KR20140039225A - 배터리 활성 물질들 합성을 위한 전구체 포뮬레이션 - Google Patents

배터리 활성 물질들 합성을 위한 전구체 포뮬레이션 Download PDF

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Abstract

배터리 활성 물질들을 형성하는 조성물들 및 방법들이 제공된다. 배터리 활성 금속 양이온들 및 반응성 음이온들의 용액은 기판 상에 증착하기 위한 배터리 활성 물질을 합성하는데 이용가능한 전구체 혼합물을 산출하기 위해 연료와 혼합될 수 있다. 배터리 활성 금속 양이온들은 리튬, 망간, 코발트, 니켈, 철, 바나듐, 등을 포함한다. 반응성 음이온은 나이트레이트, 아세테이트, 시트레이트, 타르트레이트, 말리레이트(maleate), 아지드, 아미드, 및 다른 더 낮은 카르복실레이트(carboxylate)들을 포함한다. 수혼화성일 수 있는 적합한 연료들은 아민 화합물들을 포함할 수 있다. 알코올들 및 당류(sugar)들은 탄소 함유량 및 연료 연소 특성들을 조정하기 위해 첨가될 수 있다. 발열 반응은 금속들을 배터리 활성 산화물로 변환하기 위해 수행된다.

Description

배터리 활성 물질들 합성을 위한 전구체 배합{PRECURSOR FORMULATION FOR BATTERY ACTIVE MATERIALS　SYNTHESIS}
본 발명의 실시예들은 일반적으로 리튬-이온 배터리들에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 이러한 배터리들을 제조하기 위한 방법들 및 조성물(composition)들에 관한 것이다.
슈퍼 커패시터 및 리튬(Li) 이온 배터리들과 같은 급속-충전, 고용량 에너지 저장 디바이스는, 휴대용 전자 장치, 의료 디바이스들, 수송, 그리드-연결된 대용량 에너지 스토리지, 재생 가능한 에너지 스토리지, 및 무정전 전원 장치(UPS)를 포함하는, 증가하는 수의 애플리케이션들에 사용된다. 현대의 재충전할 수 있는 에너지 저장 디바이스들에서, 전류 컬렉터는 전기 전도체로 만들어진다. 양의 전류 컬렉터(캐소드)용 물질들의 예들은 알루미늄, 스테인리스 강, 및 니켈을 포함한다. 음의 전류 컬렉터(애노드)용 물질들의 예들은 구리(Cu), 스테인리스 강, 및 니켈(Ni)을 포함한다. 이러한 컬렉터들은 포일(foil), 막(film), 또는 박판의 형태일 수 있고, 일반적으로 범위가 약 6 내지 50㎛인 두께를 갖는다.
Li-이온 배터리의 양극(positive electrode)의 활성 전극 물질은 전형적으로 LiMn2O4, LiCoO2 , LiNiO2와 같은 리튬 전이 금속 산화물들, 또는 Ni, Li, Mn, 및 Co 산화물의 조합들 중에서 선택되고, 탄소 또는 그래파이트와 같은 전기전도성 입자들, 및 바인더 물질을 포함한다. 이러한 양극 물질은 리튬-층간 화합물(intercalation compound)로 고려되는데, 여기서 전도성 물질의 양은 전형적으로 중량으로 0.1% 내지 15% 범위이다.
그래파이트는 통상적으로 음극(negative electrode)의 활성 전극 물질로서 사용되고, 대략 10㎛의 직경을 갖는 MCMB로 만들어진 리튬-층간 메소-탄소(meso-carbon) 마이크로 비드들(MCMB) 분말의 형태일 수 있다. 리튬-층간 MCMB 분말은 폴리머 바인더 매트릭스에 분산된다. 바인더 매트릭스용 폴리머들은 고무 탄성을 갖는 폴리머들을 포함하는 열가소성 폴리머들로 만들어진다. 폴리머 바인더는 전류 컬렉터의 표면 상의 MCMB 분말의 크랙 형성 및 분열을 조작하기 위해 MCMB 물질 분말들과 함께 결합하도록 기능한다. 폴리머 바인더의 양은 전형적으로 중량으로 0.5% 내지 30%의 범위이다.
Li-이온 배터리들의 분리막은 전형적으로 폴리에틸렌 포말(polyethylene foam)과 같은 미소공성 폴리올레핀(polyolefin) 폴리머로 만들어지고, 개별 제조 단계에서 도포된다.
Li-이온 배터리들은 전력 애플리케이션들에 대하여 더욱 중요해짐에 따라, 비용-효율적인 다량의(high-volume) 제조 방법들이 요구된다. Li-이온 배터리들의 전극들은 일반적으로 졸겔(sol gel) 프로세스를 이용하여 만들어지는데, 이 프로세스에서 배터리 활성 물질의 페이스트가 박막으로서 기판에 도포된 다음, 최종 컴포넌트를 생성하기 위해 건조된다. CVD 및 PVD 프로세스들이 또한 박막 배터리들을 위한 배터리 활성 층들을 형성하기 위해 통상적으로 사용된다. 그러나, 이러한 프로세스들은 제한된 수율을 갖고, 다량의 제조를 위해 비용-효율적이지 않다.
따라서, 본 기술분야에서는 Li-이온 배터리들을 제조하기 위한 비용-효율적인 다량의 방법들 및 이러한 방법들을 위해 적합한 새로운 물질들이 요구된다.
기판 상에 배터리 활성 층들을 형성하는 조성물들 및 방법들이 제공된다. 배터리 활성 금속 양이온들 및 반응성 음이온들의 용액은 기판 상에 증착하기 위한 배터리 활성 물질을 합성하는데 이용가능한 전구체 혼합물을 산출하기 위해 첨가제들과 혼합될 수 있다. 상기 용액은 물과 같은 용제들 또는 메탄올 및 에탄올과 같은 유기 이온 용제들을 포함할 수 있다. 배터리 활성 금속 양이온들은 리튬, 망간, 코발트, 니켈, 철, 바나듐, 등을 포함한다. 반응성 음이온은 나이트레이트(nitrate), 아세테이트(acetate), 시트레이트(citrate), 타르트레이트(tartrate), 말리레이트(maleate), 아지드(azide), 아미드(amide), 및 다른 더 낮은 카르복실레이트(carboxylate)들을 포함한다. 수혼화성(water miscible)일 수 있는 적합한 첨가제들은 아민 화합물들을 포함할 수 있다. 알코올들 및 당류(sugar)들은 탄소 함유량 및 용액 연소 특성들을 조정하기 위해 첨가될 수 있다. 발열성 반응, 또는 다른 가열 프로세스가 상기 금속들을 배터리 활성 산화물들로 변환하기 위해 수행될 수 있다.
상기 열거된 특징들이 상세히 이해될 수 있는 방식으로 앞서 간략히 요약된 보다 구체적인 설명이 실시예들을 참조로 하여 이루어질 수 있는데, 이러한 실시예들의 일부는 첨부된 도면들에 예시되어 있다. 그러나, 첨부된 도면들은 단지 전형적인 실시예들을 도시하는 것이므로 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 하며, 그러한 설명은 다른 균등하게 유효한 실시예들을 제시할 수 있다는 것을 주목해야 한다.
도 1은 일 실시예에 따른 방법을 요약한 흐름도이다.
도 2는 두 실시예들의 충전/방전 성능을 도시하는 그래프이다.
이해를 용이하게 하기 위하여, 도면들에서 공통되는 동일한 요소들을 표시하기 위해 가능한 한 동일한 참조번호들이 사용되었다. 일 실시예에 개시된 요소들은 추가의 언급없이 다른 실시예들에서 유리하게 이용될 수 있음이 고려된다.
배터리 활성 물질들의 합성을 위한 전구체 배합(formulaltion)들은 첨가제들과 함께 활성 물질들 합성을 위해 필요한 이온들을 포함한다. 도 1은 일 실시예에 따라 기판 상에 배터리 활성 물질을 형성하기 위한, 또는 배터리 활성 물질을 합성 및 수집하기 위한 방법(100)을 요약한 흐름도이다. 102에서, 첨가제들을 포함하는 배터리 전구체 용액이 디스펜서(dispenser)에 공급된다. 배터리 전구체 용액은 일반적으로 배터리 활성 물질로 변환될 금속 이온들의 금속 염(metal salt) 용액이다. 용제는 물 또는 메탄올 또는 에탄올과 같은 유기 이온 용제, 또는 이온 용제들의 혼합물일 수 있다. 첨가제들 중 하나 또는 둘 이상은 수혼화성일 수 있고, 예를 들면, 연소에 의해, 용해된 금속 이온들로부터 배터리 활성 물질들의 합성을 촉진하는 탄소 함유 종들 또는 유기 물질일 수 있다. 하나 또는 둘 이상의 첨가제들은 또한 이온들로 복합체들(complexes)을 형성함으로써 고품질 활성 물질들의 형성을 용이하게 할 수 있다.
일 양상에서, 금속 염 용액은 적절하게 에너지를 공급하는 경우 반응할 수 있는 음이온들로 형성된다. 이러한 음이온들의 예들은 아세테이트, 시트레이트, 타르트레이트, 말리레이트, 나이트레이트, 아지드, 및 아미드와 같은 더 낮은 카르복실레이트이다. 배터리 활성 금속들의 나이트레이트 용액은 열적 합성 반응에서 편리하게 사용될 수 있다. 하나 또는 둘 이상의 금속 나이트레이트 염들의 수성(aqueous) 또는 알코올성 용액은 발열성 반응에 의해 방출된 에너지, 또는 저항성 전기 가열 또는 플라즈마 방전과 같은 임의의 가열원으로부터의 열에 노출될 수 있다. 적합하게 에너지를 공급하는 경우, 용제는 증발하고, 분해 또는 연소할 수 있으며, 염들은 분해되고, 발생된 종들은 산소와 반응한다. 금속 이온들은 배터리 활성 결정체들을 형성하기 위해 산소와 반응한다. 다른 산소 반응들은 금속 이온들의 금속-산소 결정체들로의 변환을 구동하기 위해 에너지를 방출한다. 탄소 함유 종들이 반응에 참여하면, 예를 들면, 에너지가 산소-결핍 연소 반응에 의해 제공되면, 금속-산소 결정체들은 비정질 탄소 입자들의 코팅에 의해 덮여질 수 있다.
금속-산소 결정체들은 산소 원자들을 갖는 상이한 금속 이온들의 복합체 매트릭스이다. 금속 이온들의 비율은 일반적으로 배터리 활성 물질 전구체 용액에서 다양한 금속 이온들의 비율을 따른다. 결정체들에서 산소의 비율은 일반적으로 다양한 이온들의 원자가 전자각(valence shell)들을 만족하는 것이고, 매트릭스에서 변하는 원자가의 이온들의 정확한 비율에 의존한다. 니켈 이온들이 배터리 활성 물질을 위해 사용되는 경우, 니켈 이온들은 전형적으로 +2의 원자가로 배터리 활성 결정체 매트릭스에 참여한다. 코발트 이온들은 전형적으로 +3의 원자가, 망간은 +4의 원자가를 갖는다. 리튬 이온들은 일반적으로 +1의 원자가를 갖는다. 그러나, 배터리 활성 물질에서 이온들 및 원자들의 원자가 상태는 변할 수 있다. 예를 들면, LiNi0 .5Mn0 .3Co0 .2O2와 같은 물질에서, 니켈 원자들 또는 이온들의 일부는 원자가 상태 +3을 가질 수 있다. 충전하는 동안, 리튬 이온들은 분리막 물질에 배치된 전해질을 통하여 캐소드 물질 밖으로 애노드 안으로 이동하고, 임의의 니켈 또는 코발트 이온들은 전기화학 평형을 회복하기 위해 원자가가 증가한다.
일 실시예에서, 금속 나이트레이트들의 표준 몰 용액(standard molar solution)이 리튬, 망간, 코발트, 니켈, 바나듐 등과 같은 임의의 원하는 배터리 활성 금속으로 준비될 수 있다. 그 다음, 상이한 금속들의 표준 몰 용액들이 임의의 원하는 레시피에 따라 수성 전구체 안으로 혼합될 수 있다. 다양한 금속 용액들의 혼합비들은 합성된 배터리 활성 물질의 금속 조성물 및 따라서 그의 속성들을 한정할 것이다. 1M 용액의 리튬 나이트레이트는 금속들의 특정 조성물을 갖는 전구체 혼합물을 형성하기 위해 원하는 비들로 1M 용액의 망간 나이트레이트, 1M 용액의 니켈 나이트레이트, 1M 용액의 코발트 나이트레이트 등과 혼합될 수 있다. 배터리 활성 물질로 변환되는 경우, 배터리 활성 물질은 실질적으로 동일한 비들의 금속 이온들을 가질 것이다. 따라서, 합성된 배터리 활성 물질의 조성물은 다양한 표준 몰 용액들의 혼합비들을 제어함으로써 제어될 수 있다. 리튬, 니켈, 망간, 코발트 계에서, 리튬은 전형적으로 니켈, 망간, 및 코발트들의 합에 초과로, 예를 들면, 약 10% 화학량적 초과까지 제공된다. 일부 실시예들에서, 위에 언급된 리튬 나이트레이트의 표준 몰 용액은 3M 용액일 수 있다.
일반적으로, 캐소드 물질의 조성물의 조정은 충전/방전 용량, 전압, 및 안정성의 속성들의 평형을 수반하는데, 이는 결국, 조성물, 밀도 및 다공성에 의해 영향을 받는다. 망간과 같은 이온들은 매트릭스의 안정성에 기여하지만, 용량에 기여하지 않는 한편, 니켈과 같은 이온들은 용량 및 전압에 기여하지만, 고 농도로 존재하면 안정성을 손상시킬 수 있다. 코발트는 양 속성들에 부분적으로 기여하지만, 비싸고 유독성일 수 있다.
표준 몰 용액은 용액과 혼화성의 탄소 함유 물질과 혼합될 수 있다. 연료일 수 있는 탄소 함유 물질은 또한 질소 함유 물질일 수 있다. 이 점에서 유용한 화합물들의 등급들은 아미노 화합물들, 하이드라지드들, 히드라존(hydrazone)들, 아지드들, 아진(azine)들, 아졸(azole)들, 및 이의 조합들을 포함한다. 알코올들, 케톤들, 카르복실산(carboxylic acid)들, 및 알데히드(aldehyde)들과 같은 혼화성 유기 화합물들이 또한 전구체 혼합물에 포함될 수 있다. 당류들 또는 폴리머들은 추가 탄소 함유량을 위한 혼합물에 첨가될 수 있고, 혼합물의 밀도 및 점도를 조정하기 위해, 원하면, 반응성 스프레이 증착 프로세스를 위한 유체 속성들을 제어하기 위해 첨가될 수 있다.
104에서, 에너지가 배터리 활성 물질의 입자들을 형성하도록 용제를 증발 또는 분해하기 위해, 염들을 분해하기 위해 그리고 용액의 금속 이온들을 산소와 반응시키기 위해 배터리 활성 물질 용액에 인가된다. 일반적으로, 에너지는 혼화성 연료들 및 전구체 혼합물의 탄소 종들을 연소시키기에 충분한 속도로 인가되는데, 이는 결국 에너지를 반응에 제공한다. 연소 반응이 반응을 위한 에너지를 발생시키기 위해 사용될 수 있지만, 전자기 반응과 같은 에너지의 다른 소스들, 예를 들면, 마이크로파들이 또한 사용될 수 있다. 반응들은 106에서 기판 상에 증착되거나 수집되는 배터리 활성 물질의 분말을 생성한다. 혼화성 유기체들이 또한 연료 및/또는 결과의 결정체 구조 및 기하형태(morphology)를 수정하기 위해 용액의 이온들과 복합체를 형성하는 반응 제어 작용제로서 기능할 수 있다. 연소시, 유기체들은 탄소 입자를 배터리 활성 물질에 첨가할 수 있다. 부분적으로 연소 반응들에서 초과 탄소를 초래하는 비정질 탄소 입자들은 증착된/합성된 배터리 활성 물질들의 전도성을 향상시킬 수 있다.
연료들의 혼합물들은 에너지 입력량 및 연료 반응의 속도를 조정하기 위해 사용될 수 있다. 알코올들과 같은 더 낮은 분자량 유기 화합물들은 일반적으로 아미노 또는 질소 함유 연료들보다 더 느리게 더 낮은 온도에서 연소한다. 연소의 세기의 조정은 전구체 용액의 잠열을 조정하는 경우, 예를 들면, 미립자화(atomization) 프로세스가 수행된다면, 미립자화 성능을 조정하는 경우, 유용할 수 있다. 물은 상대적으로 높은 잠열을 갖고, 증발하기 위한 실질적인 에너지를 필요로 한다. 혼합물에서 물의 양을 감소시키기 위한 혼화성 유기 화합물들의 사용은 배터리 활성 물질을 건조하기 위해 필요한 에너지를 감소시키는 용액의 잠열을 감소시킬 수 있다.
반응으로의 에너지 입력은 결정체 구조, 기하형태, 및 밀도에 영향을 줌으로써 활성 물질들의 속성들에 영향을 줄 수 있다. 어떤 온도 범위들 내에서, 고온, 고에너지 반응은 더 조밀하고 더 작은 다공성 물질을 초래할 것이다. 낮은 다공성은 더 많은 에너지를 저장하기 위해 대량의 활성 물질을 제공하지만, 더 낮은 전력 성능을 초래할 수 있다. 고 다공성은 에너지 저장을 위해 더 적은 활성 물질을 초래하지만, 더 높은 전력 성능을 초래한다. 대부분의 실시예들에서, 증착된 층은 약 2.5-4.0g/cc의 벌크 밀도를 가질 것이다.
수혼화성 연료로서 사용될 수 있는 일부 예시적인 질소 함유 물질들은 다음과 같다:
요소(urea)
Figure pct00001
글리신(glycine)
Figure pct00002
헥사메틸렌 테트라민(hexamethylene tetramine)
Figure pct00003
카보하이드라지드(carbohydrazide)
Figure pct00004
옥살산 디하이드라지드(oxalic acid dihydrazide)
Figure pct00005
말론산 디하이드라지드(malonic acid dihydrazide)
Figure pct00006
말레인산 하이드라지드(maleic hydrazide)
Figure pct00007
디프로밀 하이드라지드(diformyl hydrazide; DFH) HOCN-NCOH
테트라포르말 트라이사진(tetraformal trisazine; TFTA)
Figure pct00008
.
사용될 수 있는 예시적인 수혼화성 유기체들은 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌(propylene) 글리콘, 폴리비닐(polyvinyl) 알코올, 및 폴리아크릴산(polyacrylic acid)과 같은 더 낮은 글리콜들을 포함한다.
전구체 혼합물의 수 함량은 금속 염들의 상이한 표준 몰 용액들을 사용함으로써 물에서 염들의 용해 한도까지 조정될 수 있다. 물에서 다양한 금속들의 용해 한도들은 일반적으로 염 및 용액 온도에 따라 약 0.1M 내지 약 14M의 몰 농도 범위에 이른다. 따라서 약 1M 내지 약 6M과 같은 약 0.1M 내지 약 10M의 몰 농도를 갖는 표준 몰 용액들은 정확하게 명시된 조성물들을 갖는 전구체 혼합물을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 더 높은 농도 염 용액들은 일부 경우들에서 더 높은 밀도 및/또는 점도를 가질 수 있는데, 이는 연소 합성 프로세스에서 그들의 성능에 영향을 줄 수 있으며, 그 영향은 더 낮은 밀도 또는 점도를 갖는 수혼화성 유기체들을 이용함으로써 완화될 수 있다. 더 높은 밀도 및 점도 유기체들은 결국, 혼합물의 밀도 또는 점도를 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 이러한 조정들은 연소 합성 프로세스와 함께 사용될 수 있는 미립자화 프로세스를 조정하기 위해 유용할 수 있다. 혼합물의 용적이 또한 원하는 반응 체류 시간을 달성하기 위해 혼합물 성분들의 농도를 조정함으로써 조정될 수 있다.
수크로오스(sucrose)와 같은 당류들이 또한 밀도, 점도, 및/또는 열화학 속성들을 조정하기 위해 전구체 혼합물에 첨가될 수 있다. 당류 분자들에서의 탄소가 또한 배터리 활성 물질과 동시-증착(co-deposit)하는 전도성 탄소의 형성에 기여할 수 있다.
혼합물의 연료 함량은 일반적으로 사용된 연료 혼합물에 따라 중량으로 약 0.1% 내지 약 20%, 예를 들면, 약 0.1% 내지 약 10%, 예를 들면, 중량으로 약 5% 이다. 예시적인 실시예에서, 리튬 나이트레이트, 망간 나이트레이트, 니켈 나이트레이트, 및 코발트 나이트레이트의 각각의 3M 용액이 약 3:1:1:1의 체적 유량으로 스프레이 반응기에 공급된다. 일부 실시예들에서, 약간 초과의 리튬 나이트레이트가 리튬 풍부 캐소드 활성 물질들을 형성하기 위해, 예를 들면, 3.3:1:1:1의 비율로 사용될 수 있다. 요소가 그 다음 약 2M 내지 약 4M, 예를 들면, 3M의 요소 농도를 달성하기 위해 첨가된다. 혼합물은 28ml/min의 속도로 스프레이 반응기에 공급되고, 반응기는 프로판(propane), 아세틸렌(acetylene), 천연 가스(natural gas), 또는 이의 혼합물과 같은 약 12 sLm의 연료를 연소시키고, 아세틸렌이 산소-풍부 프레임(flame)에서 바람직하다. 전구체 혼합물의 가연물(combustible)들이 반응하고, 약 1g/min 내지 약 1000g/min의 속도로 혼합된 금속 산화물 분말을 생성하기 위해 금속들의 산화 반응을 활성화한다. 대안적인 실시예들에서, 에너지는 혼합물을 목표 온도로 가열하고, 용제를 제거하며, 배터리 활성 물질들을 생성하기 위한 반응들을 수행하기 위해 혼합물을 가열된 벽들 또는 방사 소스와 같은 에너지 입력 메커니즘을 갖는 챔버에 공급함으로써 혼합물에 인가될 수 있다.
연료로서 본 명세서에서 설명된 성분들은 연소 외의 효과들을 가질 수 있다. 일부 이러한 화합물들은 전구체 용액의 양이온들과 조화시킴으로써 결정체 형성의 메커니즘에 영향을 줄 수 있다. 이러한 메커니즘들은 다른 것보다 더 일부 양이온들의 반응 속도들에 상이하게 영향을 줄 수 있는데, 이는 배터리 활성 물질의 속성들에 영향일 미칠 수 있다. 다른 화합물들은 핵형성 위치를 제공함으로써 구형 입자들의 형성을 용이하게 할 수 있다. 일부 화합물들은 촉매들로서 추가 효과를 가질 수 있다. 주어진 화합물은 따라서 임의의 또는 모든 이들 방식들에서 증착 촉진제일 수 있다.
대안적인 실시예에서, 에너지는 혼합물을 약 600㎒ 내지 약 10㎔, 예를 들면, 2.45㎓의 주파수, 및 약 500W 내지 약 100,000W의 전력 레벨을 갖는 마이크로파들에 노출시킴으로써 전구체 혼합물 안에 결합될 수 있다. 예를 들면, 상술한 약 5mL의 혼합물을 약 2W의 2.45㎓ 마이크로파 에너지에 약 2분 동안 노출시키는 것은 배터리 활성 건조 분말을 생성한다. 마이크로파 방사로의 짧은 노출이 또한 다음의 결정화 프로세스를 위해 결정체 성장의 핵을 이루기 위해 사용될 수 있다.
다음의 예시적인 프로세스는 리튬 이온 캐소드 전극을 위한 적합한 배터리 활성 물질을 생성하도록 기대된다. 체적으로 산소에 37% 아세틸렌의 가연성 혼합물이 32.5sLm의 유량으로 프레임 스프레이어(sprayer)에 공급되고, 프레임 제트(jet)를 형성하기 위해 점화된다. 액체 전구체 혼합물이 그 다음 28ml/min의 총 유량으로 프레임 스프레이어에 공급된다. 액체 전구체는 리튬 나이트레이트, 망간 나이트레이트, 니켈 나이트레이트, 및 코발트 나이트레이트의 3M 용액들의 혼합물이다. 416ml의 용액이 218ml의 3M 리튬 나이트레이트를 망간 나이트레이트, 니켈 나이트레이트, 및 코발트 나이트레이트의 각각의 66ml와 혼합함으로써 준비된다. 1 몰의 요소가 그 다음 용액에 첨가된다.
액체 전구체는 수천 나노미터 내지 수십 마이크로미터 범위의 크기를 갖는 작은 방울(droplet)들을 형성하기 위해 세분화 노즐을 통하여 전구체를 유동시킴으로써 프레임 스프레이어에서 세분화된다. 액체 전구체의 작은 방울들은 균일하게 분산된다. 아세틸렌 프레임으로부터 또는 저항성 히터와 같은 다른 가열원들로부터의 에너지는 용제를 제거 또는 분해하고, 배터리 활성 입자들을 형성하기 위해 금속들을 산화시킨다. 일 범주에서, 입자들은 LixNiyMnzCowMvO2 - uFu의 조성물을 가질 수 있는데, 여기서 u, v, w, x, y, 및 z는 각각 약 0 내지 2이고, M은 알루미늄, 마그네슘, 지르코늄, 아연, 크롬, 티타늄, 및 철로 이루어진 그룹 중에서 선택된 금속이다. 다른 범주에서, 입자들은 LixM1yM22 - yO4 - uFu 의 조성물을 가질 수 있는데, 여기서, x, y, 및 u는 0 내지 2이고, M1 및 M2는 각각 니켈, 망간, 마그네슘, 철, 코발트, 붕소, 알루미늄, 몰리브덴, 크롬, 아연, 게르마늄, 및 구리로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택된 성분들이다. 제 3 범주에서, 입자들은 LixM1yM2vPO4의 조성물을 가질 수 있는데, 여기서, x, y, 및 v는 0 내지 1이고, M1 및 M2는 각각 철, 니켈, 망간, 및 코발트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 금속들이다.
배터리 활성 입자들은 폴리머를 포함하는 바인더 물질과 함께 기판 상에 동시-증착된다. 폴리머는, 예를 들면, 물에서의 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber)의 용액, 서스펜션(suspension), 또는 에멀젼(emulsion)으로서 제공되고, 배터리 활성 물질의 열풍(hot jet)으로 스프레이된다. 제트의 잔여 에너지는 입자들 둘레의 폴리머를 합체하는 물을 증발시킨다. 폴리머-코팅된 입자들은 기판 상에 증착하고, 폴리머는 배터리 활성 물질들을 기판 상에 고정시키기 위해 냉각하고 가교결합(cross-link)한다. 대안적으로, 배터리 활성 물질은 사이클론(cyclone)과 같은 고체 콜렉터를 이용하여 수집될 수 있고, 나중에 사용하기 위해, 예를 들면, 전도성, 또는 부분적으로 전도성 기판 상에 증착 또는 도포를 위해 저장되거나 이송될 수 있다.
본 명세서에서 설명된 방법들 및 조성물들을 이용하여 만들어진 배터리 활성 물질들은 전형적으로 2.7V 내지 4.3V의 충전의 경우에 약 170 내지 350㎃h/g, 예를 들면, 약 174.4㎃h/g의 충전 용량을 갖는다. 방전 용량은 위의 경우에 약 150 내지 300㎃h/g, 예를 들면, 약 155.0㎃h/g이다. 전형적인 쿨롱 효율은 약 85% 보다 큰 것과 같은 약 80% 보다 크다. 위의 예에서, 쿨롱 효율은 약 88.9%이다. 충전 사이클당 비용량(specific capacity) 감소는 전형적으로 약 0.3%보다 작다. 위의 예에서, 사이클당 비용량 감소는 약 0.17%이다.
도 2는 본 명세서에서 설명된 방법들 및 조성물들에 따라 만들어진 일 예시적인 배터리 활성 물질에 대한 충전/방전 그래프(200)를 도시한다. 210에서, 충전 곡선은 300㎃h/g보다 큰 비용량에서 4.8V로의 충전을 도시한다. 220에서, 방전 곡선은 약 259㎃h/g의 비용량에서 4.8V로부터의 방전을 도시한다.
상술한 것은 본 발명의 실시예들에 관한 것이지만, 본 발명의 다른 및 추가 실시예들이 본 발명의 기본 범위를 벗어나지 않으면서 안출될 수 있다.

Claims (15)

  1. 화학 조성물(chemical composition)로서,
    배터리 활성 금속 양이온들(battery active matal actions) 및 반응성 음이온들(reactive anions)의 수 혼화성(water miscible) 용액; 및
    수혼화성 유기 물질을 포함하는,
    화학 조성물
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응성 음이온들은 나이트레이트(nitrate), 아세테이트(acetate), 시트레이트(citrate), 타르트레이트(tartrate), 아지드(azide), 아미드(amide), 및 이의 조합들 또는 유도체들로 이루어진 그룹 중에서 하나 또는 둘 이상의 음이온들을 포함하는,
    화학 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    연료(fuel)를 더 포함하는,
    화학 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수혼화성 유기 물질은 요소(urea), 글리신(glycine), 헥사메틸렌 테트라민(hexamethylene tetramine), 카보하이드라지드(carbohydrazide), 옥살산 디하이드라지드(oxalic acid dihydrazide), 말론산 디하이드라지드(malonic acid dihydrazide), 말레인산 하이드라지드(maleic hydrazide), 디프로밀 하이드라지드(diformyl hydrazide), 테트라포르말 트라이사진(tetraformal trisazine), 및 이의 조합들 및 유도체들로 이루어진 그룹에서 선택된 화합물인,
    화학 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 수혼화성 용액은 리튬, 니켈, 코발트 및 철로 이루어진 그룹 중에서 하나 또는 둘 이상의 금속들을 포함하는,
    화학 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서,
    수혼화성 연료를 더 포함하고, 상기 수혼화성 유기 물질은 알코올인,
    화학 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 수혼화성 유기 물질은 상기 화학 조성물의 약 0.1 중량 퍼센트 내지 약 10 중량 퍼센트인,
    화학 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 수혼화성 용액은 둘 이상의 표준 몰 용액(standard molar solution)들의 혼합물인,
    화학 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 수혼화성 유기 물질은 아민 화합물(amino compound) 및 알코올을 포함하는,
    화학 조성물.
  10. 전기화학 물질을 형성하는 방법으로서,
    복수의 표준 몰 용액들을 혼합함으로써 전기화학 전구체들의 용액을 형성하는 단계 ― 각 표준 몰 용액은 수혼화성 용제에 용해된 전기화학 전구체 염(precursor salt)으로 구성됨 ―;
    전구체 혼합물을 형성하기 위해 상기 용액을 아민 화합물을 포함하는 수혼화성 물질과 혼합하는 단계; 및
    전기화학 분말을 형성하는 상기 전구체 혼합물에 에너지를 부가함으로써 상기 전구체 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는,
    전기화학 물질을 형성하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    각각의 전기화학 전구체 염은 나이트레이트, 아세테이트, 시트레이트, 타르트레이트, 아지드, 또는 아미드인,
    전기화학 물질을 형성하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 수혼화성 물질은 요소, 글리신, 헥사메틸렌 테트라민, 카보하이드라지드, 옥살산 디하이드라지드, 말론산 디하이드라지드, 말레인산 하이드라지드, 디프로밀 하이드라지드, 테트라포르말 트라이사진, 및 이의 조합들 및 유도체들로 이루어진 그룹에서 선택된 화합물을 포함하는,
    전기화학 물질을 형성하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    각각의 전기화학 전구체 염은 나이트레이트인,
    전기화학 물질을 형성하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 전구체 혼합물에 에너지를 부가하는 것은, 상기 전구체 혼합물을 전기화학 물질의 분말로 변환하는 프레임 스프레이(flame spray) 프로세스를 수행하는 것을 포함하는,
    전기화학 물질을 형성하는 방법.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 전기화학 분말을 전도성 기판 상에 증착하는 단계를 더 포함하는,
    전기화학 물질을 형성하는 방법.
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