KR20100013577A - 나노패터닝에 있어서 벌지효과의 제거 - Google Patents

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Abstract

벌지가 제거된 나노구조물과 이의 제조방법이 개시된다. 이 제조방법은 고분자 표면에 나노패턴을 형성하는 단계, 상기 나노패턴이 형성된 고분자 표면과 소정의 용매를 접촉시키는 단계, 및 상기 용매가 접촉된 고분자 표면에 외부 자극을 인가하여 상기 패턴 형성단계에서 만들어진 나노패턴 주위의 벌지(bulge)를 제거하는 단계를 포함한다.
따라서 나노패턴이 형성된 구조물의 벌지를 저렴하고 간편한 방식으로 제거할 수 있다.

Description

나노패터닝에 있어서 벌지효과의 제거{Removal of Bulge Effects in Nanopatterning}
본 개시(disclosure)는 일반적으로 나노구조물에 관한 것으로, 특히 벌지가 제거된 나노구조물 및 나노패터닝 과정에서 형성된 벌지를 제거하는 기술에 관한 것이다.
최근 소자의 소형화 추세와 더불어 나노구조물 및 나노소자를 제조하는 데 많은 연구가 있어 왔다. 미소 크기의 패턴을 만드는 통상적인 방법으로 광학리소그래피 또는 전자빔 리소그래피가 있다. 이중 전자빔 리소그래피의 경우 패턴 마스크를 사용하지 않고도 작은 크기의 패턴을 만들 수 있다는 장점이 있으나 높은 비용과 처리단계가 복잡하며, 장비 자체의 빔 스폿 크기(보통 100nm 정도)가 정해져 있어 수 나노 내지 수십 나노미터의 선폭을 형성하는 데 제한이 있다.
AFM 팁에 큰 힘을 가하여 특정 위치에 간단한 방법으로 수십 나노미터 이하의 선폭을 형성할 수 있는 AFM 인덴테이션(indentation)은 이를 대체할 새로운 대안이 될 수 있다. 이를 응용한 예로는 K. Wiesauer와 G. Springholz, J. Appl. Phys., 88, 7289 (2000)에 개시된 반도체 기판에 적층된 포토레지스트 층에 인덴 테이션하고, 이 포토레지스트를 패턴 마스크로 사용하여 반응성 이온식각을 행함으로써 반도체 나노구조물을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한, Carrey et al., Appl. Phys. Lett., 81, 760 (2002)에는 다양한 유형의 도전체 상에 적층된 절연성 포토레지스트 층에 나노인덴테이션하여 홀을 형성하고 여기에 금속을 채움으로써 나노컨택(nanocontact)을 형성하는 기법이 개시되어 있다.
하지만, 포토레지스트 층과 같은 고분자 층에 대해 AFM 인덴테이션을 할 경우 홀이 형성되고, 부가적으로 홀 주위에 돌출부가 생긴다.
본 개시의 일 측면은,
벌지가 제거된 나노구조물의 제조방법으로서, 고분자 표면에 나노패턴을 형성하는 단계, 상기 나노패턴이 형성된 고분자 표면과 소정의 용매를 접촉시키는 단계, 및 상기 용매가 접촉된 고분자 표면에 외부 자극을 인가하여 상기 패턴 형성단계에서 만들어진 나노패턴 주위의 벌지(bulge)를 제거하는 단계를 포함하는 나노구조물의 제조방법을 제공한다.
본 개시의 다른 측면은,
기판 및 상기 기판 위에 형성되어 있으며 나노패턴을 구비한 고분자 층을 포함하는 나노구조물로서, 소정의 용매 처리 및 외부 자극을 인가함에 의하여 나노패턴 주위의 벌지(bulge)가 제거된 나노구조물을 제공한다.
AFM 인덴테이션 기술로 고분자 표면에 나노패턴을 형성할 경우 벌지가 생성될 수 있다. 이러한 벌지의 존재는 이후의 작은 크기의 나노소자 제조 또는 나노입자나 분자의 자기조립을 이용한 집적회로 제조 등의 응용에 많은 제한을 가져올 수 있다.
본 개시의 다양한 구현예들에 따르면 나노패턴이 형성된 구조물의 벌지를 저렴하고 간편한 방식으로 제거할 수 있다. 따라서, 나노패턴 간의 측면 간격을 좁힐 수 있어서 극히 작은 패턴형성이 가능하다. 더욱이 공정조건에 따라 원하는 형태 및 크기를 갖는 나노구조물을 제조할 수 있어서 다양한 분야의 나노소자에 응용가 능하다.
본 개시에서 "벌지(bulge)"는 고분자 재료를 가공하여 나노패턴을 형성할 경우 해당 가공에 의해 나노패턴 주위에 생기는 불룩하게 부푼 부분을 의미한다. "변성부"는 가공시 충격에 의해 나노패턴 내외부에 생성되는 벌지 이외의 열화된 부분을 의미한다. "나노인덴테이션(nanoindentation)"은 AFM 인덴테이션 등을 포함하여 날카로운 팁 등으로 표면에 덴트 홀(dent hole)을 형성하는 모든 종류의 기법을 의미하며, "나노임프린팅(nanoimprinting)"은 나노패턴이 요철형태로 각인된 나노스탬프를 대상물 표면에 압착함으로써 나노패턴을 전이하는 모든 종류의 기법을 의미한다.
이하, 도면을 참조하여 본 개시의 다양한 구현예들에 대해 상세히 설명하고자 한다.
도 1은 본 개시의 일 구현예에 따른 나노구조물을 제조하는 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 먼저 고분자 표면에 나노패턴을 형성한다(S1). 다음 상기 나노패턴이 형성된 고분자 표면을 소정의 용매와 접촉시킨다(S2). 이후 상기 용매가 접촉된 고분자 표면에 외부 자극(external stimulus)을 인가하여 상기 패턴 형성단계에서 만들어진 나노패턴 주위의 벌지(bulge)를 제거한다(S3). 이로써 벌지가 제거된 나노구조물을 제조할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 다양한 나노패턴을 가진 나노구조물을 제조하기 위해 단계 S1 내지 S3는 1회 이상 반복될 수 있다.
다음, 도 2 내지 도 5를 참조하여 상기 제조방법의 각 단계를 상술하겠다.
도 2는 본 개시의 일 구현예에 따른 나노구조물을 제조하는 방법의 각 단계를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이를 참조하면, 본 개시의 일 구현예에 따른 나노구조물을 제조하기 위해서 먼저 나노패터닝을 위한 기판을 준비한다. 기판은 고분자 기판을 그대로 사용할 수도 있고, 도 2의 (a)에 나타낸 바와 같이 고분자 층(110)이 다른 기판(100)에 적층된 형태로 사용할 수도 있다.
고분자 재료는 이후 나노인덴테이션이나 나노임프린팅과 같은 기계적인 힘에 의한 나노패터닝을 하기 용이하도록 가공성이 좋고 패턴을 유지할 수 있는 일정한 강도를 가진 것이라면 그 종류가 제한되지 않는다.
이러한 고분자 재료의 예로는 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리아크릴, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS) 호모폴리머 또는 폴리스티렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 고충격 폴리스티렌(HIPS), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 호모폴리머 또는 폴리프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 글리콜 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에테르-에스테르 공중합체 폴리에테르-아미드 공중합체, 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,10, 나일론 6,12, 나일론 11, 나일론 12, 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아릴레이트, 폴리우레탄(PU), 에틸렌 프로필렌 고무(EPR), 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM), 폴리아릴설폰(PASF), 폴리에테르설폰(PES), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 염화비닐클로라이드(PVC), 폴리설폰, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리 테트라플로로에틸렌(PTFE), 불화에틸렌프로필렌(FEP), 폴리플루오로알콕시, 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐 플루오라이드(PVF), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르 에테르케톤(PEEK), 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK) 등을 포함할 수 있으며, 이를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 포토리소그래피, 전자빔 리소그래피 등과 같은 마이크로미터 또는 나노미터 스케일의 패터닝을 본 나노패터닝 이전이나 이후에 추가로 수행할 수 있다. 추가적으로 패터닝할 때의 고분자 재료로서 레지스트 물질을 포함할 수도 있으며, 예를 들면 포토 레지스트, 전자빔 레지스트, 또는 X-선 레지스트를 사용할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 고분자 재료로서 전자빔 레지스트 물질인 PMMA가 사용될 수 있다. PMMA는 투명하고, 유리보다 강한 충격강도를 가지면서도 무른 물성을 가진다. 더욱이, PMMA를 사용할 경우 전자빔 리소그래피로 1차 패터닝을 한 후, 나노인덴테이션과 같은 기계적인 힘에 의한 2차 패터닝이 가능하다. 한편, 나노인덴테이션으로 1차 패터닝한 후 전자빔 리소그래피로 2차 패터닝을 할 수도 있다.
고분자 필름 자체를 기판으로 사용하지 않고, 다른 기판 위에 고분자 층을 적층하여 사용할 경우, 적절한 용매에 녹아 있는 고분자 용액의 형태의 고분자 층을 기판에 도포하여 형성하는데, 스프레이코팅, 딥코팅, 스핀코팅 등과 그 이외의 여러 공지된 방법이 사용될 수 있다.
고분자 층의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 원하는 용도 및 나노패턴의 규격에 따라 고분자 용액의 농도와 공정변수 등을 조절하여 변화시킬 수 있다. 예를 들어 고분자 층의 두께가 10nm 내지 1000nm일 수 있으며, 그 이하 또는 그 이상일 수도 있다.
고분자 필름이 도포되는 대상 기판의 종류도 특별히 제한되지 않으며, 금속, 고분자, 실리콘, 사파이어 등을 포함한 다양한 유무기 기판이 사용될 수 있다.
도 2의 (b)를 참조하면, 상기의 고분자가 적층된 기판에 나노패턴을 형성한다. 여기서 기계적인 힘에 의한 나노패턴 형성방법으로, 예를 들면 나노인덴테이션(nanoindentation) 또는 나노임프린팅(nanoimprinting)의 방법들이 있을 수 있으며, 반드시 이에 한정되지 않는다. 또한 반드시 기계적인 힘이 아니어도 광학적, 전기적, 또는 화학적 방법을 포함한 어떠한 방법에 의한 것이라도 나노패턴 형성시 주위에 벌지가 만들어지는 경우 또한 포함한다.
나노패턴은 고분자 층 위에 상술한 여러 방법들에 의해 형성된 돌출 또는 함몰된 다양한 구조를 포함한다.
일 구현예에 있어서, 예를 들어, 나노인덴테이션은 통상 AFM의 프로브 팁에 의해 수행된다. 나노인덴테이션은 접촉 모드(contact mode), 비접촉 모드(non-contact mode), 또는 탭핑 모드(tapping mode)의 AFM으로 수행될 수 있으며, 상기 방식 중 어느 방식을 사용하여도 무방하나, 접촉 모드는 프로브 팁에 의한 고분자 표면에 손상을 가져올 수 있고, 비접촉 모드는 이미지가 정확하지 않을 수 있다.
도 2의 (b)를 참조하면, 나노인덴테이션시 프로브(120)의 움직임에 따라 고분자 층(110)에 덴트 홀(111)을 형성한다.
이때 생기는 덴트 홀(111)의 모양은 AFM 프로브 팁(121)의 형태에 의존할 수 있다. 예를 들어 팁(121)이 원추형이라면 원형의 홀을 생성하며, 삼각뿔 모양이라면 삼각형 모양의 홀이 생성될 수 있다. 기타 팁(121)의 형태에 따라 정사각형, 직사각형을 포함한 여러 가지 덴트 홀(111)이 만들어질 수 있다. 또한 팁(121)의 길이 및 직경에 따라 덴트 홀(111)의 깊이와 직경이 정해지게 된다. 팁(121)은 다이아몬드나 실리콘 재질 등으로 되어 있으며 팁(121)의 직경은 예를 들어, 약 2nm 내지 10nm의 범위를 가질 수 있다. 따라서 원하는 덴트 홀(111)의 모양 및 크기에 따라 팁(121)의 모양 및 크기를 적절히 선택할 수 있다.
또한 나노인덴테이션시 기계적인 힘의 크기에 따라 덴트 홀(111)의 직경 및 깊이가 각각 증감할 수 있다. 이는 캔틸레버(cantilever)의 스프링 상수와 스캐너 익스텐션 값(△z)에 의존한다.
덴트 홀(111)의 깊이는 고분자 층(110)의 두께 이하일 수도 있고, 도 2에 나타난 것처럼 고분자 층(110)의 두께와 일치하여 하부 기판(100)까지 이를 수도 있으며, 이는 필요에 따라 조절가능하다.
나노인덴테이션은 팁 직경에 따라 10nm 이하의 미세한 패터닝을 할 수 있는 장점이 있다. 한편 이처럼 기계적인 힘에 의해 고분자 층(110)을 나노패터닝하는 방식의 문제점은 덴트 홀(111) 내부로부터 바깥쪽 주위로 고분자 플로우가 밀려나오면서 벌지(bulge, 112), 즉 불룩하게 솟아나온 부분이 생성된다는 것이다. 일반적으로 나노인덴테이션에 의해 홀의 직경의 약 2배 크기의 벌지(112)가 홀 주위에 형성될 수 있다. 예를 들어 덴트 홀(111)의 직경이 10nm라면 벌지(112)의 폭은 약 20nm가 될 수 있다. 이러한 벌지(112)의 존재는 홀-홀 간격이 최소한 홀 직경의 두 배 이상이 되어야 한다는 것을 의미하므로 나노패터닝의 제한요소이다. 즉 가장 작은 측면 간격(lateral spacing)은 덴트 홀(111)과 벌지(112) 폭의 합으로 결정될 것이다. 또한 솟아오른 벌지(112)가 나노패터닝 이후의 응용에도 제한요소가 될 수 있으며, 예를 들어, 외부 나노입자를 덴트 홀(111) 내로 삽입하는 과정에서 이를 막는 장벽이 될 수도 있다.
마찬가지로 기계적 패터닝 방식인 나노임프린팅에서도 이러한 현상이 나타날 수 있다.
가공 후 형성된 벌지의 높이는 고분자 층의 재질, 두께, 나노인덴테이션시 팁 규격 및 기계적인 힘, 나노임프린팅시 스탬프 모양 및 압력조건 등에 따라 다르지만 예를 들어, 수 나노미터 내지 수십 나노미터의 크기를 가질 수 있다.
도 3은 일례로 PMMA가 코팅된 실리콘 기판 상에 나노인덴테이션을 행하였을 때의 표면 AFM 이미지이다. 이를 참조하면, PMMA (분자량=950K, 두께=87nm, RMS(root mean square)=0.3nm)가 실리콘 기판에 스핀코팅되어 있고 삼각뿔 모양의 프로브 팁(직경=10nm, k=42N/m, f=330KHz, scanner extension=80nm)을 사용해 인덴테이션한 경우 약 8×8㎛의 영역에 수십 개의 덴트 홀(111)이 만들어진 것을 볼 수 있으며, 이를 확대한 사진을 보면 덴트 홀(111)의 모양이 팁과 유사하게 삼각형을 가지며, 그 주위에 불룩하게 솟은 벌지를 관찰할 수 있다. 홀의 직경은 약 75nm이고, 홀 주위의 벌지는 그 높이가 둘레에 걸쳐 비대칭적으로 봉우리의 높낮이가 약 10nm부터 약 20nm까지 분포함을 볼 수 있다.
도 2의 (c)를 참조하면, 상기 벌지(112)를 없애기 위해 고분자 층(110)을 용매(130)에 접촉시키고 외부 자극(external stimulus)을 가한다.
후술할 실시예에서 더욱 구체적으로 설명하겠지만, 이때 용매만을 사용하거나, 외부 자극만을 인가하는 대신에 두 가지 모두 동시에 사용 및 인가할 수 있다.
또한 이러한 용매는 외부 자극을 인가할 때 벌지를 제거하기에 충분한 극성을 갖도록 대상 고분자에 따라 종류 및 조성비를 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
벌지의 제거를 위해 사용되는 용매는 전기장 인가시 고분자 필름의 일정 부분과 반응할 수 있도록 적절한 종류 및 극성을 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않으나, 가능한 용매의 예를 들면, 물, 메틸알콜, 에틸 알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, t-부틸알콜, 이소부틸알콜 등의 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디아세톤알콜 등의 케톤류; 에틸아세테이트, 에틸 락테이트 등의 에스테르; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 헥실렌글리콜, 글리세롤, 글리세롤 에톡실레이트, 트리메틸롤프로판 에톡실레이트 등의 다가알콜류; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 등의 저급알킬 에테르; 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 카프로락탐 등의 함질소 화합물; 디메틸 술폭사이드, 테트라메틸렌술폰, 티오글리콜 등을 포함할 수 있 으며, 이는 단독 또는 이들의 조합으로 사용할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 용매는 적어도 물을 함유하는 유기용매일 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 상기 용매는 적어도 물과 알콜을 함유하는 유기용매일 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 용매는 적어도 물과 이소프로필알콜을 함유하는 유기용매일 수 있다.
또한 2 이상의 용매를 혼합할 경우 적절한 용매의 비율을 선택할 수 있다.
이러한 용매의 종류 및 비율은 대상 고분자의 종류, 중합도, 충격 후 변성의 정도 등에 따라 다양한 조합으로 선택될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 후술할 실시예에서 보듯이 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 대상으로 벌지를 제거할 경우에는, 물:이소프로필알콜을 1:1 내지 1:20의 비율로 사용할 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 후술할 실시예에서 보듯이 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 대상으로 벌지를 제거할 경우에는, 물:이소프로필알콜을 1:3 내지 1:15의 비율로 사용할 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 후술할 실시예에서 보듯이 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 대상으로 벌지를 제거할 경우에는, 물:이소프로필알콜을 1:5 내지 1:10의 비율로 사용할 수 있다.
하지만, 이는 종류 및 비율 범위의 예시일 뿐, 이 경우에도 상기 범위가 아 니어도 필요에 따라 다양한 비율로 사용할 수 있다.
상기 용매와 함께 인가하는 외부 자극의 종류는 제한되지 않지만, 예를 들면 전기장, 자기장, 초음파, 전자기파, 진동, 화학약품, 열, 압력 등이 될 수 있으며, 또한 이들의 조합도 가능하다. 일 구현예에 있어서, 전기장, 초음파, 진동, 열 또는 이들의 조합이 될 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 전기장, 초음파 또는 이들의 조합이 될 수 있다.
도 2의 (c)를 참조하면, 상술한 방법에 의해 나노패터닝된 기판(100)을 하부 전극(140) 상에 두고 소정의 용매(130)를 접촉시킨다.
일 구현예에 있어서, 스포이트로 적하하는 방법으로 고분자 층(110) 상에 골고루 도포한 후 상부 전극(141)을 그 위에 위치시키고 전력원(150)을 통해 전기장을 인가할 수 있다.
도 2의 (d)를 참조하면, 용매 및 전기장 처리결과 벌지(112)가 제거되고 처리 전의 덴트 홀(111)보다 상하부 직경이 좀더 넓어진 덴트 홀(111')을 구비한 벌지가 제거된 나노구조물을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
일 구현예에 있어서, 도면에는 나타내지 않았지만 상기 용매의 존재 하에서 전기장 대신 예를 들어 초음파를 인가하여도 벌지가 제거되는 효과를 볼 수 있다. 이때는 나노패터닝된 고분자 표면 부분을 용매에 담근 채로 초음파 처리를 할 수 있다. 이때 처리시간, 초음파 파워(sonication power) 등을 적절히 조절하여 행할 수 있다.
이처럼 상술한 방법에 따르면 용매(130)와 외부 자극과의 상호작용에 의해 도 2의 (c)에 도시된 벌지(112)가 제거되는데, 이는 용매의 종류, 조성비, 그리고 전기장 또는 초음파 등과 같은 외부 자극의 인가조건의 조절 등을 통해 달성될 수 있다.
이하, 상기 벌지가 제거되는 과정을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
도 4는 나노패턴 주위의 벌지를 제거한 전후의 상태를 나타낸 개략적으로 나타낸 단면도이다. 여기서 점선으로 둘러싸인 부분이 나노인덴테이션 직후 표면처리 전 상태이고, 실선으로 둘러싸인 부분이 표면처리 후의 상태를 나타낸다. 이를 참조하면, 나노인덴테이션할 때 AFM 프로브 팁의 기계적인 힘에 의한 충격을 주게 되면 덴트 홀 형태의 나노패턴이 생기고, 홀의 생성과 동시에 제거된 고분자가 표면으로 밀려 올라가면서 벌지(112a, 112b)가 생긴다. 또한 프로브 팁과 고분자 층(110) 사이의 충돌에 의해 발생된 에너지에 의해 홀의 하부 및 안쪽 벽의 둘레를 따라 열화가 발생하는 영역, 즉 변성부(113a, 113b)가 존재할 수 있다. 또한 충돌 조건에 따라 112a, 112b, 113a와 113b처럼 벌지 및 변성부의 크기가 각각 다를 수 있다. 이러한 벌지(112a, 112b) 및 변성부(113a, 113b)에는 고분자 사슬이 끊어지는 등의 결함이 존재할 수 있다.
이때 상술한 바와 같이 이러한 결함이 존재하는 상기 벌지 및/또는 변성부(이하 "벌지 등")에 소정의 용매를 접촉시키고 일정한 외부 자극을 주면 조건에 따라 벌지만을 제거하거나 벌지(112a, 112b) 및 변성부(113a, 113b)의 전부 또는 일부를 동시에 제거할 수 있다.
이로써 벌지(112a, 112b)가 제거되고, 처리 전보다 입구의 직경과 홀 내부의 폭이 커진 덴트 홀(111')이 만들어질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 벌지(112a, 112b)가 제거되면 편평한 표면이 드러나기 때문에 그 위치에 추가적으로 나노패턴을 형성할 수도 있다.
도 5는 벌지가 제거된 위치에 추가적으로 나노패턴이 형성된 나노구조물의 제조과정을 나타낸 도면이다.
이를 참조하면, (a) 먼저 나노패터닝을 통해 주위에 벌지(112)가 형성된 고분자 층(110)이 만들어진다. (b) 다음 표면처리를 통해 벌지(112)를 제거한다. (c) 이어 벌지(112)가 제거된 위치에 추가적으로 나노패터닝을 하고, (d) 이로 인해 형성된 벌지(112)를 다시 제거함으로써 다양한 크기 및 형태를 갖는 나노패턴을 구비한 나노구조물을 제조할 수 있다.
이처럼 나노패턴 간 간격을 좁힐 수 있어서 더욱 미세한 패턴 구조를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
상술한 방법에 따르면, 벌지 등이 제거된 후에도 고분자 층의 평균 두께에는 변화가 없으므로 전기장 또는 초음파에 의해 고분자 표면 전체에 걸쳐 식각(etching)이 일어나는 것은 아니며, 벌지 등만 제거되므로 용매 및 외부 자극에 의한 표면 식각에 의한 것으로 볼 수 없다.
일 구현예에 있어서, 소정의 용매의 존재 하에서 전기장의 인가를 할 때, 직류 또는 교류 바이어스를 사용할 수 있다. 이 때, 인가전압은 벌지 등의 제거 효과가 나타나는 범위라면 제한되지 않으며, 사용하는 용매와의 관계에서 벌지 등을 최소화할 수 있는 정도의 범위를 선택할 수 있다.
후술할 실시예에서 보듯이, PMMA를 대상으로 할 경우 물:이소프로필알콜 용매에서는 직류 바이어스 1 내지 30V에서 벌지 등이 감소 또는 제거되는 것을 관찰 할 수 있다. DC 바이어스 전압이 지나치게 낮거나 크면 벌지가 완벽하게 사라지지 않을 수 있다. 상기 수치는 한정된 조건하에서의 일례일 뿐, 다른 용매조건 및 대상 고분자의 종류에 따라 얼마든지 달라질 수 있다.
본 개시의 일 측면에 따른 나노구조물의 제조방법은 다양한 분야의 나노소자에 응용될 수 있다. 일례로, 고분자 층에 전자빔을 사용할 때보다 미세한 패턴을 갖는 나노트랩을 형성할 수 있다. 이러한 나노트랩은 벌지가 거의 없고, 공정조건에 따라 트랩 홀의 폭 및 깊이의 조절을 손쉽게 할 수 있어서, 나노정션(nanojunction)이나 나노입자용 분자트랩 등을 만드는 데 응용될 수 있다.
또한 나노입자를 이용하여 자기조립된 층을 형성할 때 벌지 효과의 제거에 따른 입자 간 자유도가 높아지는 장점이 있다.
또한 본 개시의 다른 측면은 벌지가 제거된 나노구조물을 제공한다.
일 구현예에 있어서, 기판; 및 상기 기판 위에 형성된 나노패턴을 구비한 고분자 층;을 포함하는 나노구조물로서, 상기 나노패턴은 소정의 용매 처리 및 외부 자극을 인가함에 의하여 상기 나노패턴 주위의 벌지(bulge)가 제거되어 있는 나노구조물이 제공된다.
이때 고분자 종류, 용매조건, 외부 자극 등을 포함한 각 구성요소들의 실시 예는 상술한 바와 같다.
나노패턴의 크기는 제한되지 않지만, 1㎛ 이하의 홀 크기를 갖는 비연속적 도트 또는 이러한 홀들로 이루어진 연속적 라인의 형태를 가질 수 있다.
일 구현예에 있어서, 나노패턴의 각 홀은 500nm 이하일 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 나노패턴의 각 홀은 200nm 이하일 수 있다. 또 다른 구현예에 있어서, 나노패턴의 각 홀은 100nm 이하일 수 있다. 또 다른 구현예에 있어서, 나노패턴의 각 홀은 50nm 이하일 수 있다.
최소한의 직경은 나노패턴 형성시, 예를 들어 나노인덴테이션시 프로브 팁의 규격에 의해 제한될 수 있으며, 대개 약 2nm 이상일 수 있다.
또한 처리조건에 따라 나노패턴 내외부의 변성부 또한 제거될 수 있다. 예를 들어 덴트 홀 안쪽에 생긴 변성부가 제거되면 내부의 폭이 더 넓어질 수 있다.
더욱이 나노패턴 주위의 벌지가 제거된 편평한 공간을 활용하여 추가적으로 나노패턴을 형성할 수 있다.
결국 상기 나노구조물은 기존의 방식으로 얻기 힘든 벌지가 없고 홀의 모양이 원형에 가까운 극미세 나노패턴을 구비할 수 있다.
이러한 나노구조물의 일 구현예는 나노트랩 홀을 가진 구조물이 될 수 있으며, 상기 홀을 통해 나노정션을 만들거나 나노입자를 주입할 수 있다. 홀의 크기는 수용되는 나노입자 크기에 따라 다양하게 조절될 수 있다.
따라서 상술한 나노구조물을 이용하여 나노임프린트 몰드나 바이오칩 등 다양한 나노소자에 응용가능하다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 개시된 기술의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들은 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위 한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1: 전기장을 인가하여 벌지가 제거된 나노구조물의 제조
a. 기판 상의 PMMA 코팅
실리콘 기판을 아세톤에서 초음파 세척한 후 클로로벤젠(chlorobenzene) 용매에 녹아 있는 4중량%의 분자량 950K의 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 용액(950K C4)을 실리콘 기판에 스핀 코팅하였다. 이어 오븐에서 170℃로 30분간 소프트 베이킹하여 핀홀이 없는PMMA 필름이 코팅된 기판을 얻을 수 있었다. AFM 측정결과 필름 두께는 500nm였으며, RMS(root mean square) 거칠기는 0.6nm였다.
b. 나노인덴테이션에 의한 덴트 홀 형성
상용 AFM 장비(SPA-400, Seiko Instruments, Japan)를 이용하여 상기 PMMA 필름 상에 표면개질, 즉 나노인덴테이션을 수행하였다. 10nm의 팁 직경, 42N/m의 스프링 상수, 330KHz의 공명주파수를 가진 피라미드 실리콘 프로브 (PPP-NCHR, Nanosensors, Switzerland)를 사용하여 탭핑 모드로 수행하였다.
c. 덴트 홀 주위의 벌지 제거
하부 전극으로 사용되는 구리판에 상기 인덴테이션에 의한 나노패터닝된 샘플을 올려놓고 샘플 위에 탈이온수(DI)와 이소프로필알콜(IPA)을 적당한 비율로 섞 은 용매를 스포이트로 적하하여 샘플 표면을 도포하였다. 다음 상부 전극인 구리판을 샘플 표면 위 1mm 간격을 두고 위치시킨 후 DC 바이어스를 20분 동안 인가하여 벌지를 제거하였다.
각 용매 조성비율, 스캐너 익스텐션 값 및 DC 바이어스 전압의 크기 변화에 따른 벌지 높이 변화를 각각 하기의 표 1 내지 표 3과 도 6 내지 도 10에 나타내었다.
실시예 2: 초음파를 인가하여 벌지가 제거된 나노구조물의 제조
클로로벤젠 대신 아니솔(anisole)에 녹아있는 2중량%의 분자량 950K의 PMMA 용액(950K A2)을 사용하여 두께 70nm, RMS 거칠기 0.6nm의 필름이 코팅된 실리콘 기판을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서 설명한 단계 a, b와 동일한 조건 하에서 나노인덴테이션을 수행하여 덴트 홀을 형성하였다.
그리고 탈이온수(DI), 이소프로필알콜(IPA), 탈이온수:이소프로필알콜이 1:1, 1:5로 섞인 각각의 용매 조건에서, 초음파처리 장치(JAC ultrasonic 1002, Frequency= 40KHz, power=125W, KODO Technical Reseach)를 사용하여 5분간 초음파를 인가하였다.
또한 상기와 같은 방식으로 나노인덴테이션을 수행하여 연속적 라인으로 만들어진 삼각형, 사각형, 및 육각형의 나노패턴을 형성하였고, 탈이온수:이소프로필알콜을 1:5로 섞은 용매 조건에서, 5분간 초음파를 인가하였다.
표면 처리 전후의 표면을 AFM으로 관찰하였으며, 도 11 및 도 12에 각각 그 결과를 나타내었다.
<평가>
도 6은 용매 조성에 따른 직류 바이어스 인가 전후의 표면 AFM 이미지이다. 또한 도 7은 동일한 직류 바이어스 인가시 다양한 용매 조성에 따른 벌지 및 홀의 구조를 나타낸 표면 및 단면 AFM 이미지이다. 또한 도 8은 직류 바이어스 인가시 용매 조성에 따른 벌지 높이 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면, 나노인덴테이션 직후 표면개질 전의 덴트 홀은 삼각형으로 형성되어 있으며, 용매없이 직류(DC) 바이어스만을 10V 인가하거나, 탈이온수(DI) + DC 10V, 이소프로필알콜(IPA) + DC 10V의 경우 모두 벌지가 제거되지 않고 남아있음을 알 수 있다. 반면 탈이온수 대 이소프로필알콜을 각각 1 대 10의 부피비로 섞은 혼합 용매 + DC 10V의 경우에는 덴트 홀 주위의 벌지가 제거되고 홀 모양이 둥글게 변함을 관찰할 수 있다.
도 7을 참조하면, 왼쪽 및 가운데 컬럼의 이미지들은 각각 용매 조성 별로 처리했을 때의 표면 이미지와 이를 확대한 이미지를 나타내며, 오른쪽 컬럼은 단면 이미지를 나타낸다.
아래 표 1과 도 8의 그래프를 함께 참조하면, DI에 대한 IPA의 비율이 높아질수록 점차 벌지가 없어지며, DI:IPA가 약 1:5 정도에서 벌지가 거의 사라지는 것을 볼 수 있다. IPA의 비율이 더 증가하면 벌지가 다시 나타난다.
[표 1] 용매 조성비율에 따른 벌지 높이 변화
* PMMA 950K C4, 두께: 500nm, 홀 깊이=45nm, 스캐너 익스텐션(△z)=80nm
No. DI:IPA(부피비) DC bias(V) Min.벌지높이(nm) Max. 벌지 높이 (nm)
비교예1 - - 12 26
1 1:1 10 9 20
2 1:2 10 4 11
3 1:3 10 3 4
4 1:4 10 -2 0.8
5 1:5 10 -3.2 -1.5
6 1:6 10 -3 -0.5
7 1:7 10 -4 -0.6
8 1:8 10 -4 -0.1
9 1:9 10 -3 -0.1
10 1:10 10 1.5 1.5
11 1:15 10 4 8
또한 벌지의 높이는 인덴테이션시의 스캐너 익스텐션(△z)에도 의존한다. 용매 및 전기장 처리 전의 벌지 높이는 팁에 가해진 힘이 강해질수록 높아지며, 표 2에 그 결과가 잘 나타나 있다. 즉 △z가 60nm에서 80nm로 커지면서 홀 깊이와 벌지 높이가 증가한다. 반면 나노인덴테이션 후 용매 및 전기장 처리를 하면 벌지가 제거되는데 △z가 80nm일 때 최소값을 가진다.
[표 2] 스캐너 익스텐션(scanner extension)에 따른 벌지 높이 변화
* PMMA 950K C4, 두께: 500nm, DI:IPA(부피비)=1:5, DC 바이어스(V)=10V
No. 스캐너 익스텐션(△z)(nm) 홀 깊이 (nm) 처리 전 Max. 벌지 높이 (nm) 처리 후 Max. 벌지 높이 (nm)
12 60 38 22 10
13 70 51 28 4
14 80 59 33 0.7
도 9는 직류 바이어스의 변화에 따른 벌지 높이 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은 직류 바이어스의 변화에 따른 벌지 및 홀의 구조를 나타낸 표면 및 단면 AFM 이미지이다.
표 3에 직류 바이어스 전압인가에 따른 벌지 높이 변화 결과를 잘 나타내었으며, 이와 관련하여 도 9 및 도 10을 참조하면, DI:IPA를 1:10으로 혼합한 용매를 처리할 경우 DC 5 내지 15V에서 벌지가 사라지며, 바이어스 세기가 너무 작거나 크게 되면 벌지는 완벽하게 사라지지 않음을 알 수 있다.
[표 3] 직류 바이어스 전압 인가에 따른 벌지 높이 변화
* PMMA 950K C4, 두께: 500nm, 홀 깊이=94nm, 스캐너 익스텐션(△z)=80nm
No DI:IPA(부피비) DC bias(V) Min. 벌지 높이(nm) Max. 벌지 높이 (nm)
비교예2 - - 26 34
15 1:10 1 0.5 2
16 1:10 3 0.5 3
17 1:10 5 -4 1
18 1:10 8 -5 -2
19 1:10 15 -5 -3
20 1:10 20 -3 2
21 1:10 30 -5 0
도 11은 용매 조성에 따른 초음파 처리 전후의 표면 AFM 이미지이다.
도 11을 참조하면, 나노인덴테이션 직후 표면개질 전의 덴트 홀은 삼각형으로 형성되어 있으며, 용매없이 초음파만을 5분 동안 인가하거나, 탈이온수(DI) + 초음파 5분, 이소프로필알콜(IPA) + 초음파 5분, DI(1):IPA(1) + 초음파 5분의 경우 모두 벌지가 제거되지 않고 남아있음을 알 수 있다. 반면 탈이온수(DI) 대 이소프로필알콜(IPA)을 각각 1 대 5의 부피비로 섞은 혼합액을 사용하면 덴트 홀 주위 의 벌지가 제거되고 홀 모양이 둥글게 변함을 관찰할 수 있다.
도 12는 나노인덴테이션을 사용하여 라인 형태로 패터닝된 PMMA 표면에 대한 초음파 처리 전후의 AFM 이미지이다.
도 12를 참조하면, 라인 패턴을 만들기 위해 소정의 간격으로 인덴테이션하여 연속적인 덴트 홀을 형성한 후 탈이온수(1):이소프로필알콜(5) + 초음파 5분의 조건으로 표면 처리를 하면, 원래의 덴트 이미지에 비해 벌지가 깨끗이 사라지고 삼각형, 사각형, 및 육각형 패턴이 명확하게 나타남을 확인할 수 있다. 처리 전 45nm 간격으로 인덴테이션하여 덴트 홀이 연속으로 이루어진 라인 패턴의 폭은 약 40nm 정도이다. 벌지 또한 높이 약 12nm 정도에 폭 80nm 정도로 생기게 된다. 표면 처리에 의해 벌지가 제거되고 나면 원래 라인 폭과 벌지 폭에 의해서 형성된 약 120nm 정도의 깨끗한 라인을 볼 수 있다.
이상으로 실시예들에 대해 상세히 기술하였으나, 본 명세서는 이에 제한되지 아니한다. 또한, 해당 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 본 명세서에 개시된 기술의 권리범위 및 개념에 벗어나지 않고, 여러 가지 변화 및 변형을 가할 수 있음이 명백할 것이며, 상기 변화 및 변형은 본 명세서에 첨부된 청구범위의 기술적 범위 내에 속한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 나노구조물을 제조하는 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 나노구조물을 제조하는 방법의 각 단계를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 일례로 PMMA가 코팅된 실리콘 기판 상에 나노인덴테이션을 행하였을 때의 표면 AFM 이미지이다.
도 4는 나노패턴 주위의 벌지를 제거한 전후의 상태를 나타낸 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 5는 벌지가 제거된 위치에 추가적으로 나노패턴이 형성된 나노구조물의 제조과정을 나타낸 도면이다.
도 6은 용매 조성에 따른 직류 바이어스 인가 전후의 표면 AFM 이미지이다.
도 7은 직류 바이어스 인가시 다양한 용매 조성에 따른 벌지 및 홀의 구조를 나타낸 표면 및 단면 AFM 이미지이다.
도 8은 각각 직류 바이어스 인가시 용매 조성에 따른 벌지 높이 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 직류 바이어스의 변화에 따른 벌지 높이 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은 직류 바이어스의 변화에 따른 벌지 및 홀의 구조를 나타낸 표면 및 단면 AFM 이미지이다.
도 11은 용매 조성에 따른 초음파 처리 전후의 표면 AFM 이미지이다.
도 12는 나노인덴테이션을 사용하여 라인 형태로 패터닝된 PMMA 표면에 대한 초음파 처리 전후의 AFM 이미지이다.
* 도면의 주요부분에 대한 설명 *
100...................기판 110.................고분자 층
111, 111'..........덴트 홀 112, 112a, 112b..........벌지
113a, 113b.....변성부

Claims (21)

  1. 벌지가 제거된 나노구조물의 제조방법으로서,
    고분자 표면에 나노패턴을 형성하는 단계;
    상기 나노패턴이 형성된 고분자 표면과 소정의 용매를 접촉시키는 단계; 및
    상기 용매가 접촉된 고분자 표면에 외부 자극을 인가하여 상기 패턴 형성단계에서 만들어진 나노패턴 주위의 벌지(bulge)를 제거하는 단계;
    를 포함하는 나노구조물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노패턴은 기계적인 힘에 의해 형성되는 나노구조물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노패턴은 나노인덴테이션(nanoindentation) 또는 나노임프린팅(nanoimprinting)에 의해 형성되는 나노구조물의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 나노인덴테이션은 AFM의 탭핑모드로 수행되는 나노구조물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 층은 폴리옥시메틸렌, 폴리아크릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 호모폴리머 또는 폴리스티렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 고충격 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 호모폴리머 또는 폴리프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 글리콜 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르-에스테르 공중합체, 폴리에테르-아미드 공중합체, 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,10, 나일론 6,12, 나일론 11, 나일론 12, 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리우레탄, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 고무, 폴리아릴설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 염화비닐클로라이드, 폴리설폰, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화프로필렌에틸렌, 폴리플루오로알콕시, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르 에테르케톤 및 폴리에테르 케톤 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 나노구조물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 층은 포토레지스트, 전자빔 레지스트, 또는 X-선 레지스트를 포함하는 나노구조물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 외부 자극은 전기장, 자기장, 초음파, 전자기파, 진동, 화학약품, 열, 또는 압력인 나노구조물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전기장은 직류 바이어스에 의해 형성되는 나노구조물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 상기 외부 자극을 인가할 때 상기 벌지를 제거하기에 충분한 극성을 갖도록 종류 및 조성비를 선택하는 나노구조물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 물, 메틸알콜, 에틸 알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, t-부틸알콜, 이소부틸알콜 등의 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디아세톤알콜 등의 케톤류; 에틸아세테이트, 에틸 락테이트 등의 에스테르; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 헥실렌글리콜, 글리세롤, 글리세롤 에톡실레이트, 트리메틸롤프로판 에톡실레이트 등의 다가알콜류; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 등의 저급알킬 에테르; 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 카프로락탐 등의 함질소 화합물; 디메틸 술폭사이드, 테트라메틸렌술폰, 티오글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 나노구조물의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 물을 적어도 포함한 유기용매인 나노구조물의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 물과 알콜을 적어도 포함한 유기용매인 나노구조물의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 물과 이소프로필알콜을 적어도 포함한 유기용매인 나노구조물의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 나노패턴의 변성부가 더 제거되는 나노구조물의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 벌지가 제거된 위치에 추가적으로 나노패턴을 형성하는 단계를 더 포함하는 나노구조물의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 벌지의 제거시 벌지 부분 이외의 고분자 표면이 식각되지 않는 나노구조물의 제조방법.
  17. 기판; 및 상기 기판 위에 형성되어 있으며 나노패턴을 구비한 고분자 층;을 포함하는 나노구조물로서,
    소정의 용매 처리 및 외부 자극을 인가함에 의하여 상기 나노패턴 주위의 벌지(bulge)가 제거된 나노구조물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 나노패턴은 1㎛ 이하의 직경을 갖는 홀(hole)로 구성된 비연속적 도트 또는 연속적 라인의 형태를 포함하는 나노구조물.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 고분자 층은 포토레지스트, 전자빔 레지스트, 또는 X-선 레지스트를 포함하는 나노구조물.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 나노패턴의 변성부가 더 제거된 나노구조물.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 벌지가 제거된 위치에 추가적으로 나노패턴이 형성된 나노구조물.
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