 0.05° 미만인 경우에 프리틸트각 안정성 「우량」, 0.05° 이상 0.2° 미만인 경우에 프리틸트각 안정성 「양호」, 0.2° 이상인 경우에 프리틸트각 안정성 「불량」으로 하여 평가한 결과, 이 액정 셀에 있어서의 프리틸트각의 변화량 Δθ는 0.2° 미만이고, 프리틸트각 안정성은 「우량」이었다.

(6) 내열성의 평가

상기 실시예 1의 (6)과 동일하게 하여, 초기 전압 보전율 VHR_BF를 측정함과 함께, 열스트레스 부여 전후의 전압 보전율의 변화율에 의해 내열성의 평가를 행했다. 그 결과, 초기 전압 보전율 VHR_BF는 99.1％였다. 또한, 내열성은 「양호」였다.

[실시예 5: VA형 액정 표시 소자]

(1) 액정 배향제의 조제

중합체로서 실시예 B-5에서 얻은 폴리암산 (P-5) 100중량부를 NMP 및 BC를 더하여, 고형분 농도 6.5중량％, 용매의 혼합비가 NMP:BC＝50:50(중량비)의 용액으로 했다. 이 용액을 충분히 교반한 후, 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.

(2) 인쇄성의 평가

상기 (1)에서 조제한 액정 배향제를 이용하여, 상기 실시예 4의 (2)와 동일하게 하여 인쇄성을 조사한 결과, 인쇄 불균일 및 핀홀의 쌍방 모두 관찰되지 않고, 인쇄성은 「양호」였다.

(3) VA형 액정 셀의 제조

상기에서 조제한 액정 배향제를, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판(두께 1㎜)의 투명 전극면 상에, 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하고, 또한 200℃의 핫 플레이트 상에서 60분간 가열(포스트베이킹)하고, 평균 막두께 800Å의 도막(액정 배향막)을 형성했다. 이 조작을 반복하여, 투명 도전막 상에 액정 배향막을 갖는 유리 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.

다음으로, 상기 한 쌍의 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외연에 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 한 쌍의 기판을 액정 배향막면이 상대하도록 겹쳐 맞추어 압착하고, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, VA형 액정 셀을 제조했다.

(4) 액정 배향성 및 내열성의 평가

상기 (3)에서 제조한 액정 셀에 대해, 실시예 4의 (4)와 동일하게 평가한 결과, 이 액정 셀의 액정 배향성은 「양호」였다. 또한, 실시예 1의 (6)과 동일하게 하여 초기 전압 보전율 VHR_BF를 측정함과 함께, 내열성(열스트레스 부여 전후의 전압 보전율의 변화율)의 평가를 행했다. 그 결과, 초기 전압 보전율 VHR_BF는 99.4％이며, 내열성은 「양호」였다.

[실시예 6: 위상차 필름]

(1) 액정 배향제의 조제

실시예 B-1에서 얻은 폴리암산 (P-1) 100중량부 및, 합성예 S-1로 얻은 폴리오르가노실록산 (S-1) 5중량부를, NMP 및 BC로 이루어지는 혼합 용매(NMP:BC＝50:50(중량비))에 용해하고, 고형분 농도가 3.5중량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.

(2) 위상차 필름의 제조

기판으로서의 TAC 필름의 일면에, 상기에서 조제한 액정 배향제를, 바 코터를 이용하여 도포하고, 오븐 내에서 120℃에서 2분간 베이킹하여 막두께 100㎚의 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막 표면에 Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 10mJ/㎠를, 기판 법선으로부터 수직으로 조사하여 액정 배향막을 형성했다. 이어서, 중합성 액정(RMS03-013C, 메르크사 제조)을 공경 0.2㎛의 필터로 여과한 후, 이 중합성 액정을 바 코터에 의해 액정 배향막 상에 도포하여 중합성 액정의 도막을 형성했다. 온도 50℃로 조정한 오븐 내에서 1분간 베이킹한 후, Hg-Xe 램프를 이용하여 365㎚의 휘선을 포함하는 비편광의 자외선 1,000mJ/㎠를 도막면에 대하여 수직인 방향으로부터 조사하고, 중합성 액정을 경화하여 액정층을 형성함으로써, 위상차 필름을 제조했다.

(3) 액정 배향성의 평가

상기 (2)에서 제조한 위상차 필름에 대해, 크로스 니콜하에서의 육안 및 편광 현미경(배율 2.5배)에 의해 이상 도메인의 유무를 관찰함으로써 액정 배향성을 평가했다. 평가는, 육안으로 배향성이 양호하고 그리고 편광 현미경으로 이상 도메인이 관찰되지 않은 경우를 액정 배향성 「우량」, 육안으로는 이상 도메인이 관찰되지 않았지만 편광 현미경으로 이상 도메인이 관찰된 경우를 액정 배향성 「양호」, 육안 및 편광 현미경으로 이상 도메인이 관찰된 경우를 액정 배향성 「불량」으로 하여 행했다. 그 결과, 이 위상차 필름은 액정 배향성 「우량」으로 평가되었다.

(4) 밀착성

상기 (2)에서 제조한 위상차 필름을 이용하여, 액정 배향막의 기판과의 밀착성에 대해서 평가했다. 우선, 가이드가 부착된 등간격 스페이서를 이용하여, 커터 나이프에 의해 위상차 필름의 액정층측의 면으로부터 절입을 넣어, 10개×10개의 격자 패턴을 형성했다. 각 절입의 깊이는, 액정층 표면으로부터 기판 두께의 중간정도까지 도달하도록 했다. 이어서, 상기 격자 패턴의 전체면을 덮도록 셀로판 테이프를 밀착시킨 후, 당해 셀로판 테이프를 벗겨냈다. 벗겨낸 후의 격자 패턴의 절입부를 크로스 니콜하에 있어서의 육안에 의해 관찰하여 밀착성을 평가했다. 평가는, 절입선을 따른 부분 및 격자 패턴의 교차 부분에 박리가 확인되지 않은 경우를 밀착성 「우량」, 상기 부분에 박리가 관찰된 격자눈의 개수가, 격자 패턴 전체의 개수에 대하여 15％ 미만인 경우를 밀착성 「양호」, 상기 부분에 박리가 관찰된 격자눈의 개수가, 격자 패턴 전체의 개수에 대하여 15％ 이상인 경우를 밀착성 「불량」으로 하여 행했다. 그 결과, 이 위상차 필름은 밀착성 「우량」이었다.

10 : 액정 표시 소자
11a, 11b : 유리 기판
12 : 액정 배향막
13 : 탑 전극
14 : 절연층(질화 규소막)
15 : 보텀 전극
16 : 액정층
f : 러빙 방향

Claims

테트라카본산 2무수물, 테트라카본산 디에스테르디클로라이드 및 테트라카본산 디에스테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과, 하기식 (d)로 나타나는 화합물을 포함하는 디아민과를 반응시켜 얻어지는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 액정 배향제:

(식 (d) 중, R¹∼R⁸은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알케닐기, 또는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 알케닐기에 치환기가 도입된 1가의 기이고; R⁹ 및 R¹⁰은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 알콕시기이고; Z¹ 및 Z²는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, *-COO-, *-OCO-, -CO-, *-NHCO-, *-CONH- 또는 *-O-CH₂-(단, 「*」는 X¹과의 결합손을 나타냄)이고; 단, Z¹ 및 Z²가 동시에 단결합이 되는 일은 없고; X¹은, 2가의 유기기이고; m¹ 및 m²는, 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고, n은 0 또는 1이고; 단, R⁹, R¹⁰이 복수 존재하는 경우, 복수의 R⁹, R¹⁰은, 각각 동일해도 상이해도 좋음).
제1항에 있어서,
상기 n이 1인 액정 배향제.
제1항에 있어서,
상기 X¹은, 탄소수 1∼18의 알칸디일기 또는 -[(CH₂)₂O]_a-(CH₂)₂-(단, a는 1∼3의 정수)인 액정 배향제.
제1항에 있어서,
상기 중합체가, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 중합체이며,
당해 테트라카본산 2무수물로서, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2:3,5:6-2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4,6:8-2무수물, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물 및, 피로멜리트산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 액정 배향제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
제5항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
제5항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과,
상기 도막에 광조사하는 공정과,
상기 광조사한 후의 도막 상에 중합성 액정을 도포하여 경화시키는 공정을 포함하는 위상차 필름의 제조 방법.
테트라카본산 2무수물, 테트라카본산 디에스테르디클로라이드 및 테트라카본산 디에스테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과, 하기식 (d)로 나타나는 화합물을 포함하는 디아민과를 반응시켜 얻어지는 중합체:

(식 (d) 중, R¹∼R⁸은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알케닐기, 또는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 알케닐기에 치환기가 도입된 1가의 기이고; R⁹ 및 R¹⁰은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기 혹은 알콕시기이고; Z¹ 및 Z²는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, *-COO-, *-OCO-, -CO-, *-NHCO-, *-CONH- 또는 *-O-CH₂-(단, 「*」는 X¹과의 결합손을 나타냄)이고; 단, Z¹ 및 Z²가 동시에 단결합이 되는 일은 없고; X¹은, 2가의 유기기이고; m¹ 및 m²는, 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고, n은 0 또는 1이고; 단, R⁹, R¹⁰이 복수 존재하는 경우, 복수의 R⁹, R¹⁰은, 각각 동일해도 상이해도 좋음).
하기식 (d)로 나타나는 화합물:

(식 (d) 중, R¹∼R⁸은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알케닐기, 또는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 알케닐기에 치환기가 도입된 1가의 기이고; R⁹ 및 R¹⁰은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 알콕시기이고; Z¹ 및 Z²는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, *-COO-, *-OCO-, -CO-, *-NHCO-, *-CONH- 또는 *-O-CH₂-(단, 「*」는 X¹과의 결합손을 나타냄)이고; 단, Z¹ 및 Z²가 동시에 단결합이 되는 일은 없고; X¹은, 2가의 유기기이고; m¹ 및 m²는, 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고, n은 0 또는 1이고; 단, R⁹, R¹⁰이 복수 존재하는 경우, 복수의 R⁹, R¹⁰은, 각각 동일해도 상이해도 좋음).