KR101741447B1 - 스프레잉에 의한 배터리 활성 리튬 재료들의 인시츄 합성 및 증착 - Google Patents
스프레잉에 의한 배터리 활성 리튬 재료들의 인시츄 합성 및 증착 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101741447B1 KR101741447B1 KR1020137007331A KR20137007331A KR101741447B1 KR 101741447 B1 KR101741447 B1 KR 101741447B1 KR 1020137007331 A KR1020137007331 A KR 1020137007331A KR 20137007331 A KR20137007331 A KR 20137007331A KR 101741447 B1 KR101741447 B1 KR 101741447B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- precursor
- substrate
- electrochemical
- distributor
- source
- Prior art date
Links
- 230000008021 deposition Effects 0.000 title claims abstract description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 13
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 11
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 title description 24
- 238000005507 spraying Methods 0.000 title description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 143
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 58
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 39
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 13
- 239000012705 liquid precursor Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 69
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 54
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 39
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 29
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 22
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 22
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 21
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 19
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 18
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 claims description 18
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 15
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate group Chemical group [N+](=O)([O-])[O-] NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 abstract description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 17
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000011257 shell material Substances 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 239000011262 electrochemically active material Substances 0.000 description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 8
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 6
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 6
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011325 microbead Substances 0.000 description 4
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000006181 electrochemical material Substances 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 3
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- SWRGUMCEJHQWEE-UHFFFAOYSA-N ethanedihydrazide Chemical compound NNC(=O)C(=O)NN SWRGUMCEJHQWEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011855 lithium-based material Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 2
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920008712 Copo Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-L L-tartrate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-L 0.000 description 1
- 229910010678 Li5Cr(PO4)2F2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011281 LiCoPO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013249 LiMP Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020531 Na5V2(PO4)2F3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBDMJGHBCPNRGF-UHFFFAOYSA-M [OH-].[Li+].[O-2].[Mn+2] Chemical compound [OH-].[Li+].[O-2].[Mn+2] FBDMJGHBCPNRGF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical class C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011530 conductive current collector Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021450 lithium metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- CJYZTOPVWURGAI-UHFFFAOYSA-N lithium;manganese;manganese(3+);oxygen(2-) Chemical compound [Li+].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mn].[Mn+3] CJYZTOPVWURGAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000007709 nanocrystallization Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000615 nonconductor Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 238000000427 thin-film deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- CFJRPNFOLVDFMJ-UHFFFAOYSA-N titanium disulfide Chemical compound S=[Ti]=S CFJRPNFOLVDFMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/04—Hybrid capacitors
- H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0419—Methods of deposition of the material involving spraying
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
박막 배터리의 전기화학적 층을 형성하기 위한 방법 및 장치가 제공된다. 전기화학적 활성 금속들을 포함하는 액체 전구체 혼합물이 산소와 반응하여 전기화학적 활성 금속 산화물들을 형성하고, 전기화학적 활성 금속 산화물들은 기판 상에 층으로 증착된다. 반응으로의 에너지 입력을 제어하고 기판 상에 증착된 결정들 사이에 전도도 및 부착을 제공하기 위해 탄소가 혼합물로 첨가될 수 있다. 전구체들의 증착 결정들로의 변환은 2-스테이지 프로세스에서 달성될 수 있다.
Description
본원 발명의 실시예들은 일반적으로 리튬-이온 배터리들에 관한 것이고, 보다 구체적으로, 박막(thin-film) 증착 프로세스들을 사용하여 그러한 배터리들을 제조하는 방법에 관한 것이다.
슈퍼커패시터들(supercapacitors) 및 리튬(Li) 이온 배터리들과 같은, 급속-충전, 고용량 에너지 저장 디바이스들이 계속적으로 증가하는 적용예들에서 사용되고 있으며, 그러한 적용예들은 휴대용 전자장치들, 의료용 장치들, 운송, 계통 연계형(grid-connected) 대형 에너지 저장부, 재생가능한 에너지 저장부, 및 무정전 공급장치(UPS)를 포함한다. 최근의 재충전가능 에너지 저장 디바이스들에서, 전류 수집기가 전기 전도체로 제조된다. 양의 전류 수집기(음극)를 위한 재료들의 예들은 알루미늄, 스테인리스 스틸, 및 니켈을 포함한다. 음의 전류 수집기(양극)를 위한 재료들의 예들은 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 및 니켈(Ni)을 포함한다. 그러한 콜렉터들은 일반적으로 약 6 내지 50 ㎛ 범위인 두께를 갖는 호일, 필름, 또는 얇은 플레이트 형태일 수 있다.
전형적인 리튬 이온 배터리는 에틸렌 카보네이트와 같은 유기 용매 내의 LiPF6, LiBF4, 또는 LiClO4 와 같은 리튬 염으로 이루어진 전해질 액체에 의해서, 또는 리튬 염들로 착물화된(complexed) 및/또는 액체 전해질들로 충진된(filled), 폴리에틸렌 옥사이드와 같은, 고체(solid) 폴리머 전해질에 의해서 분리된 탄소 양극 및 리튬 금속 산화물 또는 인산염(phosphate) 음극으로 이루어진다. 음극 재료는 전형적으로, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, 또는 Ni, Li, Mn, 및 Co 산화물들의 조합들과 같은 리튬 전이(transition) 금속 산화물들로부터 선택되고, 그리고 탄소 또는 그라파이트와 같은 전기전도성 입자들, 및 바인더 재료를 포함한다. 음극 재료는 리튬-인터칼레이션(intercalation) 화합물이 되는 것으로 간주되고, 여기에서 전도성 재료의 양은 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량% 범위이다. 음극 재료가 페이스트(paste)로서 전도성 시트 전극에 도포되고 고온 롤러들 사이에서 압밀(compacted)될 수 있거나, 또는 용액이나 슬러리로서 전도성 시트 전극상에 스프레이될 수 있으며, 그리고 결과물 기판은 액체 캐리어를 제거하기 위해 건조될 수 있다.
그라파이트는 양극 재료로서 빈번하게 사용되고 대략 10 ㎛ 의 직경을 갖는 MCMBs로 이루어진 리튬-인터칼레이션(lithium-intercalation) 메조-카본 마이크로 비드(meso-carbon micro bead; MCMB) 분말 형태가 될 수 있다. 리튬-인터칼레이션 MCMB 분말이 폴리머계 바인더 매트릭스(matrix) 에 분산된다. 바인더 매트릭스를 위한 폴리머들은 고무 탄성을 가지는 폴리머들을 포함하는 열가소성 폴리머들로 만들어진다. 폴리머계 바인더는 MCMB 재료 분말들을 함께 바인딩하는 역할을 하며 균열 형성을 방지하고 전류 수집기의 표면 상에서 MCMB 분말이 분열(disintegration)되는 것을 방지한다. 폴리머계 바인더의 양은 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량% 범위에 있다. 폴리머/MCMB 혼합물이 페이스트로서 도포되고 고온 롤들 사이에서 압밀될 수 있거나, 또는 액체 용액으로 도포될 수 있고, 그리고 결과물 기판은 용매를 제거하기 위해 건조될 수 있다.
몇몇 Li-이온 배터리들은, 개별적인 제조 단계에서 도포된, 폴리에틸렌 포옴(foam)과 같은, 미세다공성(microporous) 폴리올레핀 폴리머로부터 제조된 분리기들(separators)을 사용한다. 일반적으로, 그러한 분리기는, 전술한 바와 같이, 액체 전해질로 충진되어 최종 배터리를 형성한다.
박막 Li-이온 배터리들의 사용이 계속적으로 성장함에 따라, 더 작고, 더 가볍고, 더 효율적인 비용으로 제조될 수 있는 박막 Li-이온 배터리들이 계속적으로 요구되고 있다.
본원에서 설명된 실시예들은 기판 상에 전기화학적 층을 형성하기 위한 장치를 제공한다. 장치는 제 1 분배기에 커플링된 건조 에너지의 공급원, 원자화(atomizing) 가스 공급원 및 액체 전구체 공급원을 가지는 제 1 프로세싱 스테이지를 가진다. 제 1 분배기 근처의 수집 스테이지가 고체들 수용기(receptacle)를 가진다. 제 2 프로세싱 스테이지가 수집 스테이지 근처의 제 2 분배기 및 제 2 분배기에 커플링된 활성화 에너지의 공급원을 가진다.
본원에 설명된 몇몇 실시예들은 기판 상에 전기화학적 층을 증착(deposition)하기 위한 장치를 제공하고, 장치는 건조 스테이션, 수집 스테이션, 및 합성 스테이션을 가진다. 건조 스테이션은 혼합 위치에 커플링된 원자화 가스 공급원 및 액체 전구체 공급원을 가지는 열적 스프레이 노즐, 혼합 위치를 건조 위치로부터 분리시키는 원자화 개구(aperture), 건조 위치에 커플링된 화학적 또는 열적 건조 에너지의 공급원, 및 건조 위치 근처의 출력 오리피스를 가진다. 수집 스테이션은 사이클론(cyclone) 분리기 및 호퍼(hopper)를 가지고, 그리고 사이클론 분리기의 접선방향 공급 지점이 건조 스테이션의 출력 오리피스 근처에 있다. 사이클론 분리기의 고체들 출력 부분이 호퍼 근처에 있고, 그리고 전기 에너지의 공급원이 사이클론 분리기의 벽에 커플링될 수 있다. 합성 스테이션은 호퍼의 배출구에 그리고 플라즈마 형성 가스 공급원에 커플링된 유입구를 가지는 플라즈마 스프레이 노즐을 가지고, 전력의 공급원이 플라즈마 스프레이 노즐에 커플링된다. 몇몇 실시예들에서 화염(flame) 스프레이 노즐이 플라즈마 스프레이 노즐 대신에 사용될 수 있다. 추가적인 노즐이 플라즈마 스프레이 노즐의 배출구로부터 규정된 거리에 위치된다.
다른 실시예들은, 연속 건조 프로세스를 사용하여 액체 전구체로부터 전구체 분말을 형성하는 단계, 플라즈마 또는 연소 프로세스에서 전구체 분말을 산소와 반응시킴으로써 전구체 분말로부터 전기화학적 전구체를 형성하는 단계, 전기화학적 전구체를 기판을 향해서 스트림으로 분배하는 단계, 증착 혼합물을 형성하기 위해 폴리머 바인더를 스트림에 첨가하는 단계, 및 기판 상에 증착 혼합물을 증착하는 단계에 의해서 기판 상에 전기화학적 층을 형성하는 방법을 포함한다.
본 발명의 상기 열거된 특징들이 상세히 이해될 수 있는 방식으로 앞서 간략히 요약된 본 발명의 보다 구체적인 설명이 실시예들을 참조로 하여 이루어질 수 있는데, 이러한 실시예들의 일부는 첨부된 도면들에 예시되어 있다. 그러나, 첨부된 도면들은 본 발명의 단지 전형적인 실시예들을 도시하는 것이므로 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다는 것이 주목되어야 하는데, 이는 본 발명이 다른 균등하게 유효한 실시예들을 허용할 수 있기 때문이다.
도 1은 일 실시예에 따른 Li-이온 배터리의 개략도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 방법을 요약한 흐름도이다.
도 3은 일 실시예에 따른 필름 형성 장치의 개략적인 단면도이다.
도 4는 또다른 실시예에 따른 필름 형성 장치의 개략적인 단면도이다.
도 5a는 또다른 실시예에 따른 필름 형성 장치의 개략적인 평면도이다.
도 5b는 도 5a의 장치에서 사용하기 위한 고체들 수집 장치의 개략적인 단면도이다.
이해를 돕기 위해서, 가능한 경우에, 도면들에서 공통되는 동일한 구성요소들을 표시하기 위해서 동일한 참조 부호를 사용하였다. 구체적인 언급이 없어도, 하나의 실시예에서 개시된 요소들이 다른 실시예들에서 유리하게 사용될 수 있다는 것이 고려된다.
도 1은 일 실시예에 따른 Li-이온 배터리의 개략도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 방법을 요약한 흐름도이다.
도 3은 일 실시예에 따른 필름 형성 장치의 개략적인 단면도이다.
도 4는 또다른 실시예에 따른 필름 형성 장치의 개략적인 단면도이다.
도 5a는 또다른 실시예에 따른 필름 형성 장치의 개략적인 평면도이다.
도 5b는 도 5a의 장치에서 사용하기 위한 고체들 수집 장치의 개략적인 단면도이다.
이해를 돕기 위해서, 가능한 경우에, 도면들에서 공통되는 동일한 구성요소들을 표시하기 위해서 동일한 참조 부호를 사용하였다. 구체적인 언급이 없어도, 하나의 실시예에서 개시된 요소들이 다른 실시예들에서 유리하게 사용될 수 있다는 것이 고려된다.
일반적으로, 본원에서 설명된 실시예들은 기판 상에 필름을 형성하기 위한 방법들 및 장치를 제공한다. 일 실시예에서, 필름은 Li-이온 배터리와 같은 박막 배터리, 또는 슈퍼커패시터 디바이스를 위한 전기화학적 필름일 수 있다. 전기화학적 전구체 또는 전기화학적 전구체들의 혼합물이 프로세싱 챔버에 제공되고, 여기에서 에너지가 인가되어 전구체 또는 전구체 혼합물이 고온 상태가 되게 한다. 고온은 전기화학적 전구체들을 전기화학적 활성 나노결정들(nanocrystals)로 변환시키고, 나노결정들은 기판 표면 상에 층 또는 필름을 형성한다.
도 1은, 본원 발명의 실시예에 따른, 로드(load)(101)에 전기적으로 연결된 Li-이온 배터리(100)의 개략도이다. Li-이온 배터리(100)의 일차적인 기능적 구성요소들은 양극 구조물(102), 음극 구조물(103), 분리기 층(104), 및 대향하는 전류 수집기들(111 및 113) 사이의 영역 내에 배치된 전해질(미도시)을 포함한다. 유기 용매에 의해서 또한 침투될 수 있는, 유기 용매 또는 폴리머계 매트릭스의 리튬 염과 같은, 다양한 재료들이 전해질로서 사용될 수 있다. 전류 수집기들(111 및 113) 사이에 형성된 영역의 양극 구조물(102), 음극 구조물(103), 및 분리기 층(104) 내에 전해질이 존재한다.
양극 구조물(102) 및 음극 구조물(103) 각각이 Li-이온 배터리(100)의 절반-전지(half cell)로서의 역할을 하고, Li-이온 배터리(100)의 완전한 작동 전지(working cell)를 함께 형성한다. 양극 구조물(102)은 전류 수집기(111), 및 리튬 이온들을 유지하기 위한 탄소계 인터칼레이션 호스트(host) 재료와 같은 제 1 전해질 함유 재료(110)를 포함한다. 유사하게, 음극 구조물(103)은 전류 수집기(113), 및 리튬 이온들을 유지하기 위한, 금속 산화물과 같은, 제 2 전해질 함유 재료(112)를 포함한다. 전류 수집기들(111 및 113)은 금속들과 같은 전기 전도성 재료로 제조된다. 몇몇 경우들에서, 유전성(dielectric), 다공성, 유체 투과성 층일 수 있는 분리기 층(104)이 양극 구조물(102)과 음극 구조물(103) 내의 구성요소들 사이의 직접적인 전기적 접촉을 방지하는데 사용될 수 있다.
Li-이온 배터리(100)의 음극 측(side), 또는 양의 전극 상의 전기화학적 활성 재료가, 리튬 코발트 다이옥사이드(LiCoO2) 또는 리튬 망간 다이옥사이드(LiMnO2)와 같은, 리튬-함유 금속 산화물을 포함할 수 있다. 재료를 포함하는 전해질은, 양의 전극 상의 층 내에 형성된, 리튬 코발트 옥사이드와 같은 산화물, 리튬 철 포스페이트와 같은 감람석(olivine), 또는 리튬 망간 옥사이드(LiMn2O4)와 같은 스피넬(spinel)로 제조될 수 있다. 비-리튬 실시예들에서, 예시적인 음극이 TiS2(티타늄 디설파이드)로 제조될 수 있다. 예시적인 리튬-함유 산화물들은, 화학양론적 비율들 위로 최대 약 10% 과다 리튬까지 가질 수 있는, LiNixCo1-x-yMnyO2, 예를 들어 LiMn2O4 와 같은, 리튬 코발트 옥사이드 또는 혼합된 금속 산화물의 하나 또는 둘 이상의 층들일 수 있다. 예시적인 인산염들이 철 감람석(LiFePO4) 일 수 있고 이는 변형들([LixFe1-x]yMgPO4 와 같은), LiMoPO4, LiCoPO4, Li3V2(PO4)3, LiVOPO4, LiMP2O7, 또는 LiFe1.5P2O7 이다. 예시적인 플루오로포스페이트들(fluorophosphates)이 LiVPO4F, LiAlPO4F, Li5V(PO4)2F2, Li5Cr(PO4)2F2, Li2CoPO4F, 또는 Li2NiPO4F 일 수 있다. 예시적인 실리케이트들이 Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, 또는 Li2VOSiO4 일 수 있다. 예시적인 비-리튬 화합물이 Na5V2(PO4)2F3 이다.
Li-이온 배터리(100)의 양극 측 상, 또는 음의 전극 상의 전기화학적 활성 재료가 전술한 재료들, 즉 폴리머 매트릭스 내에 분산된 그라파이트계 마이크로비드들(microbeads)로 제조될 수 있다. 추가적으로, 실리콘, 주석 또는 리튬 티타네이트(Li4Ti5O12)로 이루어진 마이크로비드들이 전도성 코어 양극 재료를 제공하기 위해 그라파이트계 마이크로비드들과 함께, 또는 그라파이트계 마이크로비드들 대신에 사용될 수 있다.
전술한 바와 같은 음극 재료가 건조 작업 및 합성 작업을 분리시키는 프로세스 및 장치 내에서 액체 전구체로부터 형성될 수 있다. 도 2는 일 실시예에 따른 방법(200)을 요약한 흐름도이다. 방법(200)은 전술한 전기화학적 활성 재료들, 음극 및/또는 양극 재료들과 같은 전기화학적 작용제(agent)의 층을 기판 상에 형성하는데 있어서 유용하다. 기판은 도 1과 관련하여 전술한 바와 같은 배터리 구조물을 위한 전도성 전류 수집기를 포함하는 표면을 가질 수 있다. 예를 들어, 기판은 알루미늄 전극 표면을 가질 수 있다.
단계(202)에서, 제 1 전구체가 도관을 통해서 제 1 프로세싱 장치로 제공된다. 일 실시예에서, 제 1 프로세싱 장치가 스프레잉 장치 또는 분배기일 수 있다. 제 1 전구체는 용액내의 하나 또는 둘 이상의 전기화학적 전구체들을 포함할 수 있다. 용액은 알콜과 같은 혼화성(miscible) 탄소-함유 액체들을 포함할 수 있는 금속 염들 또는 다른 금속 용질(solute)들의 수용액일 수 있다. 당들(sugars)과 같은 탄소-함유 용질들이 또한 용액 내에서 용해될 수 있다. 이하에서 추가적으로 설명될 바와 같이, 탄소-함유 액체들 및 고체들이 기판 상에 증착된 전기화학적 활성 재료로 탄소를 유용하게 첨가할 수 있다. 용액은 제 1 프로세싱 장치의 작은 개구부(opening)를 통해서 아르곤, 헬륨, 질소, 공기, 산소, 탄화수소, 또는 이들의 혼합물과 같은 가스와 함께 공동-유동됨으로써 원자화될 수 있다. 합리적인 원자화를 위해서, 용액은 일반적으로 약 10cP 또는 그 미만과 같은 낮은 점도를 가질 것이다.
제 1 전구체는 금속 질산염들(Mx(NO3)y)의 수용액일 수 있으며, 여기에서 x 및 y는 금속(M)의 자연 원자가(natural valence)에 의존한다. 금속(M)은 리튬, 망간, 니켈, 코발트, 티타늄, 바나듐, 철, 소듐, 또는 크롬일 수 있고, 제 1 전구체가 복수의 금속들을 포함할 수 있다. 유기 염들과 같은, 금속들의 다른 염들이 질산염들 대신에, 또는 질산염들에 부가적으로 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 하나 또는 둘 이상의 카르복실레이트(carboxylate), 예를 들어 포르메이트, 아세테이트, 또는 타트레이트가 사용될 수 있다.
원하는 양들의 개별적인 금속 염들의 표준 용액들을 혼합함으로써, 복수의 금속 염들을 포함하는 전구체가 제조될 수 있다. 예를 들어, 1M LiNO3 가 1M Ni(NO3)2, 1M Mn(NO3)2, 및/또는 1M Co(NO3)2 또는 다른 금속들의 표준 용액들에 첨가될 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 약 1% 과다(excess) 내지 약 15% 과다, 예를 들어 약 10% 과다와 같은, 과다한 리튬이 증착된 전기화학적 층의 성능을 개선하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 1M LiNO3 의 330 mL가 수성 베이스 스톡(base stock)을 형성하기 위해 Ni(NO3)2, Mn(NO3)2, 및 Co(NO3)2 의 각각의 100 mL 의 1M 용액들과 혼합될 수 있다.
모두 물에 용해되거나 물과 혼화된 산소 및 수소, 또는 당을 포함하는 용매일 수 있는 유기 화합물에서의 혼합에 의해서 탄소가 첨가될 수 있다. 이소프로필 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜은 사용될 수 있는 유기 용매들의 예들이다. 자당(sucrose)이 예시적인 당이 된다. 옥살릴디히드라진(oxalyldihydrazine) (a.k.a. 옥살산 히드라지드(oxalic acid hydrazide)), 및 요소(urea)가 사용될 수 있는 다른 용질들이다. 전구체 혼합물은 수성 베이스 스톡의 약 80 중량% 내지 약 100 중량%, 약 0% 내지 약 17% 유기 용매, 그리고 약 0 중량% 내지 약 5 중량% 당일 수 있다. 예시적인 전기화학적 전구체는 85% 수성 베이스 스톡, 10% 이소프로필 알콜, 및 5% 당을 포함한다.
단계(204)에서, 에너지가 제 1 프로세싱 장치의 제 1 전구체로 인가되어 제 1 전구체에 용해된 전기화학적 전구체들의 나노결정들을 포함할 수 있는 분말형 전기화학적 전구체를 형성한다. 제 1 프로세싱 장치는 화염 스프레이어, 고온 공기 스프레이어, 또는 플라즈마 스프레이어일 수 있다. 화염 스프레이어를 사용하면, 제 1 전구체가, 공기 또는 산소 가스와 같은 산소 공급원을 따라, 메탄 또는 아세틸렌과 같은 가연성(flammable) 가스와 함께 노즐 내로 유동된다. 가연성 가스가 점화되어, 전형적으로 원자화되는 제 1 전구체 내로 에너지를 방출하고, 제 1 전구체로부터 액체들을 증발시키고, 그리고 용해된 용질들을 결정화한다. 용액은 질소, 아르곤, 또는 헬륨과 같은 불활성 가스를 사용하여, 또는 가연성 가스, 산소 공급원, 또는 가연성 가스와 산소 공급원의 조합된 가연성 혼합물과 같은 반응 가스들 중 하나를 사용하여 원자화될 수 있다.
전형적으로, 제 1 프로세싱 장치는 제 1 전구체 내의 액체 캐리어들을 증발 또는 반응시킴으로써 전기화학적 전구체들을 건조시키며, 전기화학적 전구체들을 분말로 결정화시킨다. 제 1 프로세싱 장치에서 수행되는 산화 반응들은, 전기화학적 전구체들을 산화시키지 않고 원하는 양의 에너지를 건조 또는 결정화 프로세스에 부가하기 위해서 수행된다. 대부분의 경우들에서, 전기화학적 전구체의 약 1% 미만이 제 1 프로세싱 장치에서 산소와 반응할 것이다.
제 1 전구체 내의 탄소-함유 종은 상이한 결과들을 제공할 수 있다. 제 1 전구체 내에 포함된 탄소-함유 액체들이, 임의의 반응 가스들에 부가적으로, 건조 작업에 에너지를 부가하기 위해 또한 산화될 수 있다. 비정질 탄소 입자들이 형성될 수 있고, 화염 스프레이어로부터 발생된 분말형 결정들과 혼합될 수 있다. 추가적으로, 제 1 전구체의 탄소-함유 용질들이, 분말의 전기화학적 전구체들과 함께, 결정화될 수 있거나 비정질 입자들 또는 양자의 혼합물을 형성할 수 있다. 이하에서 더 설명되는 바와 같이, 결정들에 탄소를 첨가하는 것은 최종적으로 증착된 필름의 성능에 있어서 그리고 프로세싱 동안에 장점들을 제공할 수 있다.
대안적으로, 건조를 완료하기 위해서 고온 공기가 스프레이어에서 제 1 전구체와 혼합될 수 있다. 고온 공기는 제 1 전구체를 원자화하기 위해서 사용될 수 있거나, 또는 제 1 전구체가, 전술한 바와 같이, 불활성 가스를 사용하여 원자화될 수 있을 것이고, 그런 다음에 고온 공기와 혼합될 수 있다. 제 1 전구체의 임의의 탄소-함유 액체들은 고온 공기에 대한 노출시에 산화될 수 있고, 분말 내에 탄소를 남긴다.
또한, 플라즈마 스프레이어가 제 1 전구체를 분말로 변환하기 위해서 사용될 수 있다. 제 1 전구체는 플라즈마 스프레이어의 활성화 챔버 내로 원자화되고, 여기에서 DC 또는 RF와 같은 전기적 에너지가 원자화된 전구체 내로 커플링된다. 전기화학적 용질들을 결정화하기 위해 전기적 에너지가 제 1 전구체의 온도를 증가시킬 수 있거나, 또는 에너지를 방출하고 혼합물의 온도를 더 올리기 위해 탄화수소 가스와 같은 반응성 재료가 혼합물에 첨가될 수 있다. 유사하게, 제 1 전구체 내의 탄소-함유 종은 플라즈마 스프레이 프로세스로부터 분말 내의 탄소 개재물(inclusion)을 초래한다.
일반적으로, 스프레이어로의 에너지 공급원, 화염, 플라즈마, 또는 고온 공기는 제 1 전구체를 제공하기에 앞서서 형성된다(establish). 화염 스프레이 실시예에서, 가연성 가스가 산소 공급원과 함께 점화되고, 그런 다음에 형성된 화염 내로의 제 1 전구체의 원자화가 후속된다. 고온 공기 실시예에서, 고온 공기의 유동은 원자화된 전구체의 유동이 시작하기에 앞서서 형성된다. 플라즈마 스프레이 실시예에서, 플라즈마 스프레이어 내로의 불활성 가스 유동을 사용하여 플라즈마가 형성되고, 그런 다음에 전구체 혼합물의 유동이 시작된다. 제 1 프로세싱 장치로의 제 1 전구체의 유동은, 제 1 전구체로의 에너지 입력이 건조와 같은 원하는 프로세싱을 달성하기 위해서 필요한 하한에 도달할 때까지 증가된다. 연속적인 건조 프로세스에서, 제 1 프로세싱 장치로의 제 1 전구체의 유동을 조정함으로써 건조 정도가 제어될 수 있다. 가연성 가스 또는 산소 공급원의 유동 또는 그 비율을 조정함으로써, 또는 고온 공기의 온도 또는 유동을 조정함으로써, 에너지 입력이 제어될 수 있다.
일반적으로, 에너지적인(energetic) 프로세스에 의해서 수분이 분말로부터 제거된다. 제 1 전구체가 200 ℃ 또는 그 초과의 온도까지 가열되어, 액체를 휘발시키고 용질들을 결정화시킨다. 증발을 촉진하기 위해 제 1 프로세싱 장치 내의 밸브들 또는 개구들에 의해서 제 1 프로세싱 장치를 통한 압력 강하가 증가될 수 있다. 분말은 에너지적인 스프레이 프로세스에 의해서 완전히 건조될 수 있거나, 또는 필요한 경우에, 일부 수분이 스프레잉 이후에 휘발되도록 남겨질 수 있다. 입자 크기는 프로세싱 온도 및 원자화 유동에 의해서 제어될 수 있다. 일반적으로, 더 미세한 원자화 및 더 높은 온도가 더 작은 결정들을 생성한다. 제 1 프로세싱 단계에서, 금속 용질들을 상당한 정도로 산화시키는 것을 회피하는 것이 일반적으로 바람직하다. 그러므로 제 1 프로세싱 단계의 온도는 전형적으로 약 800 ℃ 미만이다. 더 격렬한(higher severity) 프로세싱에서, 나노결정들이 형성될 수 있다. 스프레잉 이후에, 전형적으로 분말이 200 ℃ 또는 그 초과의 온도에서 유지되어 건조를 끝내고 건조 다음의 응집 및 수분 축적을 방지한다.
단계(206)에서, 제 1 전구체로 에너지를 인가함으로써 형성된 입자들이 수집 장치를 사용하여 수집된다. 분말의 수집은 기판 상에서의 증착을 위해 분말이 저장될 수 있거나, 이송될 수 있거나, 또는 합성 장치로 공급될 수 있게 한다. 추가적인 건조가 또한 수집 장치 내에서 이루어질 수 있다. 또한, 수집 이후의 수분 침입을 방지하기 위해서 수집 장치가 밀봉될 수 있다. 수집 장치는 사이클론 분리기, 또는 다른 원심력 분리기, 또는 호퍼일 수 있고, 이들 중 임의의 것이 정전기적으로 강화될 수 있다. 분말은 제 1 프로세싱 장치로부터 수집 장치의 공급 지점 내로 분배된다. 사이클론 분리기의 경우에, 제 1 프로세싱 장치가 분말을 사이클론 분리기의 접선방향 공급 지점 내로 분배하도록 구성될 수 있다. 호퍼의 경우에, 분말이 호퍼의 중앙 부분 내로 분배될 수 있다. 대안적으로, 사이클론 분리기와 같은 원심력 분리기가 수집된 분말을 호퍼 내로 분배하도록 구성될 수 있다.
단계(208)에서, 전기화학적 활성 재료들을 합성하기 위해서 그리고 그 재료들을 기판 상에 증착시키기 위해서, 수집된 분말이 제 2 프로세싱 장치로 공급된다. 제 2 프로세싱 장치 내로의 공급을 용이하게 하기 위해서, 분말이 유체화(fluidizing) 가스와 혼합될 수 있다. 산소 함유 가스가 분말과 블렌딩(blend)되고, 에너지가 혼합물에 부가되어 산소의 분말과의 반응이 시작된다. 에너지 입력은 가연성 가스 혼합물의 연소를 통해, 또는 플라즈마를 통해 달성될 수 있다. 플라즈마 실시예에서, 유체화 가스가 아르곤 또는 질소와 같은 플라즈마 형성 가스일 수 있다. 탄소가 제 2 프로세싱 장치에서, 또한, 탄화수소 가스들과 같은 탄소-함유 가스들, 또는 탄소-함유 용질들을 운반할 수 있는 유기 유체들과 같은 액체들을 통해서, 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 탄소-함유 가스 또는 액체가 분말과 함께 공동-공급되어(co-feed) 블렌딩될 수 있거나, 또는 독립적인 경로를 통해서 제공될 수 있다. 일 실시예에서, 제 2 프로세싱 장치로의 공급을 위해 분말을 유체화시키도록 탄소-함유 가스가 불활성 가스와 함께 선택적으로 사용될 수 있다.
탄소는 증착된 층을 위한 바인더로서 증착된 음극 재료의 개재물에 대해 유리할 수 있고, 탄소의 전도성은 필름 성능을 개선한다. 탄소 첨가는 또한, 입자들 상에 저분자량 비정질 탄소 코팅을 형성함으로써, 고온에서의 합성 작업 동안에 전기화학적 재료 입자들의 증발을 방지할 수 있다. 전기화학적 재료의 증발 없이 합성 반응이 진행되도록, 코팅은 입자들 내로의 에너지 입력을 제어한다.
제 2 프로세싱 장치는 일반식이 LiNiwMnxCoyOz 인 전기화학적 활성 재료의 결정들 또는 나노결정들의 스트림을 분배하고, 여기에서 w, x, 및 y 는 각각 약 .3 내지 1.5 이고, z 는 약 1.5 내지 2.5 이다. 제 2 프로세싱 장치가 플라즈마 스프레이어인 경우에, 플라즈마 및 고온 가스의 스트림 내에 결정들이 혼입된(entrained) 상태로 플라즈마가 장치로부터 사출된다. 결정들은 약 1 m/sec 내지 약 600 m/sec, 예를 들어, 약 100 m/sec의 속도로 프로세싱 챔버를 빠져나갈 수 있을 것이며, 플라즈마 제트를 형성하는 스트림은 약 0.1 내지 1.5 m, 예를 들어 약 1 m의 길이를 가진다. 전형적으로, 기판은 플라즈마 챔버로부터 약 0.1 내지 1.5 m에 위치된다.
각각의 프로세싱 스테이지에서, 필요하다면, 탄소를 혼합물에 첨가하기 위해, 그리고 프로세싱 스테이지의 에너지 방출을 제어하기 위해, 메탄, 에탄, 아세틸렌, 프로판, 또는 또다른 연료와 같은 탄화수소일 수 있는 탄소-함유 가스가, 예를 들어, 원자화 가스와 혼합시키는 것에 의해서, 제 1 또는 제 2 프로세싱 장치에 첨가될 수 있거나, 또는 장치에 독립적으로 제공될 수 있다. 탄소-함유 가스는 전구체 혼합물의 탄소보다 많은 부가적인 탄소를 첨가할 수 있거나, 또는 모든 탄소가 탄소 함유 가스를 통해서 첨가될 수 있다. 화염 스프레이, 플라즈마 스프레이, 또는 고온 공기 스프레이 실시예들 중 임의의 실시예에서 더 에너지적인 반응을 제공하기 위해 산소가 탄소 함유 가스와 혼합될 수 있다. 증착된 필름의 총 탄소 함량이 탄소 함유 가스, 전기화학적 전구체의 탄소 성분들, 또는 양자 모두의 유량을 조정함으로써 제어될 수 있다. 또한, 반응 온도는 함께 제공되는 탄소 함유 가스 및/또는 산소의 유량을 조정함으로써 제어될 수 있다. 수소 함유 캐리어 가스가 또한 프로세스의 온도를 제어하기 위해서 사용될 수 있다. 실시예에 따라서, 프로세싱 온도가 전형적으로 약 200 ℃ 내지 약 2,000 ℃에서 유지된다. 화염 스프레이 실시예의 경우에, 전형적으로 온도가 약 200 ℃ 내지 약 1,000 ℃, 예를 들어 약 400 ℃ 내지 약 800 ℃로 유지된다. 플라즈마 스프레이 실시예의 경우에, 전형적으로 온도가 약 600 ℃ 내지 약 2,000 ℃, 예를 들어 약 800 ℃ 내지 약 1,600 ℃, 예를 들어, 약 900 ℃에서 유지된다.
스트림이 기판을 향해서 이동함에 따라 첨가제가 프로세싱 장치 외부에서 결정들과 블렌딩될 수 있다. 일반적으로, 첨가제는 전기화학적 결정들을 기판에 바인딩시키는 것을 용이하게 하기 위해서 제공된다. 첨가제는, 결정들을 기판의 표면 상에서 유지하기 위해서, 폴리머와 같은 바인딩 작용제를 포함할 수 있다. 바인딩 작용제는 증착된 층의 성능을 개선하기 위해서 약간의 전기 전도성을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 바인딩 작용제는 나노결정 당(per) 약 100 폴리머 분자들 미만의 비율로 제공된 저분자량을 갖는 탄소 함유 폴리머이다. 기판에 대한 나노입자들의 부착을 촉진하기 위해서, 저분자량 폴리머가 약 3,000,000 g/mol 미만의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 폴리머 분자들 대 결정들의 비율은 결정들 사이에 공간을 제공하고, 전자들 및 이온들의 증착된 층을 통한 실질적인 자유 유동을 방해하지 않으면서, 부착을 촉진한다.
전형적으로, 첨가제는 액체로서, 예를 들어, 용액, 현탁액(suspension), 또는 에멀전(emulsion)으로서 제공된다. 일 실시예에서, 첨가제는 프로세싱 챔버를 빠져나가는 결정 스트림 내로 스프레잉되는 물 에멀전의 개질된(modified) 스티렌-부타디엔 고무("SBR") 재료이다. 바인더 전구체의 유량은 일반적으로 제 2 프로세싱 장치를 빠져나가는 결정들의 질량 유량의 약 10% 내지 약 75%, 예를 들어 약 20%이다.
만약 첨가제가 결정들의 스트림에 혼합된다면, 그 에너지 함량에 대해서 혼합 위치가 결정된다. 결정 스트림의 잔류 열이 액체의 연속적인 상(phase) 또는 용매를 증발시키고, 첨가제가 결정들과 접촉할 수 있게 한다. 대부분의 그러한 경우들에서, 첨가제는, 제 2 프로세싱 장치로부터 기판까지의 거리의 약 60% 내지 약 90%, 예를 들어 약 70% 내지 약 80%인 제 2 프로세싱 장치의 배출 지점으로부터의 거리에서 제공된다.
단계(210)에서, 나노결정들 및 첨가제가 기판 상의 증착된 층에 형성된다. 첨가제의 최소량이 결정들 사이의 간극들(interstices)을 점유하여 그 결정들을 필름에 부착시키는 한편, 증착된 층을 통한 전자들 및 이온들의 자유 유동을 허용한다. 몇몇 실시예에서, 바인딩 작용제가, 그리고 결정들이 증착된 임의의 잔류 탄소가 경화되기 전에 결정들의 조밀한 안착(close settling)을 촉진하기 위해서, 기판이 필름 형성 동안에 가열될 수 있다. 바인딩 매체가 운동에 대해서 너무 저항적으로 되지 않는 한, 제 2 프로세싱 장치로부터 빠져나오는 결정들의 후속 충돌에 의해서 결정들의 조밀한 안착이 촉진된다.
증착된 전기화학적 활성 층의 조성을 변화시키기 위해서 전기화학적 전구체의 조성이 변화될 수 있다. LiMn2O4 와 같은 스피넬 재료를 만들기 위해서, 전기화학적 전구체가, 예를 들어, 적절한 양의 산소 함유 재료들과 함께, 1M LiNO3 용액 100 mL와 1M Mn(NO3)2 용액 200 mL를 사용하여 만들어질 수 있다. 고용량(high capacity) 층은 니켈이 풍부한(rich), 예를 들어 약 60 중량% 또는 그 초과의 니켈의 리튬계 재료를 증착함으로써 형성될 수 있다. 반대로, 니켈이 비교적 적은, 예를 들어 약 40 중량% 미만의 니켈의 리튬계 재료를 증착함으로써, 높은 안정성의 층이 형성될 수 있다. 니켈이 풍부한 재료들은 덜 안정적인데, 이는 니켈이 배터리 제제들(formulations)에서 사용되는 많은 전해질들과 반응하는 경향이 있기 때문이다. 전술한 바와 같이, 이러한 경향은 고용량 코어 주위에 높은 안정성의 쉘(shell)을 형성함으로써 제어될 수 있다.
대안적인 실시예들에서, 입자들이 합성 프로세싱을 위해 탄소 이외의 재료들로 코팅될 수 있다. 알루미나, 알루미늄 플루오라이드, 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 하이드록사이드의 얇은 코팅이 사용될 수 있다. 알루미늄은 알루미늄 알킬들로서, 예를 들어 트리메틸알루미늄으로서 프로세스에 첨가될 수 있다. 불소가 HF로서 첨가될 수 있다. 인이 인화수소 즉, PH3 로서 첨가될 수 있다. 일반적으로, 코팅 재료는 전기화학적 금속들의 산화 이후에 합성 프로세스의 단계에서 도포된다.
몇몇 실시예에서, 쉘은 결정들을 기판 상에 증착시키기에 앞서서 각각의 결정 및 그 결정의 코팅 사이에 형성될 수 있다. 전술한 제 1 전구체와 상이한 조성을 가지는 전기화학적 전구체를 제 2 프로세싱 장치로 제공함으로써, 쉘이 형성될 수 있다. 쉘을 형성하기 위해서 제공되는 재료는 일반적으로 결정화에서 요구되는 전기화학적 재료이며, 그에 따라 쉘 재료는 제 1 프로세싱 스테이지로부터의 결정들을 산소와 반응시키는 반응성 구역 근처이거나, 그 구역과 중첩되는 위치에서 일반적으로 제공된다. 예를 들어, 쉘 재료는 쉘 재료가 제 2 프로세싱 스테이지의 에너지에 노출되도록 제 2 프로세싱 장치로 장입된(charged) 분말과 혼합될 수 있고, 기판 상에서의 증착에 앞서서 새롭게 형성된 전기화학적 결정들 주위에서 쉘 재료를 결정화한다.
일 예에서, 코어와 전해질 사이의 반응을 방지하기 위해서, 높은 안정성의 쉘로 고용량, 낮은 안정성의 전기화학적 코어를 커버하도록 쉘 재료가 제공될 수 있다. 고용량 코어가 높은 니켈 함량을 가지는 전기화학적 혼합물일 수 있는 반면, 높은 안정성 쉘은 더 낮은 니켈 함량을 가질 수 있다. 코어의 높은 니켈 함량은 몇몇 전해질 재료들과 화학적 반응을 일으킬 수 있다. 고용량 코어 주위에 더 낮은 니켈 함량의 쉘을 형성하는 것은 그러한 화학적 반응들을 방지하면서 코어의 용량을 보존한다.
증착된 필름의 다공도는, 결정들의 스트림이 분배기 장치를 빠져나가는 속도를 조정함으로써 제어될 수 있다. 속도를 증가시키는 것은 일반적으로 필름의 다공도를 낮춘다. 결정들의 크기는 건조의 격렬함 또는 원자화의 정도에 의해서 제어될 수 있다. 예를 들어, 원자화 가스의 압력을 높이는 것에 의한, 더 미세한 원자화는 더 작은 입자들을 초래한다.
도 3은 일 실시예에 따른 장치(300)의 개략적인 단면도이다. 장치(300)는 프로세싱 챔버(302), 기판 지지부(304), 및 분배기(306)를 포함하며, 몇몇 실시예들에서, 분배기는 특정의 원하는 패턴에 따라서 재료를 분배하는 분배기(distributor)일 수 있다.
분배기(306)는 활성화 챔버(308) 및 노즐(320)을 포함하고, 노즐을 통해서 활성화된 전구체 혼합물이 분배기(306)를 빠져나간다. 제 1 전구체 혼합물은 전구체 공급원(미도시)과 유체 연통하는 제 1 공급원 도관(336)을 통해서 활성화 챔버(308)로 제공되고, 활성화 챔버는 액체, 슬러리, 또는 현탁액 전구체들을 위한 분무기(atomizer)를 특징으로 할 수 있다. 제 1 공급원 도관(336)은 제 1 전구체 혼합물을 유동 제어기(334)로 전달하고, 유동 제어기는 제 1 전구체 전달 도관(312)을 통한 활성화 챔버(308)로의 제 1 전구체의 유동을 제어한다. 노즐(320)은 활성화된 제 1 전구체 혼합물을 활성화 챔버(308)로부터 개구부(318)를 통해서 노즐(320)의 단부 근처의 혼합 구역(322)으로 이송한다.
활성화 챔버(308)의 제 1 전구체는 전기 에너지의 공급원(352)에 의해서 활성화 챔버(308)의 내부 부분(310) 내로 커플링된 전기장에 노출된다. 비록 도 3의 실시예에서 DC 공급원으로서 도시되었지만, 전원(352)은 RF 또는 DC 공급원일 수 있다. 전기 절연체들(330)은 전기적 에너지를 활성화 챔버(308)로 한정하기 위해 분배기(306)의 벽들에 배치될 수 있다.
혼합 구역(322)은 혼합물이 반응할 때 가스 혼합물을 원하는 패턴으로 기판을 향해서 지향시키도록 구성된 한정된 공간 또는 활성화 챔버(308) 근처의 인클로저(enclosure)일 수 있다. 일 예에서, 탄소, 산소 또는 양자 모두를 포함할 수 있는 제 2 전구체가 환형 경로(328)를 통해서 노즐(320) 주위로 제공된다. 환형 경로(328)는, 활성화된 제 1 전구체가 노즐(320)을 빠져나갈 때, 제 2 전구체를 활성화된 제 1 전구체 내로 균일한 방식으로 유동시키도록 구성된다. 전구체 스트림들이 혼합됨에 따라, 제 1 전구체의 활성 종이 제 2 전구체의 성분들과 반응할 수 있고, 나노결정화 프로세스를 용이하게 하기 위해 열을 발생시키고, 그리고 활성화된 재료를 확산(spread) 패턴을 가지는 나노결정들의 스트림으로 외측으로 추진(propel)하기 위한 압력을 생성한다. 혼합 구역(322) 및 노즐(320)의 정밀한 기하형태는, 임의의 원하는 유동 패턴 또는 혼합 방법을 달성하기 위해 조정될 수 있다. 안출된 정확한 혼합 방법은 나노결정들로의 열 전달을 제어하는 것을 도울 수 있다. 예를 들어, 제 1 및 제 2 전구체들의 와류(vortex) 유동을 포함하는 혼합 방법은 연소 반응들을 포함할 수 있는 혼합 구역 반응들로부터 나노결정들로 열이 인가되는 것을 제어하는데 있어서 유용할 수 있다.
제 2 전구체는 제 2 전구체 공급원(미도시)과 유체 연통하는 제 2 전구체 공급원 도관(338)에 의해서 혼합 구역(322)으로 전달된다. 제 2 전구체는 유동 제어기(334)를 통해서 환형 경로(328)로의 제 2 전구체 전달 도관(314) 내로 유동한다.
제 3 전구체는, 제 3 전구체 공급원(미도시)과 유체 연통하는 제 3 전구체 공급원 도관(340)으로부터 유동 제어기(334)를 통해서 유동하여 제 3 전구체 전달 도관(316)을 통해서 전달될 수 있다. 제 3 도관(324)은, 결정들이 제 3 전구체에 의해서 기판에 고정되도록, 결정 스트림에 의한 기판 상에서의 충격(impact)의 패턴과 실질적으로 중첩되는 패턴으로 제 3 전구체를 분배하도록 구성된 분배 헤드를 가질 수 있다. 제 3 전구체는 상기 언급된 바인딩 작용제일 수 있다. 전형적으로, 바인딩 작용제는 도 2와 관련하여 전술한 제 1 프로세싱 장치를 빠져나가는 분말에 첨가되지 않는다는 것을 주지하여야 하고, 그에 따라 그러한 경우에 도 3의 장치는 방법(200)의 제 1 프로세싱 장치로서 사용되고, 제 3 전구체는 제공되지 않을 것이다.
도 3의 장치에서, 기판 지지부(304) 상에 배치된 기판의 전부 또는 상당한 부분에 걸쳐서 필름을 형성하기 위해 분배기(306)는 기판 지지부(304)에 대해서 이동할 수 있다. 이는 분배기(306), 기판 지지부(304), 또는 양자 모두를 이동시킴으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 분배기(306)가 액츄에이터를 사용하여 챔버(302)를 가로질러 연장 및 후퇴되도록 구성될 수 있다. 대안적으로, 또는 추가적으로, 기판 지지부(304)가, 도면부호 344로 개략적으로 표시된, 정밀 x-y 스테이지와 같은 위치결정(positioning) 메커니즘을 가질 수 있다.
배기 가스들은 임의의 통상적인 구성을 가질 수 있는 배기 포탈(330)을 통해서 챔버(302)를 빠져나간다. 포탈(330)은, 도 3에 도시된 바와 같이, 챔버(302)의 벽의 단일 개구부일 수 있거나, 또는 다수의 그러한 개구부들일 수 있거나, 또는 챔버(302)의 원주를 따라서 배치된 원주방향 배기 채널일 수 있다. 배기 포탈(330)은, 분배기(306)에 의해서 생성된 입자들이 진공 펌프들 및 챔버(302) 하류의 다른 프로세싱 설비에 도달하는 것을 방지하기 위한 입자 포획부(trap)(342)를 포함한다. 입자 포획부(342)는 필터 또는 와류 분리기와 같은 임의의 적합한 디바이스일 수 있다.
도 4는 또다른 실시예에 따른 장치(400)의 개략적인 단면도이다. 장치(400)는 도 3의 장치(300)와 대부분 유사하다. 장치(400)는 프로세싱 챔버(402), 기판 지지부(404), 및 분배기(406)를 포함하며, 몇몇 실시예들에서, 분배기는 특정의 원하는 패턴들에 따라서 재료를 분배하는 분배기일 수 있다.
분배기(406)는 원자화 챔버(408) 및 노즐(420)을 포함하고, 노즐을 통해서 원자화된 전구체 혼합물이 분배기(406)를 빠져나간다. 제 1 전구체 혼합물은 전구체 공급원(미도시)과 유체 연통하는 제 1 공급원 도관(436)을 통해서 원자화 챔버(408)로 제공된다. 제 1 공급원 도관(436)은 제 1 전구체 혼합물을 유동 제어기(434)로 전달하고, 유동 제어기는 제 1 전구체 전달 도관(412)을 통한 원자화 챔버(408)내로의 제 1 전구체의 유동을 제어한다. 일반적으로, 원자화 가스는 제 1 전구체 전달 도관(412)에서 제 1 전구체 혼합물과 블렌딩된다. 노즐(420)은 원자화된 제 1 전구체 혼합물을 원자화 챔버(408)로부터 개구부(418)를 통해서 노즐(420)의 단부 근처의 에너지 입력 구역(422)으로 이송한다.
에너지 입력 구역(422)은 가스 혼합물을 원하는 패턴으로 지향시키도록 구성된 한정된 공간 또는 원자화 챔버(408) 근처의 인클로저일 수 있다. 일 예에서, 탄소, 산소 또는 양자 모두를 포함할 수 있고, 그리고 가연성 가스 혼합물일 수 있는 제 2 전구체가 환형 경로(428)를 통해서 노즐(420) 주위로 제공된다. 환형 경로(428)는, 원자화된 제 1 전구체가 노즐(420)을 빠져나갈 때, 제 2 전구체를 원자화된 제 1 전구체 내로 균일한 방식으로 유동시키도록 구성된다. 전구체 스트림들이 혼합됨에 따라, 제 2 전구체가 원자화된 제 1 전구체 내로 에너지를 전달하여 제 1 전구체의 용질들의 혼합물을 포함하는 고체들 스트림을 생성한다. 노즐(420) 및 혼합 구역(422)의 정밀한 기하형태는 임의의 원하는 유동 패턴 또는 혼합 방법을 달성하기 위해 조정될 수 있다. 도 2와 관련하여 앞서서 주지한 바와 같이, 제 2 전구체가 또한 고온 공기와 같이 가연성이 아닌 고온 가스일 수 있다.
제 2 전구체는 제 2 전구체 공급원(미도시)과 유체 연통하는 제 2 전구체 공급원 도관(438)에 의해서 혼합 구역(422)으로 전달된다. 제 2 전구체는 유동 제어기(434)를 통해서 환형 경로(428)로의 제 2 전구체 전달 도관(414) 내로 유동한다.
제 3 전구체는, 제 3 전구체 공급원(미도시)과 유체 연통하는 제 3 전구체 공급원 도관(440)으로부터 유동 제어기(434)를 통해서 유동하여 제 3 전구체 전달 도관(416)을 통해서 전달될 수 있다. 제 3 도관(424)은, 나노결정들이 제 3 전구체에 의해서 기판에 고정되도록, 나노결정 스트림에 의한 기판 상에서의 충격의 패턴과 실질적으로 중첩되는 패턴으로 제 3 전구체를 분배하도록 구성된 분배 헤드를 가질 수 있다. 도 3의 장치(300)에서와 같이, 만약 도 4의 장치(400)가 방법(200)의 제 1 프로세싱 장치로서 사용된다면, 제 3 전구체가 장치(400)로 제공되지 않는다.
도 4의 장치에서, 기판 지지부(404) 상에 배치된 기판의 전부 또는 상당한 부분에 걸쳐서 필름을 형성하기 위해 분배기(406)는 기판 지지부(404)에 대해서 이동할 수 있다. 이는 분배기(406), 기판 지지부(404), 또는 양자 모두를 이동시킴으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 분배기(406)가 액츄에이터를 사용하여 챔버(402)를 가로질러 연장 및 후퇴되도록 구성될 수 있다. 대안적으로, 또는 추가적으로, 기판 지지부(404)가, 도면부호 444로 개략적으로 표시된, 정밀 x-y 스테이지와 같은 위치결정 메커니즘을 가질 수 있다.
배기 가스들은 임의의 통상적인 구성을 가질 수 있는 배기 포탈(430)을 통해서 챔버(402)를 빠져나간다. 포탈(430)은, 도 4에 도시된 바와 같이, 챔버(402)의 벽의 단일 개구부일 수 있거나, 또는 다수의 그러한 개구부들일 수 있거나, 또는 챔버(402)의 원주를 따라서 배치된 원주방향 배기 채널일 수 있다. 배기 포탈(430)은, 분배기(406)에 의해서 생성된 입자들이 진공 펌프들 및 챔버(402) 하류의 다른 프로세싱 설비에 도달하는 것을 방지하기 위한 입자 포획부(442)를 포함한다. 입자 포획부(442)는 필터 또는 와류 분리기와 같은 임의의 적합한 디바이스일 수 있다.
도 5a는 기판 상에 전기화학적 층을 형성하기 위한 장치(500)의 개략도이다. 장치(500)는 제 1 프로세싱 스테이지(502), 수집 스테이지(504), 및 제 2 프로세싱 스테이지(506)를 포함한다. 제 1 프로세싱 스테이지(502)는 건조 장치일 수 있고, 그리고 열적 또는 플라즈마 스프레이어를 포함할 수 있다. 수집 스테이지(504)는 제 1 프로세싱 스테이지(502)로부터 고체들 수용기 내로 재료들을 수집하고 그리고 그 고체들을 제 2 프로세싱 스테이지(506)로 공급한다. 합성 장치일 수 있는 제 2 프로세싱 스테이지(506)는 기판(508)을 향해서 재료를 분배하여 기판 상에 전기화학적 층을 형성한다. 장치(500)는 도 2의 방법(200)을 수행하기 위해서 사용될 수 있다.
제 1 프로세싱 스테이지(502)는 제 1 분배기(510), 제 1 전구체 공급원(512), 원자화 가스 공급원(514), 및 에너지 성분 공급원(516)을 포함한다. 제 1 전구체 공급원(512), 원자화 가스 공급원(514), 및 에너지 성분 공급원(516)은 도 2와 관련하여 전술된 제 1 전구체의 것들과 유사할 수 있다. 제 1 분배기(510)는 일반적으로 도 3 및 4의 장치(300 또는 400)와 유사할 수 있다. 제 1 전구체 공급원(502)은, 원자화 가스 공급원(514)과 함께, 에너지 입력 위치로의 원자화 개구 또는 개구부를 통해서, 제 1 분배기(510)의 혼합 위치로 공급되는 액체이다. 원자화된 제 1 전구체 공급원(502)과 혼합되기 위해서 에너지 성분 공급원(516)이 에너지 입력 위치로 공급된다.
제 1 프로세싱 부분(502)은, 제 1 전구체로부터 형성된, 분말(518)을 수집 부분(504) 내로 분배한다. 수집 부분(504)은 수집 장치(520)를 포함하고, 수집 장치는 고체들 수용기(522) 및 공급기(524)를 더 포함할 수 있다. 도 2와 관련하여 전술한 바와 같이, 고체들 수용기(522)가 사이클론과 같은 원심 분리기, 또는 호퍼일 수 있고, 그리고 정전기적으로 강화될 수 있다. 예를 들어, 분말(518)의 입자들이 벽들에 부착되도록 촉진하기 위해 사이클론 분리기의 외측 벽이 약한 DC 전압으로 통전(energized)될 수 있고, 가스로부터의 분말의 분리가 촉진될 수 있다. 따라서 분리된 분말이 공급기(524) 내로 낙하되거나 도관 내로 직접적으로 낙하되어 제 2 프로세싱 부분(506)으로 공급될 수 있다. 따라서, 수집 장치(520)는 분리기, 공급기, 또는 양자 모두로 이루어질 수 있다.
도 5b는 또다른 실시예에 따른 사이클론 분리기(522A)의 단면도이다. 분배기(510)는 분말(518)을 분리기(522A)의 접선방향 공급 지점 내로 분배하는 것으로 도시되어 있다. 고체들이 수집되고 그리고 고체 배출 포탈(545)을 통해서 사이클론 분배기(522A)를 빠져나가고, 가스의 대부분은 가스 배출 포탈(550)을 통해서 빠져나간다. 고체 배출 포탈(545)을 통해서 사이클론 분배기(522A)를 빠져나가는 고체들이 수집 스테이지(504)의 공급기(524)에서 수집될 수 있다.
수집 스테이지(504)에서 수집된 고체들은 도관(526)을 통해서 제 2 프로세싱 부분(506)으로 제공된다. 제 2 프로세싱 부분(506) 내로의 결정 분말의 이동을 용이하게 하기 위해 가스가 도관(526)을 통해서 취입(blown)될 수 있다. 제 2 프로세싱 부분(506)은 도 3의 장치(300) 또는 도 4의 장치(400)와 일반적으로 유사할 수 있는 제 2 분배기(528), 및 제 2 분배기(528)를 빠져나가는 전기화학적 결정들(530)과 함께 공동-증착하기 위한 첨가제를 분배하기 위한 제 3 분배기(536)를 포함한다. 첨가제를 위한 전구체(540)가 제 3 분배기(538)로 공급된다. 제 3 분배기(538)는 일반적으로 결정들(530)이 증착된 동일한 영역 위에 첨가제를 분배하도록 배향된다. 전술한 바와 같이, 첨가제 스트림으로부터 원하는 양의 액체를 제거하기 위해서, 결정 스트림 내로의 첨가제 스트림의 삽입이 선택된다.
에너지 생성 전구체(532) 및 산소 함유 전구체(534)가 전기화학적 결정들을 형성하기 위해서 제 2 분배기(528)로 제공된다. 에너지 생성 전구체(532)는 아르곤, 헬륨 또는 수소와 같은 플라즈마 유지 가스, 또는 전술한 탄화수소들 중 임의의 것과 같은 가연성 가스일 수 있다.
도 5a의 장치(500)는 기판 상에 증착하기 위한 전기화학적 활성 재료들을 생성하기 위한 2개의 분리된 프로세싱 스테이지들을 특징으로 한다. 비록 전술한 전기화학적 전구체 용액들이 단일 프로세싱 스테이지에서 전기화학적 활성 재료들로 직접적으로 변환될 수 있지만, 여러 가지 전구체들, 첨가제들 및 에너지 제공 전구체들을 취급하는 것에 의해서 분배기 설계가 복잡해 진다. 예를 들어, 제 1 스테이지에서 전기화학적 전구체들을 건조시키는 것 그리고 합성 스테이지에서 전기화학적 활성 재료들을 합성하는 것에 의한 분리는 분배기 설계의 복잡성 및 장치의 풋프린트(footprint)를 감소시킨다.
전술한 내용들이 본원 발명의 실시예들에 관한 것이지만, 본원 발명의 다른 그리고 추가적인 실시예들이 본원 발명의 기본적인 범위로부터 벗어나지 않고도 안출될 수 있다.
Claims (15)
- 기판 상에 전기화학적 층을 형성하기 위한 장치로서:
제 1 분배기에 커플링된 건조 에너지의 공급원, 원자화 가스 공급원, 및 액체 전구체 공급원을 가지는 제 1 프로세싱 스테이지;
상기 제 1 분배기 근처에 있으며, 고체들 수용기(receptacle)를 포함하는 수집 스테이지; 및
상기 수집 스테이지 근처의 제 2 분배기 및 상기 제 2 분배기에 커플링된 활성화 에너지의 공급원을 가지는 제 2 프로세싱 스테이지를 포함하며,
액체인 폴리머 바인더가 상기 제 2 분배기를 빠져나가는 전기화학적 전구체의 스트림에 첨가되고, 상기 전기화학적 전구체와 폴리머 바인더의 증착 혼합물이 상기 기판 상에 증착되기 전에 상기 스트림으로부터의 잔류 열이 상기 액체를 증발시키는, 기판 상에 전기화학적 층을 형성하기 위한 장치. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 분배기는 열적 스프레이어이고, 상기 제 2 분배기는 플라즈마 스프레이어인, 기판 상에 전기화학적 층을 형성하기 위한 장치. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 건조 에너지의 공급원은 고온 가스 또는 가연성(flammable) 가스 혼합물인, 기판 상에 전기화학적 층을 형성하기 위한 장치. - 제 3 항에 있어서,
상기 고체들 수용기는 사이클론 분리기인, 기판 상에 전기화학적 층을 형성하기 위한 장치. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 분배기는 열적 스프레이어이고, 상기 제 2 분배기는 플라즈마 스프레이어이며, 그리고 상기 고체들 수용기는 사이클론 분리기인, 기판 상에 전기화학적 층을 형성하기 위한 장치. - 제 5 항에 있어서,
상기 열적 스프레이어는 상기 사이클론 분리기의 접선방향 공급 지점 근처에 위치되는, 기판 상에 전기화학적 층을 형성하기 위한 장치. - 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 제 1 프로세싱 스테이지가 상기 액체 전구체와 상기 원자화 가스를 혼합하기 위한 혼합 위치, 상기 혼합된 액체 전구체 및 원자화 가스가 통과하여 유동하는 원자화 오리피스(orifice), 및 상기 건조 에너지 공급원이 상기 원자화된 액체 전구체와 혼합되는 건조 위치를 포함하는, 기판 상에 전기화학적 층을 형성하기 위한 장치. - 제 7 항에 있어서,
제 3 분배기를 더 포함하고,
상기 제 2 및 제 3 분배기들은 2개의 스트림들을 함께 블렌딩(blend)하도록 배향되는, 기판 상에 전기화학적 층을 형성하기 위한 장치. - 기판 상에 전기화학적 층을 증착하기 위한 장치로서:
건조 스테이션, 수집 스테이션, 합성 스테이션, 및 첨가제 노즐을 포함하고,
상기 건조 스테이션은 혼합 위치에 커플링된 원자화 가스 공급원 및 액체 전구체 공급원을 가지는 열적 스프레이 노즐, 상기 혼합 위치를 건조 위치로부터 분리시키는 원자화 개구(aperture), 상기 건조 위치에 커플링된 화학적 또는 열적 건조 에너지의 공급원, 및 상기 건조 위치 근처의 출력 오리피스를 포함하고,
상기 수집 스테이션은 사이클론 분리기 및 호퍼(hopper), 상기 건조 스테이션의 출력 오리피스 근처의 상기 사이클론 분리기의 접선방향 공급 지점, 상기 호퍼 근처의 상기 사이클론 분리기의 고체들 출력 부분, 및 상기 사이클론 분리기의 벽에 커플링된 전기 에너지의 공급원을 포함하고,
상기 합성 스테이션은 상기 호퍼의 배출구 및 플라즈마 형성 가스 공급원에 커플링된 유입구를 가지는 플라즈마 스프레이 노즐, 및 상기 플라즈마 스프레이 노즐에 커플링된 전력의 공급원을 포함하며, 그리고
상기 첨가제 노즐은, 액체인 폴리머 바인더를 상기 플라즈마 스프레이 노즐의 배출구를 빠져나가는 전기화학적 전구체의 스트림에 제공할 때, 상기 전기화학적 전구체와 폴리머 바인더의 증착 혼합물이 상기 기판 상에 증착되기 전에 상기 스트림으로부터의 잔류 열이 상기 액체를 증발시키도록 상기 플라즈마 스프레이 노즐의 배출구로부터 규정된(defined) 거리에 위치되는, 기판 상에 전기화학적 층을 증착하기 위한 장치. - 기판 상에 전기화학적 층을 형성하는 방법으로서:
연속 건조 프로세스를 사용하여 액체 전구체로부터 전구체 분말을 형성하는 단계;
플라즈마 프로세스에서 상기 전구체 분말을 산소와 반응시킴으로써 상기 전구체 분말로부터 전기화학적 전구체를 형성하는 단계;
상기 전기화학적 전구체를 기판을 향해서 스트림으로 분배하는 단계;
증착 혼합물을 형성하기 위해서 폴리머 바인더를 상기 스트림에 첨가하는 단계; 및
상기 기판 상에 상기 증착 혼합물을 증착하는 단계를 포함하고,
액체인 상기 폴리머 바인더는 상기 전기화학적 전구체의 스트림에 첨가되고, 상기 증착 혼합물이 상기 기판 상에 증착되기 전에 상기 스트림으로부터의 잔류 열이 상기 액체를 증발시키는,
기판 상에 전기화학적 층을 형성하는 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 액체 전구체는 리튬, 니켈, 망간, 코발트, 및 철 중 적어도 하나를 포함하는 금속염의 수용액인, 기판 상에 전기화학적 층을 형성하는 방법. - 제 11 항에 있어서,
상기 액체 전구체가 탄소를 더 포함하는, 기판 상에 전기화학적 층을 형성하는 방법. - 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
상기 금속염은 질산염인, 기판 상에 전기화학적 층을 형성하는 방법. - 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 연속 건조 프로세스는 화염(flame) 스프레이 프로세스인, 기판 상에 전기화학적 층을 형성하는 방법. - 삭제
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US12/862,265 US8399065B2 (en) | 2009-08-24 | 2010-08-24 | In-situ deposition of battery active lithium materials by thermal spraying |
| US12/862,244 | 2010-08-24 | ||
| US12/862,265 | 2010-08-24 | ||
| US12/862,244 US8449950B2 (en) | 2009-08-24 | 2010-08-24 | In-situ deposition of battery active lithium materials by plasma spraying |
| PCT/US2010/058493 WO2012026952A1 (en) | 2010-08-24 | 2010-12-01 | In-situ synthesis and deposition of battery active lithium materials by spraying |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140000213A KR20140000213A (ko) | 2014-01-02 |
| KR101741447B1 true KR101741447B1 (ko) | 2017-05-30 |
Family
ID=45725586
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020137007331A KR101741447B1 (ko) | 2010-08-24 | 2010-12-01 | 스프레잉에 의한 배터리 활성 리튬 재료들의 인시츄 합성 및 증착 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101741447B1 (ko) |
| WO (1) | WO2012026952A1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102013100084A1 (de) * | 2013-01-07 | 2014-07-10 | Reinhausen Plasma Gmbh | Verfahren zur herstellung zumindest einer schicht einer feststoffbasierten dünnschichtbatterie, plasma-pulver-sprüher hierfür und feststoffbasierte dünnschichtbatterie |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009062256A (ja) * | 2007-08-10 | 2009-03-26 | Tokyo Institute Of Technology | 無機物粒子の製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05202460A (ja) * | 1991-07-01 | 1993-08-10 | Onoda Cement Co Ltd | ペロブスカイト型酸化物の溶射方法及び溶射皮膜並びに固体電解質型燃料電池及びその製造方法。 |
| JPH08329945A (ja) * | 1995-03-31 | 1996-12-13 | Nippondenso Co Ltd | リチウム二次電池用活物質の製造方法 |
| WO2007048253A1 (en) * | 2005-10-27 | 2007-05-03 | The University Of British Columbia | Fabrication of electrode structures by thermal spraying |
| KR100653043B1 (ko) * | 2005-12-21 | 2006-12-01 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 고상산화물 연료전지 분리판의 코팅층 형성방법 |
| JP4983091B2 (ja) * | 2006-05-02 | 2012-07-25 | 東京エレクトロン株式会社 | 電解質膜の形成方法、成膜装置及び固体燃料電池 |
-
2010
- 2010-12-01 KR KR1020137007331A patent/KR101741447B1/ko active IP Right Grant
- 2010-12-01 WO PCT/US2010/058493 patent/WO2012026952A1/en active Application Filing
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009062256A (ja) * | 2007-08-10 | 2009-03-26 | Tokyo Institute Of Technology | 無機物粒子の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20140000213A (ko) | 2014-01-02 |
| WO2012026952A1 (en) | 2012-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8449950B2 (en) | In-situ deposition of battery active lithium materials by plasma spraying | |
| JP7303281B2 (ja) | リチウムイオン電池材料 | |
| US9647254B2 (en) | Coated separator and one-step method for preparing the same | |
| CN111201634B (zh) | 无烯烃隔板的锂离子电池 | |
| JP6269623B2 (ja) | 非水性二次電池負極用活物質、及び非水性二次電池 | |
| US20120219841A1 (en) | Lithium ion cell design apparatus and method | |
| KR101931874B1 (ko) | 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법 | |
| WO2013096329A1 (en) | Apparatus and method for hot coating electrodes of lithium-ion batteries | |
| WO2011100487A2 (en) | HYDROTHERMAL SYNTHESIS OF LiFePO4 NANOPARTICLES | |
| KR20140009928A (ko) | 바이모달 타입의 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| KR20150106897A (ko) | 고체-기반 박막 배터리의 적어도 하나의 층을 제조하기 위한 방법과, 이를 위한 플라스마-분말-스프레이 및 고체-기반 박막 배터리 | |
| JP5709010B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP6122841B2 (ja) | バッテリー活物質合成用の前駆体調合物 | |
| KR101741447B1 (ko) | 스프레잉에 의한 배터리 활성 리튬 재료들의 인시츄 합성 및 증착 | |
| KR102291005B1 (ko) | 이차전지용 음극소재의 제조방법 | |
| JP7145501B2 (ja) | 二次電池用電極の製造方法 | |
| CN103109396A (zh) | 利用喷射的电池活性锂材料的原位合成与沉积 | |
| JP2016122528A (ja) | リチウム金属電池前駆体、リチウム金属電池およびその製造方法 | |
| JP2009280466A (ja) | 電気化学的活性材料用製造装置、電気化学的活性材料の製造方法及び非水電解質二次電池。 | |
| Clara et al. | c12) Patent Application Publication |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |