KR20140053204A

KR20140053204A - 열가소성 전기 절연층을 구비한 에너지 케이블

Info

Publication number: KR20140053204A
Application number: KR1020147004145A
Authority: KR
Inventors: 가브리엘레 페레고
Original assignee: 프리즈미안 에스피에이
Priority date: 2011-08-04
Filing date: 2011-08-04
Publication date: 2014-05-07
Also published as: AU2011374503B2; CN103797059A; AU2011374503A1; RU2014108050A; BR112014002550B1; AR087447A1; KR101810542B1; US20140255692A1; EP2739679B1; CA2843308C; RU2576430C2; CN103797059B; HUE034073T2; BR112014002550A2; CA2843308A1; ES2636238T3; WO2013017916A1; EP2739679A1

Abstract

본 발명의 케이블은 적어도 하나의 전기 도선 및 전기 도선을 둘러싸는 적어도 하나의 전기 절연층을 포함하는 케이블에 관한 것이며, 적어도 하나의 전기 절연층은: (a) 다음으로부터 선택된 열가소성 폴리머 재료: 에틸렌 및 프로필렌 이외의 α-올레핀으로부터 선택된 적어도 하나의 올레핀 코모노머와 프로필렌의 적어도 하나의 코폴리머(i), 상기 코폴리머는 130℃ 이상의 용융점 및 20J/g 내지 90J/g의 용융 엔탈피를 갖고; 적어도 하나의 코폴리머(i) 및 적어도 하나의 α-올레핀과 에틸렌의 적어도 하나의 코폴리머(ii)의 혼합물, 상기 코폴리머(ii)는 0J/g 내지 120J/g의 용융 엔탈피를 갖고; 적어도 하나의 프로필렌 호모폴리머 및 적어도 하나의 코폴리머(i) 또는 코폴리머(ii)의 혼합물; (b) 열가소성 폴리머 재료와 친밀하게 혼합된 적어도 하나의 유전 유체;및 (c) 적어도 하나의 조핵제;를 포함하며, 코폴리머(i) 및 코폴리머(ii)의 적어도 하나는 해테로상 코폴리머이다.

Description

열가소성 전기 절연층을 구비한 에너지 케이블{ENERGY CABLE HAVING A THERMOPLASTIC ELECTRICALLY INSULATING LAYER}

본 발명은 에너지 케이블에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 전기 에너지, 특히 중전압 또는 고전압 전기 에너지를 이송 및 분배하기 위한 케이블에 관한 것으로, 상기 케이블은 적어도 하나의 열가소성 전기 절연층을 구비한다.

전기 에너지를 이송하기 위한 케이블은 일반적으로 적어도 하나의 케이블 코어를 포함한다. 상기 케이블 코어는 대게 반도체 특성을 가진 내부 폴리머 층, 전기 절연 특성들을 가진 중간 폴리머 층, 반도체 특성을 가진 외부 폴리머 층에 의해서 순차적으로 덮인 적어도 하나의 도선에 의해 형성된다. 중전압 또는 고전압의 전기 에너지를 이송하기 위한 케이블은, 통상적으로 금속 또는 금속 및 폴리머 재료로 만들어지는 적어도 하나의 스크린 층에 의해 둘러싸인 적어도 하나의 케이블 코어를 포함한다. 스크린 층은, 와이어(브레이드) 형태, 케이블 코어 주위를 나선형으로 감은 테이프의 형태, 또는 케이블 코어를 세로방향으로 둘러싸는 시트의 형태로 제조될 수 있다. 적어도 하나의 도선으로 둘러싸인 폴리머 층들은 폴리올레핀-계 가교 폴리머(polyolefin-based crosslinked polymer), 특히, 예를들어, WO 98/52197에 개시되었듯이 가교된 폴리에틸렌(XLPE) 또는 엘라스토머 에틸렌/프로필렌(EPR) 또는 에틸렌/프로필레/다인엔(EPDM) 코폴리머로 통상적으로 제조된다. 도선에 폴리머 재료를 압출하는 단계 후에 수행되는 가교 단계는 전류 과부하와 연속적인 사용 동안에 고온하에서도 재료에 만족스러운 기계적 및 전기적 특성을 제공한다.

생산 및 사용하는 동안 환경에 해를 끼치지 않고, 케이블의 수명이 다했을 때 재활용 가능한 재료들에 대한 요구들을 충족하기 위해, 열가소성 재료, 즉 가교되지 않아서 케이블의 수명이 다했을 때 재생될 수 있는 폴리머 재료로 제조된 케이블 코어를 가진 에너지 케이블이 최근에 개발되었다.

이러한 측면에서, 적어도 하나의 코팅층, 예를 들어 유전성 유체와 친밀하게 혼합된 폴리프로필렌 매트릭스(polypropylene matrix)기반의 절연층을 포함하는 전기 케이블이 공지되어 있고 WO 02/03398, WO 02/27731, WO 04/066317, WO 04/066318, WO 07/048422, 및 WO 08/058572 에 개시되었다. 이러한 종류의 케이블에 유용한 폴리프로필렌 매트릭스(polypropylene matrix)는 폴리프로필렌 호모폴리머(homopolymer) 또는 코폴리머(copolymer) 또는 둘 다를 포함하며, 이들은 비교적 낮은 결정도를 특징으로 하여 케이블에 적절한 유연성을 제공하나 케이블의 작동 및 과부하 온도에서 기계적 특성들 및 열압력 저항을 손상시키지 않는다. 케이블 코팅, 특히 케이블 절연층의 특성은 상기 폴리프로필렌 매트릭스(polypropylene matrix)와 친밀하게 혼합된 유전성 유체의 존재에 의해서 또한 영향을 받는다. 유전성 유체는 상기한 기계적 특성들과 열압력 저항에 영향을 끼치지 않아야 하며 상기 폴리머 매트릭스와 친밀하고 균등하게 혼합되어야 한다.

유전성 유체와 친밀하게 혼합된 폴리프로필렌 매트릭스를 기반으로 한 적어도 하나의 전기 절연층을 포함하는 상기 전기 케이블은 대게 탁월한 전기적인 특성들을 가지고 있음에도 불구하고, 특히 고전압 트렌스미션 어플리케이션을 위한 절연 파괴 강도(dielectric breakdown strength, DS)의 향상에 관심이 있다.

US 4,551,499는 특히 HV 어플리케이션을 위한 향상된 파괴 강도를 가진 폴리머 유전체들에 관한 것이다. 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 파괴 강도의 증가는 세레신 왁스(ceresin wax)와 같은 실질적으로 비극성 왁스(non-polar wax)를 포함하는 조핵제를 약 0.01중량% 내지 5중량%을 포함시켜 달성할 수 있다. 다른 방법으로는, 탈크(talc), 퓸드 실리카(fumed silica) 또는 규조 실리카(diatomaceous silica)같은 미분된 비활성 무기 재료가 파괴 강도의 향상을 위해 조핵제로서 첨가될 수 있다. 폴리프로필렌에 관하여 제공된 자료는 없다.

2003년 전기 절연 및 유전 현상의 연간 보고 회의에서 발표된 마틴 C. P. et al의 논문에서(P302-312) 다수의 모델 폴리머 시스템의 단기 절연 파괴 행동에 대한 연구가 보고 되었다. 보다 구체적으로, 모폴로지(morphology)및 파괴 행동에 핵 첨가물의 효과에 대한 조사에서 프로필렌/에틸렌 코폴리머(propylene/ethylene copolymer)에 대해서 제공되었다. 특히, 약 3%의 에틸렌을 포함하는 Novolen^TM 3240NC 과 Novolen^TM 3200MC의 두개의 프로필렌/에틸렌 코폴리머(propylene/ethylene copolymer) 시스템이 비교 되었으며, 두개의 코폴리머는 폴리머를 기반으로 하지만 후자는 소르비톨계 정화제(sorbitol-based clarifying agent)를 2000ppm 첨가하여 변경한 것이다. 저자에 의해서 보고된 실험 결과에 의하면, 결정화한 정화 및 비정화된 샘플들은 각각 143±8 kV/mm 및 162±11 kV/mm의 값을 갖는 반면에, 정화 및 비정화된 Novolen^TM퀀칭 일군은 163±6 kV/mm의 동일한 평균 파괴강도를 지니는 것으로 발견 되었다. 상기 자료로부터, 프로필렌/에틸렌 코폴리머에 조핵제의 첨가는 재료의 파괴 강도에 어떠한 심각한 영향을 주지 않는 것으로 나타났다.

본 발명이 해결하려는 과제는 전기 에너지, 특히 중전압 또는 고전압 전기 에너지를 이송 및 분배하기 위한 케이블을 제공하는 데에 있다.

출원인은 특히 전기 절연층으로서 유전성 유체와 친밀하게 혼합된 프로필렌 폴리머 또는 코폴리머를 기반으로 한 열가소성 코팅을 가진 에너지 케이블의 절연 파괴 강도 같은 전기적 특성을 향상시키는 문제에 직면했다. 상기 문제는 통상적으로 8mm 또는 그 이상의 두꺼운 두께를 특징으로 하는 고전압 트랜스미션 케이블에서 특히 뚜렷하게 나타난다. 실제로, 본 출원인은 이러한 종류의 절연층에서, 모폴로지한 결함들(morphological defects)(미세결함/미세균열)의 형성이 쉽게 일어날 수 있고 절연 강도의 감소를 일으킬 수 있음을 관찰했다. 본 출원인은 상기 현상이 압출 후 절연층의 냉각속도가 주된 이유라고 믿으며, 이 냉각속도는 두꺼운 층 두께 때문에 현저하게 감소된다. 느린 냉각 속도는 열가소성 재료에서 모폴로지한 결함들(morphological defect)을 일으킬 수 있는 큰 차원의 결정의 형성을 유발할 수 있다.

상기 문제를 해결하기 위해서, 본 출원인은, 절연 재료의 다른 특성 및 유전성 유체와 열가소성 폴리머의 결합에 의해서 달성된 섬세한 특성의 균형에 영향을 주지 않고, 결정 평균 크기를 줄이기 위해서 폴리프로필렌 상을 위한 조핵제로서 역할을 하는 첨가제와 함께 전기 절연층을 보충하는 가능성을 고려했다.

본 출원인은, 유전성 유체와 친밀하게 혼합된 열가소성 폴리머 재료를 기반으로 한 전기 절연층에 조핵제, 특히 이하에 정의된 조핵제의 첨가가 모폴로지한 결함들(morphological defects)의 형성의 위험을 상당히 줄일 수 있음을 발견했다.

따라서, 본 발명의 제1의 양태에 따르면 적어도 하나의 전기 도선 및 상기 전기 도선을 둘러싸는 적어도 하나의 전기 절연층을 포함하는 케이블로서, 상기 적어도 하나의 전기 절연층은:

(a)다음으로부터 선택된 열가소성 폴리머 재료:

-에틸렌 및 프로필렌 이외의 α-올레핀으로부터 선택된 적어도 하나의 올레핀 코노모노와 적어도 하나의 프로필렌의 코폴리머(i), 이 코폴리머는 130℃ 이상의 용융점 및 20J/g 내지 90J/g의 용융 엔탈피를 갖고;

-적어도 하나의 코폴리머(i) 및 적어도 하나의 α-올레핀과 에틸렌의 적어도 하나의 코폴리머(ii)의 혼합물, 이 코폴리머(ii)는 0J/g 내지 120J/g의 용융 엔탈피를 갖고;

-적어도 하나의 프로필렌 호모폴리머 및 적어도 하나의 코폴리머(i) 또는 코폴리머(ii)의 혼합물;

(b)열가소성 폴리머 재료와 친밀하게혼합된 적어도 하나의 유전 유체; 및

(c)적어도 하나의 조핵제;를 포함하며,

코폴리머(i) 및 코폴리머(ii)의 적어도 하나는 헤테로상 코폴리머이다.

달리 나타낸 곳을 제외하고, 다음의 명세서 및 특허청구범위를 위해서, 양(amount), 양(quantity), 백분율 등을 나타내는 모든 숫자는 "약"이란 용어에 의해 모든 경우에서 변형되는 것으로 이해될 것이다. 또한, 모든 범위는 개시된 최대 및 최소 점들의 임의의 조합을 포함하며 구체적으로 명시하거나 하지 않은 임의의 중간값을 포함한다.

본 명세서 및 이하 특허청구범위에서, "도선(conductor)"은 막대 또는 스트랜디드 멀티-와이어(stranded multi-wire)로서 금속 재료, 더욱 구체적으로 알루미늄, 구리 또는 이의 합금으로 주로 제조된 전기 도선 요소 또는 반도체 층으로 코팅된 상기와 같은 도선 요소를 의미한다.

본 발명을 위해서 "중전압(medium voltage)"은 1KV 내지 35KV의 전압을 의미하는 반면 "고전압(high voltage)"은 35KV보다 높은 전압을 의미한다.

"전기 절연층(electrically insulating layer)"은 절연 특성을 가진 재료로 이루어진 덮개층을 말하며, 즉 적어도 5KV/mm 이상, 바람직하게는 10KV/mm이상의 절연강성(dielectric rigidity)을 가진다.

"반도체 층(Semiconductive layer)"은 실온에서 500Ωㆍm 미만, 바람직하게는 20Ωㆍm 미만의 체적 저항값을 얻기 위해, 예를 들어, 카본블랙(carbon black)이 첨가된 폴리머 매트릭스 같은 반도체 특성을 가진 재료로 이루어진 덮개층을 말한다. 통상적으로, 카본블랙의 양은 폴리머의 중량에 대해 1 내지 50중량%, 바람직하게는 3 내지 30중량%일 수 있다.

바람직하게는, 적어도 하나의 조핵제는 유기 조핵제들로부터 선택된다. 무기 조핵제는 고압 케이블을 위한 절연층의 절연 능력을 감속 시킬 수 있다.

보다 바람직하게는, 적어도 하나의 조핵제는 소르비톨 유도체들(sorbitol derivatives)로 선택된다.

"헤테로상 코폴리머(heterophasic copolymer)"는, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 엘라스토머(EPR)의 엘라스토머 도메인들(elastomeric domains)이 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 매트릭스에 분산되는 코폴리머를 의미한다.

적어도 하나의 전기 절연층은 적어도 8mm, 예컨데 12mm의 두께를 가질 수 있다. 상기 절연층의 두께는 케이블이 나를 수 있도록 의도된 전압 및 케이블은 전반적인 구조(도선 구성 및 배치, 절연층을 위해 사용된 재료의 종류)에 달려있다. 예컨대, 스트랜디드 구리 와이어로 만들어진 하나의 도선을 가지며 400KV를 나를 수 있도록 의도된 절연 폴리에틸렌(polyethylene) 케이블은 27mm 두께의 절연층을 가질 수 있다.

바람직하게는, 열가소성 폴리머 재료(a)는 ASTM 표준 D1238-00에 따른 21.6N의 부하로 230℃에서 측정했을 때 0.05dg/min 내지 10.0dg/min, 보다 바람직하게는 0.4dg/min 내지 5.0dg/min의 용융지수(MFI)를 가진다.

코폴리머(i)의 올레핀 코모노머(olefin comonomer)는 에틸렌 또는 화학식 CH₂=CH-R 의 α-올레핀일 수 있으며, 여기서 R 은, 예를 들어, 1-부텐(1-butene), 1-펜텐(1-pentene), 4-메틸-1-펜텐(4-methyl-1-pentene), 1-헥센(1-hexene), 1-옥텐(1-octene), 1-데센(1-decene), 1-도데센(1-dodecene),또는 이들의 혼합물 중 선택된 선형 또는 분지 C2-C10 알킬이다. 프로필렌/에틸렌 코폴리머들이 특히 바람직하다.

코폴리머(i)의 올레핀 코모노머(olefin comonomer)은 15mol%이하, 보다 바람직하게는 10mol% 이하의 양으로 존재한다.

코폴리머(ii)의 올레핀 코모노머(olefin comonomer)는 화학식 CH₂=CHR의 올레핀이 될 수 있으며, 상기R 은 1 내지 12의 탄소 원자을 포함하는 선형 또는 분지 알킬기를 나타낸다. 바람직하게는, 상기 올레핀은 프로필렌, 1-부텐(1-butene), 1-펜텐(1-pentene), 이소부틸렌(isobutylene), 4-메틸-1-펜텐(4-methyl-1-pentene), 1-헥센(1-hexene), 1-옥텐(1-octene), 1-도데센(1-dodecene),또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 프로필렌, 1-부텐(1-butene), 1-헥센(1-hexene), 1-옥텐(1-octene)이 특히 바람직하다.

바람직한 실시예에 따라, 적어도 하나의 코폴리머(ii)는 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene, LLDPE) 코폴리머다. 바람직하게는 LLDPE에 올레핀 코모노머(olefin comonomer)는 2 내지 12중량%의 양이 존재한다.

바람직한 실시예에 따라, 코폴리머(i) 또는 코폴리머(ii) 또는 둘다는 랜덤 코폴리머(random copolymer)이다. 랜덤 코폴리머(random copolymer)는 코폴리머의 코모노머들이 폴리머 사슬을 따라 랜덤하게 분포되어 있는 것을 말한다.

이점적으로, 헤테로상(heterophsic) 일때, 코폴리머(i) 또는 코폴리머(ii) 또는둘 다에서 엘라스토머 상(elastomeric phase)은 상기 코폴리머 전체 중량에 대해 45중량% 이상의 양으로 존재한다.

특히 바람직한 헤테로상 코폴리머(i) 또는 (ii)는 상기 엘라스토머 상(elastomeric phase)이 엘라스토머 상(elastomeric phase)의 중량에 대하여 15중량% 내지 50중량%의 에틸렌 및 50중량% 내지 85중량%의 프로필렌을 포함하는 에틸렌 및 프로필렌의 엘라스토머 코폴리머(elastomeric copolymer)로 구성된다.

바람직한 헤테로상 코폴리머(ii)는 프로필렌(propylene) 코폴리머다. 특히:

(ii-a) 다음 모노머 조성물을 가진 코폴리머:

35 mol%-90 mol%의 에틸렌; 10 mol%-65 mol%의 지방족 α-올레핀(aliphatic α-olefin), 바람직하게는 프로필렌; 0 mol%-10 mol%의 폴리엔(polyene), 바람직하게는 디엔(diene), 보다 바람직하게는 1,4-헥사디엔(1,4-hexadiene)또는 5-에틸렌-2-노르보넨(5-ethylene-2-norbornene)(EPR 와 EPDM 고무들이 상기 종류에 속한다.)

(ii-b) 다음 모너머 조성물을 가진 코폴리머:

75 mol%-97 mol%, 바람직하게는 90 mol%-95 mol%의 에틸렌; 3 mol%-25 mol%, 바람직하게는 5 mol%-10 mol%의 지방족 α-올레핀(aliphatic α-olefin); 0 mol%-5 mol%, 바람직하게는 0 mol%-2 mol%의 폴리엔(polyene), 바람직하게는 디엔(diene), (예컨데 에틸렌/1-옥텐(ethylene/1-octene) 코폴리머).

헤테로상 코폴리머는: 1) 가능하게는 에틸렌 및 프로필렌 이외의 α-올레핀으로부터 선택된 소량의 적어도 하나의 올레핀 코모노머(olefin comonomer)를 함유하는 프로필렌; 2) α-올레핀, 특히 프로필렌, 선택적으로 소량의 폴리엔과 에틸렌의 혼합물;의 순차적인 혼성중합(copolymerization)에 의해서 얻어질 수 있다.

"폴리엔(polyene)" 일반적으로 공액 또는 비공액 디엔(diene), 트리엔(triene), 또는 테트라엔(tetraene)을 의미한다. 디엔 코모노머(diene comonomer)가 존재할 때, 상기 코모노머는: 1,3-부타디엔(1,3-butadiene), 1,4-헥사디엔(1,4-hexadiene), 1,6-옥타디엔(1,6-octadiene),기타 같은 종류의 것 같은 선형 공액 또는 비공액 디올레핀(linear conjugated or non-conjugated diolefins); 1,4-시클로헥사디엔(1,4-cyclohexadiene),5-에틸리덴-2-노르보르넨(5-ethylidene-2-norbornene), 5-메틸렌-2-노르보르넨(5-methylene-2-norbornene), 합성노르보르넨(vinylnorbornene); 또는 이들의 합성물 같은 모노시클릭 또는 폴리시클릭 디엔(monocyclic or polycyclic dienes);으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 일반적으로 4에서 20개의 탄소 원자를 함유한다. 트리엔(triene) 또는 테트라엔(tetraene) 코모노머가 존재할 때, 상기 코모노머는 분자에 비닐기(vinyl)나 분자에 5-노르보넨-2-와이엘(5-norbornene-2-yl)기에 포함되는 트리엔들(trienes) 또는 테트라엔(tetraenes)으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 일반적으로 9에서 30개의 탄소 원자를 함유한다. 6,10-디메틸-1,5,9-운데카트리엔(6,10-dimethyl-1,5,9-undecatriene), 5,9-디메틸-1,4,8-디카트리엔(5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene), 6,9-디메틸-1,5,8-디카트리엔(6,9-dimethyl-1,5,8-decatriene), 6,8,9-트리메틸-1,6,8-디카트리엔(6,8,9-trimethyl-1,6,8-decatriene), 6,10,14-트리메틸-1,5,9,13-펜타디카트리엔(6,10,14-trimethyl-1,5,9,13-pentadecatetraene), 또는 이들의 합성물은 본 발명에서 사용 될 수 있는 트리엔 또는 테트라엔 코모노머의 구체적인 예이다. 바람직하게는, 상기 폴리엔(polyene)은 디엔(diene)이다.

바람직하게는, 코폴리머(i) 또는 코폴리머(ii) 또는 둘 다는 140℃ 내지 160℃의 용융점을 가진다.

바람직하게는, 코폴리머(i)는 25J/g 내지 80J/g의 용융엔탈피를 가진다.

바람직하게는, 헤테로 상일때 코폴리머(ii)는 10J/g 내지 90J/g의 용융엔탈피를 가지며, 호모상일때 50J/g 내지 100J/g의 용융엔탈피를 가진다(실질적으로 헤테로 상으로부터 자유롭다).

이점적으로, 절연층의 열가소성 재료가 코폴리머(i) 과 코폴리머(ii)의 혼합물을 포함할 때, 코폴리머(i) 과 코폴리머(ii)의 비는 1:9 내지 2:8이며, 바람직하게는 2:8 내지 3:7이다.

유점적으로, 절연층의 열가소성 재료가 프로필렌 호모폴리머와 적어도 하나의 코폴리머(i) 및 두 개의 코폴리머(ii)의 혼합물로 구성될 때, 상기 코폴리머(ii)중 하나는 헤테로상 코폴리머며, 다른 하나는 호모상 코폴리머다.

유전성 유체(b)에 관하여, 상기 유전성 유체와 폴리머 기반 재료 사이의 높은 양립 가능성이 폴리머 기반 재료에 유전성 유체의 미세하고 균등한 분산을 얻기 위해서 필요하다. 유전체 손실의 현저한 증가를 피하기 위해서, 상기 발명의 케이블 덮개층을 형성하는 적절한 유전성 유체는 극성 화합물을 포함하지 않거나 제한된 양의 극성 화합물을 포함해야 한다.

바람직하게는, 상기 열가소성 폴리머 재료 내의 상기 적어도 하나의 유전성 유체 중량의 농도는 상기 열가소성 폴리머 재료에서 상기 유전성 유체의 포화농도보다 낮다. 열가소성 폴리머 재료에서 유전성 유체의 포화농도는, 예를 들어 WO 04/066317에 기술된 대로 덤벨 표본에 관한 유체 흡수 방법에 의해 측정될 수 있다.

상기에 정의된 양의 유전성 유체를 이용함으로써, 절연층의 열 기계적 특성들을 유지하고 열가소성 폴리머 재료로부터 유전성 유체의 삼출(exudation)을 피할 수 있다.

일반적으로 적어도 하나의 유전성 유체는 열가소성 폴리머 재료와 양립할 수 있다. "양립가능한(Compatible)"은 가소제(plasticizer)와 유사하게, 상기 유체와 상기 열가소성 폴리머 재료의 화학적 합성이 상기 유체와 상기 폴리머가 혼합되어 상기 폴리머 재료가 상기 유전성 유체로 미세하고 균일하게 확산되는 결과를 가져오는 것을 의미한다.

일반적으로, 적어도 하나의 유전성 유체(b)와 열가소성 폴리머 재료(a)의 중량비는 1:99 내지 25:75, 바람직하게는 2:98 내지 15:85일 수 있다.

비교적 낮은 용융점 또는 유동점(즉, 80℃이하의 용융점 또는 유동점)을 가지는 유전성 유체의 사용은 추가의 복잡한 제조 과정(예를 들어, 유전성 유체의 용융 단계) 및/또는 폴리머 재료와 상기 유체의 혼합하는 장비의 필요 없이 용융될 수 있는 유전 유체의 쉬운 처리를 가능하게 한다는 것이 알려져 있다.

다른 바람직한 실시예에 따르면, 유전성 유체는 -130℃ 내지 +80℃의 용융점 또는 유동점을 갖는다.　

상기 용융점은, 예컨대, 시차열량분석법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)과 같이 공지된 기술들에 의해서 측정될 수 있다.

본 발명의 케이블에 사용될 적합한 유전성 유체는 본 출원인의 WO 02/03398, WO 02/27731, WO 04/066318, WO 07/048422 및 WO 08/058572에 개시되어있다.

다른 바람직한 실시예에 따라, 유전성 유체는 절연층 내에 상기 액체의 빠른 분산을 예방하고 따라서 이의 외부 이송을 예방할 뿐만 아니라 유전 유체가 열가소성 폴리머 재료 속에 쉽게 공급되어 혼합되게 할 수 있도록 소정의 점도를 가진다. 일반적으로, 본 발명의 유전 유체는 40℃에서, 10cSt 내지 800cSt,바람직하게는 20cSt 내지 500cST (ASTM 표준 D445-03에 따라 측정)의 점도를 가진다.

바람직하게는, 본 발명의 유전성 유체는 총 탄소 원자의 수 대비 방향족 탄소 원자의 수의 비(이하, C_ar/C_tot로 언급됨)는 0.3 이상이다. 바람직하게는, C_ar/C_tot은 1보다 낮다. 예를 들어, C_ar/C_tot 0.4 내지 0.9이다. 방향족 탄소 원자의 수는 방향족 고리 부분의 탄소 원자의 수로 계산된다.

본 발명의 유전성 유체의 총 탄소 원자의 수 대비 방향족 탄소 원자의 수의 비는 방향성의 표시(sign of aromaticity)이다.

ASTM 표준 D3238-95(2000)e1에 따라 총 탄소 원자의 수 대비 방향족 탄소 원자의 수의 비가 측정될 수 있다.

적합한 유전성 유체의 예는 다음과 같다: 방향족 오일들, (응축되거나 그렇지 않은)모노사이클릭(monocyclic), 폴리사이클릭(polycyclic) 과 헤테로사이클릭(heterocyclic)(즉, 산소, 질소, 또는 황으로부터 선택되며, 바람직하게는 산소로된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함한다.), 상기 방향족 또는 헤테로방향족의 일부분은 적어도 하나의 알킬기 C₁-C₂₀, 그리고 그들의 혼합물로 대체 될 수 있다. 둘이상의 사이클릭의 일부분이 존재할때, 이러한 일부분은 알케닐기 C₁-C₅에 의해서 연결될 수 있다.

예컨대, 유전성 유체는 아래 구조식(I)을 가진 적어도 하나의 알킬아릴 탄화 (alkylaryl hydrocarbon )를 포함할 수 있다:

(I)

동일하거나 다른 R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 수소 또는 메틸이며;

n1+n2 합이 3 이하인 것을 조건으로 동일하거나 다른 n1 및 n2는 0, 1 또는 2이다.

다른 예에서, 유전성 유체는 다음 구조식(II)을 가진 적어도 하나의 다이페닐 에터(diphenyl ether)를 포함한다:

(II)

R₅ 및 R₆는 동일하거나 다른 수소, 치환되지 않거나 적어도 하나의 알킬기에 의해 치환된 페닐기 또는 치환되지 않거나 적어도 하나의 페닐에 의해 치환된 알킬기를 나타낸다. 총 탄소 원자의 수 대비 방향족 탄소 원자의 수의 비가 0.3이상을 조건으로, 알킬기는 선형 또는 가지형 C₁-C₂₄, 바람직하게는 C₁-C₂₀탄화수소 라디칼을 의미한다.

바람직하게는, 본 발명의 조핵제는 방향족 소르비톨 아스탈들로부터 선택된다.

보다 바람직하게는, 본 발명의 조핵제는 구조식(III)의 방향족 소르비톨 아스탈 들로부터 선택된다:

(III)

동일하거나 서로 다른 R₁, R₂, R₃, R₄, 및 R₅는 수소, C₁-C₄알킬, C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알켄닐기, 또는 6개까지의 탄소원자를 포함하는 카르보사이클릭 고리(carbocyclic ring)로 형성된 R1 및 R2 또는 R3 및 R4 중 선택된다.

보다 바람직하게는, R₁, R₂ 및 R₃ 중 적어도 하나는 수소가 아닌 것을 조건으로 서로 동일하거나 다른 R₁, R₂, R₃, R₄, 및 R₅는, 수소, 메틸, n-프로필, n-부틸, 알릴(allyl) 중에서 선택된다.

좀더 바람직하게는, 적어도 하나의 조핵제는 구조식(III)의 화합물 중에서 선택된다.

여기서:

R₁ = R₃ = 메틸, R₂= R₄ = 메틸, R₅= 수소;

R₁ = R₃ = 메틸, R₂ = R₄ = 수소, R₅ = 수소;

R₁ = R₃ = 에틸, R₂= R₄ = 수소, R₅ = 수소;

R₁ = R₃ = 이소-프로필, R₂ = R₄ = 수소, R₅ = 수소;

R₁ = R₃ = 이소-부틸, R₂ = R₄ = 수소, R₅ = 수소;

R₁ 및 R₂ = 응축된 시클로헥실기(condensed cyclohexyl group), R₃ 및 R₄ = 응축된 시클로헥실기(condensed cyclohexyl group), R₅ = 수소;

R₁ = R₃ = n-프로필(n-propyl), R₂ = R₄ = 수소, R₅ = 알릴(allyl);

R₁ = n-프로필옥시(n-propyloxy), R₃ = n-프로필(n-propyl), R₂ = R₄ = 수소 R₅ = 알릴(allyl);

R₁ = n-프로필옥시(n-propyloxy), R₃ = n-프로필(n-propyl), R₂ = R₄ = 수소, R₅ = n-프로필(n-propyl);

R₁ = R₃ = n-프로필(n-propyl), R₂ = R₄= 수소, R₅ = n-프로필(n-propyl)

다음은 특히 선호되는 방향족 소르비톨 아스탈의 구조식이다:

1,3:2,4-비스(3,4-디메틸벤젤리덴)소르비톨(1,3:2,4-bis(3,4-dimethylbenzy lidene)sorbitol) (밀리켄 앤드 캄파니의 Millad^TM3988);

비스(4-프로필벤젤리덴)프로필소르비톨(bis(4-propylbenzylidene)propylsorb itol)(밀리켄 앤드 캄파니의 Millad^TMNX8000)

본 발명의 조핵제로서 바람직하게 사용되는 방향족 소트비톨 아스탈에 대한 자세한 세부사항은 US 5,049,605 및 7,662,978 및 WO 2005/111134에서 찾을 수 있다.

바람직하게, 상기 적어도 하나의 조핵제는 절연층의 총 중량 대비 0.05 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 양으로 전기 절연층에 존재한다.

항산화제, 처리 보조제, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 다른 구성요소들은 본 발명의 열가소성 폴리머 재료에 소량으로 첨가 될 수 있다.

본 발명의 목적에 적합한 종래의 항산화제들은, 예를 들어, 다이스테아릴- (distearyl-) 또는 다이라우릴-티오프로피오네이트(dilauryl-thiopropionate) 및 펜타에리트리틸-테트라키스 [3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트] (pentaerythrityl-tetrakis [3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphen-yl)-propionate]) 또는 이의 혼합물이다.

폴리머 조성물에 첨가될 수 있는 처리 보조제들은, 예를 들어, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 스테아르산 또는 이의 혼합물을 포함한다.

한 바람직한 실시예에 따라, 본 발명에 따른 케이블은 적어도 하나의 반도체 층을 포함한다. 반도체 층은 바람직하게는 위에 개시한 대로 구성요소(a) 및 (b), 및 적어도 하나의 도전성 충전제(conductive filler)(d), 바람직하게는 카본블랙 충전제를 포함하는 반도체 재료에 의해 형성된다.

적어도 하나의 도전성 충전제는 일반적으로 반도체 특성을 가진 재료를 제공하기 위한 양으로, 즉 실온에서 500Ω·m 미만의 체적 저항값, 바람직하게는 20Ω·m 미만을 얻기 위한 양으로 열가소성 폴리머 재료 내에 일반적으로 분산된다. 통상적으로, 카본블랙의 양은 폴리머의 중량에 대해 1 내지 50중량%, 바람직하게는 3 내지 30중량%일 수 있다.

절연층과 반도체 층 모두에 대한 동일한 기본 폴리머 조성물의 사용은 중전압 또는 고전압용 케이블을 생산하는데 특히 유리한데, 이는 인접한 층들 사이에 뛰어난 접착을 보증하며 따라서 특히 절연층과 내부 반도체 층 사이의 계면에서 우수한 전기 행동을 보증하기 때문이며, 상기 계면에서 전기장과 부분 방전의 위험이 더 높다.

본 발명에 따른 케이블에 대한 폴리머 조성물들은 당업계에 공지된 방법들을 사용함으로써, 열가소성 폴리머 재료, 유전 유체, 워터 트리 지연제 및 임의의 다른 선택적 첨가제를 함께 혼합함으로써 생산될 수 있다. 혼합은 접선 로터(밴버리) 또는 상호침투 로터(interpenetrating rotors)를 가진 형태의 내부 믹서; 공동- 또는 반대-회전 이중-스크루 형태의 코-니더(ko-kneader)(버스) 형태의 연속 믹서; 또는 단일 스크루 압출기에서 실행될 수 있다.

한 바람직한 실시예에 따라, 유전 유체는 본 출원인의 WO 02/47092에 개시된 대로 압출 실린더 속에 직접 주입함으로써 압출 단계 동안 열가소성 폴리머 재료에 첨가될 수 있다.

본 발명의 케이블 제조를 위한 적합한 제조과정의 한 예는 본 출원인의 PCT/EP2010/47092에 개시되어 있다.

비록 본 발명은 주로 중 또는 고 전압 에너지를 이송 또는 분배하기 위한 케이블에 초점을 맞추고 있으나, 본 발명의 폴리머 조성물은 일반적으로 전기 장치들 및 특히 다른 형태의 케이블, 예를 들어 저전압 케이블(즉, 1kV보다 낮은 전압을 전달하는 케이블), 통신 케이블 또는 통합 에너지/통신 케이블 또는 터미널, 조인트, 커넥터 등과 같은 전기선에 사용된 부품을 코팅하는데 사용될 수 있다.

본 명세서에 포함되어 있음.

추가 특징들은 첨부된 도면들을 참조하여 이하에 제공된 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 특히 본 발명에 따른 중전압 또는 고전압에 적절한 에너지 케이블의 투시도이다.

도 1에서, 케이블(1)은 도선(2), 반도체 특성을 가진 내부층(3), 절연 특성을 가진 중간층(4), 반도체 특성을 가진 외부층(5), 금속 스크린 층(6) 및 덮개(7)를 포함한다.

도선(2)은 일반적으로 통상적인 방법에 의해 함께 꼬인 바람직하게는 구리 또는 알루미늄 또는 이의 합금인 금속 와이어 또는 고체 알루미늄 또는 구리 막대로 이루어진다.

절연층(4)은 본 발명에 따른 조성물의 압출에 의해 도선(2) 주위에 생성될 수 있다.

반도체 층(3,5)은 또한 주로 폴리올레핀을 기초로 한 폴리머 재료, 바람직하게는 적어도 하나의 도전성 충전제, 주로 카본블랙을 첨가함으로써 반도체로 만들어질 본 발명에 따른 열가소성 폴리머 재료를 압출함으로써 제조된다.

외부 반도체 층(5) 주위에, 케이블 코어 주위에 나선형으로 감긴 전기 전도성 와이어 또는 스트립으로 제조된 또는 하부층 상에 세로방향으로 감겨서 겹쳐진(바람직하게는 접착된) 전기 전도성 테이프로 제조된 금속 스크린 층(6)이 주로 위치된다. 상기 와이어, 스트립 또는 테이프의 전기 전도성 재료는 주로 구리 또는 알루미늄 또는 이의 합금이다.

스크린 층(6)은 폴리올레핀, 주로 폴리에틸렌으로 제조된 덮개(7)에 의해 덮일 수 있다.

또한 케이블에 보호 구조(도 1에 도시되지 않음)를 구비할 수 있으며 보호 구조의 주요 목적은 충격 또는 압축에 대해 케이블을 기계적으로 보호하는 것이다. 이런 보호 구조는, 예를 들어, 본 출원인의 WO 98/52197에 기술된 대로 금속 강화재 또는 팽창된 폴리머의 층일 수 있다.

본 발명에 따른 케이블은 공지된 방법들에 따라, 예를 들어 중앙 도선 주위에 다양한 층들의 압출에 의해 제조될 수 있다. 둘 이상의 층의 압출은, 예를 들어 개별 압출기들이 연속으로 배열된 탠덤 방법(tandem method) 또는 다중 압출 헤드에 의한 공동 압출에 의해 단일 시도에 의해 이점적으로 수행된다. 그런 후에 스크린 층이 이렇게 생산된 케이블 코어 주위에 인가된다. 최종적으로, 본 발명에 따른 덮개가, 주로 추가 압출 단계에 의해 인가된다.

본 발명의 케이블은 바람직하게는 교류(AC) 전력 트랜스미션으로 사용된다.

도 1은 본 발명에 따른 케이블의 단지 한 실시예을 도시한다. 특정한 기술적 필요 및 응용분야 필요조건에 따라 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 이 실시예에 적절한 변형이 이루어질 수 있다.

다음 실시예들은 본 발명을 추가로 설명하기 위해 제공된다.

실시예 1 또는 2

다음 조성물들을 조성물의 총 중량에 대해 중량%로 표현된 표 1에 보고된 양으로 제조하였다.

모든 실시예들에서, 프로필렌 폴리머는 압출기 호퍼에 직접 공급되었다. 이후에, 항산화제 및 조핵제(만약 있는 경우)와 미리 혼합된 유전 유체를 고압으로 압출기 속에 주입하였다. 80mm의 직경 및 25의 L/D 비를 가진 압출기가 사용되었다. 주입 포인트에 의해 압출기 스크루의 처음으로부터 약 20D에서 압출 동안 수행되었다.

실시예	1 (*)	2
폴리프로필렌 혼합물	94.0	92.0
Marlotherm^TMSH	5.7	5.7
Millad^TMNX 20	--	2.0
항산화제	0.3	0.3

(*) 비교예

폴리프로필렌 혼합물: 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머(용융엔탈피 65.1 J/g) 및 프로필렌 헤테로상 코폴리머(용유엔탈피 30 J/g)의 25/75 혼합물

Marlotherm^TMSH : 디벤질톨루엔(dibenzyltoluene)(DBT), 방향족 탄소 원자/총 탄소 원자의 비=0.86 (Sasol Olefins & Surfactants GmbH);

Millad^TMNX 20: Millad^TMNX 8000 비스(4-프로필벤질리덴)프로필소르비톨(bis(4-propylbenzylidene)propylsorbitol)(Milliken & Co.)을 80중량% 포함하는 폴리프로필레 마스터배치(polypropylene masterbatch);표1에 표시된 양은 실제로 첨가된 조핵제의 양을 나타낸다.;

항산화제: 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸(4,6-bis(octylthiomethyl)-o-cresol).

실시예 1 또는 2의 조성물을 기초로 한 절연층을 가진 샘플 케이블들(200m 길이)의 유전 파괴 강도(DS)를 교류 조건에서 평가하였다. 각각의 케이블에서, 도선(70 mm²)은 5.5mm를 가지는 절연층에 의해서 코팅 되었다. DS 측정은 50KV 에서 시작하여 매 10분마다 10Kv의 단계로 증가시켜 검사-조각의 천공이 일어날 때까지 50Hz에서 교류를 상기 샘플 케이블에 인가하여 수행되었다. 표 2에 제공된 실험값들은 개별 측정값들의 산술 평균(arithmetic mean)이다.

실시예	유전 강도 (kV/mm)
1 (*)	45.6
2	55.3

(*) 비교예

실시예 2의 절연층 조성물을 가지는 케이블의 DS는 실시예 1의 케이블의 DS보다 약 20%증가했다. 상기 절연 재료는 조핵제가 없다.

본 발명의 조핵제를 포함하는 샘플의 현미경으로의 육안검사에서 조핵제가 없으나 같은 제조 공정과 구성물을 가진 샘플보다 더 좋은 면을 보여 주었다.

Claims

적어도 하나의 전기 도선 및 상기 전기 도선을 둘러싸는 적어도 하나의 전기 절연층을 포함하는 케이블로서,
적어도 하나의 전기 절연층은:
(a)다음으로부터 선택된 열가소성 폴리머 재료;
-에틸렌 및 프로필렌 이외의 α-올레핀으로부터 선택된 적어도 하나의 올레핀 코모노머를 갖는 적어도 하나의 프로필렌의 코폴리머(i), 상기 코폴리머는 130℃이상의 용융점 및 20J/g 내지 90J/g의 용융 엔탈피를 갖고;
-적어도 하나의 코폴리머(i) 및 적어도 하나의 α-올레핀과 에틸렌의 적어도 하나의 코폴리머(ii)의 혼합물, 상기 코폴리머(ii)는 0J/g 내지 120J/g의 용융 엔탈피를 갖고;
-적어도 하나의 프로필렌 호모폴리머 및 적어도 하나의 코폴리머(i) 또는 코폴리머(ii)의 혼합물;
(b)열가소성 폴리머 재료와 친밀하게 혼합된 적어도 하나의 유전 유체; 및
(c)적어도 하나의 조핵제(nucleating agent);를 포함하며,
코폴리머(i) 및 코폴리머(ii)중 적어도 하나는 헤테로상 코폴리머인 케이블.
제 1 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 조핵제는 유기 조핵제들(orgnic nucleating agent)로부터 선택된 케이블.
제 2 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 조핵제는 소르비톨 유도체(sorbitol derivatives)들로부터 선택된 케이블.
제 1 항에 있어서,
상기 코폴리머(i)는 프로필렌/에틸렌 코폴리머인 케이블.
제 1 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 코폴리머(ii)는 선형 저밀도 폴리에틸렌 코폴리머(linear low density polyethylene copolymer)인 케이블.
제 1 항에 있어서,
상기 코폴리머(i), 코폴리머(ii) 또는 둘 다에서, 해태로상(heterophasic) 일 때, 엘라스토머상은 코폴리머의 총 중량에 대해 45중량% 이상의 양으로 존재하는 케이블.
제 1 항에 있어서,
코폴리머(i)는 25J/g 내지 80J/g의 용융 엔탈피를 가지는 케이블.
제 1 항에 있어서,
코폴리머(ii)는 해테로상(heterophasic) 일 때 10J/g 내지 90J/g, 호모상(homophasic) 일 때 50J/g 내지 100J/g의 용융 엔탈피를 가지는 케이블.
제 1 항에 있어서,
상기 절연층의 열가소성 재료는 프로필렌 호모폴리머; 하나의 코폴리머(i) 및 두개의 코폴리머(ii), 의 혼합물을 포함하는 케이블.
제 1 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 유전성 유체(b)는 총 탄소 원자 대비 방향족 탄소 원자의 비(C_ar/C_tot)가 0.3이상인 케이블.
제 1 항에 있어서,
적어도 하나의 조핵제(c)는 구조식(III)의 방향족 소르비톨 아스탈들로부터 선택되며:

(III)
동일하거나 서로 다른 R₁, R₂, R₃, R₄, 및 R₅는, 수소, C₁-C₄알킬(alkyl), C₁-C₄알콕시(alkoxy), C₁-C₄알켄닐기, 또는 6개까지의 탄소원자를 포함하는 카르보사이클릭 고리(carbocyclic ring)로 형성된 R₁ 과 R₂ 또는 R₃ 과 R₄로부터 선택되는 케이블.
제 11 항에 있어서,
적어도 하나의 조핵제(c)는 상기 구조식(III)의 방향족 소르비톨 아스탈로부터 선택되며,
R₁ = R₃ = 메틸, R₂= R₄ = 메틸, R₅= 수소;
R₁ = R₃ = 메틸, R₂ = R₄ = 수소, R₅ = 수소;
R₁ = R₃ = 에틸, R₂= R₄ = 수소, R₅ = 수소;
R₁ = R₃ = 이소-프로필, R₂ = R₄ = 수소, R₅ = 수소;
R₁ = R₃ = 이소-부틸, R₂ = R₄ = 수소, R₅ = 수소;
R₁ 및 R₂ = 응축된 시클로헥실기(condensed cyclohexyl group), R₃ 및 R₄ = 응축된 시클로헥실기(condensed cyclohexyl group), R₅ = 수소;
R₁ = R₃ = n-프로필, R₂ = R₄ = 수소, R₅ = 알릴(allyl);
R₁ = n-프로필옥시(n-propyloxy), R₃ = n-프로필, R₂ = R₄ = 수소 R₅ = 알릴(allyl);
R₁ = n-프포필옥시(n-propyloxy), R₃ = n-프로필, R₂ = R₄ = 수소, R₅ = n-프로필;
R₁ = R₃ = n-프로필, R₂ = R₄= 수소, R₅ = n-프로필;인 케이블.
제 12 항에 있어서,
적어도 하나의 조핵제(c)는:
1,3:2,4-비스(3,4-디메틸벤젤리덴)소르비톨, 비스(4-프로필벤젤리덴)프로필소르비톨 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 케이블.
제 1 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 조핵제(c)가 절연층의 총 중량에 대해 0.05 내지 10%중량, 바람직하게는 0.1% 내지 5%중량의 양으로 존재하는 케이블.