DE19741990C1 - Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von spannungsarmen, rißfesten Rutheniumschichten, Verfahren zur Herstellung und Verwendung - Google Patents
Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von spannungsarmen, rißfesten Rutheniumschichten, Verfahren zur Herstellung und VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Elektrolyten zur galvanischen
Abscheidung spannungsarmer, rißfreier Rutheniumschichten.
Galvanische Rutheniumbäder basieren in der Regel auf
Ruthenium(III)-Verbindungen in wäßrig-saurer Lösung.
Überwiegend dient Ruthenium(III)-chlorid als
Rutheniumquelle. Seit geraumen Jahren haben sich
Rutheniumbäder durchgesetzt, die Amidoschwefelsäure
(Sulfaminsäure) und/oder Ammoniumsulfamat enthalten und in
denen das Ruthenium in komplexierter Form vorliegt. Das
Ruthenium kann hier als Komplex mit Amidoschwefelsäure, mit
einer organischen Säure oder in Form eines Komplexes
[Ru2NX8(H2O)2]3-, X = Halogen, wie insbesondere dem
Rutheniumnitridochlorokomplex ("RuNC-Salz") vorliegen.
Derartige Bäder haben sich dahingehend bewährt, daß sie
stabil sind und einwandfreie, gut haftende,
Rutheniumschichten liefern. Näheres zum einschlägigen Stand
der Technik kann beispielsweise den Publikationen
Galvanotechnik 81 (8), 2742-2744 (1990), Chem. Ing. Tech. 50,
296-298 (1978) sowie den Patentdokumenten DE 22 61 944,
DE 20 00 410, DE 18 03 524 und US 3,576,724 entnommen
werden.
In US-PS 3,793,355 werden Rutheniumkomplexe beschrieben,
die als Liganden auch Pyridin enthalten können, und die
unter anderem auch für die galvanische Abscheidung von
Ruthenium geeignet sein sollen.
Bei der galvanischen Abscheidung von Rutheniumschichten
werden in der erzeugten Schicht innere Spannungen
aufgebaut, dies umso mehr, je dicker die abgeschiedene
Schicht ist. Diese können zu Rißbildung führen. Mit
gängigen Galvanikbädern und üblichen Vorbehandlungs- und
Abscheidetechniken können daher dichte, rißfreie
guthaftende, glänzende Rutheniumschichtung nur bis etwa
einer Dicke von 2 bis 3 µm erzeugt werden. Bei
Schichtdicken bis zu dieser Größenordnung können bereits
innere Spannungen bis zu 600 N/mm2 auftreten. Bisher
bekannt gewordene Maßnahmen zur Reduzierung der inneren
Spannungen, etwa durch Modifikation des Rutheniumkomplexes,
Änderungen an den Elektrolytzusammensetzungen, Zugabe von
spannungsvermindernden Zusätzen, Variation der
Abscheidungsbedingungen etc. hatten immer andere Nachteile
zur Folge, wie insbesondere drastische Erniedrigung der
Stromausbeute.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Zusätze
aufzufinden, die in Elektrolyten zur galvanischen
Abscheidung von Rutheniumschichten spannungsvermindernd
wirken, so daß rißfreie Schichten, auch in größerer Dicke,
erhalten werden können. Diese Zusätze sollten sich
insbesondere aber auch nicht negativ auf den Elektrolyt
oder auf die Abscheidung auswirken.
Überraschend wurde nun gefunden, daß dieses Ziel erreicht
wird, wenn man einem Elektrolyten, enthaltend in
wäßrig-saurer Lösung Ruthenium in mit Amidoschwefelsäure
komplexierter Form Pyridin oder eine Verbindung der
Formel I
mit
R⊖ -(CH2)3-SO3 ⊖, -CH2-CHOH-CH2-SO3 ⊖,
R⊖ -(CH2)3-SO3 ⊖, -CH2-CHOH-CH2-SO3 ⊖,
R' H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen,
-CH=CH2, -CO2Na
zufügt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Elektrolyt zur
galvanischen Abscheidung von spannungsarmen, rißfesten
Rutheniumschichten enthaltend Ruthenium in mit
Amidoschwefelsäure komplexierter Form, der als
spannungsvermindernden Zusatz Pyridin oder N-alkylierte
Pyridiniumsalze der Formel I enthält.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung eines
Elektrolyten, enthaltend Ruthenium in mit
Amidoschwefelsäure komplexierter Form und Pyridin oder
Verbindungen der Formel I zur galvanischen Abscheidung von
spannungsarmen, rißfreien Rutheniumschichten.
Als bevorzugte Zusätze gelten die N-alkylierten
Pyridiniumsalze der Formel I. Dies sind vorzugsweise
"innere Salze", sogenannte Betaine.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen
1-Benzyl-3-natriumcarboxy-pyridiniumchlorid (Ia),
Pyridinium-N-propyl-sulfobetain (Ib),
Pyridinium-N-(2-hydroxypropyl)-sulfobetain (Ic) und
2-Vinylpyridinium-N-propyl-sulfobetain (Id).
Der Gehalt an Pyridin oder Verbindung der Formel I in dem
erfindungsgemäßen Rutheniumelektrolyt kann zwischen 0,1 g/l
und 100 g/l, vorzugsweise bei 1 g/l bis 10 g/l, liegen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Elektrolyte enthalten etwa
2 g/l Verbindung der Formel I.
Pyridin oder die Verbindung der Formel I wird
zweckmäßigerweise dem fertigen Basis-Elektrolyt als Zusatz
zugegeben, kann aber auch zu jedem beliebigen Zeitpunkt
während dessen Herstellung beigefügt werden. Trotz des
Zusatzes an Verbindung der Formel I erweist sich der
erfindungsgemäße Elektrolyt sowohl bei Lagerung als auch
bei Gebrauch als stabil und in üblicher Weise verarbeitbar.
Der erfindungsgemäße Rutheniumelektrolyt basiert im
wesentlichen auf den bewährten, leistungsfähigen
Elektrolytzusammensetzungen, wie sie aus dem Stand der
Technik bekannt sind. Diese enthalten Ruthenium in
komplexierter Form, in der Regel ausgehend von
Ruthenium(III)-chlorid, Amidoschwefelsäure und/oder
Ammoniumsulfamat in wäßrig-saurer Lösung. Qualitative und
quantitative Zusammensetzung derartiger Elektrolytbäder
sowie deren Herstellung sind dem Fachmann geläufig. Gängig
sind Elektrolytbäder bzw. Ansatzkonzentrate, die 1 bis
100 g/l, vorzugsweise 5-50 g/l Ruthenium enthalten; pro
1 g/l Ruthenium können diese 1-10 g/l Amidoschwefelsäure
und/oder Ammoniumsulfamat enthalten. Vorzugsweise enthält
der erfindungsgemäße Elektrolyt Ruthenium in Form des
Rutheniumnitridochlorokomplexes [Ru2NCl8(H2O)2]3-. Hierzu
werden Mischungen, die Ruthenium (III)-chlorid,
Amidoschwefelsäure und/oder Ammoniumsulfamat enthalten,
eine gewisse Zeit erhitzt, wodurch sich das RuNC-Salz
bildet.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur
Herstellung von spannungsarmen, rißfreien
Rutheniumschichten durch galvanische Abscheidung, bei dem
man das Ruthenium kathodisch aus einem wie vorstehend
charakterisierten Elektrolyten abscheidet.
Die Herstellung von Rutheniumschichten aus dem
erfindungsgemäßen Elektrolyten erfolgt in gleicher Weise
wie aus konventionellen Ruthenium-Galvanikbädern. So kann
zunächst ein Ansatzkonzentrat von standardisiert 50 g/l
Ruthenium mit Wasser auf etwa 5 g/l Ruthenium verdünnt
werden. Gegebenenfalls ist es erforderlich, den pH-Wert mit
Amidoschwefelsäure und/oder Ammoniaklösung auf einen Wert
zwischen 0 und 2 einzuregulieren. Die Abscheidung auf einem
als Kathode geschalteten Objekt, vorzugsweise mit einer
dünnen Vorbeschichtung aus Gold oder Palladium/Nickel
versehen, kann bei Temperaturen zwischen 20 und 90°C,
vorzugsweise zwischen 50 und 75°C, und bei Stromdichten
zwischen 0,5 und 8 A/dm2, vorzugsweise bei etwa 1 A/dm2
erfolgen. Die Kathodenstromausbeute liegt hierbei
üblicherweise im Bereich zwischen 60 und 80%, was
besonders vorteilhaft ist.
Mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten erhält man glänzende
Rutheniumschichten, die rißfrei und hart sind und eine
vorzügliche Haftfestigkeit und Verschleißfestigkeit
aufweisen. Die erzeugten Schichten weisen auch bei höheren
Schichtdicken, etwa bis 5 µm, nur geringe innere Spannungen
auf. Diese liegen im Normalfall im Bereich von 200 bis
300 N/mm2, was gegenüber bekannten Ruthenium-Galvanikbädern
ein erheblicher Fortschritt ist.
Die Messung der inneren Spannung einer galvanischen
abgeschiedenen Rutheniumschicht kann mit Hilfe eines
Meßstreifen erfolgen, der sich während der Abscheidung mit
in dem Bad befindet und auf den ebenfalls Ruthenium
abgeschieden wird.
Die charakteristische Meßgröße die Längenänderung des
beschichteten Meßstreifens, wird mit Hilfe eines induktiven
Meßtasters erfaßt und im Meßgerät registriert. Die weitere
Signalverarbeitung und -speicherung erfolgt in einem
Rechner mit Meßwerterfassungsprogramm.
Die Berechnung der inneren Spannung σ als Funktion der
Schichtdicke t erfolgt gemäß nachfolgender Gleichung, die
für die Beschichtung von Meßstreifen als Probemuster
anzuwenden ist.
Dabei bedeuten:
σ = Innere Spannung (N/mm2)
t = Dicke der Abscheidung (mm)
E = Elastizitätsmodul des Probestreifens (N/mm2)
d = Streifendicke (mm)
x = Längenveränderung (mm)
l = Länge des Probestreifens (mm).
σ = Innere Spannung (N/mm2)
t = Dicke der Abscheidung (mm)
E = Elastizitätsmodul des Probestreifens (N/mm2)
d = Streifendicke (mm)
x = Längenveränderung (mm)
l = Länge des Probestreifens (mm).
Das Zusammenziehen des Meßstreifens entspricht einer
Zugspannung der Schicht bzw. die Ausdehnung einer
Druckspannung. Gemäß Definition erhalten Werte für
Zugspannungen ein positives Vorzeichen, solche für
Druckspannungen ein negatives.
In einer Rückflußapparatur mit Wasserbad werden zu 400 ml
entionisiertem Wasser 200 g Amidoschwefelsäure eingerührt,
120 ml Ammoniak zugegeben und auf 50°C erwärmt. Nun werden
50 g Ruthenium in Form von Ruthenium(III)-chloridhydrat
zugegeben und die Lösung 4 Stunden am Rückfluß gekocht.
Nach Filtration durch Filter mit 1 µm Porenweite wird die
Lösung auf 1 l Endvolumen aufgefüllt.
Teile des Ansatzkonzentrates werden auf einen Gehalt von
5 g/l Ruthenium verdünnt und auf einen pH-Wert von 1,5
eingestellt. Anschließend erfolgt die Zugabe von
Verbindungen der Formel I in einem Gehalt von 2 g/l.
Rutheniumnitridochloro-Komplex (RuNC), nach US Patent
3,576,724.
Ruthenium (als Ruthenium(III)chloridhydrat) 25 g
Amidosulfonsäure 150 g
ention. Wasser 400 ml
Ruthenium (als Ruthenium(III)chloridhydrat) 25 g
Amidosulfonsäure 150 g
ention. Wasser 400 ml
Die Lösung wird 4 Stunden am Rückfluß gekocht und nach dem
Abkühlen auf Raumtemperatur auf 500 ml aufgefüllt. Dieses
Konzentrat mit 50 g/l Ru wird mit entionisiertem Wasser auf
die Anwendungskonzentration von 5 g/l Ru verdünnt.
Ru2
N(OH)5
nach DE-OS 22 61 944
Rutheniumnitridochloro-Komplex (Elektrolyt 1) 21,1 g (entspr. 7,2 g Ru)
ention. Wasser 300 ml
Rutheniumnitridochloro-Komplex (Elektrolyt 1) 21,1 g (entspr. 7,2 g Ru)
ention. Wasser 300 ml
Die Lösung wird auf 90°C erwärmt und mit Kalilauge (400 g/l
KOH) versetzt bis pH 9,5. Die Fällung wird abfiltriert,
halogenfrei gewaschen und in einer Mischung aus 300 ml
ention. Wasser und 6 ml konz. Schwefelsäure aufgenommen.
Nach Kochen am Rückfluß für 2 Stunden wird mit ention.
Wasser auf 500 ml aufgefüllt. Danach erfolgt die Zugabe von
10 g Ammoniumsulfat, 10 g Ammoniumsulfamat und Ammoniak bis
pH 1,5. Nach Analyse wird mit ention. Wasser auf die
empfohlene Anwendungskonzentration von 10 g/l Ru verdünnt.
RuNC-Elektrolyt mit Oxalsäure nach EP 0 018 165
RuNC-Komplex (Elektrolyt 1) 5 g Ru
Oxalsäure-Dihydrat 80 g
RuNC-Komplex (Elektrolyt 1) 5 g Ru
Oxalsäure-Dihydrat 80 g
Auflösen in 1 l ention. Wasser und Kalilauge zugeben bis zu
pH 7,5-8. Die Lösung wird danach noch 1 Stunde bei ca. 95°C
belassen.
RuNC + Indium nach DE-OS 20 14 122
RuNC 5 g/l Ru
Indium (als Sulfat) 5 g/l In
RuNC 5 g/l Ru
Indium (als Sulfat) 5 g/l In
RuNC mit 5 g/l Ru + 2 g/l Pyridinium-N-propyl-sulfobetain
(Ib).
RuNC mit 5 g/l Ru + 2 g/l Pyridinium-N-(2-hydroxy)-
propyl-sulfobetain (Ic).
Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt die Abscheidebedingungen
und die gemessenen inneren Spannungen bei den aus den
getesteten erfindungsgemäßen und bekannten Elektrolyten
erhaltenen Schichten.
Es zeigt sich, daß mit den erfindungsgemäßen Elektrolyten
(5 und 6) bei vorzüglichen Stromausbeuten Schichten mit
inneren Spannungen von nur etwa 250 N/mm2 erhalten werden.
Demgegenüber liefern bekannte Elektrolyten Schichten mit
sehr hohen inneren Spannungen bei entweder zwar guter (1)
oder ungenügender (3) Stromausbeute oder mit hoher
Druckspannung und ebenfalls ungenügender Stromausbeute (2).
Claims (9)
1. Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von
spannungsarmen, rißfesten Rutheniumschichten enthaltend
Ruthenium in mit Amidoschwefelsäure komplexierter Form,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Elektrolyt Pyridin oder N-alkylierte
Pyridiniumsalze der Formel I
mit
R⊖ -(CH2)3-SO3 ⊖, -CH2-CHOH-CH2-SO3 ⊖,
R' H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen,
-CH=CH2, -CO2Na
enthält.
mit
R⊖ -(CH2)3-SO3 ⊖, -CH2-CHOH-CH2-SO3 ⊖,
R' H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen,
-CH=CH2, -CO2Na
enthält.
2. Elektrolyt nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß dieser als Verbindung der Formel I
1-Benzyl-3-natriumcarboxy-pyridiniumchlorid,
Pyridinium-N-propyl-sulfobetain,
Pyridinium-N-(2-hydroxypropyl)-sulfobetain oder
2-Vinylpyridinium-N-propyl-sulfobetain
enthält.
3. Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß dieser Pyridin oder eine Verbindung der Formel I in
einem Gehalt von 0,1 bis 100 g/l, vorzugsweise 1 bis
10 g/l, enthält.
4. Elektrolyt nach den Ansprüchen 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß dieser Ruthenium in einem Gehalt von 1 bis 100 g/l,
vorzugsweise 5 bis 50 g/l, enthält.
5. Elektrolyt nach den Ansprüchen 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß dieser Ruthenium in Form des
Rutheniumnitridochlorokomplexes [Ru2NCl8(H2O)2]3-
enthält.
6. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolyten zur
galvanischen Abscheidung von spannungsarmen, rißfesten
Rutheniumschichten gemäß den Ansprüchen 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß man einer wäßrig-sauren Lösung, enthaltend
Ruthenium in mit Amidoschwefelsäure komplexierter Form,
Pyridin oder eine Verbindung der Formel I gemäß
Anspruch 1 zufügt.
7. Verfahren zur Herstellung spannungsarmer, rißfester
Rutheniumschichten durch galvanische Abscheidung,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das Ruthenium kathodisch aus einem Elektrolyten
gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 abscheidet.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die galvanische Abscheidung bei einem pH-Wert
zwischen 0 und 2, bei einer Temperatur zwischen 20 und
90°C und mit einer Kathodenstromdichte von 0,5 bis 8
A/dm2 vornimmt.
9. Verwendung eines Elektrolyten enthaltend Ruthenium in
mit Amidoschwefelsäure komplexierter Form und. Pyridin
oder N-alkylierte Pyridiniumsalze der Formel I
mit
R⊖ -(CH2)3-SO3 ⊖, -CH2-CHOH-CH2-SO3 ⊖,
R' H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen,
-CH=CH2, -CO2Na
zur galvanischen Abscheidung von spannungsarmen, rißfreien Rutheniumschichten.
mit
R⊖ -(CH2)3-SO3 ⊖, -CH2-CHOH-CH2-SO3 ⊖,
R' H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen,
-CH=CH2, -CO2Na
zur galvanischen Abscheidung von spannungsarmen, rißfreien Rutheniumschichten.
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DE19741990A DE19741990C1 (de) | 1997-09-24 | 1997-09-24 | Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von spannungsarmen, rißfesten Rutheniumschichten, Verfahren zur Herstellung und Verwendung |
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