KR20140040388A - 올리빈 결정 구조 리튬철인산화물 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 내부에 탄소를 포함하고 표면이 탄소로 코팅되는 올리빈 결정 구조 리튬철인산화물 - Google Patents

올리빈 결정 구조 리튬철인산화물 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 내부에 탄소를 포함하고 표면이 탄소로 코팅되는 올리빈 결정 구조 리튬철인산화물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올리빈 결정 구조의 리튬철인산화물 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 내부에 탄소를 포함하고 표면이 탄소로 코팅되는 올리빈 결정 구조의 리튬철인산화물에 관한 것이다.
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 올리빈 결정 구조의 리튬철인산화물은 내부에 탄소 화합물을 포함하고 표면이 탄소 코팅되어 본 발명의 리튬철인산화물을 포함하는 이차 전지는 높은 전기전도성 및 율 특성을 나타낸다.

Description

올리빈 결정 구조 리튬철인산화물 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 내부에 탄소를 포함하고 표면이 탄소로 코팅되는 올리빈 결정 구조 리튬철인산화물{METHOD FOR THE PREPARATION OF A LITHIUM IRON PHOSPHATE OF OLIVINE CRYSTAL STRUCTURE AND CARBON-COATED LITHIUM IRON PHOSPHATE OF OLIVINE CRYSTAL STRUCTURE PREPARED THEREBY, INCLUDING CARBON INSIDE}
본 발명은 올리빈 결정 구조의 리튬철인산화물 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 내부에 탄소를 포함하고 표면이 탄소로 코팅되는 올리빈 결정 구조의 리튬철인산화물에 관한 것이다.
전자 제품의 다양한 개발에 따라, 휴대용 전원 장치(power supply)에 대한 필요성이 증가되고 있다. 예를 들면, 전자 소비 제품, 의료 장치, 오토바이, 자동차 및 전동 공구 등은 전력 공급을 위해 휴대용 전원을 필요로 한다. 현재 휴대용 전원 장치용으로는 2차 전지가 비교적 널리 사용되고 있다. 리튬 2차 전지는 용량에 대한 체적의 비가 높고 오염물이 없으며, 재생 가능한 충방전 성질을 가지고 메모리 효과(memory effect)가 없기 때문에, 향후 발전 잠재성이 크다.
현재, 일반적으로 이용되고 있는 리튬 이온 이차전지의 정극 활물질로서는, 주로 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2 혹은 LiMn2O4가 이용되고 있다. 그러나, 코발트나 니켈은 매장량이 적고, 게다가 한정된 지역에서밖에 산출되지 않는다. 그 때문에, 이들 금속을 함유하는 재료는, 금후 더 한층의 수요증가가 예상되는 리튬 이온 이차전지의 정극 활물질로서는, 가격면에서도 원료의 안정공급면에서도 제약되어 있다. 또, 안전성 면에서도, 이들 활물질에서는 반응성이 높기 때문에 문제로 되는 일이 있다. 또한, 망간은 비교적 저렴한 재료이지만, 망간을 함유하는 물질을 정극 활물질로서 이용하는 것은, 사이클 특성의 안정성에 문제가 있다. 이 때문에, 산출량이 많고 저렴하면서 안정한 공급이 예상되는 철을 원료로 이용한 인산 철리튬 혹은 인산 철리튬의 철의 일부를 다른 원소로 치환한 재료를, 리튬 이차전지의 정극 활물질로서 이용하는 것이 기존에 제시된바 있다.
그러나, 이들 올리빈 구조를 지니는 인산 리튬 화합물은 종래 이용되고 있던 LiCoO2 등의 리튬 금속산화물에 비해서 전기 저항이 매우 크므로, 충방전을 행한 경우에 저항 분극이 증대하여, 충분한 방전 용량이 얻어지지 않거나 충전에서는 입수성이 나쁘다고 하는 문제가 있었다. 특히 그 경향은 대전류의 충방전에서 현저하였다.
LiFePO4의 전기전도도를 향상시키기 위해서, LiFePO4의 입자크기를 작게 하여 Li 이온의 활물질 내에서의 확산거리를 짧게 하는 방법, LiFePO4의 Fe 대신 전이금속 (예를 들면, Co, Ni, Mn, Cu, V 등) 또는 비전이금속 (예를 들면, Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be, Al, B 등)을 치환하여 LiFePO4의 전기전도성을 낮게 하는 방법, 그리고 LiFePO4 표면에 전기전도도가 높은 탄소나 다른 화합물을 코팅하거나 또는 복합화하는 방법 등이 제안되었다. 하이드로케백(공개특허 제2003-0045791호)은 미립자 그래뉼을 얻기 위해서, 인산철과 탄산리튬을 환원가스를 흘리면서 LiFePO4를 합성한 후에 합성된 분말 주위에 전도성 탄소 성분을 균일하게 분포시키기 위해서 열분해가 가능한 유기물질(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 글루코스, 프럭토스, 수크로오스, 크실로스, 전분, 셀룰로스 등)을 물이나 유기용매에 용해시킨 용액을 첨가하여 건조하고, 탄화시키기 위한 열처리 공정을 통하여 LiFePO4에 탄소가 함유된 분말을 얻고 있다. 또한 인산철, 탄산리튬과 탄소원을 같이 혼합하고 건조하여 탄소원을 열분해하면서 LiFePO4를 합성하는 방법도 있다. 그러나 이러한 방법에 의하여 탄소를 혼합시킨 분말의 전기전도도는 높은 압력을 가하여 측정한 경우에도 4×10-2S/cm 이하의 전기전도성을 나타내며, 따라서 이러한 활물질을 사용하여 제작한 이차전지의 율 특성(rate performance)이 떨어질 수밖에 없다.
공개특허 제2003-0045791호
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 높은 전기전도성 및 율특성을 나타내는 올리빈 결정 구조의 리튬철인산화물 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 표면 및 내부에 탄소를 포함하는 새로운 올리빈 결정 구조의 리튬철인산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
리튬 전구체, M1 전구체, M2 전구체, 인 전구체 및 제 1 탄소 전구체를 혼합하는 단계;
상기 혼합물을 용매 중에 분산시키고 교반하는 단계;
제 1 분무 건조시켜서 입자를 생성하는 단계
제 1 열처리 하는 단계;
상기 열처리된 입자를 제 2 탄소 전구체와 혼합하는 단계;
상기 혼합물을 용매 중에 분산시키고 교반하는 단계;
제 2 분무 건조시키는 단계; 및
제 2 열처리 하는 단계;를 포함하고
아래 화학식 1로 표시되는 내부에 탄소를 포함하고 표면이 탄소로 코팅되는 올리빈 결정 구조의 리튬철인산화물 제조 방법을 제공한다.
[일반식]LiYM11 - ZM2ZPO4
(단, M1은 Fe, Mn 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 금속 원소이고, Y는 식 0.9≤Y≤1.2를 충족시키는 수이며, M2는 Mn, Co, Mg, Ti 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속원소이면서 M1 이외의 금속 원소이고, Z는 식 0<Z≤0.1을 충족시키는 수임)
본 발명의 리튬철인산화물 제조 방법에 있어서, 금속 M1으로서는 Fe, Mn, Co를 들 수 있고, M2로서는 Mn, Co, Mg, Ti, Al을 들 수 있다. M1이 Fe일 때에는, M2로서 Fe 보다도 산화되기 어려운 원소, 예를 들어, Mn, Co, Mg, Ti, Al 등을 선택해서 얻은 정극용 활물질 입자는, 이들 M2 의 표면 농도가 높기 때문에, Fe의 산화가 억제되어, 활물질이나 전극의 장기 보존이 가능해지고, Fe 성분의 용출을 억제하기 쉬워져, 장기간 안정한 전지가 얻어지게 된다.
본 발명의 리튬철인산화물 제조 방법에 있어서, 리튬화합물로는 Li2NO3, Li2CO3, LiOH 등, 철 화합물로는 FeNO3, FeSO4 등과 같은 물질이 있으며, 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬철인산화물 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 탄소 전구체는 흑연계, 카본 블랙계, 도전성 섬유류, 금속분말, 도전성 금속산화물, 전도성 고분자, 금속 또는 금속화합물계와 열분해가 가능한 수용성 탄화수소화합물로서, 열가소성 고분자, 천연 고분자 또는 수용성 고분자를 단독 또는 이들을 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 상기 제 1 탄소 전구체는 주로 리튬철인산화물의 내부에 포함되도록 하기 위한 것으로서, 제한 없이 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 리튬철인산화물 제조 방법에 있어서, 상기 제 2 탄소 전구체는 1차로 제조된 리튬철인산화물의 표면에 코팅되고 이후 열처리에 의해 탄화시키기 위한 것으로서, 열분해가 가능한 수용성 탄화수소화합물로서, 열가소성 고분자, 천연 고분자 또는 수용성 고분자를 단독 또는 이들을 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 구체적으로는 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 글루코스, 프럭토스, 수크로오스, 크실로스, 전분, 셀룰로스와 같이 물이나 유기용매에 용해 가능한 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬철인산화물 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 열처리는 입자 형성을 위한 열처리로서 500~800 ℃, 열처리 시간이 5 ~ 10 시간인 것이 바람직하고, 상기 제 2 열처리는 탄화수소 화합물이 입자의 표면에서 탄화되도록 하기 위한 것으로서 500~800 ℃, 열처리 시간이 0.5 ~ 5 시간인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조되고, 아래 일반식으로 표시되며, 내부에 탄소를 포함하고 표면이 탄소로 코팅되는 올리빈 결정 구조의 리튬철인산화물을 제공한다.
[일반식]LiYM11 - ZM2ZPO4
(단, M1은 Fe, Mn 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 금속 원소이고, Y는 식 0.9≤Y≤1.2를 충족시키는 수이며, M2는 Mn, Co, Mg, Ti 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속원소이면서 M1 이외의 금속 원소이고, Z는 식 0<Z≤0.1을 충족시키는 수임)
본 발명에 의한 내부에 탄소를 포함하고 표면이 탄소로 코팅되는 올리빈 결정 구조의 리튬철인산화물은 탭밀도가 1.5 g/cc 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 내부에 탄소를 포함하고 표면이 탄소로 코팅되는 올리빈 결정 구조의 리튬철인산화물을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 내부에 탄소를 포함하고 표면이 탄소로 코팅되는 올리빈 결정 구조의 리튬철인산화물을 포함하는 리튬 이차 전지는 초기 방전 효율이 96 % 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 올리빈 결정 구조의 리튬철인산화물은 내부에 탄소 화합물을 포함하고 표면이 탄소 코팅되는 새로운 구조의 리튬철인산화물로서, 본 발명의 리튬철인산화물을 포함하는 이차 전지는 높은 전기전도성 및 율 특성을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 올리빈 결정 구조의 리튬철인산화물의 SEM 사진을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 올리빈 결정 구조의 리튬철인산화물의 XRD 사진을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 올리빈 결정 구조의 리튬철인산화물을 포함하는 전지의 충방전 특성을 측정한 사진을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 올리빈 결정 구조의 리튬철인산화물을 포함하는 전지의 율 특성을 측정한 사진을 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
리튬 화합물로서 Li2CO3, M1 은 Fe 를 포함하도록 하기 위해, 철과 인 화합물 FePO4 로서 사용하여, 제 1 탄소 전구체로서 그래파이트를 양론비로 혼합한 후, 증류수에 분산시켰다. 지르코늄 비드를 매개로 하여 입자 크기가 5 ㎛ 가 될 때까지 분쇄하고 분무 건조시킨 후, 700 ℃에서 10 시간 동안 열처리 하였다.
이후 제 2 탄소 전구체로서 폴리비닐알코올를 수용액에 용해시킨 후, 열처리된 입자를 넣고, 제 2 분무 건조하고, 700 ℃에서 3 시간 동안 열처리 하여 올리빈 결정 구조의 리튬철인산화물을 제조하였다.
< 비교예 >
비교예 1로서 리튬 화합물로서 Li2CO3, M1 으로 철을 포함하도록 하기 위해, 철과 인 화합물 FePO4 전구체를 양론비로 혼합하여 고상 반응법에 의하여 합성한 후 탄소전구체로 수크로오스를 사용하여 증류수에 분산시켜 건조 후, 700 ℃, 에서 10 시간 동안 열처리 하여 올리빈 결정 구조의 리튬철인산화물을 제조하였다.
비교예 2로서 리튬 화합물로서 리튬 화합물로서 Li2CO3, M1 으로 철을 포함하도록 하기 위해, 철과 인 화합물로서 FePO4 전구체로서, 제 1 탄소 전구체로서 폴리비닐알코올을 양론비로 혼합한 후, 증류수에 분산시켜 분무 건조시킨 후, 700 ℃, 에서 10 시간 동안 열처리 하였다.
< 실험예 1> SEM 사진 측정
상기 실시예 및 비교예 1, 2에서 제조된 리튬철인산화물에 대해 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에서 분무 건조 없이 고상 혼합에 의해 제조된 비교예 1의 활물질은 입자 크기가 작고 미분이 많은데 비하여, 습식 혼합 후 분무 건조에 의해 입자를 형성한 실시예 및 비교예 2의 경우 크기가 고르게 입자가 형성되는 것을 확인할 수 있다.
< 실험예 2> XRD 측정
상기 실시예 및 비교예 2에서 제조된 리튬철인산화물에 대해 XRD 사진을 측정하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 상기 실시예 및 비교예 2에서 제조된 리튬철인산화물의 결정 구조가 동일하며, 실시예는 표면을 탄소로 코팅했지만 결정 구조는 비교예 2와 동일한 리튬철 인산화물임을 확인할 수 있다.
< 제조예 > 전지 제조
상기 실시예 및 비교예 1, 2 에서 제조된 리튬철인산화물 분말 각각과, 도전재로는 아세틸렌블랙, 결합제로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 75:15:10의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120 ℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과, 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제품, Celgard 2300, 두께: 25 ㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트가 부피비로 1:2로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M 농도로 녹아 있는 액체를 전해액으로 사용하여 코인 전지를 제조하였다.
< 실험예 3> 충방전 특성 측정
상기 제조예에서 제조된 전지에 대해 전기 화학 분석장치(Toyo System, Toscat 3100U)를 사용하여 25 ℃에서, 2.5 V에서 4.3 V의 전위영역에서, 0.2 ㎃/㎠의 전류밀도로 충방전 특성을 측정하고 그 결과를 도 3 및 아래 표 1 에 나타내었다.
도 3 및 표 1 에서 상기 실시예에서 제조된 리튬철인산화물을 포함하는 전지의 초기 용량이 비교예 1, 2에 비하여 크게 개선된 것을 확인할 수 있다.
Figure pat00001
< 실험예 4> 율 특성 측정
상기 제조예에서 제조된 전지에 대해 율 특성을 측정하고 그 결과를 도 4 및 표 1 에 나타내었다. 도 4 및 표 1 에서 상기 실시예 및 비교예 2에서 제조된 리튬철인산화물을 포함하는 전지의 초기 용량이 비교예 1, 2에 비하여 약 6~8 % 이상 개선된 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 리튬 전구체, M1 전구체, M2 전구체, 인 전구체 및 제 1 탄소 전구체를 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 용매 중에 분산시키고 교반하는 단계;
    제 1 분무 건조시켜서 입자를 생성하는 단계
    제 1 열처리 하는 단계;
    상기 열처리된 입자를 제 2 탄소 전구체와 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 용매 중에 분산시키고 교반하는 단계;
    제 2 분무 건조시키는 단계; 및
    제 2 열처리 하는 단계;를 포함하고
    아래 화학식 1로 표시되는 내부에 탄소를 포함하고 표면이 탄소로 코팅되는 올리빈 결정 구조의 리튬철인산화물 제조 방법.
    [일반식]LiYM11 - ZM2ZPO4
    (단, M1은 Fe, Mn 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 금속 원소이고, Y는 식 0.9≤Y≤1.2를 충족시키는 수이며, M2는 Mn, Co, Mg, Ti 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속원소이면서 M1 이외의 금속 원소이고, Z는 식 0<Z≤0.1을 충족시키는 수임)
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 1 탄소 전구체는 흑연계, 카본 블랙계, 도전성 섬유류, 금속분말, 도전성 금속산화물, 전도성 고분자, 금속 또는 금속화합물 및 열분해가 가능한 수용성 탄화수소 화합물인 열가소성 고분자, 천연 고분자 또는 수용성 고분자를 단독 또는 혼합하여 이루어지는 것인 리튬철인산화물 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 탄소 전구체는 열분해가 가능한 수용성 탄화수소 화합물이고, 열가소성 고분자, 천연 고분자 또는 수용성 고분자를 단독 또는 혼합하여 이루어지는 것인 리튬철인산화물 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 2 탄소 전구체는 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 글루코스, 프럭토스, 수크로오스, 크실로스, 전분, 및 셀룰로스로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인 리튬철인산화물 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 열처리는 500~800 ℃, 열처리 시간이 5 ~ 10 시간인 것인 리튬철인산화물 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 열처리는 500~800 ℃, 열처리 시간이 0.5 ~ 5 시간인 것인 리튬철인산화물 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나의 제조 방법에 의하여 제조되고 내부에 탄소를 포함하고 표면이 탄소로 코팅되는 올리빈 결정 구조의 리튬철인산화물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 올리빈 결정 구조의 리튬철인산화물은 탭밀도가 1.5 g/cc 이상인 것을 특징으로 하는 내부에 탄소를 포함하고 표면이 탄소로 코팅되는 올리빈 결정 구조의 리튬철인산화물.
  9. 제 7 항에 의한 내부에 탄소를 포함하고 표면이 탄소로 코팅되는 올리빈 결정 구조의 리튬철인산화물을 포함하는 리튬 이차 전지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 초기 방전 효율이 96 % 이상인 것을 특징으로 하는 내부에 탄소를 포함하고 표면이 탄소로 코팅되는 올리빈 결정 구조의 리튬철인산화물을 포함하는 리튬 이차 전지.
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