KR20140062250A - 그래핀의 제조 방법 및 그 그래핀 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그래핀에 관한 것으로 특히, 그래핀의 제조 방법 및 그 그래핀에 관한 것이다. 이와 같은 본 발명은, 촉매 금속 층 상에 그래핀 층을 형성하는 단계; 상기 그래핀 층 상에 경화되지 않은 유무기 하리브리드 필름을 형성하는 단계; 및 상기 필름을 경화시키는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.

Description

그래핀의 제조 방법 및 그 그래핀 {Method for manufacturing graphene and the graphene manufactured by the same}
본 발명은 그래핀에 관한 것으로 특히, 그래핀의 제조 방법 및 그 그래핀에 관한 것이다.
탄소 원자들로 구성된 물질로는 풀러렌(fullerene), 탄소나노튜브(Carbon Nanotube), 그래핀(graphene), 흑연(Graphite) 등이 존재한다. 이 중에서 그래핀은 탄소 원자들이 2 차원 평면상으로 원자 한 층으로 이루어지는 구조이다.
특히, 그래핀은 전기적, 기계적, 화학적인 특성이 매우 안정적이고 뛰어날 뿐 아니라 우수한 전도성 물질로서 실리콘보다 매우 빠르게 전자를 이동시키며 구리보다도 매우 큰 전류를 흐르게 할 수 있는데, 이는 2004년 흑연으로부터 그래핀을 분리하는 방법이 발견되면서 실험을 통하여 증명되었으며 현재까지 많은 연구가 진행이 되고 있다.
이러한 그래핀은 대면적으로 형성할 수 있으며, 전기적, 기계적, 화학적인 안정성을 가지고 있을 뿐만 아니라 뛰어난 도전성의 성질을 가지므로, 전자 회로의 기초 소재로 관심을 받고 있다.
또한, 그래핀은 일반적으로 주어진 두께의 그래핀의 결정 방향성에 따라 전기적 특성이 변화할 수 있으므로 사용자가 선택 방향으로의 전기적 특성을 발현시킬 수 있고 이에 따라 쉽게 소자를 디자인할 수 있다. 따라서 그래핀은 탄소계 전기 또는 전자기 소자 등에 효과적으로 이용될 수 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 그래핀의 전사 과정 및 응용 과정에서 그래핀의 특성을 보호하거나 개선 시킬 수 있는 그래핀의 제조 방법 및 그 그래핀을 제공하고자 한다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은, 촉매 금속 층 상에 그래핀 층을 형성하는 단계; 상기 그래핀 층 상에 경화되지 않은 유무기 하리브리드 필름을 형성하는 단계; 및 상기 필름을 경화시키는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
여기서, 상기 필름을 경화시키는 단계 이전 또는 이후에, 상기 촉매 금속 층을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이러한 필름을 경화시키는 단계는, 고분자 중합반응에 의하여 경화시킬 수 있다. 또한, 이 필름은, 솔-젤 하이브리드 재료를 이용할 수 있다.
또한, 필름은, 상기 경화시키는 단계 이후에 전자 장치에서 투명 기판으로 이용될 수 있다.
여기서, 필름을 경화시키는 단계 이전 또는 이후에, 상기 촉매 금속 층을 패터닝하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 위에서 설명한 제조 방법으로 얻어지는 그래핀을 제공할 수 있다.
본 발명은 다음과 같은 효과가 있는 것이다.
먼저, 유무기 하이브리드 필름을 이용하여 전사 필름과 기판의 기능을 동시에 가질 수 있고, 따라서, 필름이 바로 투명 전극 형태로도 이용될 수 있는 장점을 가진다.
또한, 유리와 유사한 특성을 가질 수 있는 유무기 하이브리드 필름을 이용하므로 유리에 그래핀 층을 전사하는 과정 중에 발생하는 문제를 해결할 수 있다.
이에 더하여, 고 강도를 유지하면서, 휘어질 수 있는 유연성까지 구현 가능한 고강도 투명 전극 구조의 제작이 가능한 것이다.
도 1은 그래핀 제조 방법의 일례를 나타내는 순서도이다.
도 2는 촉매 금속 층 상에 그래핀 층이 형성된 예를 나타내는 단면도이다.
도 3은 그래핀 층을 형성하기 위한 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4는 촉매 금속 층의 일면에 그래핀 층이 형성된 예를 나타내는 단면도이다.
도 5는 그래핀 층 상에 경화되지 않은 유무기 하이브리드 필름을 형성한 예를 나타내는 단면도이다.
도 6은 유무기 하이브리드 필름을 경화시킨 예를 나타내는 단면도이다.
도 7은 촉매 금속 층이 제거된 상태의 예를 나타내는 단면도이다.
도 8은 경화시키기 전에 촉매 금속 층을 제거한 예를 나타내는 단면도이다.
도 9는 촉매 금속 층을 이용하여 금속 패턴을 형성한 예를 나타내는 단면도이다.
도 10 내지 도 12는 솔-젤 반응의 예를 나타내는 개념도로서,
도 10은 가수 분해 과정을 나타내는 개념도이다.
도 11은 축합반응을 나타내는 개념도이다.
도 12는 고분자 중합반응을 나타내는 개념도이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
도 1은 그래핀 제조 방법의 일례를 나타내는 순서도이다. 이하, 도 1과 해당 참조 도면을 함께 참조하여 설명한다.
도 1 및 도 2에서 도시하는 바와 같이, 그래핀 형성의 일례로서, 촉매 금속 층(10) 상에 그래핀 층(20)을 형성한다(S10).
촉매 금속 층(10)은 Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr 등의 금속이 이용될 수 있으며, 이들 중 어느 하나의 단일층 또는 이들 중 적어도 둘 이상의 합금으로 이용될 수 있다.
그래핀 층(20)을 형성시키는 방법에는 고온 화학 기상 증착법(Thermal-chemical vapor deposition; CVD), 유도 결합 플라즈마 화학 기상 증착법(ICP-CVD), 플라즈마 화학 기상 증착법(PE-CVD), Microwave CVD 등의 화학 기상 증착법이 이용될 수 있으며, 그 외에도 RTA(rapid thermal annealing), ALD(atomic layer deposition), PVD(physical vapor deposition) 등의 다양한 방법이 이용될 수 있다.
도 3에서는, 촉매 금속 층(10) 상에 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition; CVD)을 이용하여 그래핀 층(20)을 형성하는 예를 나타내고 있다.
이러한 화학 기상 증착법은, 챔버(200) 내에 촉매 금속 층(10)을 위치시키고, 탄소 공급원(carbon source)을 투입하며, 적당한 성장 조건을 제공함으로써 그래핀 층(20)을 성장시키는 방법이다.
탄소 공급원의 예로는 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2) 등의 가스 형태로 공급이 가능하고, 파우더, 폴리머 등의 고체 형태 및 버블링 알콜(bubbling alcohol) 등의 액체 형태로 공급이 가능하다.
그 외에도, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 다양한 탄소 공급원이 이용될 수 있다.
이하, 촉매 금속 층(10)으로서, 구리(Cu)를 이용하고, 탄소 공급원으로는 메탄(CH4)을 이용한 예를 들어 설명한다.
이러한 촉매 금속 층(10) 상에서 적당한 온도를 유지하면서 수소 분위기 속에서 메탄 가스를 투입하면, 이 수소와 메탄이 반응하여, 촉매 금속 층(10) 상에 그래핀 층(20)이 형성되는 것이다. 이러한 그래핀 층(20)의 형성은 대략 300 내지 1500 ℃의 온도 조건에서 이루어질 수 있다.
이때, 촉매 금속 층(10)의 하면에 공간이 없다면, 촉매 금속 층(10)의 상면에만 그래핀 층(20)이 형성될 수 있으나, 촉매 금속 층(10)의 하면에 공간이 있다면, 도 2와 같이, 촉매 금속 층(10)의 양면에 그래핀 층(20)이 형성될 수 있다.
촉매 금속 층(10)으로서 구리는 탄소에 대한 용해도가 낮으므로, 단일층(mono-layer)의 그래핀을 형성하는데 유리할 수 있다. 이러한 그래핀 층(20)은 촉매 금속 층(10) 상에 직접 형성될 수 있다.
촉매 금속 층(10)은, 시트(sheet) 형태로 공급될 수 있으나, 도 3에서와 같이, 제 1 롤러(100)에 감긴 채로 연속적으로 공급될 수 있으며, 대략 10 ㎛ 내지 10 mm 두께의 구리 포일 형태의 촉매 금속 층(10)을 이용할 수 있다.
이와 같은 예의 과정에 의하여 형성된 그래핀 층(20)은, 도 2에서와 같이, 양면에 그래핀 층(20)이 형성된다면 촉매 금속 층(10)의 일면에 형성된 그래핀 층(20)을 제거하는 과정을 거칠 수 있다.
이러한 과정에 의하여, 도 4에서 도시하는 바와 같이, 촉매 금속 층(10)의 일면에 그래핀 층(20)이 형성된 상태를 이룰 수 있다.
이후, 도 5에서 도시하는 바와 같이, 촉매 금속 층(10)의 일면에 형성된 그래핀 층(20) 상에, 유무기(organic-inorganic) 하이브리드(hybrid) 필름(30)을 형성한다.
이러한 유무기 하이브리드 필름(30)은 추후 열을 가하거나 또는 빛의 조사에 의하여 경화될 수 있는 유무기 복합 재료를 이용할 수 있다. 물질에 따라서는 개시제에 의하여 경화가 이루어질 수도 있다.
그 예로서, 솔-젤(sol-gel) 하이브리드 재료를 이용할 수 있다.
보통, 무기 재료는 강도, 경도가 높고, 자유 부피가 작으며, 높은 유리화 천이온도(glass transition temperature; Tg)를 가진다.
한편, 유기 재료인 탄화수소 (hydro-carbon)계의 고분자들은 초기에는 단량체의 성격을 지니나 화학반응에 의해 가교(cross-linking)가 일어남으로써 선형 혹은 망목 구조를 이룰 수 있다.
이러한 유기재료는 탄화수소계의 분자운동으로 인해 일반적으로 자유부피가 크고 천이온도가 낮다.
솔-젤 하이브리드 재료는 이와 같은 무기 재료와 유기 재료의 장점들을 모두 가질 수 있다. 즉, 무기 재료로부터 기원하는 높은 열 안정성, 강도, 경도 및 제 3의 기능성과, 유기 재료에서 나타나는 유연성, 인성(toughness) 및 제 3의 기능성들을 동시에 구현할 수 있는 것이다.
다음, 도 6에서와 같이, 이러한 유무기 하이브리드를 경화시킨다(S30). 이러한 경화 과정은 유무기 하이브리드 재료의 고분자 중합반응에 의하여 이루어질 수 있다.
이와 같은 경화 과정은, 위에서 언급한 바와 같이, 자외선(UV)과 같은 빛을 조사함으로써 이루어질 수 있다. 그 외에 열을 가하거나 다른 방법을 통해서도 경화 과정이 이루어질 수도 있음은 물론이다.
이러한 경화 과정에 의하여 유무기 하이브리드 필름(30)은 고분자 중합반응에 의하여 유기물들이 크로스 링크(cross-link) 되어 경화된 필름(31)을 이루게 된다. 이러한 경화 과정은 후술한다.
다음에, 도 7에서와 같이, 촉매 금속 층(10)을 제거하여(S40), 경화된 필름(31)에 부착된 그래핀 층(20)을 남기게 된다.
이와 같은 경화된 유무기 하이브리드 필름(31)은, 위에서 설명한 바와 같이, 유기 재료와 무기 재료의 장점을 가지게 되어, 각종 전자 장치의 기판으로 그대로 이용될 수 있는 장점을 가진다.
즉, 이러한 유무기 하이브리드 필름(30, 31)은 그래핀 층(20)과 함께 그대로 각종 전자 장치(electronic device)에 결합될 수 있는 층이거나 그 전자 장치의 일부로 이용될 수 있다.
예를 들어, 각종 디스플레이 장치에 직접 이용될 수 있는 투명 및 불투명 기판일 수 있고, 터치 패널과 같은 장치에 직접 이용될 수 있는 기재가 될 수도 있다.
이러한 필름(30, 31)은 그 외에, 태양 전지, 전자 종이, 투명 전자 소자 및 플렉시블 소자 등의 다양한 소자에 이용될 수 있는 기재가 될 수 있다.
또한, 기존의 그래핀 제조 과정에서는 그래핀 층(20)을 전자 장치의 기판에 옮기기 위해 열전사 필름과 같은 전사 필름을 이용하였으나, 이러한 전사 과정 중에 그래핀의 손상이 발생할 수 있었다.
즉, 이러한 과정에 의하여 PET이나 폴리머와 같은 합성 수지 기판과 같은 기판에 그래핀 층을 전사할 수 있으나, 이러한 합성 수지 기판은 두께에 한계가 있으며, 유리 기판과 같은 무기 재료에는 전사 특성이 좋지 않았다.
그러나, 위에서 설명한 유무기 하이브리드 필름(30, 31)은 전사 필름과 기판의 기능을 동시에 가질 수 있고, 따라서, 필름이 바로 투명 전극 형태로도 이용될 수 있는 장점을 가진다.
또한, 유리와 유사한 특성을 가질 수 있는 유무기 하이브리드 필름(30, 31)을 이용하므로 유리에 그래핀 층(20)을 전사하는 과정 중에 발생하는 문제를 해결할 수 있다.
이에 더하여, 고 강도를 유지하면서, 휘어질 수 있는 유연성까지 구현 가능한 고강도 투명 전극 구조의 제작이 가능한 것이다.
한편, 경우에 따라, 위에서 설명한 촉매 금속 층(10)의 제거 과정(S40)은 경화 과정(S30) 이전에 이루어질 수도 있다.
즉, 도 8에서와 같이, 먼저, 촉매 금속 층(10)을 식각과 같은 방법에 의하여 제거한 이후에 경화 과정이 이루어질 수도 있다.
이렇게 촉매 금속 층(10)을 먼저 제거한 이후에 경화된 상태는 도 7과 동일한 상태를 이룰 수 있다.
또한, 도 9에서와 같이, 이러한 촉매 금속 층(10)을 식각에 의하여 완전히 제거하지 않고 패터닝 하여 일부만 제거한 패턴 구조(11)를 전극 구조 또는 그 일부로 이용할 수 있다.
이하, 위에서 설명한 유무기 하이브리드 필름(30, 31)의 반응 과정을 자세히 설명한다. 이를 솔-젤 반응을 예로 들어 설명한다.
먼저, 도 10에서 도시하는 바와 같은 과정의 가수 분해 과정이 이루어진다.
솔-젤 반응에 있어서, 일단 출발물질 R(-OCH3)은 물에 의해 가수 분해가 되는 과정이 이루어진다. 왜냐하면 -OCH3는 반응성이 없기 때문에 반응성이 높은 OH 기로 바꾸어 주는 과정이 필요하다.
물과 촉매를 넣으면 반응식, "H2O + OCH3 -> OH + CH3OH (알코올)"을 통해 알코올이 생겨나면서 전구체는 OH 기로 치환이 되는 것이다. 따라서 이것을 가수 분해 또는 알코올리시스 반응이라고 한다.
도 10에서, R은 유기기를 의미한다.　이러한 유기기는 탄소(C)로 구성된 물질을 들 수 있다. 예를 들면, -CH3, -C2H5 등을 이용할 수 있다. 또한, R’은 보통 유기 관능기를 의미한다. 유기 관능기라 함은 개시제와 열 또는 빛과 같은 외부 자극에 의해 반응성을 가질 수 있게 되는 물질을 말하며, 예를 들면 에폭시, 아크릴, 아민, 아이소시아네이트 기 등을 이용할 수 있다.
그리고, M은 실리콘(Si)과 같은 금속 또는 준금속을 의미한다. 솔-젤 반응은 Si를 가지고 있는 전구체를 이용하는 반응을 많이 이용하는데, 여기서 M은 Si로만 한정되지 않으며, 전이금속이 주로 사용될 수 있고, 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 또는 티타늄(Ti) 등이 사용되기도 한다.
다음에, 도 11에서와 같이, 반응성이 높은 OH 기 간의 축합반응이 일어난다. 즉, "-OH + -OH -> O + H2O"와 같은 반응식을 통해 물이 생기면서 전구체 간의 결합이 일어나게 되며, 이를 축합반응이라고 한다.
도 12에서와 같이, 또 다른 축합(경화) 반응으로 위에서 설명했던 관능기 간의 고분자 중합반응을 통해 축합을 시킬 수도 있다. 에폭시나 아크릴은 적당한 개시제와 열 또는 광으로 축합을 시킬 수 있다.
도 12에서, R”은 보통 메탈 전구체가 아닌 에폭시 자체, 관능기를 가지는 고분자 단량체 자체를 의미하며, 관능기는 앞에서 말한 것들에 한정되는 것은 아니고 어떠한 유기 관능기도 가능하다.
이러한 솔-젤 공정을 이용하면 저온에서 무기와 유기의 성질을 동시에 가지는 물질을 제작할 수 있다는 장점이 있으며, 유기 관능기의 종류와 경화 정도에 따라 물성을 쉽게 조절할 수 있으며 다양한 모양으로 성형 가능하다는 장점이 있다.
위에서 설명한, 경화되지 않은 유무기 하리브리드 필름을 형성하는 단계를 솔-젤 공정에 적용한다면, 위에서 설명한 축합반응에서 고분자 중합반응이 완전히 다 이루어 지기 전 중간 상태를 의미할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
10: 촉매 금속 층 20: 그래핀 층
30, 31: 유무기 하이브리드 필름

Claims (7)

  1. 촉매 금속 층 상에 그래핀 층을 형성하는 단계;
    상기 그래핀 층 상에 경화되지 않은 유무기 하리브리드 필름을 형성하는 단계;
    상기 필름을 경화시키는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 필름을 경화시키는 단계 이전 또는 이후에, 상기 촉매 금속 층을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 필름을 경화시키는 단계는, 고분자 중합반응에 의하여 경화시키는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 필름은, 솔-젤 하이브리드 재료를 이용하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 필름은, 상기 경화시키는 단계 이후에 투명 기판으로 이용되는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 필름을 경화시키는 단계 이전 또는 이후에, 상기 촉매 금속 층을 패터닝하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조 방법.
  7. 제 1항 내지 6항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 그래핀.
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