KR20140054535A - 콜로이드 양자점 복합체 발광층, 상기 복합체 발광층을 적용한 발광 소자, 상기 발광 소자의 제조 방법 - Google Patents

콜로이드 양자점 복합체 발광층, 상기 복합체 발광층을 적용한 발광 소자, 상기 발광 소자의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140054535A
KR20140054535A KR1020120120122A KR20120120122A KR20140054535A KR 20140054535 A KR20140054535 A KR 20140054535A KR 1020120120122 A KR1020120120122 A KR 1020120120122A KR 20120120122 A KR20120120122 A KR 20120120122A KR 20140054535 A KR20140054535 A KR 20140054535A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
quantum dot
light emitting
poly
block copolymer
cdse
Prior art date
Application number
KR1020120120122A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101441193B1 (ko
Inventor
박철민
조성환
성진우
Original Assignee
연세대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 연세대학교 산학협력단 filed Critical 연세대학교 산학협력단
Priority to KR1020120120122A priority Critical patent/KR101441193B1/ko
Publication of KR20140054535A publication Critical patent/KR20140054535A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101441193B1 publication Critical patent/KR101441193B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/04—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing natural or artificial radioactive elements or unspecified radioactive elements
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/115—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising active inorganic nanostructures, e.g. luminescent quantum dots
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/115—Polyfluorene; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/221—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1416—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/1483—Heterocyclic containing nitrogen and sulfur as heteroatoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 AC EL 디바이스(electroluminescent device)에 관한 기술로서, 더욱 구체적으로는 발광고분자, 콜로이드 양자점, SWNT 및 블록공중합체의 혼합용액을 스핀코팅하여 제조되는 양자점 복합체 발광층(emissive layer)을 적용한 AC EL 디바이스에 관한 기술로서, 용액 공정에 의해 대량 생산 및 대면적으로 제조가 가능하며, 색의 혼합 및 튜닝이 자유롭고, 특히, 백색광의 구현이 가능한 것을 특징으로 한다. 또한, 양자점 단독 및 발광고분자 단독의 휘도의 단순 합보다 더욱 큰 휘도를 발휘하는 발광 소자의 제작이 가능한 것을 특징으로 한다.

Description

콜로이드 양자점 복합체 발광층, 상기 복합체 발광층을 적용한 발광 소자, 상기 발광 소자의 제조 방법{Electroluminescent layer with colloidal quantum dot hybrid, electroluminescent device with the layer and manufacturing method of the device}
본 발명은 EL 디바이스(electroluminescent device)에 관한 기술로서, 더욱 구체적으로는 발광고분자, 콜로이드 양자점, SWNT 및 블록공중합체의 혼합용액을 스핀코팅하여 제조되는 양자점 복합체 발광층을 적용한 EL 디바이스에 관한 기술이다.
발광고분자(fluorescent polymer) 및/또는 콜로이드 반도체 양자점(colloidal quantum dots)을 발광 물질로 포함하는 용액을 프린팅과 같은 용액 공정을 통하여 제조되는 EL(electroluminescent) 디바이스는 낮은 제조 비용, 휨성, 대면적, 저중량 디바이스를 제조할 수 있는 장점으로 인하여 모바일 기술 분야에서 각광을 받고 있다. 발광고분자 또는 양자점을 이용한 전형적인 EL이 오믹 전극(ohmic electrode)으로부터 주입된 전자와 정공이 발광층에서 결합하여 엑시톤(exciton)의 생성에 의해 발광을 하는 전형적인 EL 디바이스의 구조뿐만 아니라, 교류 전류 전기장에 기반한 새로운 발광 매커니즘을 이용한 EL 디바이스도 제안되었다.
그 구조 및 원리가 잘 확립된 무기 발광 소자와 마찬가지로, 용액 공정에 기반한 디바이스(solution-processible device)는 SSCL(solid-state cathode luminescence) 또는 전계 유도 발광(field induced luminescence)과 같은 매커니즘으로 해석된다. 최근의 발광고분자층에 개별적으로 분산되어 네트워크화된 SWNT를 이용한 본 발명자의 연구를 포함하여, AC EL 디바이스의 구동 전력을 줄이고, 동시에 휘도를 높이려는 노력에도 불구하고, 믹싱에 의한 발광색의 정밀하게 제어하는 기술은 아직까지 해결해야할 과제로 남아 있으며, 또한, 휘도를 증가하면서 색을 튜닝하는 기술도 해결하여야 할 과제로 남아 있다.
본 발명은 용액 공정에 의해 제조되는 AC EL 디바이스에 있어서, 컬러 혼합과 튜닝을 정밀하고 용이하게 제어하고, 동시에 휘도를 높일 수 있는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명은 콜로이드 양자점 및 발광고분자를 발광층으로 사용하면서도 백색광을 구현할 수 있는 AC EL 디바이스를 제공하는 데 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 다음과 같은 기술을 제안한다.
본 발명은 콜로이드 양자점, 발광고분자, SWNT(single wall nanotube) 및 블록공중합체를 포함하여 이루어지는 양자점 복합체 발광층을 제공한다.
상기 양자점 복합체 발광층에서 양자점은 1 ~ 95 중량%, 발광고분자 1 ~ 95 중량%, SWNT 0.1 ~ 2 중량% 및 블록공중합체 1 ~ 20 중량%인 것이 바람직하다.
상기 콜로이드 양자점은 MgO, MgS, MgSe, MgTe, CaO, CaS, CaSe, CaTe, SrO, SrS, SrSe, SrTe, BaO, BaS, BaSe, BaTE, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, HgO, HgS, HgSe, HgTe, Al2O3, Al2S3, Al2Se3, Al2Te3, Ga2O3, Ga2S3, Ga2Se3, Ga2Te3, In2O3, In2S3, In2Se3, In2Te3, SiO2, GeO2, SnO2, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbO2, PbS, PbSe, PbTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, BP, Si, Ge; 및 상기 화합물들이 코어-쉘 형태의 구조체를 형성한 콜로이드 양자점 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
특히, 상기 코어-쉘 형태의 구조체를 형성한 콜로이드 양자점으로 CdSe-ZnS가 바람직하다.
특히, 상기 발광고분자는 F8BT(poly[(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(benzo[2,1,3]thiadiazol-4,8-diyl)]), MEH-PPV(poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene]) 및 PFO(poly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
특히, 상기 블록공중합체는 콘쥬게이션 블록공중합체인 것이 바람직하며, 특히, PS-b-PPP(poly(styrene-block-paraphenylene)) 또는 PS-b-P4VP(poly(styrene-block-4-vinyl pyridine))가 더욱 바람직하다.
본 발명은 상기 양자점 복합체 발광층을 적용한 발광 소자를 제공한다. 즉, 본 발명은 기판; 하부전극; 절연체; 콜로이드 양자점, 발광고분자, SWNT 및 블록공중합체를 포함하여 이루어지는 양자점 복합체 발광층; 상부전극을 포함하여 이루어지는 양자점 복합체 발광 소자를 제공한다.
특히, 상기 기판은 유리기판 또는 투명성 플라스틱 기판인 것이 바람직하다.
특히, 상기 하부전극은 ITO(Indium Tin Oxide)인 것이 바람직하다.
특히, 상기 양자점 복합체 발광층은 양자점은 1 ~ 95 중량%, 발광고분자 1 ~ 95 중량%, SWNT 0.1 ~ 2 중량% 및 블록공중합체 1 ~ 20 중량%인 것이 바람직하다.
특히, 상기 콜로이드 양자점은 MgO, MgS, MgSe, MgTe, CaO, CaS, CaSe, CaTe, SrO, SrS, SrSe, SrTe, BaO, BaS, BaSe, BaTE, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, HgO, HgS, HgSe, HgTe, Al2O3, Al2S3, Al2Se3, Al2Te3, Ga2O3, Ga2S3, Ga2Se3, Ga2Te3, In2O3, In2S3, In2Se3, In2Te3, SiO2, GeO2, SnO2, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbO2, PbS, PbSe, PbTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, BP, Si, Ge; 및 상기 화합물들이 코어-쉘 형태의 구조체를 형성한 콜로이드 양자점 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
특히, 상기 코어-쉘 형태의 구조체를 형성한 콜로이드 양자점으로 CdSe-ZnS가 바람직하다.
특히, 상기 발광고분자는 F8BT(poly[(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(benzo[2,1,3]thiadiazol-4,8-diyl)]), MEH-PPV(poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene]) 및 PFO(poly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
특히, 상기 블록공중합체는 콘쥬게이션 블록공중합체인 것이 바람직하며, 특히, PS-b-PPP(poly(styrene-block-paraphenylene)) 또는 PS-b-P4VP(poly(styrene-block-4-vinyl pyridine))이 더욱 바람직하다.
특히, 상기 절연체는 SiO2 또는 PVP(poly(4-vinylphenol))인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다. 즉, 본 발명은 기판 위에 하부전극을 형성하는 단계; 상기 하부전극 위에 절연층을 형성하는 단계; 콜로이드 양자점, 발광고분자, SWNT, 블록공중합체 및 용매를 포함하는 혼합용액을 상기 절연층 위에 필름화하여 양자점 복합체 절연층을 형성하는 단계; 및 상부전극을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 양자점 복합체 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
특히, 상기 양자점 복합체 절연층은 스핀코팅을 이용하여 제조되는 것이 바람직하다.
특히, 상기 양자점 복합체 발광층에서 양자점은 1 ~ 95 중량%, 발광고분자 1 ~ 95 중량%, SWNT 0.1 ~ 2 중량% 및 블록공중합체 1 ~ 20 중량%인 것이 바람직하다.
특히, 상기 콜로이드 양자점은 MgO, MgS, MgSe, MgTe, CaO, CaS, CaSe, CaTe, SrO, SrS, SrSe, SrTe, BaO, BaS, BaSe, BaTE, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, HgO, HgS, HgSe, HgTe, Al2O3, Al2S3, Al2Se3, Al2Te3, Ga2O3, Ga2S3, Ga2Se3, Ga2Te3, In2O3, In2S3, In2Se3, In2Te3, SiO2, GeO2, SnO2, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbO2, PbS, PbSe, PbTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, BP, Si, Ge; 및 상기 화합물들이 코어-쉘 형태의 구조체를 형성한 콜로이드 양자점 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
특히, 상기 콜로이드 양자점이 CdSe-ZnS인 것이 바람직하다.
특히, 상기 발광고분자는 F8BT(poly[(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(benzo[2,1,3]thiadiazol-4,8-diyl)]), MEH-PPV(poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene]) 및 PFO(poly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 용액 공정이 가능한 콜로이드 양자점/발광고분자 하이브리드 발광층으로부터 AC EL 디바이스를 효율적으로 제어할 수 있음을 보였다. 양자점과 발광고분자의 매우 평평하고 균일한 하이브리드 필름의 매우 효율적인 상호 협력적 발광은 2개의 개별적인 디바이스의 발광을 합한 것보다 3배나 휘도가 큰 약 620 cd/m2의 휘도를 보였다. 또한, 본 발명에서는 발광고분자 대비 양자점의 비율을 조정함으로써 컬러의 혼합 및 튜닝이 용이한 장점이 있다. 특히, 백색광의 구현이 가능하다. 예를 들어, 청색 발광 고분자인 PFO와, 오렌지색 발광 CdSe-ZnS 양자점을 포함하여 이루어지는 복합체 발광층을 적용한 본 발명의 하이브리드 AC EL 디바이스에서 백색광의 구현이 가능함을 증명하였다.
도 1a는 본 발명의 HACEL 디바이스의 구조를 설명하는 도면이다.
도 1b는 Si 웨이퍼 위에 피복(deposition)된 양자점 CdSe-ZnS의 TEM 이미지이며, 내삽도는 양자점인 CdSe-ZnS의 구조를 설명하는 도면이다.
도 1c는 0.02 중량% SWNT, 0.1 중량% PS-b-PPP, 1 중량% PFO를 포함하는 용액(용매 THF)을 스핀코팅하여 제조한 SWNT/PS-b-PPP/PFO의 복합체 박막의 SEM 이미지이다.
도 1d는 (SWNT/PS-b-PPP/PFO)/(CdSe-ZnS)의 단일층 블렌드 필름의 상분리된 마이크로구조를 보여주는 SEM이미지이다.
도 1e는 상기 도 1d의 샘플 제조시의 혼합 용액을 1/10으로 희석하여 TEM 그리드를 상기 용액에 딥코팅 방식으로 담가서 제조한 필름의 TEM 이미지이다.
도 2a는 양자점 단독(발광고분자, SWNT 및 블록공중합체가 포함되지 않음) AC 구동 EL 디바이스의 발광을 촬영한 사진이다.
도 2b는 녹색, 오렌지색 및 적색 발광 CdSe-ZnS 양자점 단독 AC 구동 EL 디바이스의 EL 스펙트라이다.
도 2c는 AC 구동 전압 ±60 V에서 양자점 단독 AC EL 디바이스(녹색 발광)의 휘도 대 주파수를 플롯한 결과이다.
도 2d는 녹색 발광 양자점을 이용한 양자점 단독 EL 디바이스의 50, 100 및 150 kHz에서 휘도 대 전압의 상관 관계를 실험한 결과이다.
도 3a는 Au 상부전극, 단일 발광층으로서 (SWNT/PS-b-PPP/F8BT)/(녹색 발광 CdSe-ZnS 양자점)의 복합체 필름, 200 nm 두께 SiO2 절연층, ITO 하부전극 및 유리 기판으로 이루어진 본 발명의 AC EL 디바이스의 휘도 대 전압의 플롯이다.
도 3b는 녹색 발광 ZnSe-CdS 양자점 단독 AC EL 디바이스, F8BT 발광고분자 단독 AC EL 디바이스 및 본 발명의 AC EL 디바이스의 EL 스펙트라 결과이다.
도 3c는 도 3a의 AC EL 디바이스의 발광층의 분자 궤도 에너지 다이어그램이다.
도 4a는 Au/[(SWNT/PS-b-PPP/PFO)/(오렌지색 발광 CdSe-ZnS) 복합 필름/200 nm 두께의 SiO2/ITO의 본 발명의 백색 발광 AC EL 디바이스의 ±30V 교류하에서 휘도 대 주파수의 플롯이다.
도 4b는 도 4a의 AC EL 디바이스의 10, 100 및 300 kHz의 주파수에서 휘도 대 전압과의 관계를 실험한 결과이다.
도 4c는 4a의 AC EL 디바이스, 양자점(CdSe-ZnS) 단독 디바이스, PFO 발광고분자 단독 디바이스의 EL 스펙트럼 결과이다.
도 4d는 도 4a의 AC EL 디바이스의 백색 발광을 촬영한 사진이다.
도 4e는 도 4a의 AC EL 디바이스로부터 발광하는 빛의 CIE coordinate를 보여주는 color space chromaticity diagram이다.
본 발명은 교류(AC)에 의해 구동되는 발광 소자에 관한 기술로서, 보다 구체적으로는 발광층으로서 발광고분자와 콜로이드 양자점을 포함하여 이루어지는 발광층을 이용한 하이브리드 AC EL 디바이스(Hybrid AC EL Device, 이하 "HACEL"이라 약칭)에 관한 기술이다. 본 발명에서는 양자점과 발광고분자의 단순한 혼합 형태의 발광 디바이스가 아닌 SWNT 및 SWNT를 번들 없이 분산시키기 위한 블록공중합체를 더 포함하여 이루어지는 발광층을 사용하는 것을 특징으로 한다. 특히, 본 발명에서는 용액 공정이 가능한 콜로이드 양자점을 사용한다.
이하에서는 실험을 통하여 본 발명에 대하여 설명하기로 한다. 모든 양자점에 대하여 실험하는 것은 불가능하기 때문에 대표적으로 CdSe-ZnS 코어-쉘 양자점을 대상으로 실험을 하였으나, 본 발명의 핵심적인 특징은 양자점과 발광고분자의 혼합 용액에 SWNT와 블록공중합체를 더 첨가함으로써, 종래 SWNT가 없이 양자점과 발광고분자만으로 이루어진 복합용액으로부터 제조된 발광층에 비하여 백색광 구현이 가능하며, 휘도를 높일 수 있다는 점이므로, 본 실험 결과는 CdSe-ZnS 이외의 양자점에도 적용 가능함을 알 수 있다.
실험방법
(1) 재료
이하 실험에서 사용한 발광고분자인 poly(9,9-di-n-octylfluoroenyl-2,7-diyl)-alt-(benzol[2,1,3]thiadiazol-4,8-diyl )](F8BT)(Mn = ~ 5000 - 8000) 및 poly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)(PFO)(Mw : ~58200, PDI : -3.7)은 시그마 알드리치사로부터 구입하여 사용하였다.
콜로이드 CdSe-ZnS 코어-쉘 타입 양자점은 종래에 알려진 기술에 따라 합성하였다(W.K Bae, K. Char, H, Hur, S. Lee, Chem. Mater. 2008, 20, 531). 오렌지색 발광 CdSe-ZnS은 0.2 mmol의 CdO, 4mmol의 ZnAc(zinc acetate)와 5ml의 올레익산을 혼합한 후, 150℃로 가열한 후, 30분 동안 가스를 제거한 후, 다시 N2 퍼지 하에서 300℃까지 히팅하였다. 상기 반응이 300℃에 이르면, 31.2 mg의 Se 파우더와, 92.8 mg의 S 파우더를 포함하는 TOP(trioctylphosphine) 2mL 용액을 빨리 상기 반응 플라스크에 주입함으로써, CdSe-ZnS 코어-쉘 양자점의 합성을 하였다.
SWNT는 한화 나노테크의 제품을 사용하였다.
블록공중합체로 PS-b-PPP는 poly(styrene-b-1,4-cyclohexadiene)을 탈수소하여 제조하였다. PS 및 PPP의 분자량은 각각 4,800 g mol-1 및 1,100 g mol- 1였다. PS-b-PPP의 PDI(polydispersity index)는 1.10이었다. 기타 다른 물질들은 알드리치사의 제품을 사용하였다.
(2) 발광층의 제조 방법
발광고분자 단독 발광층은 다음과 같이 제조하였다. 다양한 함량의 SWNT는 1 mg/mL의 PS-b-PPP 용액(용매 THF)에 분산시켰다. 상기 SWNT는 THF에 0.5 mg/mL로 분산된 스탁용액(stock solution)을 상기 PS-b-PPP에 첨가함으로써 SWNT의 함량을 조절하였다. 상기 혼합물은 5분 동안 혼 소니케이션(horn sonication)한 후, 다시 10분 동안 배스 소니케이션(bath sonication)하였다. 발광고분자는 상기 혼합물에 직접 용해하여 발광고분자/PS-b-PPP/SWNT 복합용액을 제조하였다. 상기 용액은 SiO2 절연체 위에 스핀코팅하여, 발광고분자 대비 2 중량% SWNT 복합체 필름을 제조하였다.
한편, 용매 THF에 다양한 직경 크기의 양자점이 용해된 용액을 SiO2 절연체 위체 스핀코팅하여 양자점 단독 디바이스를 제조하였다.
본 발명의 HACEL 디바이스에 사용되는 양자점, 발광고분자, SWNT 및 블록공중합체의 복합체 발광층은 헥산에 1 중량%로 용해된 양자점 용액을 헥산을 제거하기 위하여 60분 동안 15000 rpm으로 원심분리한 후, 상기 양자점을 상기 발광고분자/PS-b-PPP/SWNT의 복합 용액에 혼합한 후, 10분 동안 배스 소니케이션하였다. 상기 혼합용액은 다양한 양자점 농도로 혼합하였으며, 절연체 위에 스핀코팅하였다.
(3) 본 발명의 HACEL 디바이스 제조 방법
본 발명의 HACEL 디바이스는 ITO하부전극/절연체/발광층/금속상부전극의 구조에 기반하여 제조하였다. 200 nm 두께의 SiO2 절연층은 유리 기판 위에 2 mm wide 주기로 패턴화된 ITO 하부전극 위에 디포지션하였다. 200 nm 두께 SiO2층은 PECVD(plasma-enhanced chemical vapor deposition)를 이용하여 400℃에서 저압플라즈마(10-5 Torr)를 통해 ITO 위에 디포지션하였다. ITO 기판의 면저항은 약 10 Ω/□였다. 상기 본 발명의 양자점 복합체 필름을 이용한 발광층은 상기 복합 용액을 1000 rpm으로 상기 절연층 위에 스핀코팅하여 제조하였다. 발광 디바이스는 2 mm 폭의 주기로 패턴화된 Au 상부전극을 열증착으로 디포지션하였다.
본 발명의 HACEL 의 구조
도 1a는 본 발명의 HACEL 디바이스의 구조를 설명하는 도면으로서, (SWNT/블록공중합체/발광고분자)/(양자점)을 포함하는 하이브리드 복합체 필름을 발광 활성층(emissive active layer)으로 사용하는 것을 특징으로 한다. 도 1a와 같이, 본 발명의 HACEL은 상부로부터 하부 방향으로 (1)상부전극, (2)SWNT를 포함하는 발광고분자/양자점 복합 필름의 발광 활성층, (3)절연체, (4)하부전극 및 (5)기판을 포함하여 이루어진다. 상기 SWNT, 발광고분자, 블록공중합체 및 양자점을 포함하는 발광층은 1개의 필름층(layer)으로서, 상기 성분들이 균일하게 분산된 필름으로 제조된다.
기판, 하부전극, 절연체 및 상부전극 종래 AC EL 디바이스와 같은 재질을 모두 사용 가능하며, 본 발명의 핵심은 발광층에 있기 때문에 기판, 하부전극, 절연체 및 상부전극에 대한 설명은 간략하기로 한다.
본 발명의 발광층에서 블록공중합체는 SWNT가 번들(bundle)로 응집하지 않고, 개별적으로 발광층 내에서 골고루 분포하도록 하는 역할을 한다. 이러한 블록공중합체를 통한 SWNT를 번들 없이 개별적으로 네트워크(individually network)화 하는 기술에 대해서는 본 발명자의 특허등록 제0970305에서 공개한 바 있기 때문에, 자세한 설명은 생략하기로 한다.
또한, 본 발명의 발광층에서 SWNT의 역할은, SWNT로 인하여 전극과 발광층 사이의 에너지 레벨을 고려할 필요가 없고, 종래 OLED와는 달리 주입 및 수송된 캐리어(전자 및 정공)의 밸런스를 변경할 수 있어, 발광고분자 재료의 선택에 자유를 보장할 수 있다. 종래의 OLED는 각 전극의 전하 주입과 수송을 돕기 위하여 여러 가지 추가적인 적층 구조가 필요하나, 본 발명의 소자는 이러한 별도의 층들이 필요하지 않다.
본 발명에서는 발광층 내에서 양자점이 상분리 되어, 양자점과 발광고분자 모두 각자 발광을 함으로써 백색 발광을 구현할 수 있는 것을 특징으로 한다. 예를 들어, 종래 단순히 양자점과 발광고분자, 예를 들어, 오렌지색 발광 양자점과 청색 발광 발광고분자를 혼합한 종래 발광층을 이용한 AC EL 디바이스에서는 오렌지색의 에너지 밴드갭이 작아서 오렌지색의 청색 발광을 재 흡수하기 때문에 보통은 청색과 오렌지색 발광을 혼합하면 오렌지색 발광만을 하게 되나, 본 발명의 AC EL 디바이스에서는 단일 발광층 내에 양자점이 상분리되어 있기 때문에, 청색와 오렌지색 발광이 독립적으로 일어나기 때문에 상기 2가지 색의 혼합에 의하여 백색 발광이 가능한 장점이 있다.
이하 실험에서는 EL의 발광색을 제어하기 위하여, 다양한 조합의 발광고분자/콜로이드 양자점 복합체 블렌드가 실험되었으며, 예를 들어, 발광고분자로 청색광 발광고분자 PFO(poly(9,9-야n-octylfluorenyl-2,7-diyl)), 녹색광 발광고분자 F8BT(poly[(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(benzol[2,1,3]thiadiazol-4,8-diyl)])가 실험되었으며, 콜로이드 양자점으로는 직경 크기에 따라 다양한 색의 발광이 가능한 CdSe-ZnS 코어-쉘 타입 양자점의 조합으로 실험하였다. 직경이 약 4, 6 및 8 nm의 3가지 타입의 CdSe-ZnS 코어-쉘 양자점은 종래 알려진 합성 방법으로 성공적으로 합성하여 실험하였으며, 직경 크기별로 녹색(양자점 직경 약 4 nm), 오렌지색(양자점 직경 약 6 nm) 및 적색(양자점 직경 약 8 nm) 발광하였다.
도 1b는 Si 웨이퍼 위에 피복(deposition)된 양자점 CdSe-ZnS의 TEM 이미지이며, 내삽도는 양자점인 CdSe-ZnS의 구조를 설명하는 도면이다. 도 1b의 TEM 이미지와 같이, 약 6 nm 직경 크기의 CdSe-ZnS 양자점을 확인할 수 있다.
도 1c는 0.02 중량% SWNT, 0.1 중량% PS-b-PPP, 1 중량% PFO를 포함하는 용액(용매 THF)을 스핀코팅하여 제조한 SWNT/PS-b-PPP/PFO의 복합체 박막의 SEM 이미지이다. 발광층에서 콘쥬게이트 블록공중합체 PS-b-PPP(poly(styrene-block-paraphenylene)에 골고루 분산된 SWNT는 발광고분자 용액 및 양자점과 함께 필름화되어, PFO 또는 F8BT 발광고분자 EL을 성능을 보다 높인다. 이점에 대해서는 본 발명자의 선특허출원 제10-2011-73488호를 통하여 밝힌 바 있듯이, 발광고분자와 SWNT를 포함하는 발광층을 사용하는 경우, 전극과 발광층 사이의 에너지 레벨을 고려할 필요가 없고, 종래 OLED와는 달리 주입 및 수송된 캐리어(전자 및 정공)의 밸런스를 변경할 수 있어, 발광고분자의 선택이 자유로운 장점이 있다. 또한, PS-b-PPP와 같은 콘쥬게이트 블록공중합체를 사용하여, SWNT가 응집(aggregation)되지 않고 독립적으로 필름 내에서 분산되어 발광 효율을 높일 수 있음에 대하여 특허출원한 바 있다. 대표적 예로서, SWNT가 PS-b-PPP에 의해 독립적(=coagulation 없이)으로 분산된 상태에서 발광고분자 PFO와 혼합되면, 도 1c와 같은 균일한 복합 필름으로 제조할 수 있다.
도 1d는 (SWNT/PS-b-PPP/PFO)/(CdSe-ZnS)의 단일층 블렌드 필름의 상분리된 마이크로구조를 보여주는 SEM이미지이다. 약 200 nm 두께의 상기 필름은 0.02 중량% SWNT, 0.1 중량% PS-b-PPP, 1 중량% PFO 및 1 중량% CdSe-ZnS를 포함하는 용액(용매 THF)을 SiO2 절연층 위에서 스핀코팅하여 제조하였다. 도 1d는 양자점/(SWNT/PS-b-PPP/PFO)의 나노하이브리드 필름에서 양자점인 CdSe-ZnS가 필름 내에서 약 400 nm 크기로 상분리 되어있는 전형적인 매크로 상분리 마이크로구조(macrophase-separated microstructure)를 보인다.
도 1e는 상기 도 1d의 혼합 용액을 1/10으로 희석하여 TEM 그리드를 상기 용액에 딥코팅 방식으로 담가서 제조한 필름의 TEM 이미지이다. 도 1d와 같은 상기 양자점의 상 분리 구조는 도 1e와 같이, 더욱 묽은 혼합용액으로부터 제조된 (SWNT/PS-b-PPP/PFO)/(CdSe-ZnS) 블렌드 필름에서도 관찰된다.
본 발명의 HACEL 디바이스의 제조는 2 nm 폭의 주기로 Au 상부전극을 상기 나노 필름 위에 열증착하여 완성한다.
비교실험 1 : 양자점 단독 EL 디바이스
AC 구동 EL 디바이스의 발광층에 양자점이 적합하다는 것을 확인하고, 교류 하에서 상기 디바이스가 효과적으로 발광하는지 실험하기 위하여, 양자점 단독 EL 디바이스(QD-only field-induced EL device)를 샘플로 제작하여 물성을 실험하였다.
도 2a는 발광층으로서 양자점 단독(발광고분자, SWNT 및 블록공중합체가 포함되지 않음) AC 구동 EL 디바이스의 발광을 촬영한 사진이다. 도 2a의 상부에 양자점 단독 EL 디바이스의 구조가 도시되어 있으며, 도 1a의 본 발명의 HACEL 디바이스와 다른 점은 발광층으로 양자점 단독 필름을 사용하였다는 것이다. 도 2a와 같이, 약 100 nm 두께의 CdSe-ZnS 양자점 단독 필름은 200 nm 두께의 SiO2 유전체 표면 위에 스핀코팅되었다. 모든 3개의 양자점 단독 AC 구동 EL 디바이스는 교류 전기장하에서 각각 녹색(양자점 직경 약 4 nm), 오렌지색(양자점 직경 약 6 nm) 및 적색(양자점 직경 약 8 nm) 발광하였다.
도 2b는 녹색, 오렌지 및 적색 발광 CdSe-ZnS 양자점 단독 AC 구동 EL 디바이스의 EL 스펙트라이다. 도 2b와 같이, 540, 590, 640 nm의 최대 발광 파장에서 동시에 얻어진 EL 스펙트라로부터, 명확히 콜로이드 양자점이 AC 구동 풀컬러 EL 구동에 적합하다는 것을 확인할 수 있다.
도 2c는 AC 구동 전압 ±60 V에서 양자점 단독 AC EL 디바이스(녹색 발광)의 휘도 대 주파수를 플롯한 결과이다. 여기서 상기 휘도는 주파수에 따라 증가하여 100 kHz에서 최대치를 보였다.
도 2d는 녹색 발광 양자점을 이용한 양자점 단독 EL 디바이스의 50, 100 및 150 kHz에서 휘도 대 전압의 상관 관계를 실험한 결과이다. 도 2d와 같이, 휘도-전압 거동은 거의 선형적으로 증가하며, 이는 발광고분자 디바이스의 거동과 거의 유사하다. 상기 디바이스의 최대 휘도는 ± 70 V, 100 kHz에서 약 70 cd/m2이었다.
실시예 1 : HACEL 디바이스 (녹색 발광 CdSe - ZnS 양자점 및 녹색 발광 고분자 F8BT인 경우)
지금까지 양자점에 SWNT를 혼합함으로써 발광을 증가시키려는 시도는 그다지 효과적이지 않았는데, 이는 SWNT가 양자점에 분산이 잘 안 되었기 때문이다. 양자점과 발광고분자의 무기/유기 하이브리드 복합체는 낮은 작동 전압에서 높은 휘도의 발광뿐만 아니라, 정밀한 발광색의 제어를 위한 효과적인 루트를 제공한다.
본 발명을 이해하기 위하여, 발광고분자로 F8BT, 양자점으로 CdSe-ZnS 및 SWNT의 단일층 나노하이브리드 복합체 필름을 이용하여 발광고분자의 캐리어 인젝션을 촉진시키는 실험을 하였다.
도 3a는 Au 상부전극, 단일 발광층으로서 (SWNT/PS-b-PPP/F8BT)/(녹색 발광 CdSe-ZnS 양자점)의 복합체 필름, 200 nm 두께 SiO2 절연층, ITO 하부전극 및 유리 기판으로 이루어진 본 발명의 HACEL 디바이스의 휘도 대 전압의 플롯이다. 상기 양자점 복합체 발광층을 제조하기 위하여, F8BT 1 중량%, PS-b-PPP 0.1 중량%, SWNT 0.02 중량%, CdSe-ZnS 1중량%이 용해된 THF 복합 용액을 스핀코팅하여 제조하였다. 도 3a와 같이, 작동 전압에서 매우 밝은 녹색 계열의 발광을 하였다. 도 3a와 같이, HACEL 디바이스는 10 V 정도에서 발광을 하기 시작하였으며, ± 55 V, 300 kHz에서 약 620 cd/m2으로 최대 휘도를 나타냈다.
도 3b는 녹색 발광 ZnSe-CdS 양자점 단독 AC EL 디바이스, F8BT 발광고분자 단독 AC EL 디바이스 및 본 발명의 HACEL 디바이스의 EL 스펙트라 결과이다. 본 발명의 HACEL 디바이스의 성능은 두 개의 비슷한 컬러로부터의 협동적인 발광 효과로 인하여 F8BT와 ZnSe-CdS 양자점 단독 EL 디바이스 각각의 휘도의 단순 합보다 훨씬 더 높은 휘도로 발광함을 알 수 있었다.
발광고분자 F8BT 매트릭스 내에 SWNT가 네트워크식으로 연결되어 있는 복합체 단일층 발광층 내에 양자점 응집체(aggregate)가 매크로상분리(macrophase separation) 되어 있는 본 발명의 HACEL의 독특한 마이크로구조(도 1d 및 1e 참조)는 양자점과 발광고분자가 각각 독립적으로 발광하도록 한다. 즉, 종래 양자점과 발광고분자로 이루어진 발광층에서는 이러한 매크로상분리가 되어 있지 않아, 어느 하나 발광재료의 발광을 다른 발광재료에서 흡수하여 백색광의 구현이 어려웠다. 비록 본 발명에서도 FRET(fluorescence resonant energy transfer)가 녹색 발광 CdSe-ZnS 양자점 도메인으로부터 F8BT 매트릭스 쪽으로 일어났지만, 이러한 현상은 양자점 도메인으로부터 수 나노미터 정도의 거리로 한정되어 있어, 실제적으로 본 발명의 디바이스에서는 영향이 거의 없다고 할 수 있다.
도 3c는 도 3a의 HACEL의 분자 궤도 에너지 다이어그램이다. 약 620 cd/m2의 최대 휘도가 본 발명의 HACEL에서 얻어졌으나, F8BT/PS-b-PPP/SWNT 단독 또는 양자점 단독 EL 디바이스는 각각 최대 휘도가 ± 40 V에서 120 cd/m2 , ± 70V에서 70 cd/m2였다. 본 발명의 HACEL의 휘도는 상기 두 개의 휘도의 합의 3배 이상이었다(도 3b 참조). 상기 개선된 발광은 어쩌면 F8BT 고분자가 바인더 역할을 하여, 상기복합체 필름이 스핀 코팅되는 동안에 두께를 균일하게 함으로써, 양자점의 발광을 개선할 수 있도록 한 것으로 추측된다. 또한, 본 발명의 HACEL 디바이스의 개선된 성능은 하이브리드 복합체 발광층의 전자 밴드 구조(electrical band structure)에 기인한다. 도 3c와 같이, 본 발명의 HACEL의 하이브리드 복합체 발광층에서 CdSe-ZnS 양자점(HOMO : -6.8 eV)보다 SWNT의 더 낮은 인젝션 배리어(injection barrier, work function : -4.7 eV)로 인해, 상부전극 Au로부터 정공이 주로 카본 나노튜브 네트워크로 주입된다. 이어 정공은 SWNT와 직접 접촉하고 있는 F8BT 도메인(HOMO : -5.9eV)으로 이동한다. 녹색 발광 CdSe-ZnS 양자점의 HOMO가 녹색 발광 F8BT의 HOMO보다 낮은 것을 감안하면, SWNT로부터 전달된 전자와 결합(association)을 하지 않은 정공은 다시 낮은 에너지 장벽(decent energey barrier)를 갖는 양자점으로 이동할 것이다. 반대로, 상부전극 Au 전극으로부터 F8BT로 전달된 전자는 용이하게 양자점으로 전달되는데, 이는 F8BT의 LUMO(-3.3 eV)보다 양자점의 LUMO(-4.5 eV)가 낮기 때문이다. 상대적으로 낮은 전도대를 갖는 n형 반도체 CdSe-ZnS 양자점(도 3c 참조)이 SWNT 또는 Au 상부전극으로부터 전자가 발광고분자 F8BT로 효율적으로 주입되도록 한다. 따라서 F8BT 영역의 충분한 엑시톤으로 인하여 F8BT 단독 AC EL디바이스에 비하여 훨씬 높은 휘도를 발휘한다.
실시예2 : HACEL 디바이스(오렌지색 발광 CdSe - ZnS 양자점 및 청색 발광 고분자 PFO 인 경우)
본 발명의 고분자, SWNT, 블록공중합체 및 양자점의 나노하이브리드를 발광층으로 이용하는 HACE 디바이스의 효율적인 제어는 또한 차세대 발광 소자 및 디스플레이 개발을 위해 크게 요구되는 백색 발광 EL 디바이스를 제조하는 매우 좋은 방법을 제시한다.
도 4a는 Au/[(SWNT/PS-b-PPP/PFO)/(오렌지색 발광 CdSe-ZnS) 복합 필름/200 nm 두께의 SiO2/ITO의 본 발명의 백색 발광 HACEL 디바이스의 ±30V 교류하에서 휘도 대 주파수의 플롯이다. 상기 발광층은 PFO 1중량%, PS-b-PPP 0.1 중량%, SWNT 0.02 중량%, 오렌지색 발광 CdSe-ZnS 1 중량%으로 용해된 THF 복합 용액을 스피코팅하여 제조하였다. 도 4a와 같이, 오렌지색 양자점과 청색 발광고분자 PFO의 복합체 필름을 이용한 본 발명의 HACEL 디바이스는 교류 하에서 백색 발광을 하였으며, 약 300 kHz의 최대 휘도를 나타내어, 도 3a 내지 3c에서의 HACEL과 비슷한 휘도-주파수 거동을 보였다. 특히 주목할 점은, 종래 기술에서 오렌지색 발광 양자점과 청색 발광 고분자의 혼합 용액으로 발광층을 제조하여, 발광을 측정하면 백색을 구현할 수 없었다는 점이다. 이는 오렌지색의 에너지밴드갭이 낮아 청색의 발광을 재흡수하기 때문이었다. 그러나 본 발명에서는 오렌지색과 청색의 발광이 독립적으로 발광층 내에서 일어나기 때문에 두 컬러의 혼합에 의하여 백색광의 구현이 가능하다.
도 4b는 도 4a HACEL 디바이스의 10, 100 및 300 kHz의 주파수에서 휘도 대 전압과의 관계를 실험한 결과이다. 예상한 바와 같이, 본 발명의 HACEL 디바이스의 휘도는 ± 30V에서 약 460 cd/m2로 최대로 개선되었는데, 이는 2개의 컬러의 상호 협력적 발광(cooperative emission) 때문이다.
도 4c는 본 발명의 HACEL 디바이스, 양자점(CdSe-ZnS) 단독 디바이스, PFO 발광고분자 단독 디바이스의 EL 스펙트럼 결과이다. 상기 도 4c의 우측 상부는 PFO 단독 디바이스의 청색 발광 사진이며, 우측 하부는 CdSe-ZnS 양자점의 오렌지색 발광 사진이다. 도 4c와 같이, 본 발명의 HACEL 디바이스의 EL 스펙트럼은 넓은 파장 범위에서 발광을 하며, 약 430 nm와 590 nm에서 세기가 줄어드는 것을 알 수 있었다. 도 4c와 같이 하이브리드 스펙트라에서 보여지는 결과와 같이, 양자점의 오렌지색 발광과 PFO의 청색 발광의 개별적인 EL 스펙트라와 비교하여, 본 발명의 디바이스의 결과는 2개의 스펙트라의 효율적인 컬러 믹싱을 보여주었다.
도 4d는 본 발명의 HACEL 디바이스에서의 백색 발광을 촬영한 사진이다. 도 4d와 같이, 본 발명의 HACEL 디바이스의 백색 발광은 통상의 실내 조명 하에서 맨 눈으로도 쉽게 구분 가능하다. 도 4d의 하부에 있는 매우 밝은 셀은 명확하게 어두운 방안에서 매우 밝은 백색광을 내는 것을 알 수 있다.
도 4e는 도 4a의 HACEL 디바이스로부터 발광하는 빛의 CIE coordinate를 보여주는 color space chromaticity diagram이다. CdSe-ZnS 양자점과 PFO의 다양한 혼합 비율로 제조한 본 발명의 복합체 발광층은 도 4e와 같이, color tunable AC driven EL 디바이스를 제조할 수 있는 쉬운 길을 제공한다. 청색 발광을 하는 PFO(CIE coordinate (0.145, 0.224))와 오렌지색 발광을 하는 양자점 단독 디바이스(CIE coordinate (0.560, 0.431))들 뿐만 아니라, 본 발명에서는 양자점을 PFO 중량 대비 50, 100 및 200 중량%로 달리한 PFO/양자점 혼합비율을 달리한 3개의 디바이스를 더 제조하였다. 상기 양자점에 PFO의 비가 2, 1, 및 0.5인 3가지 디바이스의 CIE coordinates는 각각 (0.224, 0.290), (0.326, 0.338) 및 (0.361, 0.382)였다. 도 4e의 color space chromaticity diagram은, 본 발명의 방법에 의해 복합체 발광층을 제조함으로써, 발광색의 제어에 효율적이라는 것을 알 수 있었다.

Claims (22)

  1. 콜로이드 양자점, 발광고분자, SWNT(single wall nanotube) 및 블록공중합체를 포함하여 이루어지는 양자점 복합체 발광층.
  2. 제1항에서, 상기 양자점 복합체 발광층에서 양자점은 1 ~ 95 중량%, 발광고분자 1 ~ 95 중량%, SWNT 0.1 ~ 2 중량% 및 블록공중합체 1 ~ 20 중량%인 것을 특징으로 하는 양자점 복합체 발광층.
  3. 제1항에서, 상기 콜로이드 양자점은 MgO, MgS, MgSe, MgTe, CaO, CaS, CaSe, CaTe, SrO, SrS, SrSe, SrTe, BaO, BaS, BaSe, BaTE, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, HgO, HgS, HgSe, HgTe, Al2O3, Al2S3, Al2Se3, Al2Te3, Ga2O3, Ga2S3, Ga2Se3, Ga2Te3, In2O3, In2S3, In2Se3, In2Te3, SiO2, GeO2, SnO2, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbO2, PbS, PbSe, PbTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, BP, Si, Ge; 및 상기 화합물들이 코어-쉘 형태의 구조체를 형성한 콜로이드 양자점 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 양자점 복합체 발광층.
  4. 제1항에서, 상기 콜로이드 양자점이 CdSe-ZnS인 것을 특징으로 하는 양자점 복합체 발광층.
  5. 제1항에서, 상기 발광고분자는 F8BT(poly[(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(benzo[2,1,3]thiadiazol-4,8-diyl)]), MEH-PPV(poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene]) 및 PFO(poly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 양자점 복합체 발광층.
  6. 제1항에서, 상기 블록공중합체는 콘쥬게이션 블록공중합체인 것을 특징으로 하는 양자점 복합체 발광층.
  7. 제6항에서, 상기 콘쥬게이션 블록공중합체는 PS-b-PPP(poly(styrene-block-paraphenylene)) 또는 PS-b-P4VP(poly(styrene-block-4-vinyl pyridine))인 것을 특징으로 하는 양자점 복합체 발광층.
  8. 기판; 하부전극; 절연체; 콜로이드 양자점, 발광고분자, SWNT 및 블록공중합체를 포함하여 이루어지는 양자점 복합체 발광층; 상부전극을 포함하여 이루어지는 양자점 복합체 발광 소자.
  9. 제8항에서, 상기 기판은 유리기판 또는 투명성 플라스틱 기판인 것을 특징으로 하는 양자점 복합체 발광 소자.
  10. 제8항에서, 상기 하부전극은 ITO(Indium Tin Oxide)인 것을 특징으로 하는 양자점 복합체 발광 소자.
  11. 제8항에서, 상기 양자점 복합체 발광층은 양자점은 1 ~ 95 중량%, 발광고분자 1 ~ 95 중량%, SWNT 0.1 ~ 2 중량% 및 블록공중합체 1 ~ 20 중량%인 것을 특징으로 하는 양자점 복합체 발광 소자.
  12. 제8항에서, 상기 콜로이드 양자점은 MgO, MgS, MgSe, MgTe, CaO, CaS, CaSe, CaTe, SrO, SrS, SrSe, SrTe, BaO, BaS, BaSe, BaTE, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, HgO, HgS, HgSe, HgTe, Al2O3, Al2S3, Al2Se3, Al2Te3, Ga2O3, Ga2S3, Ga2Se3, Ga2Te3, In2O3, In2S3, In2Se3, In2Te3, SiO2, GeO2, SnO2, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbO2, PbS, PbSe, PbTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, BP, Si, Ge; 및 상기 화합물들이 코어-쉘 형태의 구조체를 형성한 콜로이드 양자점 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 양자점 복합체 발광 소자.
  13. 제8항에서, 상기 콜로이드 양자점이 CdSe-ZnS인 것을 특징으로 하는 양자점 복합체 발광 소자.
  14. 제8항에서, 상기 발광고분자는 F8BT(poly[(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(benzo[2,1,3]thiadiazol-4,8-diyl)]), MEH-PPV(poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene]) 및 PFO(poly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 양자점 복합체 발광 소자.
  15. 제8항에서, 상기 블록공중합체는 콘쥬게이션 블록공중합체인 것을 특징으로 하는 양자점 복합체 발광 소자.
  16. 제15항에서, 상기 콘쥬게이션 블록공중합체가 PS-b-PPP(poly(styrene-block-paraphenylene)) 또는 PS-b-P4VP(poly(styrene-block-4-vinyl pyridine))인 것을 특징으로 하는 양자점 복합체 발광 소자.
  17. 제8항에서, 상기 절연체는 SiO2 또는 PVP(poly(4-vinylphenol))인 것을 특징으로 하는 양자점 복합체 발광 소자.
  18. 기판 위에 하부전극을 형성하는 단계;
    상기 하부전극 위에 절연층을 형성하는 단계;
    콜로이드 양자점, 발광고분자, SWNT, 블록공중합체 및 용매를 포함하는 혼합용액을 상기 절연층 위에 필름화하여 양자점 복합체 절연층을 형성하는 단계; 및 상부전극을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 양자점 복합체 발광 소자의 제조 방법.
  19. 제18항에서, 상기 양자점 복합체 발광층에서 양자점은 1 ~ 95 중량%, 발광고분자 1 ~ 95 중량%, SWNT 0.1 ~ 2 중량% 및 블록공중합체 1 ~ 20 중량%인 것을 특징으로 하는 양자점 복합체 발광 소자의 제조 방법.
  20. 제18항에서, 상기 콜로이드 양자점은 MgO, MgS, MgSe, MgTe, CaO, CaS, CaSe, CaTe, SrO, SrS, SrSe, SrTe, BaO, BaS, BaSe, BaTE, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, HgO, HgS, HgSe, HgTe, Al2O3, Al2S3, Al2Se3, Al2Te3, Ga2O3, Ga2S3, Ga2Se3, Ga2Te3, In2O3, In2S3, In2Se3, In2Te3, SiO2, GeO2, SnO2, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbO2, PbS, PbSe, PbTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, BP, Si, Ge; 및 상기 화합물들이 코어-쉘 형태의 구조체를 형성한 콜로이드 양자점 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 양자점 복합체 발광 소자의 제조 방법.
  21. 제18항에서, 상기 콜로이드 양자점이 CdSe-ZnS인 것을 특징으로 하는 양자점 복합체 발광 소자의 제조 방법.
  22. 제18항에서, 상기 발광고분자는 F8BT(poly[(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(benzo[2,1,3]thiadiazol-4,8-diyl)]), MEH-PPV(poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene]) 및 PFO(poly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 양자점 복합체 발광 소자의 제조 방법.
KR1020120120122A 2012-10-29 2012-10-29 콜로이드 양자점 복합체 발광층, 상기 복합체 발광층을 적용한 발광 소자, 상기 발광 소자의 제조 방법 KR101441193B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120120122A KR101441193B1 (ko) 2012-10-29 2012-10-29 콜로이드 양자점 복합체 발광층, 상기 복합체 발광층을 적용한 발광 소자, 상기 발광 소자의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120120122A KR101441193B1 (ko) 2012-10-29 2012-10-29 콜로이드 양자점 복합체 발광층, 상기 복합체 발광층을 적용한 발광 소자, 상기 발광 소자의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140054535A true KR20140054535A (ko) 2014-05-09
KR101441193B1 KR101441193B1 (ko) 2014-09-18

Family

ID=50886372

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120120122A KR101441193B1 (ko) 2012-10-29 2012-10-29 콜로이드 양자점 복합체 발광층, 상기 복합체 발광층을 적용한 발광 소자, 상기 발광 소자의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101441193B1 (ko)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107880201A (zh) * 2017-12-19 2018-04-06 湖南科技大学 一种可调至稳定白光的复合光开关纳米粒子的制备及应用
KR101865647B1 (ko) * 2015-10-14 2018-06-08 한국과학기술원 양자점 나노구조체 제조 방법 및 양자점 패턴 제조 방법 및 블록공중합체-결합(conjugated) 발광양자점
KR20190027065A (ko) * 2017-09-06 2019-03-14 성균관대학교산학협력단 비카드뮴계 발광 입자
KR20190140192A (ko) * 2018-06-11 2019-12-19 한국과학기술원 다공성 구조를 갖는 양자점 필름 및 이의 제조방법
CN111416024A (zh) * 2020-04-14 2020-07-14 南方科技大学 一种量子点led显示器件的晶圆级封装方法
CN113948654A (zh) * 2021-10-26 2022-01-18 湖南恒显坤光电科技有限公司 一种oled器件及其制备方法
WO2022024266A1 (ja) * 2020-07-29 2022-02-03 シャープ株式会社 発光装置
CN114447237A (zh) * 2020-10-30 2022-05-06 Tcl科技集团股份有限公司 一种量子点发光二极管及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100973172B1 (ko) * 2008-08-05 2010-08-02 한국과학기술연구원 단일 활성층 구조를 가지는 교류 구동형 발광소자 및 그제조방법
KR101744904B1 (ko) * 2010-03-22 2017-06-21 삼성디스플레이 주식회사 양자점-블록공중합체 하이브리드 및 이의 제조 방법과 분산 방법, 그리고 양자점 블록공중합체 하이브리드를 포함하는 발광 소자 및 이의 제조 방법

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101865647B1 (ko) * 2015-10-14 2018-06-08 한국과학기술원 양자점 나노구조체 제조 방법 및 양자점 패턴 제조 방법 및 블록공중합체-결합(conjugated) 발광양자점
KR20190027065A (ko) * 2017-09-06 2019-03-14 성균관대학교산학협력단 비카드뮴계 발광 입자
CN107880201A (zh) * 2017-12-19 2018-04-06 湖南科技大学 一种可调至稳定白光的复合光开关纳米粒子的制备及应用
CN107880201B (zh) * 2017-12-19 2019-11-05 湖南科技大学 一种可调至稳定白光的复合光开关纳米粒子的制备及应用
KR20190140192A (ko) * 2018-06-11 2019-12-19 한국과학기술원 다공성 구조를 갖는 양자점 필름 및 이의 제조방법
US11043647B2 (en) 2018-06-11 2021-06-22 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Quantum dot film having porous structure and manufacturing method for the same
CN111416024A (zh) * 2020-04-14 2020-07-14 南方科技大学 一种量子点led显示器件的晶圆级封装方法
CN111416024B (zh) * 2020-04-14 2022-04-12 南方科技大学 一种量子点led显示器件的晶圆级封装方法
WO2022024266A1 (ja) * 2020-07-29 2022-02-03 シャープ株式会社 発光装置
CN114447237A (zh) * 2020-10-30 2022-05-06 Tcl科技集团股份有限公司 一种量子点发光二极管及其制备方法
CN113948654A (zh) * 2021-10-26 2022-01-18 湖南恒显坤光电科技有限公司 一种oled器件及其制备方法
CN113948654B (zh) * 2021-10-26 2024-03-01 湖南恒显坤光电科技有限公司 一种oled器件及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101441193B1 (ko) 2014-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101441193B1 (ko) 콜로이드 양자점 복합체 발광층, 상기 복합체 발광층을 적용한 발광 소자, 상기 발광 소자의 제조 방법
JP7063950B2 (ja) 電界発光素子
JP5981926B2 (ja) ポリマーおよび有機発光素子
TWI412572B (zh) 發光裝置
Davidson-Hall et al. Significant enhancement in quantum dot light-emitting device stability via a cascading hole transport layer
CN111554819B (zh) 发光器件及其发光颜色调节方法、显示装置
KR20100017024A (ko) 단일 활성층 구조를 가지는 교류 구동형 발광소자 및 그제조방법
TW201712922A (zh) 摻雜有機半導體之方法及摻雜組合物
JP2014239219A (ja) 有機発光素子
JP2014503984A (ja) ポリマーおよび有機発光デバイス
JP5812302B2 (ja) 有機発光デバイスおよび方法
TWI611614B (zh) 有機發光元件及其製法
KR20200059723A (ko) 전계 발광 소자 및 이를 포함하는 표시 장치
TW201010158A (en) Organic electronic device
He et al. Inverted polymer/quantum-dots hybrid white light emitting diodes
KR101435595B1 (ko) Ｍｗｎｔ를 포함하는 교류 발광 소자 및 그 제조방법
KR101751734B1 (ko) 발광다이오드용 발광층 및 이의 제조 방법
TWI549332B (zh) 有機發光元件及其製法
Tan et al. White polymer light-emitting diodes based on poly (2-(4′-(diphenylamino) phenylenevinyl)-1, 4-phenylene-alt-9, 9-n-dihexylfluorene-2, 7-diyl) doped with a poly (p-phenylene vinylene) derivative
KR101299337B1 (ko) Ｓｗｎｔ를 포함하는 고분자 발광 소자 및 그 제조방법
KR100757780B1 (ko) 제어된 발광층 구조를 이용하는 고분자 전계 인광 소자
TWI236312B (en) Organic electro-luminescent device and the process to fabricate the same
Zhang et al. 30.4: Lifetime Improvement of Cadmium‐Free Red Quantum Dot Light‐Emitting Diodes with Double Electron Transporting Layer
Kathirgamanathan et al. 48‐3: Invited Paper: Quantum Dot Electroluminescence: Towards Achieving the REC 2020 Colour Co‐ordinates
Pickett et al. Progress in the Development of Heavy Metal-Free Quantum Dots for Electroluminescent Displays

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170904

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee