KR20140068114A - 강박 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일 형태에 관한 강박은, 질량％로, C : 0.0001 내지 0.02％, Si : 0.001 내지 0.01％, Mn : 0.01 내지 0.3％, P : 0.001 내지 0.02％, S : 0.0001 내지 0.01％, Al : 0.0005 내지 0.1％, 및, N : 0.0001 내지 0.004％를 포함하고, 잔량부 : Fe 및 불순물을 포함하는 강박이며, 두께가 5㎛ 이상 15㎛ 이하, 또한 인장 강도가 900㎫ 초과 1200㎫ 이하이다.

Description

강박 및 그 제조 방법{STEEL FOIL AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수계 전해액 이차 전지의 부극 집전박에 사용할 수 있는 강박과, 그 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2012년 4월 19일에 일본에서 출원된 일본 특허 출원 제2012-095840호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수계 전해액 이차 전지는, 고에너지 밀도를 가지므로, 이동체 통신, 또는 휴대용 정보 단말기용 전원으로서 이용되고, 최근에는 차량 탑재용으로도 실용되기 시작하여, 그 시장이 급속하게 신장되고 있다. 그것에 수반하여, 기기의 소형화, 경량화를 더욱 추구하기 위해서, 기기 내에서 큰 용적을 차지하는 전지에 대하여, 가일층의 소형화 및 경량화를 위한 성능 개선이 요구되고 있다.

현재, 그 이차 전지에 사용되고 있는 부극 활물질(이하, 활물질이라 기재하는 경우가 있음)은, 주로, 흑연계 탄소질 재료이다. 흑연계 탄소질 재료는, 전지 성능을 좌우하는 키 머티리얼로 되고 있다. 그러나, 흑연계 탄소질 재료 중에 가역적으로 삽입ㆍ탈리할 수 있는 리튬의 양은, 탄소 6원자에 대하여 리튬 1원자가 한계이다. 이 한계치로부터 산출되는 탄소 재료의 충방전의 이론적인 한계 용량은, 전기 용량으로 하여 372mAh/g이다. 현행의 이차 전지는, 이 한계 용량에 가까운 레벨로 사용되고 있으므로, 금후의 비약적인 성능 개선은 기대할 수 없다.

이와 같은 상황 하에서, 탄소 이외의 재료, 예를 들면 합금 또는 무기 화합물임과 함께 372mAh/g을 크게 상회하는 전기 용량을 갖는 재료의 탐색이 행해지고 있다. 그 중에서도, 특히, 주석, 및/또는 규소를 포함한 결정질 산화 재료 또는 비정질 산화물 재료에 있어서, 1000mAh/g에 가까운 방전 용량을 나타내는 재료가 발견되었다(예를 들면, 특허 문헌 1 및 2 참조).

그러나, 전술한 고용량 활물질은, 리튬을 흡장ㆍ방출하는 것에 의한 체적의 변동이, 종래의 흑연계 탄소질 재료에 비해 크다. 이에 의해, 충방전의 반복에 수반하여, 활물질의 미분화, 또는 활물질의 집전체로부터의 박리 등이 발생한다. 이와 같이, 특허 문헌 1 및 2에 개시된 활물질은, 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 없다는 문제를 갖는다.

이 문제에 대하여, CVD법 또는 스퍼터링법에 의해, 구리박 등의 집전체 상에 비정질 실리콘 박막 또는 미결정 실리콘 박막을 활물질로서 퇴적시켜 형성한 리튬 이차 전지용 전극은, 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내는 것이 발견되었다(특허 문헌 3 참조). 이것은 활물질 박막이 집전체에 밀착하고 있기 때문이다.

또한, 실리콘계 활물질을 포함하는 층 중, 또는, 실리콘계 활물질을 포함하는 층과 금속박 집전체 사이에, 폴리이미드를 포함하는 도전성 중간층을 바인더로서 배치하고, 계속해서 금속박 집전체 상에 도전성 중간층을 배치한 상태에서 이것들을 비산화 분위기 하에서 소결하는 집전체 제조 방법이 발견되었다(특허 문헌 4 참조). 여기서, 도전성 중간층은, 충방전 반응에 수반되는 부극 활물질의 팽창 수축에 의해, 합제층이 집전체로부터 박리되는 것을 억제하고, 따라서, 합제층과 집전체 사이의 밀착성을 높인다.

그러나, 이와 같은 리튬 이차 전지용 전극에 있어서는, 활물질층과 집전체가 밀착하고 있으므로, 충방전 반응에 수반되는 활물질 박막의 체적 변동에 의해, 집전체에 큰 응력이 작용한다는 문제가 있다. 이 응력에 의해, 집전체에 변형이 발생하여, 주름 등이 발생하고, 나아가서, 집전체와 활물질의 밀착성이 저하되어, 전지 수명이 저하된다.

이와 같은 응력 발생에의 대책으로서, 활물질의 체적 팽창에 의해 발생하는 응력에 견딜 수 있는, 보다 고강도의 집전체가 요구되고 있다. 집전체의 인장 강도를 높이는 수단의 하나로서는, 집전체를 두껍게 하는 것이 생각된다. 그러나, 단순히 집전체를 두껍게 하는 것만으로는, 집전체의 인장 강도의 큰 향상은 기대할 수 없고, 그뿐만 아니라, 전지의 중량 및 체적 증가에 의해, 전지의 에너지 밀도를 저하시켜 버린다는 단점이 발생한다.

현재, 부극 집전체의 금속박으로서는, 주로, 구리박이 사용되고 있다. 부극 집전체용 구리박으로서는, 압연에 의해 제조되는 것과, 전해법에 의해 제조되는 것(전해 구리박)이 대표적이다. 그러나, 구리박을 사용한 집전체의 고강도화에 대해서는, 전해 구리박에서는 한계가 있다. 따라서, 압연법에 의한 고강도 구리박의 제조가 검토되고 있으며, 이 압연 구리 합금박을 부극 집전체로서 사용하는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 5 참조).

그러나, 압연 구리박은, 두께가 저하되는 것에 수반하여 제조 비용이 상승하여, 고가로 된다. 따라서, 얇고, 또한, 고강도의 집전체를 얻는 것은 가능하지만, 이 집전체에는 경제성이 떨어진다는 문제가 있다.

또한, 부극 집전체로서 구리박을 사용하는 것은, 전지 특성의 관점에서 보아도, 최적의 선택이라고는 할 수 없다. 리튬 이온 전지가 정상적으로 작동하고 있을 때의 부극의 전위는, 대부분의 경우, 2V(대 Li) 미만으로 매우 낮지만, 전지에 단락 또는 과방전 등이 발생한 경우에는, 부극의 전위는 3V(대 Li) 초과로 되는 경우가 있다. 이와 같은 고전위에서는, 구리가 급속하게 용해되어, 전지 특성의 저하를 일으켜 버린다는 문제가 있다.

또한, 구리는 비중이 큰 금속(비중 : 8.9)이므로, 부극 집전체로서 구리박을 사용하는 경우, 전지에 차지하는 부극 집전박의 중량 비율이 비교적 높아져, 중량당의 에너지 밀도 향상을 방해한다. 또한, 비용적으로도 구리박에는 문제가 있다. 예를 들면, 정극에 사용되는 Al박과 비교하여 구리박은 고가이다.

이상의 배경으로부터, 얇으며 강도가 있고, 경량이며, 경제적이고, 또한 과방전 시의 내금속 용출성이 우수한 부극 집전박이 갈망되고 있으며, 그 재료로서, 철계의 박에 대하여 기대가 모아지고 있다.

철은, 구리와 비교하면 전기 저항이 크므로, 집전체로서의 특성에 의문을 가지기 십상이다. 그러나, 최근의 전지 구조의 개량, 및 전지의 용도 및 요구 특성의 다양화에 의해, 전기 저항은 반드시 문제가 되는 것은 아니었다.

부극 집전체에 철박을 사용하는 것으로서는, 이하의 기술을 들 수 있다. 특허 문헌 6에서는, 두께 35마이크로미터 이하의 전해철박을 부극의 집전체로서 사용하는 것이 제안되어 있다. 또한, 방청성의 관점에서, Ni 도금된 전해철박을 사용하는 것도 제안되어 있다.

그러나, 전해철박은 전해 시의 효율을 올리는 것이 어려워, 반드시 경제적인 것은 아니다. 또한, 전해박에 Ni 도금을 실시하는 것도, 비용을 인상하는 요인으로 된다. 게다가, Ni 도금을 두껍게(1㎛ 이상) 형성하지 않는 한은, 과방전 시의Fe 용출을 피할 수 없다.

특허 문헌 7에서는, 철박 또는 니켈 도금을 실시한 철박의 표면에 삼이산화철을 형성하여 이루어지는 금속박을, 부극 집전체로서 사용하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이 금속박에 있어서도 과방전 시의 Fe 용출을 피할 수 없고, 또한 부극 전위에서의 부반응이 일어나기 쉽고, 이것은 결과적으로 전지의 효율 또는 수명을 저해하기 쉽다.

특허 문헌 8에서는, 페라이트계 스테인리스강박의 집전체가 제안되어 있지만, 페라이트계 스테인리스강박은 전기 저항이 크므로, 특히, 집전체가 박막화되어 가면, 발열 등의 문제가 현재화되어 버린다는 문제가 있다. 또한, 페라이트계 스테인리스강박은, 구리박과 비교해도, 경제적이지 않다.

일반적으로, 강재의 고강도화의 분야에 있어서는, 성분 조성 또는 열처리 조건을 연구하고, 고용 강화, 석출 강화 및 조직 강화 등의 강화 기구를 이용하여 고강도화를 달성하여, 다양한 고강도 강판이 실용화되고 있다. 그러나, 이들의 종래의 고강도 강판을 이차 전지 부극 집전체에 적용하고자 하면, 첨가 성분, 또는 그 석출 형태 등의 영향으로, 일반적인 강재보다도 전기 저항이 높아지고, 특히, 판 두께가 얇은 경우에 그 경향이 강해진다는 문제가 있다.

본 발명이 목적으로 하는 비수계 전해액 이차 전지의 부극 집전박에 대해서는, 특히, 박막화의 요구가 강하므로, 종래의 고강도강에서는, 박막화한 후의 강도와 전기 저항의 양립은 어렵다.

특허 문헌 9에는, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질 담지용 구리 피복 강박이 개시되어 있지만, 박의 강도는, 필요한 레벨을 만족시키는 것은 아니고, 또한, 박의 고강도화와 전기 저항의 양립에 관한 지식은 개시되어 있지 않다. 이 기술에서는, 강에 비해 연질이며 또한 내열성도 떨어지는 구리가 표층에 피복되어 있으므로, 특히 가열 후의 강도가 저하되기 쉽다. 또한, 표층이 구리로 피복되어 있으므로, 과방전 용해성은 구리박과 동일 정도로밖에 없어, 개시된 구성에 의한 현저한 개선 효과 등은 인정되지 않는다.

일본 특허 출원 공개 평07-220721호 공보 일본 특허 출원 공개 평07-249409호 공보 일본 특허 출원 공개 제2002-83594호 공보 일본 특허 출원 공개 제2004-288520호 공보 일본 특허 출원 공개 제2003-7305호 공보 일본 특허 출원 공개 평06-310147호 공보 일본 특허 출원 공개 평06-310126호 공보 일본 특허 출원 공개 제2010-33782호 공보 일본 특허 출원 공개 제2012-33470호 공보

본 발명은, 얇으며 강도가 있고, 경량이며 경제적인 강박을 사용하여, 통상, 트레이드오프의 관계로 되는 강도와 전기 저항의 양쪽이 양립된 부극 집전체용 강박을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하는 본 발명의 요지는 이하와 같다.

(1) 본 발명의 일 형태에 관한 강박은, 질량％로, C : 0.0001 내지 0.02％, Si : 0.001 내지 0.01％, Mn : 0.01 내지 0.3％, P : 0.001 내지 0.02％, S : 0.0001 내지 0.01％, Al : 0.0005 내지 0.1％, 및, N : 0.0001 내지 0.004％를 포함하고, 잔량부 : Fe 및 불순물을 포함하는 강박이며, 두께가 5㎛ 이상 15㎛ 이하, 또한 인장 강도가 900㎫ 초과 1200㎫ 이하이다.

(2) 상기 (1)에 기재된 강박은, 질량％로, Ti 및 Nb 중 1종 또는 2종을 각각 0.1％ 이하 더 함유해도 된다.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 강박은, 상기 강박의 표층에, Ni 도금층 또는 Cr 도금층을 더 갖고 있어도 된다.

(4) 본 발명의 다른 형태에 관한 강박의 제조 방법은, 질량％로, C : 0.0001 내지 0.02％, Si : 0.001 내지 0.01％, Mn : 0.01 내지 0.3％, P : 0.001 내지 0.02％, S : 0.0001 내지 0.01％, Al : 0.0005 내지 0.1％, 및, N : 0.0001 내지 0.004％를 포함하고, 잔량부 : Fe 및 불순물을 포함하는 강판에, 90％ 이상 98％ 이하의 누적 압연율로 냉간 압연을 실시하여, 두께가 5㎛ 이상 15㎛ 이하, 또한 인장 강도가 900㎫ 초과 1200㎫ 이하인 강박으로 하는 박 압연 공정을 포함한다.

(5) 상기 (4)에 기재된 강박의 제조 방법은, 상기 강판이, 질량％로, Ti 및 Nb 중 1종 또는 2종을 0.1％ 이하 더 함유해도 된다.

(6) 상기 (4) 또는 (5)에 기재된 강박의 제조 방법은, 상기 박 압연 공정 후에, 상기 강박의 표층에, Ni 도금층 또는 Cr 도금층을 형성하는 도금 공정을 더 포함해도 된다.

(7) 상기 (6)에 기재된 강박의 제조 방법은, 상기 Ni 도금층이 연질 Ni 도금층이어도 된다.

(8) 상기 (4) 또는 (5)에 기재된 강박의 제조 방법은, 상기 박 압연 공정 전에, 상기 강판의 표층에 Ni 도금층을 형성하는 압연 전 도금 공정을 더 포함해도 된다.

(9) 상기 (8)에 기재된 강박의 제조 방법은, 상기 Ni 도금층이 연질 Ni 도금층이어도 된다.

본 발명에 의하면, 얇으며 강도가 있고, 경량이며 경제적인 강박을 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명에 관한 강박의 제조 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 관한 강박의 제조 방법을 도시하는 흐름도이다.

본 실시 형태에 관한 부극 집전체용 압연 강박(이하 「본 실시 형태에 관한 강박」이라 하는 경우가 있음)은, 하기의 성분 조성을 포함하고(％는 질량％), 두께가 5㎛ 이상 15㎛ 이하, 인장 강도가 900㎫ 초과 1200㎫ 이하인 것을 특징으로 한다.

C : 0.0001 내지 0.02％,

Si : 0.001 내지 0.01％,

Mn : 0.01 내지 0.3％,

P : 0.001 내지 0.02％,

S : 0.0001 내지 0.01％,

Al : 0.0005 내지 0.1％,

N : 0.0001 내지 0.004％, 및,

잔량부 Fe 및 불순물.

또한, 본 실시 형태에 관한 강박의 제조 방법은, 상기 성분 조성(질량％)의 강판에, 90％ 이상의 누적 압연율로 냉간 압연을 실시하여, 두께가 5㎛ 이상 15㎛ 이하, 또한 인장 강도가 900㎫ 초과 1200㎫ 이하인 강박으로 하는 것을 특징으로 한다.

본 실시 형태에 관한 강박에서는, 일반적인 고강도 강재에서 사용되고 있는, 고용 강화, 석출 강화, 조직 강화 등의 강화 기구를 채용하고 있지 않다. 강도를 높이는 원소의 함유량은, 모두, 종래의 고강도 강재보다도 낮은 레벨로 억제되어 있고, 그 대신 후술하는 가공 경화를 이용하여 강도를 확보하고 있다. 이에 의해, 강도와 전기 저항을 양립시키는 것이 가능하게 된다.

본 실시 형태에 관한 강박의 성분 조성의 한정 이유를 이하에 설명한다. 또한, ％는 질량％를 의미한다.

(C : 0.0001 내지 0.02％)

C는 강의 강도를 높이는 원소이지만, 과잉으로 함유시키면 강의 전기 저항이 악화되는 경우가 있으므로, C 함유량의 상한을 0.02％로 한다. C 함유량의 하한은 특별히 규정되지 않지만, 현행의 정련 기술에 있어서의 한계가 0.0001％ 정도이므로, 이것을 하한으로 하였다. C 함유량은, 보다 바람직하게는 0.001％ 내지 0.01％이다.

(Si : 0.001 내지 0.01％)

Si는 강의 강도를 높이는 원소이지만, 과잉으로 함유시키면 강의 전기 저항이 악화되는 경우가 있으므로, Si 함유량의 상한을 0.01％로 한다. Si 함유량을 0.001％ 미만으로 하면, 정련 비용이 다대해지므로, Si 함유량의 하한은 0.001％로 한다. Si 함유량은 보다 바람직하게는 0.001％ 내지 0.008％이다.

(Mn : 0.01 내지 0.3％)

Mn은 강의 강도를 높이는 원소이지만, 과잉으로 함유시키면 강의 전기 저항이 악화되는 경우가 있으므로, Mn 함유량의 상한을 0.3％로 한다. Mn 함유량을 0.01％ 미만으로 하면, 정련 비용이 다대해짐과 함께, 강이 지나치게 연질화되어 압연성이 저하되어, 제조 비용의 증대를 초래하는 경우가 있으므로, Mn 함유량의 하한은 0.01％로 한다. Mn 함유량은 보다 바람직하게는 0.05％ 내지 0.2％이다.

(P : 0.001 내지 0.02％)

P는 강의 강도를 높이는 원소이지만, 과잉으로 함유시키면 강의 전기 저항이 악화되는 경우가 있으므로, P 함유량의 상한을 0.02％로 한다. P 함유량을 0.001％ 미만으로 하면, 정련 비용이 다대해지는 경우가 있으므로, P 함유량의 하한은 0.001％로 한다. P 함유량은, 보다 바람직하게는 0.001％ 내지 0.01％이다.

(S : 0.0001 내지 0.01％)

S는 강의 열간 가공성 및 내식성을 저하시키는 원소이기 때문에, 적을수록 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 관한 강박과 같은 얇은 강박의 경우, S가 많으면, S의 존재에 기인하는 개재물에 의해 전기 저항이 악화되거나, 또한, 강의 강도가 저하되거나 하는 경우가 있으므로, S 함유량의 상한은 0.01％로 한다. S 함유량을 0.0001％ 미만으로 하면, 정련 비용이 다대해지는 경우가 있으므로, S 함유량의 하한은 0.0001％로 한다. S 함유량은 보다 바람직하게는 0.001％ 내지 0.008％이다.

(Al : 0.0005 내지 0.1％)

Al은 강의 탈산 원소로서 0.0005％ 이상을 함유시킨다. 과잉으로 함유시키면, 전기 저항이 악화되고, 또한, 제조 비용의 증대를 초래하는 경우가 있으므로, Al 함유량의 상한은 0.1％로 한다. Al 함유량은, 보다 바람직하게는 0.01％ 내지 0.05％이다.

(N : 0.0001 내지 0.004％)

N은 강의 열간 가공성 및 가공성을 저하시키는 원소이기 때문에, 적을수록 바람직하고, N 함유량의 상한은 0.004％로 한다. N 함유량을 0.0001％ 미만으로 하면, 비용이 다대해지는 경우가 있으므로, N 함유량의 하한은 0.0001％로 한다. N 함유량은 보다 바람직하게는 0.001％ 내지 0.003％이다.

(잔량부 Fe 및 불순물)

본 실시 형태에 관한 강박의 성분의 잔량부는 Fe 및 불순물이지만, Ti 및/또는 Nb를 0.1％ 이하 더 함유할 수 있다. Ti 및/또는 Nb는, 강 중의 C 및 N을 탄화물 및 질화물로서 고정하여, 강의 가공성을 향상시킬 수 있다. 단, 과잉으로 첨가하면, 제조 비용의 증대 및 전기 저항의 악화를 초래하는 경우가 있다. 바람직한 함유량 범위는 Ti : 0.01 내지 0.8％, Nb : 0.005 내지 0.05％이다. 더욱 바람직한 함유량 범위는 Ti : 0.01 내지 0.1％, Nb : 0.005 내지 0.04％이다.

본 실시 형태에 관한 강박은, 부가적으로, B, Cu, Ni, Sn, Cr 등을, 본 실시 형태에 관한 강박의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 더 함유해도 된다.

본 실시 형태에 관한 강박의 두께는 5㎛ 이상 15㎛ 이하이다. 이것은, 전지를 소형화 및 경량화하는 데 있어서, 얇은 집전박, 즉 얇은 강박이 요망되기 때문이다. 소형화 및 경량화의 관점에서는, 강박은 보다 얇은 쪽이 바람직하고, 하한을 특별히 한정할 필요는 없다. 그러나, 비용 또는 두께의 균일성을 생각하면, 5㎛ 이상이 좋다. 또한, 전술한 성분 조성을 만족시키지 않는 강재를 압연하여 강박을 제조한 경우, 두께가 15㎛ 이하인 영역에서 현저하게 전기 저항이 악화되는 경우가 있다.

본 실시 형태에 관한 강박의 인장 강도는 900㎫ 초과 1200㎫ 이하이다. 또한, 인장 강도는 상온에서의 측정값이다. 인장 강도가 900㎫ 이하에서는, 충방전에 수반되는 활물질의 팽창 수축에 의해, 강박이 변형되거나 활물질이 박리되거나 하는 문제가 일어날 가능성이 있다. 이 경향은, 강박에 고용량 부극 활물질을 적용한 경우에 있어서 현저하다.

강박의 변형 및 활물질의 박리를 방지하는 관점에서는, 특히, 인장 강도의 상한을 한정할 필요는 없다. 그러나, 취급의 용이성 및 공업적인 압연에 의한 가공 강화에 의해 강도를 얻을 때의 안정성을 고려하면, 1200㎫가 강박의 인장 강도의 실질적인 상한으로 된다.

본 실시 형태에 관한 강박의 연신은, 어느 정도 있었던 쪽이 바람직하지만, 없어도(측정 불가능 레벨이어도), 본 발명의 목적 달성에는 지장이 없다. 본 실시 형태에 관한 강박의 바람직한 연신은 0.1％ 이상이다.

일반적으로, 집전박에 활물질을 피복하여 전극을 제작할 때에는, 최대 400℃ 정도의 열처리를 행하는 경우가 있다. 본 실시 형태에 관한 강박은, 인장 강도 외에 내열성도 양호하여, 400℃ 정도의 열처리를 받아도, 강도는 거의 저하되지 않고, 저하되어도, 인장 강도 저하율은 최대 10％ 정도이다. 여기서, 인장 강도 저하율이란, 열처리 전의 인장 강도에 대한 인장 강도 저하량의 백분율이다.

도 1 및 도 2에 도시된 본 실시 형태에 관한 강박의 제조 방법은 이하와 같다. 우선, 통상의 박판 제법에 따라서, 전술한 소정의 성분 조성의 박판(강판)을 제조한다. 그 후, 대압하의 냉간 압연(박 압연)에 의해, 전술한 박판을 5㎛ 이상 15㎛ 이하의 강박으로 한다. 대압하의 냉간 압연에 의해 발생하는 가공 경화를 이용하여, 900㎫ 초과 1200㎫ 이하의 고강도를 달성한다.

박 압연 시의 누적 압연율은 90％ 이상으로 한다. 여기서, 누적 압연율이란, 최초의 압연 스탠드의 입구판 두께에 대한 누적 압하량(최초의 패스 전의 입구판 두께와 최종 패스 후의 출구판 두께의 차)의 백분율이다. 누적 압연율이 90％ 미만이면, 충분한 박 강도가 발현되지 않는다. 박 압연 시의 누적 압연율은, 바람직하게는 95％ 이상이다. 누적 압연율의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 그러나 통상의 압연 능력에서는, 98％ 정도가 달성할 수 있는 누적 압연율의 한계이다. 냉간 압연은 1회 또는 복수회의 패스에 의해 행하지만, 압연 도중에 어닐링 처리를 행하면 인장 강도가 부족한 경우가 있다. 따라서, 압연 도중에 어닐링 처리를 행하지 않는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 관한 강박은, 그 성분 조성에 의해 압연성이 양호하므로, 중간에서의 어닐링은 불필요하다.

본 실시 형태에 관한 강박의 표층에, 박 압연 후에 Ni 또는 Cr 등의 도금을 실시해도 된다. 이에 의해, 과방전 시의 금속 용출성을 개선할 수 있다. 도금의 종류에 따라서는 개선 효과가 없을 뿐만 아니라, 오히려 악화되는 경우도 있다. 특히, Cu 도금 및 Zn 도금 등은, 본 발명 강박에서 사용할 수는 없다. 또한, 도금의 종류에 따라서는 강도가 저하되는 경우도 있다.

또한, 박 압연 전의 강판에 Ni 또는 Cr 등의 도금을 실시하고(압연 전 도금), 이 표층에 도금층을 갖는 강판(박판)을, 전술한 조건에서 박 압연하는 것이 가능하지만, 이 경우, 도금의 선정에는 세심한 주의를 필요로 한다. 예를 들면, 박 압연 시의 도금의 연신이 강의 연신에 비해 작은 경우, 도금층에 균열 등의 결함이 발생하고, 이 결함이 박 강도의 저하를 일으키는 경우가 있다. 특히, 금속간 화합물층과 같은 경질의 층이 기재와 도금의 계면에 존재하면, 누적 압연율 90％ 이상의 조건에서 압연을 행한 경우에, 박 강도가 현저하게 저하되는 경우가 있다. 예를 들면 Cu 도금과 같은, 도금의 연신이 커서, 박 압연 시에 균열 등의 결함이 발생하기 어려운 도금이라도, 도금층 자체가 지나치게 연질이면 박 강도도 저하되기 쉬우므로, 바람직하지 않다.

또한, 도금의 연신이 강박의 연신에 비해 작거나, 또는 큰 경우, 이 도금이 박 압연 후에 실시된 경우라도, 역시 박 강도에 악영향을 미치는 경우가 있다. 도금의 연신이 강박의 연신에 비해 작으면, 강박이 온도 변화에 의해 신축한 경우에, 균열 등의 결함이 발생할 가능성이 있다. 도금의 연신이 강박의 연신에 비해 크면, 역시 박 강도가 저하되기 쉽다.

박 강도를 저하시키지 않는 도금으로서는, 연질 Ni 도금이 특히 적합하다. 구체적으로는, 강판 상에 부착시킨 불순물 이외는 함유하지 않는 순Ni 도금을, 300℃ 이상의 열처리를 행하고, 이에 의해, 도금층의 변형을 해방한 Ni 도금을 본 실시 형태에 있어서의 연질 Ni 도금으로 한다.

Ni 도금 또는 Cr 도금 이외의 도금을 부착시킨 상태에서 강판의 박 압연을 행하면, 상술한 이유에 의해 박 강도가 저하되어, 본 발명의 목적으로 하는 성능이 얻어지지 않을 가능성이 있다. 또한, Ni 도금 또는 Cr 도금 이외의 도금을 박 압연 후의 강박에 행한 경우에도, 역시 상술한 이유에 의해 박 강도가 저하되는 경우가 있다.

본 실시 형태에 관한 강박 상에 부착한 Ni 도금의 바람직한 부착량 범위는, 1g/㎡ 이상이다. Ni 도금의 부착량이 많을수록, 금속 용출성이 개선되지만, 비용은 증가한다. Ni 부착량이 50g/㎡를 초과해도, 현저한 성능 향상은 인정되지 않으므로, 비용 대 효과의 관점에서, Ni 도금 부착량의 실질적인 상한은 50g/㎡이다. Ni 도금의 보다 바람직한 부착량은 5g/㎡ 이상 20g/㎡ 이하이다.

본 실시 형태에 관한 강박 상에 부착한 Cr 도금의 바람직한 부착량 범위는, 0.01g/㎡ 이상이다. Cr 도금의 부착량이 0.5g/㎡를 초과하면, 강박 상의 도금층의 균열이 증가하고, 이 균열에 기인하여 금속 용출성의 개선 효과가 없어짐과 함께, 박 강도가 저하되는 경우가 있다. 금속 용출성의 관점에서는, Ni 도금보다도 Cr 도금쪽이, 보다 적은 부착량으로, 현저한 효과가 인정된다. Cr 도금의 보다 바람직한 부착량은 0.1g/㎡ 이상 0.3g/㎡ 이하이다.

실시예

다음에, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 실시예에서의 조건은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해서 채용한 일 조건예이며, 본 발명은, 이들 일 조건예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서, 다양한 조건을 채용할 수 있는 것이다.

(실시예 1 내지 21 및 비교예 1 내지 9)

통상의 박판 제조 방법에 의해, 표 1에 나타내는 성분 조성의 냉연 강판(어닐링재)을 제조하고, 계속해서, 박 압연을 행하였다. 냉연 강판의 원래 두께, 박 압연의 누적 압연율 및 박의 두께도 표 1에 나타낸다.

(평가 방법)

과방전 용해성 : 아르곤 분위기(노점 -60℃)의 글로브 박스 내에서, 3극식 비이커 셀을 조립하였다. 각 공시재의 엣지와 이면을 테이프 시일한 것을 작용극으로 하였다. 대향 전극 및 참조극으로서는 금속 리튬을 사용하였다. 전해액으로서는, 1mol/L의 LiPF₆를, 체적비로 1 : 1의 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 혼합 용매에 용해시킨 것을 사용하였다.

상기 셀을 25℃로 유지하고, 침지 전위로부터, 5㎷/sec로 양의 방향으로 주사하고, 0.01㎃/㎠의 전류가 흐르는 전위를 계측하여, 이 전위를 용해 전위로 하였다. 용해 전위는 Li 기준의 전위(V)로 표기하였다.

박 강도 : 압연 방향과 평행하게, JIS Z 2201에 기재된 13B 인장 시험편을 채취하고, JIS Z 2241에 의해 인장 강도를 구하였다. 공시재 그대로의 강박(압연만을 행한 강박) 및 400℃, 30분 가열 후의 강박 각각의 인장 강도를 구하였다. 가열 후의 인장 강도는, 강박이 전지 제조 공정에서 가열될 가능성이 있으므로 참고값으로서 구하였다. 그러나, 가열 후의 강박에 요구되는 인장 강도의 값은 전지에 따라 상이하므로, 가열 후의 강박의 인장 강도에 관하여, 합격 여부의 판정은 특별히 행하지 않았다.

전기 저항 : 4단자법에 의해, 체적 저항률을 20℃에서 측정하였다. 전기 저항이 14μΩ㎝ 미만인 시료를 그레이드 A, 전기 저항이 14μΩ㎝ 이상 16μΩ㎝ 미만인 시료를 그레이드 B, 전기 저항이 16μΩ㎝ 이상 20μΩ㎝ 미만인 시료를 그레이드 C 및 전기 저항이 20μΩ㎝ 이상인 시료를 그레이드 D라 평가하고, 그레이드 A 및 B의 시료를 합격으로 하였다.

인장 강도 및 전기 저항을 표 1에 아울러 나타낸다. 또한, 과방전 용해성에 대해서는, 어느 실시예도, Cu박보다도 양호하며 수준간에서 큰 차가 없었으므로, 표 1에는 나타내고 있지 않다(Cu박 3.4V에 대하여, 실시예, 비교예 모두 3.5 내지 3.6V). 본 발명의 실시예에 있어서는, 트레이드오프의 관계로 되기 쉬운 인장 강도와 전기 저항이 양립되어 있다. 본 발명의 범위로부터 벗어나는 것은, 인장 강도와 전기 저항이 양립되어 있지 않다.

(실시예 22 내지 25 및 비교예 10)

실시예 1에서 제조한 강박에 대하여, 각종 도금을 전기 도금법에 의해 형성하였다. Ni 도금 조건은 다음과 같다. 황산 Ni : 320g/ℓ, 염화 Ni : 70g/ℓ, 붕산 : 40g/ℓ을 포함하는 욕를 사용하고, 욕 온도 : 65℃, 전류 밀도 : 20A/d㎡에서, 다양한 부착량의 Ni를 도금하였다.

Cr 도금 조건은 다음과 같다. 무수 크롬산 : 150g/ℓ, 황산 : 1.5g/ℓ를 포함하는 욕를 사용하고, 욕 온도 : 50℃, 전류 밀도 : 50A/d㎡에서, 다양한 부착량의 Cr을 도금하였다. Zn 도금 조건은 다음과 같다. 황산 Zn : 250g/ℓ, 황산 : 15g/ℓ, 황산나트륨 : 50g/ℓ를 포함하는 욕를 사용하고, 욕 온도 : 60℃, 전류 밀도 : 50A/d㎡에서 Zn을 도금하였다.

(실시예 26 내지 29 및 비교예 11)

실시예 9에서 제조한 강박에 대하여, 앞의 예와 마찬가지의 방법에 의해 각종 도금 처리를 행하였다.

(비교예 12)

실시예 19에서 제조한 강박에 대하여, 미리, 피로인산구리 : 80g/ℓ, 피로인산칼륨 : 300g/ℓ, 암모니아수 : 3㎖/ℓ를 포함하는 도금욕에서 1g/㎡의 Cu 스트라이크 도금을 행하고, 계속해서, 황산구리 : 210g/ℓ, 황산 : 45g/ℓ를 포함하는 욕를 사용하여, 액온 : 40℃, 전류 밀도 10A/d㎡에서 20g/㎡의 Cu 도금을 행하였다.

평가 방법은 앞의 예와 동일하다.

표 2에 결과를 나타낸다.

Ni 또는 Cr을 도금함으로써, 과방전 용해성을, Cu의 레벨(3.4V)보다 개선할 수 있었다. 비교예에 나타내는 바와 같이, Zn을 도금한 것은, 과방전 용해성이 Cu보다도 악화되었다. Cu 도금을 행한 것은, 과방전 용해성이 Cu와 동일 레벨이며 개선 효과를 찾아낼 수 없었다.

또한, Zn을 도금한 강박의, 가열 후의 인장 강도는 저하되었다. 이것은, 가열에 의해 Zn이, 무른 Zn-Fe의 금속간 화합물층을 형성하고, 이 층의 파괴가 기점으로 되어 강박의 파단이 발생하였기 때문이다. Cu를 도금한 것도 인장 강도가 저하되었다. 이것은, 강에 비해 매우 연질의 Cu가 표층에 존재하기 때문이다. 가열에 의해 Cu는 더욱 연질화되므로, 강박의 인장 강도는 가열 후 더욱 저하되었다.

(실시예 30 내지 33 및 비교예 13 내지 14)

실시예 1에서 사용한 냉연 강판(어닐링재, 0.3㎜)에 대하여, 각종 도금을 형성하였다. Ni 도금 처리는, 앞의 예와 동일한 조건에서 행하였다. Ni-P의 도금 조건은 다음과 같다.

황산 Ni : 300g/ℓ, 염화 Ni : 70g/ℓ, 붕산 : 40g/ℓ, 아인산 : 10g/ℓ를 포함하는 욕를 사용하고, 욕 온도 : 60℃, 전류 밀도 : 20A/d㎡에서, P5％의 Ni-P 도금을 강판 표면에 형성하였다.

도금 후에, 가열 처리를 행하는 경우에는, 400℃에서 30분의 처리를 행하였다. 도금 후, 95％의 누적 압연율로 강판을 압연하여, 15㎛ 두께의 강박을 제조하였다.

평가 방법은 앞의 예와 동일하다.

표 3에 결과를 나타낸다.

Ni를 도금함으로써, 과방전 용해성을, Cu의 레벨(3.4V)보다 개선할 수 있었다. 또한, Ni를 도금하는 것에 의한 인장 강도의 저하는 없었다. 단, 비교예에 나타낸 바와 같이, Ni-P를 도금한 것은 인장 강도가 현저하게 저하되었다.

Ni-P는, 도금한 상태(도금만을 행한 상태)에서는, 아몰퍼스 형상으로 매우 단단하고, 또한, 가열하면, Ni₃P 화합물의 석출에 의해 더욱 단단해진다. 이와 같은 층을 표층에 갖는 상태에서 누적 압연율이 높은 압연을 실시하면, 도금층에 균열이 다발하고, 이 균열이 기재의 강박에까지 도달하므로, 인장 강도가 저하되었다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 얇으며 강도가 있고, 경량이며 경제적인 강박을 얻을 수 있다. 그 결과, 리튬 이온 전지 등의 이차 전지의 성능, 안전성, 경제성을 개선하는 것이 가능하여, 본 발명은, 산업상 이용 가능성이 높은 것이다.

1 : 박 압연 공정
2 : 도금 공정
3 : 압연 전 도금 공정

Claims (9)

1. 질량％로,
   C : 0.0001 내지 0.02％,
   Si : 0.001 내지 0.01％,
   Mn : 0.01 내지 0.3％,
   P : 0.001 내지 0.02％,
   S : 0.0001 내지 0.01％,
   Al : 0.0005 내지 0.1％, 및,
   N : 0.0001 내지 0.004％를 포함하고,
   잔량부 : Fe 및 불순물을 포함하는 강박이며,
   두께가 5㎛ 이상 15㎛ 이하, 또한 인장 강도가 900㎫ 초과 1200㎫ 이하인 것을 특징으로 하는, 강박.
2. 제1항에 있어서,
   상기 강박이, 질량％로, Ti 및 Nb 중 1종 또는 2종을 각각 0.1％ 이하 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 강박.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 강박의 표층에, Ni 도금층 또는 Cr 도금층을 갖는 것을 특징으로 하는, 강박.
4. 질량％로,
   C : 0.0001 내지 0.02％,
   Si : 0.001 내지 0.01％,
   Mn : 0.01 내지 0.3％,
   P : 0.001 내지 0.02％,
   S : 0.0001 내지 0.01％,
   Al : 0.0005 내지 0.1％, 및,
   N : 0.0001 내지 0.004％를 포함하고,
   잔량부 : Fe 및 불순물을 포함하는 강판에, 90％ 이상 98％ 이하의 누적 압연율로 냉간 압연을 실시하여, 두께가 5㎛ 이상 15㎛ 이하, 또한 인장 강도가 900㎫ 초과 1200㎫ 이하의 강박으로 하는 박 압연 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 강박의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서,
   상기 강판이, 질량％로, Ti 및 Nb 중 1종 또는 2종을 0.1％ 이하 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 강박의 제조 방법.
6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
   상기 박 압연 공정 후에, 상기 강박의 표층에, Ni 도금층 또는 Cr 도금층을 형성하는 도금 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 강박의 제조 방법.
7. 제6항에 있어서,
   상기 Ni 도금층이 연질 Ni 도금층인 것을 특징으로 하는, 강박의 제조 방법.
8. 제4항 또는 제5항에 있어서,
   상기 박 압연 공정 전에, 상기 강판의 표층에 Ni 도금층을 형성하는 압연 전 도금 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 강박의 제조 방법.
9. 제8항에 있어서,
   상기 Ni 도금층이 연질 Ni 도금층인 것을 특징으로 하는, 강박의 제조 방법.

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