KR20140059629A - Polyimide precursor composition, polyimide prepared therefrom, and film including the polyimide - Google Patents

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손병희
이상수
장진해
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Abstract

Provided is a polyimide precursor composition containing aromatic acid dianhydride represented by the following chemical formula 1, an aromatic diamine represented by the following chemical formula 2, and an aromatic diamine represented by the following chemical formula 3.

Description

폴리이미드 전구체 조성물, 상기 조성물로부터 제조되는 폴리이미드, 및 상기 폴리이미드를 포함하는 필름{POLYIMIDE PRECURSOR COMPOSITION, POLYIMIDE PREPARED THEREFROM, AND FILM INCLUDING THE POLYIMIDE}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyimide precursor composition, a polyimide prepared from the composition, and a film comprising the polyimide. BACKGROUND ART < RTI ID = 0.0 >

폴리이미드 전구체 조성물, 상기 조성물로부터 제조되는 폴리이미드, 및 상기 폴리이미드를 포함하는 필름에 관한 것이다.A polyimide precursor composition, a polyimide produced from the composition, and a film comprising the polyimide.

정보화의 심화 및 대중화에 따라, 다양한 정보를 시각화하여 인간에게 전달하는 디스플레이로서 장소, 시간에 구애됨이 없고 초경량, 저전력의 얇고, 종이처럼 가볍고 유연한 플렉시블(flexible) 디스플레이에 대한 필요성이 점차 증대하고 있다. 플렉시블 디스플레이를 구현하기 위해서는 플렉시블 기판, 저온 공정용 유기 및 무기 소재, 플렉시블 일렉트로닉스, 봉지 및 패키징 기술이 복합적으로 요구된다. 그 중에서 플렉시블 기판은 플렉시블 디스플레이의 성능, 신뢰성 및 가격을 결정하는 가장 중요한 부품이다.There is a growing need for a flexible display that is thin, lightweight, lightweight, and flexible as paper, free of any place and time, as a display that visualizes various information and transmits it to human beings in accordance with the deepening and popularization of informatization . In order to realize a flexible display, flexible substrates, organic and inorganic materials for low-temperature processes, flexible electronics, encapsulation and packaging technologies are required in combination. Among them, the flexible substrate is the most important part for determining the performance, reliability and price of the flexible display.

플렉시블 기판으로서 플라스틱 기판이 유용한데, 이는 가공의 용이성, 저중량이면서 연속 공정이 적합하기 때문이다.A plastic substrate is useful as a flexible substrate because of its ease of processing, low weight and continuous process.

그러나, 플라스틱 기판은 본질적으로 열안정성이 낮아서 실질적으로 적용하기 위해서는 물성이 개선되어야 하며, 이에 우수한 내열성을 가진 폴리이미드 고분자 개발에 대한 필요성이 점점 높아지고 있다.However, the plastic substrate is inherently low in thermal stability, and therefore, in order to be practically applied, the physical properties must be improved. Therefore, there is a growing need for the development of polyimide polymers having excellent heat resistance.

열적 안정성이 우수한 폴리이미드를 형성할 수 있는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공하기 위한 것이다.And a polyimide precursor composition capable of forming a polyimide excellent in thermal stability.

열적 안정성 및 광학적 투과성이 우수한 폴리이미드를 형성할 수 있는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공하기 위한 것이다.To provide a polyimide precursor composition capable of forming a polyimide excellent in thermal stability and optical transparency.

또한, 상기 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조되는 폴리아민산 또는 상기 폴리아민산으로부터 제조되는 폴리이미드를 제공하기 위한 것이다.It is also intended to provide a polyamic acid prepared from the polyimide precursor composition or a polyimide prepared from the polyamic acid.

나아가, 상기 폴리이미드를 포함하는 필름을 제공하기 위한 것이다.Further, it is intended to provide a film comprising the polyimide.

일 구현예는, 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 산이무수물 (BPDA: 3,3', 4,4'-비페닐 테트라카르복시산 이무수물) 약 96~100 몰부(mol parts)와, 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 디아민 (TFDB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘) 약 80~99 몰부, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 방향족 디아민 (PDA: p-페닐렌 디아민) 약 1~20 몰부를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다:In one embodiment, about 96 to 100 molar parts of an aromatic acid dianhydride (BPDA: 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride) represented by the following formula (1) About 80 to 99 molar parts of aromatic diamine (TFDB: 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine) and about 1 to 20 molar parts of aromatic diamine (PDA: p-phenylenediamine) Polyimide precursor composition comprising:

(화학식 1) (Formula 1)

Figure pat00001
Figure pat00001

(화학식 2)(2)

Figure pat00002
Figure pat00002

(화학식 3)(Formula 3)

Figure pat00003
.
Figure pat00003
.

상기 폴리이미드 전구체 조성물은, 하기 반응식 1로 표현되는 중합 반응에 의해 폴리아민산을 형성한 후, 열처리함으로써 탈수, 환화에 의한 이미드화 반응을 거쳐 폴리이미드를 형성한다:The polyimide precursor composition is formed by forming a polyamic acid by a polymerization reaction represented by the following Reaction Scheme 1, followed by heat treatment to form a polyimide through an imidization reaction by dehydration and cyclization:

(반응식 1)(Scheme 1)

Figure pat00004

Figure pat00004

따라서, 다른 구현예에서는, 상기 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조되는, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아민산, 또는 상기 폴리아민산을 열처리하여 제조되는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드를 제공한다:Accordingly, in another embodiment, there is provided a polyamic acid comprising a polyamic acid comprising a repeating unit represented by the following formula (4) and a repeating unit represented by the following formula (5), which is prepared from the polyimide precursor composition, 6 and a repeating unit represented by the following formula (7): < EMI ID =

(화학식 4) (Formula 4)

Figure pat00005
Figure pat00005

(화학식 5) (Formula 5)

Figure pat00006
Figure pat00006

(화학식 6)(Formula 6)

Figure pat00007
Figure pat00007

(화학식 7)(Formula 7)

Figure pat00008
Figure pat00008

상기 화학식 4로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아민산은 하기 화학식 8로 표시될 수 있다:The polyamic acid including the repeating unit represented by the formula (4) and the repeating unit represented by the formula (5) may be represented by the following formula (8)

(화학식 8)(Formula 8)

Figure pat00009
Figure pat00009

또한, 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드는 하기 화학식 9로 표시될 수 있다:The polyimide including the repeating unit represented by the formula (6) and the repeating unit represented by the formula (7) may be represented by the following formula (9)

(화학식 9)(Formula 9)

Figure pat00010
Figure pat00010

상기 화학식 8 및 상기 화학식 9에서, 상기 X로 표시한 첫 번째 반복단위 및 상기 Y로 표시한 두 번째 반복단위는 모두 랜덤하게 나타나는 반복단위들이며, 따라서, 상기 화학식 8 및 상기 화학식 9의 공중합체는 모두 랜덤 공중합체이다.In the general formulas (8) and (9), the first repeating unit represented by X and the second repeating unit represented by Y are all random repeating units. Thus, the copolymer of the general formulas (8) and (9) All are random copolymers.

상기 화학식 8 및 상기 화학식 9에서, 상기 X 및 Y는 각 공중합체 내 각각의 반복단위의 몰수를 나타낸다. 따라서, 상기 화학식 8 및 상기 화학식 9에서 상기 X 및 Y는 각각 1 이상의 정수이고, X:Y의 비는, 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 디아민과, 상기 화학식 3으로 표시되는 방향족 디아민의 몰비에 따라 결정된다. 즉, 상기 폴리아민산 또는 폴리이미드 내 상기 X:Y의 비는 약 80 내지 99 : 약 1 내지 20 의 범위 내에 있다. In Formulas 8 and 9, X and Y represent the number of moles of each repeating unit in each copolymer. Accordingly, X and Y are each an integer of 1 or more, and the ratio of X: Y is in accordance with the molar ratio of the aromatic diamine represented by the formula (2) and the aromatic diamine represented by the formula (3) . That is, the ratio of X: Y in the polyamic acid or polyimide is in the range of about 80 to 99: about 1 to 20.

또 다른 구현예에서는, 상기 폴리이미드를 포함하는 필름을 제공한다.In another embodiment, there is provided a film comprising the polyimide.

상기 필름은 투명 플라스틱 기판용으로 사용될 수 있으며, 특히 현저히 감소된 열팽창계수(CTE: Coefficient of Thermal Expansion)를 나타내어 열적 안정성이 우수하다. The film can be used for a transparent plastic substrate, and exhibits a remarkably reduced coefficient of thermal expansion (CTE), which is excellent in thermal stability.

또 다른 구현예는, 상기 첫번째 구현예에 따른 폴리이미드 전구체 조성물에 추가하여, 하기 화학식 10으로 표시되는 프탈산 무수물 유도체 약 1~5 몰부를 더 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다: Yet another embodiment provides a polyimide precursor composition further comprising about 1 to about 5 parts by mol of a phthalic anhydride derivative represented by the following formula (10) in addition to the polyimide precursor composition according to the first embodiment:

(화학식 10)  (Formula 10)

Figure pat00011
Figure pat00011

상기 화학식 10에서, R은 수소 또는 -COOH 기이다. In Formula 10, R is hydrogen or a -COOH group.

상기 화학식 10으로 표시되는 프탈산 무수물 유도체 1~5 몰부를 더 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물은, 그로부터 제조되는 폴리이미드를 포함하는 필름의 열적 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 단파장 투과도가 더욱 증가되어 우수한 필름 특성을 제공한다. The polyimide precursor composition further comprising 1 to 5 parts by mol of the phthalic anhydride derivative represented by the general formula (10) is excellent in thermal stability of the film including the polyimide prepared therefrom, and further has excellent short film transmittance .

따라서, 또 다른 구현예는, 상기 프탈산 무수물 유도체를 더 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조되는 폴리아민산 또는 폴리이미드를 제공한다.Accordingly, another embodiment provides a polyamic acid or polyimide prepared from a polyimide precursor composition further comprising the phthalic anhydride derivative.

나아가, 상기 프탈산 무수물 유도체를 더 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조되는 폴리이미드를 포함하는 필름을 제공한다. Further, there is provided a film comprising a polyimide produced from a polyimide precursor composition further comprising the phthalic anhydride derivative.

특정 비율로 혼합된 폴리이미드 전구체 조성물로부터, 열팽창 계수를 낮추어 열적 안정성이 우수하고, 또한 광학적 투과성이 우수한 필름을 제공할 수 있다.From the polyimide precursor composition mixed at a specific ratio, it is possible to provide a film having an excellent thermal stability and an excellent optical transparency by lowering the thermal expansion coefficient.

도 1은 온도 변화에 따른 고분자의 부피 변화를 그래프로 나타낸 것이다.FIG. 1 is a graph showing changes in the volume of the polymer as a function of temperature.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 또는 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체를 의미한다.
As used herein, unless otherwise defined, "combination" means mixing or copolymerization. "Copolymer" means block copolymerization or random copolymerization, and "copolymer" means a block copolymer or random copolymer.

일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 산이무수물 (BPDA: 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복시산 이무수물) 약 96~100 몰부(mol parts)와, 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 디아민 (TFDB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘) 약 80~99 몰부, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 방향족 디아민 (PDA: p-페닐렌 디아민) 약 1~20 몰부를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다:In one embodiment, about 96 to 100 molar parts of an aromatic acid dianhydride (BPDA: 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride) represented by the following formula (1) About 80 to 99 molar parts of aromatic diamine (TFDB: 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine) and about 1 to 20 molar parts of aromatic diamine (PDA: p-phenylenediamine) Polyimide precursor composition comprising:

(화학식 1) (Formula 1)

Figure pat00012
Figure pat00012

(화학식 2)(2)

Figure pat00013
Figure pat00013

(화학식 3)(Formula 3)

Figure pat00014
.
Figure pat00014
.

구체적인 실시예에서, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은, 상기 화학식 1의 방향족 산이무수물 약 98~100 몰부(mol parts)와, 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 디아민 약 90~95 몰부, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 방향족 디아민 약 5~10 몰부를 포함할 수 있다. In a specific embodiment, the polyimide precursor composition comprises about 98 to about 100 mole parts of an aromatic acid anhydride of Formula 1, about 90 to about 95 mole percent of an aromatic diamine of Formula 2, About 5 to about 10 parts by mole of the aromatic diamine.

상기 폴리이미드 전구체 조성물은, 하기 반응식 1로 표현되는 중합 반응에 의해 폴리아민산을 형성한 후, 열처리함으로써 탈수, 환화에 의한 이미드화 반응을 거쳐 폴리이미드를 형성한다:The polyimide precursor composition is formed by forming a polyamic acid by a polymerization reaction represented by the following Reaction Scheme 1, followed by heat treatment to form a polyimide through an imidization reaction by dehydration and cyclization:

(반응식 1)(Scheme 1)

Figure pat00015
Figure pat00015

상기 반응식 1로 나타낸 바와 같이, 산이무수물과 디아민을 반응시켜 폴리아민산을 중합하고, 중합된 폴리아민산을 열처리하여 탈수, 환화 반응을 통해 이미드화함으로써 폴리이미드를 제조하는 방법은 당해 기술 분야에서 잘 알려져 있다. 상기 폴리아민산의 제조 시에, 유기 용매로 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAC), N-메틸카프로락탐, N-메틸 프로피온아미드, 디메틸술폭시드, 피리딘, 테트라하이드로푸란, 시클로헥사논, 1,4-디옥산, 또는 그 외의 극성 비양자성 용매(polar aprotic solvent)를 사용할 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니며, 상기 유기 용매는 단독 또는 2 이상의 조합으로서 사용할 수 있다.As shown in Reaction Scheme 1, a method for producing a polyimide by reacting an acid dianhydride with a diamine to polymerize the polyamic acid, heat-treating the polymerized polyamic acid, and imidizing the polyamic acid through a dehydration and cyclization reaction is well known in the art have. In the preparation of the polyamic acid, an organic solvent such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, DMAC ), N-methylcaprolactam, N-methylpropionamide, dimethylsulfoxide, pyridine, tetrahydrofuran, cyclohexanone, 1,4-dioxane or other polar aprotic solvent But the organic solvent is not limited thereto, and the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.

상기 구현예에 따른 화학식 1의 산이무수물 96~100 몰부에 대하여, 화학식 2의 방향족 디아민과 화학식 3의 방향족 디아민을 특정 비율로 조합하여 중합 반응시킴으로써, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아민산, 또는 상기 폴리아민산을 열처리하여 제조되는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드를 제공할 수 있다:The aromatic diamine represented by the formula (2) and the aromatic diamine represented by the formula (3) are polymerized in combination with the acid dianhydride represented by the formula (1) according to the above-mentioned embodiment in an amount of 96 to 100 molar parts, Or a polyimide comprising a repeating unit represented by the following formula (6) and a repeating unit represented by the following formula (7), which are prepared by heat-treating the polyamic acid, can be provided:

(화학식 4) (Formula 4)

Figure pat00016
Figure pat00016

(화학식 5) (Formula 5)

Figure pat00017
Figure pat00017

(화학식 6)(Formula 6)

Figure pat00018
Figure pat00018

(화학식 7)(Formula 7)

Figure pat00019
Figure pat00019

상기 화학식 4로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아민산은 하기 화학식 8로 표시될 수 있다:The polyamic acid including the repeating unit represented by the formula (4) and the repeating unit represented by the formula (5) may be represented by the following formula (8)

(화학식 8)(Formula 8)

Figure pat00020
Figure pat00020

또한, 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드는 하기 화학식 9로 표시될 수 있다:The polyimide including the repeating unit represented by the formula (6) and the repeating unit represented by the formula (7) may be represented by the following formula (9)

(화학식 9)(Formula 9)

Figure pat00021
Figure pat00021

상기 화학식 8 및 상기 화학식 9는, 편의상 블록 공중합체와 같은 형태로 나타내었으나, 각각의 공중합체 내에서 상기 X로 표시한 첫 번째 반복단위 및 상기 Y로 표시한 두 번째 반복단위는 모두 랜덤하게 나타나는 반복단위들이며, 따라서, 상기 화학식 8의 공중합체 및 상기 화학식 9의 공중합체는 모두 랜덤 공중합체이다.The formula (8) and the formula (9) are shown in the same manner as the block copolymer for the sake of convenience. However, in the respective copolymers, the first repeating unit represented by X and the second repeating unit represented by Y are all random Repeating units, and therefore the copolymer of Formula 8 and the copolymer of Formula 9 are all random copolymers.

상기 화학식 8 및 상기 화학식 9에서, 상기 X 및 Y는 각 공중합체 내 각각의 반복단위의 몰수를 나타낸다. 따라서, 상기 화학식 8 및 상기 화학식 9에서 상기 X 및 Y는 각각 1 이상의 정수이고, X:Y의 비는, 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 디아민과, 상기 화학식 3으로 표시되는 방향족 디아민의 몰비에 따라 결정된다. 따라서, 상기 폴리아민산 또는 폴리이미드 내 상기 X:Y의 비는 약 80 내지 99 : 약 1 내지 20 의 범위, 예컨대 약 90 내지 95 : 약 5 내지 10의 범위 내에 있다. In Formulas 8 and 9, X and Y represent the number of moles of each repeating unit in each copolymer. Accordingly, X and Y are each an integer of 1 or more, and the ratio of X: Y is in accordance with the molar ratio of the aromatic diamine represented by the formula (2) and the aromatic diamine represented by the formula (3) . Thus, the ratio of X: Y in the polyamic acid or polyimide is in the range of about 80 to 99: about 1 to 20, such as about 90 to 95: about 5 to 10.

상기 화학식 9로 표시되는 폴리이미드 내 X와 Y의 비율이 상기 범위 내에 있는 경우, 상기 폴리이미드로부터 제조되는 필름은 낮은 열팽창계수(CTE), 구체적으로, 약 50℃ 에서 약 150℃까지 승온하는 경우, 상기 폴리이미드를 포함하는 필름은 약 10 ppm/℃ 내외의 낮은 열팽창계수(CTE)를 나타낸다.When the ratio of X to Y in the polyimide represented by the above formula (9) is within the above range, the film formed from the polyimide has a low coefficient of thermal expansion (CTE), specifically, from about 50 캜 to about 150 캜 , The film comprising the polyimide exhibits a low coefficient of thermal expansion (CTE) of about 10 ppm / ° C.

하기에서 실시예를 통해 보다 자세히 설명하는 바와 같이, 상기 화학식 1의 산이무수물과 반응하는 화학식 2와 화학식 3으로 표시되는 방향족 디아민의 조합 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우, 열팽창계수(CTE)는 급격하게 증가한다. 예를 들어, 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민 없이, 오직 상기 화학식 2로 표시되는 디아민만을 상기 화학식 1로 표시되는 산이무수물과 반응시켜 폴리이미드 필름을 제조하는 경우(비교예 1), 동일한 승온 조건에서 열팽창계수(CTE)는 약 18 ppm/℃ 로 증가하며, 상기 화학식 2와 상기 화학식 3의 혼합 비율을 50:50으로 한 경우(비교예 2)에도, CTE는 약 15 ppm/℃ 까지 증가한다.As will be described in more detail in the following examples, when the combination ratio of the aromatic diamine represented by the formula (2) and the aromatic diamine represented by the formula (3) in which the acid of the formula (1) reacts with the anhydride is out of the above range, the coefficient of thermal expansion (CTE) . For example, in the case of producing a polyimide film (Comparative Example 1) by reacting only the diamine represented by Formula 2 with the acid dianhydride represented by Formula 1 without the diamine represented by Formula 3, The CTE increases to about 18 ppm / ° C, and the CTE increases to about 15 ppm / ° C even when the mixing ratio of Formula 2 and Formula 3 is 50:50 (Comparative Example 2).

특정 이론에 얽매임 없이, 낮은 열 팽창성을 달성하기 위해서는, 고분자의 열적 거동을 제어하여야 하는 것으로 생각되며, 따라서, 폴리이미드의 측쇄기의 부피가 작고, 이미드의 수가 증가할수록, 낮은 열팽창계수(CTE)를 나타내는 것으로 생각된다. 고분자의 경우, 분자 운동(crank-shaft)에 상대적으로 강한 에너지가 필요하며, 유리전이온도(Tg)가 높아지더라도 일부 분자 구조에서의 회전(rotation), 진동(vibration) 등이 CTE에 영향을 미친다. 이러한 고분자의 온도 증가에 따른 부피 증가의 비, 즉, 온도에 따른 CTE의 변화를 그래프로 나타낸 것이 도 1이다. 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 고분자는 유리전이온도(Tg)까지는 온도의 증가에 따른 부피비, 즉, CTE의 증가가 비교적 완만하지만, Tg 이상의 온도에서는 온도의 증가에 따른 급격한 부피 증가, 즉, CTE가 급격히 증가하게 된다.It is believed that the thermal behavior of the polymer should be controlled in order to achieve low thermal expansion without being bound to a particular theory, and thus, as the volume of the side chain groups of the polyimide is small and the number of imides is increased, ). ≪ / RTI > Polymers require relatively strong energy in the crank-shaft, and rotation and vibration in some molecular structures affect the CTE even though the glass transition temperature (Tg) increases. . FIG. 1 is a graph showing a change in CTE according to the ratio of volume increase with temperature increase of the polymer, that is, temperature. As can be seen from FIG. 1, the volume ratio of the polymer to the glass transition temperature (Tg), that is, the CTE increase is relatively gentle with increasing temperature, but at a temperature above Tg, The CTE is rapidly increased.

이에, 상기 화학식 1의 산이무수물과 반응하는 디아민의 경우, 화학식 2로 표시되는 디아민과 함께, 치환기를 포함하지 않아 상대적으로 부피가 작은 화학식 3의 디아민을 상기 비율로 조합하여 반응시킴으로써, 제조되는 폴리이미드 필름의 열팽창계수(CTE)를 현저히 낮출 수 있음을 발견하였다.In the case of the diamine in which the acid of the formula (1) reacts with the anhydride, the diamine represented by the formula (2) is reacted with the diamine of the formula (3) The coefficient of thermal expansion (CTE) of the mid-film can be remarkably lowered.

한편, 후술하는 비교예 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 화학식 2와 상기 화학식 3의 디아민의 혼합 비율을 25:75로 한 경우, 열팽창계수(CTE)는 약 7 ㎛로 현저히 낮아졌으나, 필름의 투과도가 급격히 저하되었다.On the other hand, as can be seen from Comparative Example 3 to be described later, when the mixing ratio of the diamine of the formula (2) and the formula (3) is 25:75, the CTE is significantly lowered to about 7 탆, The permeability was rapidly decreased.

이에, 다른 구현예에서는, 상기 구현예에 따른 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조되는 폴리아민산 또는 폴리이미드, 및 상기 폴리이미드를 포함하는 필름을 제공한다.Thus, in another embodiment, there is provided a polyamic acid or polyimide produced from the polyimide precursor composition according to the above embodiment, and a film comprising the polyimide.

상기 필름은 우수한 열적 안정성 및 높은 투과도로 인해 투명 플라스틱 기판용으로 사용될 수 있다.The films can be used for transparent plastic substrates due to their excellent thermal stability and high transmittance.

구체적으로, 상기 필름의 열팽창계수(CTE)는 약 10 ~ 11 ppm/℃ 이다.
Specifically, the coefficient of thermal expansion (CTE) of the film is about 10 to 11 ppm / 占 폚.

또 다른 구현예는, 상기 첫번째 구현예에 따른 폴리이미드 전구체 조성물에 추가하여, 하기 화학식 10으로 표시되는 프탈산 무수물 유도체 약 1~5 몰부를 더 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다:Yet another embodiment provides a polyimide precursor composition further comprising about 1 to about 5 parts by mol of a phthalic anhydride derivative represented by the following formula (10) in addition to the polyimide precursor composition according to the first embodiment:

(화학식 10) (Formula 10)

Figure pat00022
Figure pat00022

상기 화학식 10에서, R은 수소 또는 -COOH 기이다. In Formula 10, R is hydrogen or a -COOH group.

상기 화학식 10으로 표시되는 프탈산 무수물 유도체 1~5 몰부를 더 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조되는 폴리이미드는, 필름의 열적 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 단파장 투과도가 현저히 증가됨을 확인하였다. It was confirmed that the polyimide prepared from the polyimide precursor composition further comprising 1 to 5 parts by mol of the phthalic anhydride derivative represented by the formula (10) was excellent in thermal stability of the film and significantly increased in short-wavelength transmittance.

구체적으로, 후술하는 실시예 2와 실시예 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 첫 번째 구현예에 따른 폴리이미드 전구체 조성물에, R이 ?OOH인 상기 화학식 10의 무수물(트리멜리트산: TA)을 소량(약 2 몰부) 추가한 경우, 400 nm 에서의 폴리이미드 필름의 투과도가 약 56.14% 및 약 49.61%로, 이를 포함하지 않는 경우에 비해 약 5% 이상 증가함을 알 수 있었다. 즉, 상기 화학식 10의 무수물 유도체를 1~5 몰부 더 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물은, 상기 첫 번째 구현예에 따른 폴리이미드 전구체 조성물의 낮은 열팽창계수(CTE)를 유지하면서도, 400 nm 에서의 단파장 투과도를 현저히 개선하는 추가의 이점을 가지며, 이는 디스플레이용 플렉서블 기판 등의 제조에 매우 유리한 효과를 제공한다. Specifically, as can be seen from Example 2 and Example 3 to be described later, the anhydride (trimellitic acid: TA) of Formula 10 wherein R is? OH is added to the polyimide precursor composition according to the first embodiment, It was found that the transmittance of the polyimide film at 400 nm was increased to about 56.14% and about 49.61% at about 400 nm when the addition of a small amount (about 2 moles) was performed, and about 5% That is, the polyimide precursor composition further containing 1 to 5 molar parts of the anhydride derivative of the above formula (10) can be used as the polyimide precursor composition according to the first embodiment, while maintaining a low thermal expansion coefficient (CTE) , Which provides a very advantageous effect for manufacturing a flexible substrate for a display and the like.

특정 이론에 얽매임 없이, 상기 화학식 10의 프탈산 무수물 유도체의 첨가는, 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시한 디아민 중 여분의 아민을 캐핑(capping)하고 아미드 결합을 형성함으로써, 결과 폴리이미드 필름의 투과도를 증가시키는 것으로 생각된다. Without being bound to a particular theory, the addition of the phthalic anhydride derivative of the above formula (10) can be accomplished by capping the excess amine in the diamine represented by the above formula (2) or (3) and forming an amide bond, . ≪ / RTI >

따라서, 또 다른 구현예는, 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 단량체들과 함께, 상기 화학식 10의 프탈산 무수물 유도체를 더 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조되는 폴리아민산 또는 폴리이미드를 제공한다.Accordingly, another embodiment provides a polyamic acid or polyimide prepared from a polyimide precursor composition further comprising the phthalic anhydride derivative of Formula 10 together with the monomers of Formula 1 to Formula 3.

나아가, 상기 프탈산 무수물 유도체를 더 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조되는 폴리이미드를 포함하는 필름을 제공한다.Further, there is provided a film comprising a polyimide produced from a polyimide precursor composition further comprising the phthalic anhydride derivative.

상기 필름은 열팽창계수가 약 10~11 ppm/℃ 이고, 400 nm 에서의 투과도가 45% 이상, 더 구체적으로는 약 49% 이상일 수 있다.
The film may have a coefficient of thermal expansion of about 10-11 ppm / 占 폚 and a transmittance at 400 nm of at least 45%, more specifically at least about 49%.

이하에서 실시예　및 비교예를 통해 상기 구현예들을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것이며, 이로 인해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
The following examples and comparative examples illustrate the embodiments in detail but are not to be construed as limiting the scope of the invention.

실시예Example

실시예Example 1 내지 3: 폴리이미드 필름의 제조 1 to 3: Preparation of polyimide film

500 mL 둥근바닥 플라스크에 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복시산 이무수물(BPDA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFDB), p-페닐렌 디아민(PPD), 및 트리멜리트산(TA)을, 각각 하기 표 1에 기재한 몰비로 첨가하고, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하고, 질소(N2) 퍼징(purging)하면서 15시간 반응시켜 폴리아민산을 얻는다. To a 500 mL round bottom flask was added 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (TFDB), p- ) And trimellitic acid (TA) were added at the respective mole ratios shown in Table 1 below, N-methylpyrrolidone (NMP) was added as a solvent, and the mixture was purged with nitrogen (N 2 ) To obtain a polyamic acid.

수득된 폴리아민산을 유리기판 위에 도포한 후, 50℃에서 질소 퍼징하면서 1 시간 동안 유지하고, 80℃에서 진공 분위기로 1시간 동안 유지하고, 1℃/분의 속도로 300℃까지 승온한 후, 질소 분위기에서 1시간 동안 열처리하여, 실시예 1 내지 3에 따른 폴리이미드 필름을 제조한다.
The obtained polyamic acid was coated on a glass substrate, held at 50 캜 for 1 hour while purged with nitrogen, maintained at 80 캜 in a vacuum atmosphere for 1 hour, heated to 300 캜 at a rate of 1 캜 / And then heat-treated in a nitrogen atmosphere for 1 hour to prepare polyimide films according to Examples 1 to 3.

비교예Comparative Example 1 내지 3: 폴리이미드 필름의 제조 1 to 3: Preparation of polyimide film

3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복시산 이무수물(BPDA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFDB), 및 p-페닐렌 디아민(PPD)을, 각각 하기 표 1에 기재한 몰비로 첨가하여 반응시킨 점을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 비교예 1 내지 3에 따른 폴리이미드 필름을 제조한다.
(BPDA), 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (TFDB), and p-phenylenediamine (PPD) The polyimide films according to Comparative Examples 1 to 3 were prepared in the same manner as in Examples 1 to 3 except that the polyimide films were added and reacted at the molar ratios shown in Table 1.

시험예Test Example : 폴리이미드 필름의 특성 분석  : Characterization of Polyimide Film

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 폴리이미드 필름의 열팽창계수(CTE)를 측정하고, 광투과도, 유리전이온도(Tg), 황색지수(YI: Yellow Index), 및 헤이즈(Haze)를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. (CTE) of the polyimide films prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were measured and measured for the light transmittance, the glass transition temperature (Tg), the yellow index (YI) and the haze ) Were measured and are shown in Table 1 below.

열팽창계수(CTE)는 TMA 분석(Thermo Mechanical Analyzer, 5℃/min, pre-load: 10mN, TA Instrument TMA 2940)으로 측정하고, 유리전이온도(Tg)는 시차 주사열량계(differential scanning calorimetry, DSC) DSC 2010(TA instruments사제)를 이용하여 측정한다. 황색지수(YI)는 분광측색계를 이용하여 측정한다. The CTE was measured by TMA analysis (Thermo Mechanical Analyzer, 5 캜 / min, pre-load: 10 mN, TA Instrument TMA 2940), and the glass transition temperature (T g ) was measured by differential scanning calorimetry ) DSC 2010 (manufactured by TA Instruments). The yellow index (YI) is measured using a spectrophotometer.

몰비Mole ratio 황색지수(Yellow index ( YIYI ) ) 투과도(%)Permeability (%) TgTg (℃) (° C) CTECTE (㎛)(탆) 전파장Wave field 400400 nmnm 50-150℃ 50-150 DEG C 비교예 1 Comparative Example 1 BPDA/TFDB
1.0/1.0BPDA / TFDB
1.0 / 1.0 3.78 3.78 87.6 87.6 49.46 49.46 318.19 318.19 17.98 17.98 실room 시예Sime 1  One BPDA/TFDB/PPD
0.98/0.90/0.10 BPDA / TFDB / PPD
0.98 / 0.90 / 0.10 4.93 4.93 87.17 87.17 45.05 45.05 311.6 311.6 10.57 10.57 실room 시예Sime 2 2 BPDA/TFDB/PPD /TA*
0.98/0.95/0.05/0.02BPDA / TFDB / PPD / TA *
0.98 / 0.95 / 0.05 / 0.02 3.21 3.21 87.45 87.45 56.14 56.14 319.23 319.23 10.61 10.61 실room 시예Sime 3 3 BPDA/TFDB/PPD/TA
0.98/0.90/0.10/0.02BPDA / TFDB / PPD / TA
0.98 / 0.90 / 0.10 / 0.02 3.75 3.75 87.18 87.18 49.61 49.61 321.12 321.12 10.60 10.60 비교예 2 Comparative Example 2 BPDA/TFDB/PPD/TA
0.98/0.50/0.50/0.02BPDA / TFDB / PPD / TA
0.98 / 0.50 / 0.50 / 0.02 55.12 55.12 60.69 60.69 0 0 327.78 327.78 14.40 14.40 비교예 3Comparative Example 3 BPDA/TFDB/PPD/TA
0.98/0.25/0.75/0.02BPDA / TFDB / PPD / TA
0.98 / 0.25 / 0.75 / 0.02 38.24 38.24 71.18 71.18 0 0 332.44 332.44 7.135 7.135

상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3의 폴리이미드는, BPDA, TFDB, 및 PPD 를 상기 구현예에서 특정한 범위 내로 포함함으로써, 비교예 1과 2에 비해 현저히 낮은 CTE 값을 나타냄을 알 수 있었다. 비교예 3의 경우, CTE는 약 7 ㎛ 수준으로, 매우 낮지만, 400 nm 에서의 단파장 투과도가 실질적으로 0% 로서, 이는 디스플레이용 플렉서블 기판 등에는 사용할 수 없는 수준이다. TFDB와 PPD가 50:50의 비율로 포함된 비교예 2의 폴리이미드 또한 투과도는 0% 로 낮았다. As can be seen from the above Table 1, the polyimides of Examples 1 to 3 contain BPDA, TFDB, and PPD within a specific range in the above embodiment, so that a CTE value significantly lower than Comparative Examples 1 and 2 Respectively. In the case of Comparative Example 3, the CTE is about 7 탆, which is very low, but the short wavelength transmittance at 400 nm is substantially 0%, which is a level that can not be used for a flexible display substrate. The polyimide of Comparative Example 2 containing TFDB and PPD in a ratio of 50:50 also had a low transmittance of 0%.

반면, 실시예 2와 실시예 3의 경우, TA를 추가로 0.02 몰 더 포함함으로써, 실시예 1과 동등한 수준의 낮은 CTE를 유지하면서도, 400 nm의 단파장 투과도가 더욱 증가하였음을 알 수 있다. 즉, 소량의 TA의 첨가는, 반응에 참여하지 않은 여분의 아민을 캐핑(capping)하여 아미드 결합을 유도함으로써, 폴리이미드 필름의 투과도를 더욱 개선할 수 있는 것으로 생각된다. On the other hand, in the case of Example 2 and Example 3, it was found that the addition of 0.02 moles of TA further increased the short wavelength transmittance of 400 nm while maintaining a CTE equivalent to that of Example 1. That is, it is considered that the addition of a small amount of TA can further improve the permeability of the polyimide film by capping the excess amine not participating in the reaction to induce amide bond.

나아가, 실시예 1 내지 3에 따른 폴리이미드 필름의 황색지수(YI) 또한 비교예 2와 비교예 3에 비해 현저히 낮고, 유리전이온도(Tg)는 플렉서블 기판용 필름 제조에 적합한 수준을 유지함을 알 수 있다.Furthermore, the yellow index (YI) of the polyimide films according to Examples 1 to 3 was also significantly lower than that of Comparative Examples 2 and 3, and the glass transition temperature (Tg) was maintained at a level suitable for the production of a film for a flexible substrate .

이로써, 방향족 산이무수물과 방향족 디아민을 반응시켜 폴리이미드 필름을 제조하는 경우, 방향족 산이무수물로서 BPDA 약 96~100 몰부에 대해, 방향족 디아민으로서 TFDB 및 PPA를 약 80~99:1~20의 비율로 조합하여 반응시키는 것이, 제조되는 폴리이미드의 CTE를 현저히 낮출 수 있고, 추가로, 상기 조성물에 약 1~5 몰부의 TA를 더 첨가함으로써, 400 nm의 단파장 투과도를 더욱 개선할 수 있음을 알 수 있다.
Thus, when a polyimide film is produced by reacting an aromatic dianhydride and an aromatic diamine, an aromatic dianhydride is reacted with about 96 to 100 molar parts of BPDA as an anhydride, TFDB and PPA as aromatic diamines in a ratio of about 80 to 99: 1 to 20 It is understood that the CTE of the polyimide to be produced can be remarkably lowered and the short wavelength transmittance of 400 nm can be further improved by further adding about 1 to 5 moles of TA to the composition have.

이상을 통해 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, And it goes without saying that they belong to the scope of the present invention.

Claims (13)

하기 화학식 1로 표시되는 방향족 산이무수물 약 96~100 몰부(mol parts)와, 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 디아민 약 80~99 몰부, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 방향족 디아민 약 1~20 몰부를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물:
(화학식 1)
Figure pat00023

(화학식 2)
Figure pat00024

(화학식 3)
Figure pat00025
.About 96 to about 100 molar parts of an aromatic dianhydride represented by the following formula (1), about 80 to 99 molar parts of an aromatic diamine represented by the following formula (2), and about 1 to 20 molar parts of an aromatic diamine represented by the following formula Polyimide precursor composition:
(Formula 1)
Figure pat00023

(2)
Figure pat00024

(Formula 3)
Figure pat00025
. 제 1 항에서,
상기 화학식 1의 방향족 산이무수물 약 98~100 몰부(mol parts)와, 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 디아민 약 90~95 몰부, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 방향족 디아민 약 5~10 몰부를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물.The method of claim 1,
The aromatic diamine represented by the general formula (1), about 98 to about 100 molar parts of the anhydride, about 90 to about 95 molar parts of the aromatic diamine represented by the general formula (2), and about 5 to about 10 molar parts of the aromatic diamine represented by the general formula / RTI > 제 1 항에서,
하기 화학식 10의 화합물 약 1~5 몰부를 더 포함하는 조성물:
(화학식 10)
Figure pat00026

상기 화학식 10에서, R은 수소 또는 -COOH 기이다. The method of claim 1,
Claims 1. A composition further comprising about 1 to 5 parts by mole of a compound of formula (10)
(Formula 10)
Figure pat00026

In Formula 10, R is hydrogen or a -COOH group. 제 3 항에서,
R이 -COOH 인 조성물.4. The method of claim 3,
Wherein R is -COOH. 제 4 항에서,
상기 화학식 10의 화합물 약 2~3 몰부를 더 포함하는 조성물. 5. The method of claim 4,
Further comprising about 2 to about 3 parts by mole of the compound of formula (10). 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 조성물로부터 제조되는, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아민산, 또는 상기 폴리아민산을 열처리하여 제조되는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드:
(화학식 4)
Figure pat00027

(화학식 5)
Figure pat00028

(화학식 6)
Figure pat00029

(화학식 7)
Figure pat00030
.A polyamic acid comprising a repeating unit represented by the following formula (4) and a repeating unit represented by the following formula (5), which is prepared from the composition of any one of claims 1 to 5, 6 and a repeating unit represented by the following formula (7):
(Formula 4)
Figure pat00027

(Formula 5)
Figure pat00028

(Formula 6)
Figure pat00029

(Formula 7)
Figure pat00030
. 제6항에서, 상기 폴리아민산은 하기 화학식 8로 표시되는 폴리아민산이고, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 9로 표시되는 폴리이미드인 폴리아민산 또는 폴리이미드:
(화학식 8)
Figure pat00031

(화학식 9)
Figure pat00032

상기 화학식 8 및 상기 화학식 9에서, 상기 X와 Y는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, X:Y는 80 내지 99 : 1 내지 20 의 범위에 있으며, 상기 X로 표시되는 반복단위와, 상기 Y로 표시되는 반복단위는, 상기 화학식 8의 공중합체 및 상기 화학식 9의 공중합체 내에서 각각 랜덤하게 반복되어 나타난다. 7. The polyimide according to claim 6, wherein the polyamic acid is a polyamic acid represented by the following formula (8), and the polyimide is a polyimide polyamic acid or polyimide represented by the following formula (9)
(Formula 8)
Figure pat00031

(Formula 9)
Figure pat00032

X and Y are each independently an integer of 1 or more, X: Y is in the range of 80 to 99: 1 to 20, and the repeating unit represented by X and the repeating unit represented by Y The repeating units to be displayed are randomly repeated in the copolymer of formula (8) and the copolymer of formula (9), respectively. 제 7 항에서,
상기 X:Y의 비가 90 내지 95 : 5 내지 10 의 범위 내에 있는 폴리아민산 또는 폴리이미드.8. The method of claim 7,
Wherein the ratio of X: Y is in the range of 90 to 95: 5 to 10. 제 6 항의 폴리이미드를 포함하는 필름.A film comprising the polyimide of claim 6. 제 9 항에서,
상기 필름은 투명 플라스틱 기판용으로 사용되는 것인 필름.The method of claim 9,
Wherein the film is used for a transparent plastic substrate. 제 9 항에서,
상기 필름은 10 ~ 11 ppm/℃ 의 열팽창계수(CTE: Coefficient of Thermal Expansion)를 갖는 것인 필름.The method of claim 9,
Wherein the film has a coefficient of thermal expansion (CTE) of 10 to 11 ppm / 占 폚. 제 9 항에서,
상기 필름은 400 nm 에서 약 45% 이상의 투과도를 갖는 것인 필름. The method of claim 9,
Wherein the film has a transmittance of at least about 45% at 400 nm. 제 12 항에서,
상기 필름은 400 nm 에서 약 49% 이상의 투과도를 갖는 것인 필름. The method of claim 12,
Wherein the film has a transmittance of at least about 49% at 400 nm.
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