CN1285134C - 锂离子二次电池正极材料的制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种锂离子二次电池正极材料的制作方法，其是以有机酸胶体共沉法制备如下通式(I)的二次电池正极材料的制造方法，Li1+xMn2-yMyO4(I)其中Li是为锂，Mn是为锰，M是为镁、铝、铬、铁、钴或镍，0≤x≤0.4，0≤y≤0.2；首先取锂盐、锰盐与M盐使之与至少一种溶剂相混合，以形成一起始溶液，其中，锂盐中所含锂离子的莫耳数∶锰盐中所含锰离子的莫耳数∶M盐中所含M离子的莫耳数＝(1+x)∶(2-y)∶y；添加至少一螯合剂于该起始溶液中以形成一悬浮溶液，将该悬浮溶液过滤可得一共沉物，最后再将该共沉物进行焙烧及热处理。

Description

锂离子二次电池正极材料的制作方法
技术领域
本发明是关于一种锂离子二次电池正极材料的制作方法，尤指一种制作适用于可充电式锂离子电池的正电极材料的方法，包括应用于手机、笔记型电脑、随身听及其他使用充电式锂离子电池的技术领域。
背景技术
日本Sony公司于1990年率先将锂离子电池商品化，其使用一种可让锂离子嵌入-嵌出的化合物取代纯锂全属，作为锂电池的负极材料，成为一种安全的可充式锂电池。锂离子二次电池的正极电极材料通常采用具有强氧化性的化合物，如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)和锂锰氧化物(LiMn2O4)，负极电极则使用碳材，至于电解液则采用非水系溶剂。由于含有锂钴氧化物(LiCoO2)的电池具有高比电容量，故成为现今可携式电子产品主要的电源供应来源。至于锂镍氧化物(LiNiO2)则有不易合成、热安定性差等缺点。而锂锰氧化物(LiMn2O4)相较于前二者，则具有成本低、安全性高及环保的优点，非常适用于可充电式锂金属和锂离子电池的正极材料。
在商业化生产时，传统的固态反应法必须先将前驱物粉末做机械式的混合，再经过长时间的高温热处理及研磨，所得生成物会因研磨使其粉末颗粒遭破坏，而降低其比电容量，且在循环性能上的电容量亦容易减少。
近来，湿式化学法的技术已广泛地被用于LiMn2O4粉末的合成，其优点在于均相混合容易、合成温度低且反应比表面积高。有几种低温湿式化学法合成技术已被发展出来，例如溶胶-凝胶法、Pechini制程及柠檬酸胶法等。这些方法中，部分溶胶-凝胶制程需要在惰性气体中进行；而Pechini制程，虽然其制作出的锂锰氧化物在电化学性质方面有所改善，但成本高，很难大量生产制造；至于柠檬酸胶法则需经烘干的步骤，相当耗费能源及成本。
发明人爰因于此，本于积极发明的精神，亟思一种可以解决上述问题的“锂离子二次电池正极材料的制作方法”，几经研究实验终至完成此项嘉惠世人的发明。
发明内容
本发明的主要目的是在提供一种锂离子二次电池正极材判的制作方法，以便能以一简单的制造方法，制作出一性能佳且环保的锂离子二次电池的正极材料，达到节省能源及成本的功效。
本发明为一种如下通式(I)的锂离子二次电池正极材料的制作方法，
Li1+xMn2-yMyO4    (I)
其中Li是为锂；Mn是为锰：M是为镁、铝、铬、铁、钴或镍；0≤x≤0.4，0≤y≤0.2；其特征在于，其包括如下步骤：
(A)取锂盐、锰盐与M盐使之与至少一种溶剂相混合，以形成一起始溶液；
其中，锂盐中所含锂离子的莫耳数∶锰盐中所含锰离子的莫耳数∶M盐中所含M离子的莫耳数＝(1+x)∶(2-y)∶y，该溶液是指甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；
(B)添加至少一螯合剂于该起始溶液中以形成一悬浮溶液，其中该螯合剂是多质子有机酸，且该螯合剂的莫耳数与该锂盐中所含锂离子莫耳数的比是介于1∶1至5∶1之间；
(C)过滤该悬浮溶液可得一共沉物；以及
(D)将该共沉物进行焙烧及热处理。
本发明二次电池正极材料的制作方法所使用的锂盐并无特殊的限制，例如可以是锂的硝酸盐、气化物、氢氧化物、碳酸盐、或醋酸盐；锰盐亦无特殊的限制，例如可以是锰的硝酸盐、气化物、氢氧化物、碳酸盐、或醋酸盐；而M盐是指镁、铝、铬、铁、钴或镍的盐类，例如可以是镁、铝、铬、铁、钴或镍的硝酸盐、气化物、氢氧化物、碳酸盐、或醋酸盐。本发明所使用的溶剂，较佳的可以选自水、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇的至少一种，亦即可以是单一溶剂或两种以上溶剂的混合。螯合剂并无特殊的限制，只要是具有羧基的多质子有机酸即可，较佳的例如柠檬酸、草酸或酒石酸。螯合剂是用来与锂盐、锰盐和M盐产生错合反应，一般而言螯合剂的莫耳数与锂盐中所含锂离子莫耳数的比是介于1∶1至5∶1之间，以利于生成结晶相良好的正极材料；更佳的条件是，螯合剂的莫耳数与锂盐中所含锂离子莫耳数的比是介于1∶1至3∶1之间。后续的焙烧可在200℃-400℃之间进行1小时至4小时，及在600℃至900℃之间热处理1小时至8小时。关于焙烧及热处理的步骤与条件，非本发明的重点，且为熟悉此项技术的人士所已知，于此不在一一赘述。
附图说明
为能让审查员能更了解本发明的技术内容，特举二较佳具体实施例及附图和比较例说明如下，其中：
图1是本发明的流程图。
图2是固态反应法、Pechini法、柠檬酸胶法与本发明所合成的LiMn2O4，分别组装成测试电池所作的充放电测试比较图。
图3是本发明实施例3-10的锂锰氧化物的CuKαX-ray绕射图谱。
具体实施例
本发明为以有机酸盐胶体共沉法来合成如下通式(I)的二次电池正极材料，
Li1+xMn2-yMyO4    (I)
其中Li是为锂；Mn是为锰；M是为镁、铝、铬、铁、钴或镍；0≤x≤0.4，0≤y≤0.2。本发明的方法有以下两个主要的优点：(1)合成步骤均可于一般环境下进行，不需特定反应条件；(2)可生成高比表面积产物以提高电流密度，且其锂锰比例易于控制。其制作过程见图1本发明的流程图，在步骤(A)首先取锂盐、锰盐与M盐使之与至少一种溶剂相混合，以形成一起始溶液，其中，锂盐可以是锂的硝酸盐、氯化物、氢氧化物、碳酸盐、或醋酸盐的任一种；锰盐可以是锰的硝酸盐、气化物、氢氧化物、碳酸盐、或醋酸盐；而M盐可以是镁、铝、铬、铁、钴或镍的硝酸盐、气化物、氢氧化物、碳酸盐、或醋酸盐：上述(锂盐中所含锂离子的莫耳数)∶(锰盐中所含锰离子的莫耳数)∶(M盐中所含M离子的莫耳数)＝(1+x)∶(2-y)∶y：而溶剂可以选自水、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇的至少一种。
接着在步骤(B)加入螯合物于前述起始溶液中，起始溶液随即产生一错合反应，生成一共沉物而形成一悬浮溶液，由于锂离子与锰离子在起始溶液中已充分地分散，故经错合反应所生成的共沉物中所含的锂离子与锰离子的比例可精确地相当于起始溶液中锂离子与锰离子的计量比。螯合物可以是柠檬酸、草酸、酒石酸或其他任一具有羧基的有机酸，且其莫耳数与步骤(A)的锂盐所含锂离子莫耳数的比可介于1∶1至5∶1之间，更佳的为介于1∶1至3∶1之间，最终的正极材料才有较佳的结晶相生成，若小于此比例，则生成的共沉物中将有其他非预期的副产物产生。
本发明的共沉物在室温下只微溶于溶剂中，故不需长时间蒸馏来去除溶剂，以过滤方式即可得此共沉物，步骤(C)将前述悬浮溶液过滤后，可分离出其中的溶液及共沉物，共沉物再经步骤(D)的焙烧及热处理即可得结晶相良好的正极材料，其中焙烧的温度介于200℃-400℃之间，焙烧的时间介于1小时至4小时之间；热处理温度介于600℃-900℃之间，热处理时间介于1小时至8小时之间。
本发明的正极材料使用在锂离子二次电池时，可加入碳黑以及聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)黏结剂，然后涂布于铝箔基板以作为测试电池的正极，并将其与一锂箔负极和一隔离膜，加入非水系电解质组装成一般电池进行测试。此测试电池可在一般锂电池常用电位3.6-4.3伏下，以C/3(3小时完成一次充电)的速率进行充放电循环测试，或是在其他的充放电速率下进行充放电循环测试。
本发明中所使用的各种金属盐类、溶剂以及螯合剂的取得及实验的操作为熟悉此项技术的人士所已知，于此不再赘述。
比较例1
以传统的固态反应法制作，将醋酸锰和碳酸锂依化学计量比取量混合，再将此混合物置于氧化铝坩埚中在350℃焙烧24小时，再以800℃热处理72小时，然后以24小时的时间降温至室温即得一LiMn2O4化合物。
比较例2
以Pechini法制作，其在制备聚合前驱物时包含三个主要反应：生成金属酸螯合物、酯化反应及聚合反应，其详细的合成方法可参阅liu et.al.于1996年于J.Electrochem.Soc.，第143卷，第879号。将所得产物以210℃进行6小时的焙烧，然后以800℃热处理8小时，最后再以每分钟1℃的速率缓慢地将产物冷却至室温。
比较例3
以柠檬酸胶法制作，将硝酸锂、硝酸锰和柠檬酸溶于去离子水中，其中Li+、Mn2+与柠檬酸的莫耳比为0.4∶0.7∶1.0，将此混合物在75℃搅拌0.5小时，以确保反应物已均匀混合，当此混合物开始进行错合反应时，溶液会突然转成凝胶状，加热以去除水分。所得干燥粉末再以300℃焙烧6小时，然后以800℃热处理8小时，最后再以每分钟1℃的速率缓慢地将产物冷却至室温。
实施例1
取0.106莫耳的醋酸锂与0.2莫耳的醋酸锰溶于100毫升乙醇中，然后加入柠檬酸乙醇溶液混合，溶液迅速转变成一悬浮溶液。再搅拌1小时，将此悬浮溶液过滤可得一共沉物，所得的共沉物即为锂锰柠檬酸盐前驱物。接着将此共沉物置于高温炉中，以300℃焙烧2小时，然后持续加热至300℃热处理4小时，最后再以每分钟1℃的速率缓慢地将共沉物冷却至室温。
实施例2
将实施例1的方法加以调整，制备一系列含有其他金属离子的锂锰氧化物，其分子式为Li1.06Mn2-yMyO4。当M为钴时，y为0.15；当M为镍时，y为0.05。
将上述比较例1-3及实施例1所得的产物分别加入重量百分比13％的碳黑及7％的聚偏二氟乙烯(polyvinylidenc fluoride)黏结剂，然后涂布于铝箔基板以作为测试电池的正极，并将其与一锂箔负极和一隔离膜及适量电解液组装成一般电池进行测试，其中隔离膜浸有一以碳酸乙烯(ethylene carbonate)与碳酸二乙烯(diethylene carbonate)以1∶1体积比制成含1M的LiPF6电解液。此测试电池在室温环境中，以C/3(3小时完成一次充电)的速率进行充放电循环测试，充放电的截止电压分别为4.3与3.6V。由图2可看出，以本发明的方法做成的电池正极，其电池的比电容量与循环稳定性均优于其他已知技术所合成的正极粉末。
实施例3
取0.106莫耳的醋酸锂与0.2莫耳的醋酸锰溶于100毫升甲醇中，另取0.169莫耳的柠檬酸溶于100毫升甲醇中；将两溶液混合后，会生成沉淀，经持续搅拌约10分钟后进行过滤，所得的共沉物即为锂锰柠檬酸盐前驱物。接着将此共沉物置于高温炉中，以300℃焙烧2小时，然后持续加热至750℃热处理4小时，最后再以每分钟1℃的速率缓慢地将产物冷却至室温。
将上述产物以CuKαX-ray绕射仪(XRD)量测，所得图谱即为图3的(1)。由其分析显示此合成的锂锰氧化物为一高度结晶体。
实施例4
将实施例3的方法，改用乙醇替代甲醇作为溶剂。取0.106莫耳的醋酸锂与0.2莫耳的醋酸锰溶于100毫升乙醇中，另取0.169莫耳的柠檬酸溶于100毫升乙醇中；将两溶液混合后，会生成沉淀，经持续搅拌约10分钟后进行过滤，所得的共沉物即为锂锰柠檬酸盐前驱物。接着将此共沉物置于高温炉中，以300℃焙烧2小时，然后持续加热至750℃热处理4小时，最后再以每分钟1℃的速率缓慢地将产物冷却至室温。
将上述产物以CuKαX-ray绕射仪(XRD)量测，所得图谱即为图3的(2)。由其分析显示此合成的锂锰氧化物为一高度结晶体。
实施例5
将实施例3的方法，改用丙醇替代甲醇作为溶剂。取0.106莫耳的醋酸锂与0.2莫耳的醋酸锰溶于200毫升丙醇中，另取0.169莫耳的柠檬酸溶于150毫升丙醇中；将两溶液混合后，会生成沉淀，经持续搅拌约10分钟后进行过滤，所得的共沉物即为锂锰柠檬酸盐前驱物。接着将此共沉物置于高温炉中，以300℃焙烧2小时，然后持续加热至750℃热处理4小时，最后再以每分钟1℃的速率缓慢地将产物冷却至室温。
将上述产物以CuKαX-ray绕射仪(XRD)量测，所得图谱即为图3的(3)。由其分析显示此合成的锂锰氧化物为一高度结晶体。
实施例6
将实施例3的方法，改用正丁醇替代甲醇作为溶剂。取0.106莫耳的醋酸锂与0.2莫耳的醋酸锰溶于250毫升正丁醇中，另取0.169莫耳的柠檬酸溶于150毫升正丁醇中：将两溶液混合后，会生成沉淀，经持续搅拌约10分钟后进行过滤，所得的共沉物即为锂锰柠檬酸盐前驱物。接着将此共沉物置于高温炉中，以300℃焙烧2小时，然后持续加热至750℃热处理4小时，最后再以每分钟1℃的速率缓慢地将产物冷却至室温。
将上述产物以CuKαX-ray绕射仪(XRD)量测，所得图谱即为图3的(4)。由其分析显示此合成的锂锰氧化物为一高度结晶体。
实施例7
将实施例3的方法，改用草酸替代柠檬酸。取0.106莫耳的醋酸锂与0.2莫耳的醋酸锰溶于100毫升甲醇中，另取0.506莫耳的草酸溶于150毫升甲醇中；将两溶液混合后，会生成沉淀，经持续搅拌约10分钟后进行过滤，所得的共沉物即为锂锰柠檬酸盐前驱物。接着将此共沉物置于高温炉中，以300℃焙烧2小时，然后持续加热至750℃热处理4小时，最后再以每分钟1℃的速率缓慢地将产物冷却至室温。
将上述产物以CuKαX-ray绕射仪(XRD)量测，所得图谱即为图3的(5)。由其分析显示此合成的锂锰氧化物有合分的Mn2O3杂相生成，大部分为尖晶石结构的LiMn2O4高度结晶体。
实施例8
将实施例3的方法，改用草酸替代柠檬酸。取0.150莫耳的醋酸锂与0.2莫耳的醋酸锰溶于150毫升甲醇中，另取0.55莫耳的草酸溶于150毫升甲醇中；将两溶液混合后，会生成沉淀，经持续搅拌约10分钟后进行过滤，所得的共沉物即为锂锰柠檬酸盐前驱物。接着将此共沉物置于高温炉中，以300℃焙烧2小时，然后持续加热至750℃热处理4小时，最后再以每分钟1℃的速率缓慢地将产物冷却至室温。
将上述产物以CuKαX-ray绕射仪(XRD)量测，所得图谱即为图3的(6)。由其分析显示此合成的锂锰氧化物为一高度结晶体。
实施例9
将实施例3的方法，改用酒石酸替代柠檬酸。取0，106莫耳的醋酸锂与0.2莫耳的醋酸锰溶于100毫升甲醇中，另取0.506莫耳的酒石酸溶于150毫升甲醇中；将两溶液混合后，会生成沉淀，经持续搅拌约30分钟后进行过滤，所得的共沉物即为锂锰柠檬酸盐前驱物。接着将此共沉物置于高温炉中，以300℃焙烧2小时，然后持续加热至750℃热处理4小时，最后再以每分钟1℃的速率缓慢地将产物冷却至室温。
将上述产物以CuKαX-ray绕射仪(XRD)量测，所得图谱即为图3的(7)。由其分析显示此合成的锂锰氧化物有Mn2O3杂相生成，部分为尖晶石结构的LiMn2O4结晶体。
实施例10
将实施例3的方法，改用草酸替代柠檬酸，以硝酸锂替代醋酸锂，以硝酸锰替代醋酸锰。取0.106莫耳的硝酸锂与0.2莫耳的硝酸锰溶于100毫升甲醇中，另取0.253莫耳的草酸溶于150毫升甲醇中；将两溶液混合后，会生成沉淀，经持续搅拌约10分钟后进行过滤，所得的共沉物即为锂锰柠檬酸盐前驱物。接着将此共沉物置于高温炉中，以300℃焙烧2小时，然后持续加热至750℃热处理4小时，最后再以每分钟1℃的速率缓慢地将产物冷却至室温。
将上述产物以CuKαX-ray绕射仪(XRD)量测，所得图谱即为图3的(8)。由其分析显示此合成的锂锰氧化物有大部分Mn2O3杂相生成，部分为尖晶石结构的LiMn2O4结晶体。
综合上述实施例所说明，本方法亦适用于其他盐类、螯合剂、溶剂等，唯因可进行反应的原料众多，无法一一证明，仅就经济性与方便性进行上述实施例说明。并针对锂盐与锰盐个别与不同螯合剂进行错合反应，均可产生沉淀，唯因螯合剂的错合能力不同，因此会有部分组合需较长的反应时间。
在实施例7、9、10中生成的Mn2O3，其生成的原因为共沉物中锂与锰的比例小于1∶2所致，可由起始剂比例上的调整而获得改善，如实施例8中将锂盐的起始比例增加到与锰盐比为1.5∶2，则可获得高度结晶性的间晶石结构的LiMn2O4。本发明仅对锂盐或锰盐在溶液中会与螯合剂进行错合反应而生成沉淀，以此概念而设计。针对不同原料的组合反应，仅须在起始剂量比、反应时间等方面进行调整，所得的共沉物再经200℃以上的高温煅烧后，再以500℃以上的高温热处理均可获得结晶性良好的LiMn2O4。
综上所述，本发明无论就目的、手段及功效，均不同于已知技术的特征，为“锂离子二次电池正极材料的制作方法”的一大突破。惟应注意的是，上述诸多实施例仅是为了便于说明而举例而已，本发明所主张的权利范围自应以申请专利范围所述为准，而非仅限于上述实施例。

Claims (10)

1.一种如下通式(I)的锂离子二次电池正极材料的制作方法，
Li1+xMn2-yMyO4       (I)
其中Li是为锂；Mn是为锰：M是为镁、铝、铬、铁、钴或镍；0≤x≤0.4，0≤y≤0.2；其特征在于，其包括如下步骤：
(A)取锂盐、锰盐与M盐使之与至少一种溶剂相混合，以形成一起始溶液；
其中，锂盐中所含锂离子的莫耳数：锰盐中所含锰离子的莫耳数：M盐中所含M离子的莫耳数＝(1+x)∶(2-y)∶y，该溶剂是指甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；
(B)添加至少一螯合剂于该起始溶液中以形成一悬浮溶液，其中该螯合剂是多质子有机酸，且该螯合剂的莫耳数与该锂盐中所含锂离子莫耳数的比是介于1∶1至5∶1之间；
(C)过滤该悬浮溶液可得一共沉物；以及
(D)将该共沉物进行焙烧及热处理。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池正极材料的制作方法，其特征在于，其中该锂盐是指锂的硝酸盐、气化物、氢氧化物、碳酸盐、或醋酸盐。
3.如权利要求1所述的锂离子二次电池正极材料的制作方法，其特征在于，其中该锰盐是指锰的硝酸盐、气化物、氢氧化物、碳酸盐、或醋酸盐。
4.如权利要求1所述的锂离子二次电池正极材料的制作方法，其特征在于，其中该M盐是指镁、铝、铬、铁、钴或镍的硝酸盐、气化物、氢氧化物、碳酸盐、或醋酸盐。
5.如权利要求1所述的锂离子二次电池正极材料的制作方法，其特征在于，其中该螯合剂是为柠檬酸、草酸或酒石酸。
6.如权利要求1所述的锂离子二次电池正极材料的制作方法，其特征在于，其中该螯合剂的莫耳数与该锂盐中所含锂离子莫耳数的比是介于1∶1至3∶1之间。
7.如权利要求1所述的锂离子二次电池正极材料的制作方法，其特征在于，其中该焙烧的温度是介于200℃-400℃之间。
8.如权利要求1所述的锂离子二次电池正极材料的制作方法，其特征在于，其中该焙烧的时间是介于1小时至4小时之间。
9.如权利要求1所述的锂离子二次电池正极材料的制作方法，其特征在于，其中该热处理温度是介于600℃-900℃之间。
10.如权利要求1所述的锂离子二次电池正极材料的制作方法，其特征在于，其中该热处理时间是介于1小时至8小时之间。
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