KR20140023744A - 캐리어박 부착 극박동박, 이를 채용한 동부착적층판 및 프린트 배선판 - Google Patents

캐리어박 부착 극박동박, 이를 채용한 동부착적층판 및 프린트 배선판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 캐리어박, 확산방지층, 박리층, 산화방지층 및 극박동박으로 이루어지는 캐리어박 부착 극박동박으로서, 상기 확산방지층 및 산화방지층이 동일한 조성을 가지며, 상기 확산방지층이 산화방지층에 비하여 더 많은 금속 부착량을 가지는 캐리어박 부착 극박동박, 이를 사용하는 동부착적층판 및 프린트배선판을 개시한다.

Description

캐리어박 부착 극박동박, 이를 채용한 동부착적층판 및 프린트 배선판 {Copper foil attached to the carrier foil, copper-clad laminate and printed circuit board using the same}
캐리어박 부착 극박동박, 이를 채용한 동부착적층판 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
캐리어박 부착 극박동박은 캐리어박 일면에 박리층과 전기 구리 도금에 의한 극박동박이 순서대로 형성된 것으로서, 일반적으로 구리 도금으로 이루어지는 극박동박의 가장 바깥쪽 표면이 조화면으로 마무리되어 있다.
상기 캐리어박의 일면에 형성되는 박리층에는 유기 피막, Cr 금속, Cr 합금, Ni 금속 등이 주로 사용된다. 상기 박리층은 상온에서 양호한 박리성을 가지나 고온에서는 불균일한 박리성을 가지는 경향이 있다.
예를 들어, 폴리이미드 등의 고온 수지를 절연 기판으로 사용하는 동부착적층판에서는 동박과 기판의 프레스 온도 또는 경화 온도 등의 조건이 고온이기 때문에 유기계 박리층은 벗겨지지 않게 되므로 유기 피막은 사용할 수 없고 금속계의 박리층이 이용된다. 박리층을 형성하는 금속으로는 Cr 금속, Cr 합금 등이 주로 사용된다. 그러나, Cr은 캐리어박 방향으로 확산하여 캐리어박과 극박 동박이 밀착하여 박리가 불가능해질 수 있으며 환경에 유해하다.
또한, 빌드업 배선판의 관통공(via hole)형성에는 고생산성 등의 이유로 레이저 바이어 방법(laser via method)이 사용된다. 레이저의 종류로는 이산화탄소 가스 레이저, 제논 레이저, 엑시머 레이저, YAG 레이저, 아르곤 레이저 등이 사용된다. 현재 주로 사용되는 것은 이산화탄소 가스 레이저이다. 그러나, 이산화탄소 가스레이저가 발진하는 빛의 파장이 10,600nm 전후의 적외선 영역이므로 동박 표면은 이 영역의 빛과 전자파를 거의 대부분 반사한다. 따라서, 동박 상에서 직접 천공 가공을 하는 것은 불가능하다.
따라서, 고온에서 열압착하여 얻어지는 동부착적층판으로부터 캐리어박을 용이하게 박리할 수 있고 이산화탄소 가스 레이저를 이용하여 극박동박 상에 직접 천공 가공을 할 수 있으며 산화 변색이 없는 캐리어박 부착 극박 동박이 요구된다.
한 측면은 새로운 구조의 캐리어박 부착 극박동박을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 캐리어박 부착 극박동박을 포함하는 동부착적층판을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 캐리어박 부착 극박동박을 포함하는 프린트배선판의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
캐리어박, 확산방지층, 박리층, 산화방지층 및 극박동박으로 이루어지는 캐리어박 부착 극박동박으로서,
상기 확산방지층 및 산화방지층이 동일한 조성을 가지며,
상기 확산방지층이 산화방지층에 비하여 더 많은 금속 부착량을 가지는 캐리어박 부착 극박동박이 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
상기에 따른 캐리어박 부착 극박동박의 극박동박을 수지 기판에 적층하여 이루어지는 동부착적층판이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
상기 동부착적층판의 극박동박 상에 배선 패턴이 형성된 프린트 배선판이 제공된다.
한 측면에 따르면 조성이 동일하면서도 금속 부착량이 서로 다른 확산방지층 및 산화방지층을 박리층의 양면에 각각 포함함에 의하여 고온하의 가공 환경에서도 박리가 용이하며 산화 변색이 없으며 이산화탄소 가스 레이저를 사용한 천공 가공이 용이하다.
도 1은 본 발명의 예시적인 일구현예에 따른 캐리어박 부착 극박동박의 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 일구현예에 따른 동부착적층판의 단면 모식도이다.
<도면에 사용된 부호의 설명>
1: 캐리어박 2: 박리층
3: 산화방지층 4: 확산방지층
5: 극박동박 5a: 조화면
6: 절연수지층
10: 캐리어박 부착 극박동박 20: 동부착적층판
이하에서 예시적인 하나 이상의 구현예에 따른 캐리어박 부착 극박동박, 이를 채용한 동부착적층판 및 프린트 배선판에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 일구현예에 따른 캐리어박 부착 극박동박은 캐리어박, 확산방지층, 박리층, 산화방지층 및 극박동박으로 이루어지는 캐리어박 부착 극박동박으로서, 상기 확산방지층 및 산화방지층이 동일한 조성을 가지며, 상기 확산방지층이 산화방지층에 비하여 더 많은 금속 부착량을 가진다.
상기 캐리어박 부착 극박동박은 캐리어박 상에 확산방지층, 박리층, 산화방지층 및 극박동박을 순차적으로 적층하여 형성되며, 확산방지층과 산화방지층이 동일한 도금액 및 도금조건을 사용하여 형성되므로 실질적으로 동일한 조성을 가지며, 다만 확산방지층이 산화방지층에 비하여 금속 부착량이 증가하므로 더 두껍다.
상기 캐리어박 부착 극박동박에서 확산방지층이 존재함에 의하여 고온의 가공 환경에서도 캐리어박과 극박동박의 박리강도가 일정하게 낮은 값으로 유지됨에 의하여 이들의 박리가 용이하다. 또한, 상기 캐리어박 부착 극박동박에서 이산화탄소 가스 레이저가 발진하는 파장의 빛을 흡수하기 쉬운 산화방지층이 존재함에 의하여 이산화탄소 가스 레이저를 사용한 천공 가공이 용이하며 극박 동박의 표면이 산화 변색되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 캐리어박 부착 극박동박에서 확산방지층에 비하여 산화방지층의 두께가 얇아짐에 의하여 안정적인 박리강도, 산화방지층의 우수한 식각성 및 향상된 레이저 가공성을 동시에 구현할 수 있다.
또한, 상기 캐리어박 부착 극박동박에서 확산방지층과 산화방지층이 실질적으로 동일한 도금액을 사용할 수 있으므로 제조공정이 단순화될 수 있다.
상기 캐리어박 부착 극박동박의 일구현예를 도 1에 나타내었다. 캐리어박 부착 극박동박(10)은, 캐리어박(1)의 일면에 확산방지층(4), 박리층(2), 산화방지층(3) 및 전기동도금층(극박동박(5))을 상기 순서로 적층한 것으로, 상기 극박동박(5)의 최외층 표면이 조화면(5a)으로 될 수 있다.
상기 확산방지층 및 산화방지층은 Ni, Co, Fe, Cr, Mo, W, Al 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 확산방지층 및 산화방지층은 단일 금속층일 수 있고, 2종 이상의 금속의 합금층 또는 1종 이상의 금속산화물 층일 수 있다.
예를 들어, 단일 금속층을 형성하는 도금으로는, 니켈 도금, 코발트 도금, 철 도금, 알루미늄 도금 등이 사용될 수 있다. 2원계 합금층을 형성하는 도금으로는, 니켈-코발트 도금, 니켈-철 도금, 니켈-크롬 도금, 니켈-몰리브덴 도금, 니켈-텅스텐 도금, 니켈-동 도금, 니켈-인 도금, 코발트-철 도금, 코발트-크롬 도금, 코발트-몰리브덴 도금, 코발트-텅스텐 도금, 코발트-동 도금, 코발트-인 도금 등이 사용될 수 있다. 3원계 합금층을 형성하는 도금으로는, 니켈-코발트-철 도금, 니켈-코발트-크롬 도금, 니켈-코발트-몰리브덴 도금, 니켈-코발트-텅스텐 도금, 니켈-코발트-동 도금, 니켈-코발트-인 도금, 니켈-철-크롬 도금, 니켈-철-몰리브덴 도금, 니켈-철-텅스텐 도금, 니켈-철-동 도금, 니켈-철-인 도금, 니켈-크롬-몰리브덴 도금, 니켈-크롬-텅스텐 도금, 니켈-크롬-동 도금, 니켈-크롬-인 도금, 니켈-몰리브덴-텅스텐 도금, 니켈-몰리브덴-동 도금, 니켈-몰리브덴-인 도금, 니켈-텅스텐-동 도금, 니켈-텅스텐-인 도금, 니켈-동-인 도금, 코발트-철-크롬 도금, 코발트-철-몰리브덴 도금, 코발트-철-텅스텐 도금, 코발트-철-동 도금, 코발트-철-인 도금, 코발트-크롬-몰리브덴 도금, 코발트-크롬-텅스텐 도금, 코발트-크롬-동 도금, 코발트-크롬-인 도금, 코발트-몰리브덴-인 도금, 코발트-텅스텐-동 도금, 코발트-몰리브덴-인 도금, 코발트-텅스텐-동 도금, 코발트-텅스텐-인 도금, 코발트-동-인 도금 등이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 확산방지층 및 산화방지층은 Ni 및 P를 포함할 수 있다.
또한, 산화물로는, 니켈 산화물, 코발트 산화물, 철 산화물, 크롬 산화물, 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 동 산화물, 알루미늄 산화물, 인 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 2종 이상의 상기 산화물의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
또한, 단일 금속의 도금층, 합금 도금층 및 산화물 층에서 선택된 층을 2층 이상으로 형성시킬 수 있다.
상기 확산방지층은 상기 캐리어박 부착 극박동박을 절연기판과 고온에서 프레스하는 경우에 구리가 박리층으로 확산되는 것을 억제하는 역할을 할 수 있다. 상기 확산방지층을 형성시키지 않고 캐리어박 부착 극박동박을 절연기판과 고온에서 프레스하면 캐리어박과 극박동박에서 구리가 박리층으로 확산되어 캐리어박과 극박동박 사이에 금속결합이 생성되어, 이들 사이에 강한 결합력으로 인해 캐리어박을 박리하는 것이 어려워질 수 있다.
상기 캐리어박 부착 극박동박에서 확산방지층의 금속 부착량이 200 내지 3000 ㎍/dm2일 수 있다. 예를 들어, 상기 캐리어박 부착 극박동박에서 확산방지층의 금속 부착량이 200 내지 2500 ㎍/dm2일 수 있다. 예를 들어, 상기 캐리어박 부착 극박동박에서 확산방지층의 금속 부착량이 300 내지 2200 ㎍/dm2일 수 있다. 상기 확산방지층의 금속 부착량이 200 ㎍/dm2 미만이면 구리의 확산을 방지하기 어려울 수 있다. 상기 확산방지층의 금속 부착량이 3000 ㎍/dm2 초과이면 확산 방지 능력에 별 차이가 없이 제조 원가가 상승할 수 있다.
상기 확산방지층의 금속 부착량은 Ni 부착량일 수 있다.
상기 캐리어박 부착 극박동박에서 산화방지층의 금속 부착량이 20 내지 100 ㎍/dm2일 수 있다. 예를 들어, 상기 캐리어박 부착 극박동박에서 산화방지층의 금속 부착량이 25 내지 80 ㎍/dm2일 수 있다. 예를 들어, 상기 캐리어박 부착 극박동박에서 산화방지층의 금속 부착량이 30 내지 75 ㎍/dm2일 수 있다. 상기 산화방지층의 금속 부착량이 20 ㎍/dm2 미만이면 극박동박의 산화에 따른 변색을 방지하기 어려울 수 있다. 상기 산화방지층의 금속 부착량이 100 ㎍/dm2 초과이면 산화방지층의 식각에 의한 제거가 어려울 수 있다.
상기 산화방지층의 금속 부착량은 Ni 부착량일 수 있다.
상기 캐리어박 부착 동박에서 박리층은 극박동박과 캐리어박을 박리할 때 박리성을 향상시키기 위한 층이고, 상기 캐리어박을 깨끗하고 용이하게 박리시키기 위하여 도입된다. 상기 박리층은 캐리어박과 일체로 제거된다.
상기 박리층은 박리성을 갖는 제 1 금속(A); 및 상기 제 1 금속의 도금을 용이하게 하는 제 2 금속(B) 및 제 3 금속(C);을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 박리층은 제 1 금속, 제 2 금속 및 제 3 금속의 합금층으로 이루어질 수 있다.
상기 박리층에서 상기 제 2 금속 및 제 3 금속은 캐리어박의 표면에 흡착되어 제 1 금속의 도금에 촉매 역할을 한다. 상기 캐리어 극박동박은 고온 환경에서도 들뜸의 발생이 억제되고 캐리어박으로부터 극박동박을 용이하게 박리할 수 있다. 상기 제 1 금속의 도금에 촉매 역할을 하는 금속으로서 1종의 금속만을 사용하면 박리층의 균일도가 저하될 수 있다.
상기 박리층에서 제 1 금속은 Mo 또는 W이며, 상기 제 2 금속 및 제 3 금속은 Fe, Co 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 2개의 서로 다른 금속일 수 있다. 예를 들어, 상기 박리층에서 상기 제 1 금속이 Mo, 상기 제 2 금속이 Ni 및 상기 제 3 금속이 Fe일 수 있다.
상기 박리층을 구성하는 제 1 금속의 함유량(a)이 30 내지 89 중량%, 제 2 금속의 함유량(b)이 10 내지 60 중량% 및 제 3 금속의 함유량(c)이 1 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 금속들의 함유량 a, b 및 c 는 박리층 1dm2의 단위 면적 당 제 1 금속(A)의 부착량(피막량)을 동일 면적 당 제 1 금속(A), 제 2 금속(B) 및 제 3 금속(C)의 부착량(피막량)의 합계로 나눈 값에 100을 곱하여 각각 구한다.
상기 제 1 금속의 함유량 (a) 및 상기 제 2 금속의 함유량(b)이 상기 함량 범위를 각각 벗어나면 극박동박의 박리성이 저하될 수 있으며, 상기 제 3 금속의 함유량(c)이 상기 함량 범위를 벗어나면 박리층이 불균일하게 도금될 수 있다.
상기 제 1 금속과 제 2 금속만으로 박리층을 형성한 경우, 박리층의 박리성이 불균일한 현상이 발생할 수 있다. 그리고, 박리 시 박리층이 극박동박과 함께 박리되는 성향을 보일 수 있다.
이에 반해, 본 발명에서는 제 1 금속과 제 2 금속만으로 박리층을 형성한 경우(예를 들어, Mo-Ni 합금층), 그 박리성이 불안정하므로 박리층의 박리성에 주요 요인이 되는 제 1 금속인 Mo 금속의 도금량을 증가시키기 위해, Mo 금속의 도금에 촉매 역할을 하는 Fe 이온을 제 3 금속으로 추가로 첨가한다. Fe 이온의 첨가는 박리층의 균일한 도금을 가능하게 한다.
상기 캐리어박 부착 극박동박에서 박리층의 부착량의 합계가 50 ~ 10000 ㎍/dm2 일 수 있다. 상기 부착량이 50 ㎍/dm2 미만이면 박리층의 역할을 수행할 수 없을 수 있으며, 상기 부착량이 10000 ㎍/dm2 초과이면 박리 가능한 물질인 산화성 물질이 아니라 금속성 물질이 되므로 박리성이 없어질 수 있다.
상기 박리층의 표면 거칠기는 캐리어박 표면의 거칠기의 1.5배 이하이고, 상기 박리층의 표면적도 상기 캐리어박의 표면적의 1.5배 이하일 수 있다. 표면 거칠기 및 표면적이 커지면 전체적으로 박리 강도가 커지고 편차도 커질 수 있다.
상기 캐리어박은 극박동박이 절연 기재에 접합될 때까지, 지지재(캐리어)로서의 역할을 한다.
캐리어박은 알루미늄박, 스테인레스강박, 티타늄박, 동박 또는 동합금 박을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전해동박, 전해동합금박, 압연동박 또는 압연동합금박을 사용할 수 있다.
또한, 상기 캐리어박의 표면은, 미처리 전해동박 또는 미처리 전해동합금박의 매트면 또는 광택면, 압연동박 또는 압연동합금박의 압연 마무리면일 수 있다. 예를 들어, 상기 캐리어박의 표면은 미처리 전해동박 또는 미처리 전해동합금박의 매트면 또는 광택면에 조화 처리를 실시한 박, 또는 압연동박 또는 압연동합금박의 압연 마무리 면의 적어도 한쪽 면에 조화처리를 실시한 박일 수 있다.
조화 처리는, 화학적 또는 전기 화학적으로 표면을 거칠게 하거나, 전기 도금에 의해 조화 입자를 부착시키는 방식을 채용할 수 있다. 예를 들어, 전기도금에 의해 조화입자를 부착시키는 경우에는, 조화입자의 입경으로는 0.1㎛ 내지 5.0㎛의 범위일 수 있다. 조화입자의 입경이 0.01㎛보다 작으면 조화 처리를 실시한 효과가 미미할 수 있고, 조화입자의 입경이 5.0㎛를 초과하면 그 후에 부착되는 극박동박의 요철이 증가하여 동박 자체가 극박이어도 표면 조도가 큰 극박동박이 되어 미세 패턴용의 동박으로는 적합하지 않을 수 있다. 또한, 캐리어박의 요철이 있는 면을 이용하면 형상적 효과가 부가되므로 이산화탄소 가스 레이저광의 흡수율이 한층 높아질 수 있다.
상기 캐리어박은 두께가 1mm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 캐리어박의 두께는 7 내지 70 ㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 상기 캐리어박의 두께는 12 내지 18 ㎛ 일 수 있다. 상기 캐리어박의 두께가 7㎛ 미만이면 캐리어로서의 역할을 수행하기 어려울 수 있으며, 상기 캐리어박의 두께가 1mm 초과이면 캐리어로서의 역할 수행상 문제는 없으나, 박리층 및 극박동박 등의 형성을 위하여 연속하여 도금하는 경우, 연속 도금 라인 내에서의 박의 장력을 크게 할 필요가 있고, 대규모의 설비가 필요하게 될 수 있다.
상기 극박 동박은 두께가 12 ㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 극박동박은 두께가 1 내지 9 ㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 상기 극박동박의 두께는 1 내지 5㎛ 일 수 있다. 상기 회로형성용의 극박동박은 12 ㎛ 이하, 예를 들어 9㎛ 이하, 예를 들어 5㎛ 이하,의 극박동박이어도 강성이 큰 캐리어박에 의해 보강되기 때문에, 취급 시에 주름이나 접힘 현상이 발생하지는 않는다.
극박동박의 형성은 황산동, 피로포스포릭산(pyrophosphoric acid)동, 시안화(cyanated)동, 설파민산동 등의 전해욕을 사용하여 산화방지층 위에 전해 도금으로 형성한다. 또한, 도금욕은 pH 1~12 사이에 있는 구리 도금욕을 사용할 수 있다.
극박동박의 형성은 산화방지층 표면이 Cu 등의 도금액에 용해되기 쉬운 금속으로 형성되어 있는 경우에는 도금액 중의 침지 시간, 전류값, 도금 마무리 공정의 도금액 제거, 수세, 금속 도금 직후의 도금액 pH 등이 박리층 표면의 상태를 결정하기 때문에, 욕의 종류는 산화방지층 표면과의 관계를 고려하여 선택할 필요가 있다.
극박동박의 두께는 1~5㎛ 일 수 있다. 극박동박의 경우 용도에 따라 조화면과 비조화면을 가지는 동박이 가능하며 조화면의 경우 노듈레이션(nodulation)처리를 통해 형성하고 비조화면의 경우 극박동박의 최초박 형성시 광택제와 억제제를 첨가하여 제조한다.
산화방지층 및 확산방지층의 형성은 상술한 금속을 포함하는 도금욕을 사용하여 박리층 및 캐리어박 위에 각각 전해도금으로 형성한다. 예를 들어, 도금욕은 pH 1~12 사이에 있는 Ni-P 도금욕을 사용할 수 있다. 산화방지층과 확산방지층은 서로 동일한 도금욕을 사용하지만 도금 시간, 전류량 등을 조절하여 도금되는 금속의 부착량이 서로 달라지도록 조절할 수 있다.
박리층의 형성은 확산방지층 위에, 제 1 금속, 제 2 금속, 제 3 금속, 구연산의 금속염, 및 암모니아수 또는 암모늄염이 첨가된 pH 9.5 이상의 도금욕으로부터 전해도금을 형성될 수 있다.
상기 도금욕에 포함된 제 1 금속의 농도는 1~100g/L, 제 2 금속의 농도는 1~40g/L, 제 3 금속의 농도는 0.1~20g/L 일 수 있다.
상기 구연산의 금속염은 도금욕에 첨가되면 시트레이트(citrate) 이온이 된다. 상기 구연산의 금속염은 구연산칼륨, 구연산나트륨, 구연산철, 구연산칼슘, 구연산삼나트륨, 구연산철암모늄 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 상기 시트레이트 이온은 상기 제 1 금속을 금속 산화물로 도금되는 것을 도와주는 역할을 하며 도금욕의 전압을 낮춰주는 역할을 한다. 예를 들어, Mo, Ni 및 Fe이 첨가된 도금욕에서 시트레이트 이온이 Ni과 반응하여 Ni과 시트레이트의 착물이 형성되면, MoO4 2-가 MoO2의 형태로 도금층을 형성하기가 용이해진다. 상기 도금욕에 포함된 구연산 금속염의 농도는 5~200g/L일 수 있으며, 예를 들어 15~150g/L이다.
상기 도금욕의 pH 는 9.5 이상일 수 있다. 상기 pH 가 9.5 미만이면 박리층에 형성되기 어렵다. 상기 도금욕의 pH 를 조절하기 위해 첨가되는 화합물로는 암모니아수 또는 암모늄염이 가능하다. 암모니아수 또는 암모늄염의 함량은 0.001~0.5N가 될 수 있다.
예를 들어, 상기 도금욕에 포함된 제 1 금속의 농도가 1~100g/L, 제 2 금속의 농도가 1~40g/L, 제 3 금속의 농도가 0.1~20g/L, 구연산의 금속염의 농도가 5~200g/L, 및 암모니아수 또는 암모늄염의 함량이 0.001~1N 일 수 있다.
예를 들어, 상기 캐리어박 부착 극박동박의 일 표면(수지와 접합하는 면)에는, 금속박과 절연 수지와의 밀착성을 실용 수준 또는 그 이상으로 만들기 위해서 표면 처리가 실시될 수 있다. 동박 상에서의 표면 처리로서는, 예를 들면 내열 및 내화학성 처리, 크로메이트 처리, 실란 커플링 처리 중 어느 하나 또는 이들의 조합 등을 들 수 있고, 어떤 표면 처리를 실시하는가는 절연 수지로 이용하는 수지에 따라서 적절하게 검토할 수 있다.
상기 내열 및 내화학성 처리는, 예를 들면 니켈, 주석, 아연, 크롬, 몰리브덴 및 코발트 등의 금속 중 어느 하나 또는 이들의 합금을 스퍼터링 또는 전기 도금, 무전해 도금에 의해 금속박 상에 박막 형성함으로써 실시할 수 있다. 비용면에서는 전기 도금이 바람직하다. 금속 이온의 석출을 쉽게 하기 위해서 시트르산염, 타르타르산염, 설파민산 등의 착화제를 필요량 첨가할 수 있다.
상기 크로메이트 처리로서, 바람직하게는 6가 크롬 이온을 포함하는 수용액을 이용한다. 크로메이트 처리는 단순한 침지처리이어도 가능하지만, 바람직하게는 음극 처리로 행한다. 중크롬산 나트륨 0.1 내지 50 g/L, pH 1 내지 13, 욕온도 15 내지 60 ℃, 전류 밀도 0.1 내지 5 A/dm2, 전해 시간 0.1 내지 100 초의 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 중크롬산 나트륨 대신에 크롬산 또는 중크롬산 칼륨을 이용하여 행할 수도 있다. 또한, 상기 크로메이트 처리는 상기 방청 처리 상에 실시하는 것이 바람직하고, 이에 의해 내습 및 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 실란 커플링 처리에 사용되는 실란 커플링제로서는, 예를 들면 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 관능성 실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸 디메톡시실란 등의 아미노 관능성 실란, 비닐트리메톡시 실란, 비닐페닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 등의 올레핀 관능성 실란, 3-아크릴록시프로필 트리메톡시실란 등의 아크릴 관능성 실란, 3-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란 등의 메타크릴 관능성 실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토 관능성 실란 등이 이용될 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 복수개를 혼합하여 이용할 수도 있다. 이러한 커플링제는 물 등의 용매에 0.1 내지 15 g/L의 농도로 용해시켜 실온 내지 50 ℃의 온도에서 금속박에 도포하거나, 전착시켜 흡착시킬 수 있다. 이들 실란 커플링제는 금속박 표면의 방청 처리 금속의 수산기와 축합 결합함으로써 피막을 형성할 수 있다. 실란 커플링 처리 후에는 가열, 자외선 조사 등에 의해서 안정적 결합을 형성할 수 있다. 가열은 100 내지 200 ℃의 온도에서 2 내지 60 초 건조시킬 수 있다. 자외선 조사는 200 내지 400 nm, 200 내지 2500 mJ/cm2의 범위에서 행할 수 있다. 또한, 실란 커플링 처리는 동박의 최외층에 행할 수 있으며, 이에 의해 내습 및 절연 수지 조성물층과 금속박과의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
다른 일구현예에 따른 동부착적층판은 상기에 따른 캐리어박 부착 극박동박을 수지 기판에 적층하여 이루어진다.
상기 동부착적층판의 일구현예를 도 2에 나타내었다. 상기 동부착적층판(20)은 도 1에 나타낸 캐리어박 부착 극박동박(10)에서의 조화면(5a)을 접착용 수지로 피복하고, 이 접착용 수지의 반경화 상태의 절연수지층(6)이 동박에 밀착ㅇ접합한 구조를 이루고 있다. 여기서 말하는 반경화 상태는 이른바 B 단계 수지의 상태이고, 이 표면에 손가락을 대어도 점착감이 없으며, 상기 절연수지층을 중합하여 보관하는 것이 가능하고, 가열 처리를 거치면 경화 반응이 일어나는 상태를 말한다.
상기 절연수지층(6)의 형성에는 열경화성 수지가 사용된다. 수지의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니며, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 다관능성 시안산 에스테르 화합물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용 가능한 수지라면 모두 가능하다.
이러한 수지를, 예를 들면 메틸 에틸 케톤(MEK), 톨루엔 등의 용제에 용해하여 수지액으로 하고, 이를 극박동박(5)의 조화면(5a)에, 예를 들면 롤 코터 방법 등으로 도포하고, 그 후 필요에 따라 가열 건조하여 용제를 제거하여 B 단계 수지의 상태로 한다. 건조에는, 예를 들면 열풍 건조로를 이용하는 것이 가능하고, 건조 온도는 100℃ 내지 250℃, 예를 들어 130℃ 내지 200℃이다.
상기 동부착적층판(20)은, 그 절연수지층(6)을 기재(미도시)에 중합한 후에 전체를 열압착하여 절연 수지층을 열경화시키고, 그 후 캐리어박(1)을 박리하여 극박동박 외측에 이산화탄소 가스 레이저가 발지하는 파장의 빛을 흡수하기 쉬운 산화방지층(3)이 표면을 형성하는 극박동박(5)을 노출시키고, 여기에 소정의 배선 패턴을 형성시키는 형태로 사용될 수 있다.
상기 절연수지층(6)의 두께는 20㎛ 내지 80㎛일 수 있다. 절연수지층(5)의 두께가 20㎛ 미만이면 접착력이 저하하므로, 내층재를 갖춘 기재에 수지 침투 가공재(prepreg material)를 개재시키지 않고 이 수지 구비 동박을 적층할 경우, 내층재의 회로와의 사이에 층간 절연을 확보하기 어려울 수 있다. 절연수지층(5)의 두께를 80㎛보다 두껍게 하면, 1회의 도포 공정으로 목적 두께의 절연 수지층을 형성하는 것이 곤란해지고, 여분의 재료비와 공수가 필요하므로 경제적으로 불리해질 수 있다. 또한, 형성된 절연 수지층의 유연성이 저하되므로, 취급 시에 균열 등이 발생하기 쉬워지고, 또한 내층재와의 열압착 시에 과잉의 수지 흐름이 발생하여 원활한 적층이 곤란해질 수 있다.
상기 동부착적층판에서 캐리어박과 극박동박의 박리강도가 25gf/cm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 동부착적층판에서 캐리어박과 극박동박의 박리강도가 15gf/cm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 동부착적층판에서 캐리어박과 극박동박의 박리강도가 13gf/cm 이하일 수 있다.
다른 일구현예에 따른 프린트 배선판은 상기 동부착적층판의 극박동박 상에 배선 패턴이 형성되어 이루어진다. 상기 프린트 배선판은 고밀도 미세 패턴용 인쇄회로 배선판, 다층 프린트 배선판, 칩 온 필름용 배선판, 가요성(flexible) 기판에 적합하다.
이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
(캐리어박 부착 극박동박의 제조)
실시예 1
1. 캐리어박의 준비
Shine면의 표면조도(Rz) 1.5㎛ 이하, 두께 18㎛의 전해 동박을 100g/L의 황산에서 5초 동안 침지하여 산세 처리 후 순수로 세척하였다.
2. 확산방지층의 형성
하기 조건의 도금욕에서 Ni-P 도금에 의한 확산방지층을 형성하였다.
Ni 농도: 20 g/L, P 농도 : 5g/L
pH 4.0
도금욕 온도: 25 ℃
전류 밀도: 1.5A/dm2
통전 시간: 2초
형성된 확산방지층의 부착량은 금속(Ni)부착량이 324 ㎍/dm2 이었다.
3. 박리층의 형성
하기 조건의 도금욕에서 Mo-Ni-Fe 도금에 의한 박리층을 형성하였다.
Mo 농도: 20g/L, Ni 농도 : 6.5g/L, Fe 농도 : 3g/L
구연산나트륨: 150g/L
pH 10.31 (암모니아수 30mL/L 첨가)
도금욕 온도: 25 ℃
전류 밀도: 10A/dm2
통전 시간: 7초
형성된 박리층의 부착량은 1.07mg/dm2, 박리층의 조성은 Mo 62.56 중량%, Ni 30.81중량% 및 Fe 6.63중량% 이었다.
4. 산화방지층의 형성
하기 조건의 도금욕에서 Ni-P 도금에 의한 산화방지층을 형성하였다.
Ni 농도: 20g/L, P 농도: 5g/L
pH 4.0
도금욕 온도: 25 ℃
전류 밀도: 0.5A/dm2
통전 시간: 2초
형성된 산화방지층의 금속(Ni)부착량이 33 ㎍/dm2 었다.
5. 극박동박의 형성
하기 조건의 도금욕에서 극박동박을 형성하였다.
H2SO4 5H2O: 350 g/L, H2SO4: 150 g/L
도금욕 온도: 60 ℃
전류 밀도: 20A/dm2
통전 시간: 20초
극박동박의 두께는 2㎛ 이었다.
실시예 2
확산방지층 및 산화방지층 형성을 위한 도금욕 조성을 아래와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하였다.
2. 확산방지층의 형성
하기 조건의 도금욕에서 Ni-P 도금에 의한 확산방지층을 형성하였다.
Ni 농도: 20g/L, P 농도 : 5g/L
pH 4.0
도금욕 온도: 25 ℃
전류 밀도: 3A/dm2
통전 시간: 4초
형성된 확산방지층의 금속(Ni)부착량은 2143 ㎍/dm2 이었다.
4. 산화방지층의 형성
하기 조건의 도금욕에서 Ni-P 도금에 의한 산화방지층을 형성하였다.
Ni 농도: 20g/L, P 농도 : 5g/L
pH 4.0
도금욕 온도: 25 ℃
전류 밀도: 0.5A/dm2
통전 시간: 3초
형성된 산화방지층의 금속(Ni)부착량은 Ni 72 ㎍/dm2 이었다.
비교예 1(P 불포함)
확산방지층 및 산화방지층 형성을 위한 도금욕 조성을 아래와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하였다.
2. 확산방지층의 형성
하기 조건의 도금욕에서 Ni 도금에 의한 확산방지층을 형성하였다.
Ni 농도: 20g/L
pH 4.0
도금욕 온도: 25 ℃
전류 밀도: 5A/dm2
통전 시간: 4초
형성된 확산방지층의 금속(Ni)부착량은 2098 ㎍/dm2 이었다.
4. 산화방지층의 형성
하기 조건의 도금욕에서 Ni 도금에 의한 산화방지층을 형성하였다.
Ni 농도: 20g/L
pH 4.0
도금욕 온도: 25 ℃
전류 밀도: 0.5A/dm2
통전 시간: 2초
형성된 산화방지층의 금속(Ni)부착량은 74 ㎍/dm2 이었다.
비교예 2
확산방지층 및 산화방지층 형성을 위한 도금욕 조성을 아래와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하였다.
2. 확산방지층의 형성
하기 조건의 도금욕에서 Ni-P 도금에 의한 확산방지층을 형성하였다.
Ni 농도: 20g/L, P 농도 : 5g/L
pH 4.0
도금욕 온도: 25 ℃
전류 밀도: 3A/dm2
통전 시간: 2초
형성된 확산방지층의 금속(Ni)부착량은 814 ㎍/dm2 이었다.
4. 산화방지층의 형성
하기 조건의 도금욕에서 Ni-P 도금에 의한 산화방지층을 형성하였다.
Ni 농도: 20g/L, P 농도 : 5g/L
pH 4.0
도금욕 온도: 25 ℃
전류 밀도: 1A/dm2
통전 시간: 2초
형성된 산화방지층의 금속(Ni)부착량은 178 ㎍/dm2 이었다.
비교예 3
확산방지층 및 산화방지층 형성을 위한 도금욕 조성을 아래와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하였다.
2. 확산방지층의 형성
하기 조건의 도금욕에서 Ni-P 도금에 의한 확산방지층을 형성하였다.
Ni 농도: 20g/L, P 농도: 5g/L
pH 4.0
도금욕 온도: 25 ℃
전류 밀도: 0.5A/dm2
통전 시간: 1.5초
형성된 확산방지층의 금속(Ni)부착량은 52 ㎍/dm2 이었다.
4. 산화방지층의 형성
하기 조건의 도금욕에서 Ni-P 도금에 의한 산화방지층을 형성하였다.
Ni 농도: 20g/L, P 농도: 5g/L
pH 4.0
도금욕 온도: 25 ℃
전류 밀도: 0.5A/dm2
통전 시간: 1.5초
형성된 산화방지층의 금속(Ni)부착량은 55 ㎍/dm2 이었다.
비교예 4
확산방지층 형성을 위한 도금욕 조성을 아래와 같이 변경하고, 산화방지층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하였다.
2. 확산방지층의 형성
하기 조건의 도금욕에서 Ni-P 도금에 의한 확산방지층을 형성하였다.
Ni 농도: 20g/L, P 농도: 5g/L
pH 4.0
도금욕 온도: 25 ℃
전류 밀도: 3A/dm2
통전 시간: 4초
형성된 확산방지층의 금속(Ni)부착량은 1987 ㎍/dm2 이었다.
비교예 5
확산방지층, 산화방지층을 형성하지 않은 것과 박리층을 Cr도금으로 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하였다.
평가예 1: 박리강도 평가
(동부착적층판의 제조)
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 캐리어박 부착 극박동박을 길이 200mm, 폭 200mm로 절단한 후, 그 조화면(5a)을, 열압착 후에 두께 1mm가 되는 유리 섬유 에폭시 프리프레그 시트(FR-4) 위에 올려놓고, 전체를 평활한 스테인레스 강판 사이에 넣어 온도 220℃, 압력 45kg/㎠으로 2시간 열압착하고, 그 후 확산방지층(2) 및 박리층(3)과 함께 캐리어박(1)을 박리하여, 두께 1mm의 FR-4 캐리어박 박리 강도 측정용 동부착적층판을 제조하였다.
(박리강도 평가)
상기 적층판으로부터 시료를 잘라내어 JIS C6511에 규정하는 방법에 따라, 측정 시료 폭 10mm로부터 캐리어로부터 극박동박을 벗겨내어 박리 강도(carrier-peel strength)를 측정하였다. 측정 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다.
평가예 2: 이산화탄소 가스 레이저 가공성 평가
평가예 1과 동일한 방법으로 제조된 캐리어박이 제거된 캐리어박 박리 강도 측정용 동부착적층판에 대하여, 아래와 같은 가공 조건으로 이산화탄소 가스 레이저 비아홀(via hole) 가공기를 사용하여, 마스크 1.4Ø, 펄스 폭 13μsec로 설정하고, 펄스 에너지를 변화시켜 원샷(one-shot) 가공에 의한 동박에 형성된 비아홀의 관통성을 평가하였다. 평가 결과의 일부를 하기 표 2에 나타내었다.
현재 상업적으로 요구되는 비아홀의 표면층 직경은 80±10㎛이다.
평가예 2: 산화방지층 식각용이성 평가
평가예 1과 동일한 방법으로 제조된 캐리어박이 제거된 캐리어박 박리 강도 측정용 동부착적층판에 대하여, 아래와 같이 식각용이성을 평가하였다.
캐리어박이 제거된 동부착적층판을 황산 에칭액에 30℃에서 5초 및 20초의 침지 시간에 따른 에칭 속도와 에칭 시 표면 얼룩 발생 유/무를 비교하여 식각용이성을 평가하였다.
산화방지층의 식각 용이성은 하기 기준에 따라 평가되었다. 평가 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다.
◎: 극박동박 표면에 얼룩이 없으며 식각 속도가 빨라 공정 적용이 용이하다.
○: 극박동박 표면에 얼룩이 있으나 식각 속도가 빨라 공정 적용이 가능하다.
△: 극박동박 표면에 얼룩이 있으며 식각 속도가 느려 공정 적용이 어렵다.
박리강도
[gf/cm]		 비아홀 표면층 직경[㎛] 산화방지층
식각용이성
실시예 1 15 82 ◎
실시예 2 14 84 ◎
비교예 1 18 79 △
비교예 2 15 81 △
비교예 3 33 82 ◎
비교예 4 21 53 -
비교예 5 54 35 -
상기 표 1 에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 2의 캐리어박 부착 극박동박은 낮은 박리강도, 산화방지층의 식각용이성, 우수한 레이저 가공성을 나타내었다.
이에 비해, 비교예 1의 캐리어박 부착 극박동박은 산화방지층의 식각이 부진하였고, 박리강도도 높았다. 비교예 2의 캐리어박 부착 극박동박은 산화방지층의 식각이 부진하였다. 비교예 3의 캐리어박 부착 극박동박은 박리강도가 매우 높았다. 비교예 4, 5 의 캐리어박 부착 극박동박은 박리강도가 높고 레이저 가공성이 저하되었다.

Claims (20)

  1. 캐리어박, 확산방지층, 박리층, 산화방지층 및 극박동박으로 이루어지는 캐리어박 부착 극박동박으로서,
    상기 확산방지층 및 산화방지층이 동일한 조성을 가지며,
    상기 확산방지층이 산화방지층에 비하여 더 많은 금속 부착량을 가지는 캐리어박 부착 극박동박.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 산화방지층이 이산화탄소 레이저가 발진하는 파장의 빛을 흡수하기 쉬운 층인 캐리어박 부착 극박동박.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 확산방지층 및 산화방지층이 Ni, Co, Fe, Cr, Mo, W, Al 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 캐리어박 부착 극박동박.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 확산방지층 및 산화방지층이 Ni 및 P를 포함하는 캐리어박 부착 극박동박.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 확산방지층의 금속부착량이 200 내지 3000 ㎍/dm2인 캐리어박 부착 극박동박.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 금속 부착량이 Ni 부착량인 캐리어박 부착 극박동박.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 산화방지층의 금속부착량이 20 내지 100 ㎍/dm2인 캐리어박 부착 극박동박.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 금속 부착량이 Ni 부착량인 캐리어박 부착 극박동박.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 박리층이 박리성을 갖는 제 1 금속(A); 및 상기 제 1 금속의 도금을 용이하게 하는 제 2 금속(B) 및 제 3 금속(C)을 포함하는 캐리어박 부착 극박동박.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 제 1 금속이 Mo 또는 W이며, 상기 제 2 금속 및 제 3 금속이 Fe, Co 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 2개의 서로 다른 금속인 것을 특징으로 하는 캐리어박 부착 극박동박.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 제 1 금속이 Mo, 상기 제 2 금속이 Ni 및 상기 제 3 금속이 Fe인 것을 특징으로 하는 캐리어박 부착 극박동박.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 박리층을 구성하는 제 1 금속의 함유량(a)이 30 내지 89 중량%, 제 2 금속의 함유량(b)이 10 내지 60 중량% 및 제 3 금속의 함유량(c)이 1 내지 20 중량%인 캐리어박 부착 극박동박.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 박리층의 부착량의 합계가 50 ~ 10000 ㎍/dm2 인 것을 특징으로 하는 캐리어박 부착 극박동박.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 캐리어박의 두께가 1mm 이하인 캐리어박 부착 극박동박.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 캐리어박의 두께가 12 내지 18 ㎛ 인 캐리어박 부착 극박동박.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 극박동박의 두께가 12 ㎛ 이하인 캐리어박 부착 극박동박.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 극박 동박의 두께가 1 내지 5㎛ 인 캐리어박 부착 극박동박.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 캐리어박 부착 극박동박의 극박동박을 수지 기판에 적층하여 이루어지는 동부착적층판.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 캐리어박과 극박동박의 박리강도가 25gf/cm 이하인 동부착적층판.
  20. 제 18 항의 동장적층판의 극박동박 상에 배선 패턴이 형성된 프린트 배선판.
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