KR20170134531A - Conductive laminate, method of manufacturing touch panel and conductive laminate - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 내용제성 및 내찰상성도 우수함과 함께, 헤이즈값이 낮고 매우 높은 광투과율을 갖는 도전성 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 도전성 섬유상 필러를 포함하는 도전성층을 최표면에 갖는 도전성 적층체이며, 표면으로부터의 압입량 100nm에서의 마르텐스 경도가 150 내지 3000N/mm2이며, 상기 도전성층의 최표면측의 면에 있어서의 상기 도전성 섬유상 필러를 구성하는 도전 재료 원소의 비율이, 원자 조성 백분율로 0.15 내지 5.00at％인 것을 특징으로 하는 도전성 적층체이다.An object of the present invention is to provide a conductive laminate excellent in solvent resistance and scratch resistance and having a low haze value and a very high light transmittance. The present invention relates to a conductive laminate having a conductive layer containing a conductive fibrous filler on its outermost surface and having a Martens hardness of 150 to 3000 N / mm < 2 > at an indentation amount of 100 nm from the surface, Wherein the ratio of the conductive material element constituting the conductive fibrous filler on the surface is 0.15 to 5.00 at% in atomic percent.
Description
본 발명은, 도전성 적층체, 터치 패널 및 도전성 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive laminate, a touch panel, and a method of manufacturing the conductive laminate.
종래, 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등의 디스플레이나, 터치 패널, 태양 전지 등의 투명 전극으로서, 투명한 도전성 박막이 사용되고 있으며, 이러한 박막으로서는, 예를 들어 유리 기재 상에 산화인듐주석(ITO) 등을 포함하는 도전막을 적층한 투명 도전성 박판이 사용되어 왔다.Conventionally, a transparent conductive thin film has been used as a transparent electrode such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display panel (PDP), or a touch panel or a solar cell. Examples of such thin films include indium oxide A transparent conductive thin plate laminated with a conductive film containing tin (ITO) or the like has been used.
그런데, 유리 기판을 사용한 투명 도전성 박판은 가요성이 충분하지 못하기 때문에, 최근 들어, 폴리에스테르(PET) 필름이나 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 가요성 수지를 포함하는 기재 필름 상에, 진공 증착법이나 스퍼터링법으로 ITO 등을 포함하는 도전막을 설치한 도전성 필름이 주로 사용되어 왔다.However, since the transparent conductive thin plate using the glass substrate is not sufficiently flexible, it has been recently proposed to use a vacuum evaporation method on a base film containing a flexible resin such as a polyester (PET) film or polyethylene naphthalate (PEN) Or a conductive film provided with a conductive film containing ITO or the like by a sputtering method has been mainly used.
그러나, ITO 등을 포함하는 도전막은 유연성이 없었기 때문에, 가요성 수지를 포함하는 기재 필름 상에 해당 도전막을 설치하면, 균열이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.However, since the conductive film including ITO and the like has no flexibility, there is a problem that if the conductive film is provided on the base film containing the flexible resin, cracks are likely to occur.
이에 비해, 예를 들어 금속 나노와이어를 포함하는 투명 도전성층을 기판 상에 설치한 투명 도전체가 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 등 참조).On the other hand, there is known a transparent conductor in which a transparent conductive layer containing, for example, metal nanowires is provided on a substrate (see, for example, Patent Document 1, etc.).
특허문헌 1에 기재된 투명 도전체는, 금속 나노와이어를 분산 용매 중에 분산시킨 수성 분산물을 기판 상, 바람직하게는 기재 상에 설치한 친수성 중합체층 상에 도설하여, 건조시킴으로써 투명 도전성층을 형성하여 제조되고, 당해 방법으로 제조된 투명 도전체는, 기재 중 또는 친수성 중합체층 중에 금속 나노와이어가 묻힌 상태로 되어 있다.The transparent conductor described in Patent Document 1 is obtained by forming an aqueous dispersion obtained by dispersing metal nanowires in a dispersion solvent on a substrate, preferably on a hydrophilic polymer layer provided on a substrate, and drying to form a transparent conductive layer And the transparent conductor prepared by this method is in a state in which metal nanowires are embedded in the substrate or in the hydrophilic polymer layer.
그러나, 이러한 투명 도전체에서는, 금속 나노와이어가 묻힌 기재 등의 표면이 경화된 상태에 있지 않았기 때문에, 내용제성 및 내찰상성이 충분하지 못하다는 문제가 있었다.However, in such a transparent conductor, there is a problem that the solvent resistance and scratch resistance are not sufficient because the surface of the substrate or the like on which the metal nanowire is embedded is not in a cured state.
또한, 예를 들어 특허문헌 2에는, 기재 상에 투명 도전막을 형성하고 해당 투명 도전막 상에 추가로 경화막을 설치한 후, 에칭에 의해 투명 도전막의 패터닝을 행하여 투명 도전성 필름을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 경화막을 투명 도전막 상에 설치하는 방법에 의하면, 내용제성 및 내찰상성의 향상을 기대할 수 있다.Further, for example, Patent Document 2 discloses a method of forming a transparent conductive film on a substrate, further providing a cured film on the transparent conductive film, and then patterning the transparent conductive film by etching to produce a transparent conductive film . According to the method of providing the cured film on the transparent conductive film, improvement in solvent resistance and scratch resistance can be expected.
그런데, 경화막을 투명 도전막 상에 설치한 투명 도전성 필름에 있어서, 경화층의 두께가 두꺼우면, 표면 저항이 높아지고, 또한 투명 도전막의 에칭에 장시간을 요하기 때문에, 투명 도전막 상에 설치하는 경화막의 두께는 얇게 할 필요가 있었다.However, in a transparent conductive film provided with a cured film on a transparent conductive film, if the thickness of the cured layer is large, the surface resistance becomes high and the etching of the transparent conductive film takes a long time. It was necessary to make the thickness of the film thin.
그러나, 경화막을 얇게 형성하는 것은 어렵기 때문에, 성막성이 높은 중합체 재료를 특별히 선택하여 사용하는 경우가 많고, 이러한 성막성이 높은 중합체 재료를 포함하는 경화막은 경도가 충분하지 못하고, 가령 고경도 단량체를 사용해도 막이 얇음으로써 경화가 불완전하게 되어 내찰상성이 불충분해지는 문제가 있었다.However, since it is difficult to form a cured film thinly, a polymer material having a high film-forming property is often selected and used in many cases. The cured film containing such a polymer material having a high film-forming property has insufficient hardness, The film is thinned, so that the curing becomes incomplete and the scratch resistance becomes insufficient.
또한, 예를 들어 지지체 상에 도전막을 형성하고, 그것을 기재 필름에 전사하는, 소위 전사법에 의해 도전성 필름을 제조하는 방법도 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 3, 4 등 참조). 이러한 도전성 필름에 의하면, 내용제성 및 내찰상성의 향상을 기대할 수 있다.There is also known a method for producing a conductive film by a so-called transfer method in which, for example, a conductive film is formed on a support and transferred to a base film (see, for example, Patent Documents 3 and 4). According to such a conductive film, improvement in solvent resistance and scratch resistance can be expected.
그러나, 최근 들어, 화상 표시 장치 등에 요구되는 광학적 성능은 점점 높은 수준으로 되어 왔기 때문에, 도전성 필름에도 우수한 광학적 성능, 특히 헤이즈값이 낮고 광투과 성능이 매우 우수할 것이 요구되지만, 전사법에 의해 도전막이 설치된 종래의 도전성 필름은, 이러한 광학적 성능이 충분하다고 하기 어려운 것이었다.In recent years, however, since the optical performance required for an image display apparatus has become higher and higher, it is required that the conductive film has excellent optical performance, particularly, a low haze value and excellent light transmission performance. However, The conventional conductive film provided with the film was difficult to say that such optical performance was sufficient.
본 발명은, 상기 현 상황을 감안하여, 내용제성 및 내찰상성도 우수함과 함께, 헤이즈값이 낮고 매우 높은 광투과율을 갖는 도전성 적층체, 상기 도전성 적층체를 사용하여 이루어지는 터치 패널, 및 도전성 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances and has an object to provide a conductive laminate excellent in solvent resistance and scratch resistance and having a low haze value and a very high light transmittance, a touch panel using the conductive laminate, And a method for producing the same.
본 발명은, 도전성 섬유상 필러를 포함하는 도전성층을 최표면에 갖는 도전성 적층체이며, 표면으로부터의 압입량 100nm에서의 마르텐스 경도가 150 내지 3000N/mm2이며, 상기 도전성층의 최표면측의 표면에 있어서의 상기 도전성 섬유상 필러를 구성하는 도전 재료 원소의 비율이, 원자 조성 백분율로 0.15 내지 5.00at％인 것을 특징으로 하는 도전성 적층체이다.The present invention relates to a conductive laminate having a conductive layer containing a conductive fibrous filler on its outermost surface and having a Martens hardness of 150 to 3000 N / mm < 2 > at an indentation amount of 100 nm from the surface, Wherein the ratio of the conductive material element constituting the conductive fibrous filler on the surface is 0.15 to 5.00 at% in atomic percent.
또한, 본 발명의 도전성 적층체는, 전체 광선 투과율이 80％ 이상이며, 헤이즈가 5％ 이하인 것이 바람직하다.The conductive laminate of the present invention preferably has a total light transmittance of 80% or more and a haze of 5% or less.
또한, 상기 도전성층은, 바인더 수지와 상기 바인더 수지 내에 함유된 도전성 섬유상 필러를 갖고, 상기 도전성 섬유상 필러의 일부는, 상기 도전성층의 최표면측의 면으로부터 돌출되어 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the conductive layer has a binder resin and a conductive fibrous filler contained in the binder resin, and a part of the conductive fibrous filler protrudes from a surface on the outermost surface side of the conductive layer.
또한, 상기 도전성층의 두께가 도전성 섬유상 필러의 섬유 직경 미만인 것이 바람직하다.It is preferable that the thickness of the conductive layer is less than the fiber diameter of the conductive fibrous filler.
또한, 상기 도전성 섬유상 필러는, 섬유 직경이 200nm 이하이고, 섬유 길이가 1㎛ 이상인 것이 바람직하다.The electrically conductive fibrous filler preferably has a fiber diameter of 200 nm or less and a fiber length of 1 탆 or more.
또한, 상기 도전성 섬유상 필러는, 도전성 탄소 섬유, 금속 섬유 및 금속 피복 합성 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.The conductive fibrous filler is preferably at least one selected from the group consisting of conductive carbon fibers, metal fibers and metal-coated synthetic fibers.
또한, 본 발명의 도전성 적층체는, 수지층 상에 상기 도전성층을 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the conductive laminate of the present invention has the conductive layer on the resin layer.
또한, 본 발명은, 상술한 본 발명의 도전성 적층체를 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 터치 패널이기도 하다.The present invention is also a touch panel characterized by using the above-described conductive laminate of the present invention.
또한, 본 발명은, 도전성 섬유상 필러를 포함하는 도전성층을 최표면에 갖는 도전성 적층체의 제조 방법이며, 이형 필름 상에 적어도 상기 도전성층을 갖는 전사 필름을 사용하여, 상기 도전성층을 상기 피전사체에 전사하는 전사 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 적층체의 제조 방법이기도 하다.The present invention also provides a method of producing a conductive laminate having a conductive layer containing a conductive fibrous filler on its outermost surface, wherein a transfer film having at least the conductive layer on the release film is used, And a transfer step of transferring the conductive layer to the conductive layer.
또한, 본 발명의 도전성 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 도전성 필름은, 헤이즈값이 5％ 이하이고, 전체 광선 투과율이 80％ 이상인 것이 바람직하다.In the method for producing a conductive laminate of the present invention, it is preferable that the conductive film has a haze value of 5% or less and a total light transmittance of 80% or more.
또한, 상기 전사 필름에 있어서의 도전성층은, 바인더 수지와 상기 바인더 수지 내에 함유된 도전성 섬유상 필러를 갖고, 상기 도전성 섬유상 필러의 일부는, 상기 도전성층의 이형 필름측과 반대측 표면으로부터 돌출되어 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the conductive layer in the transfer film has a binder resin and a conductive fibrous filler contained in the binder resin and a part of the conductive fibrous filler protrudes from the surface opposite to the release film side of the conductive layer desirable.
또한, 상기 도전성층의 두께가 상기 도전성 섬유상 필러의 섬유 직경 미만인 것이 바람직하다.Further, it is preferable that the thickness of the conductive layer is less than the fiber diameter of the conductive fibrous filler.
또한, 상기 도전성 섬유상 필러는, 섬유 직경이 200nm 이하이고, 섬유 길이가 1㎛ 이상인 것이 바람직하다.The electrically conductive fibrous filler preferably has a fiber diameter of 200 nm or less and a fiber length of 1 탆 or more.
또한, 상기 도전성 섬유상 필러는, 도전성 탄소 섬유, 금속 섬유 및 금속 피복 합성 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.The conductive fibrous filler is preferably at least one selected from the group consisting of conductive carbon fibers, metal fibers and metal-coated synthetic fibers.
또한, 상기 도전성층에 대하여 자외선 조사 및/또는 가열하는 처리 공정을 더 갖는 것이 바람직하다.Further, it is preferable to further include a treatment step of irradiating and / or heating the conductive layer with ultraviolet rays.
또한, 상기 피전사체는, 수지층인 것이 바람직하다.It is preferable that the transferred body is a resin layer.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
또한, 본 명세서에 있어서, 「수지」란, 특별히 언급하지 않는 한, 단량체, 올리고머, 중합체 등도 포함하는 개념이다.In the present specification, the term " resin " is a concept including monomers, oligomers, polymers and the like unless otherwise specified.
본 발명은, 도전성 섬유상 필러를 포함하는 도전성층을 최표면에 갖는 도전성 적층체이다.The present invention is a conductive laminate having on its outermost surface a conductive layer containing a conductive fibrous filler.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 도전성 섬유상 필러를 포함하는 도전성층이 최표면에 설치된 도전성 적층체에 있어서, 표면 경도가 소정의 범위 내에 있으며, 또한 상기 도전성층의 최표면측의 면에 도전성 섬유상 필러를 구성하는 도전 재료 원소가 소정의 비율로 존재함으로써, 내용제성 및 내찰상성도 우수함과 함께, 헤이즈값이 낮고 매우 높은 광투과율을 갖는 도전성 적층체로 할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As a result of intensive investigations, the inventors of the present invention have found that, in a conductive laminate provided with a conductive layer containing a conductive fibrous filler on its outermost surface, the surface hardness is within a predetermined range, and on the outermost surface side of the conductive layer, It has been found that a conductive laminate having a low haze value and a very high light transmittance can be obtained as well as excellent solvent resistance and scratch resistance by the presence of the conductive material elements constituting the filler in a predetermined ratio. .
본 발명의 도전성 적층체는, 표면으로부터의 압입량 100nm에서의 마르텐스 경도가 150 내지 3000N/mm2이다. 또한, 상기 「표면」이란, 본 발명의 도전성 적층체의 도전성층측의 최표면을 의미한다.The conductive laminate of the present invention has a Martens hardness of 150 to 3000 N / mm 2 at an indentation amount of 100 nm from the surface. The " surface " means the outermost surface of the conductive layer side of the conductive laminate of the present invention.
표면으로부터의 압입량 100nm에서의 마르텐스 경도가 150N/mm2 미만이면, 본 발명의 도전성 적층체의 제조 과정에 있어서 쉽게 흠집이 나버리고, 3000N/mm2를 초과하면, 에칭 레이트가 느려지거나, 굽힘에 대하여 균열이 발생하는 문제가 발생하기 쉬워지거나 한다. 상기 표면으로부터의 압입량 100nm에서의 마르텐스 경도의 바람직한 하한은 200N/mm2이며, 바람직한 상한은 1000N/mm2이며, 더 바람직한 하한은 250N/mm2, 더 바람직한 상한은 500N/mm2이다.If the Martens hardness in the amount of press-100nm from the surface is less than 150N / mm 2, when easy nabeorigo scratches, exceeding 3000N / mm 2 in the production process of the electroconductive laminate of the present invention, the etching rate is slow and, bending A problem that cracks are likely to be generated with respect to the substrate is likely to occur. A preferable lower limit of the Martens hardness of the press-in amount from the surface of 100nm is 200N / mm 2, a preferred upper limit is 1000N / mm 2, more preferred lower limit is 250N / mm 2, more preferred upper limit is 500N / mm 2.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 마르텐스 경도란, 피셔사제의 초미소 경도 시험 시스템 「피코덴터」를 사용하여 측정한 표면으로부터의 압입량 100nm에서의 마르텐스 경도이다.In the present specification, the Martens hardness is a Martens hardness at an indentation amount of 100 nm measured from the surface measured using an ultrafine hardness test system " Pico Dentor "
또한, 본 발명의 도전성 적층체는, 보다 최표면에 가까운 위치에서의 마르텐스 경도가 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 표면으로부터의 압입량 5 내지 10nm에서의 마르텐스 경도가 1000 내지 40000N/mm2인 것이 바람직하다. 이러한 마르텐스 경도를 가짐으로써, 본 발명의 도전성 적층체에 대하여, 내용제성 시험이나 내찰상성 시험 등의 내구성 시험을 실시한 후에도, 당해 내구성 시험의 실시 전의 내찰상성이나 내용제성을 얻기 쉬워진다.It is preferable that the conductive laminate of the present invention has a high martens hardness at a position nearer to the outermost surface. Concretely, it is preferable that the hardness of the martens at the indentation amount of 5 to 10 nm from the surface is 1000 to 40000 N / mm 2 . By having such a Martens hardness, it is easy to obtain scratch resistance and solvent resistance before conducting the durability test even after the durability test such as the solvent resistance test or the scratch resistance test is performed on the conductive laminate of the present invention.
또한, 본 발명의 도전성 적층체에 있어서, 상기 표면으로부터의 압입량 500 내지 1000nm에 있어서, 마르텐스 경도가 20 내지 1000N/mm2인 것이 바람직하다. 이러한 마르텐스 경도를 가짐으로써, 본 발명의 도전성 적층체 전체의 경도 밸런스가 높아지고, 본 발명의 도전성 적층체의 에칭 레이트나 밀착성 등의 특성을 양호하게 하기가 용이해진다. 또한, 상기 표면으로부터의 압입량 500 내지 1000nm란, 상기 도전성층과 상기 도전성층의 최표면측과 반대측에 설치된 하층과의 계면보다 하측, 즉, 하층측의 깊이이다.Further, in the conductive laminate of the present invention, it is preferable that the hardness of the martens is 20 to 1000 N / mm 2 at an indentation amount of 500 to 1000 nm from the surface. By having such a Martens hardness, the hardness balance of the entire conductive laminate of the present invention is enhanced, and it becomes easy to improve the characteristics such as the etching rate and the adhesion of the conductive laminate of the present invention. The indentation amount from the surface of 500 to 1000 nm is the depth below the interface between the conductive layer and the lower layer provided on the opposite side of the outermost surface side of the conductive layer, that is, the depth on the lower layer side.
또한, 제조법에 따라서는, 본 발명의 도전성 적층체의 상기 하층에 용제나 어떠한 수지 성분 등이 용해, 침투되거나 하는 경우도 있고, 그에 의해 상기 도전성층의 마르텐스 경도와 비교하여, 너무 부드러워도 상기 표면으로부터의 압입량이 여러 물성에 영향을 주는 경우가 있다. 따라서, 상술한 표면으로부터의 압입량 100nm에 있어서의 마르텐스 경도에 대하여, 본 발명의 도전성 적층체 전체의 마르텐스 경도 밸런스도 적당한 범위인 것이 보다 바람직하다.In addition, depending on the production method, a solvent, a certain resin component, or the like may be dissolved or impregnated in the lower layer of the conductive laminate of the present invention, whereby the hardness of the conductive layer is too soft as compared with the Martens hardness of the conductive layer. The amount of indentation from the surface may affect various physical properties. Therefore, it is more preferable that the martens hardness balance of the entire conductive laminate of the present invention is within a suitable range with respect to the martens hardness at the indentation amount of 100 nm from the above-mentioned surface.
상기 도전성층은, 도전성 섬유상 필러를 함유한다.The conductive layer contains a conductive fibrous filler.
본 발명에 있어서, 상기 도전성층은, 상기 도전성 섬유상 필러 이외에 바인더 수지를 함유하고 있어도 되고, 이 경우, 상기 도전성 섬유상 필러의 일부는, 상기 도전성층의 최표면측의 면(이하, 간단히 표면이라고도 함)으로부터 돌출되어 있는 것이 바람직하다.In the present invention, the conductive layer may contain a binder resin in addition to the conductive fiber-shaped pillar. In this case, a part of the conductive fiber-shaped pillar may be a surface on the outermost surface side of the conductive layer As shown in Fig.
이러한 도전성층을 갖는 도전성 적층체를 헤이즈값이 낮고 고광투과 성능을 갖는 것으로 할 수 있다.The conductive laminate having such a conductive layer can have a low haze value and a high light-transmitting performance.
또한, 상기 바인더 수지 내에 도전성 섬유상 필러를 갖는 구성으로 함으로써, 상기 도전성층의 내찰상성이 특히 우수한 것이 된다.In addition, by having the conductive fiber-shaped pillar in the binder resin, the scratch resistance of the conductive layer is particularly excellent.
상기 바인더 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 투명성의 것이 바람직하고, 예를 들어 자외선 또는 전자선에 의해 경화되는 수지인 전리 방사선 경화형 수지가 자외선 또는 전자선의 조사에 의해 경화된 것이면 바람직하다.The binder resin is not particularly limited, and for example, it is preferable that the binder resin is transparent. For example, it is preferable that the ionizing radiation-curable resin, which is a resin that is cured by ultraviolet rays or electron beams, is cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams.
상기 전리 방사선 경화형 수지로서는, 예를 들어 아크릴레이트계 등의 관능기를 갖는 화합물 등의 1 또는 2 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 1의 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들어 에틸(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 트리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디(메트)아크릴레이트, 비스페놀디(메트)아크릴레이트, 디글리세린테트라(메트)아크릴레이트, 아다만틸디(메트)아크릴레이트, 이소보로닐디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜탄디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트 등의 다관능 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PETTA)가 적합하게 사용된다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴레이트」는, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 가리키는 것이다. 또한, 본 발명에서는, 상기 전리 방사선 경화형 수지로서, 상술한 화합물을 PO, EO 등으로 변성시킨 것도 사용할 수 있다.Examples of the ionizing radiation curable resin include compounds having one or two or more unsaturated bonds such as compounds having functional groups such as an acrylate system. (Meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, styrene, methylstyrene, N-vinylpyrrolidone and the like can be given as examples of the compound having an unsaturated bond. Examples of the compound having two or more unsaturated bonds include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, tetramethylol propane tri (meth) acrylate, (Meth) acrylate, isocyanuric acid tri (meth) acrylate, diisocyanuric acid di (meth) acrylate, polyester Acrylate, isobornyl di (meth) acrylate, isobornyl di (meth) acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, adamantyl di (meth) acrylate, And polyfunctional compounds such as dicyclopentanedi (meth) acrylate, tricyclodecanediyl (meth) acrylate, and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate. Among them, pentaerythritol triacrylate (PETA), dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) and pentaerythritol tetraacrylate (PETTA) are suitably used. In the present specification, "(meth) acrylate" refers to methacrylate and acrylate. Further, in the present invention, as the ionizing radiation curing resin, those in which the above-mentioned compound is modified with PO, EO or the like may also be used.
상기 화합물 외에, 불포화 이중 결합을 갖는 비교적 저분자량의 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지 등도 상기 전리 방사선 경화형 수지로서 사용할 수 있다.A polyether resin, an acrylic resin, an epoxy resin, a urethane resin, an alkyd resin, a spiroacetal resin, a polybutadiene resin, a polythiol polyene resin and the like having an unsaturated double bond, It can be used as a curable resin.
상기 전리 방사선 경화형 수지는, 용제 건조형 수지(열가소성 수지 등, 도공 시에 고형분을 조정하기 위해 첨가한 용제를 건조시키기만 하면, 피막이 되는 수지)와 병용하여 사용할 수도 있다. 용제 건조형 수지를 병용함으로써, 도전성층을 형성할 때, 도액의 도포면의 피막 결함을 유효하게 방지할 수 있다.The ionizing radiation curable resin may be used in combination with a solvent-drying resin (such as a thermoplastic resin, which is a film-forming resin when the solvent added to adjust the solid content at the time of coating is dried. By using the solvent dry type resin in combination, it is possible to effectively prevent coating defects on the coating surface of the coating liquid when the conductive layer is formed.
상기 전리 방사선 경화형 수지와 병용하여 사용할 수 있는 용제 건조형 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로, 열가소성 수지를 사용할 수 있다.The solvent-drying resin usable in combination with the ionizing radiation curable resin is not particularly limited, and a thermoplastic resin can be generally used.
상기 열가소성 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스티렌계 수지, (메트)아크릴계 수지, 아세트산비닐계 수지, 비닐에테르계 수지, 할로겐 함유 수지, 지환식 올레핀계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 셀룰로오스 유도체, 실리콘계 수지 및 고무 또는 엘라스토머 등을 들 수 있다. 상기 열가소성 수지는 비결정성이며, 또한 유기 용매(특히 복수의 중합체나 경화성 화합물을 용해 가능한 공통 용매)에 가용인 것이 바람직하다. 특히, 투명성이나 내후성이라는 관점에서, 스티렌계 수지, (메트)아크릴계 수지, 지환식 올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스 유도체(셀룰로오스에스테르류 등) 등이 바람직하다.The thermoplastic resin is not particularly limited and includes, for example, styrene resins, (meth) acrylic resins, vinyl acetate resins, vinyl ether resins, halogen-containing resins, alicyclic olefin resins, polycarbonate resins, A polyester resin, a polyamide resin, a cellulose derivative, a silicone resin and a rubber or an elastomer. The thermoplastic resin is preferably amorphous and soluble in an organic solvent (in particular, a common solvent capable of dissolving a plurality of polymers or curable compounds). Particularly, from the viewpoints of transparency and weatherability, a styrene resin, a (meth) acrylic resin, an alicyclic olefin resin, a polyester resin, a cellulose derivative (cellulose ester, etc.) is preferable.
또한, 상기 도전성층은 열경화성 수지를 함유하고 있어도 된다.The conductive layer may contain a thermosetting resin.
상기 열경화성 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페놀 수지, 요소 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아미노 알키드 수지, 멜라민-요소 공축합 수지, 규소 수지, 폴리실록산 수지 등을 들 수 있다.The thermosetting resin is not particularly limited, and examples thereof include phenol resin, urea resin, diallyl phthalate resin, melamine resin, guanamine resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, aminoalkyd resin, melamine- A co-condensation resin, a silicon resin, and a polysiloxane resin.
상기 바인더 수지를 함유하는 도전성층은, 예를 들어 상술한 도전성 섬유상 필러, 전리 방사선 경화형 수지의 단량체 성분 및 용제를 함유하는 도전성층용 조성물을, 후술하는 기재 필름 상에 도포하고, 건조시켜 형성한 도막을 전리 방사선 조사 등에 의해 경화시킴으로써 형성할 수 있다.The conductive layer containing the binder resin may be formed, for example, by applying a composition for a conductive layer containing the above-described conductive fiber filler, ionic component of ionizing radiation curable resin and a solvent onto a base film described later, For example, by ionizing radiation or the like.
상기 도전성층용 조성물에 포함되는 용제로서는, 예를 들어 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 벤질알코올, PGME, 에틸렌글리콜), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등), 에테르류(디옥산, 테트라히드로푸란 등), 지방족 탄화수소류(헥산 등), 지환식 탄화수소류(시클로헥산 등), 방향족 탄화수소류(톨루엔, 크실렌 등), 할로겐화 탄소류(디클로로메탄, 디클로로에탄 등), 에스테르류(아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 셀로솔브류(메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등), 셀로솔브아세테이트류, 술폭시드류(디메틸술폭시드 등), 아미드류(디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등) 등을 예시할 수 있고, 이들의 혼합물이어도 된다.Examples of the solvent contained in the composition for the conductive layer include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, s-butanol, t-butanol, benzyl alcohol, PGME, ethylene glycol, Aliphatic hydrocarbons such as hexane and the like; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and toluene; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; , Methyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc.), cellosolve acetate (e.g., methyl cellosolve, ethyl cellosolve and the like), halogenated carbon species (dichloromethane, dichloroethane and the like) , Sulfoxides (dimethylsulfoxide and the like), amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.), and mixtures thereof.
상기 도전성층용 조성물은, 추가로 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.The composition for the conductive layer preferably further contains a photopolymerization initiator.
상기 광중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있고, 구체예로는, 예를 들어 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러벤조일벤조에이트, α-아밀옥심에스테르, 티오크산톤류, 프로피오페논류, 벤질류, 벤조인류, 아실포스핀옥시드류를 들 수 있다. 또한, 광증감제를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 그 구체예로서는, 예를 들어 n-부틸아민, 트리에틸아민, 폴리-n-부틸포스핀 등을 들 수 있다.The photopolymerization initiator is not particularly limited and any known photopolymerization initiator can be used. Specific examples of the photopolymerization initiator include, for example, acetophenones, benzophenones, meihylbenzoylbenzoates,? -Amyloxime esters, thioxanthones, Benzenes, benzoins, acylphosphine oxides, and the like. Further, it is preferable to mix and use a photosensitizer. Specific examples thereof include n-butylamine, triethylamine, poly-n-butylphosphine and the like.
상기 광중합 개시제로서는, 상기 도전성층용 조성물에 포함되는 수지 성분이 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 수지계인 경우에는, 아세토페논류, 벤조페논류, 티오크산톤류, 벤조인, 벤조인메틸에테르 등을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 수지 성분이 양이온 중합성 관능기를 갖는 수지계인 경우에는, 상기 광중합 개시제로서는, 방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염, 방향족 요오도늄염, 메탈로센 화합물, 벤조인술폰산에스테르 등을 단독 또는 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다.As the photopolymerization initiator, when the resin component contained in the composition for the conductive layer is a resin system having a radically polymerizable unsaturated group, the photopolymerization initiator may be selected from the group consisting of acetophenones, benzophenones, thioxanthones, benzoins, benzoin methyl ethers, It is preferable to mix them. When the resin component is a resin system having a cationic polymerizable functional group, the photopolymerization initiator may be an aromatic diazonium salt, an aromatic sulfonium salt, an aromatic iodonium salt, a metallocene compound, a benzoin sulfonic acid ester, Is preferably used.
상기 도전성층용 조성물에 있어서의 상기 광중합 개시제의 함유량은, 상기 수지 성분 100질량부에 대하여, 0.5 내지 10.0질량부인 것이 바람직하다. 0.5질량부 미만이면, 형성하는 도전성층의 경도가 불충분해지는 경우가 있고, 10.0질량부를 초과하면, 반대로 경화를 저해할 가능성도 생긴다.The content of the photopolymerization initiator in the conductive layer composition is preferably 0.5 to 10.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin component. When the amount is less than 0.5 part by mass, the hardness of the conductive layer to be formed may be insufficient, while when it exceeds 10.0 parts by mass, there is a possibility that the curing may be inhibited.
상기 도전성층용 조성물 중에 있어서의 원료의 함유 비율(고형분)로서는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 5 내지 70질량％, 특히 25 내지 60질량％로 하는 것이 바람직하다.The content (solid content) of the raw material in the composition for the conductive layer is not particularly limited, but it is preferably 5 to 70% by mass, particularly preferably 25 to 60% by mass.
상기 도전성층용 조성물에는, 도전성층의 경도를 높이고, 경화 수축을 억제하며, 굴절률을 제어하는 등의 목적에 따라서, 종래 공지된 분산제, 계면 활성제, 대전 방지제, 실란 커플링제, 증점제, 착색 방지제, 착색제(안료, 염료), 소포제, 레벨링제, 난연제, 자외선 흡수제, 접착 부여제, 중합 금지제, 산화 방지제, 표면 개질제 등을 첨가해도 된다.The composition for the conductive layer may contain conventionally known dispersants, surfactants, antistatic agents, silane coupling agents, thickeners, coloring inhibitors, coloring agents, and the like in accordance with the purpose of increasing the hardness of the conductive layer, suppressing the curing shrinkage, (Pigments, dyes), antifoaming agents, leveling agents, flame retardants, ultraviolet absorbers, adhesion promoters, polymerization inhibitors, antioxidants, surface modifiers and the like.
상기 레벨링제로서는, 예를 들어 실리콘 오일, 불소계 계면 활성제 등이, 경화성 수지층이 버나드 셀 구조가 되는 것을 회피하는 점에서 바람직하다. 용제를 포함하는 수지 조성물을 도공하여, 건조시키는 경우, 도막 내에 있어서 도막 표면과 내면에 표면 장력차 등을 발생시키고, 그에 의해 도막 내에 다수의 대류가 야기된다. 이 대류에 의해 발생하는 구조는 버나드 셀 구조라고 불리며, 형성하는 도전성층에 오렌지 필이나 도공 결함과 같은 문제의 원인이 된다.As the leveling agent, for example, silicone oil, a fluorine-based surfactant and the like are preferable in that the curable resin layer is prevented from becoming a Bernard cell structure. When a resin composition containing a solvent is applied and dried, a difference in surface tension is generated on the surface and the inner surface of the coating film, thereby causing many convections in the coating film. The structure generated by this convection is called a Bernard cell structure, and causes a problem such as an orange fill or coating defect in the conductive layer to be formed.
상기 도전성층용 조성물의 제조 방법으로서는 각 성분을 균일하게 혼합할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페인트 셰이커, 비즈 밀, 니더, 믹서 등의 공지된 장치를 사용하여 행할 수 있다.The composition for the conductive layer is not particularly limited as long as the respective components can be uniformly mixed. For example, it can be carried out by using a known apparatus such as a paint shaker, a bead mill, a kneader, or a mixer.
상기 도전성층용 조성물을 기재 필름 상에 도포하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스핀 코팅법, 침지법, 스프레이법, 다이 코팅법, 바 코팅법, 롤 코터법, 메니스커스 코터법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 피드 코터법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.The method for applying the composition for a conductive layer on the base film is not particularly limited and examples of the method include spin coating, dipping, spraying, die coating, bar coating, roll coating, meniscus coating, A flexographic printing method, a screen printing method and a feed coater method.
또한, 상기 건조 후의 도막을 경화시킬 때의 전리 방사선의 조사 방법으로서는, 예를 들어, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크 등, 블랙 라이트 형광등, 메탈 할라이드 램프 등 등의 광원을 사용하는 방법을 들 수 있다.As a method of irradiating ionizing radiation for curing the dried coating film, there may be mentioned, for example, a method using a light source such as an ultra high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a black light fluorescent lamp or a metal halide lamp .
또한, 자외선의 파장으로서는, 190 내지 380nm의 파장 영역을 사용할 수 있다. 전자선원의 구체예로서는, 코크로프트 월턴형, 밴 더 그래프형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 또는 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 들 수 있다.As the wavelength of ultraviolet rays, a wavelength range of 190 to 380 nm can be used. Specific examples of the electron beam source include various types of electron beam accelerators such as a Cocraft Walton type, a Vander graph type, a resonant transformer type, an insulating core transformer type, or a linear type, a dinamitron type, and a high frequency type.
또한, 상기 도전성층이 상기 바인더 수지를 함유하는 경우, 상기 도전성층에 있어서의 상기 바인더 수지의 경화물(이하, 바인더 수지층이라고도 함)의 두께는, 상기 도전성 섬유상 필러의 섬유 직경 미만인 것이 바람직하다. 상기 바인더 수지층의 두께가 도전성 섬유상 필러의 섬유 직경 이상이면, 도전성 섬유상 필러의 접점에 바인더 수지가 들어가는 양이 많아져서 도전성층의 도통이 악화되고, 목표하는 저항값을 얻을 수 없는 경우가 있다.When the conductive layer contains the binder resin, the thickness of the cured product of the binder resin in the conductive layer (hereinafter also referred to as a binder resin layer) is preferably less than the fiber diameter of the conductive fibrous filler . If the thickness of the binder resin layer is not less than the fiber diameter of the conductive fiber filler, the amount of the binder resin contained in the conductive fiber filler becomes large, so that the conductivity of the conductive layer is deteriorated and a desired resistance value may not be obtained.
상기 바인더 수지층의 두께로서는 구체적으로는, 200nm 이하인 것이 바람직하다. 상기 바인더 수지층의 두께가 200nm를 초과하면, 도전성 섬유상 필러의 섬유 직경을, 후술하는 적합한 범위를 초과하여 굵게 할 필요가 있기 때문에, 도전성 적층체의 헤이즈가 상승하고, 전체 광선 투과율이 저하되는 경우가 있어, 광학적으로 부적합하다.Specifically, the thickness of the binder resin layer is preferably 200 nm or less. When the thickness of the binder resin layer exceeds 200 nm, it is necessary to make the fiber diameter of the conductive fiber-shaped pillar larger than a suitable range to be described later, so that the haze of the conductive laminate increases and the total light transmittance decreases And is optically inapplicable.
상기 바인더 수지층의 두께는 50nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 30nm 이하인 것이 더욱 바람직한다.The thickness of the binder resin layer is more preferably 50 nm or less, and still more preferably 30 nm or less.
한편, 상기 도전성층이 상기 바인더 수지를 함유하지 않는 경우, 상기 도전성층은 도전성 섬유상 필러에 의해 구성되므로, 그 두께 방향의 단면에는 도전성 섬유상 필러가 존재하는 개소와 존재하지 않는 개소가 관찰된다. 도전성 섬유상 필러가 존재하는 개소에는 상기 도전성 섬유상 필러가 단독으로 적층되어 있는 부분과 2개 이상이 적층된 부분이 있을 수 있지만, 도전성 섬유상 필러가 존재하지 않는 개소(즉, 두께가 0nm인 개소)가 있다는 점에서, 상기 도전성층의 두께를 하기 정의에 따라 측정하면, 상기 바인더 수지를 함유하지 않는 도전성층의 두께도, 통상, 도전성 섬유상 필러의 섬유 직경 미만이 된다.On the other hand, when the conductive layer does not contain the binder resin, the conductive layer is composed of the conductive fibrous filler, so that the portion where the conductive fibrous filler is present and the portion where the conductive fibrous filler is not present are observed in the cross section in the thickness direction. There may be a portion in which the conductive fibrous filler is present alone, and a portion in which the conductive fibrous filler is not present (that is, a portion having a thickness of 0 nm) When the thickness of the conductive layer is measured according to the following definition, the thickness of the conductive layer containing no binder resin is usually less than the fiber diameter of the conductive fibrous filler.
또한, 상기 도전성층의 두께는, 예를 들어 SEM, STEM, TEM 등의 전자 현미경을 사용하여, 1000 내지 50만배로 상기 도전성층의 단면을 관찰하여 두께를 측정한 임의의 10군데의 평균값으로서 구할 수 있다.The thickness of the conductive layer may be determined as an average value of 10 arbitrary points obtained by measuring the thickness of the conductive layer by observing the cross section of the conductive layer at 1,000 to 500,000 times using an electron microscope such as SEM, STEM or TEM .
상기 도전성 섬유상 필러는, 섬유 직경이 200nm 이하이고, 섬유 길이가 1㎛ 이상인 것이 바람직하다.The electrically conductive fibrous filler preferably has a fiber diameter of 200 nm or less and a fiber length of 1 mu m or more.
상기 섬유 직경이 200nm를 초과하면, 제조하는 도전성 적층체의 헤이즈값이 높아지거나 광투과 성능이 불충분해지거나 하는 경우가 있다. 상기 도전성 섬유상 필러의 섬유 직경의 바람직한 하한은 도전성층의 도전성의 관점에서 10nm이며, 상기 섬유 직경의 보다 바람직한 범위는 15 내지 180nm이다.If the fiber diameter exceeds 200 nm, the haze value of the conductive laminate to be produced may increase, or the light transmission performance may become insufficient. The preferable lower limit of the fiber diameter of the conductive fibrous filler is 10 nm from the viewpoint of the conductivity of the conductive layer, and the more preferable range of the fiber diameter is 15 to 180 nm.
또한, 상기 도전성 섬유상 필러의 섬유 길이가 1㎛ 미만이면, 충분한 도전 성능을 갖는 도전성층을 형성할 수 없는 경우가 있고, 응집이 발생하여 헤이즈값의 상승이나 광투과 성능의 저하를 초래할 우려가 있기 때문에, 상기 섬유 길이의 바람직한 상한은 500㎛이며, 상기 섬유 길이의 보다 바람직한 범위는 3 내지 300㎛이며, 더욱 바람직한 범위는 10 내지 30㎛이다.If the fiber length of the conductive fibrous filler is less than 1 mu m, a conductive layer having sufficient conductivity may not be formed, and there is a fear that coagulation will occur, resulting in an increase in haze value and a decrease in light transmission performance Therefore, the preferable upper limit of the fiber length is 500 μm, and the more preferable range of the fiber length is 3 to 300 μm, and the more preferable range is 10 to 30 μm.
또한, 상기 도전성 섬유상 필러의 섬유 직경, 섬유 길이는, 예를 들어 SEM, STEM, TEM 등의 전자 현미경을 사용하여, 1000 내지 50만배로 상기 도전성 섬유상 필러의 섬유 직경 및 섬유 길이를 측정한 10군데의 평균값으로서 구할 수 있다.The fiber diameter and the fiber length of the conductive fibrous filler can be measured at 10 points by measuring the fiber diameter and the fiber length of the conductive fiber filler at 1,000 to 500,000 times using an electron microscope such as SEM, As shown in FIG.
이러한 도전성 섬유상 필러로서는, 도전성 탄소 섬유, 금속 섬유 및 금속 피복 합성 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.The electrically conductive fibrous filler is preferably at least one selected from the group consisting of conductive carbon fibers, metal fibers and metal-coated synthetic fibers.
상기 도전성 탄소 섬유로서는, 예를 들어 기상 성장법 탄소 섬유(VGCF), 카본 나노튜브, 와이어 컵, 와이어 월 등을 들 수 있다. 이들 도전성 탄소 섬유는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.Examples of the conductive carbon fiber include vapor-grown carbon fiber (VGCF), carbon nanotube, wire cup, wire wall and the like. These conductive carbon fibers may be used alone or in combination.
상기 금속 섬유로서는, 예를 들어 스테인레스 스틸, 철, 금, 은, 알루미늄, 니켈, 티타늄 등을 가늘고 길게 펴는 신선법, 또는 절삭법에 의해 제작된 섬유를 사용할 수 있다. 이러한 금속 섬유는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.As the metal fiber, for example, a fiber prepared by a drawing method in which stainless steel, iron, gold, silver, aluminum, nickel, titanium or the like is elongated and elongated or cut is used. These metal fibers may be used alone or in combination of two or more.
상기 금속 피복 합성 섬유로서는, 예를 들어 아크릴 섬유에 금, 은, 알루미늄, 니켈, 티타늄 등을 코팅한 섬유 등을 들 수 있다. 이러한 금속 피복 합성 섬유는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.Examples of the metal-coated synthetic fibers include fibers in which acrylic fiber is coated with gold, silver, aluminum, nickel, titanium, or the like. These metal-coated synthetic fibers may be used alone or in combination of two or more.
상기 도전성층이 상기 바인더 수지를 함유하는 경우, 상기 도전성 섬유상 필러의 함유량으로서는, 예를 들어 상기 바인더 수지 100질량부에 대하여 20 내지 3000질량부인 것이 바람직하다. 20질량부 미만이면, 충분한 도전 성능을 갖는 도전성층을 형성할 수 없는 경우가 있고, 3000질량부를 초과하면, 본 발명의 도전성 적층체의 헤이즈가 높아지거나 광투과 성능이 불충분해지거나 하는 경우가 있다. 또한, 도전성 섬유상 필러의 접점에 바인더 수지가 생기는 양이 많아짐으로써 도전성층의 도통이 악화되고, 본 발명의 도전성 적층체에 목표하는 저항값을 얻을 수 없는 경우가 있다. 상기 도전성 섬유상 필러의 함유량의 보다 바람직한 하한은 50질량부, 보다 바람직한 상한은 1000질량부이다.When the conductive layer contains the binder resin, the content of the conductive fibrous filler is preferably 20 to 3,000 parts by mass based on 100 parts by mass of the binder resin. If the amount is less than 20 parts by mass, the conductive layer having sufficient conductivity may not be formed. If the amount is more than 3,000 parts by mass, the haze of the conductive laminate of the present invention may increase and the light transmission performance may become insufficient . Further, the amount of the binder resin generated at the contact point of the conductive fiber filler is increased, so that the conductivity of the conductive layer is deteriorated, and the desired resistance value can not be obtained in the conductive laminate of the present invention. A more preferable lower limit of the content of the conductive fibrous filler is 50 parts by mass, and a more preferable upper limit is 1000 parts by mass.
상기 도전성층이 상기 바인더 수지를 함유하는 경우, 상기 도전성 섬유상 필러의 일부는, 상기 도전성층의 표면으로부터 돌출되어 있는 것이 바람직하다.When the conductive layer contains the binder resin, it is preferable that a part of the conductive fibrous filler protrudes from the surface of the conductive layer.
후술하는 바와 같이 본 발명의 도전성 적층체를, 전사 필름을 사용한 전사법에 의해 제조하는 경우, 상기 도전성층 측면과 피전사체가 대향하도록 적층시켜, 압력을 가하지만, 상기 도전성 섬유상 필러가 도전성층의 이형 필름측과 반대측 표면(즉, 도전성층의 피전사체에 가압되는 면)으로부터 돌출되어 있음으로써, 해당 돌출된 도전성 섬유상 필러는, 피전사체에 묻힌 상태에서 전사되고, 그 결과, 얻어지는 도전성 적층체의 내용제성이 향상되고, 에칭 등에 의해 도전 패턴의 형성 등을 적합하게 행할 수 있다. 또한, 도전성 적층체의 내찰상성도 우수한 것이 된다.When the conductive laminate of the present invention is produced by a transfer method using a transfer film as described later, the side surfaces of the conductive layer are laminated so that the side of the conductive layer and the body are opposed to each other and a pressure is applied thereto. Is projected from the surface opposite to the releasing film side (that is, the surface pressed against the body of the conductive layer), so that the projected conductive fibrous filler is transferred in a state of being embedded in the body to be transferred, The solvent resistance is improved, and the formation of the conductive pattern and the like can be suitably performed by etching or the like. Also, the scratch resistance of the conductive laminate is excellent.
상기 도전성층이 상기 바인더 수지를 함유하는 경우, 상기 도전성 섬유상 필러의 일부는, 상기 도전성층의 표면으로부터 5 내지 600nm의 범위에서 돌출되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 상기 도전성층의 표면의 도전성 섬유상 필러가 돌출되어 있지 않은 평탄한 개소로부터, 돌출된 도전성 섬유상 필러의 선단부까지의 수직 거리의 범위가 5 내지 600nm인 것이 바람직하다. 상기 수직 거리가 5nm 미만이면, 본 발명의 도전성 적층체의 내용제성이 향상되지 않는 경우가 있고, 600nm를 초과하면, 도전성층으로부터 도전성 섬유상 필러가 탈락되는 경우가 있다. 상기 수직 거리의 보다 바람직한 하한은 10nm, 보다 바람직한 상한은 200nm이다.When the conductive layer contains the binder resin, it is preferable that a part of the conductive fiber-shaped pillar protrudes from the surface of the conductive layer in a range of 5 to 600 nm. In the present invention, it is preferable that the range of the vertical distance from the flat portion where the conductive fibrous filler on the surface of the conductive layer does not protrude to the tip portion of the protruded conductive fibrous filler is 5 to 600 nm. If the vertical distance is less than 5 nm, the solvent resistance of the conductive laminate of the present invention may not be improved. When the vertical distance is more than 600 nm, the conductive fibrous filler may be detached from the conductive layer. A more preferable lower limit of the vertical distance is 10 nm, and a more preferable upper limit is 200 nm.
또한, 상기 도전성층의 표면으로부터 돌출된 도전성 섬유상 필러의 수직 거리는, 예를 들어 SEM, STEM, TEM 등의 전자 현미경을 사용하여, 1000 내지 50만배로 상기 도전성층의 표면의 관찰을 행하고, 상기 도전성층의 표면의 평탄한 개소로부터 돌출된 도전성 섬유상 필러의 선단부까지의 수직 거리를 측정한 10군데의 평균값으로서 구할 수 있다.The vertical distance of the conductive fibrous filler protruding from the surface of the conductive layer can be measured by observing the surface of the conductive layer at 1000 to 50000 times using an electron microscope such as SEM, STEM or TEM, And the vertical distance from the flat portion of the surface of the layer to the tip portion of the conductive fiber-shaped pillar protruding from the flat portion is measured.
본 발명의 도전성 적층체에 있어서, 상기 도전성층은, 상기 표면에 있어서의 상기 도전성 섬유상 필러를 구성하는 도전 재료 원소의 비율이, 원자 조성 백분율로 0.15 내지 5.00at％이다. 0.15at％ 미만이면, 본 발명의 도전성 적층체의 도전성이 불충분해지거나, 에칭 속도가 느려지는 문제가 발생한다. 5.00at％를 초과하면, 본 발명의 도전성 적층체의 광투과율이 저하되고, 또한 내찰상성이 열악한 것이 된다. 상기 도전성층의 표면에 존재하는 도전성 섬유상 필러를 구성하는 도전 재료 원소의 비율의 바람직한 하한은 0.20at％, 바람직한 상한은 2.00at％이며, 보다 바람직한 하한은 0.30at％, 보다 바람직한 상한은 1.00at％이다.In the conductive laminate of the present invention, the ratio of the conductive material element constituting the conductive fibrous filler on the surface of the conductive layer is 0.15 to 5.00 at% in atomic percent. If it is less than 0.15 at%, the conductivity of the conductive laminate of the present invention becomes insufficient, or the etching rate becomes slow. If it exceeds 5.00 at%, the light transmittance of the conductive laminate of the present invention is lowered and the scratch resistance is poor. A preferable lower limit of the ratio of the conductive material elements constituting the conductive fibrous filler present on the surface of the conductive layer is 0.20 at% and a preferable upper limit is 2.00 at%, a more preferable lower limit is 0.30 at%, a more preferable upper limit is 1.00 at% to be.
또한, 상기 도전성층의 표면에 존재하는 도전성 섬유상 필러를 구성하는 도전 재료 원소의 비율은, X선 광전자 분광 분석법을 사용하여, 이하의 조건에 의해 측정할 수 있다.The ratio of the conductive material element constituting the conductive fibrous filler present on the surface of the conductive layer can be measured by X-ray photoelectron spectroscopy under the following conditions.
가속 전압: 15kVAcceleration voltage: 15kV
에미션 전류: 10mAEmission current: 10mA
X선원: Al 듀얼 애노드X-ray source: Al dual anode
측정 면적: 300×700㎛φMeasurement area: 300 × 700 μmφ
표면으로부터 깊이 10nm를 측정Measure 10 nm from the surface
n=3회의 평균값n = average value of 3 times
또한, 이러한 표면을 갖는 도전성층은, 해당 표면에 도전성 섬유상 필러에 기인하여, 내용제성 및 내찰상성, 또한 헤이즈값이 낮고 매우 높은 광투과율을 달성할 수 있을 정도의 요철 형상이 형성되어 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the conductive layer having such a surface is formed with a concavo-convex shape which is capable of achieving a low light transmittance and a low haze value due to the resistance to solvent and scratch resistance due to the conductive fiber filler on the surface Do.
본 발명의 도전성 적층체의 제조 방법으로서는 상술한 마르텐스 경도와 원자 조성 백분율을 충족시키는 방법이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 이형 필름 상에 적어도 상기 도전성층을 갖는 전사 필름을 사용하여, 상기 도전성층을 피전사체에 전사하는 전사 공정을 갖는 방법을 들 수 있다. 이러한 본 발명의 도전성 적층체를 제조하는 방법도 또한, 본 발명의 하나이다.The method for producing the conductive laminate of the present invention is not particularly limited as long as it is a method of satisfying the above-mentioned martens hardness and the atomic composition percentage, but preferably using a transfer film having at least the conductive layer on the release film, And transferring the layer to a transfer body. Such a method for producing the conductive laminate of the present invention is also one of the present invention.
상기 전사 공정에서는, 이형 필름 상에 적어도 도전성층을 갖는 전사 필름을 사용한다.In the transfer step, a transfer film having at least a conductive layer on a release film is used.
상기 피전사체로서는, 도전성층을 형성할 수 있는 부재라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 유리, 수지, 금속, 세라믹 등의 임의의 재료를 포함하는 기재나, 이들 기재 상에 형성된 수지층이나 점착층 등의 피전사층 등을 들 수 있다.The material to be transferred is not particularly limited as long as it is a member capable of forming a conductive layer, and examples thereof include a substrate including an arbitrary material such as glass, resin, metal, and ceramic, a resin layer formed on the substrate, Layer to be transferred and the like.
그 중에서도, 상기 도전성층을 사용하여 LCD 등의 디스플레이나, 터치 패널, 태양 전지 등의 투명 전극을 설치하기 위한 기재 필름 상에 형성된 수지층인 것이 바람직하다.Among these, a resin layer formed on a base film for providing a transparent electrode such as a display such as an LCD or a touch panel or a solar cell using the conductive layer is preferable.
즉, 본 발명의 도전성 적층체는, 수지층 상에 상기 도전성층을 갖는 구조인 것이 바람직하다.That is, the conductive laminate of the present invention is preferably a structure having the conductive layer on the resin layer.
상기 기재 필름으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리올레핀계 수지가 적합하게 사용된다.The base film is not particularly limited and includes, for example, a polyester resin, an acetate resin, a polyether sulfone resin, a polycarbonate resin, a polyamide resin, a polyimide resin, a polyolefin resin, Methacrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl alcohol resin, polyarylate resin, and polyphenylene sulfide resin. Among them, a polyester resin, a polycarbonate resin and a polyolefin resin are preferably used.
그 밖에, 상기 기재 필름으로서는, 지환 구조를 갖는 비정질 올레핀 중합체(Cyclo-Olefin-Polymer: COP) 필름을 들 수 있다. 이것은, 노르보르넨계 중합체, 단환의 환상 올레핀계 중합체, 환상 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소계 중합체 등이 사용되는 기재이며, 예를 들어 닛본 제온사제의 제오넥스나 제오노아(노르보르넨계 수지), 스미토모 베이크라이트사제의 스미라이트 FS-1700, JSR사제의 아톤(변성 노르보르넨계 수지), 미쯔이 가가꾸사제의 아펠(환상 올레핀 공중합체), Ticona사제의 Topas(환상 올레핀 공중합체), 히따찌 가세이사제의 옵토렛츠 OZ-1000 시리즈(지환식 아크릴 수지) 등을 들 수 있다.In addition, examples of the base film include an amorphous olefin polymer (COP) film having an alicyclic structure. This is a base material in which a norbornene polymer, a monocyclic cycloolefin polymer, a cyclic conjugated diene polymer, a vinyl alicyclic hydrocarbon polymer and the like are used. For example, Zeonex or Zeonoa (norbornene resin (Cyclic olefin copolymer) manufactured by Mitsui Chemical Industry Co., Ltd., Topas (cyclic olefin copolymer) manufactured by Ticona Co., Ltd., Heiwa Co., Ltd., Optorets OZ-1000 series (alicyclic acrylic resin) manufactured by Tochigase Co., Ltd., and the like.
또한, 트리아세틸셀룰로오스의 대체 기재로서 아사히 가세이 케미컬즈사제의 FV 시리즈(저복굴절률, 저광탄성율 필름)도 바람직하다.Further, FV series (low refractive index, low light modulus film) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. is also preferable as an alternative substrate of triacetylcellulose.
상기 기재 필름의 두께로서는, 1 내지 100㎛인 것이 바람직하다. 1㎛ 미만이면, 상기 피전사체의 기계적 강도가 부족한 경우가 있고, 100㎛를 초과하면, 도전성 필름의 가요성이 불충분해지는 경우가 있다. 상기 기재 필름의 두께는, 보다 바람직한 하한은 20㎛, 보다 바람직한 상한은 80㎛이며, 더욱 바람직한 하한은 40㎛, 더욱 바람직한 상한은 60㎛이다.The thickness of the base film is preferably 1 to 100 mu m. If it is less than 1 mu m, the mechanical strength of the transferred body may be insufficient, and if it exceeds 100 mu m, flexibility of the conductive film may be insufficient. A more preferable lower limit is 20 占 퐉, and a more preferable upper limit is 80 占 퐉, more preferably a lower limit is 40 占 퐉, and still more preferably an upper limit is 60 占 퐉.
상기 기재 필름은, 표면에 미리 스퍼터링, 코로나 방전, 자외선 조사, 전자선 조사, 화성, 산화 등의 에칭 처리나 하도 처리가 실시되어 있어도 된다. 이들 처리가 미리 실시되어 있음으로써, 상기 기재 필름 상에 형성되는 수지층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 수지층을 형성하기 전에, 필요에 따라 용제 세정이나 초음파 세정 등에 의해, 기재 필름 표면은 제진, 청정화되어 있어도 된다.The surface of the base film may be previously subjected to an etching treatment or a priming treatment such as sputtering, corona discharge, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, chemical conversion, oxidation, or the like. Since these treatments are carried out in advance, adhesion with the resin layer formed on the base film can be improved. Further, before forming the resin layer, the surface of the base film may be damped and cleaned by solvent cleaning, ultrasonic cleaning or the like, if necessary.
상기 전사 필름의 이형 필름으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 미처리의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름이 적합하게 사용된다. 미처리의 PET 필름은, 상술한 피전사체에 도전성층을 전사시킬 때 도전성층의 이형성이 우수하고, 또한 그 밖의 재료를 포함하는 필름, 예를 들어 표면 처리 PET 필름이나 COP 필름 등과 비교하여 저렴하게 입수가 가능하여, 본 발명의 도전성 적층체의 제조 비용의 상승 등을 방지할 수 있다.The release film of the transfer film is not particularly limited, but for example, an untreated polyethylene terephthalate (PET) film is suitably used. The untreated PET film is excellent in releasability of the conductive layer when transferring the conductive layer to the above-mentioned transfer object, and can be obtained at a lower cost than a film containing other materials, for example, a surface treated PET film or a COP film. So that it is possible to prevent an increase in manufacturing cost of the conductive laminate of the present invention.
상기 전사 필름을 사용하여 피전사체에 도전성층을 전사하는 방법으로서는, 상술한 전사 필름을 도전성층 측면이 피전사체측이 되도록 적층시켜 가압한 후, 이형 필름을 박리시키는 방법을 들 수 있다.As a method of transferring the conductive layer to the transfer object using the transfer film, there can be mentioned a method in which the above-mentioned transfer film is laminated so that the side surface of the conductive layer is on the transfer object side, and then the transfer film is peeled off.
본 발명의 도전성 적층체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 피전사체는, 상술한 바와 같이 수지층인 것이 바람직하지만, 해당 수지층은, 상술한 도전성층용 조성물과 동일한 조성의 수지층용 조성물을 사용하여 도막을 형성한 후 완전히 경화시키지 않고 미경화 상태의 도막으로 해두고, 해당 미경화 상태의 도막을 피전사체로 하여 상술한 방법으로 도전성층의 전사를 행하며, 그리고, 상기 처리 공정에 의해, 상기 미경화 도막의 완전 경화를 함께 행하는 것이 바람직하다.In the method for producing the conductive laminate of the present invention, it is preferable that the transferred body is a resin layer as described above, but the resin layer is formed by using a resin layer composition having the same composition as the above- Curing the coated film without completely curing the coated film after the coating film is formed and transferring the conductive layer by the above-described method using the uncured cured film as the transferred body, It is preferable to simultaneously perform complete curing of the cured coating film.
상술한 바와 같이 전사 필름에 있어서의 도전성층은, 이형 필름측과 반대측 표면으로부터 도전성 섬유상 필러의 일부가 돌출하고, 해당 돌출한 도전성 섬유상 필러가 피전사체에 묻히는 것이 바람직하지만, 상기 피전사체가 미경화 상태의 도막임으로써, 이러한 도전성 섬유상 필러의 묻힘을 보다 적합하게 행할 수 있다. 또한, 상기 도전성 섬유상 필러로서는, 상술한 본 발명의 도전성 적층체에서 설명한 도전성 섬유상 필러와 동일한 것을 들 수 있다.As described above, in the conductive layer of the transfer film, it is preferable that a part of the conductive fibrous filler protrudes from the surface opposite to the release film side, and the projected conductive fibrous filler is embedded in the transferred body. However, State, it is possible to more appropriately embed such a conductive fibrous filler. The conductive fibrous filler may be the same as the conductive fibrous filler described above for the conductive laminate of the present invention.
또한, 본 발명의 도전성 적층체는, 상술한 전사 필름을 사용하여 도전성층을 피전사체에 전사시킴으로써 제조할 수 있지만, 해당 전사 필름은, 예를 들어 상기 도전성층의 이형 필름측과 반대측면 상에 피복 수지층이 형성되어 있고, 해당 피복 수지층마다 상술한 방법으로 전사 필름에 의한 도전성층의 전사가 이루어져도 된다. 이 경우, 상기 도전성층은, 상기 피복 수지층을 통해 피전사체에 전사된 구조가 된다. 상기 피복 수지층으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상술한 수지층과 동일한 재료를 포함하는 것을 들 수 있다.Further, the conductive laminate of the present invention can be produced by transferring the conductive layer to the object to be transferred by using the above-mentioned transfer film. However, the transfer film may be formed, for example, on the opposite side of the conductive layer from the release film side A cover resin layer is formed, and the conductive layer may be transferred by the transfer film by the above-described method for each of the cover resin layers. In this case, the conductive layer is transferred to the transferred body through the coated resin layer. The coated resin layer is not particularly limited and includes, for example, those containing the same material as the resin layer described above.
여기서, 본 발명의 도전성 적층체는, 상기 도전성층의 표면(상기 이형 필름측과 반대측면)에 있어서의 상기 도전성 섬유상 필러를 구성하는 도전 재료 원소의 비율이, 원자 조성 백분율로 0.15 내지 5.00at％이지만, 상기 피복 수지층이 형성되어 있는 경우, 해당 피복 수지층의 도전성층측과 반대측면에 있어서의 원자 조성 백분율이 상기 범위 내가 된다. 이러한 원자 조성 백분율의 요건을 충족시키기 위해서는, 상기 피복 수지층의 두께가, 예를 들어 1 내지 200nm 정도의 상당히 얇은 것이 필요해진다. 따라서, 상기 도전성층의 표면에 있어서의 전자 조성 백분율은, 상기 도전성층 상에 적층하는 피복 수지층 등의 층의 구조나 표면 상태도 한정하고 있다.Here, in the conductive laminate of the present invention, the ratio of the conductive material elements constituting the conductive fibrous filler on the surface of the conductive layer (opposite to the release film side) is preferably 0.15 to 5.00 at% However, when the coated resin layer is formed, the percentage of the atomic composition at the side opposite to the side of the conductive layer of the covered resin layer falls within the above range. In order to satisfy the requirement of the percentage of atomic composition, it is necessary that the thickness of the coated resin layer is considerably thin, for example, about 1 to 200 nm. Therefore, the percentage of the electron composition on the surface of the conductive layer also limits the structure and surface state of the layer such as a coated resin layer laminated on the conductive layer.
또한, 본 발명의 도전성 적층체의 제조 방법은, 상기 도전성층이 바인더 수지를 함유하는 경우, 상기 도전성층에 대하여 자외선 조사 및/또는 가열하는 처리 공정을 더 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 전사 필름이 상기 피복 수지층을 갖는 경우, 상기 처리 공정은, 상기 피복 수지층마다 상기 도전성층에 대하여 자외선 조사 및/또는 가열을 행해도 된다. 상기 처리 공정을 행함으로써, 제조하는 도전성 적층체의 도전성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다.Further, in the method for producing a conductive laminate of the present invention, when the conductive layer contains a binder resin, it is preferable that the conductive layer further has a treatment step of irradiating ultraviolet rays and / or heating the conductive layer. When the transfer film has the coated resin layer, the conductive layer may be irradiated with ultraviolet light and / or heated for each of the coated resin layers in the processing step. By conducting the above-described treatment steps, the conductivity of the conductive laminate to be produced can be further improved.
또한, 상기 처리 공정은, 상기 전사 공정 전에 행해도 되고, 상기 전사 공정 후에 행해도 되고, 또한 상기 전사 공정에 있어서 이형 필름을 박리시키기 전에 행해도 된다.The treatment may be performed before the transferring step, or may be performed after the transferring step, or before the releasing film is peeled off in the transferring step.
상기 처리 공정에 있어서 자외선을 조사하는 경우, 예를 들어 보다 도전성이 우수한 도전성 적층체를 얻을 수 있는 점에서, 공지된 플래시 램프를 사용하는 것이 바람직하다. UV로부터 가시광까지의 파장을 갖는 플래시 램프로부터 발해지는 광은, 도전성층 표면을 집중해서 가열시킬 수 있기 때문에, 종래의 열원과 비교하여, 도전성층의 하측에 배치된 층이나 기재 필름 등에 대한 열영향을 매우 작게 하는, 즉, 표층만 순간 가열시킬 수 있어, 바람직하다.In the case of irradiating ultraviolet rays in the above process, for example, it is preferable to use a known flash lamp in that a conductive laminate having more excellent conductivity can be obtained. The light emitted from the flash lamp having the wavelength from UV to visible light can be concentrated and heated on the surface of the conductive layer. Therefore, compared with the conventional heat source, That is, only the surface layer can be instantaneously heated, which is preferable.
또한, 자외선 조사의 조건으로서는 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 3000mJ 정도의 자외선을 조사하는 것이 바람직하다.The condition of ultraviolet irradiation is not particularly limited, but it is preferable to irradiate ultraviolet rays of about 50 to 3000 mJ.
또한, 상기 처리 공정에 있어서 가열을 행하는 경우, 그 조건으로서는, 예를 들어 110 내지 150℃의 온도에서 1 내지 30분 정도인 것이 바람직하다.When heating is performed in the above-described treatment step, it is preferable that the heating is carried out at a temperature of 110 to 150 DEG C for about 1 to 30 minutes, for example.
이와 같이 하여 제조한 본 발명의 도전성 적층체는, 저헤이즈값과 높은 투명성을 양립시킬 수 있다. 구체적으로는 상기 도전성 적층체는, 헤이즈값이 5％ 이하이고, 전체 광선 투과율이 80％ 이상인 것이 바람직하다. 헤이즈값이 5％를 초과하거나, 전체 광선 투과율이 80％ 미만이거나 하면, 광학적 성능이 불충분해진다. 상기 헤이즈값의 바람직한 상한은 1.5％, 보다 바람직한 상한은 1.2％이다. 또한, 상기 전체 광선 투과율의 바람직한 하한은 88％, 보다 바람직한 상한은 89％이다.The conductive laminate of the present invention produced in this way can have both low haze value and high transparency. Specifically, it is preferable that the conductive laminate has a haze value of 5% or less and a total light transmittance of 80% or more. If the haze value exceeds 5% or the total light transmittance is less than 80%, the optical performance becomes insufficient. The preferable upper limit of the haze value is 1.5%, and the more preferable upper limit is 1.2%. The lower limit of the total light transmittance is preferably 88%, and the upper limit is preferably 89%.
또한, 상기 헤이즈값은, 내부 헤이즈값과 표면 헤이즈값의 합계이며, JIS K-7136(2000)을 따라서 측정된 값이다. 측정에 사용하는 기기로서는, 반사·투과율계 HM-150(무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐죠제)을 들 수 있다.The haze value is a sum of an internal haze value and a surface haze value, and is a value measured according to JIS K-7136 (2000). As a device used for the measurement, a reflection / transmittance meter HM-150 (Murakami Shikisai Jujutsu Kenkyujo Co., Ltd.) can be used.
또한, 상기 전체 광선 투과율은, JIS K-7361-1(1997)을 따라서 측정된 값이다. 측정에 사용하는 기기로서는, 반사·투과율계 HM-150(무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐죠제)을 들 수 있다.The total light transmittance is a value measured according to JIS K-7361-1 (1997). As a device used for the measurement, a reflection / transmittance meter HM-150 (Murakami Shikisai Jujutsu Kenkyujo Co., Ltd.) can be used.
또한, 상기 도전성 섬유상 필러 유래의 헤이즈값은, 4％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.0％ 이하이다. 또한, 상기 도전성 섬유상 필러 유래의 헤이즈값은, 도전성 섬유상 필러를 포함하지 않는 것 이외에는 상술한 도전성층과 동일한 필름의 양면에, 고투명성 접착제 전사 테이프(Optically Clear Adhesive Tape: OCA)를 사용하여 유리에 접합시켜 제작한 샘플 0에 대하여 측정한 헤이즈를 H0이라 하고, 도전성 섬유상 필러를 포함하는 상술한 도전성층의 양면에 OCA를 사용하여 유리에 접합시켜 제작한 샘플 1에 대하여 측정한 헤이즈를 H1이라 하여, H1-H0으로 구해지는 헤이즈를 도전성 섬유상 필러 유래 헤이즈값으로 하였다.The haze value derived from the conductive fibrous filler is preferably 4% or less, more preferably 1.5% or less, and further preferably 1.0% or less. The haze value derived from the conductive fibrous filler was measured on both sides of the same film as the above-mentioned conductive layer except that the conductive fibrous filler was not included, using a highly transparent adhesive transfer tape (OCA) The haze measured for Sample 0 produced by bonding was H0 and the haze measured for Sample 1 produced by bonding OCA to glass on both surfaces of the above conductive layer containing conductive fiber filler was H1 , And the haze value determined by H1-H0 was defined as the haze value derived from the conductive fibrous filler.
이 도전성 섬유상 필러 유래 헤이즈값의 측정 시의 유리는, 1.1mm 두께의 소다 유리를 사용하고, OCA는 3M사제의 OCA, 8146-2(테이프 두께 50㎛)를 사용하여 샘플을 사용한다.The glass used for measurement of the haze value derived from the conductive fibrous filler is soda glass having a thickness of 1.1 mm, and OCA is OCA, 8146-2 (tape thickness: 50 탆).
또한, 본 발명의 도전성 적층체는, 내찰상성이 우수한 것이다. 예를 들어, 가꾸신 마모 시험기를 사용하여, 상기 도전성층의 피전사체측과 반대측 표면을, 1kg/4㎠의 지그에 장착한 웨스를 5 왕복시킨 후에 있어서, 상기 도전성층의 피전사체측과 반대측 표면에서, 흠집의 발생이나 현저한 저항값의 상승이 보이지 않는 것이 바람직하다.Further, the conductive laminate of the present invention is excellent in scratch resistance. For example, after a wax having mounted on a jig of 1 kg / 4 cm 2 is reciprocated five times by using a grooving abrasion tester, the surface of the conductive layer opposite to the body to be subjected to the transfer is placed on the opposite side It is preferable that no generation of scratches or a remarkable increase in resistance value is observed on the surface.
또한, 본 발명의 도전성 적층체는, 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등의 디스플레이나, 터치 패널, 태양 전지 등의 투명 전극으로서 사용할 수 있다. 이러한 본 발명의 도전성 적층체를 사용하여 이루어지는 터치 패널도 또한, 본 발명의 하나이다.The conductive laminate of the present invention can be used as a display such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display panel (PDP), or a transparent electrode such as a touch panel or a solar cell. A touch panel using the conductive laminate of the present invention is also one of the present invention.
본 발명의 도전성 적층체는, 상술한 구성을 포함하는 것이기 때문에, 헤이즈값이 낮고 매우 높은 광투과율을 갖는 것이 된다. 이 때문에, 본 발명의 도전성 적층체는, 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등의 디스플레이나, 터치 패널, 태양 전지 등의 투명 전극에 적합하게 사용할 수 있고, 그 중에서도 터치 패널에 특히 적합하다.Since the conductive laminate of the present invention includes the above-described constitution, it has a low haze value and a very high light transmittance. Therefore, the conductive laminate of the present invention can be suitably used for a display such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display panel (PDP), or a transparent electrode such as a touch panel or a solar cell, Suitable.
또한, 본 발명의 도전성 적층체의 제조법은, 상술한 구성을 포함하는 것이기 때문에, 헤이즈값이 낮고 매우 높은 광투과율을 갖는 도전성 적층체를 적합하게 제조할 수 있다.Further, since the production method of the conductive laminate of the present invention includes the above-described constitution, a conductive laminate having a low haze value and a very high light transmittance can be suitably produced.
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 및 비교예에만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples and Comparative Examples.
또한, 설명 중, 「부」 또는 「％」는 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.In the description, " part " or "% " is based on mass unless otherwise specified.
(실시예 1)(Example 1)
(전사 필름의 제작)(Production of transfer film)
이형 필름으로서, 두께 50㎛의 폴리에스테르 필름(A4100, 도요보사제)을 사용하고, 해당 폴리에스테르 필름의 미처리면에, 하기 도전성층용 조성물을 10mg/m2가 되도록 도포하여 도막을 형성하고, 70℃에서 1분 건조 후, UV 50mJ로 자외선 조사를 행하여, 도전성층을 형성하고, 전사 필름을 제작하였다.As the release film, and forming a coating film by coating such that the use of a polyester film (A4100, Toyobo bosaje) having a thickness of 50㎛, and the untreated polyester, 2 to the conductive layer composition 10mg / m to the surface of the film, 70 ℃ And then irradiated with ultraviolet rays at a UV of 50 mJ to form a conductive layer, thereby preparing a transfer film.
(도전성층용 조성물의 제조)(Preparation of Composition for Conductive Layer)
환원제로서 에틸렌글리콜(EG)을 형태 제어제 겸용 보호 콜로이드제로서 폴리비닐피롤리돈(PVP: 평균 분자량 130만, 알드리치사제)을 사용하고, 하기에 나타낸 핵 형성 공정과 입자 성장 공정을 분리하여 입자 형성을 행하고, 은 나노와이어 분산액을 제조하였다.(EG) as a reducing agent and polyvinylpyrrolidone (PVP: average molecular weight: 1.3 million, manufactured by Aldrich) as a protective colloid agent for use as a morphological control agent, And a silver nanowire dispersion liquid was prepared.
(핵 형성 공정)(Nucleation process)
반응 용기 내에서 160℃로 유지한 EG액 100mL를 교반하면서, 질산은의 EG 용액(질산은 농도: 1.0몰/L) 2.0mL를, 일정한 유량으로 1분간에 걸쳐 첨가하였다.2.0 mL of an EG solution (silver nitrate silver concentration: 1.0 mol / L) of silver nitrate was added at a constant flow rate over 1 minute while stirring 100 mL of the EG solution maintained at 160 DEG C in the reaction vessel.
그 후, 160℃에서 10분간 유지하면서 은 이온을 환원하여 은의 핵 입자를 형성하였다. 반응액은, 나노 사이즈의 은 미립자의 표면 프라즈몬 흡수에서 유래하는 황색을 띠고 있고, 은 이온이 환원되어 은의 미립자(핵 입자)가 형성된 것을 확인하였다.Thereafter, silver ions were reduced while maintaining at 160 캜 for 10 minutes to form silver nuclear particles. The reaction solution had a yellow color derived from the absorption of the surface plasmon of nano-sized silver fine particles, and it was confirmed that silver fine particles (nuclear particles) were formed by reducing silver ions.
계속해서, PVP의 EG 용액(PVP 농도: 3.0×10-1몰/L) 10.0mL를 일정한 유량으로 10분간에 걸쳐 첨가하였다.Subsequently, 10.0 mL of PVP EG solution (PVP concentration: 3.0 x 10 -1 mol / L) was added at a constant flow rate over 10 minutes.
(입자 성장 공정)(Grain growth process)
상기 핵 형성 공정을 종료한 후의 핵 입자를 포함하는 반응액을, 교반하면서 160℃로 유지하고, 질산은의 EG 용액(질산은 농도: 1.0×10-1몰/L) 100mL와, PVP의 EG 용액(PVP 농도: 3.0×10-1몰/L) 100mL를, 더블 제트법을 사용하여 일정한 유량으로 120분간에 걸쳐 첨가하였다.The reaction solution containing the nuclear particles after completion of the nucleation process was maintained at 160 캜 with stirring and 100 mL of an EG solution of silver nitrate (silver nitrate concentration: 1.0 x 10 -1 mol / L) and an EG solution of PVP PVP concentration: 3.0 × 10 -1 mol / L) was added over 120 minutes at a constant flow rate using the double jet method.
본 입자 성장 공정에 있어서, 30분마다 반응액을 채취하여 전자 현미경으로 확인한 결과, 핵 형성 공정에서 형성된 핵 입자가 시간 경과에 따라서 와이어상의 형태로 성장하고 있고, 입자 성장 공정에 있어서의 새로운 미립자의 생성은 확인되지 않았다. 최종적으로 얻어진 은 나노와이어에 대해서, 전자 현미경 사진을 촬영하고, 300개의 은 나노와이어 입자상의 장축 방향 및 단축 방향의 입경을 측정하여 산술 평균을 구하였다. 단축 방향의 평균 입경은 100nm, 장축 방향의 평균 길이는 40㎛였다.In the present particle growth process, the reaction solution was collected every 30 minutes and confirmed by an electron microscope. As a result, the nuclear particles formed in the nucleation step were grown in the form of a wire as time elapsed, Generation was not confirmed. The silver nanowire finally obtained was photographed with an electron microscope and the arithmetic mean was obtained by measuring the particle diameters in the major axis direction and the minor axis direction on the 300 silver nanowire particles. The average particle size in the minor axis direction was 100 nm and the average length in the major axis direction was 40 μm.
(탈염 수세 공정)(Desalting water washing step)
입자 성장 공정을 종료한 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 분획 분자량 0.2㎛의 한외 여과막을 사용하여 탈염 수세 처리를 실시함과 함께, 용매를 에탄올로 치환하였다. 마지막으로 액량을 100mL까지 농축시켜 은 나노와이어의 EtOH 분산액을 제조하였다.After the reaction liquid after completion of the grain growth process was cooled to room temperature, it was subjected to desalination water treatment using an ultrafiltration membrane having a fraction molecular weight of 0.2 占 퐉, and the solvent was replaced with ethanol. Finally, the liquid amount was concentrated to 100 mL to prepare an EtOH dispersion of silver nanowires.
얻어진 은 나노와이어 EtOH 분산액에, PET-30(닛본 가야꾸사제)과 이르가큐어 184(BASF사제)와 희석 용제를 첨가하고, 은 나노와이어 농도 0.1질량％, PET-30 0.1질량％, 이르가큐어 184(PET-30의 5％)로 되게 배합하여, 도전성층용 조성물을 제조하였다. 또한, 희석 용제의 30질량％는 시클로헥사논으로 하였다.To the obtained silver nanowire EtOH dispersion was added PET-30 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Irgacure 184 (manufactured by BASF) and a diluting solvent, and a silver nanowire concentration of 0.1 mass%, PET-30 of 0.1 mass% Cure 184 (5% of PET-30) so as to prepare a composition for a conductive layer. Further, 30% by mass of the diluting solvent was cyclohexanone.
(피전사체의 제작)(Preparation of a body to be transferred)
기재 필름으로서, 두께 50㎛의 폴리에스테르 필름(A4100, 도요보사제)을 사용하고, 해당 폴리에스테르 필름의 프라이머 처리면에, 하기 조성의 하드 코팅층용 조성물을 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록 도포하여 도막을 형성하고, 해당 도막을 70℃에서 1분 건조시켜, 기재 필름 상에 하드 코팅층이 형성된 피전사체를 제작하였다.A polyester film (A4100, Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 50 占 퐉 was used as a base film, and a composition for a hard coating layer having the following composition was applied on the primer-treated surface of the polyester film so that the thickness after drying was 2 占 퐉, And the coated film was dried at 70 ° C for 1 minute to prepare a transferred body having a hard coating layer formed on the base film.
(하드 코팅층용 조성물)(Composition for hard coat layer)
KAYARAD PET-30(펜타에리트리톨트리아크릴레이트/펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물, 닛본 가야꾸사제) 30질량％30 mass% of KAYARAD PET-30 (mixture of pentaerythritol triacrylate / pentaerythritol tetraacrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
이르가큐어 184(BASF사제) 1.5질량％1.5% by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF)
MEK 50질량％MEK 50 mass%
시클로헥사논 18.5질량％18.5% by mass of cyclohexanone,
얻어진 전사 필름의 도전성층을 형성한 면과, 피전사체의 하드 코팅층이 합쳐지도록 라미네이트 후, 접합시킨 상태 그대로, 전사 필름측으로부터 자외선을 조사(600mJ)하였다. 또한, 당해 자외선의 조사는, 피전사체측으로부터 조사시킨 것이어도 된다.Ultraviolet rays (600 mJ) were irradiated from the side of the transfer film in the bonded state after the lamination so that the surface of the obtained transfer film on which the conductive layer was formed and the hard coat layer of the transferred body were put together. The irradiation of the ultraviolet ray may be irradiated from the side of the target body.
그 후, 전사 필름의 이형 필름을 박리시켜, 피전사체에 도전성층이 전사된 도전성 적층체를 얻었다.Thereafter, the release film of the transfer film was peeled off to obtain a conductive laminate in which the conductive layer was transferred to the body.
(실시예 2)(Example 2)
전사 필름의 제작에 있어서, 도전성층용 조성물의 도포량을 12mg/m2가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전사 필름을 제작하고, 그 후, 제작한 전사 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 도전성 필름을 얻었다.Except that the transfer film was produced in the same manner as in Example 1 except that the applied amount of the conductive layer composition was changed to 12 mg / m 2 in the production of the transfer film, A conductive film was obtained in the same manner as in Example 1.
(실시예 3)(Example 3)
실시예 1에서 얻어진 은 나노와이어 EtOH 분산액에 희석 용제를 첨가하고, 은 나노와이어 농도 0.1질량％가 되도록 배합하여, 도전성층용 조성물 2를 제조하였다. 또한, 희석 용제의 30질량％는 시클로헥사논으로 하였다.A diluting solvent was added to the silver nanowire EtOH dispersion obtained in Example 1 and blended so as to have a silver nanowire concentration of 0.1% by mass to prepare a conductive layer composition 2. Further, 30% by mass of the diluting solvent was cyclohexanone.
전사 필름의 제작에 있어서, 도전성층용 조성물 2를 사용하여 도포량을 12mg/m2가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전사 필름을 제작하고, 그 후, 제작한 전사 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 도전성 필름을 얻었다.A transfer film was produced in the same manner as in Example 1 except that the conductive layer composition 2 was used to change the coating amount to 12 mg / m 2 in the production of the transfer film, A conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
(실시예 4)(Example 4)
전사 필름의 제작에 있어서, 도전성층용 조성물 2를 사용하여 도포량을 15mg/m2가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전사 필름을 제작하고, 그 후, 제작한 전사 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 도전성 필름을 얻었다.A transfer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductive layer composition 2 was used to change the coating amount to 15 mg / m 2 in the production of the transfer film. Thereafter, the transfer film prepared was used A conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
(실시예 5)(Example 5)
전사 필름의 제작에 있어서, 도전성층용 조성물 2를 사용하여 도포량을 25mg/m2가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전사 필름을 제작하고, 그 후, 제작한 전사 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 도전성 필름을 얻었다.A transfer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductive layer composition 2 was used to change the coating amount to 25 mg / m 2 in the production of the transfer film. Thereafter, the transfer film prepared was used A conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
(실시예 6)(Example 6)
전사 필름의 제작에 있어서, 도전성층용 조성물 2를 사용하여 도포량을 50mg/m2가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전사 필름을 제작하고, 그 후, 제작한 전사 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 도전성 필름을 얻었다.A transfer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductive layer composition 2 was used to change the coating amount to 50 mg / m 2 in the production of the transfer film. Thereafter, the transfer film prepared was used A conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
(실시예 7)(Example 7)
실시예 3과 동일하게 하여 제작한 전사 필름의 이형 필름을 박리시킨 후, 자외선을 추가로 조사(600mJ)하여 도전성 필름을 얻었다.After releasing the release film of the transfer film produced in the same manner as in Example 3, ultraviolet light was further irradiated (600 mJ) to obtain a conductive film.
(실시예 8)(Example 8)
실시예 3과 동일하게 하여 제작한 전사 필름의 도전성층 상에, 하기 조성의 피복 수지층용 조성물을, 건조 후의 두께가 100nm가 되도록 도포하고, 70℃에서 1분간 건조 후, 자외선 조사(10mJ)함으로써, 피복 수지층을 형성하여, 전사 필름을 제작하였다. 그 후, 제작한 전사 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 도전성 필름을 얻었다.A composition for a coated resin layer having the following composition was applied on the conductive layer of the transfer film prepared in the same manner as in Example 3 so as to have a thickness after drying of 100 nm, dried at 70 DEG C for 1 minute, irradiated with ultraviolet rays (10 mJ) Whereby a coated resin layer was formed to prepare a transfer film. Thereafter, a conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the produced transfer film was used.
(피복 수지층용 조성물)(Composition for coated resin layer)
KAYARAD PET-30(펜타에리트리톨트리아크릴레이트/펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물, 닛본 가야꾸사제) 5질량％5 mass% of KAYARAD PET-30 (mixture of pentaerythritol triacrylate / pentaerythritol tetraacrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
이르가큐어 184(BASF사제) 0.25질량％0.25 mass% Irgacure 184 (BASF)
MEK 70질량％MEK 70 mass%
시클로헥사논 24.75질량％Cyclohexanone 24.75 mass%
(비교예 1)(Comparative Example 1)
실시예 1과 동일하게 하여 제작한 전사 필름을, 그대로 도전성 필름으로 하였다.The transfer film produced in the same manner as in Example 1 was used as it was as the conductive film.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
실시예 1과 동일하게 하여 제작한 전사 필름의 도전성층 상에, 실시예 8과 동일한 조성의 피복 수지층용 조성물을, 건조 후의 두께가 30nm가 되도록 도포하고, 70℃에서 1분간 건조 후, 자외선 조사(600mJ)함으로써, 피복 수지층을 형성하여, 도전성 필름을 얻었다.A composition for a coated resin layer having the same composition as in Example 8 was applied on the conductive layer of the transfer film prepared in the same manner as in Example 1 to a thickness of 30 nm after drying and dried at 70 DEG C for 1 minute, By irradiation (600 mJ), a coated resin layer was formed to obtain a conductive film.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
피복 수지층용 조성물을, 건조 후의 두께가 100nm가 되도록 도포를 행한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 하여, 도전성 필름을 얻었다.A conductive film was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the composition for the coated resin layer was coated so as to have a thickness of 100 nm after drying.
(비교예 4)(Comparative Example 4)
피복 수지층용 조성물을, 건조 후의 두께가 5㎛가 되도록 도포를 행한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 하여, 도전성 필름을 얻었다.A conductive film was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the composition for the coated resin layer was applied so as to have a thickness of 5 mu m after drying.
(비교예 5)(Comparative Example 5)
전사 필름의 제작에 있어서, 도전성층용 조성물 1의 도포량을 75mg/m2가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전사 필름을 제작하고, 그 후, 제작한 전사 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 도전성 필름을 얻었다.Except that the transfer film was produced in the same manner as in Example 1 except that the applied amount of the composition for conductive layer 1 was changed to 75 mg / m 2 in the production of the transfer film, A conductive film was obtained in the same manner as in Example 1.
실시예 및 비교예에서 얻어진 도전성 필름에 대해서, 이하의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.The following evaluations were performed on the conductive films obtained in Examples and Comparative Examples. The results are shown in Table 1.
(전체 광선 투과율)(Total light transmittance)
무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐죠제의 헤이즈 미터(HM150)를 사용하여, JIS K7105에 준거하는 방법으로, 도전성 필름의 전체 광선 투과율을 측정하였다.The total light transmittance of the conductive film was measured by a haze meter (HM150) manufactured by Murakami Shikisai Glass Co., Ltd. according to JIS K7105.
(헤이즈값)(Haze value)
무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐죠제의 헤이즈 미터(HM150)를 사용하여, JIS K7105에 준거하는 방법으로, 도전성 필름의 헤이즈를 측정하였다.The haze of the conductive film was measured by a method according to JIS K7105 using a haze meter (HM150) of Murakami Shikisai Jujutsu Kenkyujo Co.,
(도전성 섬유상 필러 유래 헤이즈값)(Haze value derived from conductive fibrous filler)
표 1에 나타낸 바와 같이, 도전성 섬유상 필러를 포함하지 않은 것 이외에는 실시예에 관한 도전성층과 동일하게 하여 제작한 실험예 1에 관한 기재의 양면에, 고투명성 접착제 전사 테이프(Optically Clear Adhesive Tape: OCA)를 사용하여 유리에 접합시켜 제작한 샘플 0에 대하여 측정한 헤이즈를 H0이라 하고, 각 실시예 및 비교예에 관한 도전성층의 양면에 OCA를 사용하여 유리에 접합시켜 제작한 샘플 1에 대하여 측정한 헤이즈를 H1이라 하여, H1-H0으로 구해지는 헤이즈를 도전성 섬유상 필러 유래 헤이즈값으로 하였다.As shown in Table 1, on both surfaces of the substrate of Experimental Example 1 produced in the same manner as the conductive layer according to the Example except that the conductive fiber-shaped pillar was not included, an optically clear adhesive transfer tape (OCA ) Was used to measure the haze of Sample 0 produced by joining glass to H0, and the sample 1 was produced by joining glass to both surfaces of the conductive layer according to each of Examples and Comparative Examples using OCA One haze was defined as H1, and a haze value determined by H1-H0 was defined as a haze value derived from the conductive fibrous filler.
(시트 저항값)(Sheet resistance value)
JIS K7194:1994(도전성 플라스틱의 4 탐침법에 의한 저항률 시험 방법)에 준거하여, 미쯔비시 가가꾸사제 로레스터 GP(MCP-T610형)를 사용하여, 각 도전성 필름의 도전성층의 피전사체측과 반대측 표면의 저항값(시트 저항)을 측정하였다.(MCP-T610 type) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) in accordance with JIS K7194: 1994 (a resistivity test method using a four-probe method of conductive plastic), and the conductive layer of each conductive film The surface resistance (sheet resistance) was measured.
(도전성 재료 원소의 비율)(Ratio of conductive material elements)
각 도전성 필름의 도전성층의 피전사체측과 반대측 표면에 있어서의 도전성 재료 원소(Ag)의 비율을, 이하의 조건에서 X선 광전자 분광 분석법을 사용하여 원자 조성 백분율로 측정하였다. 또한, 측정은, 하기에 기재된 바와 같이, 표면으로부터 깊이 10nm의 측정값을 가지고, 표면의 도전성 재료 원소의 비율로 하였다.The ratio of the conductive material element (Ag) in the surface of the conductive layer of each conductive film on the opposite surface side to the surface of the conductive material was measured by atomic composition ratio using X-ray photoelectron spectroscopy under the following conditions. In addition, the measurement was carried out at a ratio of the conductive material element on the surface, with a measurement value of 10 nm deep from the surface, as described below.
가속 전압: 15kVAcceleration voltage: 15kV
에미션 전류: 10mAEmission current: 10mA
X 선원: Al 듀얼 애노드X-ray source: Al dual anode
측정 면적: 300×700㎛φMeasurement area: 300 × 700 μmφ
표면으로부터 깊이 10nm를 측정Measure 10 nm from the surface
n=3의 평균값(임의의 3군데)The average value of n = 3 (arbitrary 3 places)
(표면 경도)(Surface hardness)
미소 경도 시험기(피코덴터 경도 측정기, 피셔사제)를 사용하여, 하기 측정 조건에서 각 도전성 필름의 도전층 표면 경도를 측정하였다.The surface hardness of the conductive layer of each conductive film was measured using a microhardness tester (picodenter hardness tester, manufactured by Fisher) under the following measurement conditions.
최대 하중: 40mNMaximum load: 40mN
하중 애플리케이션: 20sLoad application: 20s
표면으로부터의 압입량: 1000nm, 100nm, 10nm에서 측정Penetration amount from the surface: measured at 1000 nm, 100 nm, and 10 nm
각 측정 n=5의 평균값(각각 임의의 5군데)The average value of each measurement n = 5 (arbitrary 5 places each)
(내용제성)(Solvent resistance)
가꾸신 마모 시험기를 사용하여, 도전성 필름의 도전성층의 피전사체측과 반대측 표면의 내용제성을 이하의 조건에서 평가를 행하였다.The solvent resistance of the conductive layer of the conductive film on the opposite side of the side of the body to be tested was evaluated under the following conditions using a developing abrasion tester.
1kg/4 ㎠의 지그에 장착한 웨스에, IPA를 포함시킨 것과 PMA를 포함시킨 것을 각각 준비하고, 각 웨스를, 각 도전성 필름의 도전성층의 피전사체측과 반대측 표면을 5 왕복 후의 표면 저항값과 외견을 평가하였다.IPA and PMA were added to a wax attached to a jig of 1 kg / 4 cm < 2 >, and each wax was applied to a surface of the conductive layer on the opposite side of the conductive layer side of the conductive film, And external appearance were evaluated.
또한, 5 왕복의 평가 길이는 50mm, 마찰 속도는 100mm/sec이며, 외견은 형광등 반사로 표면의 흠집을 눈으로 확인하였다.In addition, the evaluation length of 5 round trips was 50 mm and the friction speed was 100 mm / sec.
(내찰상성)(Scratch resistance)
가꾸신 마모 시험기를 사용하여, 도전성 필름의 도전성층의 피전사체측과 반대측 표면의 내찰상성을 이하의 조건에서 평가를 행하였다.The abrasion resistance of the conductive layer of the conductive film on the side opposite to the body to be affixed was evaluated under the following conditions by using a developing abrasion tester.
1kg/4㎠의 지그에 장착한 웨스를, 각 도전성 필름의 도전성층의 피전사체측과 반대측 표면을 5 왕복 후의 시트 저항과 외견을 평가하였다.The sheet resistance and appearance after 5 reciprocations of the wax attached to the jig of 1 kg / 4 cm 2 were evaluated on the opposite side surface of the conductive layer of each conductive film on the side of the conductive body.
또한, 5 왕복의 평가 길이는 50mm, 마찰 속도는 100mm/sec이며, 외견은 형광등 반사로 표면의 흠집을 눈으로 확인하였다.In addition, the evaluation length of 5 round trips was 50 mm and the friction speed was 100 mm / sec.
(에칭 적성)(Etching suitability)
인산 질산 아세트산 수용액(SEA-5, 간또 가가꾸사제)을 35℃로 가온하고, 도전성 필름을 2분간 침지시키고, 그 후의 도전성층의 피전사체측과 반대측면의 저항값을 측정하고, 웨트 조건에 의한 에칭 적성을 확인하였다.(Manufactured by KANTO CHEMICAL Co., Ltd.) was heated to 35 占 폚, the conductive film was immersed for 2 minutes, and the resistance value of the conductive layer on the opposite side of the conductive layer side was measured. .
(절곡 시험)(Bending test)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 도전성층 도공면을 외측으로 하여, φ4mm의 금속봉에 둘러감은 후의 시트 저항값을 상술한 방법으로 측정하고, 눈으로 크랙 발생의 유무를 확인하였다.The sheet resistance values after wrapping around the metal rods having a diameter of 4 mm were measured by the methods described above with the conductive layer coating surfaces obtained in Examples and Comparative Examples outward, and the presence or absence of cracks was visually confirmed.
또한, 표 1 중, 오버 로드라고 표기되어 있는 것은, 저항값이 측정 가능 범위보다도 크기 때문에 측정 불능이었음을 나타낸다.In Table 1, what is indicated as overload indicates that the resistance value was greater than the measurable range and thus was impossible to measure.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예에 관한 도전성 적층체 전체 광선 투과율, 헤이즈, 표면 경도, 내용제성, 내찰상성 및 에칭 적성이 모두 우수하였고, 도전성층에 바인더 수지를 함유하지 않은 실시예 3 내지 6 및 8에 관한 도전성 필름은, 도전성층에 바인더 수지를 함유하는 실시예 1 및 2와 비교하여 보다 낮은 저항값이 되었다. 또한, 실시예 8에 관한 도전성 필름은, 피복 수지층 표면에서의 저항값이다. 또한, 실시예 7에 관한 도전성 필름은, 전사 필름의 이형 필름을 박리시킨 후, 추가의 자외선 조사를 행하였으므로, 실시예 3에 관한 도전성 필름과 비교하여 표면 경도가 우수하였다.As shown in Table 1, the conductive multilayer body according to the examples was excellent in all of the light transmittance, haze, surface hardness, solvent resistance, scratch resistance and etching suitability, and Examples 3 to 6 And 8 were lower in resistance value than Examples 1 and 2 containing the binder resin in the conductive layer. The conductive film according to Example 8 is a resistance value on the surface of the coated resin layer. In addition, the conductive film of Example 7 was superior in surface hardness as compared with the conductive film of Example 3 because the release film of the transfer film was peeled off and further irradiated with ultraviolet rays.
한편, 비교예 1에 관한 도전성 적층체는, 이형 필름 상에 도전성층을 도포하기만 한 구성이었기 때문에, 표면 경도, 내용제성 및 내찰상성이 충분하지 못하였다. 또한, 도전성층 상에 피복 수지층을 설치한 비교예 2 및 비교예 3에 관한 도전성 적층체는, 도전성층의 표면에 있어서의 도전성 섬유상 필러를 구성하는 도전 재료 원소의 비율이 적고, 박막의 피복 수지층을 설치한 비교예 2에 관한 도전성 적층체에 있어서는, 표면 경도, 내용제성 및 내찰상성이 충분하지 못하였고, 후막의 피복 수지층을 설치한 비교예 3에 관한 도전성 적층체에 있어서는, 표면 경도, 내찰상성이 충분치 못함과 함께, 에칭 적성도 충분하지 못하였다. 또한, 매우 후막인 피복 수지층을 설치한 비교예 4에 관한 도전성 필름은, 시트 저항이 충분하지 못하였다. 또한, 비교예 5에 관한 도전성 필름은, 도전성층용 조성물의 도포량이 많기 때문에, 전체 광선 투과율이 낮고, 헤이즈(및 도전성 섬유상 필러 유래 헤이즈)의 값이 작았다.On the other hand, the conductive laminate of Comparative Example 1 had only a structure in which the conductive layer was applied on the release film, so that the surface hardness, solvent resistance and scratch resistance were insufficient. The conductive laminate of Comparative Example 2 and Comparative Example 3 in which the coated resin layer was provided on the conductive layer had a small proportion of the conductive material elements constituting the conductive fibrous filler on the surface of the conductive layer, In the conductive laminate of Comparative Example 2 in which the resin layer was provided, the surface hardness, the solvent resistance and the scratch resistance were not sufficient, and in the conductive laminate of Comparative Example 3 in which a thick resin coating layer was provided, Hardness and scratch resistance were not sufficient, and etching suitability was not sufficient. Further, the conductive film of Comparative Example 4 provided with a coated resin layer which is a very thick film had insufficient sheet resistance. In addition, the conductive film of Comparative Example 5 had a low total light transmittance and a low haze value (and a haze derived from the conductive fiber filler) because of the application amount of the conductive layer composition.
본 발명의 도전성 적층체는, 내용제성 및 내찰상성도 우수함과 함께, 헤이즈값이 낮고 매우 높은 광투과율을 갖는 것이고, 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등의 디스플레이나, 터치 패널, 태양 전지 등의 투명 전극에, 특히 터치 패널의 투명 전극에 적합하게 사용할 수 있다.The conductive laminate of the present invention is excellent in solvent resistance and scratch resistance and has a low haze value and a very high light transmittance and can be used for a display such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display panel (PDP) It can be suitably used for a transparent electrode such as a solar cell, particularly for a transparent electrode of a touch panel.
Claims (16)
표면으로부터의 압입량 100nm에서의 마르텐스 경도가 150 내지 3000N/mm2이며,
상기 도전성층의 최표면측의 표면에 있어서의 상기 도전성 섬유상 필러를 구성하는 도전 재료 원소의 비율이, 원자 조성 백분율로 0.15 내지 5.00at％인
것을 특징으로 하는 도전성 적층체.A conductive laminate having on its outermost surface a conductive layer comprising a conductive fibrous filler,
The martens hardness at an indentation amount of 100 nm from the surface is 150 to 3000 N / mm 2 ,
Wherein the ratio of the conductive material element constituting the conductive fibrous filler on the surface of the outermost surface side of the conductive layer is in the range of 0.15 to 5.00 at%
And a conductive layer.
상기 도전성 섬유상 필러의 일부는, 상기 도전성층의 최표면측의 면으로부터 돌출되어 있는 도전성 적층체.The conductive film according to claim 1 or 2, wherein the conductive layer has a binder resin and a conductive fibrous filler contained in the binder resin,
Wherein a part of the conductive fibrous filler protrudes from a surface on the outermost surface side of the conductive layer.
이형 필름 상에 적어도 상기 도전성층을 갖는 전사 필름을 사용하여, 상기 도전성층을 피전사체에 전사하는 전사 공정을 갖는
것을 특징으로 하는 도전성 적층체의 제조 방법.A method for producing a conductive laminate having an outermost conductive layer comprising a conductive fibrous filler,
And a transfer step of transferring the conductive layer onto the transferred body using a transfer film having at least the conductive layer on the release film
Wherein the conductive layer is formed on the conductive layer.
상기 도전성 섬유상 필러의 일부는, 상기 도전성층의 이형 필름측과 반대측 표면으로부터 돌출되어 있는 도전성 적층체의 제조 방법.The conductive film according to claim 9 or 10, wherein the conductive layer in the transfer film has a binder resin and a conductive fibrous filler contained in the binder resin,
Wherein a part of the conductive fibrous filler protrudes from a surface of the conductive layer opposite to the release film side.
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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