JP2013131465A - Ｓｎ−Ｃｕ合金活物質層担持電極部材用の中間製品金属シート - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの電池容量増大に対応でき、かつ充放電の繰り返しによる電池容量の低下や集電体の強度不足に起因した電池性能の低下を起こしにくい負極を構築するのに適した材料を提供する。
【解決手段】鋼シートの少なくとも片側表面に、銅被覆層を有し、その上に錫被覆層を有し、前記銅被覆層と錫被覆層は接しており、鋼シートの厚さをｔ_S、片面当たりの銅被覆層の厚さをｔ_Cu、錫被覆層の厚さをｔ_Sn、各被覆層を含めたシートのトータル厚さをｔとするとき、ｔ_S：３〜１００μｍ、ｔ_S／ｔ：０.２０以上であり、かつ同一表面側においてｔ_Sn：０.５〜１０.０μｍ、ｔ_Sn／ｔ_Cu：０.５〜２.５を満たすＳｎ−Ｃｕ合金活物質層担持電極部材用の中間製品金属シート。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱処理に供することによってＳｎ−Ｃｕ合金活物質を表面に有する電極部材が得られる、中間製品金属シートに関する。

従来リチウムイオン二次電池の負極活物質には黒鉛やハードカーボンなどの炭素系活物質が広く適用されている。しかし、炭素系活物質の理論容量は３７０ｍＡｈ／ｇ程度であり、実用電池の容量は理論容量をほとんど限界まで使用している。そこで、電池の更なる大容量化を実現するために、充電時にＬｉと合金化することで大きな容量を発揮する合金系活物質の適用が検討されている。そのような合金系活物質として錫および錫合金が挙げられる。

単体金属の錫は充放電時のリチウムイオンの吸蔵および脱離に伴う体積変化が炭素系活物質よりも大きい。そのため充放電を繰り返すことにより活物質自体の崩壊や基板（集電体）からの剥離が生じやすく、電池寿命が短くなるという欠点がある。この体積変化を緩和する手法として錫を他の金属（Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉなど）と合金化させて錫合金とし、これを負極に用いることが有効である。

特許文献１には銅箔からなる集電体上に錫または錫合金からなる活物質層を溶融めっき法、スパッタ法、真空蒸着法により形成したのち熱処理して、活物質層と集電体を相溶させた負極が開示されている。特許文献２には高強度な銅合金箔からなる集電体と錫または錫合金からなる活物質層を有する負極が開示されている。

特開２００３−３６８４０号公報 特開２０００−３０３１２８号公報

銅箔を芯材としてその表面に錫合金の活物質層を形成させる場合、合金化のための熱処理過程で芯材の銅が軟化し、強度が低下してしまうという問題がある。芯材の強度が低下すると電池の充放電に伴う活物質の体積変化によって芯材が塑性変形して、電極部材である集電体としての初期の形状を維持できなくなることがある。熱処理による軟化の影響が少ない場合であっても銅箔は本来的に強度レベルが低いため、錫層の製膜時に生じた膜応力によって集電体が変形することがある。このように集電体の形状が所定の設計形状から逸脱すると、電池内でのセルの状態が不均一となり、電池性能に悪影響が生じる。

本発明は、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの電池容量増大に対応でき、かつ充放電の繰り返しによる電池容量の低下や集電体の強度不足に起因した電池性能の低下を起こしにくい負極を構築するのに適した材料を提供しようというものである。

上記目的は、鋼シートの少なくとも片側表面に、銅被覆層を有し、その上に錫被覆層を有し、前記銅被覆層と前記錫被覆層は接しており、鋼シートの厚さをｔ_S、片面当たりの銅被覆層の厚さをｔ_Cu、錫被覆層の厚さをｔ_Sn、各被覆層を含めたシートのトータル厚さをｔとするとき、ｔ_S：３〜１００μｍ、ｔ_S／ｔ：０.２０以上、ｔ_Sn：０.５〜１０.０μｍであり、かつ同一表面側においてｔ_Sn／ｔ_Cu：０.５〜２.５であるＳｎ−Ｃｕ合金活物質層担持電極部材用の中間製品金属シートによって達成される。

前記Ｓｎ−Ｃｕ合金活物質は、具体的にはリチウムイオン二次電池またはリチウムイオンキャパシタの負極活物質として機能するものである。

本発明に従う金属シートは、熱処理に供することによって表層部にＳｎ−Ｃｕ合金活物質層が担持された電極部材（集電体など）とすることができる。芯材に鋼シートを使用しているため従来の銅箔芯材のように熱処理で軟化しない。得られた電極部材は高強度であるため充放電に伴って活物質層の体積変化が生じても塑性変形しない。すなわち、繰り返し充放電を行っても当該電極部材は活物質の膨張収縮に追従して均一に弾性変形するため、活物質の脱落や剥離が抑止される。また、本発明に従う金属シートは銅被覆層と錫被覆層の膜厚が適性化されているので、充放電に伴う体積変化の激しい金属Ｓｎ層の残存が抑えられ、そのことも充放電挙動の安定化につながる。このようなことから本発明はリチウムイオン二次電池の電池容量の向上に有利とされるＳｎ−Ｃｕ合金活物質を備えた負極において、その長寿命化に寄与するものである。

本発明の金属シートの断面構造を模式的に示した図。 銅以外の下地めっき層を有する本発明の金属シートの断面構造を模式的に示した図。 本発明に従う中間製品の金属シートを熱処理することによって得られる電極部材の断面構造を模式的に示した図。 銅以外の下地めっき層を有するタイプの本発明に従う中間製品の金属シート（図２参照）を熱処理することによって得られる電極部材の断面構造を模式的に示した図。 錫めっき層の量が過剰である中間製品の金属シートを熱処理することによって得られる電極部材の断面構造を模式的に示した図。

図１に、本発明の金属シートの断面構造を模式的に示す。鋼シート１を芯材として、その表面に銅被覆層２を有し、さらにその上に錫被覆層３を有することにより金属シート１０が構成されている。銅被覆層２と錫被覆層３は接触している。これらの被覆層は電極として作用させる側の表面に形成されていればよい。この図では、鋼シート１の両面に均等に銅被覆層２と錫被覆層３を形成した場合を例示してある。この金属シート１０はＳｎ−Ｃｕ合金活物質を有する電極部材を得るための中間製品である。すなわち、この金属シート１０を所定温度で熱処理すれば、銅被覆層２と錫被覆層３の間で拡散が進行して、Ｓｎ−Ｃｕ活物質層を備えた電極部材となる。銅被覆層２と錫被覆層３からなる積層構造は、Ｓｎ−Ｃｕ合金活物質を得るための「前駆体」であると言うことができる。

図２に、銅以外の下地めっき層を有する本発明の金属シートの断面構造を模式的に示す。後述するように銅被覆層２を形成するための手段として電気銅めっき法が好適に利用できるが、芯材である鋼シートがステンレス鋼の場合などは銅めっきの密着性を確保するために下地めっきとしてニッケルめっきを施しておくことが有効である。そのような場合、鋼シート１と銅被覆層の間にはニッケル等の下地めっき層４が介在して構わない。

図３に、本発明に従う中間製品の金属シートを熱処理することによって得られる電極部材の断面構造を模式的に示す。芯材である鋼シート１の表面にはＳｎ−Ｃｕ合金活物質層５が形成され、電極部材２０を構成している。Ｓｎ−Ｃｕ合金活物質層５は図１に示した銅被覆層２と錫被覆層３との間で拡散が進行することによって形成された層であり、主として金属間化合物Ｃｕ₆Ｓｎ₅およびＣｕ₃Ｓｎからなる。鋼シート１とＳｎ−Ｃｕ合金活物質層５の間には、上記の金属間化合物の生成に余剰となった銅被覆層２が残留している。図１に示した銅被覆層２と錫被覆層３の量比によって残留する銅被覆層２の厚さは変わってくる。銅被覆層２の残留は必ずしも必要ないが、逆に錫被覆層３が最表層に多量に残留すると、金属Ｓｎ活物質は充放電時の体積変化が大きいことから、電池寿命の向上を阻害する要因となる。したがって、錫被覆層３よりも銅被覆層２の方が過剰となるようにそれらの量比を設定することが望ましい。また、Ｓｎ−Ｃｕ合金活物質層５の下地に銅被覆層２がある程度残留すると、充放電を繰り返したときの電池容量の低下が緩和される傾向にある。

図４に、銅以外の下地めっき層を有するタイプの本発明に従う中間製品の金属シート（図２参照）を熱処理することによって得られる電極部材の断面構造を模式的に示す。この場合は、下地めっき層４（例えばニッケル）はＳｎ−Ｃｕ合金活物質の生成反応にはほとんど関与することなく、ほぼそのまま残留する。このタイプの電極部材２０の構造は、下地めっき層４が残留していることを除き、上記図３の場合と基本的に同じである。

図５に、錫めっき層の量が過剰である中間製品の金属シートを熱処理することによって得られる電極部材の断面構造を模式的に示す。この場合、電極部材２０の最表層に錫被覆層３が残留する。錫被覆層３の若干の残留は許容されることが多いが、残留量が多くなると前述のように充放電時における金属Ｓｎ活物質の体積変化が大きいことに起因して電池寿命が短くなるので、好ましくない。

〔鋼シート〕
本発明に従う金属シートの芯材である鋼シートは、電極部材（集電体など）を構成した際の強度を担う。鋼シート厚さが薄すぎると芯材としての強度が不充分となり、充放電時の活物質層の体積変化によって不均一に塑性変形する場合がある。検討の結果、鋼シートの厚さｔ_Sは３μｍ以上とすることが望まれる。５μｍ以上とすることがより好ましい。一方、鋼シートが厚すぎると電池やキャパシタ内で電極材料の占める体積が過剰となり、電池またはキャパシタの単位体積当たりの容量が十分に稼げないので、１００μｍ以下とすることが好ましく、５０μｍ以下、あるいは３０μｍ以下に管理してもよい。

鋼シート厚さｔ_S自体が適正であっても、金属シートに占める鋼シート厚さの割合が少なすぎると、活物質層の体積変化に弾性限度内で追随するに足る剛性が確保できない。種々検討の結果、中間製品である金属シートのトータル厚さｔに占める鋼シート厚さｔ_Sの割合ｔ_S／ｔは０.２以上とする必要がある。それより小さいと芯材に銅箔を用いている従来材に対する強度的な優位性が十分に発揮されない。ｔ_S／ｔは０.３以上とすることがより好ましい。銅被覆層および錫被覆層の厚さが後述の規定を満たす限り、ｔ_S／ｔの上限は特に定める必要がないが、通常、ｔ_S／ｔは０.９以下の範囲で設定すればよい。

鋼種としては、普通鋼の他、各種ステンレス鋼が適用できる。規格製品を例示すれば、普通鋼の場合、例えばＪＩＳ Ｇ３１４１：２００９に規定される冷延鋼板（鋼帯を含む）が挙げられる。ステンレス鋼の場合、例えばＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５に規定されるフェライト系またはオーステナイト系の化学組成を有する鋼板（鋼帯を含む）が適用できる。

鋼シートに適用できる普通鋼、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼の具体的な成分組成を以下に例示する。
（１）普通鋼
質量％で、Ｃ：０.００１〜０.１５％、Ｓｉ：０.００１〜０.１％、Ｍｎ：０.００５〜０.６％、Ｐ：０.００１〜０.０５％、Ｓ：０.００１〜０.５％、Ａｌ：０.００１〜０.５％、Ｎｉ：０.００１〜１.０％、Ｃｒ：０.００１〜１.０％、Ｃｕ：０〜０.１％、Ｔｉ：０〜０.５％、Ｎｂ：０〜０.５％、Ｎ：０〜０.０５％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物。

（２）フェライト系ステンレス鋼
質量％で、Ｃ：０.０００１〜０.１５％、Ｓｉ：０.００１〜１.２％、Ｍｎ：０.００１〜１.２％、Ｐ：０.００１〜０.０４％、Ｓ：０.０００５〜０.０３％、Ｎｉ：０〜０.６％、Ｃｒ：１１.５〜３２.０％、Ｍｏ：０〜２.５％、Ｃｕ：０〜１.０％、Ｎｂ：０〜１.０％、Ｔｉ：０〜１.０％、Ａｌ：０〜０.２％、Ｎ：０〜０.０２５％、Ｂ：０〜０.０１％、Ｖ：０〜０.５％、Ｗ：０〜０.３％、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭ（希土類元素）の合計：０〜０.１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物。

（３）オーステナイト系ステンレス鋼
質量％で、Ｃ：０.０００１〜０.１５％、Ｓｉ：０.００１〜４.０％、Ｍｎ：０.００１〜２.５％、Ｐ：０.００１〜０.０４５％、Ｓ：０.０００５〜０.０３％、Ｎｉ：６.０〜２８.０％、Ｃｒ：１５.０〜２６.０％、Ｍｏ：０〜７.０％、Ｃｕ：０〜３.５％、Ｎｂ：０〜１.０％、Ｔｉ：０〜１.０％、Ａｌ：０〜０.１％、Ｎ：０〜０.３％、Ｂ：０〜０.０１％、Ｖ：０〜０.５％、Ｗ：０〜０.３％、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭ（希土類元素）の合計：０〜０.１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物。
ここで、下限が０％である元素は任意元素である。

〔銅被覆層〕
銅被覆層は、後述の錫被覆層とともに、Ｓｎ−Ｃｕ合金活物質を生成させるための前駆体として機能する。片面当たりの銅被覆層の平均厚さｔ_Cuは、後述のｔ_Sn／ｔ_Cuを満たす限り特に規定しなくてよいが、通常、１.０〜８.０μｍの範囲で設定すればよい。銅被覆層の形成方法としては、電気銅めっき法、クラッド法、気相めっき法（例えばスパッタリング、イオンプレーティング）などが挙げられる。このうち、電気銅めっき法、クラッド法は大量生産現場での実用的な手法として好適である。

電気銅めっき法は公知の手法が採用できる。例えば硫酸浴を用いた電気銅めっき法の場合、硫酸銅：２００〜２５０ｇ／Ｌ、硫酸：３０〜７５ｇ／Ｌ、液温：２０〜５０℃のめっき浴を用いて、陰極電流密度：１〜２０Ａ／ｄｍ²とする条件が例示できる。

〔下地めっき層〕
電気銅めっきを施す場合は、鋼シート表面と銅めっき層の密着性を向上させるために、予め鋼シート表面に下地めっき層を形成させておくことが有効な場合がある。例えば鋼シートがステンレス鋼の場合、下地めっきとしてニッケルストライクめっきを施すことが効果的である。この場合、図２に示したように、銅被覆層の下に銅以外の下地めっき層が介在することとなる。

ニッケルストライクめっきの条件は、例えば、塩化ニッケル：２３０〜２５０ｇ／Ｌ、塩酸：１２５ｍｌ／Ｌ、ｐＨ：１〜１.５の常温のめっき浴を用いて、陰極電流密度：１〜１０Ａ／ｄｍ²とすることができる。

一方、鋼シートが普通鋼の場合など、下地めっきとして銅ストライクめっきを施しておくことが効果的なこともある。銅ストライクめっきは、その上に施す電気銅めっき（本めっき）と同種の金属を付着させるものであるから、この場合は、銅ストライクめっき層と電気銅めっき（本めっき）層によって銅被覆層が構成される。したがって、銅ストライクめっき層と電気銅めっき（本めっき）層の合計厚さが、片面当たりの銅被覆層厚さｔ_Cuに相当する。

銅ストライクめっきの条件は、例えば、ピロリン酸銅：６５〜１０５ｇ／Ｌ、ピロリン酸カリウム：２４０〜４５０ｇ／Ｌ、全銅イオン濃度（ｇ／Ｌ）に対する全ピロリン酸塩イオン濃度（ｇ／Ｌ）の比（Ｐ比）：６.４〜８.０、アンモニア水：１〜６ｍＬ／Ｌ、液温：５０〜６０℃、ｐＨ：８.２〜９.２のめっき浴を用いて、陰極電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ²とすることができる。

〔錫被覆層〕
本発明に従う金属シートは、上記の銅被覆層の上に、錫被覆層を有する。これら銅被覆層と錫被覆層は互いに接しており、これら２層は熱処理に供することによってＳｎ−Ｃｕ合金活物質層を生成させるためのＳｎおよびＣｕ供給源となる。したがって、錫被覆層は銅被覆層と共に、Ｓｎ−Ｃｕ合金活物質の前駆体として機能する。

錫被覆層の厚さが薄すぎると熱処理によって形成されるＳｎ−Ｃｕ合金活物質の厚さも薄くなり、現存の炭素系活物質を用いた負極を上回る単位面積当たりの容量を実現することができない。検討の結果、錫被覆層の片面当たりの平均厚さｔ_Snは０.５μｍ以上を確保する必要がある。０.７μｍ以上、あるいは１.０μｍ以上に管理してもよい。一方、錫被覆層の平均厚さが過剰になると、熱処理による拡散を利用してＳｎ−Ｃｕ合金の金属間化合物を十分に生成させることが難しくなる場合がある。その場合、表層部（銅被覆層から遠い部分）に充放電時の体積変化が大きい金属Ｓｎ層が残存し、電池寿命の向上を阻害する要因となる。発明者らの検討によれば、片面当たりの錫被覆層厚さｔ_Snは１０.０μｍ以下とすることが望まれる。７.０μｍ以下、あるいは５.０μｍ以下に管理してもよい。

錫被覆層の形成方法としては公知の各種錫めっき法が利用できる。例えば、電気めっき法、溶融めっき法、化学めっき法（例えば無電解めっき法）、気相めっき法（例えばスパッタリング、イオンプレーティングなど）が挙げられる。なかでも電気錫めっき法は比較的高速かつ経済的にめっき層を形成させることができ、かつめっき厚さのコントロールも容易であることから、大量生産に適している。錫被覆層厚さを特に厚くしたい場合には溶融錫めっき法が適している。クラッド法によって錫被覆層を形成させてもよい。

電気錫めっきの条件は、例えば、硫酸第一錫：３０〜５０ｇ／Ｌ、硫酸：４０〜８０ｇ／Ｌ、クレゾールスルホン酸：３０〜６０ｇ／Ｌ、ゼラチン：１〜３ｇ／Ｌ、β−ナフトール：０.５〜１ｇ／Ｌ、液温：１５〜２５℃のめっき浴を用いて、陰極電流密度：０.５〜５Ａ／ｄｍ²とすることができる。

〔錫被覆層と銅被覆層の厚さ比ｔ_Sn／ｔ_Cu〕
錫被覆層と銅被覆層は互いに接触して積層することにより、Ｓｎ−Ｃｕ合金活物質の前駆体として機能する。そのＳｎ−Ｃｕ合金活物質層は主として金属間化合物Ｃｕ₆Ｓｎ₅およびＣｕ₃Ｓｎにより構成されるものとなるが、Ｓｎ含有率の高いＣｕ₆Ｓｎ₅の方が単位重量あたりの充放電容量が高いため、Ｃｕ₆Ｓｎ₅が電極の表層側にできるだけ多量に形成されることが望ましい。中間製品の金属シートにおいて銅被覆層の上に錫被覆層を形成させる積層順序とすることによって表層側にＣｕ₆Ｓｎ₅を有するＳｎ−Ｃｕ合金活物質層が得られる。

金属Ｓｎ自体は活物質として機能するものの、充放電に伴う体積変化が大きいため、熱処理によって形成される活物質層の表層部に錫被覆層ができるだけ残存しないようにすることが電池寿命の向上に有利となる。発明者らの検討によれば、錫被覆層と銅被覆層の厚さ比ｔ_Sn／ｔ_Cuを２.５以下とすることによって、熱処理後に表層部に残存する錫被覆層をほぼ消失させることが可能となる。熱処理条件によっては若干の錫被覆層の残存が見られることもあるが、電池寿命を阻害しない程度に抑制することができる。ただし、ｔ_Sn自体の厚さが過剰であると錫被覆層の表層部付近まで銅原子が十分に拡散しきれない場合もあるので、ｔ_Snは上述の規定に従う膜厚範囲とすることが前提となる。ｔ_Sn／ｔ_Cuは２.０以下であることがより好ましい。

一方、ｔ_Sn／ｔ_Cuが小さくなるとＳｎ−Ｃｕ合金活物質層の下に活物質として機能しない銅被覆層が残存するようになる。また、Ｓｎ−Ｃｕ合金活物質層中においてはＣｕ₆Ｓｎ₅より単位重量あたりの充放電容量の小さいＣｕ₃Ｓｎの存在割合が多くなる。熱処理後にこれらの層が多量に存在するような過剰な銅被覆層の形成は不経済である。検討の結果、ｔ_Sn／ｔ_Cuを０.５以上とすることが望ましく、０.７以上、あるいは１.０以上に管理してもよい。

〔金属シートの製造工程〕
本発明に従う中間製品の金属シート（本発明品）は、例えば以下のような工程で製造できる。［ ］内は材料形態を示す。（ ）は必要に応じて採用する工程を示す。脱脂・洗浄等の中間工程は記載を省略してある。
（ａ）［鋼シート］→圧延→［箔状鋼シート］→（下地めっき）→電気銅めっき→電気錫めっき→（圧延）→［本発明品］
（ｂ）［鋼シート］→（下地めっき）→電気銅めっき→電気錫めっき→圧延→［本発明品］
（ｃ）［鋼シート］→銅シートとのクラッド圧延→電気錫めっき→（圧延）→［本発明品］
（ｄ）［鋼シート］→（下地めっき）→電気銅めっき→錫シートとのクラッド圧延→［本発明品］
（ｅ）［鋼シート］→銅シートおよび錫シートとのクラッド圧延→［本発明品］

〔熱処理〕
本発明に従う中間製品の金属シートは、熱処理に供することによって表面にＳｎ−Ｃｕ合金活物質を有する電極部材となる。熱処理方法は赤外線加熱、誘導加熱など公知の種々の加熱方法が採用できる。電極部材表面の酸化を防ぐために真空中あるいは不活性ガス雰囲気中での熱処理が好ましい。熱処理条件は金属シートの表面温度が例えば１８０〜２１０℃となる状態で１５〜３０ｈ保持する条件が適用できる。

〔リチウムイオン二次電池への適用〕
熱処理を終えて得られた電極部材はリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの負極集電体として使用される。各負極集電体はセパレータを介して正極集電体と組み合わされて「電極積層体」とされ、電解液とともにリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタを構成することとなる。

電解液を例示すると、溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソランなどの非水溶媒が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。溶質としては例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)、ＬｉＣ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₃、ＬｉＣＦ₃(ＣＦ₂)₃ＳＯ₃などが挙げられ、これらを単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。

《中間製品金属シートの作製》
芯材用の鋼板として、普通鋼、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３０４の各冷延焼鈍鋼板（板厚０．１５ｍｍ、幅２００ｍｍ）を用意した。普通鋼は以下の化学組成を有するものである。
質量％で、Ｃ：０.００３％、Ａｌ：０.０３８％、Ｓｉ：０.００３％、Ｍｎ：０.１２％、Ｐ：０.０１２％、Ｓ：０.１２２％、Ｎｉ：０.０２％、Ｃｒ：０.０２％、Ｃｕ：０.０１％、Ｔｉ：０.０７３％、Ｎ：０.００２３％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物。
ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３０４はいずれもＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５相当の市販材である。

上記各鋼板について、連続式電気めっきラインにて下地めっき、電気銅めっき、および電気錫めっきを順次施し、その後、冷間圧延する工程（上述の（ｂ）に相当）により、鋼シートを芯材としてその表面に銅被覆層および錫被覆層を有する中間製品の金属シートを作製した。めっき付着量および冷間圧延率を調整することにより、鋼シートの厚さｔ_S、片面当たりの銅被覆層の厚さｔ_Cu、および片面当たりの錫被覆層の厚さｔ_Snをコントロールした。なお、下地めっきは、普通鋼については銅ストライクめっきを、ＳＵＳ４３０およびＳＵＳ３０４についてはニッケルストライクめっきとした。銅ストライクめっき層の厚さは銅被覆層の厚さｔ_Cuに含まれる。各層の厚さは表２中に示してある。

各電気めっきの具体的な条件は以下のとおりである。
〔銅ストライクめっき〕
ピロリン酸銅：７０ｇ／Ｌ、ピロリン酸カリウム：２５０ｇ／Ｌ、全銅イオン濃度（ｇ／Ｌ）に対する全ピロリン酸塩イオン濃度（ｇ／Ｌ）の比（Ｐ比）：８〜１０、液温：５５℃、ｐＨ：９のめっき浴を用いて、陰極電流密度：５Ａ／ｄｍ²の条件範囲で両面均等に行い、片面当たりのめっき付着量を０.３μｍとした。

〔ニッケルストライクめっき〕
塩化ニッケル：２３０〜２５０ｇ／Ｌ、塩酸：１２５ｍｌ／Ｌ、ｐＨ：１〜１.５の常温のめっき浴を用いて、陰極電流密度：１〜１０Ａ／ｄｍ²の条件範囲で両面均等に行った。

〔電気銅めっき（本めっき）〕
硫酸銅：２１０ｇ／Ｌ、硫酸：４５ｇ／Ｌ、液温：４０℃の銅めっき浴を用い、陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ²の条件範囲で両面均等に行った。

比較用のために市販の銅板（板厚０.２ｍｍ）を用意し、その両側表面に上記の電気錫めっきを施したのち圧延して１０μｍ厚さの銅箔を芯材とする中間製品の金属シートを作製した。

《電極部材の作製》
各中間製品の金属シートに以下の熱処理を施し、一部の比較例を除きＳｎ−Ｃｕ合金活物質層を有する負極集電体用の電極部材を作製した。
〔熱処理〕
赤外線加熱炉にて真空中で材料表面温度が２００℃となるように２４ｈ保持した。

《芯材の強度確認試験》
上記各鋼板および銅板をそれぞれ１０μｍまで冷間圧延した試料、並びにそれらの試料を上記熱処理条件で熱処理した試料を別途作製し、電極部材の芯材としての強度を確認するために引張試験に供した。表１に、試験数ｎ＝１０で引張試験を行った場合の引張強さの平均値を示す。

表１に示されるように、鋼シート（普通鋼、ＳＵＳ４３０およびＳＵＳ３０４）は２００℃での熱処理による軟化がほとんどないことがわかる。すなわち、鋼シートを芯材としてＳｎ−Ｃｕ合金活物質層を形成した場合には、銅箔を芯材とする場合と比べ、極めて強度の高い電極部材が得られることが確認された。

《各電極部材を用いた負極特性試験》
上記のように作製した各電極部材から直径１５.９５８ｍｍ（面積２ｃｍ²）の円板状試料を打ち抜いた。この試料を作用極に用い、金属リチウム箔を参照極および対極に用い、セパレータとしてポリプロピレン製微多孔膜（厚さ２５μｍ）を用いて一般的な３電極式の試験セルを構成した。試験セルの筐体には宝泉株式会社製のＨＳ−３Ｅを使用し、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の体積比で混合した溶媒中にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた液を使用した。試験セルは、ガス循環精製機付きグローブボックス内にセットし、グローブボックス内の環境は酸素濃度および水分濃度をいずれも１ｐｐｍ以下にコントロールした。

各試験セルについて、活物質が有する理論容量（ｍＡｈ）を計算により求めた。次に、「理論容量（ｍＡｈ）／５（ｈ）」で表される電流値で完全充電したのち同じ電流値で完全放電させ、このときの放電容量を「電池容量Ｑ₀（ｍＡｈ）」とした。引き続き０.５ＣｍＡの一定の充電率で完全充電したのち０.５ＣｍＡの一定の放電率で放電させるサイクルを２０回繰り返し、２０サイクル目の活物質単位体積当たりの放電電気容量Ｑ₂₀（ｍＡｈ）を測定した。試験温度は２５℃である。ここで充電率は下記（１）式、放電率は下記（２）式で表される。
［充電率（ＣｍＡ）］＝［電池容量Ｑ₀（ｍＡｈ）］／［充電時間（ｈ）］ …（１）
［放電率（ＣｍＡ）］＝［電池容量Ｑ₀（ｍＡｈ）］／［放電時間（ｈ）］ …（２）

各試料の負極特性は下記（３）式で定義される容量維持率によって評価した。
［容量維持率（％）］＝［評価対象試料のＱ₂₀］／［評価対象試料の電池容量Ｑ₀］×１００ …（３）
結果を表２に示す。

本発明例のものは芯材の鋼シートが高強度を有するため充放電サイクル時にＳｎ−Ｃｕ活物質層の体積変化に起因する芯材の塑性変形が防止され、芯材とＳｎ−Ｃｕ合金活物質層の密着性が良好に維持されたことから銅箔を芯材に用いた従来例（Ｎｏ.１）と比べ、容量維持率が向上しており、電池性能の向上に有効であることがわかる。

これに対し、比較例Ｎｏ.８は銅被覆層を有しない中間製品を用いたので、それを熱処理して得られた電極部材の活物質層は充放電時の体積変化が大きい金属Ｓｎからなり、その体積変化によって充放電サイクル中に活物質層が崩壊して芯材鋼シートから剥離・脱落したことによって容量維持率は非常に小さい値となった。Ｎｏ.９はｔ_Sn／ｔ_Cuが過大であったため熱処理後に表層部に体積変化の大きい錫被覆層が比較的多く残存し、その体積膨張に起因して活物質層の密着性が低下して従来例（Ｎｏ.１）より容量維持率が低下した。Ｎｏ.１８はｔ_Sn／ｔ_Cuが過小であったためＳｎ−Ｃｕ合金活物質層中に占めるＣｕ₆Ｓｎ₅層の割合が本発明例よりも低下し、容量維持率の向上効果は見られなかった。Ｎｏ.２０はｔ_S／ｔが過小であったため銅箔に対する芯材の強度向上効果に乏しく、容量維持率の向上には至っていない。Ｎｏ.２２はｔ_Snが過大であったことにより表層部に金属Ｓｎ層が残存し、それが充放電サイクル中に崩壊して容量維持率が低下した。

１ 鋼シート
２ 銅被覆層
３ 錫被覆層
４ 下地めっき層
５ Ｓｎ−Ｃｕ合金活物質層
１０ 中間製品の金属シート
２０ 電極部材

Claims (2)

1. 鋼シートの少なくとも片側表面に、銅被覆層を有し、その上に錫被覆層を有し、前記銅被覆層と前記錫被覆層は接しており、鋼シートの厚さをｔ_S、片面当たりの銅被覆層の厚さをｔ_Cu、錫被覆層の厚さをｔ_Sn、各被覆層を含めたシートのトータル厚さをｔとするとき、ｔ_S：３〜１００μｍ、ｔ_S／ｔ：０.２０以上、ｔ_Sn：０.５〜１０.０μｍであり、かつ同一表面側においてｔ_Sn／ｔ_Cu：０.５〜２.５であるＳｎ−Ｃｕ合金活物質層担持電極部材用の中間製品金属シート。
2. 前記Ｓｎ−Ｃｕ合金活物質は、リチウムイオン二次電池またはリチウムイオンキャパシタの負極活物質である請求項１に記載のＳｎ−Ｃｕ合金活物質層担持電極部材用の中間製品金属シート。

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