KR20140027867A - 리소그래피용 린스제, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents

리소그래피용 린스제, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 레지스트 패턴 형성의 현상 후의 린스에 있어서 레지스트 패턴 도괴를 억제하고, 레지스트 패턴 크기를 필요 이상으로 변동시키지 않고 LWR을 개선시킬 수 있는 리소그래피용 린스제 등을 제공한다.
본 발명의 해결수단은 탄소수 6 내지 8의 직쇄 알칸디올과, 물을 적어도 함유하는 리소그래피용 린스제이다.

Description

리소그래피용 린스제, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법{RINSING AGENT FOR LITHOGRAPHY, METHOD FOR FORMING A RESIST PATTERN, AND METHOD FOR PRODUCING A SEMICONDUCTOR DEVICE}
본건은 리소그래피용 린스제, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
LSI(Large Scale Integration, 반도체 집적 회로) 등의 반도체 장치에 있어서는 집적도의 향상에 따라 미세 패턴의 형성이 요구되고 있으며, 최근 최소 패턴 크기는 100nm 이하에 달하고 있다.
이러한 반도체 장치에서의 미세 패턴의 형성은 노광 장치에서의 광원의 단파장화에 의해 실현되고 있다. 현재는 파장 193nm의 ArF(불화 아르곤) 엑시머 레이저광을 이용하고, 물을 통해 노광을 행하는 액침 노광법에 의한 미세 패턴 형성이 실시되고 있다. 향후의 한층 더한 미세화를 위해서, 전자선을 이용한 전자선 노광법이나, 파장 13.5nm의 연질 X선을 이용한 EUV(극단 자외선) 노광법을 이용하여, 30nm 이하의 패턴 해상을 대상으로 한 검토가 진행되고 있다.
이러한 레지스트 패턴 크기의 미세화에 따라, 레지스트 패턴의 현상 공정에 있어서, 린스액이 건조될 때의 표면 장력에 의한 미세 패턴의 도괴가 문제가 되고 있다. 레지스트 패턴 크기가 100nm 이하가 되고 레지스트 패턴 크기에 대한 레지스트 막 두께의 비인 종횡비가 2를 초과하면, 상기 표면 장력의 영향은 커진다.
또한, 이러한 100nm 이하의 미세 레지스트 패턴에 있어서는 레지스트 패턴 폭의 불균일성(LWR: Line width roughness)이 커져, 디바이스 성능에 악영향을 미치는 것이 문제시되고 있다.
이들 문제를 해결하기 위해 노광 장치 및 레지스트 재료의 최적화 등이 검토되고 있지만, 이들의 개선에는 엄청난 비용과 시간을 요하여 충분한 효과는 얻어지지 않았다.
따라서, 공정에서의 대응책이 다양하게 검토되고 있다.
예를 들면 레지스트 패턴 도괴에 대해서는, 현상 처리 후의 린스 처리에서 이용하는 린스제로서 수용성 또는 알코올계 용제에 가용인 불소 화합물을 포함하는 린스제가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또한, 특정한 화합물을 포함하는 린스제를 이용한 레지스트 패턴 형성 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 및 3 참조).
또한 LWR의 개선에 대해서는, 현상 처리 후의 레지스트 패턴에 대하여 카르복실기 등을 포함하는 산성의 저분자 화합물을 첨가한 유기계의 도포 재료를 도포하고, 이것을 박리 처리함으로써 레지스트 패턴을 가늘게 함과 동시에, 상기 LWR을 개선하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조).
그러나, 이들 제안 기술로는 미세 레지스트 패턴에서의 문제점인 레지스트 패턴 도괴와 LWR의 양쪽을 동시에 개선시킬 수는 없다.
따라서, 레지스트 패턴 도괴와 LWR의 양쪽을 동시에 개선하는 수단으로서, 질소 함유 양이온성 계면활성제 및 질소 함유 양쪽성 계면활성제 중에서 선택되는 적어도 1종, 및 음이온성 계면활성제를 함유하는 수성 용액을 포함하는 리소그래피용 세정제(린스제)가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 5 참조).
그러나, 이 제안된 기술에서는 린스 처리에 의해 레지스트 패턴의 표면을 제거함으로써 LWR의 개선을 실현하고 있기 때문에, 원하는 레지스트 패턴 크기의 제어가 어려워 충분한 방법이라고는 할 수 없다.
또한 본원 발명자들에 의해, 레지스트 패턴의 LWR을 개선하는 탄소수 4 내지 11의 직쇄 알칸디올을 이용한 레지스트 패턴 개선화 재료가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 6 참조).
또한, 레지스트 패턴 도괴를 개선하는 수단으로서, 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기를 갖는 모노알코올, 탄소수 2 내지 10의 탄화수소기를 갖는 다가 알코올, 상기 모노알코올 또는 다가 알코올의 알킬렌옥시드 부가물, 치환기를 가질 수도 있는 페놀 화합물의 알킬렌옥시드 부가물(단, 치환기를 가질 수도 있는 페놀 화합물의 탄소수는 6 내지 27임), 및 아민의 알킬렌옥시드 부가물이며, 아민이 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 및 1급 또는 ２급 아미노기를 갖는 1 내지 4가 아민인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 수중에 함유하여 이루어지는 린스제가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 7 참조).
그러나, 탄소수 2 내지 10의 탄화수소기를 갖는 다가 알코올에 대해서는 몇종류의 화합물이 예시되어 있지만, 린스제로서 구체적으로 효과가 확인되어 있는 것은 글리세린뿐이며, 다른 탄소수 2 내지 10의 탄화수소기를 갖는 다가 알코올에 대해서는 린스제로서의 효과가 일절 확인되지 않았다. 또한, LWR의 개선에 대해서도 개시되어 있지 않다.
따라서, 레지스트 패턴 형성의 현상 후의 린스에 있어서 레지스트 패턴 도괴를 억제하고, 레지스트 패턴 크기를 필요 이상으로 변동시키지 않고 LWR을 개선시킬 수 있는 리소그래피용 린스제, 및 레지스트 패턴 형성의 현상 후의 린스에 있어서 레지스트 패턴 도괴를 억제하고, 레지스트 패턴 크기를 필요 이상으로 변동시키지 않고 LWR을 개선시킬 수 있는 레지스트 패턴의 형성 방법, 및 반도체 장치의 제조 방법의 제공이 요구되고 있는 것이 현 상황이다.
일본 특허 공개 제2005-309260호 공보 일본 특허 공개 제2012-42531호 공보 일본 특허 공개 제2005-294354호 공보 일본 특허 공개 제2010-49247호 공보 일본 특허 공개 제2007-213013호 공보 일본 특허 공개 제2012-108445호 공보 일본 특허 공개 제2003-107744호 공보
본건은 종래의 상기 여러 문제를 해결하고, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉, 본건은 레지스트 패턴 형성의 현상 후의 린스에 있어서 레지스트 패턴 도괴를 억제하고, 레지스트 패턴 크기를 필요 이상으로 변동시키지 않고 LWR을 개선시킬 수 있는 리소그래피용 린스제, 및 레지스트 패턴 형성의 현상 후의 린스에 있어서 레지스트 패턴 도괴를 억제하고, 레지스트 패턴 크기를 필요 이상으로 변동시키지 않고 LWR을 개선시킬 수 있는 레지스트 패턴의 형성 방법, 및 반도체 장치의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제의 해결 수단으로서는 이하와 같다. 즉,
개시된 리소그래피용 린스제는 탄소수 6 내지 8의 직쇄 알칸디올과, 물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 한다.
개시된 레지스트 패턴의 형성 방법은, 피가공면 위에 형성되어 노광 처리가 행해진 레지스트막에 대하여 현상액에 의한 현상을 행하는 공정과, 상기 현상을 행하는 공정에 이어서, 개시된 리소그래피용 린스제를 이용하여 린스를 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
개시된 반도체 장치의 제조 방법은, 피가공면 위에 형성되어 노광 처리가 행해진 레지스트막에 대하여 현상액에 의한 현상을 행하는 공정과, 상기 현상을 행하는 공정에 이어서, 개시된 리소그래피용 린스제를 이용하여 린스를 행하는 공정과, 상기 린스를 행하는 공정 후에, 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행함으로써 상기 피가공면을 패터닝하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
개시된 리소그래피용 린스제에 따르면, 종래의 상기 다양한 문제를 해결하고 상기 목적을 달성할 수 있으며, 레지스트 패턴 형성의 현상 후의 린스에 있어서 레지스트 패턴 도괴를 억제하고, 레지스트 패턴 크기를 필요 이상으로 변동시키지 않고 LWR을 개선시킬 수 있는 리소그래피용 린스제를 제공할 수 있다.
개시된 레지스트 패턴의 형성 방법에 따르면, 종래의 상기 다양한 문제를 해결하고 상기 목적을 달성할 수 있으며, 레지스트 패턴 형성의 현상 후의 린스에 있어서 레지스트 패턴 도괴를 억제하고, 레지스트 패턴 크기를 필요 이상으로 변동시키지 않고 LWR을 개선시킬 수 있는 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공할 수 있다.
개시된 반도체 장치의 제조 방법에 따르면, 종래의 상기 다양한 문제를 해결하고 상기 목적을 달성할 수 있으며, 레지스트 패턴 형성의 현상 후의 린스에 있어서 레지스트 패턴 도괴를 억제하고, 레지스트 패턴 크기를 필요 이상으로 변동시키지 않고 LWR을 개선시킬 수 있는 반도체 장치의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1A는 개시된 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 실리콘 기판 위에 층간 절연막을 형성한 상태를 나타낸다.
도 1B는 개시된 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 도 1A에 나타내는 층간 절연막 위에 티타늄막을 형성한 상태를 나타낸다.
도 1C는 개시된 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 티타늄막 위에 레지스트막을 형성하고, 티타늄막에 홀 패턴을 형성한 상태를 나타낸다.
도 1D는 개시된 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 홀 패턴을 층간 절연막에도 형성한 상태를 나타낸다.
도 1E는 개시된 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 홀 패턴을 형성한 층간 절연막 위에 Cu막을 형성한 상태를 나타낸다.
도 1F는 개시된 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 홀 패턴 위 이외의 층간 절연막 위에 퇴적된 Cu를 제거한 상태를 나타낸다.
도 1G는 개시된 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 홀 패턴 내에 형성된 Cu 플러그 위 및 층간 절연막 위에 층간 절연막을 형성한 상태를 나타낸다.
도 1H는 개시된 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 표층으로서의 층간 절연막에 홀 패턴을 형성하고, Cu 플러그를 형성한 상태를 나타낸다.
도 1I는 개시된 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 3층 구조의 배선을 형성한 상태를 나타낸다.
(리소그래피용 린스제)
개시된 리소그래피용 린스제(이하, 「린스제」라 칭하는 경우가 있음)는 탄소수 6 내지 8의 직쇄 알칸디올과, 물을 적어도 함유하고, 필요에 따라 기타 성분을 더 함유한다.
<직쇄 알칸디올>
상기 직쇄 알칸디올로서는 탄소수 6 내지 8이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 1,2-헥산디올, 1,2-헵탄디올, 1,2-옥탄디올 및 1,8-옥탄디올 중 적어도 어느 하나인 것이 레지스트 패턴 도괴의 억제 효과가 높다는 점 및 레지스트 패턴 폭의 불균일성(LWR=Line width roughness)이 보다 개선(감소)된다는 점에서 바람직하다.
상기 직쇄 알칸디올은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 린스제에서의 상기 직쇄 알칸디올의 함유량으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 상기 물 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.2질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.2질량부 이상이면서 20℃의 물에 대하여 용해되는 상한량(즉, 20℃의 물에 대한 용해도)인 것이 더욱 바람직하고, 0.2질량부 내지 1.5질량부가 더욱 바람직하고, 0.2질량부 내지 0.8질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량이 0.1질량부 미만이면 레지스트 패턴 도괴를 억제하는 효과 및 LWR을 개선하는 효과가 거의 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 함유량이 20℃의 물에 대하여 용해되는 상한량(용해도)을 초과하면, 상기 린스제 중에 용해되지 않는 상기 직쇄 알칸디올이 존재하는 경우가 있다. 그에 따라 상기 린스제가 불균일한 액이 되어, 레지스트 패턴 도괴를 억제하는 효과 및 레지스트 패턴의 LWR을 개선하는 효과가 거의 얻어지지 않는 경우가 있다. 그 뿐만 아니라, 린스 처리 후의 레지스트 패턴 표면, 또는 레지스트 패턴 사이에 상기 직쇄 알칸디올이 잔사로서 부착되는 경우가 있다. 상기 함유량이 상기 특히 바람직한 범위 내이면, 더 효과적으로 레지스트 패턴 도괴가 억제된다는 점 및 LWR이 보다 개선된다는 점에서 유리하다.
<물>
상기 물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 순수(탈이온수)가 바람직하다.
상기 린스제에서의 상기 물의 함유량으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 린스제로서의 사용 용이성의 면에서 상기 린스제 100질량부에 대하여 80질량부 이상이 바람직하다. 상기 함유량이 80질량부 미만이면 린스제의 점도가 상승하여, 린스 처리 장치 내의 오염이나 레지스트 패턴 위로 린스제 잔사가 발생하는 경우가 있다.
<기타 성분>
상기 기타 성분으로서는 개시된 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 수용성 중합체, 계면활성제, 유기 용제, 공지된 각종 첨가제 등을 들 수 있다.
이들은 상기 린스제를 사용한 린스 처리시의 레지스트 패턴에 대한 표면 장력의 조정과 친화성 향상에 유효하다.
-수용성 중합체-
상기 수용성 중합체로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌옥시드, 스티렌-말레산 공중합체, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 옥사졸린기 함유 수용성 수지, 수용성 멜라민 수지, 수용성 요소 수지, 알키드 수지, 술폰아미드 수지, 셀룰로오스, 탄닌, 및 이들을 일부에 포함하는 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 중에서도, 안정성 면에서 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 및 이들을 일부에 포함하는 수지 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 수용성 중합체의 수용성으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 25℃의 물 100g에 대하여 상기 수용성 중합체가 0.1g 이상 용해되는 수용성이 바람직하다.
상기 린스제에서의 상기 수용성 중합체의 함유량으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 상기 물 100질량부에 대하여 10질량부 이하가 바람직하고, 4질량부 이하가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 10질량부를 초과하면, 레지스트 패턴 위로 막 잔사가 발생하고, 현상 및 린스 처리 후의 레지스트 패턴 크기에 대폭적인 변동을 일으키는 경우가 있다. 상기 함유량이 상기 보다 바람직한 범위 내이면, 레지스트 패턴 크기에 대한 영향은 무시할 수 있는 범위가 되고, 레지스트 패턴 도괴를 억제하며, 원하는 레지스트 패턴 크기의 범위 내에서 레지스트 패턴 폭의 균일성을 향상시킬 수 있다는 점에서 유리하다. 상기 함유량의 하한으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 0.001질량부 이상이 바람직하다.
-계면활성제-
상기 계면활성제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도, 나트륨염, 칼륨염 등의 금속 이온을 함유하지 않는 점에서 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제가 바람직하다.
상기 비이온성 계면활성제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물 화합물, 폴리옥시알킬렌알킬에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌 유도체 화합물, 소르비탄 지방산 에스테르 화합물, 글리세린 지방산 에스테르 화합물, 제1급 알코올에톡실레이트 화합물, 페놀에톡실레이트 화합물, 노닐페놀에톡실레이트계 화합물, 옥틸페놀에톡실레이트계 화합물, 라우릴알코올에톡실레이트계 화합물, 올레일알코올에톡실레이트계 화합물, 지방산 에스테르계 화합물, 아미드계 화합물, 천연 알코올계 화합물, 에틸렌디아민계 화합물, 제2급 알코올에톡실레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 양이온성 계면활성제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 염화세틸메틸암모늄, 염화스테아릴메틸암모늄, 염화세틸트리메틸암모늄, 염화스테아릴트리메틸암모늄, 염화디스테아릴디메틸암모늄, 염화스테아릴디메틸벤질암모늄, 염화도데실메틸암모늄, 염화도데실트리메틸암모늄, 염화벤질메틸암모늄, 염화벤질트리메틸암모늄, 염화벤잘코늄 등을 들 수 있다.
상기 린스제에서의 상기 계면활성제의 함유량으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 상기 물 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 내지 1.5질량부가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 0.1질량부 미만이면 레지스트 패턴 도괴를 억제하는 효과 및 LWR을 개선하는 효과가 거의 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 함유량이 상기보다 바람직한 범위 내이면, 더 효과적으로 레지스트 패턴 도괴가 억제된다는 점 및 LWR이 보다 개선된다는 점에서 유리하다.
상기 탄소수 6 내지 8의 직쇄 알칸디올의 함유량과 상기 계면활성제의 함유량의 합계로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 상기 물 100질량부에 대하여 0.2질량부 이상이 바람직하고, 0.2질량부 내지 1.5질량부가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 0.2질량부 미만이면 레지스트 패턴 도괴를 억제하는 효과 및 LWR을 개선하는 효과가 거의 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 함유량이 상기보다 바람직한 범위 내이면, 더 효과적으로 레지스트 패턴 도괴가 억제된다는 점 및 LWR이 보다 개선된다는 점에서 유리하다.
상기 탄소수 6 내지 8의 직쇄 알칸디올의 함유량과 상기 계면활성제의 함유량의 합계가 상기 바람직한 범위 내인 경우, 또는 상기보다 바람직한 범위 내인 경우의 상기 계면활성제로서는, 더 효과적으로 레지스트 패턴 도괴가 억제된다는 점 및 LWR이 보다 개선된다는 점에서 상기 양이온성 계면활성제가 바람직하고, 염화벤잘코늄이 보다 바람직하다.
-유기 용제-
상기 유기 용제로서는 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면 알코올계 유기 용제, 쇄상 에스테르계 유기 용제, 환상 에스테르계 유기 용제, 케톤계 유기 용제, 쇄상 에테르계 유기 용제, 환상 에테르계 유기 용제 등을 들 수 있다.
상기 알코올계 유기 용제로서는 예를 들면 에탄올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 상기 쇄상 에스테르계 유기 용제로서는 예를 들면 아세트산 2-히드록시에틸 등을 들 수 있다. 상기 환상 에스테르계 유기 용제로서는 예를 들면 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 상기 케톤계 유기 용제로서는 예를 들면 아세톤 등을 들 수 있다. 상기 쇄상 에테르계 유기 용제로서는 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 상기 환상 에테르계 유기 용제로서는 예를 들면 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 각종 첨가제로서는 예를 들면 아민계, 아미드계, 암모늄염소 등으로 대표되는 켄처(quencher) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 린스제에서의 상기 유기 용제, 상기 공지된 각종 첨가제 등의 함유량으로서는 특별히 제한은 없고, 상기 탄소수 6 내지 8의 직쇄 알칸디올, 상기 물 및 상기 수용성 중합체의 종류나 함유량 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 린스제의 형태로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 수용액, 콜로이드액, 에멀전액 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 취급 용이성의 면에서 수용액이 바람직하다.
<사용 등>
상기 리소그래피용 린스제는 레지스트 재료를 피가공면 위에 도포하여 형성한 레지스트막에 대하여 노광 처리를 행한 후, 알칼리 현상액 등의 현상액에 의한 현상 처리에 이어서 사용하는 린스제로서 사용할 수 있다.
상기 린스제의 사용 방법에 대하여 그의 일례를 설명한다.
우선, 피가공면 위에 레지스트막을 형성한다. 이어서, 형성한 레지스트막에 대하여 노광 처리를 행한다. 상기 노광 처리는 레지스트의 종류에 따라서 가열을 포함하고 있을 수도 있다.
이어서, 상기 노광 처리 후의 상기 레지스트막에 대하여 알칼리 현상액에 의한 현상 처리를 행한다. 상기 알칼리 현상액으로는 예를 들면 2.38질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 이용하고, 스핀, 스캐닝 또는 침지법으로 상기 현상 처리를 행한다.
이어서, 상기 레지스트막에 부여된 현상액이 마르기 전, 즉 상기 현상액이 상기 레지스트막 위에 담겨진 상태에서, 상기 린스제를 이용하여 린스 처리를 행한다. 상기 현상액이 마르지 않은 레지스트 패턴에 대하여, 상기 린스제를 이용하여 예를 들면 스핀, 스캐닝 또는 침지법으로 상기 린스 처리를 행한다. 이때 상기 린스제와 상기 레지스트 패턴의 친화성에 의해 상기 린스제가 건조될 때의 표면 장력이 완화되어, 레지스트 패턴 도괴를 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 이 친화성에 의해 레지스트 패턴 벽면의 요철이 완화되어, 상기 LWR이 개선된 레지스트 패턴 형성이 가능해진다.
또한, 상기 린스제에 의해 상기 레지스트 패턴의 현상 공정에서 발생하는 레지스트 패턴 도괴가 억제된 결과, 원하는 미세 패턴의 형성이 가능해진다.
또한, 상기 린스제에 의해 상기 레지스트 패턴 벽면의 요철이 감소되고, 상기 레지스트 패턴의 라인 폭의 균일성이 향상된다.
이상의 결과, 상기 리소그래피용 린스제를 이용함으로써 종래 이상으로 고세밀하며, 보다 고정밀한 상기 레지스트 패턴이 형성된다.
-레지스트 패턴의 재료-
상기 레지스트 패턴(상기 리소그래피용 린스제에 의해 린스 처리를 행하는 레지스트 패턴)의 재료로서는 특별히 제한은 없고, 공지된 레지스트 재료 중으로부터 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 네가티브형, 포지티브형 중 어느 것일 수도 있고, 예를 들면 g선, i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, 전자선 등으로 패터닝 가능한 g선 레지스트, i선 레지스트, KrF 레지스트, ArF 레지스트, F2 레지스트, EUV 레지스트, 전자선 레지스트 등을 들 수 있다. 이들은 화학 증폭형일 수도 있고, 비화학 증폭형일 수도 있다. 상기 레지스트 패턴의 재료의 구체예로서는 예를 들면 노볼락계 레지스트, PHS(폴리히드록시스티렌)계 레지스트, 아크릴계 레지스트, 시클로올레핀-말레산 무수물계(COMA계) 레지스트, 시클로올레핀계 레지스트, 하이브리드계(지환족 아크릴계-COMA계 공중합체) 레지스트 등을 들 수 있다. 이들은 불소 수식 등이 되어 있을 수도 있다.
이들 중에서도, 보다 미세한 패터닝, 처리량(throughput)의 향상 등의 관점에서 아크릴계 수지를 포함하는 레지스트 및 히드록시스티렌 수지를 포함하는 레지스트 중 적어도 어느 하나가 보다 바람직하다.
상기 레지스트 패턴의 형성 방법, 및 상기 레지스트 패턴의 크기 및 막 두께 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 막 두께에 대해서는 가공 대상인 피가공면, 에칭 조건 등에 따라 적절히 결정할 수 있으며, 일반적으로 20nm 내지 500nm 정도이다.
상기 린스제는 L/S(라인 앤드 스페이스)가 100nm 이하인 레지스트 패턴에 적절하게 이용할 수 있다.
상기 리소그래피용 린스제는 미세 패턴의 도괴를 억제하며, 레지스트 패턴 벽면의 요철을 감소시킴으로써 상기 LWR을 개선시키고, 노광 한계를 초과하여 레지스트 패턴을 미세화하는데도 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 리소그래피용 린스제는 후술하는 레지스트 패턴의 형성 방법, 반도체 장치의 제조 방법 등에 특히 적절하게 사용할 수 있다.
(레지스트 패턴의 형성 방법)
개시된 레지스트 패턴의 형성 방법은 현상을 행하는 공정(현상 공정)과, 린스를 행하는 공정(린스 공정)을 적어도 포함하고, 바람직하게는 가열을 행하는 공정(가열 공정), 제2 린스를 행하는 공정(제2 린스 공정)을 포함하며, 필요에 따라 기타 공정을 더 포함한다.
<현상 공정>
상기 현상 공정으로서는 피가공면 위에 형성되어 노광 처리가 행해진 레지스트막에 대하여, 현상액에 의한 현상을 행하는 공정이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 레지스트막은 예를 들면 상기 레지스트 패턴의 재료를 피가공면 위에 도포함으로써 형성할 수 있다. 상기 피가공면으로서는 예를 들면 반도체 기재의 표면 등을 들 수 있다. 상기 반도체 기재로서는 예를 들면 실리콘 웨이퍼 등의 기판, 각종 산화막 등을 들 수 있다. 상기 도포의 방법으로서는 예를 들면 스핀 코팅 등을 들 수 있다.
상기 노광 처리로서는 특별히 제한은 없으며, 노광되는 상기 레지스트 패턴의 재료의 감도 파장에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 노광 처리에 이용되는 활성 에너지로서는, 구체적으로 고압 수은 램프 또는 저압 수은 램프로부터 발생하는 광대역의 자외선광, g선(파장 436nm), i선(파장 365nm), KrF 엑시머 레이저광(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저광(파장 193nm), F2 엑시머 레이저광(파장 157nm), EUV광(파장 5nm 내지 15nm의 연질 X선 영역), 전자선, X선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 레지스트 패턴의 형성 방법은 미세 패턴의 도괴나 미세 패턴에서의 LWR이 현저해지는 ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV광, 전자선, X선 노광에서, 미세 패턴 도괴의 방지나 미세 패턴에서의 LWR의 개선 효과가 높다.
선택하는 상기 레지스트 패턴의 재료의 종류에 따라서는, 상기 레지스트 패턴 재료의 도포 후 및 상기 레지스트막으로의 노광 후 중 적어도 어느 한쪽에 가열을 행할 수도 있다. 상기 가열은 도포 또는 노광 후 신속하게, 예를 들면 오븐, 핫 플레이트 등에서 행한다. 상기 가열의 조건으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 현상액으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 알칼리 현상액 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 2.38질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액 등을 들 수 있다.
상기 현상 공정에 의해, 상기 노광 처리를 행한 레지스트막은 레지스트 패턴을 얻는다.
<린스 공정>
상기 린스 공정으로서는, 상기 현상 공정에 이어서 개시된 상기 리소그래피용 린스제를 이용하여 린스를 행하는 공정이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 알칼리 현상액에 의한 현상 후의 레지스트 패턴에 대하여 상기 리소그래피용 린스제를 스핀, 스캐닝 또는 침지시켜 처리하는 공정 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 알칼리 현상액에 의한 현상에 이용하는 장치와 동일한 장치를 이용하고, 알칼리 현상액에 의한 현상에 이어서 레지스트막에 부여된 알칼리 현상액이 마르기 전, 즉 알칼리 현상액이 레지스트막 위에 담겨진 상태에서, 상기 레지스트막(레지스트 패턴) 위에 상기 린스제를 적하 또는 침지시켜 상기 알칼리 현상액을 치환한 후, 원심 분리하여 건조 처리를 행한다.
상기 린스 공정의 조건으로서는 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 처리 시간으로서는 1초간 내지 10분간이 바람직하고, 1초간 내지 180초간이 보다 바람직하다.
<가열 공정>
상기 가열 공정으로서는, 상기 린스 공정에 이어서 가열을 행하는 공정이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 오븐 또는 핫 플레이트에서 상기 레지스트 패턴을 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 가열을 행함으로써, 상기 리소그래피용 린스제와 상기 레지스트 패턴의 친화성이 향상되고, 특히 LWR 개선에 대한 효과가 높아진다.
상기 가열의 조건으로서는, 상기 레지스트 패턴을 연화시키지 않는 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 가열 온도는 일정할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 일정한 경우 40℃ 내지 150℃가 바람직하고, 60℃ 내지 120℃가 보다 바람직하다. 또한, 가열 시간으로서는 10초간 내지 5분간이 바람직하고, 30초간 내지 100초간이 보다 바람직하다. 또한, 상기 가열 공정 후에 순수에 의한 제2 린스 공정을 행할 수도 있다.
<제2 린스 공정>
상기 제2 린스 공정으로서는, 상기 린스를 행하는 공정 후에 순수를 이용하여 제2 린스를 행하는 공정이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 제2 린스 공정은 상기 린스 공정에 이용한 상기 리소그래피용 린스제가 마르기 전에 행하는 것이 바람직하다.
상기 레지스트 패턴의 형성 방법이 상기 가열 공정을 포함하는 경우, 상기 제2 린스 공정은 상기 가열 공정 전에 행할 수도 있고, 상기 가열 공정 후에 행할 수도 있다.
상기 제2 린스 공정의 조건으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 처리 시간으로서는 1초간 내지 10분간이 바람직하고, 1초간 내지 180초간이 보다 바람직하다.
상기 제2 린스 공정을 행함으로써, 피가공면인 실리콘 웨이퍼 표면이나 이면 등으로의 상기 리소그래피용 린스제의 부착 가능성을 감소시키고, 또한 보다 레지스트 패턴의 엣지(edge)가 깨끗해지는 등 LWR 개선의 효과가 관찰되는 경우가 있다.
상기 레지스트 패턴의 형성 방법은 각종 레지스트 패턴의 형성에 적용 가능하지만, 특히 레지스트 패턴 도괴 및 LWR이 현저한 라인 앤드 스페이스 패턴, 고립 패턴(게이트 패턴 등)의 형성에 적합하다.
상기 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 형성된 레지스트 패턴은 예를 들면 마스크 패턴, 레티클 패턴 등으로서 사용할 수 있다.
상기 레지스트 패턴의 형성 방법은 금속 플러그, 각종 배선, 자기 헤드, LCD(액정 디스플레이), PDP(플라즈마 디스플레이 패널), SAW 필터(탄성 표면파 필터) 등의 기능 부품, 광 배선의 접속에 이용되는 광 부품, 마이크로 액추에이터 등의 미세 부품, 반도체 장치의 제조에 적절하게 사용할 수 있으며, 후술하는 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 적절하게 사용할 수 있다.
(반도체 장치의 제조 방법)
개시된 반도체 장치의 제조 방법은 현상을 행하는 공정(현상 공정)과, 린스를 행하는 공정(린스 공정)과, 패터닝하는 공정(패터닝 공정)을 적어도 포함하고, 바람직하게는 가열을 행하는 공정(가열 공정), 제2 린스를 행하는 공정(제2 린스 공정)을 포함하며, 필요에 따라 기타 공정을 더 포함한다.
<현상 공정>
상기 현상 공정으로서는, 피가공면 위에 형성되어 노광 처리가 행해진 레지스트막에 대하여 현상액에 의한 현상을 행하는 공정이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 개시된 상기 레지스트 패턴의 형성 방법에서 예시한 상기 현상 공정 등을 들 수 있다.
<린스 공정>
상기 린스 공정으로서는, 상기 현상 공정에 이어서 개시된 상기 리소그래피용 린스제를 이용하여 린스를 행하는 공정이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 개시된 상기 레지스트 패턴의 형성 방법에서 예시한 상기 린스 공정 등을 들 수 있다.
<패터닝 공정>
상기 패터닝 공정으로서는, 상기 린스를 행하는 공정 후에 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행함으로써 상기 피가공면을 패터닝하는 공정이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 에칭의 방법으로서는 특별히 제한은 없으며, 공지된 방법 중으로부터 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 건식 에칭이 바람직하다. 상기 에칭의 조건으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
<가열 공정>
상기 가열 공정으로서는, 상기 린스 공정에 이어서 가열을 행하는 공정이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 개시된 상기 레지스트 패턴의 형성 방법에서 예시한 상기 가열 공정 등을 들 수 있다.
상기 가열 공정은 상기 린스 공정에 이어서 상기 패터닝 공정 전에 행하는 것이 바람직하다.
<제2 린스 공정>
상기 제2 린스 공정으로서는, 상기 린스를 행하는 공정 후에 순수를 이용하여 제2 린스를 행하는 공정이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 개시된 상기 레지스트 패턴의 형성 방법에서 예시한 상기 제2 린스 공정 등을 들 수 있다.
상기 제2 린스 공정은 상기 린스 공정 후이며, 상기 패터닝 공정 전에 행하는 것이 바람직하다.
개시된 반도체 장치의 제조 방법에 따르면, 예를 들면 플래시 메모리, DRAM(Dynamic Random Access Memory), FRAM(Ferroelectric RAM) 등을 비롯한 각종 반도체 장치를 효율적으로 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 개시된 린스제, 개시된 레지스트 패턴 형성 방법 등을 보다 구체적으로 설명하지만, 개시된 린스제, 개시된 레지스트 패턴 형성 방법 등은 이들 실시예로 전혀 제한되지 않는다.
(실시예 1)
<리소그래피용 린스제의 제조>
하기에 나타내는 (A) 직쇄 알칸디올, (B) 첨가제, (C) 수용성 중합체 및 (D) 용매를 준비하였다.
(A) 직쇄 알칸디올
A-1: 1,2-헵탄디올(도꾜 가세이 가부시끼가이샤 제조)
A-2: 1,2-헥산디올(도꾜 가세이 가부시끼가이샤 제조)
A-3: 1,2-옥탄디올(도꾜 가세이 가부시끼가이샤 제조)
A-4: 1,8-옥탄디올(도꾜 가세이 가부시끼가이샤 제조)
(B) 첨가제
B-1: 디메틸올프로피온산헥실계 계면활성제(계면활성제, 닛꼬 케미컬 가부시끼가이샤 제조)
B-2: 폴리옥시에틸렌라우릴에테르계 계면활성제(계면활성제, 가오 가부시끼가이샤 제조)
B-3: N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(간또 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)
B-4: 염화벤잘코늄(계면활성제, 와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)
(C) 수용성 중합체
C-1: 폴리비닐알코올(PVA-205C, 가부시끼가이샤 구라레 제조)
C-2: 폴리비닐피롤리돈(간또 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)
(D) 용매
D-1: 물
D-2: 이소프로필알코올
상기 (A) 내지 (D)를 이용하여, 표 1에 나타내는 조성을 갖는 리소그래피용 린스제 번호 1 내지 24를 제조하였다.
표 1에 있어서, 괄호 내의 수치는 질량부를 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00001
<레지스트 패턴의 형성>
이하의 물질을 혼합하여, 평가에 이용하는 레지스트(화학 증폭형 포지티브 레지스트) 재료를 제조하였다.
〔레지스트 재료의 배합〕
수지: 30몰％ t-부톡시카르보닐(t-Boc)화 폴리 p-히드록시스티렌(마루젠 세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 100질량부
광산 발생제: 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트(미도리 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 8질량부
첨가제: 헥실아민(간또 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 0.5질량부
용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(간또 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 700질량부
실리콘 기판 위에 상기 레지스트 재료를 막 두께가 250nm가 되도록 스핀 코팅하고, 120℃에서 60초간 베이킹을 행하였다. 이어서, 이 기판에 대하여 가속 전압 50keV의 전자선 노광기를 이용하여 100nm 폭의 라인 앤드 스페이스 패턴 101개조(레지스트 라인 패턴으로 100개)를 묘화하였다. 이어서, 110℃에서 60초간의 베이킹을 행하였다.
이어서, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(현상액)으로 퍼들 현상을 30초간 행하고, 레지스트막이 마르기 전(현상액이 레지스트막 위에 담겨진 상태)에 상기 표 1의 각 린스제를 상기 레지스트막 위에 적하하고, 현상액을 치환한 후, 린스제를 원심 분리하고, 최종적으로 건조를 행하였다.
<리소그래피용 린스제의 평가>
이어서, 상기 공정을 통해 얻어진 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 레지스트 패턴(레지스트 라인 패턴) 도괴의 상황, 레지스트 패턴(레지스트 라인 패턴) 폭의 변화 및 얻어진 레지스트 라인 패턴의 라인 폭을 계측하였다. 표 2에 결과를 나타낸다.
레지스트 패턴 도괴에 대한 효과에 대해서는, 100개의 레지스트 라인 패턴 중에서 도괴된 수를 계측하고, 그 개수로부터 이하의 기준으로 나타내는 것으로 하였다.
〔기준〕
◎: 도괴된 레지스트 패턴의 개수가 10개 미만
○: 도괴된 레지스트 패턴의 개수가 10개 이상 30개 미만
△: 도괴된 레지스트 패턴의 개수가 30개 이상 50개 미만
×: 도괴된 레지스트 패턴의 개수가 50개 이상
얻어진 상기 레지스트 패턴의 라인 폭 크기(표 2 내지 4에서의 「처리 후 크기」) 및 레지스트 패턴 폭의 변화량(표 2 내지 4에서의 「변화량」), 레지스트 패턴 폭의 변동도(표 2 내지 4에서의 「LWR」) 및 LWR의 개선값(％)을 구하였다.
LWR에 대해서는, 측장 SEM을 이용하여 관찰한 길이 약 720nm의 영역에서의 라인 폭의 25점의 평균값을 바탕으로, 선 폭 변동의 표준 편차(σ)를 3배 함으로써 구하고, 미처리시(린스제 번호 1을 이용한 경우)의 LWR값에 대한 처리 후의 LWR값의 개선량의 비율을 이하의 수학식에 의해 구하여, 이것을 「LWR 개선값(％)」으로 정의하였다.
LWR 개선값(％)=
〔(미처리시의 LWR값-처리 후의 LWR값)/(미처리시의 LWR값)〕×100
[표 2]
Figure pat00002
또한, 린스제 번호 2 내지 24에서의 「변화량」은 린스제 번호 1을 기준으로 하고, 린스제 번호 1의 「변화량」을 0nm로 한 경우의 변화량이다.
표 2로부터, 개시된 리소그래피용 린스제는 직쇄 알칸디올(A)을 포함하지 않는 경우, 일반적인 계면활성제 물질만을 포함하는 경우 및 일본 특허 공개 제2012-42531호 공보에 개시된 물질 (B-3)을 포함하는 경우에 비해, 레지스트 패턴 도괴에 대한 효과의 개선 및 LWR값의 향상을 확인할 수 있었다. 또한, 개시된 리소그래피용 린스제는, 일반적인 계면활성제 물질만을 포함하는 경우 및 일본 특허 공개 제2012-42531호 공보에 개시된 물질 (B-3)을 포함하는 경우에 비해 패턴 변화량이 적었다. 또한, 개시된 리소그래피용 린스제는 염화벤잘코늄만을 포함하는 경우에 비해 LWR값의 향상을 확인할 수 있었다.
직쇄 알칸디올의 종류에 대해서는, 탄소수 8의 직쇄 알칸디올이 레지스트 패턴 도괴에 대하여 개선 효과가 높다는 것 및 LWR 개선 효과가 높다는 것을 확인할 수 있었다.
직쇄 알칸디올의 함유량에 대해서는, 물 100질량부에 대하여 0.2질량부 이상을 함유하는 경우에는 레지스트 패턴 도괴에 대한 개선 효과 및 LWR 개선 효과가 보다 높아졌다.
또한, 직쇄 알칸디올과 계면활성제를 병용한 경우에도, 직쇄 알칸디올 단독의 경우와 동등한 성능이 얻어졌다.
<공정 흐름의 평가>
현상 후의 공정 흐름의 영향에 대하여, 이하의 3가지의 공정을 통과시킨 경우의 레지스트 패턴 도괴, 레지스트 패턴 폭의 변화 및 LWR 개선에 대한 효과를 평가하였다. 결과를 표 3-1 내지 표 3-3에 나타낸다.
(I) 알칼리 현상→린스 처리→스핀 건조
(II) 알칼리 현상→린스 처리→스핀 건조→베이킹(110℃에서 60초간)
(III) 알칼리 현상→린스 처리→순수 린스→스핀 건조
평가한 리소그래피용 린스제는 표 1의 린스제 번호 1, 4 및 8의 3종으로 하고, 레지스트 패턴 도괴에 대한 효과, 레지스트 패턴 폭의 변화 및 LWR 개선값은 상기와 동일하게 구하였다. 단, 처리 (II) 및 처리 (III)의 LWR 개선값은 린스제 번호 1의 처리 (1)의 LWR값을 미처리시로 하여 구하였다.
[표 3-1]
Figure pat00003
[표 3-2]
Figure pat00004
[표 3-3]
Figure pat00005
표 3-1 내지 표 3-3으로부터, 1,2-옥탄디올을 이용한 리소그래피용 린스제 번호 4에서는, 처리 (1)에 비해 처리 (II), 처리 (III)의 양쪽에서 LWR의 개선이 보였다. 레지스트 패턴 도괴에 대해서는 변화가 없어, 여전히 높은 효과가 유지되는 것이 명확해졌다.
이에 비해, 리소그래피용 린스제 번호 1에서는 베이킹의 추가 및 순수 린스의 추가에 의한 개선은 보이지 않고, 린스제 번호 8에서는 순수 린스를 추가한 처리 (III)에서 레지스트 패턴의 가늘어짐과 LWR의 악화가 관찰되었다.
또한, 처리 (II)에 있어서 베이킹 후에 순수 린스를 행하고, 스핀 건조를 행하는 공정 흐름에 대해서도 평가하였지만, 처리 (II)와 동등한 결과가 얻어졌다.
(실시예 2)
<레지스트 패턴의 형성>
미국 공개 공보 US2011/0159429A1에 기재된 실시예를 참고로 하여, 이하의 조성으로 평가에 이용하는 레지스트(화학 증폭형 포지티브 레지스트) 재료를 제조하였다.
〔레지스트 재료의 배합〕
수지: 하기 화학식의 수지 40질량부
Figure pat00006
첨가제: 트리옥틸아민(알드리치(Aldrich)사 제조) 0.1질량부
용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(간또 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 1,100질량부
용제: γ-부티로락톤(도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조) 200질량부
실리콘 기판 위에 바탕 유기막으로서 ARC-39(닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)를 82nm의 막 두께로 형성하고, 그 위에 상기 레지스트 재료를 막 두께 50nm가 되도록 스핀 코팅하고, 130℃에서 60초간 베이킹을 행하였다. 이어서, 이 기판에 대하여 가속 전압 50keV의 전자선 노광기를 이용하여, 24nm 폭의 라인 앤드 스페이스 패턴 101개조(레지스트 라인 패턴으로 100개)를 각각 묘화하였다. 이어서, 130℃에서 60초간의 베이킹을 행하였다.
이어서, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(현상액)으로 퍼들 현상을 30초간 행하고, 레지스트막이 마르기 전(현상액이 레지스트막 위에 담겨진 상태)에 상기 표 1의 각 린스제를 상기 레지스트막 위에 적하하고, 현상액을 치환한 후, 린스제를 원심 분리하고, 최종적으로 건조를 행하였다.
<리소그래피용 린스제의 평가>
이어서, 상기 공정을 통해 얻어진 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 표 4에 결과를 나타낸다.
[표 4]
Figure pat00007
또한, 린스제 번호 2 내지 24에서의 「변화량」은 린스제 번호 1을 기준으로 하고, 린스제 번호 1의 「변화량」을 0nm로 한 경우의 변화량이다.
표 4로부터, 실시예 1과 상이한 레지스트 재료를 이용하더라도 표 2와 동일한 결과가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 3)
<반도체 장치의 제작>
도 1A에 도시한 바와 같이, 실리콘 기판 (11) 위에 층간 절연막 (12)를 형성하고, 이어서 도 1B에 도시한 바와 같이 층간 절연막 (12) 위에 스퍼터링법에 의해 티타늄막 (13)을 형성하였다. 이어서, 도 1C에 도시한 바와 같이, 전자선 노광에 의해 레지스트 패턴 (14)를 형성하고, 이것을 마스크로서 이용하여, 반응성 이온 에칭에 의해 티타늄막 (13)을 패터닝하여 개구부 (15a)를 형성하였다. 이어서, 반응성 이온 에칭에 의해 레지스트 패턴 (14)를 제거함과 동시에, 도 1D에 도시한 바와 같이 티타늄막 (13)을 마스크로 하여 층간 절연막 (12)에 개구부 (15b)를 형성하였다.
이어서, 티타늄막 (13)을 웨트 처리에 의해 제거하고, 도 1E에 도시한 바와 같이 층간 절연막 (12) 위에 TiN막 (16)을 스퍼터링법에 의해 형성하고, 이어서 TiN막 (16) 위에 Cu막 (17)을 전해 도금법으로 성막하였다. 이어서, 도 1F에 도시한 바와 같이, CMP(Chemical Mechanical Polishing, 화학 기계 연마)로 개구부 (15b)(도 1D)에 상당하는 홈부에만 배리어 메탈과 Cu막(제1 금속막)을 남겨서 평탄화시키고, 제1층 배선 (17a)를 형성하였다.
이어서, 도 1G에 도시한 바와 같이, 제1층 배선 (17a) 위에 층간 절연막 (18)을 형성한 후, 도 1A 내지 도 1F와 동일하게 하여, 도 1H에 도시한 바와 같이, 제1층 배선 (17a)를 이후에 형성하는 상층 배선과 접속시키는 Cu 플러그(제2 금속막) (19) 및 TiN막 (16a)를 형성하였다.
상술한 각 공정을 반복함으로써, 도 1I에 도시한 바와 같이 실리콘 기판 (11) 위에 제1층 배선 (17a), 제2층 배선 (20a) 및 제3층 배선 (21a)를 포함하는 다층 배선 구조를 구비한 반도체 장치를 제조하였다. 또한, 도 1I에 있어서는, 각 층 배선의 바탕에 형성한 배리어 메탈층은 도시를 생략하였다.
이 실시예 3에서는, 레지스트 패턴 (14)를 형성할 때에 실시예 1의 리소그래피용 린스제 번호 4를 이용하였다.
또한, 층간 절연막 (12)는 유전율 2.7 이하의 저유전율막이며, 예를 들면 다공질 실리카막(「세라메이트 NCS」; 쇼쿠바이 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 유전율 2.25), C4F8과 C2H2의 혼합 가스 또는 C4F8 가스를 소스로서 이용하고, 이들을 RFCVD법(파워 400W)에 의해 퇴적 형성한 플루오로 카본막(유전율 2.4) 등이다.
개시된 리소그래피용 린스제는, 미세 패턴 형성시에 문제가 되고 있는 레지스트 패턴 도괴, 레지스트 패턴 측벽의 요철 및 레지스트 패턴 폭의 불균일성을 개선하고, 노광 한계를 초과한 미세 패턴 형성에 적절하게 이용할 수 있다.
또한, 개시된 리소그래피용 린스제는 각종 패터닝 방법, 반도체의 제조 방법 등에 적절하게 적용할 수 있으며, 개시된 리소그래피용 린스제는 개시된 레지스트 패턴의 형성 방법, 개시된 반도체 장치의 제조 방법에 특히 적절하게 이용할 수 있다.
개시된 반도체 장치의 제조 방법은 플래시 메모리, DRAM, FRAM 등을 비롯한 각종 반도체 장치의 제조에 적절하게 이용할 수 있다.
이상의 실시예 1 내지 3을 포함하는 실시 형태에 대하여, 이하의 부기(付記)를 더 개시한다.
(부기 1) 탄소수 6 내지 8의 직쇄 알칸디올과, 물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 리소그래피용 린스제.
(부기 2) 상기 탄소수 6 내지 8의 직쇄 알칸디올의 함유량이 상기 물 100질량부에 대하여 0,2질량부 이상인 부기 1에 기재된 리소그래피용 린스제.
(부기 3) 상기 탄소수 6 내지 8의 직쇄 알칸디올이 1,2-헥산디올, 1,2-헵탄디올, 1,2-옥탄디올 및 1,8-옥탄디올 중 적어도 어느 하나인 부기 1 또는 2에 기재된 리소그래피용 린스제.
(부기 4) 계면활성제를 더 함유하는 부기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 린스제.
(부기 5) 상기 계면활성제가 염화벤잘코늄인 부기 4에 기재된 리소그래피용 린스제.
(부기 6) 수용성 중합체를 더 함유하는 부기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 린스제.
(부기 7) 상기 수용성 중합체가 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 및 이들을 일부에 포함하는 수지 중 적어도 어느 하나인 부기 6에 기재된 리소그래피용 린스제.
(부기 8) 피가공면 위에 형성되어 노광 처리가 행해진 레지스트막에 대하여, 현상액에 의한 현상을 행하는 공정과,
상기 현상을 행하는 공정에 이어서, 부기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 린스제를 이용하여 린스를 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
(부기 9) 상기 린스를 행하는 공정에 이어서 가열을 행하는 공정을 포함하는 부기 8에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법.
(부기 10) 상기 린스를 행하는 공정 후에, 순수를 이용하여 제2 린스를 행하는 공정을 포함하는 부기 8 또는 9에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법.
(부기 11) 피가공면 위에 형성되어 노광 처리가 행해진 레지스트막에 대하여, 현상액에 의한 현상을 행하는 공정과,
상기 현상을 행하는 공정에 이어서, 부기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 린스제를 이용하여 린스를 행하는 공정과,
상기 린스를 행하는 공정 후에, 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행함으로써 상기 피가공면을 패터닝하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
(부기 12) 상기 린스를 행하는 공정에 이어서, 상기 패터닝하는 공정 전에 가열을 행하는 공정을 포함하는 부기 11에 기재된 반도체 장치의 제조 방법.
(부기 13) 상기 린스를 행하는 공정의 후이며 상기 패터닝하는 공정 전에, 순수를 이용하여 제2 린스를 행하는 공정을 포함하는 부기 11 또는 12에 기재된 반도체 장치의 제조 방법.
11 실리콘 기판
12 층간 절연막
13 티타늄막
14 레지스트 패턴
15a 개구부
15b 개구부
16 TiN막
16a TiN막
17 Cu막
17a 배선
18 층간 절연막
19 Cu 플러그
20 배선
21 배선

Claims (9)

  1. 탄소수 6 내지 8의 직쇄 알칸디올과, 물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 리소그래피용 린스제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소수 6 내지 8의 직쇄 알칸디올의 함유량이 상기 물 100질량부에 대하여 0.2질량부 이상인 리소그래피용 린스제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 탄소수 6 내지 8의 직쇄 알칸디올이 1,2-헥산디올, 1,2-헵탄디올, 1,2-옥탄디올 및 1,8-옥탄디올 중 적어도 어느 하나인 리소그래피용 린스제.
  4. 제1항에 있어서, 계면활성제를 더 함유하는 리소그래피용 린스제.
  5. 제4항에 있어서, 상기 계면활성제가 염화벤잘코늄인 리소그래피용 린스제.
  6. 피가공면 위에 형성되어 노광 처리가 행해진 레지스트막에 대하여 현상액에 의한 현상을 행하는 공정과,
    상기 현상을 행하는 공정에 이어서, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 린스제를 이용하여 린스를 행하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 린스를 행하는 공정에 이어서, 가열을 행하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 린스를 행하는 공정 후에, 순수(純水)를 이용하여 제2 린스를 행하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  9. 피가공면 위에 형성되어 노광 처리가 행해진 레지스트막에 대하여 현상액에 의한 현상을 행하는 공정과,
    상기 현상을 행하는 공정에 이어서, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 린스제를 이용하여 린스를 행하는 공정과,
    상기 린스를 행하는 공정 후에, 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행함으로써 상기 피가공면을 패터닝하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
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