KR20140033424A

KR20140033424A - 흑색 루테늄 코팅의 전착을 위한 전해액 및 이의 용도 및 이러한 방식으로 수득된 코팅물

Info

Publication number: KR20140033424A
Application number: KR1020137033450A
Authority: KR
Inventors: 필립 슈라멕; 마르틴 슈텍마이어; 마리오 토마초니; 프랑크 오베르슈트
Original assignee: 유미코아 갈바노테히닉 게엠베하
Priority date: 2011-06-17
Filing date: 2012-06-08
Publication date: 2014-03-18
Also published as: ES2754262T3; EP2723922B1; JP2014519555A; US20140131209A1; WO2012171856A2; EP2723922A2; DE102011105207B4; WO2012171856A3; CN104040033B; DE102011105207A1; CN104040033A

Abstract

본 발명은 특정 흑도를 갖는 장식용 층 및 산업용 층의 전착에 적합한 루테늄 전해액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 보석, 장식품, 소비재 및 산업 제품에 특정 흑도를 갖는 루테늄("흑색 루테늄")의 장식용 층 및 산업용 층을 전착시키기 위한 공정에서의 본 발명의 전해액의 용도에 관한 것이다. 그러므로, 본 발명은 또한 이러한 방식으로 코팅된 대응하는 층들 및 제품들에 관한 것이다. 상기 전해액은 약산성 내지 알칼리성 pH 범위에서 작동하는 것을 특징으로 한다.

Description

흑색 루테늄 코팅의 전착을 위한 전해액 및 이의 용도 및 이러한 방식으로 수득된 코팅물{ELECTROLYTE AND ITS USE FOR THE DEPOSITION OF BLACK RUTHENIUM COATINGS AND COATINGS OBTAINED IN THIS WAY}

본 발명은, 특정 흑도(blackness)를 갖는 장식용 층 및 산업용 층의 전착에 적합한 루테늄 전해액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 보석, 장식품, 소비재 및 산업 제품 상에 특정 흑도를 갖는 루테늄("흑색 루테늄")의 장식용 층 및 산업용 층을 전착시키기 위한 공정에서의 본 발명의 전해액의 용도에 관한 것이다. 그러므로, 본 발명은 또한 이러한 방식으로 코팅된 대응하는 층들 및 제품들에 관한 것이다.

소비재 및 산업 제품, 보석 및 장식품은 부식 방지 및/또는 광학적 품질 향상을 위해 얇은 산화-안정성 금속층들로 코팅된다. 이들 층들은 기계적으로 안정해야 하고 비교적 오래 사용하더라도 퇴색되거나 마모 현상을 나타내어서는 안된다. 이러한 층 제조에 입증된 방식에는, 다수의 금속 층 및 합금 층이 고품질 형태로 수득될 수 있는 전기도금법을 포함한다. 일상 생활에서 잘 알려진 예는 문 핸들 또는 손잡이에 전착된 청동 및 황동층, 자동차 부품상의 크롬 코팅, 아연-도금된 공구 또는 손목시계 밴드의 금 도금이다.

전기도금 분야에서의 특별한 도전은 흑색을 갖는 산화에 안정하고 기계적으로 강한 금속 층들을 제조하는 것으로, 이것은 장식 및 보석 부문에서 뿐만 아니라, 예를 들어, 태양열 기술 분야에서의 산업적 용도에서도 관심의 대상이 되고 있다. 소수의 금속들만이 산화에 안정한 흑색 층들을 제조하는 데 이용가능하다. 루테늄 이외에, 로듐 및 니켈이 적합하다. 귀금속 로듐의 사용은 높은 원료 비용으로 인해 보석 부문으로 제한된다. 저가의 니켈 및 니켈-함유 합금은, 니켈 및 니켈-함유 금속 층들이 접촉성 알레르기 항원(allergen)이기 때문에, 특별한 경우에만 엄격한 규정을 준수하여, 특히 보석 및 소비재 부문에서 사용할 수 있다. 루테늄의 사용은 기재된 모든 적용 분야에서 매력적인 대안이 되고 있다.

전기도금 공정에서 흑색 루테늄 층들을 제조하기 위한 전해액은 종래 기술분야에 알려져 있다. 가장 널리 사용되는 조(bath)들은 아미도설폰산과의 착체 형태의 루테늄, 또는 니트리도클로로 또는 니트리도브로모 착체로서의 루테늄을 함유한다(US 6117301, US 3576724, JP 6325909호, WO 2001/011113, DE 19741990, US 4375392, JP 2054792, EP 1975282). 상기 조들의 pH는 종종 산 범위로 존재한다.

DE 제1959907호에는 전기도금조에서의 이핵 루테늄 착체 [Ru₂NCl_xBr₈ _-x(H₂O)₂]^3-의 용도가 기재되어 있다. 하나의 양태에서, 니트리도클로로 착체 [Ru₂NCl₈(H₂O)₂]^3-가 사용된다. JP 제56119791호는, 1 내지 20 g/ℓ의 루테늄을 디카복실산, 트리카복실산, 벤젠설폰산, N-함유 방향족류 및 아미노산 또는 언급된 이들 화합물의 유도체로부터 선택된 하나 이상의 화합물과 함께 함유하고 0.01 내지 10 g/ℓ의 티오 화합물이 흑화 첨가제로서 추가로 사용되는 루테늄 전해액에 관한 것이다.

보석 및 장식품의 품질 향상을 위해서, 흑색 층들은 우수한 기계적 접착 강도뿐만 아니라 무결함 광학 품질을 가져야 한다. 이들은, 필요에 따라, 선명하거나 흐린 형태로 및 매우 진한 흑색을 갖도록 제조될 수 있어야 한다. 이것은 산업 부문, 특히 태양열 기술에서의 용도에 적용된다. 소비재의 품질 향상을 위한 흑색층들은 또한 기계적인 안정성 면에서 요구되는 요건을 충족시켜야 한다. 특히, 이들은 장시간에 걸쳐서 빈번하게 사용되더라도 어떠한 흑색 마모를 나타내어서는 안 된다.

상기 요건을 충족시키는 종래 기술에 기술된 루테늄 조들 및 공정들은 독물학적으로 문제가 있는 화합물, 예를 들어, 티오 화합물들을 흑화 첨가제로서 사용해야 하거나, 요구되는 기계적 접착 강도를 확보하기 위해 추가의 전이 금속을 함유하는데, 이는 전착 공정 동안 조의 유지를 어렵게 한다. 또한, 산성 조들은 비교적 귀금속 특성을 갖는 금속들에만 전착이 가능하다.

US 제4082625호에 따르면, 알칼리 범위에서 밝은 색상의 루테늄 전착물을 또한 수득할 수 있다. US 제350049호는 pH 9 내지 10의 범위에서 루테늄 전착 공정을 기술하고 있다. 착화 음이온들(EDTA, NTA, CDTA)에 의해 상기 pH 범위의 용액 중에 루테늄이 유지된다. 안정하지만 밝은 색상의 루테늄 전착물이 수득된다.

US 제4297178호에 기술된 루테늄의 전착용 비산성 수성 조에 루테늄의 니트리도클로로 착체가 또한 사용된다. 부가적으로, 이는 옥살산 또는 옥살레이트 음이온을 함유한다. 그러나, 이러한 방식으로 제조된 전착물이 적절한 흑도를 갖는지가 의심스럽다.

본원에 인용된 종래 기술 면에서 볼 때, 본 발명의 목적은 안정한 전해액 및 이의 용도를 제공하는 것으로서, 상기 전해액을 사용함으로써 금속 제품 상의 가능한 한 내구성이고 가능한 한 흑색인 루테늄 전착물을 수득할 수 있다. 또한, 강한 산성의 환경 하에 안정하지 않은 제품 상의 전착물이 또한 가능하다.

이러한 목적과 종래 기술로부터 자명한 방식으로 유추될 수 있는 추가의 목적은 특허청구범위 제1항의 특징적인 특성을 갖는 전해액에 의해 달성된다. 본 발명의 전해액의 유리한 양태들은 특허청구범위 제2항 내지 제9항에 명시되어 있다. 본 발명의 공정에서의 본 발명의 전해액의 용도는 특허청구범위 제10항 내지 제19항에 기술되어 있다. 전착된 층들은 특허청구범위 제20항 내지 제24항에 기술되어 있다. 특허청구범위 제25항은 이러한 방식으로 코팅된 제품들에 관한 것이다.

하기 성분들을 갖는, 특정 흑도를 갖는 루테늄의 장식용 층 및 산업용 층을 전착시키기 위한, pH ≥5 내지 12를 갖는 전해액의 제공으로, 상술된 목적들이 극히 효과적이고 간단하면서도 유리하게 달성된다:

a) 루테늄 금속으로서 계산할 때, 전해액을 기준으로 ℓ당 0.2 내지 20 g(g/ℓ)의 농도의 용해된 루테늄;

b) ℓ 당 0.05 내지 2 몰 농도의, 하나 이상의 디카복실산, 트리카복실산 또는 테트라카복실산 음이온;

c) 하나 이상의 황 헤테로사이클;

d) 하나 이상의 양이온성 계면활성제, 특히 4급 암모늄 염을 기재로 하는 계면활성제.

상기 전해액은 내성이 크고 극도로 흑색인 루테늄 전착물을 전도성, 특히 금속성 제품 상에 제공한다. 전도성, 특히 금속성 제품 상의 흑색 루테늄 코팅의 전착은 지금까지 강한 산성 전해액을 사용할 때에만 가능했다. 코팅될 베이스(base) 금속들의 경우에 기판에 대한 공격을 피하기 위하여, 이들에 대해 코팅 전에 내부식성 중간층들(금, 팔라듐 또는 팔라듐/니켈 등)이 제공되어야 했다. 그러나, 본 발명의 전해액은, 다이-캐스트 아연, 황동 또는 청동으로 구성된 기판들을 도금시킬 수 있는 매질 중에서 중간 코팅(intermediate coating) 없이 작업하는 것을 또한 가능하게 한다.

루테늄은 당업자에게 공지된 수용성 화합물 형태로, 바람직하게는 화학식 [Ru₂N(H₂O)₂X₈]^3-(여기서, X는 할라이드 이온이다)의 이핵 음이온성 니트리도 할로 착체로서 사용된다. 클로로 착체 [Ru₂N(H₂O)₂Cl₈]^3-가 특히 바람직하다. 본 발명의 전해액 중의 착체의 양은, 상기 화합물이 완전히 용해된 후 루테늄 금속으로서 계산된 루테늄의 농도가 전해액을 기준으로 ℓ당 0.5 내지 10 g이도록 선택되는 것이 바람직할 수 있다. 최종(finished) 전해액은 전해액을 기준으로 ℓ당 루테늄을 특히 바람직하게는 1 내지 8 g, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 6 g 함유한다. 본 발명의 전해액으로부터 루테늄만이 전착되는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 상기 전해액은 루테늄 이외에 추가의 전이 금속 이온들을 함유하지 않는다.

상기 전해액은 하나 이상의 카복실산 그룹을 갖는 특정 유기 화합물을 함유한다. 이들은 특히 디카복실산, 트리카복실산 또는 테트라카복실산이다. 이들은 당업자에게 충분히 공지되어 있으며, 예를 들어, 문헌(참조: Beyer-Walter, Lehrbuch der Organischen Chemie, 22nd edition, S. Hirzel-Verlag, p. 324 ff)에서 찾을 수 있다. 이러한 맥락에서, 옥살산, 시트르산, 타르타르산, 석신산, 말레산, 글루타르산, 아디프산, 말론산, 말산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산이 특히 바람직하다. 상기 산들은 설정되는 pH에서 전해액 중에 자연적으로 음이온 형태로 존재한다. 본원에 언급된 카복실산은 전해액에 0.05 내지 2 mol/ℓ, 바람직하게는 0.1 내지 1 mol/ℓ 및 매우 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.5 mol/ℓ의 농도로 첨가된다. 이는 특히, 전해액 중에서 전도성 염으로서도 작용하는 것으로 추정되는 옥살산의 사용에 적용된다.

특정 황 화합물이 또한 본원 발명에서 전해액 중에 존재한다. 이들은 특히 헤테로사이클릭 환 시스템 중에 하나 이상의 황 원자를 함유하는 하나 이상의 황 화합물이다(황 헤테로사이클)(참조: Beyer-Walter, Lehrbuch der Organischen Chemie, 22nd edition, S. Hirzel-Verlag, p. 703 ff). 이들은 하나 이상의 황 원자 및/또는 하나 이상의 추가의 헤테로원자, 예를 들어, 질소를 함유하는 탄소를 기재로 하는 임의로 방향족 또는 완전하게 또는 부분적으로 포화된 5원 또는 6원 환 또는 대응하는 융합 환 시스템일 수 있다. 사용되는 황 헤테로사이클은 전해액에서 적절한 농도 범위로 효과적으로 사용될 수 있도록 충분히 수용성인 것이 바람직하다. 바람직한 화합물은 3-(2-벤조티아졸릴-2-머캅토)프로판설폰산 나트륨염, 사카린 나트륨염, 사카린-N-프로필설포네이트 나트륨염, 6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온 2,2-디옥사이드, 벤조티아졸, 2-머캅토벤조티아졸, 티아졸, 이소티아졸 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물이다. 본원에서 제시되는 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 황 헤테로사이클은 루테늄의 전착에서 짙은 흑화에 영향을 주는 것으로 추정된다. 황 헤테로사이클은 전해액 중에서 0.001 내지 4 mol/ℓ, 바람직하게는 0.002 내지 1 mol/ℓ 및 매우 특히 바람직하게는 0.004 내지 0.01 mol/ℓ의 농도로 사용된다.

양이온 계면활성제 타입의 하나 이상의 표면-활성 물질이 또한 전해액 중에 존재한다. 이러한 타입의 가능한 계면활성제는 특히 4급 암모늄 염이다. 이들은 당업자에게 충분히 공지되어 있다(참조; Beyer-Walter, Lehrbuch der Organischen Chemie, 22nd edition, S. Hirzel-Verlag, p. 251 ff). 옥틸트리메틸암모늄 브로마이드, 옥틸트리메틸암모늄 클로라이드, 데실트리메틸암모늄 브로마이드, 데실트리메틸암모늄 클로라이드, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드, 테트라데실트리메틸암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드, 에틸디메틸헥사데실암모늄 브로마이드, 에틸디메틸헥사데실암모늄 클로라이드, 벤질디메틸데실암모늄 클로라이드, 벤질디메틸도데실암모늄 클로라이드, 벤질디메틸테트라데실암모늄 클로라이드 및 벤질디메틸헥사데실암모늄 클로라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 암모늄 염이 바람직하다. 본원에서 고려 중인 양이온성 계면할성제는 전해액 중에 0.1 내지 20 mmol/ℓ, 바람직하게는 0.5 내지 10 mmol/ℓ 및 매우 특히 바람직하게는 1 내지 5 mmol/ℓ의 농도로 사용되며, 이것은 또한 전착된 층의 더 짙은 흑색을 위해 중요하다.

상기 전해액의 pH는 바람직하게는 단지 약산성 내지 알칼리 범위이다. 상기 pH는 바람직하게는 5 내지 12 범위의 값으로 설정된다. 사용 동안 상기 전해액의 pH는 더욱 바람직하게는 6 내지 9, 특히 바람직하게는 7 내지 8의 범위이다. 약 7.5의 pH로 설정되는 것이 특히 바람직하다. pH는 완충제 물질의 첨가에 의해 일정하게 유지된다. 이러한 것들은 당업자에게 충분히 공지되어 있다(참조: Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 66th Edition, D-144 ff). 바람직한 완충제 시스템들은 붕산염, 인산염 및 탄산염 완충제이다. 이러한 완충제 시스템 제조용 화합물은 붕산, 인산이수소칼륨, 인산수소이칼륨, 탄산수소칼륨 및 탄산이칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 완충제 시스템은 0.08 내지 1.15 mol/ℓ, 바람직하게는 0.15 내지 0.65 mol/ℓ 및 매우 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.4 mol/ℓ(음이온 기준)의 농도로 사용된다.

당연히, 본원에서 고려 중인 전해액에, 전착에 유리한 추가의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이들은 당업자에게 충분히 공지되어 있다. 전도성 염, 추가의 흑화 첨가제, 광택제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것들이 바람직하다(참조: Praktische Galvanotechnik, 5th edition, Eugen G. Leuze Verlag, Bad Saulgau, p. 39 ff).

또한, 본 발명은 본 발명의 전해액의 용도에 관한 것이다. 이러한 용도에서, 당업자들은 캐소드로서의 코팅될 전도성, 특히 금속성 제품을 전해액 중에 침지시키고, 애노드와 캐소드 사이에서 전류를 흐르게 할 것이다. 본 발명의 전해액의 사용은 전해액을 위해 상기에서 기술되었된 동일한 유리한 양태에서 실행되는 것이 바람직하다. 전류의 흐름은 허용되는 시간 범위 내에서 전도성, 특히 금속성 제품 상에 흑색 루테늄 코팅을 전착시키기에 충분해야 한다. 당업자들은 이것을 위해 설정되어야 하는 전장의 세기를 알고 있을 것이다. 0.1 내지 10 A/dm²의 전류 밀도가 바람직하게 설정된다. 전류 밀도는 특히 바람직하게는 0.2 내지 5 A/dm² 및 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 2 A/dm²이다.

전착 동안 전해액의 온도는 당업자에 의해 적절하게 설정될 수 있다. 설정되는 온도의 범위는 유리하게는 10 내지 80℃이다. 온도는 바람직하게는 50 내지 75℃ 및 특히 바람직하게는 60°및 70℃로 설정된다. 전착 동안 해당 전해액을 교반시키는 것이 유리할 수 있다.

애노드의 경우, 당업자들이 이러한 목적을 위해 고려하는 양태들을 선택하는 것이 또한 가능하다. 백금화 티탄, 흑연, 이리듐-전이 금속 혼합 산화물 및 특정 탄소 물질("다이아몬드형 탄소", DLC) 또는 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질로 만들어진 애노드를 사용하는 것이 바람직하다. 백금화 티탄 또는 이리듐-전이 금속 혼합 산화물로 이루어진 불용성 애노드가 유리한 것으로 확인되었다. 백금화 티탄으로 이루어진 애노드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명은, 본 발명의 공정에 의해 수득될 수 있는 흑색 루테늄 층들을 제공한다. 상기 층들은 0.1 내지 3 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 ㎛ 및 매우 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.3 ㎛의 두께를 갖는다. 본 발명의 층은 약 1.1(± 0.2) ㎛의 외부 영역(가시 표면으로부터 내부쪽으로 볼 때)에서 3 중량% 내지 6 중량%, 바람직하게는 3.1 중량% 내지 5 중량% 및 특히 바람직하게는 3.2 중량% 내지 4.5 중량%의 황 함량을 갖는다. 황 함량은 특히 바람직하게는 약 4 중량%이다. 루테늄 층은 또한 상기 외부 영역에서 1 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 1.1 중량% 내지 1.8 중량% 및 매우 특히 바람직하게는 1.15 중량% 내지 1.5 중량%의 탄소 함량을 갖는다. 상기 값은 특히 바람직하게는 약 1.2 중량%이다. 루테늄 층은 상기 외부 영역에서 15 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 16 중량% 내지 19 중량% 및 특히 바람직하게는 17 중량% 내지 18.5 중량%의 산소 함량을 갖는다. 본원에서 산소 함량은 특히 바람직하게는 약 18 중량%이다. 고려 중인 상기 층에서 황의 농도가 외부로부터 내부쪽으로 증가하는 농도를 갖는 구배를 갖는 것이 특히 유리한 것 같다. 따라서, 전적으로 표면에서의 황의 농도 약 2 중량%가 내부 방향으로 5 중량%까지 증가할 수 있는 것이 종종 측정된다. 본원에서 측정된 값은 GDOES 방법(참조: Glow Discharge Optical Emission Spectrometry; R. Kenneth Marcus, Jose Broekaert: Glow Discharge Plasma in Analytical Spectroscopy, Wiley ISBN 0-471-60699-5 and Thomas Nelis, Richard Payling: Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy - A Practical Guide, Royal Society of Chemistry, ISBN 0-85404-521-X)에 의해 결정되었다.

본 발명은 추가로, 본 발명에 따른 층을 갖는 장식품, 소비재 및 산업 제품과 같은 특정 제품을 제공한다. 상기 산 범위에서의 대응하는 전착이 제품들의 베이스 금속 특성 때문에 가능하지 않은 제품들이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 전도성, 특히 금속성 제품 상의 흑색 루테늄 코팅의 전착은 상기에서 설명된 것을 고려하여 다음과 같이 예시적인 방식으로 실시될 수 있다:

흑색 루테늄 층들의 전해 용도에 있어서, 보석, 장식품, 소비재 또는 산업 제품의 단편들(총괄적으로 기판으로 지칭됨)을 본 발명의 전해액 중에 침지시켜 캐소드를 형성한다. 예를 들어, 백금화 티탄(Umicore Galvanotechnik GmbH로부터의 PLATINODE^®에 대한 제품 정보)으로 제작된 애노드를 또한 전해액 중에 침지시킨다. 계속하여, 애노드와 캐소드 사이에 전류를 적절하게 흐르게 한다. 균질한 층들을 단단하게 부착시키기 위하여, 최대 전류 밀도가 평방 데시미터 당 10 암페어[A/dm²]를 초과해서는 안 된다. 상기 값의 초과로, 비정질 루테늄 부분들이 전착될 수 있다. 그 결과, 상기 층들은 균질하지 않을 수 있으며, 기계적인 응력 하에 어두운 색의 마멸(dark abrasion)이 나타난다. 선택되는 전류 밀도는 또한 코팅 공정의 타입에 의해 결정된다. 배럴 도금 공정(barrel plating process)에서, 바람직한 전류 밀도는 0.1 내지 1 A/dm²의 범위이다. 랙 도금 공정(rack plating process)에서, 0.5 내지 5 A/dm²의 전류 밀도가 광학적으로 무결함 흑색 루테늄 층들을 야기한다.

본 발명에 의해 제공되는 기술된 루테늄 전해액은, 예를 들어, 보석 및 장식물품 상에의 장식용의 짙은 흑색 층 및 임의로 밝은 층의 전착을 위한 공정에 특히 적합하다. 상기 물품들이 또한 본 발명에 의해 제공된다. 전해액은 바람직하게는 배럴 도금 공정 및 랙 도금 공정에 사용될 수 있다. 본원에 기술된 전해액은 적절한 재료 상에 특히 조밀하고 짙은 흑색 전착물(50 이하의 L)의 생성을 가능하게 한다(비교예 및 본 발명에 따른 실시예 1의 결과를 도시하고 있는 도 1 참조). 더욱이, 상기 전해액을 사용할 때, 약산성 내지 알칼리 범위에서의 작업이 가능한데, 이것은, 베이스 금속에 사전에 귀금속 중간층을 제공함 없이 베이스 금속 상에 흑색 루테늄 코팅을 전착하는 것을 처음으로 허용하는 것이다. 이것은 공지된 종래 기술의 견지에서 전혀 자명한 것이 아니었다.

5개의 샘플이 조사되었다. 샘플들의 제조는 실시예들로부터 취해질 수 있다.

알칼리 범위에서의 공정(본 발명에 따른 전해액)으로 비교적 우수한 L^* 값이 수득됨을 분명히 알 수 있다. 또한, 습윤제로서 양이온성 계면활성제를 첨가함으로써 흑화가 촉진된다.

CIE-L*a*b* 시스템에 따라 표준 색 측정 기구를 사용하여 형성된 층들에서 색가(color value)를 측정하였다.

층들을 또한 GDOES(Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy)에 의해 조사하였다. 아르곤 플라즈마에서 대략의 평면 상으로 표본을 스퍼터-오프("sputtered-off")시키고 여기시켜, 특정 방사선을 방출시킨다. 방사선을 광학 분광기로 검출한다. 다중매트릭스 캘리브레이션(multimatrix calibration) 검정에 의해 농도와 심도를 계산한다.

실시예 :

일반 방법:

아래 기술된 조성을 갖는 전해액에 황동 시트를 침지시킨다.

비교예 - US 제4297178호에 따른 제형:

실시예 1: 본 발명에 따름(타입 I)

실시예 2: 본 발명에 따름(타입 II)

실시예 3: 황 헤테로사이클 부재(타입 III)

Claims

특정 흑도(blackness)를 갖는 루테늄의 장식용 층 및 산업용 층을 전착시키기 위한, pH ≥5 내지 12를 갖는 전해액으로서,
a) 루테늄 금속으로서 계산할 때, 전해액을 기준으로 ℓ당 0.2 내지 20 g(g/ℓ)의 농도로 용해된 루테늄;
b) ℓ당 0.05 내지 2 몰 농도의, 하나 이상의 디카복실산, 트리카복실산 또는 테트라카복실산 음이온;
c) 하나 이상의 황 헤테로사이클;
d) 하나 이상의 양이온성 계면활성제를 갖는 것을 특징으로 하는 전해액.
제1항에 있어서, 루테늄이 화학식 [Ru₂N(H₂O)₂X₈]^3-(여기서, X는 할라이드 이온이다)의 이핵 음이온성 루테늄 니트리도 할로 착체로서 존재하는 것을 특징으로 하는, 전해액.
제1항 및/또는 제2항에 있어서, 상기 화합물의 완전한 용해 후에 루테늄의 농도가 전해액을 기준으로 ℓ당 2 내지 8 g의 범위인 것을 특징으로 하는, 전해액.
제1항 내지 제3항 중 하나 이상의 항에 있어서, 상기 전해액이 추가의 전이 금속 이온을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는, 전해액.
제1항 내지 제4항 중 하나 이상의 항에 있어서, 상기 카복실산이 옥살산, 시트르산, 타르타르산, 석신산, 말레산, 글루타르산, 아디프산, 말론산, 말산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 전해액.
제1항 내지 제5항 중 하나 이상의 항에 있어서, 상기 황 헤테로사이클이 3-(2-벤조티아졸릴-2-머캅토)프로판설폰산 나트륨염, 사카린 나트륨염, 사카린 N-프로필설포네이트 나트륨염, 6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온 2,2-디옥사이드, 벤조티아졸, 2-머캅토벤조티아졸, 티아졸, 이소티아졸 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 전해액.
제1항 내지 제6항 중 하나 이상의 항에 있어서, 상기 계면활성제가 옥틸트리메틸암모늄 브로마이드, 옥틸트리메틸암모늄 클로라이드, 데실트리메틸암모늄 브로마이드, 데실트리메틸암모늄 클로라이드, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드, 테트라데실트리메틸암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드, 에틸디메틸헥사데실암모늄 브로마이드, 에틸디메틸헥사데실암모늄 클로라이드, 벤질디메틸데실암모늄 클로라이드, 벤질디메틸도데실암모늄 클로라이드, 벤질디메틸테트라데실암모늄 클로라이드 및 벤질디메틸헥사데실암모늄 클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 전해액.
제1항 내지 제7항 중 하나 이상의 항에 있어서, 상기 전해액의 pH가 7 내지 8의 범위인 것을 특징으로 하는, 전해액.
제1항 내지 제8항 중 하나 이상의 항에 있어서, 상기 전해액이 붕산염, 인산염 및 탄산염 완충제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 완충제 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전해액.
캐소드로서의 코팅될 전도성, 특히 금속성 제품을 전해액에 침지시키고, 애노드와 캐소드 사이에 전류를 흐르게 함으로써 상기 제품 상에 흑색 루테늄 코팅을 전착시키기 위한 공정에서의 전해액의 용도로서,
제1항 내지 제9항 중 하나 이상의 항에서 청구된 전해액이 선택되는 것을 특징으로 하는, 용도.
제10항에 있어서, 루테늄이 화학식 [Ru₂N(H₂O)₂X₈]^3-(여기서, X는 할라이드 이온이다)의 이핵 음이온성 루테늄 니트리도 할로 착체로서 존재하는 것을 특징으로 하는, 용도.
제10항 및/또는 제11항에 있어서, 상기 화합물의 완전한 용해 후에 루테늄의 농도가 전해액을 기준으로 ℓ당 2 내지 8 g의 범위인 것을 특징으로 하는, 용도.
제10항 내지 제12항 중 하나 이상의 항에 있어서, 상기 전해액이 추가의 전이 금속 이온을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는, 용도.
제10항 내지 제13항 중 하나 이상의 항에 있어서, 상기 카복실산이 옥살산, 시트르산, 타르타르산, 석신산, 말레산, 글루타르산, 아디프산, 말론산, 말산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 용도.
제10항 내지 제14항 중 하나 이상의 항에 있어서, 상기 황 헤테로사이클이 3-(2-벤조티아졸릴-2-머캅토)프로판설폰산 나트륨염, 사카린 나트륨염, 사카린-N-프로필설포네이트 나트륨염, 6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온 2,2-디옥사이드, 벤조티아졸, 2-머캅토벤조티아졸, 티아졸, 이소티아졸 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 용도.
제10항 내지 제15항 중 하나 이상의 항에 있어서, 상기 계면활성제가 옥틸트리메틸암모늄 브로마이드, 옥틸트리메틸암모늄 클로라이드, 데실트리메틸암모늄 브로마이드, 데실트리메틸암모늄 클로라이드, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드, 테트라데실트리메틸암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드, 에틸디메틸헥사데실암모늄 브로마이드, 에틸디메틸헥사데실암모늄 클로라이드, 벤질디메틸데실암모늄 클로라이드, 벤질디메틸도데실암모늄 클로라이드, 벤질디메틸테트라데실암모늄 클로라이드 및 벤질디메틸헥사데실암모늄 클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 용도.
제10항 내지 제16항 중 하나 이상의 항에 있어서, 0.1 내지 10 A/dm²의 전류 밀도가 설정되는 것을 특징으로 하는, 용도.
제10항 내지 제17항 중 하나 이상의 항에 있어서, 10 내지 80℃의 온도가 설정되는 것을 특징으로 하는, 용도.
제10항 내지 제18항 중 하나 이상의 항에 있어서, 백금화 티탄, 흑연, 이리듐-전이 금속 혼합 산화물 및 특정 탄소 물질 및 이들 애노드의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 물질로 만들어진 불용성 애노드가 사용되는 것을 특징으로 하는, 용도.
제10항 내지 제19항 중 하나 이상의 항에 청구된 바에 따라 수득될 수 있는 흑색 루테늄 층.
제20항에 있어서, 두께가 0.1 내지 3 ㎛인 것을 특징으로 하는, 루테늄 층.
제20항에 있어서, 상기 층이, 외부 영역 1 ㎛에서 3 중량% 내지 6 중량%의 황 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 루테늄 층.
제20항에 있어서, 상기 층이, 외부 영역 1 ㎛에서 1 중량% 내지 2 중량%의 탄소 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 루테늄 층.
제21항에 있어서, 상기 층이, 외부 영역 1 ㎛에서 15 중량% 내지 20 중량%의 산소 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 루테늄 층.
제20항 내지 제24항 중 하나 이상의 항에서 청구된 루테늄 층을 갖는 제품.