KR20140037149A - 아연 표면의 전해 프리징 - Google Patents

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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

본 발명은, 아연도금 및/또는 합금-아연도금 강 표면 또는 적어도 일부 아연 표면을 갖는 접합된 (joined) 금속 부품의 금속화 전처리를 위한 방법으로서, 수용성 화합물을 함유햐는 수성 전해액으로부터, 철 양이온의 근원인 아연 표면에 철의 얇은 표면층이 침착 (deposit) 되는, 금속화 전처리 방법에 관한 것이다. 본 방법은 전해 전압 (electrolytic voltage) 의 인가 하에서 적어도 부분적으로 또는 연속적으로 행해지고, 아연도금 및/또는 합금-아연도금 강 표면은 캐소드로서 연결된다. 수성 전해핵은 인, 질소 및/또는 황 원소의 옥소산으로부터 선택되는 가속제 (accelerator) 를 부가적으로 함유하고, 인, 질소 및/또는 황 원소는 중간 산화 상태로 존재한다.

Description

아연 표면의 전해 프리징{ELECTROLYTIC FREEZING OF ZINC SURFACES}
본 발명은, 아연도금 및/또는 합금-아연도금 강 표면 또는 적어도 일부 아연 표면을 갖는 접합된 (joined) 금속 부품의 금속화 전처리를 위한 방법으로서, 철 양이온의 근원인 수용성 화합물을 함유하는 수성 전해액으로부터, 아연 표면에 철의 얇은 표면층이 침착 (deposit) 되는, 금속화 전처리 방법에 관한 것이다. 본 방법은 전해 전압 (electrolytic voltage) 의 인가 하에서 적어도 부분적으로 또는 연속적으로 행해지고, 아연도금 및/또는 합금-아연도금 강 표면은 캐소드로서 연결된다. 수성 전해핵은 인, 질소 및/또는 황 원소의 옥소산으로부터 선택되는 가속제 (accelerator) 를 부가적으로 함유하고, 인, 질소 및/또는 황 원소는 중간 산화 상태로 존재한다.
아연도금 및/또는 합금-아연도금 강 표면을 금속화하는 방법은 종래 기술로부터 알려져 있다. 따라서, WO 2008/135478 은 아연도금 및/또는 합금-아연도금 강 표면에서의 금속 코팅, 특히 철 및 주석의 무전해 침착을 위한 전처리 방법을 기재하고 있다. 전처리에 의해, 중간 정도로 금속화된 아연 표면이 얻어지고, 이는 후속 부식방지 코팅의 적용에 유리하고, 뛰어난 에지 보호를 유발한다. 여기서, 철의 침착은 중간 산화 상태의 인 및/또는 질소 원소의 옥소산에 기초한 가속제를 부가적으로 함유하는 수성 조성물로부터 이루어지는 것이 바람직하다. 전처리의 실제 경험은, 그러한 조성물로부터의 금속 코팅의 침착이 전처리 욕에서의 아연 이온의 큰 축적으로 이어짐을 보여준다. 그와 동시에, 금속 침착의 효과의 급격한 감소가 관찰되는데, 이는 침착을 위한 추가량의 가속제 및 금속 양이온의 첨가에 의해 상쇄될 수 있다.
본 발명의 목적은 침착 욕의 유효 성분을 첨가할 필요없이 가능하면, 전처리 욕의 성능을 더 긴 시간 동안 적절하게 유지하는 것이다.
상기 목적은, 아연도금 또는 합금-아연도금 강 표면을 금속화 전처리하는 방법으로서, 캐소드로서의 상기 아연도금 또는 합금-아연도금 강 표면은 pH 가 9 이하인 수성 전해액과 접촉하게 되고, 상기 수성 전해액은,
(a) 철 양이온의 근원인 적어도 하나의 수용성 화합물로서, 상기 화합물의 전체 농도가 원소 철에 대해 적어도 0.001 mol/ℓ 인, 상기 수용성 화합물;
(b) 인, 질소, 또는 황 및 그의 염의 옥소산들로부터 선택되는 적어도 하나의 가속제로서, 해당하는 상기 옥소산의 적어도 하나의 인, 질소 또는 황 원자가 중간 (moderate) 산화 상태에 있는, 상기 가속제; 및
(c) Ni, Co, Cu, Sn 원소의 양이온으로부터 선택되는, 총 10 ppm 미만의 양전성 (electropositive) 금속 양이온을 함유하고,
상기 아연도금 또는 합금-아연도금 강 표면은 상기 수성 전해액과의 접촉 시간 동안 적어도 단속적으로 캐소드로서 연결되고, 상기 접촉 시간 동안, 적어도 0.001 mAcm-2, 바람직하게는 적어도 0.001 이지만, 500 mAcm-2 이하, 바람직하게는 50 mAcm-2 이하의 캐소딕 (cathodic) 전해 전류가 상기 아연도금 또는 합금-아연도금 강 표면에 가해지는, 아연도금 또는 합금-아연도금 강 표면의 금속화 전처리 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 방법은 모든 금속 표면, 예컨대 스트립 강, 및/또는 아연 표면으로 적어도 부분적으로 구성된 접합된 금속 부품, 예컨대 차체에 적합하다. 합금-아연도금 강 표면은 그 표면이 모든 금속 원소들에 대해 50 at% 초과의 아연을 나타낸다는 본 발명에 따른 특징적인 특성을 갖고, 여기서 아연의 표면 비율은 알루미늄 K-알파 방사선 (1486.6 eV) 을 이용하는 X선 광전자 분광법에 의해 결정된다.
본 발명의 의미에서의 전처리는, 무기 장벽층에 의한 부동태화 (예컨대, 인산 처리, 크로메이트 처리) 전의 또는 페인팅 전의, 세척된 금속 표면을 컨디셔닝하기 위한 프로세스 단계를 가리키는 것으로 이해된다. 표면의 그러한 컨디셔닝은 표면 부식방지 처리 프로세스의 체인의 종료시에 획득되는 전체 코팅 시스템에 대해 부식 방지성 및 페인트 접착성을 향상시킨다.
"금속화" 로서 전처리의 명시된 설명은 아연 표면에서 철 또는 철 합금의 금속 침착을 즉시 일으키는 전처리 프로세스로서, 금속화 전처리의 완료시에, 전처리된 금속 표면은 전체 금속 원소들에 대해 적어도 50 at% 철로 구성되고, 금속 철의 비율이 적어도 50 % 이고, 피상적인 (superficial) 표면층 및 금속 상태는 알루미늄 K-알파 방사선 (1486.6 eV) 을 이용하는 X선 광전자 분광법 (XPS) 에 의해 결정될 수 있는, 전처리 프로세스를 가리킨다.
수성 전해핵과의 접촉 시간 또는 미리 결정된 지속시간은 바람직하게는, 적어도 1 초이지만 60 초 이하, 바람직하게는 20 초 이하이어야 한다. 접촉 시간에 대한 전기분해 지속시간의 비는 바람직하게는 적어도 0.5, 특히 바람직하게는 적어도 0.8 이어야 한다.
본 발명에 따른 방법에서, 캐소딕 전해 전류는 각 경우에 펄스에 의해 정전위식으로 또는 정전류식으로 가해질 수 있고, 정전류식 방법이 바람직하다. 아연도금 또는 합금-아연도금 강 표면이 접촉 시간 동안 애노드로서 기능하지 않아서, 애노딕 전해 전류가 가해지지 않는 것이 특히 바람직하다.
철 양이온의 근원인 수용성 화합물의 농도가 전해액에서 원소 철에 대해 바람직하게는 적어도 0.01 mol/ℓ, 바람직하게는 0.4 mol/ℓ 이하, 특히 바람직하게는 0.1 mol/ℓ 이하라면, 금속화가 특히 효과적이라는 것이 밝혀졌다.
수용성 화합물은 바람직하게는 철(Ⅱ) 이온의 근원이고, 따라서 바람직하게는, 철(Ⅱ) 황산염, 철(Ⅱ) 질산염, 철(Ⅱ) 유산염 및/또는 철(Ⅱ) 글루콘산염으로부터 선택되는 수용성 염이다.
이와 관련하여, 전해액의 철 이온이 적어도 50 % 철(Ⅱ) 이온을 포함하는 것이 또한 바람직하다.
철 양이온의 침착 속도 (deposition rate), 다시 말해 아연도금 또는 합금-아연도금 표면의 금속화를 증가시키기 위해 본 발명에 따른 전처리 방법에 포함되는 환원 작용을 갖는 가속제는 인의 옥소산으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 그리고, 그러한 옥소산은 바람직하게는 차아질산 (hyponitrous acid), 하이포아질산 (hyponitric acid), 아질산, 차인산, 하이포디포스폰산 (hypodiphosphonic acid), 이중인(Ⅲ,Ⅴ)산, 포스폰산, 디포스폰산, 및/또는 포스핀산 그리고 그의 염으로부터, 특히 바람직하게는 포스핀산 및 그의 염으로부터 선택된다.
가속제 대 수용성 화합물 (수성 전해액에서 철 양이온의 근원임) 의 농도의 몰 비는 바람직하게는 2 : 1 이하, 특히 바람직하게는 1 : 1 이하, 바람직하게는 1 : 5 이상이고, 철 양이온의 근원인 수용성 화합물의 농도는 원소 철에 대한 것이다.
전해액의 pH 는, 한편으로 아연함유 기질의 산 부식을 최소화하기 위해, 그리고 다른 한편으로 처리 용액에서의 철(Ⅱ) 이온의 안정성을 보장하기 위해, 바람직하게는 2 이상 6 이하이어야 한다.
안정화를 위해, 철의 수용성 화합물을 함유하는 전해액은 산소 및/또는 질소 리간드를 갖는 킬레이트성 (chelating) 착화제를 또한 함유할 수 있고, 놀랍게도 철 침착의 더 빠른 동역학 (kinetics) 이 관찰되고, 따라서 아연도금 표면의 최적의 철 커버리지와 함께 더 짧은 접촉 시간을 획득할 수 있다.
적절한 킬레이트성 착화제는 특히, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 아미노에틸에탄올아민, 1-아미노-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥산, N-(히드록시에틸)에틸렌디아민 삼초산, 에틸렌디아민 사초산, 디에틸렌트리아민 오초산, 1,2-디아미노프로판 사초산, 1,3-디아미노프로판 사초산, 타르타르산, 아스코르브산, 젖산, 점액산, 갈산, 글루콘산 및/또는 글루코헵토산 및 그의 염과 입체 이성체, 그리고 솔비탈 (sorbital), 글루코오스 및 그의 글루카민과 입체 이성체로부터 선택되는 것이다.
본 발명에 따른 방법을 위한 수성 전해액의 제형 (formulation) 은 5 : 1 이하, 바람직하게는 2 : 1 이하이지만, 1 : 5 이상인 킬레이트성 착화제 대 수용성 화합물 (철 양이온의 근원임) 의 농도의 몰 비를 갖는 경우에 특히 효과적이고, 철 양이온의 근원인 수용성 화합물의 농도는 원소 철에 대한 것이다. 보다 더 낮은 몰 비는 원소 철에 대한 침착 속도를 단지 근소하게만 증가시킨다. 유리 착화제의 높은 비율이 존재하는 경우인 5 : 1 보다 더 큰 몰 비의 경우에도 동일하다.
또한, 금속화 전처리를 위한 전해액은 계면활성제를 부가적으로 포함할 수 있고, 상기 계면활성제는 콤팩트한 흡착물질 (adsorbate) 층들을 형성함으로써 금속화를 위한 표면을 억제함이 없이 금속 표면에서 불순물을 제거할 수 있다. 이러한 목적을 위해 8 이상 14 이하의 평균 HLB 값을 갖는 비이온성 계면활성제가 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시형태에서, 전해액은 Ni, Co, Cu 및/또는 Sn 원소의 양이온으로부터 선택되는 양전성 금속 양이온이 실질적으로 없는데, 이 양전성 금속 양이온이 철 양이온의 침착과 경쟁하기 때문이다. 이와 관련하여, 실질적으로 없다는 것은 양전성 금속 양이온의 근원인 수용성 화합물이 전해액에 의도적으로 첨가되지 않는다는 것을 의미한다. 합금 성분으로서 양전성 금속을 포함하는 합금-아연도금 강 표면 또는 복합재 구조에서의 금속 표면의 본 발명에 따른 처리에 의하면, 소량의 이 원소들이 전해액에 들어갈 수 있다.
유사하게, 본 발명에 따른 방법의 전해액이 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라 착화제의 존재와 같이 2000 ppm 미만의 아연 이온을 갖는 것이 바람직할 수 있고, 아연 이온은 철 이온을 그 착물로부터 벗어나게 할 수 있다.
아연도금 및/또는 합금-아연도금 강 표면을 위한 표면 처리 프로세스의 일부를 나타내는 본 발명에 따른 전처리 방법을 위해, 스트립 강 제조 및 정련에서 잘 확립되어 있는 침지법이 실행가능하다.
본 발명의 방법에 따른 실행에서, 획득되는 원소 철에 대해 바람직하게는 1 ㎎/㎡ 이상 100 ㎎/㎡ 이하, 특히 바람직하게는 50 ㎎/㎡ 이하의 표면 층들이 바람직할 수 있다. 본 발명의 의미 내에서, 표면 층은 본 발명에 따른 전처리 직후의 아연도금 또는 합금-아연도금 강 표면에서의 철의 표면-관련 비율 (surface-related proportion) 로서 규정된다.
본 발명에 따른 전처리 방법은 특히 컷 에지, 표면 결함부 및 바이메탈 접촉부에서의 최적의 부식방지 및 뛰어난 페인트 부착의 측면에서 아연도금 및/또는 합금-아연도금 강 표면의 표면 처리를 위한 후속 프로세스 단계에 맞게 조절된다. 따라서, 본 발명은 전술한 전처리와 함께 부식 방지의 측면에서 희망하는 결과를 가져오는 다양한 후처리 방법, 다시 말해 전환 및 페인트 코팅을 포함한다.
그러므로, 본 발명의 다른 양태는 중간 헹굼 및/또는 건조 단계를 갖는 또는 갖지 않는, 금속화-전처리된 아연도금 및/또는 합금-아연도금 강 표면에서의 부동태화 전환 코팅의 형성에 관한 것이다.
이러한 목적을 위해 크롬-함유 또는 바람직하게는 무크롬 전환 용액이 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 전처리된 금속 표면을 영구적 부식 방지성 유기 코팅의 도포 전에 처리할 수 있는 바람직한 전환 용액은 DE-A-199 23 084 및 거기에서 인용된 문헌으로부터 취할 수 있다. 이 가르침에 따르면, 무크롬 수성 전환제 (conversion agent) 가 Ti, Si 및/또는 Zr 의 헥사플루오로 음이온 외에도, 다른 활성 성분으로서, 인산, Co, Ni, V, Fe, Mn, Mo 또는 W 의 하나 이상의 화합물, 수용성 또는 수-분산성 (water-dispersible) 필름-형성 유기 폴리머 또는 코폴리머, 및 착화성을 갖는 오르가노포스폰산을 함유할 수 있다. 인용된 전환 용액에서 획득될 수 있는 유기 필름-형성 폴리머의 전체 목록은 이 문헌의 4 면, 17 ~ 39 행에서 찾을 수 있다.
그 다음, 이 문헌은 전환 용액의 다른 가능한 성분으로서 착화 오르가노포스폰산들의 매우 포괄적인 목록을 개시한다. 이 성분들의 구체적인 예는 인용된 DE-A-199 23 084 로부터 가져올 수 있다.
더욱이, 포름알데히드 및 지방족 아미노 알코올과 폴리비닐 페놀의 Mannich 첨가 생성물에 기초하는 산소 및/또는 질소 리간드를 갖는 수용성 및/또는 수-분산성 폴리머성 착화제가 포함될 수 있다. 그러한 폴리머는 특허 US 5,298,289 에 개시되어 있다.
본 발명의 의미 내에서 전환 처리를 위한 프로세스 파라미터 (예컨대, 처리 온도, 처리 지속시간 및 접촉 시간 등) 는, 전환 용액의 실질적인 성분인 금속 (M) 을 표면적 ㎡ 당 0.05 이상, 바람직하게는 0.2 이상이지만, 3.5 이하, 바람직하게는 2.0 이하, 특히 바람직하게는 1.0 mmol 이하로 포함하는 전환 코팅이 형성되도록 선택되어야 한다. 금속 (M) 의 예가 Cr(Ⅲ), B, Si, Ti, Zr, Hf 이다. 금속 (M) 을 갖는 아연 표면의 코팅 밀도는 예컨대 X선 형광법에 의해 결정될 수 있다.
금속화 전처리를 뒤따르는 전환 처리를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 특별한 양태에서, 무크롬 전환제는 구리 이온을 부가적으로 함유한다. 그러한 전환제에서 지르코늄 및/또는 티타늄으로부터 선택되는 금속 원자 (M) 대 구리 원자의 몰 비는, 0.1 mmol 이상, 바람직하게는 0.3 mmol 이상, 2 mmol 이하의 구리를 부가적으로 포함하는 전환 코팅을 형성하도록 선택되는 것이 바람직하다.
그러므로, 본 발명은, 아연도금 및/또는 합금-아연도금 강 표면의 금속화 전처리 및 전환 처리를 구비하는 이하의 프로세스 단계들을 포함하는 방법 (Ⅱa) 에도 또한 관련된다:
ⅰ) 재료 표면의 선택적인 세척/탈지 (degreasing) 단계,
ⅱ) 본 발명에 따른 수성 제제 (aqueous agent) (1) 를 사용한 금속화 전처리 단계,
ⅲ) 선택적인 헹굼 및/또는 건조 단계,
ⅳ) 표면적 ㎡ 당 0.05 ~ 3.5 mmol 의 금속 (M) (전환 용액의 실질적인 성분이고, Cr(Ⅲ), B, Si, Ti, Zr, Hf 로부터 선택됨) 을 포함하는 전환 코팅이 형성되는 무크롬(Ⅵ) 전환 처리 단계.
금속화 전처리 다음에 전환 처리가 행해져서 얇은 비정질 무기 코팅이 형성되는 방법의 대안으로서, 본 발명에 따른 금속화 다음에 아연 인산 처리가 행해져서 3 g/㎡ 이상의 바람직한 코팅 중량을 갖는 결정질 인산염 층이 형성되는 방법이 사용될 수 있다.
더욱이, 금속화 전처리 및 후속 전환 처리의 다음에는, 부가적인 코팅들, 특히 유기 페인트 또는 페인트 시스템들의 도포를 위한 다른 프로세스 단계가 관례상 뒤따른다.
본 발명의 다른 양태는 아연도금 및/또는 합금-아연도금 강 표면 및 금속 부품에 관한 것이고, 이는 적어도 부분적으로 아연 표면으로 구성되고, 본 발명에 따른 방법에 의해 수성 전해액에서 금속화 전처리를 거치거나 또는 이 전처리 다음에, 다른 부동태화 전환 코팅 및/또는 페인트로 코팅된다.
그러한 방식으로 처리된 강 표면 또는 부품은 자동차 제조, 선박 제조, 건설 산업에서의 보디 구성에 그리고 백색 제품의 제조를 위해 사용된다.

Claims (11)

  1. 아연도금 또는 합금-아연도금 강 표면을 금속화 전처리하는 방법으로서,
    상기 아연도금 또는 합금-아연도금 강 표면은 pH 가 9 이하인 수성 전해액과 접촉하게 되고,
    상기 수성 전해액은,
    (a) 철 양이온의 근원인 적어도 하나의 수용성 화합물로서, 상기 화합물의 전체 농도가 원소 철에 대해 적어도 0.001 mol/ℓ 인, 상기 수용성 화합물;
    (b) 인, 질소, 또는 황 및 그의 염의 옥소산들로부터 선택되는 적어도 하나의 가속제로서, 해당하는 상기 옥소산의 적어도 하나의 인, 질소 또는 황 원자가 중간 (moderate) 산화 상태에 있는, 상기 가속제; 및
    (c) Ni, Co, Cu, Sn 원소의 양이온으로부터 선택되는, 총 10 ppm 미만의 양전성 (electropositive) 금속 양이온
    을 함유하고,
    상기 아연도금 또는 합금-아연도금 강 표면은 상기 수성 전해액과의 접촉 시간 동안 적어도 단속적으로 캐소드로서 연결되고, 상기 접촉 시간 동안, 0.001 ~ 500 mAcm-2 범위의 캐소딕 전해 전류가 상기 아연도금 또는 합금-아연도금 강 표면에 가해지는, 아연도금 또는 합금-아연도금 강 표면의 금속화 전처리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    철 양이온의 근원인 상기 수용성 화합물은, 상기 원소 철에 대해, 0.01 mol/ℓ 이상의 전체 농도로 상기 전해액에 존재하지만 0.4 mol/ℓ, 바람직하게는 0.1 mol/ℓ 의 상기 전해액에서의 전체 농도를 초과하지 않는, 아연도금 또는 합금-아연도금 강 표면의 금속화 전처리 방법.
  3. 제 1 항 내지 제 2 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 철 이온의 적어도 50 % 가 철(Ⅱ) 이온인, 아연도금 또는 합금-아연도금 강 표면의 금속화 전처리 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 전해액의 상기 pH 는 2 이상 6 이하인, 아연도금 또는 합금-아연도금 강 표면의 금속화 전처리 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    수성 제제는 산소 및/또는 질소 리간드를 갖는 적어도 하나의 킬레이트성 (chelating) 착화제를 부가적으로 함유하는, 아연도금 또는 합금-아연도금 강 표면의 금속화 전처리 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 킬레이트성 착화제는 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 아미노에틸에탄올아민, 1-아미노-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥산, N-(히드록시에틸)에틸렌디아민 삼초산, 에틸렌디아민 사초산, 디에틸렌트리아민 오초산, 1,2-디아미노프로판 사초산, 1,3-디아미노프로판 사초산, 아스코르브산, 타르타르산, 젖산, 점액산, 글루콘산 및/또는 글루코헵토산 및 그의 염과 입체 이성체, 그리고 솔비탈 (sorbital), 글루코오스 및 그의 글루카민과 입체 이성체로부터 선택되는, 아연도금 또는 합금-아연도금 강 표면의 금속화 전처리 방법.
  7. 제 5 항 내지 제 6 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    킬레이트성 착화제 대 철 양이온의 몰 비가 5 : 1 이하, 바람직하게는 2 : 1 이하이지만, 1 : 5 이상인, 아연도금 또는 합금-아연도금 강 표면의 금속화 전처리 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 전해액은 2000 ppm 이하의 아연 이온을 함유하는, 아연도금 또는 합금-아연도금 강 표면의 금속화 전처리 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 아연도금 또는 합금-아연도금 강 표면이 수성 제제와 접촉하게 된 후, 금속 (A) 을 갖는 금속 코팅이 1 ㎎/㎡ 이상 100 ㎎/㎡ 이하, 바람직하게는 50 ㎎/㎡ 이하의 코팅 두께로 존재하는, 아연도금 또는 합금-아연도금 강 표면의 금속화 전처리 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 아연도금 또는 합금-아연도금 강 표면이 수성 제제와 접촉하게 된 후, 중간 헹굼 및/또는 건조 단계를 갖는 또는 갖지 않는, 금속화 전처리된 아연도금 또는 합금-아연도금 강 표면의 부동태화 전환 처리가 행해지는, 아연도금 또는 합금-아연도금 강 표면의 금속화 전처리 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    부가적인 코팅, 특히 전환 코팅, 유기 페인트 및/또는 페인트 시스템의 도포를 위해 추가 프로세스 단계가 후속하는, 아연도금 또는 합금-아연도금 강 표면의 금속화 전처리 방법.
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