KR20140059629A - 폴리이미드 전구체 조성물, 상기 조성물로부터 제조되는 폴리이미드, 및 상기 폴리이미드를 포함하는 필름 - Google Patents

폴리이미드 전구체 조성물, 상기 조성물로부터 제조되는 폴리이미드, 및 상기 폴리이미드를 포함하는 필름 Download PDF

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KR20140059629A
KR20140059629A KR1020120126272A KR20120126272A KR20140059629A KR 20140059629 A KR20140059629 A KR 20140059629A KR 1020120126272 A KR1020120126272 A KR 1020120126272A KR 20120126272 A KR20120126272 A KR 20120126272A KR 20140059629 A KR20140059629 A KR 20140059629A
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손병희
이상수
장진해
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삼성전자주식회사
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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 방향족 산이무수물과, 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 디아민, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 방향족 디아민을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물이 제공된다:
(화학식 1)
Figure pat00033

(화학식 2)
Figure pat00034

(화학식 3)
Figure pat00035
.

Description

폴리이미드 전구체 조성물, 상기 조성물로부터 제조되는 폴리이미드, 및 상기 폴리이미드를 포함하는 필름{POLYIMIDE PRECURSOR COMPOSITION, POLYIMIDE PREPARED THEREFROM, AND FILM INCLUDING THE POLYIMIDE}
폴리이미드 전구체 조성물, 상기 조성물로부터 제조되는 폴리이미드, 및 상기 폴리이미드를 포함하는 필름에 관한 것이다.
정보화의 심화 및 대중화에 따라, 다양한 정보를 시각화하여 인간에게 전달하는 디스플레이로서 장소, 시간에 구애됨이 없고 초경량, 저전력의 얇고, 종이처럼 가볍고 유연한 플렉시블(flexible) 디스플레이에 대한 필요성이 점차 증대하고 있다. 플렉시블 디스플레이를 구현하기 위해서는 플렉시블 기판, 저온 공정용 유기 및 무기 소재, 플렉시블 일렉트로닉스, 봉지 및 패키징 기술이 복합적으로 요구된다. 그 중에서 플렉시블 기판은 플렉시블 디스플레이의 성능, 신뢰성 및 가격을 결정하는 가장 중요한 부품이다.
플렉시블 기판으로서 플라스틱 기판이 유용한데, 이는 가공의 용이성, 저중량이면서 연속 공정이 적합하기 때문이다.
그러나, 플라스틱 기판은 본질적으로 열안정성이 낮아서 실질적으로 적용하기 위해서는 물성이 개선되어야 하며, 이에 우수한 내열성을 가진 폴리이미드 고분자 개발에 대한 필요성이 점점 높아지고 있다.
열적 안정성이 우수한 폴리이미드를 형성할 수 있는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공하기 위한 것이다.
열적 안정성 및 광학적 투과성이 우수한 폴리이미드를 형성할 수 있는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 상기 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조되는 폴리아민산 또는 상기 폴리아민산으로부터 제조되는 폴리이미드를 제공하기 위한 것이다.
나아가, 상기 폴리이미드를 포함하는 필름을 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는, 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 산이무수물 (BPDA: 3,3', 4,4'-비페닐 테트라카르복시산 이무수물) 약 96~100 몰부(mol parts)와, 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 디아민 (TFDB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘) 약 80~99 몰부, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 방향족 디아민 (PDA: p-페닐렌 디아민) 약 1~20 몰부를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다:
(화학식 1)
Figure pat00001
(화학식 2)
Figure pat00002
(화학식 3)
Figure pat00003
.
상기 폴리이미드 전구체 조성물은, 하기 반응식 1로 표현되는 중합 반응에 의해 폴리아민산을 형성한 후, 열처리함으로써 탈수, 환화에 의한 이미드화 반응을 거쳐 폴리이미드를 형성한다:
(반응식 1)
Figure pat00004

따라서, 다른 구현예에서는, 상기 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조되는, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아민산, 또는 상기 폴리아민산을 열처리하여 제조되는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드를 제공한다:
(화학식 4)
Figure pat00005
(화학식 5)
Figure pat00006
(화학식 6)
Figure pat00007
(화학식 7)
Figure pat00008
상기 화학식 4로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아민산은 하기 화학식 8로 표시될 수 있다:
(화학식 8)
Figure pat00009
또한, 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드는 하기 화학식 9로 표시될 수 있다:
(화학식 9)
Figure pat00010
상기 화학식 8 및 상기 화학식 9에서, 상기 X로 표시한 첫 번째 반복단위 및 상기 Y로 표시한 두 번째 반복단위는 모두 랜덤하게 나타나는 반복단위들이며, 따라서, 상기 화학식 8 및 상기 화학식 9의 공중합체는 모두 랜덤 공중합체이다.
상기 화학식 8 및 상기 화학식 9에서, 상기 X 및 Y는 각 공중합체 내 각각의 반복단위의 몰수를 나타낸다. 따라서, 상기 화학식 8 및 상기 화학식 9에서 상기 X 및 Y는 각각 1 이상의 정수이고, X:Y의 비는, 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 디아민과, 상기 화학식 3으로 표시되는 방향족 디아민의 몰비에 따라 결정된다. 즉, 상기 폴리아민산 또는 폴리이미드 내 상기 X:Y의 비는 약 80 내지 99 : 약 1 내지 20 의 범위 내에 있다.
또 다른 구현예에서는, 상기 폴리이미드를 포함하는 필름을 제공한다.
상기 필름은 투명 플라스틱 기판용으로 사용될 수 있으며, 특히 현저히 감소된 열팽창계수(CTE: Coefficient of Thermal Expansion)를 나타내어 열적 안정성이 우수하다.
또 다른 구현예는, 상기 첫번째 구현예에 따른 폴리이미드 전구체 조성물에 추가하여, 하기 화학식 10으로 표시되는 프탈산 무수물 유도체 약 1~5 몰부를 더 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다:
(화학식 10)
Figure pat00011
상기 화학식 10에서, R은 수소 또는 -COOH 기이다.
상기 화학식 10으로 표시되는 프탈산 무수물 유도체 1~5 몰부를 더 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물은, 그로부터 제조되는 폴리이미드를 포함하는 필름의 열적 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 단파장 투과도가 더욱 증가되어 우수한 필름 특성을 제공한다.
따라서, 또 다른 구현예는, 상기 프탈산 무수물 유도체를 더 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조되는 폴리아민산 또는 폴리이미드를 제공한다.
나아가, 상기 프탈산 무수물 유도체를 더 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조되는 폴리이미드를 포함하는 필름을 제공한다.
특정 비율로 혼합된 폴리이미드 전구체 조성물로부터, 열팽창 계수를 낮추어 열적 안정성이 우수하고, 또한 광학적 투과성이 우수한 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 온도 변화에 따른 고분자의 부피 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 또는 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체를 의미한다.
일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 산이무수물 (BPDA: 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복시산 이무수물) 약 96~100 몰부(mol parts)와, 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 디아민 (TFDB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘) 약 80~99 몰부, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 방향족 디아민 (PDA: p-페닐렌 디아민) 약 1~20 몰부를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다:
(화학식 1)
Figure pat00012
(화학식 2)
Figure pat00013
(화학식 3)
Figure pat00014
.
구체적인 실시예에서, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은, 상기 화학식 1의 방향족 산이무수물 약 98~100 몰부(mol parts)와, 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 디아민 약 90~95 몰부, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 방향족 디아민 약 5~10 몰부를 포함할 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체 조성물은, 하기 반응식 1로 표현되는 중합 반응에 의해 폴리아민산을 형성한 후, 열처리함으로써 탈수, 환화에 의한 이미드화 반응을 거쳐 폴리이미드를 형성한다:
(반응식 1)
Figure pat00015
상기 반응식 1로 나타낸 바와 같이, 산이무수물과 디아민을 반응시켜 폴리아민산을 중합하고, 중합된 폴리아민산을 열처리하여 탈수, 환화 반응을 통해 이미드화함으로써 폴리이미드를 제조하는 방법은 당해 기술 분야에서 잘 알려져 있다. 상기 폴리아민산의 제조 시에, 유기 용매로 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAC), N-메틸카프로락탐, N-메틸 프로피온아미드, 디메틸술폭시드, 피리딘, 테트라하이드로푸란, 시클로헥사논, 1,4-디옥산, 또는 그 외의 극성 비양자성 용매(polar aprotic solvent)를 사용할 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니며, 상기 유기 용매는 단독 또는 2 이상의 조합으로서 사용할 수 있다.
상기 구현예에 따른 화학식 1의 산이무수물 96~100 몰부에 대하여, 화학식 2의 방향족 디아민과 화학식 3의 방향족 디아민을 특정 비율로 조합하여 중합 반응시킴으로써, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아민산, 또는 상기 폴리아민산을 열처리하여 제조되는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드를 제공할 수 있다:
(화학식 4)
Figure pat00016
(화학식 5)
Figure pat00017
(화학식 6)
Figure pat00018
(화학식 7)
Figure pat00019
상기 화학식 4로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아민산은 하기 화학식 8로 표시될 수 있다:
(화학식 8)
Figure pat00020
또한, 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드는 하기 화학식 9로 표시될 수 있다:
(화학식 9)
Figure pat00021
상기 화학식 8 및 상기 화학식 9는, 편의상 블록 공중합체와 같은 형태로 나타내었으나, 각각의 공중합체 내에서 상기 X로 표시한 첫 번째 반복단위 및 상기 Y로 표시한 두 번째 반복단위는 모두 랜덤하게 나타나는 반복단위들이며, 따라서, 상기 화학식 8의 공중합체 및 상기 화학식 9의 공중합체는 모두 랜덤 공중합체이다.
상기 화학식 8 및 상기 화학식 9에서, 상기 X 및 Y는 각 공중합체 내 각각의 반복단위의 몰수를 나타낸다. 따라서, 상기 화학식 8 및 상기 화학식 9에서 상기 X 및 Y는 각각 1 이상의 정수이고, X:Y의 비는, 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 디아민과, 상기 화학식 3으로 표시되는 방향족 디아민의 몰비에 따라 결정된다. 따라서, 상기 폴리아민산 또는 폴리이미드 내 상기 X:Y의 비는 약 80 내지 99 : 약 1 내지 20 의 범위, 예컨대 약 90 내지 95 : 약 5 내지 10의 범위 내에 있다.
상기 화학식 9로 표시되는 폴리이미드 내 X와 Y의 비율이 상기 범위 내에 있는 경우, 상기 폴리이미드로부터 제조되는 필름은 낮은 열팽창계수(CTE), 구체적으로, 약 50℃ 에서 약 150℃까지 승온하는 경우, 상기 폴리이미드를 포함하는 필름은 약 10 ppm/℃ 내외의 낮은 열팽창계수(CTE)를 나타낸다.
하기에서 실시예를 통해 보다 자세히 설명하는 바와 같이, 상기 화학식 1의 산이무수물과 반응하는 화학식 2와 화학식 3으로 표시되는 방향족 디아민의 조합 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우, 열팽창계수(CTE)는 급격하게 증가한다. 예를 들어, 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민 없이, 오직 상기 화학식 2로 표시되는 디아민만을 상기 화학식 1로 표시되는 산이무수물과 반응시켜 폴리이미드 필름을 제조하는 경우(비교예 1), 동일한 승온 조건에서 열팽창계수(CTE)는 약 18 ppm/℃ 로 증가하며, 상기 화학식 2와 상기 화학식 3의 혼합 비율을 50:50으로 한 경우(비교예 2)에도, CTE는 약 15 ppm/℃ 까지 증가한다.
특정 이론에 얽매임 없이, 낮은 열 팽창성을 달성하기 위해서는, 고분자의 열적 거동을 제어하여야 하는 것으로 생각되며, 따라서, 폴리이미드의 측쇄기의 부피가 작고, 이미드의 수가 증가할수록, 낮은 열팽창계수(CTE)를 나타내는 것으로 생각된다. 고분자의 경우, 분자 운동(crank-shaft)에 상대적으로 강한 에너지가 필요하며, 유리전이온도(Tg)가 높아지더라도 일부 분자 구조에서의 회전(rotation), 진동(vibration) 등이 CTE에 영향을 미친다. 이러한 고분자의 온도 증가에 따른 부피 증가의 비, 즉, 온도에 따른 CTE의 변화를 그래프로 나타낸 것이 도 1이다. 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 고분자는 유리전이온도(Tg)까지는 온도의 증가에 따른 부피비, 즉, CTE의 증가가 비교적 완만하지만, Tg 이상의 온도에서는 온도의 증가에 따른 급격한 부피 증가, 즉, CTE가 급격히 증가하게 된다.
이에, 상기 화학식 1의 산이무수물과 반응하는 디아민의 경우, 화학식 2로 표시되는 디아민과 함께, 치환기를 포함하지 않아 상대적으로 부피가 작은 화학식 3의 디아민을 상기 비율로 조합하여 반응시킴으로써, 제조되는 폴리이미드 필름의 열팽창계수(CTE)를 현저히 낮출 수 있음을 발견하였다.
한편, 후술하는 비교예 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 화학식 2와 상기 화학식 3의 디아민의 혼합 비율을 25:75로 한 경우, 열팽창계수(CTE)는 약 7 ㎛로 현저히 낮아졌으나, 필름의 투과도가 급격히 저하되었다.
이에, 다른 구현예에서는, 상기 구현예에 따른 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조되는 폴리아민산 또는 폴리이미드, 및 상기 폴리이미드를 포함하는 필름을 제공한다.
상기 필름은 우수한 열적 안정성 및 높은 투과도로 인해 투명 플라스틱 기판용으로 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 필름의 열팽창계수(CTE)는 약 10 ~ 11 ppm/℃ 이다.
또 다른 구현예는, 상기 첫번째 구현예에 따른 폴리이미드 전구체 조성물에 추가하여, 하기 화학식 10으로 표시되는 프탈산 무수물 유도체 약 1~5 몰부를 더 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다:
(화학식 10)
Figure pat00022
상기 화학식 10에서, R은 수소 또는 -COOH 기이다.
상기 화학식 10으로 표시되는 프탈산 무수물 유도체 1~5 몰부를 더 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조되는 폴리이미드는, 필름의 열적 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 단파장 투과도가 현저히 증가됨을 확인하였다.
구체적으로, 후술하는 실시예 2와 실시예 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 첫 번째 구현예에 따른 폴리이미드 전구체 조성물에, R이 ?OOH인 상기 화학식 10의 무수물(트리멜리트산: TA)을 소량(약 2 몰부) 추가한 경우, 400 nm 에서의 폴리이미드 필름의 투과도가 약 56.14% 및 약 49.61%로, 이를 포함하지 않는 경우에 비해 약 5% 이상 증가함을 알 수 있었다. 즉, 상기 화학식 10의 무수물 유도체를 1~5 몰부 더 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물은, 상기 첫 번째 구현예에 따른 폴리이미드 전구체 조성물의 낮은 열팽창계수(CTE)를 유지하면서도, 400 nm 에서의 단파장 투과도를 현저히 개선하는 추가의 이점을 가지며, 이는 디스플레이용 플렉서블 기판 등의 제조에 매우 유리한 효과를 제공한다.
특정 이론에 얽매임 없이, 상기 화학식 10의 프탈산 무수물 유도체의 첨가는, 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시한 디아민 중 여분의 아민을 캐핑(capping)하고 아미드 결합을 형성함으로써, 결과 폴리이미드 필름의 투과도를 증가시키는 것으로 생각된다.
따라서, 또 다른 구현예는, 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 단량체들과 함께, 상기 화학식 10의 프탈산 무수물 유도체를 더 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조되는 폴리아민산 또는 폴리이미드를 제공한다.
나아가, 상기 프탈산 무수물 유도체를 더 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조되는 폴리이미드를 포함하는 필름을 제공한다.
상기 필름은 열팽창계수가 약 10~11 ppm/℃ 이고, 400 nm 에서의 투과도가 45% 이상, 더 구체적으로는 약 49% 이상일 수 있다.
이하에서 실시예　및 비교예를 통해 상기 구현예들을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것이며, 이로 인해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1 내지 3: 폴리이미드 필름의 제조
500 mL 둥근바닥 플라스크에 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복시산 이무수물(BPDA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFDB), p-페닐렌 디아민(PPD), 및 트리멜리트산(TA)을, 각각 하기 표 1에 기재한 몰비로 첨가하고, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하고, 질소(N2) 퍼징(purging)하면서 15시간 반응시켜 폴리아민산을 얻는다.
수득된 폴리아민산을 유리기판 위에 도포한 후, 50℃에서 질소 퍼징하면서 1 시간 동안 유지하고, 80℃에서 진공 분위기로 1시간 동안 유지하고, 1℃/분의 속도로 300℃까지 승온한 후, 질소 분위기에서 1시간 동안 열처리하여, 실시예 1 내지 3에 따른 폴리이미드 필름을 제조한다.
비교예 1 내지 3: 폴리이미드 필름의 제조
3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복시산 이무수물(BPDA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFDB), 및 p-페닐렌 디아민(PPD)을, 각각 하기 표 1에 기재한 몰비로 첨가하여 반응시킨 점을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 비교예 1 내지 3에 따른 폴리이미드 필름을 제조한다.
시험예 : 폴리이미드 필름의 특성 분석
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 폴리이미드 필름의 열팽창계수(CTE)를 측정하고, 광투과도, 유리전이온도(Tg), 황색지수(YI: Yellow Index), 및 헤이즈(Haze)를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
열팽창계수(CTE)는 TMA 분석(Thermo Mechanical Analyzer, 5℃/min, pre-load: 10mN, TA Instrument TMA 2940)으로 측정하고, 유리전이온도(Tg)는 시차 주사열량계(differential scanning calorimetry, DSC) DSC 2010(TA instruments사제)를 이용하여 측정한다. 황색지수(YI)는 분광측색계를 이용하여 측정한다.
몰비 황색지수( YI ) 투과도(%) Tg (℃) CTE (㎛)
전파장 400 nm 50-150℃
비교예 1 BPDA/TFDB
1.0/1.0		 3.78 87.6 49.46 318.19 17.98
실 시예 1 BPDA/TFDB/PPD
0.98/0.90/0.10 		4.93 87.17 45.05 311.6 10.57
실 시예 2 BPDA/TFDB/PPD /TA*
0.98/0.95/0.05/0.02		 3.21 87.45 56.14 319.23 10.61
실 시예 3 BPDA/TFDB/PPD/TA
0.98/0.90/0.10/0.02		 3.75 87.18 49.61 321.12 10.60
비교예 2 BPDA/TFDB/PPD/TA
0.98/0.50/0.50/0.02		 55.12 60.69 0 327.78 14.40
비교예 3 BPDA/TFDB/PPD/TA
0.98/0.25/0.75/0.02		 38.24 71.18 0 332.44 7.135
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3의 폴리이미드는, BPDA, TFDB, 및 PPD 를 상기 구현예에서 특정한 범위 내로 포함함으로써, 비교예 1과 2에 비해 현저히 낮은 CTE 값을 나타냄을 알 수 있었다. 비교예 3의 경우, CTE는 약 7 ㎛ 수준으로, 매우 낮지만, 400 nm 에서의 단파장 투과도가 실질적으로 0% 로서, 이는 디스플레이용 플렉서블 기판 등에는 사용할 수 없는 수준이다. TFDB와 PPD가 50:50의 비율로 포함된 비교예 2의 폴리이미드 또한 투과도는 0% 로 낮았다.
반면, 실시예 2와 실시예 3의 경우, TA를 추가로 0.02 몰 더 포함함으로써, 실시예 1과 동등한 수준의 낮은 CTE를 유지하면서도, 400 nm의 단파장 투과도가 더욱 증가하였음을 알 수 있다. 즉, 소량의 TA의 첨가는, 반응에 참여하지 않은 여분의 아민을 캐핑(capping)하여 아미드 결합을 유도함으로써, 폴리이미드 필름의 투과도를 더욱 개선할 수 있는 것으로 생각된다.
나아가, 실시예 1 내지 3에 따른 폴리이미드 필름의 황색지수(YI) 또한 비교예 2와 비교예 3에 비해 현저히 낮고, 유리전이온도(Tg)는 플렉서블 기판용 필름 제조에 적합한 수준을 유지함을 알 수 있다.
이로써, 방향족 산이무수물과 방향족 디아민을 반응시켜 폴리이미드 필름을 제조하는 경우, 방향족 산이무수물로서 BPDA 약 96~100 몰부에 대해, 방향족 디아민으로서 TFDB 및 PPA를 약 80~99:1~20의 비율로 조합하여 반응시키는 것이, 제조되는 폴리이미드의 CTE를 현저히 낮출 수 있고, 추가로, 상기 조성물에 약 1~5 몰부의 TA를 더 첨가함으로써, 400 nm의 단파장 투과도를 더욱 개선할 수 있음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 산이무수물 약 96~100 몰부(mol parts)와, 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 디아민 약 80~99 몰부, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 방향족 디아민 약 1~20 몰부를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물:
    (화학식 1)
    Figure pat00023

    (화학식 2)
    Figure pat00024

    (화학식 3)
    Figure pat00025
    .
  2. 제 1 항에서,
    상기 화학식 1의 방향족 산이무수물 약 98~100 몰부(mol parts)와, 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 디아민 약 90~95 몰부, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 방향족 디아민 약 5~10 몰부를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물.
  3. 제 1 항에서,
    하기 화학식 10의 화합물 약 1~5 몰부를 더 포함하는 조성물:
    (화학식 10)
    Figure pat00026

    상기 화학식 10에서, R은 수소 또는 -COOH 기이다.
  4. 제 3 항에서,
    R이 -COOH 인 조성물.
  5. 제 4 항에서,
    상기 화학식 10의 화합물 약 2~3 몰부를 더 포함하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 조성물로부터 제조되는, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아민산, 또는 상기 폴리아민산을 열처리하여 제조되는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드:
    (화학식 4)
    Figure pat00027

    (화학식 5)
    Figure pat00028

    (화학식 6)
    Figure pat00029

    (화학식 7)
    Figure pat00030
    .
  7. 제6항에서, 상기 폴리아민산은 하기 화학식 8로 표시되는 폴리아민산이고, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 9로 표시되는 폴리이미드인 폴리아민산 또는 폴리이미드:
    (화학식 8)
    Figure pat00031

    (화학식 9)
    Figure pat00032

    상기 화학식 8 및 상기 화학식 9에서, 상기 X와 Y는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, X:Y는 80 내지 99 : 1 내지 20 의 범위에 있으며, 상기 X로 표시되는 반복단위와, 상기 Y로 표시되는 반복단위는, 상기 화학식 8의 공중합체 및 상기 화학식 9의 공중합체 내에서 각각 랜덤하게 반복되어 나타난다.
  8. 제 7 항에서,
    상기 X:Y의 비가 90 내지 95 : 5 내지 10 의 범위 내에 있는 폴리아민산 또는 폴리이미드.
  9. 제 6 항의 폴리이미드를 포함하는 필름.
  10. 제 9 항에서,
    상기 필름은 투명 플라스틱 기판용으로 사용되는 것인 필름.
  11. 제 9 항에서,
    상기 필름은 10 ~ 11 ppm/℃ 의 열팽창계수(CTE: Coefficient of Thermal Expansion)를 갖는 것인 필름.
  12. 제 9 항에서,
    상기 필름은 400 nm 에서 약 45% 이상의 투과도를 갖는 것인 필름.
  13. 제 12 항에서,
    상기 필름은 400 nm 에서 약 49% 이상의 투과도를 갖는 것인 필름.
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